JPH0934108A - Photosensitive resin composition - Google Patents
Photosensitive resin compositionInfo
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- JPH0934108A JPH0934108A JP7178361A JP17836195A JPH0934108A JP H0934108 A JPH0934108 A JP H0934108A JP 7178361 A JP7178361 A JP 7178361A JP 17836195 A JP17836195 A JP 17836195A JP H0934108 A JPH0934108 A JP H0934108A
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な感光性樹脂
組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関するも
のである。より具体的には優れた感度と高い解像性を有
し、微細な加工が可能な感光性樹脂組成物およびそれを
用いたパターン形成方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel photosensitive resin composition and a pattern forming method using the same. More specifically, it relates to a photosensitive resin composition having excellent sensitivity and high resolution and capable of fine processing, and a pattern forming method using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】感光性樹脂組成物は、様々な産業分野に
おいて用いられているが、ＩＣやＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の
半導体デバイスを製造するにあたって特に重要なもので
ある。即ち、シリコンウェハー等の基板上に感光性樹脂
組成物を塗布し、その感光性樹脂組成物の塗膜に半導体
デバイスのパターンを描いたマスクパターンを通じて照
射することにより、光照射の前後の樹脂組成物の溶解性
の変化を利用してレジストパターンを描くことができ
る。この様な目的に供する感光性樹脂組成物には様々な
タイプのものがある。例えば、ポジ型レジストとして
は、ノボラック樹脂がアルカリ可溶性のベースレジンと
して多く用いられ、このベースレジンの溶解性を抑制す
る効果を有し、且つ、光照射時には自らがアルカリ可溶
型となる様な光反応性成分としてキノンジアジド基を含
有する化合物を組み合わせた感光性樹脂組成物が多く用
いられている。しかしながら、近年のかかる産業分野の
発達に伴い、半導体デバイスの高密度化が急速に高ま
り、必然的にリソグラフィーによるレジストパターンの
微細加工化、即ち、感光性樹脂組成物に対する高感度、
高解像度化が求められている。2. Description of the Related Art Photosensitive resin compositions are used in various industrial fields, and are particularly important in the production of semiconductor devices such as ICs, LSIs and VLSIs. That is, by coating a photosensitive resin composition on a substrate such as a silicon wafer, and irradiating the coating film of the photosensitive resin composition through a mask pattern on which a pattern of a semiconductor device is drawn, the resin composition before and after the light irradiation. The resist pattern can be drawn by utilizing the change in the solubility of the substance. There are various types of photosensitive resin compositions for such purposes. For example, as a positive resist, a novolak resin is often used as an alkali-soluble base resin, has an effect of suppressing the solubility of this base resin, and itself becomes an alkali-soluble type when irradiated with light. A photosensitive resin composition in which a compound containing a quinonediazide group is combined as a photoreactive component is often used. However, with the development of such industrial fields in recent years, the densification of semiconductor devices has rapidly increased, and inevitably, fine processing of resist patterns by lithography, that is, high sensitivity to a photosensitive resin composition,
Higher resolution is required.
【０００３】また、この要求に応えるためには、露光用
光源も高エネルギー化、即ち、より短波長化する必要が
あり、現在では、ｉ線（３６５ｎｍ）が中心として多く
用いられ、さらに深紫外線領域へ、いわゆるエキシマレ
ーザー光線（ＡｒＦエキシマ；１９３ｎｍ、ＫｒＦエキ
シマ；２４８ｎｍ、ＸｅＣｌ；３０８ｎｍ）へと移行し
つつある。特に、ＫｒＦエキシマレーザーは波長が短
く、出力も大きい上に発振が安定であるために、それを
用いた露光システムが注目されている。しかしながら、
従来アルカリ可溶性のベースレジンとして多く用いられ
てきたノボラックタイプの樹脂は、深紫外線領域の吸収
が大きく、これらの波長に対する透明性が小さい。従っ
て、従来のノボラック系レジストは感度、解像度の点で
エキシマレーザー対応の露光システムには適さない。In order to meet this demand, it is necessary to increase the energy of the light source for exposure, that is, to shorten the wavelength. At present, i-line (365 nm) is mainly used, and deep ultraviolet rays are used. The region is shifting to the so-called excimer laser beam (ArF excimer; 193 nm, KrF excimer; 248 nm, XeCl; 308 nm). In particular, since the KrF excimer laser has a short wavelength, a large output, and stable oscillation, an exposure system using the same is drawing attention. However,
The novolak type resin, which has been widely used as an alkali-soluble base resin, has a large absorption in the deep ultraviolet region and has a low transparency to these wavelengths. Therefore, the conventional novolac resist is not suitable for the exposure system corresponding to the excimer laser in terms of sensitivity and resolution.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エキ
シマレーザーに対する透明性の高い、アルカリ可溶性の
樹脂を見いだし、それをベースレジンとすることで、従
来のｇ線やｉ線はもとより、より高感度、高解像度が期
待できるエキシマレーザー対応、特に、２４８ｎｍのＫ
ｒＦエキシマレーザーにも対応可能な感光性樹脂組成物
を提供することにある。The object of the present invention is to find an alkali-soluble resin having high transparency for excimer lasers, and by using it as a base resin, not only conventional g-line and i-line but also Excimer laser compatible with high sensitivity and high resolution, especially K of 248 nm
It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition that can be applied to rF excimer laser.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、ある種のフェノール
樹脂がｇ線、ｉ線領域からエキシマレーザー、特に、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー領域に対して透明性が高いこと、
この樹脂を公知慣用の方法、即ち、光反応性成分と組み
合わせることにより、常態においてはアルカリ可溶性が
抑制され、露光後は露光部の光反応成分が光変性して抑
制効果を失活しアルカリ可溶性となることでフォトリソ
グラフが可能となる、いわゆる、ポジ型フォトレジスト
として有用であること見いだし、本発明を完成するに至
ったものである。即ち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶
性樹脂成分として、一般式（１）（化４）で表されるフ
ェノールアラルキル樹脂を５〜１００重量％含んだ樹
脂、および、（Ｂ）光反応性成分、を含む感光性樹脂組
成物に関するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that certain phenolic resins can be excimer lasers, especially K
High transparency for rF excimer laser region,
By combining this resin with a known and conventional method, that is, by combining with a photoreactive component, alkali solubility is suppressed in the normal state, and after exposure, the photoreactive component in the exposed portion is photo-modified to deactivate the suppressing effect and alkali-soluble. Therefore, it was found that the present invention is useful as a so-called positive photoresist, which enables photolithography, and has completed the present invention. That is, the present invention provides a resin containing 5 to 100% by weight of a phenol aralkyl resin represented by the general formula (1) (Chemical Formula 4) as the (A) alkali-soluble resin component, and (B) a photoreactive component. The present invention relates to a photosensitive resin composition containing ,.
【０００６】[0006]
【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立に水素原子、炭素数１〜
９のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子または水酸
基を表し、互いに異なっていても同一であってもよく、
また環を形成していてもよく、ｎは０〜５０の整数を表
す）Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 1.
9 represents an alkyl group, a phenyl group, a halogen atom or a hydroxyl group, which may be different from each other or the same,
It may form a ring, and n represents an integer of 0 to 50).
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明において、フォトレジスト
用ベースレジンとして用いられる必須のフェノール樹脂
は、一般式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂
である。この樹脂は、ｉ線領域（３６５ｎｍ）はもとよ
り、２４８ｎｍ付近の吸収が非常に小さいため、従来の
ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線からＫｒＦエキシマレーザー
にいたる領域まで、非常に透明性が高く、また、その水
酸基がアルカリ可溶性に大きく寄与していることから、
本発明の主旨に沿うものである。このフェノールアラル
キル樹脂は、特公昭４７−１５１１１、特開昭６３−２
３８１２９、特開平０６−１００６６７等に記載された
方法を用いて製造することができる。すなわち、過剰量
のフェノール化合物と一般式（４）（化５）で表される
とアラルキルハライドまたはアラルキルアルコール、も
しくはその誘導体（以下、アラルキル化合物とする）と
を反応させた後、必要により未反応フェノール化合物を
留去することにより得られるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the essential phenol resin used as a base resin for photoresist is a phenol aralkyl resin represented by the general formula (1). This resin has very small absorption around 248 nm as well as in the i-line region (365 nm), so it has very high transparency from the conventional g-line (436 nm), the region from the i-line to the KrF excimer laser, and , Because its hydroxyl group greatly contributes to alkali solubility,
This is in accordance with the gist of the present invention. This phenol aralkyl resin is disclosed in JP-B-47-15111 and JP-A-63-2.
38129, and the method described in JP-A-06-100667 and the like. That is, after reacting an excess amount of a phenol compound with an aralkyl halide or an aralkyl alcohol represented by the general formula (4) (formula 5), or a derivative thereof (hereinafter referred to as an aralkyl compound), if necessary, unreacted It is obtained by distilling off the phenol compound.
【０００８】[0008]
【化５】 （式中、Ｒ8 はハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜
４の低級アルコキシ基を表す）Embedded image (In the formula, R 8 is a halogen atom, a hydroxyl group or a carbon number of 1 to
4 represents a lower alkoxy group)
【０００９】反応に用いられるフェノール化合物として
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，４−キシレノール、２，６−キシレ
ノール、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナ
フトール等の一価フェノール類、レゾルシン、ハイドロ
キノン、カテコール等の二価フェノール類、２−ブロモ
フェノール、４−ブロモフェノール、２−ヨードフェノ
ール、４−ヨードフェノール、２ークロロフェノール、
４−クロロフェノール、２，４−ジブロモフェノール、
２，６−ジブロモフェノール、２，４−ジヨードフェノ
ール、２，６−ジヨードフェノール等のハロゲン化フェ
ノール類等を挙げることができる。中でも好適なフェノ
ール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾールが挙げられ、これらは単
独で、あるいは２種類以上併用して用いられる。Phenol compounds used in the reaction include phenol, o-cresol, m-cresol and p.
-Cresol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, t-butylphenol, o-phenylphenol, p-phenylphenol, α-naphthol, β-naphthol, and other monovalent phenols, resorcin, hydroquinone, catechol, etc. Dihydric phenols, 2-bromophenol, 4-bromophenol, 2-iodophenol, 4-iodophenol, 2-chlorophenol,
4-chlorophenol, 2,4-dibromophenol,
Examples thereof include halogenated phenols such as 2,6-dibromophenol, 2,4-diiodophenol, and 2,6-diiodophenol. Among them, preferable phenol compounds include phenol, o-cresol, and m.
-Cresol and p-cresol may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００１０】また、アラルキル化合物としては、α，
α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−
ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、
α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロ
モ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレ
ン、α，α’−ジフルオロ−ｐ−キシレン、α，α’−
ジフルオロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジフルオロ−ｏ
−キシレン、α，α’−ジヨード−ｐ−キシレン、α，
α’−ジヨード−ｍ−キシレン、α，α’−ジヨード−
ｏ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’
−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジメトキシ
−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレ
ン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−
ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ
−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｏ−キシレン、
α，α’−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，
α’−ジ−ｎ−プロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−
ジ−ｎ−プロポキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジイソ
プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキ
シ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｏ−
キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，
α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ
−ｓｅｃ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｓｅｃ
−ブトキシ−ｏ−キシレン等が挙げられる。中でも好ま
しい化合物としては、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ
メトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−
キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレンが挙げられ、こ
れらは単独で、あるいは２種以上併用して用いられる。As the aralkyl compound, α,
α'-dichloro-p-xylene, α, α'-dichloro-
m-xylene, α, α′-dichloro-o-xylene,
α, α'-dibromo-p-xylene, α, α'-dibromo-m-xylene, α, α'-dibromo-o-xylene, α, α'-difluoro-p-xylene, α, α'-
Difluoro-m-xylene, α, α′-difluoro-o
-Xylene, α, α'-diiodo-p-xylene, α,
α'-diiodo-m-xylene, α, α'-diiodo-
o-xylene, α, α′-dihydroxy-p-xylene, α, α′-dihydroxy-m-xylene, α, α ′
-Dihydroxy-o-xylene, α, α'-dimethoxy-p-xylene, α, α'-dimethoxy-m-xylene, α, α'-dimethoxy-o-xylene, α, α'-
Diethoxy-p-xylene, α, α′-diethoxy-m
-Xylene, α, α'-diethoxy-o-xylene,
α, α′-di-n-propoxy-p-xylene, α,
α'-di-n-propoxy-m-xylene, α, α'-
Di-n-propoxy-o-xylene, α, α'-diisopropoxy-p-xylene, α, α'-diisopropoxy-m-xylene, α, α'-diisopropoxy-o-
Xylene, α, α′-di-n-butoxy-p-xylene, α, α′-di-n-butoxy-m-xylene, α,
α'-di-n-butoxy-o-xylene, α, α'-di-sec-butoxy-p-xylene, α, α'-di-s
ec-butoxy-m-xylene, α, α′-di-sec
-Butoxy-o-xylene and the like can be mentioned. Among them, preferable compounds include α, α′-dichloro-p-xylene, α, α′-dichloro-m-xylene, α, α′-dimethoxy-p-xylene, α, α′-dimethoxy-m-.
