JPH09328592A - Thermoplastic resin composition and use thereof - Google Patents

Thermoplastic resin composition and use thereof

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JPH09328592A
JPH09328592A JP14556696A JP14556696A JPH09328592A JP H09328592 A JPH09328592 A JP H09328592A JP 14556696 A JP14556696 A JP 14556696A JP 14556696 A JP14556696 A JP 14556696A JP H09328592 A JPH09328592 A JP H09328592A
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acrylic acid
ethylene
vinyl alcohol
ionomer
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均 舘野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ethylene-vinyl alcohol copolymer composition excellent in transparency, gas-barrier properties, moldability, pinhole resistance, impact resistance, spreadability, etc. SOLUTION: The thermoplastic resin composition comprises an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), which contains 40-85mol% vinyl alcohol, and an ethylene-(meth)acrylic acid-(meth)acrylic ester copolymer ionomer (B), which contains 1-10wt.% (meth)acrylic acid neutralized with a metallic cation and 3-25wt.% acrylic ester in terms of (meth)acrylic acid, in a weight ratio of A:B=85:15 to 65:35, the ratio of the melt flow rates(MFR) of A to B being 0.5<MFR(B)/MFR(A)<3.0 as measured according to JIS K 7210 (190 deg.C, 2,160g load).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン・ビニル
アルコール共重合体の柔軟性、耐衝撃性、耐ピンホール
性の改良に関する。更に詳しくは、透明性、ガスバリヤ
ー性、柔軟性、耐衝撃性、耐ピンホール性、成形加工性
に優れた包装材料として好適なエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体組成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to improvement in flexibility, impact resistance and pinhole resistance of ethylene / vinyl alcohol copolymer. More specifically, it relates to an ethylene / vinyl alcohol copolymer composition suitable as a packaging material having excellent transparency, gas barrier property, flexibility, impact resistance, pinhole resistance, and moldability.

【0002】[0002]

【従来の技術】ビニルアルコール含量の高いエチレン・
ビニルアルコール共重合体は、透明性、ガスバリヤー性
が優れているところから、包装材料として広く使用され
ている。しかしながら該共重合体は、成形加工性、柔軟
性、耐衝撃性、耐ピンホール性が良好でなく、また吸湿
するとガスバリヤー性が低下するところから、多くの場
合、他の材料、例えばオレフィン重合体やポリアミドな
どと積層して用いられている。
2. Description of the Related Art Ethylene with a high vinyl alcohol content
Vinyl alcohol copolymers are widely used as packaging materials because of their excellent transparency and gas barrier properties. However, the copolymer is not good in moldability, flexibility, impact resistance and pinhole resistance, and when it absorbs moisture, the gas barrier property is deteriorated. Therefore, in many cases, other materials such as olefin polymer are used. It is used by stacking with coalesced or polyamide.

【0003】エチレン・ビニルアルコール共重合体の上
記欠点を改良する目的で、あるいはエチレン・ビニルア
ルコール共重合体と積層する他の材料との層間接着性を
改良する目的で、多くの重合体をエチレン・ビニルアル
コール共重合体に配合することが提案されてきた(例え
ば特開昭49−35482号、同49−39678号、
同50−128793号、同52−77160号公報な
ど)。
For the purpose of improving the above-mentioned drawbacks of the ethylene / vinyl alcohol copolymer, or improving the interlayer adhesion between the ethylene / vinyl alcohol copolymer and other materials to be laminated, many polymers are treated with ethylene. It has been proposed to blend it with a vinyl alcohol copolymer (for example, JP-A-49-35482, JP-A-49-39678,
50-128793, 52-77160, etc.).

【0004】その一つとして、主としてエチレン・ビニ
ルアルコール共重合体のオレフィン重合体層への接着力
を高める目的で、エチレン・ビニルアルコール共重合体
に少量のアイオノマーを配合する方法が数多くの提案で
見られる。これらの各提案においては、アイオノマーと
して、当時市販のサーリン登録商標1605、165
0、1652、1706、1707などが使用されてき
た。
As one of them, there are many proposals for a method of blending a small amount of an ionomer with an ethylene / vinyl alcohol copolymer mainly for the purpose of enhancing the adhesive force of the ethylene / vinyl alcohol copolymer with the olefin polymer layer. Can be seen. In each of these proposals, as the ionomer, Surlyn registered trademarks 1605 and 165, which were commercially available at the time,
0, 1652, 1706, 1707 and the like have been used.

