JPH093317A - Polyphenylene sulfide resin composition - Google Patents

Polyphenylene sulfide resin composition

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JPH093317A
JPH093317A JP15318095A JP15318095A JPH093317A JP H093317 A JPH093317 A JP H093317A JP 15318095 A JP15318095 A JP 15318095A JP 15318095 A JP15318095 A JP 15318095A JP H093317 A JPH093317 A JP H093317A
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治夫 大村
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Abstract

PURPOSE: To obtain a thermoplastic resin composition which contains polyphenylene sulfide and polyphenylene ether, is significantly improved in compatibility between the two polymers, and gives a molded article excellent in rigidity, impact strength, and appearance by incorporating a specific phenolic compound and an alkali metal salt into a blend of polyphenylene sulfide and polyphnylene ether. CONSTITUTION: This composition comprises 10-90 pts.wt. polyphenylene sulfide (a), 90-10 pts.wt. polyphenylene ether (b), 0.01-10 pts.wt. phenolic compound (c) represented by the formula (wherein R<1> R<2> , R<3> , and R<4> may be the same or different and each is hydrogen or a l-18C hydrocarbon group, Z is a hydrocarbon residue having a valence of 1-4, and n is an integer of 1 to 4), and 0.01-10 pts.wt. alkali metal salt (d), provided that the sum of the components (a) and (b) is 100 pts.wt.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、機械的特性および成形
品の外観が優れたエンジニアリングプラスチック工業材
料、例えばコネクター、イグニッションマニフォール
ド、歯車、バンパー、コイル封止材等を与えるのに有用
な熱可塑性樹脂組成物に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to engineering plastics industrial materials having excellent mechanical properties and appearance of molded articles, such as thermoplastics useful for providing connectors, ignition manifolds, gears, bumpers, coil encapsulants and the like. It relates to a resin composition.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドは流動性、耐
有機溶剤性、電気特性、難燃性などが優れた高融点の耐
熱結晶性樹脂である。しかし、摺動部材、光ディスク用
キャリッジ等の成形材料として用いた場合、重合度が低
く、押出成形安定性、射出成形安定性が劣る欠点があ
る。またガラス転移温度が約90℃とそれほど高くない
ために高温使用における成形品の剛性の低下が大きい。
そのため、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、シリカなど
の無機充填剤との複合化による剛性改良が実施されてい
る(USP4,737,539、USP4,009,04
3)が、この場合、成形品の外観が悪化したり、成形品
にソリが生じ易いなどの問題点がある。
2. Description of the Related Art Polyphenylene sulfide is a heat-resistant crystalline resin having a high melting point, which is excellent in fluidity, resistance to organic solvents, electrical characteristics, flame retardancy and the like. However, when it is used as a molding material for a sliding member, an optical disk carriage, etc., it has a drawback that the polymerization degree is low and the extrusion molding stability and the injection molding stability are poor. Further, since the glass transition temperature is not so high as about 90 ° C., the rigidity of the molded product is greatly reduced when it is used at high temperature.
Therefore, the rigidity is improved by compounding with an inorganic filler such as glass fiber, carbon fiber, talc, silica (USP 4,737,539, USP 4,009,04).
However, in this case, there are problems that the appearance of the molded product is deteriorated and warpage is likely to occur in the molded product.

【0003】一方、ポリフェニレンエーテルは優れた耐
熱性、寸法安定性、非吸湿性、電気特性などを有するエ
ンジニアリングプラスチックスであるが、溶融流動性が
悪く、成形加工が困難であり、かつ耐油性、耐衝撃性が
劣るという欠点がある。そこで両者の長所を損なわずに
欠点を相補った成形材料を提供する目的で種々の組成物
が提案されている。
On the other hand, polyphenylene ether is an engineering plastic having excellent heat resistance, dimensional stability, non-hygroscopicity, electrical characteristics, etc., but its melt flowability is poor, molding processing is difficult, and oil resistance, It has the drawback of poor impact resistance. Therefore, various compositions have been proposed for the purpose of providing a molding material that complements the drawbacks without impairing the advantages of both.

【0004】例えば、ポリフェニレンエーテルにポリフ
ェニレンスルフィドをブレンドすることにより、ポリフ
ェニレンエーテルの成形加工性を改良する技術が開示さ
れている(特公昭56−34032号公報)。このもの
は、成形加工性の改善はみられるものの、ポリフェニレ
ンエーテルとポリフェニレンスルフィドとは本来相溶性
が悪く、このような単純なブレンド系では界面における
親和性が乏しいため両樹脂の相溶性が不十分で、さらに
成形時に相分離が生じる。そのため得られる成形体の耐
衝撃性は十分ではなく、機械的特性のバランスが優れて
いるとは言えない。
For example, a technique for improving the molding processability of polyphenylene ether by blending polyphenylene ether with polyphenylene sulfide has been disclosed (Japanese Patent Publication No. 56-34032). Although this product has improved molding processability, it is inherently incompatible with polyphenylene ether and polyphenylene sulfide, and such a simple blend system has poor compatibility at the interface due to poor affinity at the interface. Therefore, phase separation occurs during molding. Therefore, the resulting molded article has insufficient impact resistance and cannot be said to have an excellent balance of mechanical properties.

【0005】このため両者の相溶性を向上させうる技術
として、特開平2−36261号公報には、ポリフェニ
レンスルフィドとポリフェニレンエーテルに、分子構造
中に二重または三重炭素−炭素結合とカルボン酸、酸無
水物、酸アミド、イミド、カルボン酸エステル、アミ
ノ、エポキシまたはヒドロキシル基とを含む化合物、例
えば無水マレイン酸を添加して両樹脂の相溶性を改善す
ることが開示されている。しかし、この方法によって
も,ポリフェニレンエーテルとポリフェニレンスルフィ
ドの相溶性の改良は十分とは言えず、耐衝撃性の改良効
果が小さい。
Therefore, as a technique capable of improving the compatibility of both, Japanese Patent Laid-Open No. 36261/1990 discloses that polyphenylene sulfide and polyphenylene ether have a double or triple carbon-carbon bond and a carboxylic acid or an acid in the molecular structure. It has been disclosed to add a compound containing an anhydride, acid amide, imide, carboxylic acid ester, amino, epoxy or hydroxyl group, such as maleic anhydride, to improve the compatibility of both resins. However, even by this method, the compatibility of the polyphenylene ether and the polyphenylene sulfide cannot be said to be sufficiently improved, and the effect of improving the impact resistance is small.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリフェニ
レンスルフィドとポリフェニレンエーテルの相溶性が極
めて優れ、成形品の外観、機械的特性のバランス、耐溶
剤性の優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供
することを目的とする。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a thermoplastic resin composition which gives a molded product having excellent compatibility between polyphenylene sulfide and polyphenylene ether, a molded product having a good balance of appearance, mechanical properties and solvent resistance. The purpose is to provide things.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニ
レンエーテルに、特定のフェノール化合物とアルカリ金
属塩を配合することにより、著しく両樹脂の相溶性が改
良され、機械的強度の優れた樹脂組成物が得られること
を見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、 下記
の成分(a)、(b)、(c)及び(d)を含有するポリフェニレン
スルフィド系樹脂組成物である。 (a) ポリフェニレンスルフィド 10〜90重量部 (b) ポリフェニレンエーテル 90〜10重量部 (c) 一般式(I)で表されるフェノール化合物
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the compatibility of both resins is remarkably improved by adding a specific phenol compound and an alkali metal salt to polyphenylene sulfide and polyphenylene ether. The present invention was completed by finding that an improved resin composition having excellent mechanical strength can be obtained. That is, the present invention is a polyphenylene sulfide-based resin composition containing the following components (a), (b), (c) and (d). (a) Polyphenylene sulfide 10 to 90 parts by weight (b) Polyphenylene ether 90 to 10 parts by weight (c) Phenolic compound represented by the general formula (I)