Xylene, α, α′-dihydroxy-p-xylene,
[alpha], [alpha] '-dihydroxy-m-xylene is used, and these may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００１１】フェノール化合物とアラルキル化合物との
反応モル比は、基本的にはフェノール化合物が小過剰量
以上あれば良いが、あまりフェノール量が少ないと反応
中に分子量が上昇し過ぎてゲル化し、また多すぎれば未
反応フェノール化合物が多くなり、また反応の容積効率
の面からも不利になるため、フェノール／アラルキル化
合物（モル比）が２０〜１．３、好ましくは１０〜１．
５、さらに好ましくは８〜１．５の範囲である。The reaction molar ratio of the phenol compound and the aralkyl compound basically needs to be a small excess amount of the phenol compound or more, but if the phenol amount is too small, the molecular weight increases excessively during the reaction and gelation occurs. If it is too large, the amount of unreacted phenol compound increases, and it is also disadvantageous in terms of volumetric efficiency of the reaction. Therefore, the phenol / aralkyl compound (molar ratio) is 20 to 1.3, preferably 10 to 1.
5, more preferably in the range of 8 to 1.5.
【００１２】反応においては、塩化アルミニウムに代表
されるルイス酸、メタンスルホン酸に代表されるアルカ
ンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸の様な有機スル
ホン酸、トリフロロメタンスルホン酸に代表されるパー
フルオロアルカンスルホン酸の様な超強酸、あるいはナ
フィオンと呼ばれるパーフルオロアルカンスルホン酸型
イオン交換樹脂や通常の酸性イオン交換樹脂などの酸性
触媒が用いられる。その使用量は、原料に対して、０．
０００５〜１０重量％、好ましくは、０．００１〜５重
量％の範囲である。In the reaction, a Lewis acid typified by aluminum chloride, an organic sulfonic acid such as alkane sulfonic acid typified by methane sulfonic acid or p-toluene sulfonic acid, or perfluoro typified by trifluoromethane sulfonic acid. A super strong acid such as alkane sulfonic acid, or an acidic catalyst such as a perfluoroalkane sulfonic acid type ion exchange resin called Nafion or a normal acidic ion exchange resin is used. The amount used was 0.
It is in the range of 0005 to 10% by weight, preferably 0.001 to 5% by weight.
【００１３】反応はフェノールとアラルキル化合物を任
意の方法で反応させることにより行われる。具体的に
は、予め加熱され撹拌されているフェノールにアラルキ
ル化合物を滴下しつつ反応を終結させる方法や、全ての
原料を予め一括して仕込み、撹拌しながら徐々に昇温し
反応させる方法、など任意の反応形態により反応を行う
ことが可能である。この反応においては、アラルキル化
合物の選択により、ハロゲン化水素、水、アルコール等
の反応副生物を生じるが、これらは反応が進行し、副生
物が生じるに従い、順次系外に除去することが望まし
い。反応温度は４０〜２００℃、好ましくは６０〜１８
０℃、より好ましくは７０〜１６０℃の範囲である。な
お、本反応においては、反応に関与しない溶媒を用いる
ことも可能である。The reaction is carried out by reacting phenol with an aralkyl compound by an arbitrary method. Specifically, a method of terminating the reaction while dropping the aralkyl compound into the phenol which has been heated and stirred in advance, a method of charging all the raw materials in advance in a batch, and gradually raising the temperature while stirring, and the like, etc. The reaction can be carried out in any reaction form. In this reaction, reaction by-products such as hydrogen halide, water, alcohol, etc. are produced depending on the selection of the aralkyl compound, and it is desirable to sequentially remove these by-products as the reaction proceeds and the by-products are produced. The reaction temperature is 40 to 200 ° C., preferably 60 to 18
It is 0 ° C., more preferably 70 to 160 ° C. In this reaction, it is also possible to use a solvent that does not participate in the reaction.
【００１４】反応終了後、未反応フェノール化合物を任
意の方法により留去してフェノールアラルキル樹脂を得
ることができるが、本発明の目的に用いるに際しては、
酸性物質、金属イオン等のイオン性不純物の混入は好ま
しくなく、触媒成分その他の不純物を除去すべく、洗浄
工程を導入することが望ましい。その洗浄方法は任意の
方法でよく、例えば、 アルカリ金属の水酸化物を用い、アルカリ金属塩とし
て水に不溶となる成分を除去する方法、 トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アミ
ルアルコール、イソアミルアルコール、ヘプタノール、
２−ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール等
の高級アルコール類等の有機溶剤を用いて水洗する方
法、 上記有機溶剤を用いて希塩酸洗浄する方法、 １，２−ジクロロエタン、クロロホルム、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等の溶媒を用いてシリカゲル、アル
ミナ、活性炭等の吸着剤を用いる方法、等が挙げられ
る。 本発明で用いるフェノールアラルキル樹脂においては、
これらのいずれかの方法単独で、あるいは、いくつかの
方法を組合わせることにより、極力、イオン性不純物を
低減することが望ましい。また、特開平６−１００６６
７に記載されているようにアラルキルハライドをアラル
キル化合物として選択した場合は、無触媒で反応を行う
ことも可能である。このことは酸性物質となる触媒を用
いずに済むことから、反応工程後のイオン性不純物の除
去工程の短縮につながるものであり、本発明において求
められる樹脂の製造方法としては最も好ましいものであ
る。After completion of the reaction, the unreacted phenol compound can be distilled off by an arbitrary method to obtain a phenol aralkyl resin. When used for the purpose of the present invention,
Mixing of ionic impurities such as acidic substances and metal ions is not preferable, and it is desirable to introduce a washing step in order to remove impurities such as catalyst components. The washing method may be any method, for example, a method of using an alkali metal hydroxide to remove components that are insoluble in water as an alkali metal salt, an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl. Ketones and other ketones, amyl alcohol, isoamyl alcohol, heptanol,
A method of washing with water using an organic solvent such as higher alcohols such as 2-heptanol, octanol and isooctanol, a method of washing with dilute hydrochloric acid using the above organic solvent, 1,2-dichloroethane, chloroform, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethyl. Examples thereof include a method of using an adsorbent such as silica gel, alumina and activated carbon using a solvent such as formamide and dimethylacetamide. In the phenol aralkyl resin used in the present invention,
It is desirable to reduce ionic impurities as much as possible by using any one of these methods alone or by combining several methods. In addition, Japanese Laid-Open Patent Publication No.
When an aralkyl halide is selected as the aralkyl compound as described in 7, it is possible to carry out the reaction without a catalyst. Since this does not require the use of a catalyst that becomes an acidic substance, it leads to shortening the step of removing ionic impurities after the reaction step, and is the most preferable method for producing the resin required in the present invention. .
【００１５】本発明の感光性樹脂組成物においては、こ
の様にして得られたフェノールアラルキル樹脂は、アル
カリ可溶性成分として、単独で、あるいはその他のアル
カリ可溶性樹脂と併用して用いられる。本発明におい
て、フェノールアラルキル樹脂と併用され得るアルカリ
可溶性成分としては、ノボラック、クレゾールノボラッ
ク等のフェノール類とアルデヒド類とを縮合させて得ら
れるノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびそ
の水素化物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、一般
式（２）（化６）で表されるフェノール−ジシクロペン
タジエン樹脂、ポリメチルメタクリレート等が挙げられ
る。その使用割合は、フェノールアラルキル樹脂の特徴
が発現する範囲であり、具体的には、フェノールアラル
キル樹脂が、全アルカリ可溶性成分中の１０〜１００重
量％の範囲、好ましくは２５〜１００重量％、より好ま
しくは５０〜１００重量％の範囲である。In the photosensitive resin composition of the present invention, the phenol aralkyl resin thus obtained is used as an alkali-soluble component alone or in combination with other alkali-soluble resins. In the present invention, as the alkali-soluble component that can be used in combination with the phenol aralkyl resin, novolak, a novolak resin obtained by condensing phenols such as cresol novolac and aldehydes, polyhydroxystyrene and its hydride, styrene-maleic anhydride. Examples thereof include acid copolymers, phenol-dicyclopentadiene resins represented by the general formula (2) (chemical formula 6), and polymethylmethacrylate. The use ratio is within the range where the characteristics of the phenol aralkyl resin are expressed, and specifically, the phenol aralkyl resin is in the range of 10 to 100% by weight, preferably 25 to 100% by weight, in the total alkali-soluble component. It is preferably in the range of 50 to 100% by weight.
【００１６】[0016]
【化６】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に水素原子、炭素数１〜
４の低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子または
水酸基を表し、互いに異なっていても同一であってもよ
く、また環を形成していてもよく、ｌは０〜２０の整数
を表す）[Chemical 6] (In the formula, R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 1.
4 represents a lower alkyl group, a phenyl group, a halogen atom or a hydroxyl group, which may be different from each other or may be the same or may form a ring, and l represents an integer of 0 to 20).
【００１７】本発明の感光性樹脂組成物において、アル
カリ可溶成分と共に用いる光反応性成分としては、常態
においてはアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を抑制
する能力を持ち、且つ、光照射時にはその能力を失活す
る光反応性成分であれば、公知の光反応性化合物を全て
用いることが可能であるが、１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド類またはそのスルホン酸エステル、もしくは
一般式（３）（化７）で表される化合物等が好ましい。
尚、本発明において、常態とは、アルカリ可溶性樹脂お
よび光反応性成分が配合されている本発明の感光性樹脂
組成物が、可視光より短波長の露光用光源に曝されてい
ない状態を意味するものであり、更には、半導体デバイ
ス基板上の塗布された状況において、露光用光源に曝さ
れていない状態を意味するものである。In the photosensitive resin composition of the present invention, the photoreactive component used together with the alkali-soluble component has the ability to suppress the alkali solubility of the alkali-soluble resin in the normal state, and the ability when exposed to light. Any known photoreactive compound can be used as long as it is a photoreactive component that deactivates 1,2-naphthoquinone-2.
-Diazides or sulfonic acid esters thereof, compounds represented by the general formula (3) (formula 7), and the like are preferable.
In the present invention, the normal state means that the photosensitive resin composition of the present invention containing an alkali-soluble resin and a photoreactive component is not exposed to an exposure light source having a wavelength shorter than visible light. Furthermore, it means that the semiconductor device substrate is not exposed to the exposure light source in a coated state.
【００１８】[0018]
【化７】 （式中、Ｒ5 は炭素数１〜６のアルキル基またはアルコ
キシ基、Ｒ6 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を表し、Ｒ5 およびＲ6 がともにアルキル基である場
合には互いに環を形成してもよく、Ｒ7 はＲ7 以外の構
成成分を結合する多官能脂肪族基を表し、ｍは３以上の
整数を表す）[Chemical 7] (In the formula, R 5 represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when R 5 and R 6 are both alkyl groups, R 7 may form a ring with each other, R 7 represents a polyfunctional aliphatic group that bonds constituent components other than R 7 , and m represents an integer of 3 or more).