【0005】エチレン・ビニルアルコール共重合体にこ
のようなアイオノマーを配合した場合、ガスバリヤー性
がそれ程犠牲になること無くオレフィン重合体への接着
性が改良されるのみならず、該共重合体の成形加工性、
延展性、耐衝撃性、耐ピンホール性等も改良することが
可能である。しかしながらその用途によっては、耐ピン
ホール性の改善程度は充分とは言えない場合があり、そ
のためさらに高度の耐ピンホール性を達成するためにア
イオノマーの配合量を増やす方法は、透明性が犠牲とな
るため、好んで採用できるものではなかった。
When such an ionomer is blended with an ethylene / vinyl alcohol copolymer, not only is the gas barrier property not so sacrificed but the adhesion to the olefin polymer is improved, and at the same time, the copolymer is improved. Molding processability,
Spreadability, impact resistance, pinhole resistance, etc. can also be improved. However, depending on the application, the degree of improvement in pinhole resistance may not be sufficient, so the method of increasing the amount of the ionomer compounded in order to achieve higher pinhole resistance sacrifices transparency. Therefore, it was not something that I could adopt.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
エチレン・ビニルアルコール共重合体の有する優れたガ
スバリヤー性、透明性を損なうことなく、一層高度な耐
ピンホール性を付与できるような改善を達成すべく検討
を行った。その結果、特定組成のエチレン多元共重合体
のアイオノマーを所定量配合することによりその目的が
達成できるとともに、成形加工性、延展性、耐衝撃性及
び積層する他材料との層間接着性などの改善も同時に行
いうることを見いだすに至り、本発明に到達した。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present inventors
Studies were conducted to achieve an improvement that could impart a higher degree of pinhole resistance without impairing the excellent gas barrier properties and transparency of the ethylene / vinyl alcohol copolymer. As a result, the object can be achieved by blending a predetermined amount of an ionomer of an ethylene multi-component copolymer having a specific composition, and at the same time, improvement of molding processability, spreadability, impact resistance and interlayer adhesion with other materials to be laminated. The present invention has been reached by discovering that they can be performed at the same time.

【0007】したがって、本発明の目的は、透明性、ガ
スバリヤー性、成形加工性、耐ピンホール性、耐衝撃
性、延展性等に優れたエチレン・ビニルアルコール共重
合体組成物を提供するにある。本発明はまた、このよう
な組成物を利用した優れた性能を示す包装材料を提供す
るにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide an ethylene / vinyl alcohol copolymer composition excellent in transparency, gas barrier property, molding processability, pinhole resistance, impact resistance, spreadability and the like. is there. The present invention also provides a packaging material that utilizes such a composition and exhibits excellent performance.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、ビニルアルコ
ール含量が40〜85モル%のエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体(A)と、(メタ)アクリル酸換算で、金
属カチオンで中和された(メタ)アクリル酸含量が1〜
10重量%、(メタ)アクリル酸エステル含量が3〜2
5重量%のエチレン・(メタ)アクリル酸・(メタ)ア
クリル酸エステル共重合体のアイオノマー(B)を、 (A):(B)=85:15〜65:35 の重量比で含有する組成物からなり、JIS K721
0(190℃、2160g荷重)で測定される(A)と
(B)のメルトフローレート(MFR)の比が、 0.5<MFR(B)/MFR(A)<3.0 であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
According to the present invention, an ethylene / vinyl alcohol copolymer (A) having a vinyl alcohol content of 40 to 85 mol% and a metal cation neutralized in terms of (meth) acrylic acid. (Meth) acrylic acid content of 1
10% by weight, (meth) acrylate content 3-2
Composition containing 5% by weight of ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer ionomer (B) in a weight ratio of (A) :( B) = 85: 15 to 65:35. Consisting of objects, JIS K721
The ratio of the melt flow rate (MFR) of (A) and (B) measured at 0 (190 ° C., 2160 g load) is 0.5 <MFR (B) / MFR (A) <3.0. And a thermoplastic resin composition.

【0009】本発明はまた、上記組成物からなる包装材
料に関する。
The present invention also relates to packaging material comprising the above composition.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】本発明は、アイオノマーの内で
も、(メタ)アクリル酸換算で、金属カチオンで中和さ
れた(メタ)アクリル酸含量が1〜10重量%、(メ
タ)アクリル酸エステル含量が3〜25重量%のエチレ
ン・(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル酸エステル
共重合体のアイオノマーを選択し、これをエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体に特定の量比及びメルトフロー
レート比で組み合わせることが特徴であり、これによ
り、エチレン・ビニルアルコール共重合体が有する透明
性、ガスバリヤー性等を損なうことなく、成形加工性、
耐ピンホール性、耐衝撃性、延展性等を顕著に改善する
ことができる。尚、本明細書中において、(メタ)アク
リル酸とは、アクリル酸或いはメタアクリル酸を表す。
また、金属カチオンで中和された(メタ)アクリル酸の
含量は、金属カチオンの重量を考慮せずに、(メタ)ア
クリル酸の重量で表す。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, among ionomers, the content of (meth) acrylic acid neutralized with a metal cation is 1 to 10% by weight in terms of (meth) acrylic acid, and a (meth) acrylic acid ester is used. An ionomer of an ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer having a content of 3 to 25% by weight is selected, and this is used as a specific amount ratio and melt flow rate ratio for the ethylene / vinyl alcohol copolymer. It is characterized by combining with, by this, molding processability, without impairing the transparency, gas barrier property and the like of the ethylene / vinyl alcohol copolymer,
Pinhole resistance, impact resistance, spreadability, etc. can be significantly improved. In addition, in this specification, (meth) acrylic acid represents acrylic acid or methacrylic acid.
The content of (meth) acrylic acid neutralized with a metal cation is represented by the weight of (meth) acrylic acid without considering the weight of the metal cation.