【0008】[0008]

【化2】 Embedded image

【0009】(式中、R1、R2、R3及びR4は水素原子ま
たは炭素数1〜18の炭化水素基を表し、互いに同一で
あっても異なっていてもよい。Zは、1価〜4価の炭化
水素残基を表し、nは1〜4の整数を表す。)を成分
(a)と(b)の合計100重量部に対して0.01〜10重
量部 (d) アルカリ金属塩を成分(a)と(b)の合計100重量
部に対して0.01〜10重量部 以下に、本発明を詳細に説明する。成分(a)ポリフェニレンスルフィド 本発明で用いるポリフェニレンスルフィドは、一般式(I
I)
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and may be the same or different from each other. Z is 1 Represents a monovalent to tetravalent hydrocarbon residue, and n represents an integer of 1 to 4.)
0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of total of (a) and (b) (d) 0.01 to 10 parts by weight of alkali metal salt based on 100 parts by weight of total of components (a) and (b). Parts by Weight The present invention will be described in detail below. Component (a) Polyphenylene Sulfide The polyphenylene sulfide used in the present invention has the general formula (I
I)

【0010】[0010]

【化3】 Embedded image

【0011】で表される繰り返し単位を主構成要素とし
て含有する結晶性樹脂である。本発明では、上記一般式
(II)で表される繰り返し単位からなるもの、またはこれ
を主成分として好ましくは80モル%以上、より好まし
くは90モル%以上含むものが、耐熱性等の物性上の点
から好ましい。ポリフェニレンスルフィドの構成成分の
実質的全量が上記一般式(II)で表される繰り返し単位か
らなる成分で成り立っていない場合、残り(20モル%
以下)は共重合可能な、例えば下記の一般式(II)〜(IX)
で表される繰り返し単位からなる成分で充足させること
ができる。
A crystalline resin containing a repeating unit represented by the following as a main constituent element. In the present invention, the above general formula
It is preferable that the repeating unit represented by (II), or the main component containing the repeating unit is 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, from the viewpoint of physical properties such as heat resistance. When substantially all of the constituent components of the polyphenylene sulfide are not composed of the component composed of the repeating unit represented by the general formula (II), the remaining (20 mol%
The following) are copolymerizable, for example, the following general formulas (II) to (IX)
Can be satisfied with a component consisting of a repeating unit represented by

【0012】[0012]

【化4】 Embedded image

【0013】(式中、Yはアルキル基、フェニル基、ア
ルコキシ基である) このポリフェニレンスルフィドは、実質的に線状構造で
あるものが、成形物の物性などの観点から好ましい。こ
の物性を実質的に低下させない範囲において、例えば重
合時に有効量の架橋剤(例えばトリハロベンゼン)を用
いて得た重合架橋物、あるいはポリフェニレンスルフィ
ドを酸素の存在下等で加熱処理して架橋させた熱架橋物
も使用可能である。
(In the formula, Y is an alkyl group, a phenyl group, or an alkoxy group.) The polyphenylene sulfide preferably has a substantially linear structure from the viewpoint of the physical properties of the molded product. As long as the physical properties are not substantially reduced, for example, a polymerized crosslinked product obtained by using an effective amount of a crosslinking agent (for example, trihalobenzene) at the time of polymerization, or polyphenylene sulfide was subjected to heat treatment in the presence of oxygen or the like to be crosslinked. A thermally crosslinked product can also be used.

【0014】ポリフェニレンスルフィドは、300℃で
の溶融粘度が100〜100,000ポイズ、好ましく
は、500〜50,000ポイズ、さらに好ましくは、
500〜20,000ポイズの範囲のものが好ましい。
溶融粘度が100ポイズ未満では、流動性が高すぎて成
形が困難となる。また、溶融粘度が100,000ポイ
ズ超過でも逆に流動性が低すぎて、成形が困難となる。
The polyphenylene sulfide has a melt viscosity at 300 ° C. of 100 to 100,000 poises, preferably 500 to 50,000 poises, more preferably
It is preferably in the range of 500 to 20,000 poise.
If the melt viscosity is less than 100 poise, the fluidity is too high and molding becomes difficult. Even if the melt viscosity exceeds 100,000 poise, the fluidity is too low, and molding becomes difficult.

【0015】ポリフェニレンスルフィドは、例えば、特
公昭45−3368号で開示されたような比較的分子量
の小さい重合体の製造法、特公昭52−12240号で
開示されたような線状の比較的高分子量の重合体の製造
法又は低分子量重合体を酸素存在下で加熱して架橋体を
得る方法に従って、あるいはこれらに必要な改変を加え
て、製造することができる。成分(b)ポリフェニレンエーテル 本発明に用いるポリフェニレンエーテルは、一般式(X)
The polyphenylene sulfide is, for example, a method for producing a polymer having a relatively small molecular weight as disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-3368, and a linear relatively high polymer as disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-12240. It can be produced according to a method for producing a polymer having a molecular weight or a method for heating a low molecular weight polymer in the presence of oxygen to obtain a crosslinked product, or by making necessary modifications thereto. Component (b) Polyphenylene ether The polyphenylene ether used in the present invention has the general formula (X)

【0016】[0016]

【化5】 Embedded image

【0017】(式中、Q1は各々ハロゲン原子、第一級
もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Q2は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級もしくは第二級アルキル基、ハロ炭化水素基
又はハロ炭化水素オキシ基を表す。)で表される繰り返
し単位を含有する単独重合体又は共重合体である。
(Wherein Q 1 represents a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, an aminoalkyl group, a halohydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group, and Q 1 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, a halohydrocarbon group or a halohydrocarbonoxy group, respectively), and is a homopolymer or copolymer containing a repeating unit represented by is there.