【００１９】１，２−ナフトキノン−２−ジアジドのエ
ステル類としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４（５）−スルホン酸クロライドと、フェノール、
ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ハイド
ロキノン、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、
β−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビ
フェノール、ビスフェノールＡ、ポリヒドロキシベンゾ
フェノン、１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス（（４
−ヒドロキシフェニル−ジメチル）メチル）−ベンゼ
ン、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テ
トラメチル−１，１’−スピロビインダン、一般式
（１）（化８）で表されるフェノールアラルキル樹脂、
一般式（２）（化８）で表されるフェノール−ジシクロ
ペンタジエン樹脂、一般式（５）（化８）で表されるフ
ェノール樹脂、または、ポリヒドロキシスチレン等とを
反応させて得られるエステル化物で、かつ、そのエステ
ル化率が５〜１００％の範囲にあるものが挙げられる。Examples of 1,2-naphthoquinone-2-diazide esters include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4 (5) -sulfonic acid chloride, phenol,
p-methoxyphenol, dimethylphenol, hydroquinone, p-phenylphenol, α-naphthol,
β-naphthol, 2,6-dihydroxynaphthalene, biphenol, bisphenol A, polyhydroxybenzophenone, 1,3-dihydroxy-4,6-bis ((4
-Hydroxyphenyl-dimethyl) methyl) -benzene, 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane, represented by the general formula (1) Phenol aralkyl resin,
An ester obtained by reacting a phenol-dicyclopentadiene resin represented by the general formula (2) (Chemical formula 8), a phenol resin represented by the general formula (5) (Chemical formula 8), or polyhydroxystyrene. Compounds having an esterification rate in the range of 5 to 100% are included.
【００２０】[0020]
【化８】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 、ｎは前記と同じ意味を表し、Ｒ9
は水素原子またはメチル基を表し、ｌは０〜２０の整数
を表す）Embedded image (In the formula, R 1 to R 4 and n have the same meanings as described above, and R 9
Represents a hydrogen atom or a methyl group, and l represents an integer of 0 to 20).
【００２１】これらの各種フェノール樹脂の製造方法と
しては、例えば、一般式（１）で表されるフェノールア
ラルキル樹脂については前述した方法が挙げられる。該
樹脂を本発明の光反応成分の一部として用いる場合のフ
ェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニル
フェノール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げら
れる。Examples of the method for producing these various phenol resins include the methods described above for the phenol aralkyl resin represented by the general formula (1). When the resin is used as a part of the photoreactive component of the present invention, examples of the phenol compound include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, resorcin, hydroquinone, o-phenylphenol, p-phenylphenol and α. -Naphthol and β-naphthol.
【００２２】一般式（２）で表されるフェノール−ジシ
クロペンタジエン樹脂（以下、ＤＰＲ樹脂とする）は、
特開昭６３−９９２２４、特開平０４−１７０４２３、
特開平０５−００５０２２等に記載の方法により製造す
ることができる。即ち、酸性触媒の存在下において、フ
ェノール化合物の水酸基にジシクロペンタジエンが付加
しエーテル体が生成する第一段階反応、および、更なる
加熱により生成したエーテル体が転移しフェノール樹脂
が生成する第二段階反応の工程を得た後、未反応のフェ
ノール化合物を任意の方法において除去して得られるも
のである。この時用いられるフェノール化合物として代
表的なものを例示すれば、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、ｐ−クロルフェノ−ル、ｐ−ブロモフェ
ノール、ｍ−クロルフェノ−ル、ｍ−ブロモフェノー
ル、ｏ−フェノルフェノール、ｐ−フェニルフェノール
等を挙げることができる。The phenol-dicyclopentadiene resin represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as DPR resin) is
JP-A-63-99224, JP-A-04-170423,
It can be produced by the method described in JP-A-05-005022 or the like. That is, in the presence of an acidic catalyst, a first-step reaction in which dicyclopentadiene is added to a hydroxyl group of a phenol compound to form an ether body, and an ether body generated by further heating is transferred to form a phenol resin. After obtaining the step of stepwise reaction, the unreacted phenol compound is removed by an arbitrary method. Typical examples of the phenol compound used at this time include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, resorcin, hydroquinone, p-chlorophenol, p-bromophenol and m-chlorophenol. , M-bromophenol, o-phenolphenol, p-phenylphenol and the like.
【００２３】一般式（５）で表されるフェノール樹脂
は、一般にノボラック樹脂として広く知られているもの
であり、フェノールあるいはｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類と、ホルムア
ルデヒドとを、酸性触媒の存在下において反応させて得
られるものである。ポリヒドロキシスチレンもまた良く
知られているものであり、ヒドロキシスチレンをラジカ
ル重合させて得られるものである。また、前記一般式
（３）で表される化合物としては、具体的には、特開平
３−７１１３９に記載の方法で製造されるものが挙げら
れ、下記式で表される化合物（６）〜（１１）（化９）
を挙げることができる。The phenol resin represented by the general formula (5) is generally widely known as a novolac resin, and includes phenol or cresols such as o-cresol, m-cresol and p-cresol, and formaldehyde. Is obtained in the presence of an acidic catalyst. Polyhydroxystyrene is also well known and is obtained by radically polymerizing hydroxystyrene. Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include those produced by the method described in JP-A-3-71139, and compounds (6) to (6) represented by the following formula (11) (Chemical formula 9)
Can be mentioned.
【００２４】[0024]
【化９】 Embedded image
【００２５】これらの化合物は、常態においては、アル
カリ可溶性樹脂の水酸基と水素結合することによりその
アルカリ可溶性を抑制しており、光照射することにより
光分解し、ケテンへと変性し、さらにレジスト膜中ある
いは空気中の水分と反応してカルボキシル基を急速に生
成することで、露光部分が大きく極性変化し、アルカリ
水溶液に対する溶解性が速やかに、著しく増大するもの
と推測される。これらのことを利用することにより、本
発明の感光性樹脂組成物は、いわゆるポジ型のレジスト
パターンを与えることを可能とするものである。本発明
において、この光反応性成分のアルカリ可溶性樹脂に対
する配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し
て、１〜１００重量部の範囲、好ましくは５〜９０重量
部、より好ましくは１０〜７０重量部の範囲である。In the normal state, these compounds suppress the alkali solubility by hydrogen bonding with the hydroxyl group of the alkali-soluble resin, and are photolyzed by irradiation with light to be modified into ketene, and further resist film. It is presumed that the exposed portion undergoes a large polarity change and the solubility in an alkaline aqueous solution is rapidly and remarkably increased by rapidly generating a carboxyl group by reacting with water in the air or in the air. By utilizing these facts, the photosensitive resin composition of the present invention can provide a so-called positive resist pattern. In the present invention, the blending amount of the photoreactive component with respect to the alkali-soluble resin is in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali soluble resin. The range is parts by weight.
【００２６】本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤に
溶解し、１〜５０重量％、好ましくは５〜３５％の濃度
範囲の溶液として、基板表面上に塗布し、乾燥すること
により均一な感光性樹脂層を形成させることができる。
例えば、シリコンウェハーの様な任意の基板上に、本発
明の感光性樹脂組成物の有機溶剤溶液を、スピンナー等
により均一に塗布し、これを５０℃〜１３０℃、好まし
くは８０〜１１０℃で乾燥させて、感光性樹脂層を形成
させれば良い。この時用いられる有機溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン等のよ
うなケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレン
グリコールモノアセテート、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセ
テート、ジプロピレングリコールモノアセテート、ジプ
ロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多
価アルコール類およびその誘導体、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンの様な環状エーテル類、乳酸メチル、乳
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン
酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル
類、およびこれらの混合物などが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。The photosensitive resin composition of the present invention is dissolved in an organic solvent and applied as a solution having a concentration range of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 35% on the surface of a substrate and dried to obtain a uniform solution. It is possible to form a different photosensitive resin layer.
For example, an organic solvent solution of the photosensitive resin composition of the present invention is uniformly applied to an arbitrary substrate such as a silicon wafer by a spinner or the like, and this is applied at 50 ° C to 130 ° C, preferably 80 to 110 ° C. The photosensitive resin layer may be formed by drying. As the organic solvent used at this time, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, ketones such as cyclohexanone, ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, dipropylene glycol, Polyhydric alcohols such as propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether and derivatives thereof, Tetrahydrofuran, cyclic ethers such as dioxane, Examples include, but are not limited to, methyl acid, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, esters such as ethyl ethoxypropionate, and mixtures thereof. It is not something that will be done.
【００２７】この塗布膜（感光性樹脂層）に、ポジ型の
フォトマスクパターンを介して光照射させ、その後、ア
ルカ現像液、例えば、１〜１０重量％濃度のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液等の４級アンモニウ
ムヒドロキシド水溶液、１〜１０重量濃度の水酸化ナト
リウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属
水酸化物水溶液、あるいは、１〜１０重量％のコリン水
溶液等のアルカリ性水溶液を用いて現像処理することに
より、任意のレジストパターンを得ることが出来る。
尚、本発明においては、塗布面に対する光照射によりレ
ジストパターンを得るものであるが、その露光波長は、
ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から深紫外線
領域、特に、いわゆるエキシマレーザー（ＡｒＦエキシ
マ；１９３ｎｍ、ＫｒＦエキシマ；２４８ｎｍ、ＸｅＣ
ｌ；３０８ｎｍ）の領域である。This coating film (photosensitive resin layer) is irradiated with light through a positive type photomask pattern, and thereafter, an alkali developing solution, for example, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide having a concentration of 1 to 10% by weight is used. Development treatment using a quaternary ammonium hydroxide aqueous solution, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 1 to 10%, an aqueous solution of potassium hydroxide, or an aqueous alkaline solution such as an aqueous solution of 1 to 10% by weight of choline. By doing so, an arbitrary resist pattern can be obtained.
In the present invention, the resist pattern is obtained by irradiating the coated surface with light, and the exposure wavelength is
g-line (436 nm), i-line (365 nm) to deep ultraviolet region, especially so-called excimer laser (ArF excimer; 193 nm, KrF excimer; 248 nm, XeC)
1; 308 nm).
【００２８】本発明の感光性樹脂組成物は、特に、フェ
ノールアラルキル樹脂の吸収が最小となる２４８ｎｍ付
近、即ち、近年非常に注目されているＫｒＦエキシマレ
ーザーに対して応用可能であり、かかる産業分野への寄
与が大きく期待されるものである。また、本発明の感光
性樹脂組成物は、光照射により酸を発生するような光感
光性成分と、常態においては上記アルカリ可溶成分の溶
解性を抑制し、且つ、光照射により生じる酸によりその
抑制効果を失いアルカリ可溶性成分となるような成分と
の組み合わせ、いわゆる化学増幅レジストや、光照射に
より架橋剤となる成分との組み合わせによる、いわゆる
ネガ型のフォトレジストとしての利用も可能である。The photosensitive resin composition of the present invention is particularly applicable to the vicinity of 248 nm where the absorption of the phenol aralkyl resin is minimum, that is, to the KrF excimer laser, which has received a great deal of attention in recent years. It is expected that the contribution to Further, the photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive component that generates an acid upon irradiation with light, and in the normal state, suppresses the solubility of the alkali-soluble component, and by an acid generated by irradiation with light. It can be used as a so-called chemically amplified resist in combination with a component that loses its suppressing effect and becomes an alkali-soluble component, or as a so-called negative photoresist by combination with a component that becomes a crosslinking agent by light irradiation.