【0011】本発明に用いるアイオノマーは、エチレン
と、(メタ)アクリル酸と、(メタ)アクリル酸エステ
ルとの3成分を含む共重合体であると共に、(メタ)ア
クリル酸が金属カチオンで中和されており、これらを上
記の割合で含有することにより、水素結合の強いエチレ
ン・ビニルアルコール共重合体に対しても良好な相溶性
を示し、これらから成る熱可塑性樹脂組成物は上記の予
想外の組み合わせ特性を示すものである。
The ionomer used in the present invention is a copolymer containing three components of ethylene, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid is neutralized with a metal cation. By containing these in the above proportions, good compatibility with ethylene / vinyl alcohol copolymers having a strong hydrogen bond is exhibited, and the thermoplastic resin composition comprising them is unexpectedly above-mentioned. It shows the combination characteristics of.

【0012】一方、上記特開昭49−39678号公報
には、ポリオレフィン層とエチレン・ビニルアルコール
共重合体層からなるプラスチックボトルにおいて、少な
くとも一方の層にカルボニル基含有ポリマーを配合して
層間接着性を改善する方法が提案されており、カルボニ
ル基含有ポリマーの一つとしてアイオノマーが包含され
ること、またアイオノマーとして多元共重合体の使用可
能性について言及しているが、本発明の特定のアイオノ
マーを使用することや、これによる耐ピンホール性の改
善については、全く記載も示唆もしていないのである。
On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 49-39678 discloses that in a plastic bottle comprising a polyolefin layer and an ethylene / vinyl alcohol copolymer layer, a carbonyl group-containing polymer is blended in at least one of the layers to obtain interlayer adhesiveness. It has been proposed that the ionomer is included as one of the carbonyl group-containing polymers, and the possibility of using a multi-component copolymer as the ionomer. There is no mention or suggestion of use and improvement of pinhole resistance by using it.

【0013】本発明で用いるエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体は、ビニルアルコール重合成分を40〜85
モル%、好ましくは50〜75モル%の割合で含有する
ものであり、他の単量体は10ル%以下程度であれば含
有されていてもよい。かかる共重合体を得る最善の方法
は、酢酸ビニル含量が40〜85モル%、好ましくは5
0〜75モル%のエチレン・酢酸ビニル共重合体を95
%以上、好ましくは98%以上のケン化度となるように
ケン化する方法である。
The ethylene / vinyl alcohol copolymer used in the present invention has a vinyl alcohol polymerization component of 40 to 85.
It is contained at a ratio of mol%, preferably 50 to 75 mol%, and other monomers may be contained as long as they are about 10% or less. The best way to obtain such a copolymer is to have a vinyl acetate content of 40-85 mol%, preferably 5%.
95% ethylene-vinyl acetate copolymer of 0-75 mol%
%, Preferably 98% or more.

【0014】共重合体中のビニルアルコール含量が前記
範囲より多くなると、耐熱性、加工性が悪くなり、また
前記範囲より少なくなるとガスバリヤー性が低下するの
で好ましくない。
When the content of vinyl alcohol in the copolymer is more than the above range, heat resistance and processability are deteriorated, and when it is less than the above range, gas barrier property is deteriorated, which is not preferable.

【0015】エチレン・ビニルアルコール共重合体とし
てはまた、190℃、2160g荷重におけるメルトフ
ローレートが0.1〜50g/10分、とくに0.5〜
10g/10分のものを用いるのが好ましい。
The ethylene / vinyl alcohol copolymer also has a melt flow rate at 190 ° C. under a load of 2160 g of 0.1 to 50 g / 10 minutes, especially 0.5 to 50 g.
It is preferable to use the one of 10 g / 10 minutes.

【0016】本発明で用いるアイオノマーは、エチレン
・(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル酸エステル共
重合体のアイオノマーであり、(メタ)アクリル酸換算
で、金属カチオンで中和された(メタ)アクリル酸含量
が1.0〜10重量%、好ましくは1.5〜7重量%の
範囲にあり、好ましくは、未中和のものをも含めて全
(メタ)アクリル酸含量が5〜20重量%、より好まし
くは6〜15重量%の範囲にあり、(メタ)アクリル酸
エステル含量が3〜25重量%、好ましくは5〜20重
量%の範囲にあるものである。
The ionomer used in the present invention is an ionomer of an ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer, which is neutralized with a metal cation (meth) in terms of (meth) acrylic acid. The acrylic acid content is in the range of 1.0 to 10% by weight, preferably 1.5 to 7% by weight, and preferably the total (meth) acrylic acid content including the unneutralized one is 5 to 20% by weight. %, More preferably 6 to 15% by weight, and the (meth) acrylic acid ester content is 3 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight.