【0018】Q1およびQ2の第一級アルキル基の好適な
例は、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n
−アミル、イソアミル、2−メチルブチル、2,3−ジ
メチルブチル、2−、3−もしくは4−メチルペンチル
又はヘプチルである。第二級アルキル基の例はイソプロ
ピル、sec−ブチル又は1−エチルプロピルである。
多くの場合、Q1はアルキル基又はフェニル基、特に、
炭素数が1〜4のアルキル基であり、Q2は水素原子で
ある。
Preferred examples of the primary alkyl group for Q 1 and Q 2 include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n.
-Amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 2-, 3- or 4-methylpentyl or heptyl. Examples of secondary alkyl groups are isopropyl, sec-butyl or 1-ethylpropyl.
In many cases Q 1 is an alkyl or phenyl group, especially
It is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Q 2 is a hydrogen atom.

【0019】具体的には、ポリ(2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジエチ
ル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジ
プロピル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−
メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、
ポリ(2−メチル−6−プロピル−1,4−フェニレン
エーテル)、ポリ(2−エチル−6−プロピル−1,4
−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノール
/2,3,6−トリメチルフェノール共重合体、2,6
−ジメチルフェノール/2,3,6−トリエチルフェノ
ール共重合体、2,6−ジエチルフェノール/2,3,
6−トリメチルフェノール共重合体、2,6−ジプロピ
ルフェノール/2,3,6−トリメチルフェノール共重
合体、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル)にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合
体、2,6−ジメチルフェノール/2,3,6−トリメ
チルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合した
グラフト共重合体等が挙げられる。
Specifically, poly (2,6-dimethyl-
1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether), poly (2-
Methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-propyl-1,4)
-Phenylene ether), 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6
-Dimethylphenol / 2,3,6-triethylphenol copolymer, 2,6-diethylphenol / 2,3,
Grafting of 6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dipropylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) with styrene Examples thereof include a copolymer and a graft copolymer obtained by graft-polymerizing styrene to a 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer.

【0020】好適なポリフェニレンエーテルの単独重合
体としては、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4
−フェニレンエーテル)である。好適な共重合体として
は、2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ−テルと
2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル
とのランダム共重合体である。本発明に用いるポリフェ
ニレンエーテルは、通常クロロホルム中30℃で測定し
た固有粘度が0.2〜0.8dl/gのものが好ましい。
Suitable polyphenylene ether homopolymers include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4).
-Phenylene ether). A preferable copolymer is a random copolymer of 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether. The polyphenylene ether used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.2 to 0.8 dl / g usually measured at 30 ° C. in chloroform.

【0021】ポリフェニレンエーテルは、通常前記のモ
ノマーの酸化カップリングにより製造される。ポリフェ
ニレンエーテルの酸化カップリング重合に関しては、数
多くの触媒系が知られている。触媒の選択に関しては特
に制限はなく、公知の触媒のいずれも用いることができ
る。例えば、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物
の少なくとも一種を通常は種々の他の物質との組み合わ
せで含むもの等である。成分(c)フェノール化合物 本発明で用いられるフェノール化合物は一般式(I)
Polyphenylene ether is usually produced by oxidative coupling of the above-mentioned monomers. Numerous catalyst systems are known for the oxidative coupling polymerization of polyphenylene ethers. There is no particular limitation on the selection of the catalyst, and any known catalyst can be used. For example, those containing at least one heavy metal compound such as copper, manganese, and cobalt, usually in combination with various other substances, and the like. Component (c) Phenol Compound The phenol compound used in the present invention has the general formula (I)

【0022】[0022]

【化6】 [Chemical 6]

【0023】(式中、R1、R2、R3及びR4は水素原子ま
たは炭素数1〜18の炭化水素基を表し、互いに同一で
あっても異なっていてもよい。Zは、1価〜4価の炭化
水素残基を表し、nは1〜4の整数を表す。)で表され
る化合物である。その具体例としては、n−オクタデシ
ル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオ
ール−ビス{3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、トリエチレ
ングリコール−ビス{3−(3−tert−ブチル−4
−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネー
ト}、2,2−チオジエチレン−ビス{3−(3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート}、1,3,5−トリス−2−{3−(3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオニルオキシ}エチルイソシアヌレート、テトラ
キス{メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン、
3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4
−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキ
シ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが代表例として
挙げられる。特に好ましくは、n−オクタデシル−3−
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート、テトラキス{メチレン−3−
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート}メタン、3,9−ビス[2−
{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが挙げ
られる。
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and may be the same or different. Z is 1 Represents a monovalent to tetravalent hydrocarbon residue, and n represents an integer of 1 to 4). Specific examples thereof include n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 1,6-hexanediol-bis {3- (3,5-di-tert- Butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionate}, triethylene glycol-bis {3- (3-tert-butyl-4)
-Hydroxy-5-methylphenyl) propionate}, 2,2-thiodiethylene-bis {3- (3,5-
Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, 1,3,5-tris-2- {3- (3,3
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionyloxy} ethyl isocyanurate, tetrakis {methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate} methane,
3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4
A typical example is -hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane. Particularly preferably, n-octadecyl-3-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis {methylene-3-
(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate} methane, 3,9-bis [2-
{3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-
Methylphenyl) propionyloxy} -2,4,8,
Examples include 10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.

【0024】成分(d)アルカリ金属塩 本発明で用いるアルカリ金属塩は、アルカリ金属(Li、
Na、K、Rb、Cs、Fr)から選ばれる元素の陽イオンと一
塩基酸の共役塩基からなる化合物である。アルカリ金属
は好ましくはLi、Na、K、Csであり、さらに好ましくはN
a、K、Csである。一塩基酸の共役塩基としては水酸イオ
ン、炭酸イオン、酢酸イオン及びアルコキシルイオンが
好ましい。アルカリ金属塩として、具体的には水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、等
のアルカリ金属の炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、ナトリウム−n−ブトキシド、カリ
ウム−tert−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコ
ラート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム
等のアルカリ金属の酢酸塩等の塩基性化合物が挙げられ
る。これらの中で具体的には、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、酢酸セシウムが好ましい。これらのアルカリ金属塩
は、一種単独で添加しても良いし、或いは二種以上併せ
て添加しても良い。
Component (d) Alkali metal salt The alkali metal salt used in the present invention is an alkali metal (Li,
It is a compound consisting of a cation of an element selected from Na, K, Rb, Cs and Fr) and a conjugate base of a monobasic acid. The alkali metal is preferably Li, Na, K, Cs, and more preferably N.
a, K, Cs. As the conjugate base of monobasic acid, hydroxide ion, carbonate ion, acetate ion and alkoxyl ion are preferred. Specific examples of the alkali metal salt include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate, sodium methoxide, sodium ethoxide, and the like. Examples thereof include alkali metal alcoholates such as sodium-n-butoxide and potassium-tert-butoxide, and basic compounds such as alkali metal acetates such as sodium acetate, potassium acetate and cesium acetate. Among these, specifically, sodium methoxide,
Sodium ethoxide, sodium hydroxide, potassium carbonate and cesium acetate are preferred. These alkali metal salts may be added alone or in combination of two or more.