【００２９】[0029]
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。しかし、本発明はこれら実施例によって何ら限定さ
れるものではない。 合成例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガ
ラス製反応容器に、フェノール；１８８ｇ（２ｍｏ
ｌ）、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン；１７５ｇ
（１ｍｏｌ）を装入し、攪拌を行いながら９０〜１００
℃において４時間反応させた後、さらに１時間で１５０
℃まで昇温した。この後、１５０〜１６０℃で２時間熟
成および脱気、脱塩酸を行った。この反応の間は、反応
液中に挿入された窒素導入管より窒素を通気し、バブリ
ングを行っていた。尚、発生した塩酸は系外の集気瓶中
でアルカリ水溶液トラップした。反応終了後、最高１７
０℃、２ｍｍＨｇの条件下で、未反応のフェノールを減
圧留去し、残渣として、式（１）で表される目的のフェ
ノールアラルキル樹脂を得た。得られた樹脂は極微黄色
固体であり、収量は１９０ｇであった。この樹脂の軟化
点は７６℃、ＩＣＩ溶融粘度は１．９ポイズ（１５０
℃）であり、高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よる分析の結果、平均分子量（ポリスチレン換算）はＭ
Ｎ＝１０８７、ＭＷ＝２４２３で、ＭＷ／ＭＮ＝２．２
３であった。この樹脂の水酸基当量は１７６ｇ／ｅｑで
あった。また、その組成（Ａｒｅａ％）は、以下の通り
であった。なお、ｎは式（１）のｎを表す（以下、同
じ）。 ｎ＝０：１７．２％、ｎ＝１：１３．３％、ｎ＝２：１
０．５％、ｎ＝３：８．６％、ｎ＝４：７．１％、ｎ＝
５：５．９％、ｎ≧６：３７．４％ この樹脂３０ｇを３００ｍｌの純水で２０時間煮沸抽出
（９５±５℃）した時の抽出水を試料検体として分析し
たところ、ｐＨ＝５．５、ＥＣ（電気電導度）＝２μｓ
／ｃｍ、Ｃｌ- ＝０．０２μｓ／ｃｍであった。なお、
樹脂の加水分解性塩素を測定したところ検出されず、元
素分析による全塩素は３０ｐｐｍであった。また、この
樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝８３、Ｎａ
＝８、Ｃｒ＜５ ppbであった。The present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these examples. Synthesis Example 1 Phenol; 188 g (2 mo) in a glass reaction container equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser.
l), α, α′-dichloro-p-xylene; 175 g
(1 mol) is charged and 90-100 while stirring.
After reacting for 4 hours at ℃, 150 hours for another 1 hour
The temperature was raised to ° C. After that, aging, deaeration and dehydrochlorination were performed at 150 to 160 ° C. for 2 hours. During this reaction, bubbling was performed by aeration of nitrogen through a nitrogen introducing tube inserted in the reaction solution. The generated hydrochloric acid was trapped in an alkaline aqueous solution in an air collecting bottle outside the system. Up to 17 after the reaction
Unreacted phenol was distilled off under reduced pressure under conditions of 0 ° C. and 2 mmHg to obtain a target phenol aralkyl resin represented by the formula (1) as a residue. The obtained resin was a very yellow solid and the yield was 190 g. This resin has a softening point of 76 ° C. and an ICI melt viscosity of 1.9 poise (150
C.), and as a result of analysis by high performance liquid chromatography (GPC), the average molecular weight (in terms of polystyrene) is M
N = 1087, MW = 2423, MW / MN = 2.2
It was 3. The hydroxyl equivalent of this resin was 176 g / eq. The composition (Area%) was as follows. In addition, n represents n of Formula (1) (following, the same). n = 0: 17.2%, n = 1: 13.3%, n = 2: 1
0.5%, n = 3: 8.6%, n = 4: 7.1%, n =
5: 5.9%, n ≧ 6: 37.4% When 30 g of this resin was boiled and extracted with 300 ml of pure water for 20 hours (95 ± 5 ° C.), the extracted water was analyzed as a sample specimen, pH = 5. .5, EC (electrical conductivity) = 2 μs
/ Cm, Cl − = 0.02 μs / cm. In addition,
When the hydrolyzable chlorine of the resin was measured, it was not detected, and the total chlorine by elemental analysis was 30 ppm. Further, when the metal content of this resin was measured, Fe = 83, Na
= 8, Cr <5 ppb.
【００３０】合成例２ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガ
ラス製反応容器に、ｏ−クレゾール；２１６ｇ（２ｍｏ
ｌ）、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン；１７５ｇ
（１ｍｏｌ）を装入し、合成例１と同様にして、目的の
ｏ−クレゾールアラルキル樹脂を得た。得られた樹脂は
極微黄色固体であり、収量は２０３ｇであった。この樹
脂の軟化点は４９℃、ＩＣＩ溶融粘度は０．３ポイズ
（１５０℃）であり、高速液体クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）による分析の結果、平均分子量（ポリスチレン換
算）はＭＮ＝８４７、ＭＷ＝１３６９で、ＭＷ／ＭＮ＝
１．６２であった。この樹脂の水酸基当量は１９０ｇ／
ｅｑであった。また、その組成（Ａｒｅａ％）は、以下
の通りであった。 ｎ＝０：２３．６％、ｎ＝１：１９．８％、ｎ＝２：１
５．０％、ｎ＝３：１１．２％、ｎ＝４：８．３％、ｎ
≧５：２２．０％ この樹脂３０ｇを３００ｍｌの純水で２０時間煮沸抽出
（９５±５℃）した時の抽出水を試料検体として分析し
たところ、ｐＨ＝５．５、ＥＣ（電気電導度）＝２μｓ
／ｃｍ、Ｃｌ- ＝０．０２μｓ／ｃｍであった。なお、
樹脂の加水分解性塩素を測定したところ検出されず、元
素分析による全塩素は３０ｐｐｍであった。また、この
樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝７８、Ｎａ
＝８、Ｃｒ＜５ ppbであった。Synthesis Example 2 o-Cresol; 216 g (2 mo) in a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser.
l), α, α′-dichloro-p-xylene; 175 g
(1 mol) was charged, and in the same manner as in Synthesis Example 1, the desired o-cresol aralkyl resin was obtained. The obtained resin was a very yellow solid and the yield was 203 g. This resin has a softening point of 49 ° C., an ICI melt viscosity of 0.3 poise (150 ° C.), and high performance liquid chromatography (G
As a result of analysis by PC, the average molecular weight (in terms of polystyrene) was MN = 847, MW = 1369, and MW / MN =
1.62. The hydroxyl equivalent of this resin is 190 g /
It was eq. The composition (Area%) was as follows. n = 0: 23.6%, n = 1: 19.8%, n = 2: 1
5.0%, n = 3: 11.2%, n = 4: 8.3%, n
≧ 5: 22.0% When 30 g of this resin was boiled and extracted (95 ± 5 ° C.) for 20 hours with 300 ml of pure water, the extracted water was analyzed as a sample specimen, pH = 5.5, EC (electric conductivity) ) = 2 μs
/ Cm, Cl − = 0.02 μs / cm. In addition,
When the hydrolyzable chlorine of the resin was measured, it was not detected, and the total chlorine by elemental analysis was 30 ppm. Moreover, when the metal content of this resin was measured, Fe = 78, Na
= 8, Cr <5 ppb.
【００３１】合成例３ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガ
ラス製反応容器に、フェノール；１３１．６ｇ（１．４
ｍｏｌ）、ｏ−クレゾール；６４．８ｇ（０．６ｍｏ
ｌ）、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン；１７５ｇ
（１ｍｏｌ）を装入し、合成例１と同様にして、目的の
フェノール／ｏ−クレゾールアラルキル樹脂を得た。Ｈ
ＰＬＣにおける分析の結果、樹脂中のフェノール／ｏ−
クレゾールのモル比は、６６．５／３３．５であった。
得られた樹脂は極微黄色固体であり、収量は２０３ｇで
あった。この樹脂の軟化点は６８℃、ＩＣＩ溶融粘度は
１．５ポイズ（１５０℃）であり、高速液体クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）による分析の結果、平均分子量（ポ
リスチレン換算）はＭＮ＝８４７、ＭＷ＝１３６９で、
ＭＷ／ＭＮ＝１．６２であった。この樹脂の水酸基当量
は１８０ｇ／ｅｑであった。また、その組成（Ａｒｅａ
％）は以下の通りであった。 ｎ＝０：１８．３％、ｎ＝１：１５．０％、ｎ＝２：１
１．９％、ｎ＝３：９．５％、ｎ＝４：７．７％、ｎ＝
５：６．４％、ｎ≧６：３１．１％ この樹脂３０ｇを３００ｍｌの純水で２０時間煮沸抽出
（９５±５℃）した時の抽出水を試料検体として分析し
たところ、ｐＨ＝５．５、ＥＣ（電気電導度）＝２μｓ
／ｃｍ、Ｃｌ- ＝０．０２μｓ／ｃｍであった。なお、
樹脂の加水分解性塩素を測定したところ検出されず、元
素分析による全塩素は３０ｐｐｍであった。また、この
樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝８０、Ｎａ
＝６、Ｃｒ＜５ ppbであった。Synthesis Example 3 Phenol: 131.6 g (1.4) in a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser.
mol), o-cresol; 64.8 g (0.6 mo)
l), α, α′-dichloro-p-xylene; 175 g
(1 mol) was charged, and in the same manner as in Synthesis Example 1, a target phenol / o-cresol aralkyl resin was obtained. H
As a result of analysis by PLC, phenol / o-in the resin
The molar ratio of cresol was 66.5 / 33.5.
The obtained resin was a very yellow solid and the yield was 203 g. This resin has a softening point of 68 ° C. and an ICI melt viscosity of 1.5 poise (150 ° C.). As a result of analysis by high performance liquid chromatography (GPC), the average molecular weight (in terms of polystyrene) is MN = 847, MW = 1369. so,
MW / MN = 1.62. The hydroxyl equivalent of this resin was 180 g / eq. In addition, its composition (Area
%) Was as follows. n = 0: 18.3%, n = 1: 15.0%, n = 2: 1
1.9%, n = 3: 9.5%, n = 4: 7.7%, n =
5: 6.4%, n ≧ 6: 31.1% When 30 g of this resin was boiled and extracted with 300 ml of pure water for 20 hours (95 ± 5 ° C.), the extracted water was analyzed as a sample specimen, pH = 5. .5, EC (electrical conductivity) = 2 μs
/ Cm, Cl − = 0.02 μs / cm. In addition,
When the hydrolyzable chlorine of the resin was measured, it was not detected, and the total chlorine by elemental analysis was 30 ppm. Moreover, when the metal content of this resin was measured, Fe = 80, Na
= 6 and Cr <5 ppb.
【００３２】合成例４ 合成例１におけるフェノール１８８ｇ（２ｍｏｌ）をα
−ナフトール２８８ｇ（２ｍｏｌ）に代え、同様にして
得られたナフトールアラルキル樹脂の抽出水を分析し
た。結果を表−１（表１）に示した。また、高速液体ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析の結果、この樹
脂の組成（Ａｒｅａ％）は以下の通りであった。 ｎ＝０：１６．３％、ｎ＝１：１３．５％、ｎ＝２：
９．２％、ｎ＝３：７．５％、ｎ＝４：６．６％、ｎ＝
５：５．２％、ｎ≧６：４１．７％ また、この樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝
８５、Ｎａ＝８、Ｃｒ＜５ ppbであった。Synthesis Example 4 188 g (2 mol) of phenol in Synthesis Example 1 was mixed with α
-In place of 288 g (2 mol) of naphthol, the extracted water of the naphthol aralkyl resin obtained in the same manner was analyzed. The results are shown in Table-1 (Table 1). As a result of analysis by high performance liquid chromatography (GPC), the composition (Area%) of this resin was as follows. n = 0: 16.3%, n = 1: 13.5%, n = 2:
9.2%, n = 3: 7.5%, n = 4: 6.6%, n =
5: 5.2%, n ≧ 6: 41.7% Further, when the metal content of this resin was measured, Fe =
85, Na = 8, Cr <5 ppb.