【0017】ここに、(メタ)アクリル酸エステルとし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n
ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸イソブチルなどを例示することが
できる。
Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, and acrylic acid n.
Examples thereof include butyl, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate and the like.

【0018】上記共重合体において、金属カチオンで中
和された(メタ)アクリル酸含量が1.0重量%未満の
ものを用いると、エチレン・ビニルアルコール共重合体
との相容性が低下し、透明性良好な組成物を得ることが
困難となり、また金属カチオンで中和された(メタ)ア
クリル酸含量が上記範囲を越えると、アイオノマーが硬
くかつ脆くなるという問題が生じるほかに、製造が容易
でないばかりか吸湿し易くなるので、取扱性が問題とな
る。
If a metal cation-neutralized (meth) acrylic acid content of less than 1.0% by weight is used in the above copolymer, the compatibility with the ethylene / vinyl alcohol copolymer decreases. , It becomes difficult to obtain a composition having good transparency, and when the content of the (meth) acrylic acid neutralized with a metal cation exceeds the above range, there is a problem that the ionomer becomes hard and brittle. Not only easy, but also easy to absorb moisture, so that the handling property becomes a problem.

【0019】また、上記共重合体において、(メタ)ア
クリル酸エステル含量が前記範囲より少ないものを用い
ると、組成物の透明性を維持しつつ、耐ピンホール性を
高度に改善することが難しくなる。さらに、(メタ)ア
クリル酸エステル含量を上記範囲より多くしてもそれ以
上の組成物の物性改善は期待できず、またその製造コス
トが高くなるので、好んで使用するものではない。
Further, when the content of the (meth) acrylic acid ester in the copolymer is less than the above range, it is difficult to highly improve the pinhole resistance while maintaining the transparency of the composition. Become. Further, even if the content of the (meth) acrylic acid ester is more than the above range, further improvement of the physical properties of the composition cannot be expected, and the production cost thereof becomes high, so that it is not preferably used.

【0020】アイオノマーにおける金属カチオンは、リ
チウム、ナトリウム、カリウムなどの1価金属イオン、
マグネシウム、亜鉛などの2価金属イオンなどを代表例
として例示することができるが、とくにナトリウムのア
イオノマーを使用すると、耐ピンホール性の大きい組成
物が得やすいので好ましい。
The metal cation in the ionomer is a monovalent metal ion such as lithium, sodium or potassium,
Although divalent metal ions such as magnesium and zinc can be illustrated as a typical example, it is particularly preferable to use a sodium ionomer because a composition having large pinhole resistance can be easily obtained.

【0021】アイオノマーとしてはまた、190℃、2
160g荷重におけるメルトフローレートが、0.05
〜100g/10分、とくに0.5〜10g/10分の
ものを使用するのが好ましい。
The ionomer also has a temperature of 190 ° C.
The melt flow rate under a load of 160 g is 0.05
It is preferable to use those having a concentration of -100 g / 10 min, particularly 0.5-10 g / 10 min.

【0022】そして、透明性の良好な組成物を得るため
には、エチレン・ビニルアルコール共重合体(A)とア
イオノマー(B)のメルトフローレートの比が、0.5
<MFR(B)/MFR(A)<3.0、好ましくは
0.7<MFR(B)/MFR(A)<2.5を満足す
るようなアイオノマーを選択し、組み合わせる必要があ
る。メルトフローレート比が前記範囲を外れる場合に
は、通常の溶融混練装置によって充分な混合ができず、
透明性の優れた組成物を得ることはできない。
In order to obtain a composition having good transparency, the ethylene / vinyl alcohol copolymer (A) and the ionomer (B) have a melt flow rate ratio of 0.5.
It is necessary to select and combine ionomers that satisfy <MFR (B) / MFR (A) <3.0, preferably 0.7 <MFR (B) / MFR (A) <2.5. When the melt flow rate ratio is out of the above range, sufficient mixing cannot be performed by an ordinary melt kneading device,
It is not possible to obtain a composition having excellent transparency.

【0023】エチレン・ビニルアルコール共重合体と上
記アイオノマーの配合割合は、前者65〜85重量部、
好ましくは70〜80重量部に対し、後者35〜15重
量部、好ましくは30〜20重量部(合計で100重量
部)である。
The mixing ratio of the ethylene / vinyl alcohol copolymer and the above ionomer is 65 to 85 parts by weight of the former,
The latter is 35 to 15 parts by weight, preferably 30 to 20 parts by weight (total 100 parts by weight) with respect to 70 to 80 parts by weight.