【0025】付加的成分 本発明による樹脂組成物には、上記の成分(a)、(b)、
(c)及び(d)以外に必要に応じて、本発明の樹脂組成物の
性質を損なわない程度に、他の付加的成分を添加するこ
とができる。
Additional components In the resin composition according to the present invention, the above-mentioned components (a), (b),
In addition to (c) and (d), if necessary, other additional components may be added to the extent that the properties of the resin composition of the present invention are not impaired.

【0026】本発明に用いる付加的成分として、例え
ば、耐衝撃改良剤、充填剤、難燃剤、結晶化促進剤(造
核剤)、シランカップリング剤、酸化防止剤、耐熱安定
剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、着色
剤、触媒、架橋促進剤、架橋防止剤及び各成分の反応を
促進するための触媒等が添加できる。付加的成分の添加
量としては、それぞれ成分(a)と(b)の合計100重量部
に対して、例えば、耐衝撃改良剤として熱可塑性エラス
トマーを5〜40重量部、充填剤を5〜40重量部、難
燃剤を2〜20重量部、結晶化促進剤(造核剤)、メル
カプトシラン、ビニルシラン、アミノシラン、エポキシ
シラン等のシランカップリング剤、酸化防止剤、耐熱安
定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び
着色剤を0.1〜5重量部、ポリフェニレンスルフィド
の架橋度を制御する目的で架橋促進剤としてチオホスフ
ィン酸金属塩や架橋防止剤としてジアルキル錫ジカルボ
キシレート、アミノトリアゾール等を0.1〜5重量部
の範囲で添加することができる。各成分の反応を促進す
るための触媒を10重量部未満、より好ましくは5重量
部未満を添加することができる。反応を促進する触媒
が、10重量部以上では、成形時にガスが発生し、成形
品の外観を悪化させたり、物性の低下を引き起こすこと
もあるので好ましくない。
As the additional component used in the present invention, for example, an impact resistance improver, a filler, a flame retardant, a crystallization accelerator (nucleating agent), a silane coupling agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber. Agents, hindered amine light stabilizers, colorants, catalysts, cross-linking accelerators, cross-linking inhibitors and catalysts for accelerating the reaction of each component. The amount of the additional component added is, for example, 5 to 40 parts by weight of a thermoplastic elastomer as an impact modifier and 5 to 40 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of each of the components (a) and (b). Parts by weight, 2 to 20 parts by weight of flame retardant, crystallization accelerator (nucleating agent), silane coupling agent such as mercaptosilane, vinylsilane, aminosilane, and epoxysilane, antioxidant, heat stabilizer, ultraviolet absorber, 0.1 to 5 parts by weight of a hindered amine light stabilizer and a colorant, a metal salt of thiophosphinic acid as a crosslinking accelerator for the purpose of controlling the degree of crosslinking of polyphenylene sulfide, and a dialkyltin dicarboxylate and aminotriazole as a crosslinking inhibitor. Can be added in the range of 0.1 to 5 parts by weight. A catalyst for promoting the reaction of each component may be added in an amount of less than 10 parts by weight, more preferably less than 5 parts by weight. When the amount of the catalyst that accelerates the reaction is 10 parts by weight or more, a gas is generated during molding, which may deteriorate the appearance of the molded product and may deteriorate the physical properties, which is not preferable.

【0027】本発明に用いる充填剤としては、金属酸化
物(酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化
マグネシウム、アルミナ等)、ケイ酸塩(カオリン、ク
レー、マイカ、ペントナイト、シリカ、タルク、ワラス
テナイト、モンモリロナイト等)、水酸化鉄、ハイドロ
タルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、
ガラスビーズ、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ・ア
ルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホ
ウ素繊維、アスベスト繊維、炭化ケイ素繊維、ケイ酸カ
ルシウム繊維、石こう繊維、ポリアミド繊維、フェノー
ル繊維、炭化ケイ素ウィスカ、チタン酸カリウムウィス
カ及びカーボン繊維を用いることができる。
The filler used in the present invention includes metal oxides (silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, alumina, etc.), silicates (kaolin, clay, mica, pentonite, silica, Talc, wollastonite, montmorillonite, etc.), iron hydroxide, hydrotalcite, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, boron nitride, silicon carbide,
Glass beads, glass fibers, alumina fibers, silica-alumina fibers, zirconia fibers, silicon nitride fibers, boron nitride fibers, asbestos fibers, silicon carbide fibers, calcium silicate fibers, gypsum fibers, polyamide fibers, phenol fibers, silicon carbide whiskers, Potassium titanate whiskers and carbon fibers can be used.

【0028】本発明に用いる各成分の反応を促進する触
媒としては、トリ−n−ブチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリフェニルアミン、ベンジルジメチルアミン、ト
リス(ジメチルアミノ)メチルフェノール,4−(N,
N−ジメチル)ピリジン等の三級アミン、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロ
ライド等の四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイ
ド等の四級ホスホニウム塩、2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール、2−メチルイミダゾ−ル、1−シアノエチ
ル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、
酢酸亜鉛、酢酸コバルト等の酢酸金属塩、三酸化アンチ
モン、テトラオクチルチタネート等のエステル交換促進
剤、ピリジン等の塩基性化合物を添加することができ
る。
As the catalyst for promoting the reaction of each component used in the present invention, tri-n-butylamine, triethylamine, triphenylamine, benzyldimethylamine, tris (dimethylamino) methylphenol, 4- (N,
Tertiary amines such as N-dimethyl) pyridine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride and trioctylmethylammonium chloride, quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide and tetraphenylphosphonium bromide, 2 -Ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole and other imidazole compounds,
Metal acetate salts such as zinc acetate and cobalt acetate, transesterification accelerators such as antimony trioxide and tetraoctyl titanate, and basic compounds such as pyridine can be added.