【００３３】合成例５ 合成例１におけるフェノール１８８ｇ（２ｍｏｌ）をβ
−ナフトール２８８ｇ（２ｍｏｌ）に代え、同様にして
得られたナフトールアラルキル樹脂の抽出水を分析し
た。結果を表−１に示した。また、高速液体クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）による分析の結果、この樹脂の組成
（Ａｒｅａ％）は以下の通りであった。 ｎ＝０：１６．６％、ｎ＝１：１３．４％、ｎ＝２：
８．９％、ｎ＝３：７．３％、ｎ＝４：６．４％、ｎ＝
５：５．０％、ｎ≧６：４２．４％ また、この樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝
８５、Ｎａ＝８、Ｃｒ＜５ ppbであった。Synthesis Example 5 188 g (2 mol) of phenol in Synthesis Example 1 was added to β
-In place of 288 g (2 mol) of naphthol, the extracted water of the naphthol aralkyl resin obtained in the same manner was analyzed. The results are shown in Table 1. As a result of analysis by high performance liquid chromatography (GPC), the composition (Area%) of this resin was as follows. n = 0: 16.6%, n = 1: 13.4%, n = 2:
8.9%, n = 3: 7.3%, n = 4: 6.4%, n =
5: 5.0%, n ≧ 6: 42.4% Further, when the metal content of this resin was measured, Fe =
85, Na = 8, Cr <5 ppb.
【００３４】合成例６ 合成例１におけるフェノール１８８ｇ（２ｍｏｌ）をｏ
−フェニルフェノール３４０ｇ（２ｍｏｌ）に代え、同
様にして得られたフェニルフェノールアラルキル樹脂の
抽出水を分析した。結果を表−１に示した。また、高速
液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析の結果、
この樹脂の組成（Ａｒｅａ％）は以下の通りであった。 ｎ＝０：２０．４％、ｎ＝１：１８．８％、ｎ＝２：１
３．８％、ｎ＝３：１０．５％、ｎ＝４：７．１％、ｎ
＝５：５．５％、ｎ≧６：２３．９％ また、この樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝
８５、Ｎａ＝８、Ｃｒ＜５ ppbであった。Synthesis Example 6 188 g (2 mol) of phenol in Synthesis Example 1 was added to
-In place of 340 g (2 mol) of phenylphenol, the extracted water of the phenylphenol aralkyl resin obtained in the same manner was analyzed. The results are shown in Table 1. In addition, as a result of analysis by high performance liquid chromatography (GPC),
The composition (Area%) of this resin was as follows. n = 0: 20.4%, n = 1: 18.8%, n = 2: 1
3.8%, n = 3: 10.5%, n = 4: 7.1%, n
= 5: 5.5%, n ≧ 6: 23.9% Further, when the metal content of this resin was measured, Fe =
85, Na = 8, Cr <5 ppb.
【００３５】合成例７ 合成例１におけるフェノール１８８ｇ（２ｍｏｌ）をｐ
−フェニルフェノール３４０ｇ（２ｍｏｌ）に代え、同
様にして得られたｐ−フェニルフェノールアラルキル樹
脂の抽出水を分析した。結果を表−１に示した。また、
高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析の結
果、この樹脂の組成（Ａｒｅａ％）は以下の通りであっ
た。 ｎ＝０：１９．８％、ｎ＝１：１７．５％、ｎ＝２：１
４．２％、ｎ＝３：１０．８％、ｎ＝４：６．３％、ｎ
＝５：４．９％、ｎ≧６：２６．５％ また、この樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝
８５、Ｎａ＝８、Ｃｒ＜５ ppbであった。Synthesis Example 7 188 g (2 mol) of phenol in Synthesis Example 1 was added to p.
In place of 340 g (2 mol) of phenylphenol, p-phenylphenol aralkyl resin extracted water obtained in the same manner was analyzed. The results are shown in Table 1. Also,
As a result of analysis by high performance liquid chromatography (GPC), the composition (Area%) of this resin was as follows. n = 0: 19.8%, n = 1: 17.5%, n = 2: 1
4.2%, n = 3: 10.8%, n = 4: 6.3%, n
= 5: 4.9%, n ≧ 6: 26.5% Further, when the metal content of this resin was measured, Fe =
85, Na = 8, Cr <5 ppb.
【００３６】合成例８ 合成例１におけるフェノール１８８ｇ（２ｍｏｌ）をｍ
−クレゾール２１６ｇ（２ｍｏｌ）に代え、同様にして
得られたナフトールアラルキル樹脂の抽出水を分析し
た。結果を表−１に示した。また、高速液体クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）による分析の結果、この樹脂の組成
（Ａｒｅａ％）は以下の通りであった。 ｎ＝０：１５．８％、ｎ＝１：１３．１％、ｎ＝２：１
１．４％、ｎ＝３：８．９％、ｎ＝４：７．０％、ｎ＝
５：５．２％、ｎ≧６：３８．６％ また、この樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝
８５、Ｎａ＝８、Ｃｒ＜５ ppbであった。Synthesis Example 8 188 g (2 mol) of phenol in Synthesis Example 1 was added to m.
-In place of 216 g (2 mol) of cresol, the extracted water of the naphthol aralkyl resin obtained in the same manner was analyzed. The results are shown in Table 1. As a result of analysis by high performance liquid chromatography (GPC), the composition (Area%) of this resin was as follows. n = 0: 15.8%, n = 1: 13.1%, n = 2: 1
1.4%, n = 3: 8.9%, n = 4: 7.0%, n =
5: 5.2%, n ≧ 6: 38.6% Further, when the metal content of this resin was measured, Fe =
85, Na = 8, Cr <5 ppb.
【００３７】合成例９ 合成例１におけるフェノール１８８ｇ（２ｍｏｌ）をｐ
−クレゾール２１６ｇ（２ｍｏｌ）に代え、同様にして
得られたナフトールアラルキル樹脂の抽出水を分析し
た。結果を表−１に示した。また、高速液体クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）による分析の結果、この樹脂の組成
（Ａｒｅａ％）は以下の通りであった。 ｎ＝０：２２．９％、ｎ＝１：１９．４％、ｎ＝２：１
５．７％、ｎ＝３：１１．５％、ｎ＝４：８．８％、ｎ
≧５：２１．７％ また、この樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝
８５、Ｎａ＝８、Ｃｒ＜５ ppbであった。Synthesis Example 9 188 g (2 mol) of the phenol in Synthesis Example 1 was added to p.
-In place of 216 g (2 mol) of cresol, the extracted water of the naphthol aralkyl resin obtained in the same manner was analyzed. The results are shown in Table 1. As a result of analysis by high performance liquid chromatography (GPC), the composition (Area%) of this resin was as follows. n = 0: 22.9%, n = 1: 19.4%, n = 2: 1
5.7%, n = 3: 11.5%, n = 4: 8.8%, n
≧ 5: 21.7% Further, when the metal content of this resin was measured, Fe =
85, Na = 8, Cr <5 ppb.
【００３８】合成例１０ 合成例１におけるフェノール１８８ｇ（２ｍｏｌ）をレ
ゾルシン２２０ｇ（２ｍｏｌ）に代え、同様にして得ら
れたレゾルシンアラルキル樹脂の抽出水を分析した。結
果を表−１に示した。また、高速液体クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）による分析の結果、この樹脂の組成（Ａｒ
ｅａ％）は以下の通りであった。 ｎ＝０：１６．２％、ｎ＝１：１３．８％、ｎ＝２：１
１．７％、ｎ＝３：８．４％、ｎ＝４：５．２％、ｎ≧
５：４４．７％ また、この樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝
８５、Ｎａ＝８、Ｃｒ＜５ ppbであった。Synthesis Example 10 The extraction water of resorcin aralkyl resin obtained in the same manner was analyzed by replacing 188 g (2 mol) of phenol in Synthesis Example 1 with 220 g (2 mol) of resorcin. The results are shown in Table 1. In addition, as a result of analysis by high performance liquid chromatography (GPC), the composition of this resin (Ar
ea%) was as follows. n = 0: 16.2%, n = 1: 13.8%, n = 2: 1
1.7%, n = 3: 8.4%, n = 4: 5.2%, n ≧
5: 44.7% Further, when the metal content of this resin was measured, Fe =
85, Na = 8, Cr <5 ppb.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】合成例１１ アラルキル化合物としてα，α’−ジメトキシ−ｐ−キ
シレンを用いて製造されているフェノールアラルキル樹
脂であるＸＹＬＯＫ樹脂〔商品名：ミレックスＸＬ−２
２５−ＬＬ、三井東圧化学（株）社製〕の樹脂中の金属
含有量（単位ｐｐｂ）を測定したところ、以下の通りで
あった。Synthesis Example 11 XYLOK resin [trade name: Milex XL-2, which is a phenol aralkyl resin produced using α, α'-dimethoxy-p-xylene as an aralkyl compound.
25-LL, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.], the metal content (unit: ppb) in the resin was measured.
【００４１】 Ｆｅ Ｎａ Ｋ Ｃａ Ｚｎ Ｃｒ Ｎｉ Ａｌ ２５００ ３０ ＜５ １０ ＜１０ ６００ ＜２５ ＜２５０ この樹脂２００ｇをアミルアルコール５００ｇの溶解さ
せ、５０℃において３％希塩酸１００ｇで３０分間撹拌
した後、静置、分液した。更に１％希塩酸１００ｇを用
いて同様に２回洗浄した後、純水１００ｇで廃水に塩素
イオンが検出されなくなるまで洗浄を繰り返した。その
後、アミルアルコールを減圧蒸留により除去し、精ＸＹ
ＬＯＫ樹脂を得た。この樹脂の金属含有量を測定したと
ころ、Ｆｅ＝６５、Ｎａ＝５、Ｃｒ＜５ ppbであった。 Fe Na K Ca Zn Cr Ni Al 2500 30 <5 10 <10 600 <25 <250 200 g of this resin was dissolved in 500 g of amyl alcohol and stirred at 50 ° C. with 100 g of 3% dilute hydrochloric acid for 30 minutes and then allowed to stand. , Separated. Further, after washing twice with 100 g of 1% dilute hydrochloric acid, washing with 100 g of pure water was repeated until chlorine ions were not detected in the waste water. After that, amyl alcohol is removed by distillation under reduced pressure, and purified XY
LOK resin was obtained. When the metal content of this resin was measured, it was Fe = 65, Na = 5, and Cr <5 ppb.
【００４２】合成例１２ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えたガラス製反応容
器に、フェノール；４７０ｇ（５ｍｏｌ）、トリフロロ
メタンスルホン酸；０．０３ｇを装入し、攪拌を行いな
がら４０〜４５℃においてジシクロペンタジエン１３２
ｇ（１ｍｏｌ）を、同温度を維持しながら１時間にて滴
下装入した。更に同温度において１時間攪拌を続けた
後、昇温し１５０℃において２時間攪拌を続け反応を終
了した。未反応フェノールを減圧蒸留により留去した
後、８００ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解し、２０
０ｇのシリカゲルを用いて室温下でスラッジし、触媒そ
の他を吸着精製して、ジクロロエタンを除去することに
より、ＤＰＲ樹脂を２８０ｇ得た。この樹脂の組成（Ｇ
ＰＣ面積％）は以下の通りであった。 ｎ＝０：４７．２％、ｎ＝１：２７．０％、ｎ＝２：１
４．６％、ｎ≧３：１０．９％ また、この樹脂の金属含有量を測定したところ、Ｆｅ＜
５０、Ｎａ＝１０ ppbであった。Synthesis Example 12 A glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 470 g (5 mol) of phenol and 0.03 g of trifluoromethanesulfonic acid, and the mixture was stirred at 40 Dicyclopentadiene 132 at ~ 45 ° C
g (1 mol) was added dropwise over 1 hour while maintaining the same temperature. After continuing stirring at the same temperature for 1 hour, the temperature was raised and stirring was continued at 150 ° C. for 2 hours to complete the reaction. Unreacted phenol was distilled off under reduced pressure, and then dissolved in 800 g of 1,2-dichloroethane,
280 g of DPR resin was obtained by sludge using 0 g of silica gel at room temperature, adsorbing and purifying the catalyst and the like, and removing dichloroethane. The composition of this resin (G
The PC area%) was as follows. n = 0: 47.2%, n = 1: 27.0%, n = 2: 1
4.6%, n ≧ 3: 10.9% Further, when the metal content of this resin was measured, Fe <
50, Na = 10 ppb.