【0024】アイオノマーの配合割合が前記範囲より少
ない場合には、耐ピンホール性の改良が充分でなく、一
方アイオノマーの配合割合が上記範囲を越えると、透明
性及びガスバリヤー性が損なわれるので好ましくない。
When the proportion of the ionomer is less than the above range, the pinhole resistance is not sufficiently improved. On the other hand, when the proportion of the ionomer exceeds the above range, the transparency and the gas barrier property are deteriorated, which is preferable. Absent.

【0025】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン
・ビニルアルコール共重合体とアイオノマーを、通常の
溶融混練装置によって溶融混練することにより容易に得
ることができる。
The thermoplastic resin composition of the present invention can be easily obtained by melt-kneading the ethylene / vinyl alcohol copolymer and the ionomer with a usual melt-kneading device.

【0026】本発明の熱可塑性樹脂組成物にはまた、必
要に応じ各種添加剤を配合することができる。このよう
な添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、耐候安
定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、
染料、無機充填剤などを挙げることができる。
The thermoplastic resin composition of the present invention may also contain various additives if necessary. Examples of such additives include antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, pigments,
Examples thereof include dyes and inorganic fillers.

【0027】本発明の組成物は、前述した特性を生かし
て各種包装材料に使用することができる。このような包
装材料は、フィルム(未延伸フィルム、シュリンクフィ
ルム、その他)、シート、カップ、トレイ、ボトル、チ
ューブ、缶、紙カートン、バッグインボックスなどの形
で使用することができる。これらの成形品は周知の方
法、例えば押出成形、射出成形、中空成形、圧空成形、
プレス成形などの成形方法により、容易に製造すること
ができる。これらの成形温度は、使用原料によっても異
なるが、通常180〜240℃程度である。
The composition of the present invention can be used in various packaging materials by taking advantage of the above-mentioned characteristics. Such packaging materials can be used in the form of films (unstretched films, shrink films, etc.), sheets, cups, trays, bottles, tubes, cans, paper cartons, bag-in-boxes and the like. These molded articles are produced by well-known methods such as extrusion molding, injection molding, blow molding, pressure molding,
It can be easily manufactured by a molding method such as press molding. Although these molding temperatures differ depending on the raw materials used, they are usually about 180 to 240 ° C.

【0028】かかる成形品においては、本発明の組成物
のみで構成されていてもよく、また他の各種基材と2層
以上の多層構成になっていてもよい。積層しうる他の基
材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの
ようなポリオレフィン類、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体、
エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体もしくはそのア
イオノマー、エチレン・(メタ)アクリル酸・(メタ)
アクリル酸エステル共重合体もしくはそのアイオノマ
ー、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル・無水マレ
イン酸共重合体のようなエチレン共重合体類、ナイロン
6、ナイロン66のようなポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、紙、アルミニウム箔、アルミ蒸着フィルム、シリカ
蒸着フィルムなどを例示することができる。これらの中
では、上記ポリオレフィン類やエチレン共重合体類のよ
うなオレフィン重合体を少なくとも1層とする基材との
積層包装材料が、とくに有用である。
Such a molded article may be composed only of the composition of the present invention, or may have a multi-layer structure of two or more layers with other various base materials. Other substrates that can be laminated include, for example, polyethylene, polypropylene,
Polyolefins such as poly-1-butene and poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer,
Ethylene / (meth) acrylic acid copolymer or its ionomer, ethylene / (meth) acrylic acid / (meth)
Acrylic ester copolymer or its ionomer, ethylene copolymers such as ethylene / (meth) acrylic acid ester / maleic anhydride copolymer, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polyesters such as polyethylene terephthalate ,PVC,
Examples thereof include polyvinylidene chloride, polystyrene, polycarbonate, paper, aluminum foil, aluminum vapor deposition film and silica vapor deposition film. Among these, a laminated packaging material with a substrate having at least one layer of an olefin polymer such as the above-mentioned polyolefins or ethylene copolymers is particularly useful.

【0029】オレフィン重合体の積層に際し、オレフィ
ン重合体の一部又は全部を予め無水マレイン酸のような
接着性付与のモノマーでグラフト変性させておいてもよ
く、またこのようなグラフト変性オレフィン重合体を接
着層に用いて、未変性のオレフィン重合体を積層させて
もよい。
When laminating the olefin polymer, a part or the whole of the olefin polymer may be preliminarily graft-modified with an adhesion-imparting monomer such as maleic anhydride, and such a graft-modified olefin polymer. May be used for the adhesive layer to laminate an unmodified olefin polymer.