【0029】本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂
組成物に添加する耐衝撃改良剤として用いる熱可塑性エ
ラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラス
トマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラス
トマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エ
ラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エ
ラストマー、又はシリコン系エラストマー等公知のもの
が挙げられるが、好ましくは、ポリオレフィン系エラス
トマー、ジエン系エラストマー、又はポリスチレン系エ
ラストマーが挙げられる。本発明の樹脂組成物に添加す
る熱可塑性エラストマーとしては、JIS K 720
3に準拠して測定した3点曲げ弾性率が1000Kg/
cm2以下で、ガラス転移点温度が−10℃以下の重合
体が好ましく、熱可塑性エラストマーを本発明のポリフ
ェニレンスルフィド系樹脂組成物に添加することにより
樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる。
Examples of the thermoplastic elastomer used as an impact resistance improver added to the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention include polyolefin elastomers, diene elastomers, polystyrene elastomers, polyamide elastomers, polyester elastomers, polyurethanes. Known elastomers such as type elastomers, fluorine type elastomers, and silicone type elastomers can be used, but polyolefin type elastomers, diene type elastomers, or polystyrene type elastomers are preferable. As the thermoplastic elastomer to be added to the resin composition of the present invention, JIS K720
The three-point bending elastic modulus measured according to 3 is 1000 kg /
A polymer having a glass transition temperature of −10 ° C. or less at a cm 2 or less is preferable, and the impact resistance of the resin composition is improved by adding the thermoplastic elastomer to the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention.

【0030】本発明に用いるポリオレフィン系エラスト
マーとしては、例えば、ポリイソブチレン、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ヘキ
セン−1共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エチ
レン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−
酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチ
レン−マレイン酸共重合体、又はエチレン−無水マレイ
ン酸共重合体等が挙げられる。
Examples of the polyolefin elastomer used in the present invention include polyisobutylene and ethylene-
Propylene copolymer, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer Polymer, ethylene-acrylic acid, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-
Examples thereof include vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-maleic acid copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer and the like.

【0031】本発明に用いるジエン系エラストマーとし
ては、例えば、ポリブタジエンおよびその水素化物、ポ
リイソプレンおよびその水素化物、ブタジエン−スチレ
ンランダム共重合体およびその水素化物等が挙げられ
る。本発明に用いるポリスチレン系エラストマーとして
は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック
共重合体またはこのブロック共重合体の水素添加物(以
下、水添ブロック共重合体と略記する)が挙げられ、具
体的には少なくとも1個のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックと、少なくとも1個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックとからなるブロック共
重合体およびこのブロック共重合体を水素添加し、この
ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族
二重結合の少なくとも80%を水素添加して得られる水
添ブロック共重合体である。
Examples of the diene elastomer used in the present invention include polybutadiene and its hydride, polyisoprene and its hydride, butadiene-styrene random copolymer and its hydride, and the like. Examples of the polystyrene-based elastomer used in the present invention include a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound or a hydrogenated product of this block copolymer (hereinafter abbreviated as hydrogenated block copolymer), Specifically, a block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound-based polymer block and at least one conjugated diene compound-based polymer block, and this block copolymer are hydrogenated. It is a hydrogenated block copolymer obtained by adding and hydrogenating at least 80% of the aliphatic double bonds based on the conjugated diene compound in this block copolymer.

【0032】本発明に用いるポリスチレン系エラストマ
ーであるブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合
物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、1,
1−ジフェニルエチレン等の内から一種または二種以上
が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエ
ン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、
1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブ
タジエン等の内から一種または二種以上が選ばれ、中で
もブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが
好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意
に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにお
いては、1,2−ビニル結合構造が5〜65%、好まし
くは10〜50%である。ブロック共重合体の分子構造
は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組
み合わせのいずれであってもよい。
Examples of the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer which is the polystyrene elastomer used in the present invention include styrene, α-methylstyrene,
Vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, 1,
One or more kinds can be selected from 1-diphenylethylene and the like, and styrene is preferable among them. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene,
One or two or more kinds are selected from 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like, and among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable. In the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound, the microstructure in the block can be arbitrarily selected. For example, in the polybutadiene block, the 1,2-vinyl bond structure is 5 to 65%, preferably 10 to 10. 50%. The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.

【0033】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては、例えば、特公昭40−23798号公報に記載さ
れた方法によりリチウム触媒を用いて不活性溶媒中でビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
を合成することができる。また、本発明に用いるポリス
チレン系エラストマーである水添ブロック共重合体と
は、上記のかかるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体を水素添加することによって得られ
るものであり、この水添ブロック共重合体の製造方法と
しては、例えば、特公昭42−8704号公報、特公昭
43−6636号公報に記載された方法で得ることもで
きる。特に、得られる水添ブロック共重合体の耐熱性、
耐熱劣化性に優れた性能を発揮するチタン系水添触媒を
用いて合成された水添ブロック共重合体が最も好まし
く、例えば、特開昭59−133203号公報、特開昭
60−79005号公報に記載された方法により、不活
性溶媒中でチタン系水添触媒の存在下に、上記した構造
を有するブロック共重合体を水素添加して得ることがで
きる。その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二
重結合は少なくとも80%を水素添加せしめ、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフ
ィン性化合物重合体に変換させる必要がある。
As a method for producing these block copolymers, for example, a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is used in an inert solvent using a lithium catalyst by the method described in JP-B-40-23798. Polymers can be synthesized. The hydrogenated block copolymer, which is the polystyrene elastomer used in the present invention, is obtained by hydrogenating the above vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer. As a method for producing the block copolymer, for example, the method described in JP-B-42-8704 and JP-B-43-6636 can be used. In particular, the heat resistance of the hydrogenated block copolymer obtained,
Hydrogenated block copolymers synthesized using a titanium-based hydrogenation catalyst exhibiting excellent heat deterioration resistance are most preferable. For example, JP-A-59-133203 and JP-A-60-79005. The block copolymer having the above structure can be hydrogenated in the presence of a titanium-based hydrogenation catalyst in an inert solvent by the method described in 1. At that time, at least 80% of the aliphatic double bond based on the conjugated diene compound of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer was hydrogenated, and the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound was morphologically modified with olefin. It is necessary to convert it into a polymerizable compound polymer.