【００４３】合成例１３ フェノールノボラック樹脂〔商品名：ミレックス＃２０
００、三井東圧化学（株）製、水酸基当量１１０ｇ／ｅ
ｑ〕１００ｇを、５００ｇの１，２−ジクロロエタンに
溶解させ、室温においてシリカゲル１００ｇを加えて３
０分間スラッジングすることにより吸着精製した。この
後、１，２−ジクロロエタンを減圧除去し、精ノボラッ
ク樹脂を得た。この樹脂の金属含有量を測定したとこ
ろ、Ｆｅ＝８５、Ｎａ＝８、Ｃｒ＜５ ppbであった。Synthesis Example 13 Phenol novolac resin [trade name: Milex # 20]
00, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., hydroxyl equivalent 110g / e
q] 100 g is dissolved in 500 g of 1,2-dichloroethane, and 100 g of silica gel is added at room temperature to obtain 3
It was adsorbed and purified by sludging for 0 minutes. Then, 1,2-dichloroethane was removed under reduced pressure to obtain a purified novolak resin. When the metal content of this resin was measured, it was Fe = 85, Na = 8, and Cr <5 ppb.
【００４４】合成例１４ リビング重合により合成されたポリヒドロキシスチレン
（重量平均分子量５０００、水酸基当量１４０ｇ／ｅ
ｑ）を合成例１３と同様にして精製した。この樹脂の金
属含有量を測定したところ、Ｆｅ＝８５、Ｎａ＝８、Ｃ
ｒ＜５ ppbであった。Synthesis Example 14 Polyhydroxystyrene synthesized by living polymerization (weight average molecular weight: 5000, hydroxyl group equivalent: 140 g / e)
q) was purified in the same manner as in Synthesis Example 13. When the metal content of this resin was measured, Fe = 85, Na = 8, C
r <5 ppb.
【００４５】合成例１５ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えたガラス製反応容
器に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホン酸クロライド；１１８．１ｇ（０．４４ｍｏｌ）、
テトラヒドロキシベンゾフェノン２４．６ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）をジメチルアセトアミド３００ｇに溶解させ、攪
拌を行いながらトリエチルアミン；４２．４ｇを３０分
間で滴下し、さらに２時間攪拌を続けた後、析出物を濾
別した。次いで、得られた濾液に１％塩酸水溶液２５０
ｇを加えて滴下し、反応生成物を析出させた。このもの
を濾別し、イオン交換水にて充分洗浄し、乾燥した。Ｇ
ＰＣによる純度は１００％であった。Synthesis Example 15 In a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid chloride; 118.1 g (0.44 mol),
24.6 g of tetrahydroxybenzophenone (0.1 m
Ol) was dissolved in 300 g of dimethylacetamide, and 42.4 g of triethylamine; was added dropwise over 30 minutes with stirring, and the mixture was further stirred for 2 hours, and then the precipitate was filtered off. Then, to the obtained filtrate, 1% hydrochloric acid aqueous solution 250
g was added and dropped to precipitate a reaction product. This product was filtered off, thoroughly washed with ion-exchanged water, and dried. G
The purity by PC was 100%.
【００４６】合成例１６ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、フェノール３７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を用
い、同様にして１，２−ナフトキノン−２−ジアジドの
スルホン酸エステルを得た。ＧＰＣによる純度は１００
％であった。Synthesis Example 16 A sulfonic acid ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide was obtained in the same manner by using 37.6 g (0.4 mol) of phenol in place of tetrahydroxybenzophenone in Synthesis Example 15. Purity by GPC is 100
%Met.
【００４７】合成例１７ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、ｐ−メトキシフェノール４９．６ｇ（０．４ｍ
ｏｌ）を用い、同様にして１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドのスルホン酸エステルを得た。ＧＰＣによる純
度は１００％であった。Synthesis Example 17 Instead of the tetrahydroxybenzophenone used in Synthesis Example 15, 49.6 g (0.4 m) of p-methoxyphenol was used.
1,2-naphthoquinone-2-
A sulfonic acid ester of diazide was obtained. The purity by GPC was 100%.
【００４８】合成例１８ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、ｐ−クレゾール４３．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を
用い、同様にして１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
のスルホン酸エステルを得た。ＧＰＣによる純度は１０
０％であった。Synthesis Example 18 In place of tetrahydroxybenzophenone in Synthesis Example 15, p-cresol 43.2 g (0.4 mol) was used in the same manner to obtain a sulfonic acid ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide. . Purity by GPC is 10
It was 0%.
【００４９】合成例１９ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、ハイドロキノン４４．０ｇｇ（０．４ｍｏｌ）
を用い、同様にして１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドのスルホン酸エステルを得た。ＧＰＣによる純度は１
００％であった。Synthesis Example 19 Instead of tetrahydroxybenzophenone in Synthesis Example 15, 44.0 g (0.4 mol) of hydroquinone was used.
Was used in the same manner to obtain a sulfonic acid ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide. Purity by GPC is 1
00%.
【００５０】合成例２０ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、ｐ−フェニルフェノール６８．０ｇ（０．４ｍ
ｏｌ）を用い、同様にして１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドのスルホン酸エステルを得た。ＧＰＣによる純
度は１００％であった。Synthesis Example 20 Instead of the tetrahydroxybenzophenone used in Synthesis Example 15, 68.0 g (0.4 m) of p-phenylphenol was used.
1,2-naphthoquinone-2-
A sulfonic acid ester of diazide was obtained. The purity by GPC was 100%.
【００５１】合成例２１ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、ｏ−フェニルフェノール６８．０ｇ（０．４ｍ
ｏｌ）を用い、同様にして１，２−ナフトキノン−２−
ジアジドのスルホン酸エステルを得た。ＧＰＣによる純
度は１００％であった。Synthesis Example 21 Instead of tetrahydroxybenzophenone in Synthesis Example 15, 68.0 g (0.4 m) of o-phenylphenol was used.
1,2-naphthoquinone-2-
A sulfonic acid ester of diazide was obtained. The purity by GPC was 100%.
【００５２】合成例２２ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、α−ナフトール．５７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）
を用い、同様にして１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドのスルホン酸エステルを得た。ＧＰＣによる純度は１
００％であった。Synthesis Example 22 Instead of tetrahydroxybenzophenone in Synthesis Example 15, α-naphthol. 57.6 g (0.4 mol)
Was used in the same manner to obtain a sulfonic acid ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide. Purity by GPC is 1
00%.
【００５３】合成例２３ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、β−ナフトール５７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を
用い、同様にして１，２−ナフトキノン−２−ジアジド
のスルホン酸エステルを得た。ＧＰＣによる純度は１０
０％であった。Synthesis Example 23 In place of tetrahydroxybenzophenone in Synthesis Example 15, 57.6 g (0.4 mol) of β-naphthol was used in the same manner to obtain a sulfonic acid ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide. . Purity by GPC is 10
It was 0%.
【００５４】合成例２４ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、２，６−ジヒドロキシナフタレン３１．８ｇ
（０．２ｍｏｌ）を用い、同様にして１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジドのスルホン酸エステルを得た。ＧＰ
Ｃによる純度は１００％であった。Synthesis Example 24 31.8 g of 2,6-dihydroxynaphthalene was used instead of the tetrahydroxybenzophenone in Synthesis Example 15.
(0.2 mol) was similarly used to obtain a sulfonic acid ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide. GP
The purity according to C was 100%.
【００５５】合成例２５ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、ビフェノール３７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を用
い、同様にして１，２−ナフトキノン−２−ジアジドの
スルホン酸エステルを得た。ＧＰＣによる純度は１００
％であった。Synthesis Example 25 A sulfonic acid ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide was obtained in the same manner by using 37.2 g (0.2 mol) of biphenol in place of tetrahydroxybenzophenone in Synthesis Example 15. Purity by GPC is 100
%Met.
【００５６】合成例２６ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、ビスフェノールＡ４５．６ｇ（０．２ｍｏｌ）
を用い、同様にして１，２−ナフトキノン−２−ジアジ
ドのスルホン酸エステルを得た。ＧＰＣによる純度は１
００％であった。Synthesis Example 26 45.6 g (0.2 mol) of bisphenol A was used instead of tetrahydroxybenzophenone in Synthesis Example 15.
Was used in the same manner to obtain a sulfonic acid ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide. Purity by GPC is 1
00%.
【００５７】合成例２７ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス（（４−
ヒドロキシフェニル−ジメチル）メチル）ベンゼン３
７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、同様にして１，２−
ナフトキノン−２−ジアジドのスルホン酸エステルを得
た。ＧＰＣによる純度は１００％であった。Synthesis Example 27 In place of tetrahydroxybenzophenone in Synthesis Example 15, 1,3-dihydroxy-4,6-bis ((4-
Hydroxyphenyl-dimethyl) methyl) benzene 3
Using 7.8 g (0.1 mol), 1,2-
A sulfonate ester of naphthoquinone-2-diazide was obtained. The purity by GPC was 100%.
【００５８】合成例２８ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、６，６−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−
テトラメチル−１，１’−スピロビインダン６１．６ｇ
（０．２ｍｏｌ）を用い、同様にして１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジドのスルホン酸エステルを得た。ＧＰ
Ｃによる純度は１００％であった。Synthesis Example 28 6,6-Dihydroxy-3,3,3 ', 3'-in place of tetrahydroxybenzophenone in Synthesis Example 15
Tetramethyl-1,1'-spirobiindane 61.6 g
(0.2 mol) was similarly used to obtain a sulfonic acid ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide. GP
The purity according to C was 100%.
【００５９】合成例２９ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、合成例１のフェノールアラルキル樹脂７０．
４．ｇ（０．４ｍｏｌ）を用い、同様にして１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジドのスルホン酸エステルを得
た。ＧＰＣによる純度は１００％であった。Synthesis Example 29 Instead of the tetrahydroxybenzophenone in Synthesis Example 15, the phenol aralkyl resin 70.
4. A sulfonic acid ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide was similarly obtained using g (0.4 mol). The purity by GPC was 100%.
【００６０】合成例３０ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、５倍重量の１，２−ジクロロエタンに溶解して
シリカゲルによる吸着精製を行ったフェノールノボラッ
ク樹脂〔商品名：ミレックス＃２０００、三井東圧化学
（社）製、水酸基当量１１０ｇ／ｅｑ〕を４４．０ｇ
（０．４ｍｏｌ）を用い、同様にして１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジドのスルホン酸エステルを得た。ＧＰ
Ｃによる純度は１００％であった。Synthesis Example 30 Phenol novolac resin [trade name: Milex # 2000, Higashi Mitsui] dissolved in 5 times by weight of 1,2-dichloroethane and purified by adsorption on silica gel instead of tetrahydroxybenzophenone in Synthesis Example 15 Manufactured by Pressure Chemical Co., Ltd., hydroxyl equivalent 110 g / eq] is 44.0 g.
(0.4 mol) was similarly used to obtain a sulfonic acid ester of 1,2-naphthoquinone-2-diazide. GP
The purity according to C was 100%.
【００６１】合成例３１ 合成例１５におけるテトラヒドロキシベンゾフェノンに
代えて、常法により製造した重量平均分子量５０００の
ポリヒドロキシスチレン（水酸基当量１４０ｇ／ｅｑ）
５６．０ｇ（０．４ｍｏｌ）を用い、同様にして１，２
−ナフトキノン−２−ジアジドのスルホン酸エステルを
得た。ＧＰＣによる純度は１００％であった。Synthesis Example 31 Instead of tetrahydroxybenzophenone in Synthesis Example 15, polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 5000 produced by a conventional method (hydroxyl group equivalent weight: 140 g / eq)
Using 56.0 g (0.4 mol), 1, 2
-A sulfonate ester of naphthoquinone-2-diazide was obtained. The purity by GPC was 100%.