【0030】本発明の樹脂組成物を中間層とし、オレフ
ィン系樹脂等の低吸湿樹脂を両外層とするサンドイッチ
構造の積層体にすると、中間層の吸湿による悪影響(ガ
スバリヤー性の吸湿による低下など)が抑止されるので
有利である。
When the resin composition of the present invention is used as an intermediate layer and a laminate structure having a low moisture absorption resin such as an olefin resin as both outer layers is used, a bad influence due to moisture absorption of the intermediate layer (a decrease in gas barrier property due to moisture absorption, etc.) can be obtained. ) Is suppressed, which is advantageous.

【0031】より具体的には、本発明の組成物をC、オ
レフィン重合体をPO、変性オレフィン重合体を変性P
O、ポリアミドをPA、ポリエチレンテレフタレートを
PET、ポリスチレンをPS、ポリ塩化ビニルをPVC
とそれぞれ表示するときに、PO/C、PO/変性PO
/C、PO/C/PO、PO/変性PO/C/変性PO
/PO、PET/C/PET、PS/C/PA/PO、
PO/紙/PO/C/POの如き構成とすることができ
る。
More specifically, the composition of the present invention is C, the olefin polymer is PO, and the modified olefin polymer is modified P.
O, PA for polyamide, PET for polyethylene terephthalate, PS for polystyrene, PVC for polyvinyl chloride
When displaying respectively, PO / C, PO / modified PO
/ C, PO / C / PO, PO / modified PO / C / modified PO
/ PO, PET / C / PET, PS / C / PA / PO,
It can be configured as PO / paper / PO / C / PO.

【0032】[0032]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0033】以下の実施例における物性評価方法は次の
通りである。 ・光学性(HAZE) JIS K6714に従い測定した。 ・引張物性 JIS K6781に従い、引張速度500mm/mi
nで引張試験を行い、破断点における荷重をフィルム試
験片の巾と厚みで割って破断点応力を求め、その時の伸
びを破断点伸びとして求めた。 ・酸素透過度 Modern Control,Inc.社製酸素透過
率測定装置(OX−TRAN TWIN)を用い、50
%相対湿度下、23℃、48時間のコンディショニング
を行った後に酸素透過度を測定した。 ・ゲルボフレックス試験 東洋精機製ゲルボフレックス測定機を用い、捻り角度4
40度、ストローク152.4mmの条件でフィルムを
屈曲したときのピンホールを計数した。 (1)室温試験では、室温で所定回数屈曲したときのピ
ンホールを計数。 (2)−10℃試験では、−10℃で1000回屈曲し
たときのピンホールを計数。 ・層間接着強度 該当する界面の一部を剥がした後、試験片を引張試験機
を用いて角度90度、クロスヘッド速度300mm/m
inで引っ張ったときの最大強度を求めた。
The physical property evaluation methods in the following examples are as follows. Optical property (Haze) Measured according to JIS K6714. -Tensile physical properties According to JIS K6781, tensile speed 500 mm / mi
A tensile test was performed at n, the load at the breaking point was divided by the width and thickness of the film test piece to obtain the stress at the breaking point, and the elongation at that time was obtained as the elongation at the breaking point. -Oxygen permeability: Modern Control, Inc. 50 using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN TWIN)
The oxygen permeability was measured after conditioning at 23 ° C. for 48 hours under% relative humidity.・ Gerbo flex test Using a gelbo flex measuring machine manufactured by Toyo Seiki, twist angle 4
The pinholes when the film was bent under the conditions of 40 degrees and a stroke of 152.4 mm were counted. (1) In a room temperature test, the number of pinholes when bent a predetermined number of times at room temperature is counted. (2) In the -10 ° C test, the number of pinholes when bent 1000 times at -10 ° C was counted.・ Interlayer adhesion strength After peeling off a part of the relevant interface, the test piece was angled at 90 ° using a tensile tester and the crosshead speed was 300 mm / m.
The maximum strength when pulled in was determined.

【0034】実施例1〜5、比較例1 エチレン・ビニルアルコール(EVOH;クラレ製エバ
ールEP F101A、32モル%エチレン、MFR
(190℃)=1.3g/10min)と、表1に記載
した構造を持つエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イ
ソブチルエステルのアイオノマーを、表1記載の組成比
でドライブレンドし、50mm径のスパイラルダイを装
着した30mm口径押出機で、樹脂温度215℃、フィ
ルム厚み30μm、フィルム膨比2.3でインフレーシ
ョンフィルムを作成した。一方、比較例1では、EVO
H(クラレ製エバールEP F101A)単味を、実施
例1〜5と同一の方法でインフレーションフィルムを作
成した。
Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 Ethylene vinyl alcohol (EVOH; Eval EP F101A manufactured by Kuraray, 32 mol% ethylene, MFR
(190 ° C.) = 1.3 g / 10 min) and an ionomer of ethylene / methacrylic acid / isobutyl acrylate having a structure shown in Table 1 were dry-blended at a composition ratio shown in Table 1 to form a spiral die having a diameter of 50 mm. An inflation film was prepared with a 30 mm caliber extruder equipped with, a resin temperature of 215 ° C., a film thickness of 30 μm, and a film expansion ratio of 2.3. On the other hand, in Comparative Example 1, EVO
Inflation films of H (Eval EP F101A manufactured by Kuraray) were prepared in the same manner as in Examples 1 to 5.