【0034】この水添ブロック共重合体中に含まれる非
水添の脂肪族二重結合の量は、フーリエ変換赤外分光光
度計、核磁気共鳴装置等により容易に知ることができ
る。さらに、本発明に用いる熱可塑性エラストマーとし
ては、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラス
トマーあるいはスチレン系エラストマー100重量部に
対して、α,β−不飽和カルボン酸及びその誘導体ある
いはアクリルアミド及びその誘導体の内、一種または二
種以上0.01〜10重量部を、ラジカル開始剤の存在
下又は非存在下で反応させた変性物(変性ポリオレフィ
ン系エラストマー、変性ジエン系エラストマーあるいは
変性スチレン系エラストマー)等も挙げることができ
る。α,β−不飽和カルボン酸およびその誘導体の具体
例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリレート、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、グリ
シジルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、クロトン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,
2−ジカルボン酸、およびその無水物、エンド−シス−
ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカ
ルボン酸、およびその無水物、マレインイミド化合物等
が挙げられる。また、アクリルアミドおよびその誘導体
の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、N−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,
5−ジメチルフェニルメチル]アクリルアミド、N−メ
チロールアクリルアミド等が挙げられる。
The amount of non-hydrogenated aliphatic double bonds contained in this hydrogenated block copolymer can be easily determined by a Fourier transform infrared spectrophotometer, nuclear magnetic resonance apparatus or the like. Further, the thermoplastic elastomer used in the present invention is one of α, β-unsaturated carboxylic acid and its derivative or acrylamide and its derivative with respect to 100 parts by weight of the polyolefin elastomer, diene elastomer or styrene elastomer. Alternatively, modified products (modified polyolefin-based elastomer, modified diene-based elastomer or modified styrene-based elastomer) obtained by reacting two or more of 0.01 to 10 parts by weight in the presence or absence of a radical initiator may be mentioned. it can. Specific examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid and its derivative include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid,
Itaconic acid, acrylic acid, glycidyl acrylate, 2
-Hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, crotonic acid, cis-4-cyclohexene-1,
2-dicarboxylic acid and its anhydride, endo-cis-
Bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, its anhydride, a maleinimide compound, etc. are mentioned. Specific examples of acrylamide and its derivatives include acrylamide, methacrylamide, N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,
5-dimethylphenylmethyl] acrylamide, N-methylolacrylamide and the like can be mentioned.

【0035】又、本発明に用いる熱可塑性エラストマー
の変性の際に必要に応じて用いられるラジカル開始剤と
しては公知のものであれば何等限定されるものではな
く、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブ
チルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキ
サイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、n
−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキ
シ)バレレート、1,1−ビス(tert−ブチルパー
オキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、te
rt−ブチルパーオキシトリフェニルシランおよびte
rt−ブチルパーオキシトリメチルシラン等が挙げら
れ、これらの中から好適に一種類以上を選ぶことができ
る。また、有機過酸化物の他のラジカル開始剤として、
2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、2,3
−ジエチル−2,3−ジフェニルブタン、2,3−ジメ
チル−2,3−ジ(p−メチルフェニル)ブタン、2,
3−ジメチル−2,3−ジ(ブロモフェニル)ブタン等
の化合物を用いて変性反応を行ってもかまわない。
Further, the radical initiator used as necessary when modifying the thermoplastic elastomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is known, and examples thereof include dicumyl peroxide and di-. tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5
-Di (tert-butylperoxy) hexyne-3, n
-Butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, 1,1-bis (tert-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, te
rt-butylperoxytriphenylsilane and te
Examples thereof include rt-butylperoxytrimethylsilane, and one or more kinds can be suitably selected from these. Further, as another radical initiator of organic peroxide,
2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3
-Diethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-dimethyl-2,3-di (p-methylphenyl) butane, 2,
The modification reaction may be carried out using a compound such as 3-dimethyl-2,3-di (bromophenyl) butane.

【0036】熱可塑性エラストマーの変性に用いるラジ
カル開始剤の使用量は、ポリオレフィン系エラストマ
ー、ジエン系エラストマーあるいはポリスチレン系エラ
ストマー100重量部に対して通常0.01〜10重量
部、好ましくは0.05〜5重量部である。なお、変性
ポリオレフィン系エラストマー、変性ジエン系エラスト
マーあるいは変性スチレン系エラストマーの製造方法
は、溶融混練変性、溶液混合変性でも実施することがで
きる。
The amount of the radical initiator used for modifying the thermoplastic elastomer is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin elastomer, the diene elastomer or the polystyrene elastomer. 5 parts by weight. The modified polyolefin-based elastomer, modified diene-based elastomer or modified styrene-based elastomer can be produced by melt-kneading modification or solution-mixing modification.

【0037】本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂
組成物に添加する熱可塑性エラストマーとして好適なポ
リオレフィン系エラストマーの具体的な例は、例えば、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−グリシジルアクリレート共重合
体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン
酸、そして変性物としてはエチレン−プロピレン−5−
エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン−1共重合体
の無水マレイン酸変性物、グリシジルメタクリレート変
性物及びN−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)−
2,5−ジメチルフェニルメチル]アクリルアミド変性
物等が挙げられる。
Specific examples of the polyolefin-based elastomer suitable as the thermoplastic elastomer to be added to the polyphenylene sulfide-based resin composition of the present invention include, for example,
Ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-maleic anhydride, and as a modified product Is ethylene-propylene-5-
Ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene-propylene-dicyclopentadiene copolymer, ethylene-
Maleic anhydride modified product of propylene copolymer and ethylene-butene-1 copolymer, glycidyl methacrylate modified product and N- [4- (2,3-epoxypropoxy)-
2,5-dimethylphenylmethyl] acrylamide modified products and the like can be mentioned.

【0038】本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂
組成物に添加する熱可塑性エラストマーとして好適なジ
エン系エラストマーの具体的な例は、カルボキシル基ま
たはエポキシ基を含有するポリブタジエン、ポリブタジ
エンの水素化物およびポリイソプレンの水素化物の無水
マレイン酸変性物、グリシジルメタクリレート変性物お
よびN−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)−2,
5−ジメチルフェニルメチル]アクリルアミド変性物等
が挙げられる。
Specific examples of the diene elastomer suitable as a thermoplastic elastomer to be added to the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention include polybutadiene containing a carboxyl group or an epoxy group, hydride of polybutadiene and hydrogen of polyisoprene. Maleic anhydride modified product, glycidyl methacrylate modified product and N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -2,
5-dimethylphenylmethyl] acrylamide modified products and the like can be mentioned.

【0039】本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂
組成物に添加する熱可塑性エラストマーとして好適なポ
リスチレン系エラストマーの具体的な例は、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体およびその水添ブロック共
重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体および
その水添ブロック共重合体、そして変性物としては、ス
チレン−ブタジエン水添ブロック共重合体とスチレン−
イソプレン水添ブロック共重合体の無水マレイン酸変性
物、グリシジルメタクリレート変性物およびN−[4−
(2,3−エポキシプロポキシ)−2,5−ジメチルフ
ェニルメチル]アクリルアミド変性物等が挙げられる。
本発明のポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物に添加
する熱可塑性エラストマーは、一種のみならず二種以上
併用してもよい。
A specific example of a polystyrene-based elastomer suitable as a thermoplastic elastomer to be added to the polyphenylene sulfide-based resin composition of the present invention is styrene-
Butadiene block copolymer and its hydrogenated block copolymer, styrene-isoprene block copolymer and its hydrogenated block copolymer, and modified products include styrene-butadiene hydrogenated block copolymer and styrene-
Maleic anhydride modified product of isoprene hydrogenated block copolymer, glycidyl methacrylate modified product and N- [4-
(2,3-epoxypropoxy) -2,5-dimethylphenylmethyl] acrylamide modified product and the like can be mentioned.
The thermoplastic elastomer added to the polyphenylene sulfide-based resin composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more.