【００６２】実施例１ アルカリ可溶性樹脂として、合成例１において製造され
たフェノールアラルキル樹脂；１２ｇ、光反応性成分と
して、合成例１５において製造されたテトラナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル化合物；３．３ｇを、エ
チルセロソルブアセテートに溶解し、３５重量％エチル
セロソルブアセテート溶液として、ポジ型レジスト液を
得た。このレジスト液を、シリコンウェハー上に、２０
００回転にてスピンコートし、８０℃のオーブン中で２
０分間、プリベークして、膜厚１μｍの塗膜を得た。こ
の塗膜を、５：１縮小投影露光法により、ポジ型パター
ンを有するフォトマスクチャートを用いて、ＫｒＦエキ
シマレーザー露光を行った。露光後、１重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、
ポジ型のレジストパターンを得た。このレジストパター
ンの断面形状を顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であ
り良好なパターンが得られたことを確認した。Example 1 As an alkali-soluble resin, 12 g of the phenol aralkyl resin produced in Synthesis Example 1; and as a photoreactive component, 3.3 g of the tetranaphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound produced in Synthesis Example 15; A positive resist solution was obtained by dissolving in ethyl cellosolve acetate to obtain a 35 wt% ethyl cellosolve acetate solution. This resist solution is applied onto a silicon wafer for 20
Spin coat at 00 revolutions and 2 in 80 ° C oven
Prebaking was performed for 0 minutes to obtain a coating film having a film thickness of 1 μm. This coating film was subjected to KrF excimer laser exposure by a 5: 1 reduction projection exposure method using a photomask chart having a positive pattern. After exposure, develop with a 1 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute,
A positive resist pattern was obtained. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００６３】実施例２ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
２において製造されたｏ−クレゾールアラルキル樹脂に
代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液
を調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ
型のレジストパターンを得た。このレジストパターンの
断面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直
であり良好なパターンが得られたことを確認した。Example 2 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phenol aralkyl resin in Example 1 was replaced with the o-cresol aralkyl resin produced in Synthesis Example 2. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００６４】実施例３ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
３において製造されたフェノール／ｏ−クレゾールアラ
ルキル樹脂に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ
型レジスト液を調製した。これを用いて、実施例１と同
様にしてポジ型のレジストパターンを得た。このレジス
トパターンの断面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察
し、側面が垂直であり良好なパターンが得られたことを
確認した。Example 3 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phenol / o-cresol aralkyl resin produced in Synthesis Example 3 was used instead of the phenol aralkyl resin in Example 1. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００６５】実施例４ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
４において製造されたα−ナフトールアラルキル樹脂に
代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液
を調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ
型のレジストパターンを得た。このレジストパターンの
断面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直
であり良好なパターンが得られたことを確認した。Example 4 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phenol aralkyl resin in Example 1 was replaced with the α-naphthol aralkyl resin produced in Synthesis Example 4. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００６６】実施例５ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
５において製造されたβ−ナフトールアラルキル樹脂に
代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液
を調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ
型のレジストパターンを得た。このレジストパターンの
断面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直
であり良好なパターンが得られたことを確認した。Example 5 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the β-naphthol aralkyl resin produced in Synthesis Example 5 was used instead of the phenol aralkyl resin in Example 1. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００６７】実施例６ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
６において製造されたｏ−フェニルフェノールアラルキ
ル樹脂に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レ
ジスト液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に
してポジ型のレジストパターンを得た。このレジストパ
ターンの断面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側
面が垂直であり良好なパターンが得られたことを確認し
た。Example 6 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phenol aralkyl resin in Example 1 was replaced with the o-phenylphenol aralkyl resin produced in Synthesis Example 6. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００６８】実施例７ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
７において製造されたｐ−フェニルフェノールアラルキ
ル樹脂に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レ
ジスト液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に
してポジ型のレジストパターンを得た。このレジストパ
ターンの断面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側
面が垂直であり良好なパターンが得られたことを確認し
た。Example 7 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phenol aralkyl resin in Example 1 was replaced with the p-phenylphenol aralkyl resin produced in Synthesis Example 7. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００６９】実施例８ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
８において製造されたｍ−クレゾールアラルキル樹脂に
代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液
を調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ
型のレジストパターンを得た。このレジストパターンの
断面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直
であり良好なパターンが得られたことを確認した。Example 8 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the m-cresol aralkyl resin produced in Synthesis Example 8 was used instead of the phenol aralkyl resin in Example 1. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００７０】実施例９ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
９において製造されたｐ−クレゾールアラルキル樹脂に
代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液
を調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ
型のレジストパターンを得た。このレジストパターンの
断面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直
であり良好なパターンが得られたことを確認した。Example 9 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the p-cresol aralkyl resin produced in Synthesis Example 9 was used instead of the phenol aralkyl resin in Example 1. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００７１】実施例１０ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
１０において製造されたレゾルシンアラルキル樹脂に代
えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液を
調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ型
のレジストパターンを得た。このレジストパターンの断
面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直で
あり良好なパターンが得られたことを確認した。Example 10 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phenol aralkyl resin in Example 1 was replaced with the resorcinol aralkyl resin produced in Synthesis Example 10. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００７２】実施例１１ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、合成例
１１において製造されたフェノールアラルキル樹脂に代
えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液を
調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ型
のレジストパターンを得た。ただし、露光用光源はｉ線
を用いた。このレジストパターンの断面形状をそれぞれ
顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好なパター
ンが得られたことを確認した。Example 11 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phenol aralkyl resin in Example 1 was replaced with the phenol aralkyl resin produced in Synthesis Example 11. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. However, i-line was used as the light source for exposure. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００７３】実施例１２ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂の１０重量
％を合成例１２において製造されたフェノール−ジシク
ロペンタジエン樹脂に代えた以外は、実施例１と同様に
してポジ型レジスト液を調製した。これを用いて、実施
例１と同様にしてポジ型のレジストパターンを得た。こ
のレジストパターンの断面形状をそれぞれ顕微鏡を用い
て観察し、側面が垂直であり良好なパターンが得られた
ことを確認した。Example 12 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10% by weight of the phenol aralkyl resin in Example 1 was replaced with the phenol-dicyclopentadiene resin produced in Synthesis Example 12. did. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００７４】実施例１３ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂の５０重量
％を、合成例６において製造されたｏ−フェニルフェノ
ールアラルキル樹脂に代えた以外は、実施例１と同様に
してポジ型レジスト液を調製した。これを用いて、実施
例１と同様にしてポジ型のレジストパターンを得た。こ
のレジストパターンの断面形状をそれぞれ顕微鏡を用い
て観察し、側面が垂直であり良好なパターンが得られた
ことを確認した。Example 13 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50% by weight of the phenol aralkyl resin in Example 1 was replaced with the o-phenylphenol aralkyl resin produced in Synthesis Example 6. Prepared. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００７５】実施例１４ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂の７５重量
％を、合成例１３において製造されたノボラック樹脂に
代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液
を調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ
型のレジストパターンを得た。このレジストパターンの
断面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直
であり良好なパターンが得られたことを確認した。Example 14 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 75% by weight of the phenol aralkyl resin in Example 1 was replaced with the novolac resin produced in Synthesis Example 13. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００７６】実施例１５ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂の３０重量
％を、ポリヒドロキシスチレンに代えた以外は、実施例
１と同様にしてポジ型レジスト液を調製した。これを用
いて、実施例１と同様にしてポジ型のレジストパターン
を得た。このレジストパターンの断面形状をそれぞれ顕
微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好なパターン
が得られたことを確認した。Example 15 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30% by weight of the phenol aralkyl resin in Example 1 was replaced with polyhydroxystyrene. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００７７】実施例１６ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂の１０重量
％をポリメチルメタクリレートに代えた以外は、実施例
１と同様にしてポジ型レジスト液を調製した。これを用
いて、実施例１と同様にしてポジ型のレジストパターン
を得た。このレジストパターンの断面形状をそれぞれ顕
微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好なパターン
が得られたことを確認した。Example 16 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10% by weight of the phenol aralkyl resin in Example 1 was replaced with polymethyl methacrylate. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００７８】実施例１７ 実施例１におけるフェノールアラルキル樹脂の１０重量
％を、スチレン−無水マレイン酸共重合体に代えた以外
は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液を調製し
た。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ型のレジ
ストパターンを得た。このレジストパターンの断面形状
をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良
好なパターンが得られたことを確認した。Example 17 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10% by weight of the phenol aralkyl resin in Example 1 was replaced with a styrene-maleic anhydride copolymer. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００７９】実施例１８ 実施例１における光反応成分を前記化合物（６）に代え
た以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液を調
製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ型の
レジストパターンを得た。このレジストパターンの断面
形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であ
り良好なパターンが得られたことを確認した。Example 18 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (6) was used as the photoreactive component in Example 1. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００８０】実施例１９ 実施例１における光反応成分を前記化合物（７）に代え
た以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液を調
製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ型の
レジストパターンを得た。このレジストパターンの断面
形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であ
り良好なパターンが得られたことを確認した。Example 19 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (7) was used as the photoreactive component in Example 1. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００８１】実施例２０ 実施例１における光反応成分を前記化合物（８）に代え
た以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液を調
製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ型の
レジストパターンを得た。このレジストパターンの断面
形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であ
り良好なパターンが得られたことを確認した。Example 20 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (8) was used as the photoreactive component in Example 1. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００８２】実施例２１ 実施例１における光反応成分を前記化合物（９）に代え
た以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液を調
製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ型の
レジストパターンを得た。このレジストパターンの断面
形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であ
り良好なパターンが得られたことを確認した。Example 21 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (9) was used instead of the photoreactive component in Example 1. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００８３】実施例２２ 実施例１における光反応成分を前記化合物（１０）に代
えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト液を
調製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ型
のレジストパターンを得た。このレジストパターンの断
面形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直で
あり良好なパターンが得られたことを確認した。Example 22 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (10) was used as the photoreactive component in Example 1. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００８４】実施例２３ 実施例１における光反応成分を前記化合物（１１）に代
えた以外は、実施例１同様にしてポジ型レジスト液を調
製した。これを用いて、実施例１と同様にしてポジ型の
レジストパターンを得た。このレジストパターンの断面
形状をそれぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であ
り良好なパターンが得られたことを確認した。Example 23 A positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (11) was used as the photoreactive component in Example 1. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００８５】実施例２４ 実施例１において光反応性成分として用いられた、合成
例１５において製造された１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド化合物のスルホン酸エステルの代わりに、１，
２−ナフトキノン−２−ジアジドを用いた以外は、同様
にしてポジ型レジスト液を調製した。これを用いて、実
施例１と同様にしてポジ型のレジストパターンを得た。
このレジストパターンの断面形状をそれぞれ顕微鏡を用
いて観察し、側面が垂直であり良好なパターンが得られ
たことを確認した。Example 24 1,2-naphthoquinone-2-prepared in Synthesis Example 15 used as a photoreactive component in Example 1
Instead of sulfonic acid ester of diazide compound, 1,
A positive resist solution was prepared in the same manner except that 2-naphthoquinone-2-diazide was used. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 1.