【0035】得られたフィルムにつき、透明性(ヘイ
ズ)測定、引張試験、酸素透過度測定、ゲルボフレック
ス試験(室温)を行った。その結果、表1及び2に記載
のように、実施例1〜5の樹脂組成フィルムは、比較例
1のEVOHフィルムとほぼ同等の透明性と酸素透過度
を示しつつ、柔軟性及び特に耐ピンホール性が著しく改
良されている。
The resulting film was subjected to transparency (haze) measurement, tensile test, oxygen permeability measurement, and gelbo flex test (room temperature). As a result, as shown in Tables 1 and 2, the resin composition films of Examples 1 to 5 showed almost the same transparency and oxygen permeability as the EVOH film of Comparative Example 1, while exhibiting flexibility and especially pin resistance. The hole property is remarkably improved.

【0036】比較例2、3 各樹脂組成比を変更した以外は、全て実施例1と同一に
評価を行った。EVOHに対し、アイオノマー組成量が
少な過ぎると、比較例2のごとく耐ピンホール性の改良
効果が十分でない。また、EVOHに対し、アイオノマ
ー組成量が多過ぎると、比較例3のごとく透明性と酸素
バリアー性が損なわれる。
Comparative Examples 2 and 3 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the resin composition ratios were changed. If the amount of the ionomer composition is too small relative to EVOH, the effect of improving the pinhole resistance is not sufficient as in Comparative Example 2. Further, when the amount of the ionomer composition is too large with respect to EVOH, the transparency and the oxygen barrier property are impaired as in Comparative Example 3.

【0037】比較例4 実施例1で用いたアイオノマーのメタクリル酸が全く中
和されていない構造を有するエチレン・メタクリル酸・
アクリル酸イソブチルエステル共重合体を用いた以外
は、全て実施例1と同一に評価を行った。エチレンアイ
オノマー成分中の中和メタクリル酸含量が少な過ぎ、ま
た、EVOHとアイオノマーのメルトフローレートの比
が前記範囲に入っていないと比較例4のごとく透明性が
損なわれる。
Comparative Example 4 Ethylene methacrylic acid having a structure in which the methacrylic acid of the ionomer used in Example 1 was not neutralized at all
Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the acrylic acid isobutyl ester copolymer was used. If the content of neutralized methacrylic acid in the ethylene ionomer component is too low and the ratio of the melt flow rate of EVOH to the ionomer is not within the above range, the transparency is impaired as in Comparative Example 4.

【0038】比較例5 アイオノマーをエチレン・アクリル酸エチルエステル共
重合体(EA含量19重量%、MFR=5g/10mi
n)に変えた他は、全て実施例1と同一に評価を行っ
た。比較例4と同様、エチレンアイオノマー成分中の中
和メタクリル酸含量が少な過ぎ、また、EVOHとアイ
オノマーのメルトフローレートの比が前記範囲に入って
いないと比較例5のごとく透明性が損なわれる。
Comparative Example 5 An ionomer was converted to an ethylene / acrylic acid ethyl ester copolymer (EA content 19% by weight, MFR = 5 g / 10 mi).
The same evaluation as in Example 1 was performed except for changing to n). Similar to Comparative Example 4, the content of the neutralized methacrylic acid in the ethylene ionomer component is too small, and if the ratio of the melt flow rate of EVOH to the ionomer is not within the above range, the transparency is impaired as in Comparative Example 5.

【0039】比較例6、7 アイオノマーをエチレン・アクリル酸共重合体のアイオ
ノマーに変えた他は、全て実施例1と同一に評価を行っ
た。アイオノマー成分中のアクリル酸エステル含量が前
記範囲に入っていないと組成物の透明性を維持しつつ耐
ピンホール性を高度に改善することは困難である。
Comparative Examples 6 and 7 Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the ionomer was changed to an ionomer of ethylene / acrylic acid copolymer. If the acrylic ester content in the ionomer component is not within the above range, it is difficult to highly improve the pinhole resistance while maintaining the transparency of the composition.