【0040】構成成分の組成比 本発明の成分(a)、(b)、(c)及び(d)の組成比は、成分
(a)と(b)の合計100重量部に対して下記の通りであ
る。成分(a)は、10〜90重量部であり、好ましくは
20〜80重量部、より好ましくは30〜70重量部、
特に好ましくは50〜70重量部である。成分(a)が1
0重量部未満では、耐溶剤性が劣り好ましくなく、90
重量部超過では耐熱剛性が十分でなく好ましくない。
Composition Ratio of Constituents The composition ratio of the components (a), (b), (c) and (d) of the present invention is
It is as follows for 100 parts by weight of the total of (a) and (b). The component (a) is 10 to 90 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight,
It is particularly preferably 50 to 70 parts by weight. Component (a) is 1
If it is less than 0 parts by weight, the solvent resistance is poor and it is not preferable.
If it exceeds the weight part, the heat resistance and rigidity are not sufficient, which is not preferable.

【0041】成分(b)は、90〜10重量部であり、好
ましくは80〜20重量部、より好ましくは70〜30
重量部、特に好ましくは50〜30重量部である。成分
(b)が90重量部超過では、耐溶剤性が劣り好ましくな
く、10重量部未満では耐熱剛性が十分でなく好ましく
ない。成分(c)フェノール化合物の添加量は、成分(a)及
び(b)の合計100重量部に対して、0.01〜10重
量部、好ましくは0.1〜5重量部である。0.01重
量部未満の配合量では、両樹脂の相溶性の改善が充分で
なく、10重量部を越えて添加すると衝撃強度等の物性
が低下するため好ましくない。
Component (b) is 90 to 10 parts by weight, preferably 80 to 20 parts by weight, more preferably 70 to 30 parts by weight.
Parts by weight, particularly preferably 50 to 30 parts by weight. component
If (b) is more than 90 parts by weight, the solvent resistance is inferior, and if it is less than 10 parts by weight, the heat resistance and rigidity are not sufficient, which is not preferable. The addition amount of the component (c) phenol compound is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the components (a) and (b) in total. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the compatibility of both resins is not sufficiently improved, and if it is added in excess of 10 parts by weight, physical properties such as impact strength are deteriorated, which is not preferable.

【0042】成分(d)のアルカリ金属塩の添加量は、成
分(a)及び(b)の合計100重量部に対して、0.01〜
10重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。0.
01重量部未満では、成形品の衝撃強度等の物性が低下
したり外観が低下するため好ましくなく、10重量部を
越えて添加すると成形時にガスが発生したり衝撃強度等
の物性が低下するため好ましくない。
The addition amount of the alkali metal salt of the component (d) is 0.01 to 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b).
It is 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight. 0.
If it is less than 01 parts by weight, the physical properties such as impact strength of the molded product will be deteriorated and the appearance will be deteriorated, and if it is added in excess of 10 parts by weight, gas will be generated during molding and the physical properties such as impact strength will be deteriorated. Not preferable.

【0043】熱可塑性樹脂組成物の製造と成形法 本発明の樹脂組成物の製造法は特定な方法に限定されな
いが、好ましくは溶融混練によるものである。溶融混練
の方法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用され
ている混練方法が適用できる。例えば、粉状、粒状また
は液状の各成分を、必要であれば、付加的成分の項に記
載の添加物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレ
ンダー、V型ブレンダー等により均一に混合した後、一
軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー
等で混練することができる。前述した付加的成分を含
め、各成分は混練時に一括でフィードしても、順次フィ
ードしても良い。又、二種以上の成分を予め混合した物
を用いても良い。溶融混練の温度は、150〜370
℃、好ましくは250〜350℃である。 本発明の樹
脂組成物の成形加工法は、特に限定されるものではな
く、熱可塑性樹脂について一般に用いられる成形法、す
なわち、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、
熱成形、圧縮成形等の成形法が適用できる。
Production Method of Thermoplastic Resin Composition and Molding Method The production method of the resin composition of the present invention is not limited to a particular method, but is preferably a melt kneading. As the melt-kneading method, a kneading method generally used for thermoplastic resins can be applied. For example, powdery, granular, or liquid components are uniformly mixed with the additives described in the additional components section, if necessary, using a Henschel mixer, ribbon blender, V-type blender, etc., and then uniaxially or It can be kneaded with a multi-screw kneading extruder, roll, Banbury mixer or the like. Each component including the above-mentioned additional components may be fed all at once during kneading or sequentially. Alternatively, a mixture of two or more components may be used. The temperature of the melt kneading is 150 to 370.
C., preferably 250 to 350.degree. Molding method of the resin composition of the present invention is not particularly limited, a molding method generally used for thermoplastic resins, that is, injection molding, blow molding, extrusion molding, sheet molding,
A molding method such as thermoforming or compression molding can be applied.

【0044】[0044]

【実施例】以下、本発明を実施例によって、具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に制約される物では
ない。使用した各成分は次のとおりである。成分(a)ポリフェニレンスルフィド トープレン社製ポリフェニレンスルフィド樹脂(商品
名:トープレンT−7)を用いた。(表中、PPSで表
す。)成分(b)ポリフェニレンエーテル 日本ポリエーテル社製ポリ(2,6−ジメチル−1,4
−フェニレンエテル)(30℃におけるクロロホルム中
で測定した固有粘度0.4dl/g)を用いた。(表中、P
PEで表す。)
EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The components used are as follows. Component (a) Polyphenylene sulfide A polyphenylene sulfide resin (trade name: Toprene T-7) manufactured by Topren Co., Ltd. was used. (In the table, represented by PPS.) Component (b) Polyphenylene ether Poly (2,6-dimethyl-1,4 ) manufactured by Nippon Polyether Co., Ltd.
-Phenylene ether) (intrinsic viscosity 0.4 dl / g measured in chloroform at 30 ° C) was used. (P in the table
Expressed as PE. )

【0045】成分(c)フェノール化合物 n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品
名:イルガノックス 1076、チバ・ガイギー社
製)、テトラキス{メチレン−3−(3,5−ジ−te
rt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト}メタン(商品名:イルガノックス 1010、チバ
・ガイギー社製)、3,9−ビス[2−{3−(3−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニ
ル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウン
デカン(商品名:スミライザー GAー80、住友化学
社製)をそれぞれ用いた。
Component (c) Phenolic compound n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (trade name: Irganox 1076, manufactured by Ciba Geigy), tetrakis {methylene -3- (3,5-di-te
rt-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate} methane (trade name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy), 3,9-bis [2- {3- (3-t
ert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl]-
2,4,8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane (trade name: Sumilizer GA-80, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used.