The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００８６】実施例２５ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例１６において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。Example 25 In the same manner as in Example 24, except that 1,2-naphthoquinone-2-diazide was replaced with the sulfonic acid ester of the 1,2-naphthoquinone-2-diazide compound produced in Synthesis Example 16. To prepare a positive resist solution. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 24. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００８７】実施例２６ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例１７において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。Example 26 In the same manner as in Example 24, except that 1,2-naphthoquinone-2-diazide was replaced by the sulfonic acid ester of the 1,2-naphthoquinone-2-diazide compound produced in Synthesis Example 17. To prepare a positive resist solution. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 24. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００８８】実施例２７ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例１８において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。Example 27 In the same manner as in Example 24, except that 1,2-naphthoquinone-2-diazide was replaced with the sulfonic acid ester of the 1,2-naphthoquinone-2-diazide compound produced in Synthesis Example 18. To prepare a positive resist solution. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 24. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００８９】実施例２８ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例１９において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。Example 28 In the same manner as in Example 24 except that 1,2-naphthoquinone-2-diazide was replaced with the sulfonic acid ester of the 1,2-naphthoquinone-2-diazide compound produced in Synthesis Example 19. To prepare a positive resist solution. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 24. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００９０】実施例２９ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２０において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。Example 29 In the same manner as in Example 24 except that 1,2-naphthoquinone-2-diazide was replaced with the sulfonic acid ester of the 1,2-naphthoquinone-2-diazide compound produced in Synthesis Example 20. To prepare a positive resist solution. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 24. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００９１】実施例３０ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２１において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。Example 30 In the same manner as in Example 24, except that 1,2-naphthoquinone-2-diazide was replaced with the sulfonic acid ester of the 1,2-naphthoquinone-2-diazide compound produced in Synthesis Example 21. To prepare a positive resist solution. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 24. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００９２】実施例３１ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２２において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。Example 31 In the same manner as in Example 24, except that 1,2-naphthoquinone-2-diazide was replaced with the sulfonic acid ester of the 1,2-naphthoquinone-2-diazide compound produced in Synthesis Example 22. To prepare a positive resist solution. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 24. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００９３】実施例３２ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２３において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。Example 32 In the same manner as in Example 24, except that 1,2-naphthoquinone-2-diazide was replaced by the sulfonic acid ester of the 1,2-naphthoquinone-2-diazide compound produced in Synthesis Example 23. To prepare a positive resist solution. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 24. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００９４】実施例３３ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２４において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。Example 33 In the same manner as in Example 24, except that 1,2-naphthoquinone-2-diazide was replaced by the sulfonic acid ester of the 1,2-naphthoquinone-2-diazide compound produced in Synthesis Example 24. To prepare a positive resist solution. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 24. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００９５】実施例３４ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２５において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。Example 34 The same operation as in Example 24 was repeated except that 1,2-naphthoquinone-2-diazide was replaced with the sulfonic acid ester of the 1,2-naphthoquinone-2-diazide compound produced in Synthesis Example 25. To prepare a positive resist solution. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 24. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００９６】実施例３５ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２６において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。Example 35 In the same manner as in Example 24, except that 1,2-naphthoquinone-2-diazide was replaced with the sulfonic acid ester of the 1,2-naphthoquinone-2-diazide compound produced in Synthesis Example 26. To prepare a positive resist solution. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 24. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００９７】実施例３６ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２７において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。Example 36 The same operation as in Example 24 was repeated except that 1,2-naphthoquinone-2-diazide was replaced with the sulfonic acid ester of the 1,2-naphthoquinone-2-diazide compound produced in Synthesis Example 27. To prepare a positive resist solution. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 24. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００９８】実施例３７ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２８において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。Example 37 In the same manner as in Example 24, except that 1,2-naphthoquinone-2-diazide was replaced with the sulfonic acid ester of the 1,2-naphthoquinone-2-diazide compound produced in Synthesis Example 28. To prepare a positive resist solution. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 24. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【００９９】実施例３８ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例２９において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。Example 38 In the same manner as in Example 24, except that 1,2-naphthoquinone-2-diazide was replaced with the sulfonic acid ester of the 1,2-naphthoquinone-2-diazide compound produced in Synthesis Example 29. To prepare a positive resist solution. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 24. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【０１００】実施例３９ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例３０において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。Example 39 In the same manner as in Example 24, except that 1,2-naphthoquinone-2-diazide was replaced with the sulfonic acid ester of the 1,2-naphthoquinone-2-diazide compound produced in Synthesis Example 30. To prepare a positive resist solution. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 24. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【０１０１】実施例４０ 実施例２４において、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジドを合成例３１において製造された１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド化合物のスルホン酸エステルに代え
た以外は、同様にしてポジ型レジスト液を調製した。こ
れを用いて、実施例２４と同様にしてポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状をそ
れぞれ顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好な
パターンが得られたことを確認した。Example 40 The same procedure as in Example 24 was repeated except that 1,2-naphthoquinone-2-diazide was replaced by the sulfonic acid ester of the 1,2-naphthoquinone-2-diazide compound produced in Synthesis Example 31. To prepare a positive resist solution. Using this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 24. The cross-sectional shape of this resist pattern was observed using a microscope, and it was confirmed that the side face was vertical and a good pattern was obtained.
【０１０２】比較例１ 実施例１におけるアルカリ可溶性樹脂を、合成例１３に
おいて製造されたフェノールノボラック樹脂１２ｇに代
えた以外は、実施例１と同様にしてレジスト液を調製し
た。これを用いて膜厚１μｍの塗膜を得、同様の露光、
現像を行ない、レジストパターンを得た。顕微鏡によ
り、このレジストパターンの断面を観察したところ、オ
ーバーハング状であり、良好なパターンは得らなかっ
た。Comparative Example 1 A resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the alkali-soluble resin in Example 1 was replaced with 12 g of the phenol novolac resin produced in Synthesis Example 13. Using this, a coating film with a thickness of 1 μm was obtained, and the same exposure,
Development was performed to obtain a resist pattern. When the cross section of this resist pattern was observed with a microscope, it was found to be overhanging and a good pattern was not obtained.
【０１０３】以上述べてきたように、本発明はポジ型レ
ジストパターンを得るための感光性樹脂組成物に関する
ものであるが、その構成成分のアルカリ可溶性樹脂とし
てフェノールアラルキル樹脂を用いることに特徴を有す
るものである。このフェノールアラルキル樹脂は、従来
かかる産業分野において用いられてきた露光波長である
ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）はもとより、
次世代へ向け、より集積度を増す半導体デバイスの製造
において必要な超微細パターンの加工精度に対応するた
め、近年非常に注目されているエキシマレーザー、中で
も最も注目されているＫｒＦエキシマレーザー（２４８
ｎｍ）を用いるパターン形成システムに充分対応するこ
とが可能である。このことは、各実施例において良好な
パターンが観察されていることからも、かかる産業分野
への大きな寄与を与えるものであることが判る。一方、
従来のアルカリ可溶性樹脂としての、代表的な骨格であ
るノボラック樹脂は、今後注目されるＫｒＦエキシマレ
ーザー対応でのパターン形成システムへの対応は難しい
ものであり、比較例においては実際に良好なパターンが
形成されなかった。これは、ノボラック樹脂へのＫｒＦ
エキシマレーザーの吸収が原因と推測される。As described above, the present invention relates to a photosensitive resin composition for obtaining a positive resist pattern, which is characterized by using a phenol aralkyl resin as an alkali-soluble resin as a constituent component thereof. It is a thing. This phenol aralkyl resin has g-line (436 nm) and i-line (365 nm), which are the exposure wavelengths conventionally used in the industrial field,
Excimer lasers have received a great deal of attention in recent years to meet the processing precision of ultra-fine patterns required in the production of semiconductor devices with higher integration for the next generation, and the KrF excimer laser (248
It is possible to sufficiently cope with a pattern forming system using the (nm). It can be seen from this fact that good patterns are observed in each of the examples, and it is a great contribution to the industrial field. on the other hand,
Novolak resin, which is a typical skeleton as a conventional alkali-soluble resin, is difficult to be applied to a pattern forming system compatible with KrF excimer laser, which is attracting attention in the future. Not formed. This is KrF to novolac resin
It is presumed that absorption of excimer laser is the cause.
【０１０４】[0104]
【発明の効果】本発明は、フェノールアラルキル樹脂
が、従来用いられているｇ線、ｉ線波長域での吸収はも
とより、２４８ｎｍ付近の吸収もまた、非常に小さいこ
とを見いだしたことにより成されたものである。本発明
の感光性樹脂組成物は、今後急速に需要が広がるであろ
うと予測するに難くないＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の高密度半
導体デバイス製造に必要不可欠な、感度、解像度等にお
いて、優れた精度の、微細なレジストパターンを形成す
ることが可能なＫｒＦエキシマレーザー対応システムの
発達に大きく寄与するものである。Industrial Applicability The present invention is based on the finding that the phenol aralkyl resin has a very small absorption near 248 nm in addition to the absorption in the g-line and i-line wavelength regions which have been conventionally used. It is a thing. INDUSTRIAL APPLICABILITY The photosensitive resin composition of the present invention has excellent precision in sensitivity, resolution, and the like, which are indispensable for manufacturing high-density semiconductor devices such as LSI and VLSI, which are not difficult to predict that demand will rapidly expand in the future. This greatly contributes to the development of a KrF excimer laser compatible system capable of forming a fine resist pattern.
Claims (7)
一般式（１）（化１）で表されるフェノールアラルキル
樹脂を５〜１００重量％含んだ樹脂、および、（Ｂ）光
反応性成分、を含む感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立に水素原子、炭素数１〜
９のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子または水酸
基を表し、互いに異なっていても同一であってもよく、
また環を形成していてもよく、ｎは０〜５０の整数を表
す）1. The (A) alkali-soluble resin component,
A photosensitive resin composition comprising a resin containing 5 to 100% by weight of a phenol aralkyl resin represented by the general formula (1) (Chemical formula 1), and (B) a photoreactive component. Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 1.
9 represents an alkyl group, a phenyl group, a halogen atom or a hydroxyl group, which may be different from each other or the same,
It may form a ring, and n represents an integer of 0 to 50).
リ可溶性成分の溶解性を抑制し、且つ光照射によりその
抑制効果を失い、可溶性成分と成るものである請求項１
に記載の感光性樹脂組成物。2. The photoreactive component is a soluble component which, under normal conditions, inhibits the solubility of the alkali-soluble component and loses its inhibitory effect by light irradiation.
3. The photosensitive resin composition according to item 1.
ェノール類とアルデヒド類との縮合生成物、ポリヒドロ
キシスチレン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
および、一般式（２）（化２）で表されるフェノール−
ジシクロペンタジエン樹脂からなる群から選択される少
なくとも一種の樹脂を含有するものである請求項１また
は２記載の感光性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に水素原子、炭素数１〜
４の低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子または
水酸基を表し、互いに異なっていても同一であってもよ
く、また環を形成していてもよく、ｌは０〜２０の整数
を表す）3. The alkali-soluble resin component is further a condensation product of phenols and aldehydes, polyhydroxystyrenes, styrene-maleic anhydride copolymer,
And a phenol represented by the general formula (2)
The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, which contains at least one resin selected from the group consisting of dicyclopentadiene resins. Embedded image (In the formula, R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 1.
4 represents a lower alkyl group, a phenyl group, a halogen atom or a hydroxyl group, which may be different from each other or may be the same or may form a ring, and l represents an integer of 0 to 20).
成分がフェノールである請求項１〜３のいずれかに記載
の感光性樹脂組成物。4. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the phenol component of the phenol aralkyl resin is phenol.
−２−ジアジド類、および、そのスルホン酸エステル類
からなる群から選択される少なくとも一種である請求項
１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。5. The photoreactive component is at least one selected from the group consisting of 1,2-naphthoquinone-2-diazides and sulfonate esters thereof, according to claim 1. The photosensitive resin composition of.
で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載
の感光性樹脂組成物。 【化３】 （式中、Ｒ5 は炭素数１〜６のアルキル基またはアルコ
キシ基、Ｒ6 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を表し、Ｒ5 およびＲ6 がともにアルキル基である場
合には互いに環を形成してもよく、Ｒ7 はＲ7 以外の構
成成分を結合する多官能脂肪族基を表し、ｍは３以上の
整数を表す）6. The photoreactive component is represented by the general formula (3)
The photosensitive resin composition according to claim 1, which is a compound represented by: Embedded image (In the formula, R 5 represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when R 5 and R 6 are both alkyl groups, R 7 may form a ring with each other, R 7 represents a polyfunctional aliphatic group that bonds constituent components other than R 7 , and m represents an integer of 3 or more).
することにより半導体デバイスのパターンを形成するに
あたり、基盤状に塗布された請求項１〜６のいずれかに
記載の感光性樹脂組成物の塗膜を用いることを特徴とす
るパターン成形方法。7. The photosensitive resin according to any one of claims 1 to 6, which is applied in the form of a substrate when a pattern of a semiconductor device is formed by irradiating a coating film of the photosensitive resin composition with light. A pattern forming method comprising using a coating film of the composition.
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