【0040】実施例6、比較例8 実施例1と同一の樹脂組成物を芯層とし、外層を直鎖状
低密度ポリエチレン樹脂(三井石油化学製ウルトゼック
ス2022L)、接着層を無水マレイン酸変性ポリオレ
フィン樹脂(三井石油化学製アドマーSF730)とす
る3種5層キャストフィルム(厚み比5/2/3/2/
5の85μm厚積層フィルム)を、800mm幅コート
ハンガーダイを装着した多層共押出キャスト成形機(押
出機シリンダー口径:外層/接着層/芯層=65/50
/50mmφ)を用い、表3記載の成形条件で作成し
た。一方、比較例8では、EVOH(クラレ製エバール
EP F101A)単味を芯層とした他は、実施例6と
同一の方法で3種5層キャストフィルムを作成した。
Example 6 and Comparative Example 8 The same resin composition as in Example 1 was used as the core layer, the outer layer was a linear low-density polyethylene resin (Ultzex 2022L manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), and the adhesive layer was modified with maleic anhydride. Three types of five-layer cast film (thickness ratio 5/2/3/2 /) made of polyolefin resin (Mitsui Petrochemical Admer SF730)
No. 5 85 μm thick laminated film), and a multilayer coextrusion cast molding machine (extruder cylinder diameter: outer layer / adhesive layer / core layer = 65/50) equipped with an 800 mm wide coat hanger die.
/ 50 mmφ) and the molding conditions shown in Table 3 were used. On the other hand, in Comparative Example 8, a three-kind five-layer cast film was prepared in the same manner as in Example 6 except that EVOH (Eval EP F101A manufactured by Kuraray) was used as the core layer.

【0041】得られたフィルムにつき、透明性(ヘイ
ズ)測定、酸素透過度測定、ゲルボフレックス試験(−
10℃)、層間剥離試験を行った。その結果、表3に記
載のように、本発明の樹脂組成物からなる1層を有する
実施例6の多層フィルムは、比較例8のEVOH層を有
する多層フィルムとほぼ同等の透明性と酸素透過度を示
しつつ、層間接着性と耐ピンホール性が著しく改良され
ている。
With respect to the obtained film, transparency (haze) measurement, oxygen permeability measurement, gelbo flex test (-
10 ° C.) and a delamination test was performed. As a result, as shown in Table 3, the multilayer film of Example 6 having one layer made of the resin composition of the present invention had almost the same transparency and oxygen permeation as the multilayer film having the EVOH layer of Comparative Example 8. The interlayer adhesion and pinhole resistance are significantly improved while showing the degree.

【0042】[0042]

【表1】 [Table 1]

【0043】[0043]

【表2】 [Table 2]

【0044】[0044]

【表3】 [Table 3]

【0045】[0045]

【発明の効果】本発明によれば、エチレン・ビニルアル
コール共重合体の透明性、ガスバリヤー性をそれ程犠牲
にすることなく、その成形加工性、耐衝撃性、延展性、
耐ピンホール性などを改良することができた。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, the moldability, the impact resistance, the spreadability, the ethylene-vinyl alcohol copolymer, the transparency and the gas barrier property of the ethylene-vinyl alcohol copolymer are not sacrificed so much.
The pinhole resistance etc. could be improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 //(C08L 29/04 23:26) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display area // (C08L 29/04 23:26)

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ビニルアルコール含量が40〜85モル
%のエチレン・ビニルアルコール共重合体(A)と、
(メタ)アクリル酸換算で、金属カチオンで中和された
(メタ)アクリル酸含量が1〜10重量%、(メタ)ア
クリル酸エステル含量が3〜25重量%のエチレン・
(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル酸エステル共重
合体のアイオノマー(B)を、 A:B=85:15乃至65:35 の重量比で含有する組成物からなり、JIS K721
0(190℃、2160g荷重)で測定されるAとBの
メルトフローレート(MFR)の比が、 0.5<MFR(B)/MFR(A)<3.0 であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
1. An ethylene / vinyl alcohol copolymer (A) having a vinyl alcohol content of 40 to 85 mol%,
Ethylene having a (meth) acrylic acid content of 1 to 10% by weight and a (meth) acrylic acid ester content of 3 to 25% by weight in terms of (meth) acrylic acid.
A composition containing the ionomer (B) of a (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer in a weight ratio of A: B = 85: 15 to 65:35, according to JIS K721.
The ratio of the melt flow rate (MFR) of A and B measured at 0 (190 ° C., 2160 g load) is 0.5 <MFR (B) / MFR (A) <3.0. Thermoplastic resin composition.
【請求項2】 エチレン・(メタ)アクリル酸・(メ
タ)アクリル酸エステル共重合体のアイオノマーの金属
カチオンが、カリウム、ナトリウム、リチウム、マグネ
シウム及び亜鉛から選ばれた少なくとも1つの金属カチ
オンである請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
2. The metal cation of the ionomer of the ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer is at least one metal cation selected from potassium, sodium, lithium, magnesium and zinc. Item 2. The thermoplastic resin composition according to item 1.
【請求項3】 請求項1又は2記載の熱可塑性樹脂組成
物からなる少なくとも1層を有することを特徴とする包
装材料。
3. A packaging material having at least one layer comprising the thermoplastic resin composition according to claim 1.
【請求項4】 少なくとも1層のオレフィン重合体層を
含む請求項3記載の包装材料。
4. The packaging material according to claim 3, comprising at least one olefin polymer layer.
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