【0046】成分(d)アルカリ金属塩 ナトリウムエトキシド(表中、NaOEtで表す)と水
酸化ナトリウム(表中,NaOHで表す)を用いた。その他のフェノール化合物 2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール
(商品名:BHT、吉富製薬社製)、1,3,5−トリ
メチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名:
イルガノックス1330,チバ・ガイギー社製)、トリ
ス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)イソシアヌレート(商品名:グッドライト 3
114、グッドリッチ社製)をそれぞれ用いた。
Component (d) Alkali metal salt Sodium ethoxide (represented by NaOEt in the table) and sodium hydroxide (represented by NaOH in the table) were used. Other phenol compounds 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (trade name: BHT, manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5- The-tert-
Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (trade name:
Irganox 1330, manufactured by Ciba Geigy), tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (trade name: Goodlight 3)
114, manufactured by Goodrich Co., Ltd.) were used.

【0047】付加的成分 水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
(商品名:クレイトンG1651、シェル化学社製)
(表中、SEBSで表す。)を用いた。 <実施例1>ポリフェニレンスルフィド70重量部と、
ポリフェニレンエーテル30重量部と、0.3重量部の
イルガノックス 1010と、1.0重量部のナトリウ
ムエトキシドをドライブレンドした後、東洋精機社製ラ
ボプラストミルを用い、温度310℃、ローター回転数
180rpmで5分間混練した。混練終了後、粉砕機で
粉砕して粒状とした。粒状の試料を東洋精機社製圧縮成
形機を用いて、温度310℃の条件で、厚さ2mmのシ
ートを成形した。このシートを熱風乾燥器内で、120
℃、4時間加熱し、ポリフェニレンスルフィドの結晶化
を充分に行った。このシートより物性評価用の試験片を
切削加工した。
Additional component Hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (trade name: Kraton G1651, manufactured by Shell Chemical Co.)
(Represented by SEBS in the table) was used. <Example 1> 70 parts by weight of polyphenylene sulfide,
After dry blending 30 parts by weight of polyphenylene ether, 0.3 parts by weight of Irganox 1010 and 1.0 part by weight of sodium ethoxide, using a Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Co., a temperature of 310 ° C. and a rotation speed of the rotor. Kneading was performed at 180 rpm for 5 minutes. After the kneading was completed, it was crushed by a crusher into particles. Using a compression molding machine manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the granular sample was molded into a sheet having a thickness of 2 mm at a temperature of 310 ° C. 120 in a hot air dryer
The mixture was heated at 4 ° C. for 4 hours to sufficiently crystallize the polyphenylene sulfide. A test piece for physical property evaluation was cut from this sheet.

【0048】物性評価用試験片は2日間、デシケータ内
に保存した後評価した。曲げ剛性は、JIS−K−71
06に準じて23℃において測定した。耐衝撃強度はJ
IS−K−7110に準じて2mm厚試片を3枚重ねに
して、アイゾット衝撃試験機にて測定した。分散形態
は、シートの一部を切り取り、日立製作所社製走査形電
子顕微鏡S−2400を用い、倍率1000倍および5
000倍で観察した。観察した形態写真から日本アビオ
ニクス社製SPICCAII型画像解析装置を用いて数平
均分散粒径Dnを次式により求めた。
The test pieces for evaluation of physical properties were evaluated after being stored in a desiccator for 2 days. Flexural rigidity is JIS-K-71
It was measured at 23 ° C. according to 06. Impact strength is J
According to IS-K-7110, three 2 mm-thick test pieces were stacked and measured with an Izod impact tester. The dispersion form was obtained by cutting a part of the sheet and using a scanning electron microscope S-2400 manufactured by Hitachi, Ltd. at a magnification of 1000 times and 5 times.
It was observed at a magnification of 000. From the observed morphological photographs, the number average dispersed particle diameter Dn was determined by the following equation using a SPICCA II type image analyzer manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd.

【0049】[0049]

【数1】 Dn=Σnidi/Σni diは分散粒径の測定値 niは分散粒径diの分散粒の数 外観は良好なものを○、これより悪いが実用上問題ない
ものを△、表面が粗くて実用上問題があるものを×とし
た。これらの結果を表1に示した。 <実施例2〜9、比較例1〜6>表1または表2に示す
配合で実施例1と同様に実施して試験片を得た。これら
の結果を表1または表2に示した。
## EQU1 ## Dn = Σnidi / Σni di is the measured value of the dispersed particle size ni is the number of dispersed particles of the dispersed particle size di. Good appearance: ○, worse than this: △: surface is not problematic Those that were rough and had problems in practical use were marked with x. The results are shown in Table 1. <Examples 2-9, Comparative Examples 1-6> Test pieces were obtained in the same manner as in Example 1 with the formulations shown in Table 1 or Table 2. The results are shown in Table 1 or Table 2.

【0050】[0050]

【表1】 [Table 1]

【0051】[0051]

【表2】 [Table 2]

【0052】[0052]

【発明の効果】本発明のポリフェニレンスルフィド系樹
脂組成物は、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレ
ンエーテル、特定のフェノール化合物およびアルカリ金
属塩を用いることにより、ポリフェニレンスルフィドと
ポリフェニレンエーテルの相溶性が著しく向上し、剛
性、衝撃強度及び外観に優れた成形品を与える熱可塑性
樹脂組成物である。
EFFECT OF THE INVENTION The polyphenylene sulfide-based resin composition of the present invention uses polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, a specific phenol compound and an alkali metal salt, whereby the compatibility of polyphenylene sulfide and polyphenylene ether is remarkably improved, and rigidity, It is a thermoplastic resin composition that gives a molded article excellent in impact strength and appearance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】下記の成分(a)、(b)、(c)及び(d)を含有す
るポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物。 (a) ポリフェニレンスルフィド 10〜90重量部 (b) ポリフェニレンエーテル 90〜10重量部 (c) 一般式(I)で表されるフェノール化合物 【化1】 (式中、R1、R2、R3及びR4は水素原子または炭素数1
〜18の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異な
っていてもよい。Zは、1価〜4価の炭化水素残基を表
し、nは1〜4の整数を表す。)を成分(a)と(b)の合計
100重量部に対して0.01〜10重量部 (d) アルカリ金属塩を成分(a)と(b)の合計100重量
部に対して0.01〜10重量部
1. A polyphenylene sulfide-based resin composition containing the following components (a), (b), (c) and (d). (a) Polyphenylene sulfide 10 to 90 parts by weight (b) Polyphenylene ether 90 to 10 parts by weight (c) Phenol compound represented by the general formula (I) (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms or carbon atoms 1
Represents 18 to 18 hydrocarbon groups and may be the same or different from each other. Z represents a monovalent to tetravalent hydrocarbon residue, and n represents an integer of 1 to 4. 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of components (a) and (b). (D) An alkali metal salt is added in an amount of 0. 01-10 parts by weight
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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