JPH09302496A - Method for plating chromium-containing alloy coating - Google Patents
Method for plating chromium-containing alloy coatingInfo
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- JPH09302496A JPH09302496A JP11507496A JP11507496A JPH09302496A JP H09302496 A JPH09302496 A JP H09302496A JP 11507496 A JP11507496 A JP 11507496A JP 11507496 A JP11507496 A JP 11507496A JP H09302496 A JPH09302496 A JP H09302496A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、クロム含有合金皮
膜のめっき（電析）方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a plating (electrodeposition) method for a chromium-containing alloy film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ニッケル−コバルト系合金は高耐
食性材料として賞用されており、インコネルやハステロ
イといった冶金学的な手法により作製される合金が実用
化されている。2. Description of the Related Art Heretofore, nickel-cobalt alloys have been praised as highly corrosion resistant materials, and alloys produced by metallurgical methods such as Inconel and Hastelloy have been put to practical use.
【０００３】インコネルは、クロムの添加により酸化性
酸に対する耐食性を向上させたものであり、ハステロイ
はモリブデンの添加によって非酸化性酸に対する耐食性
を、また、モリブデンおよびクロムの添加によって酸化
性・非酸化性酸への耐食性を向上させた優れた耐酸性材
料として知られている。一方でニッケル−モリブデン系
の合金は加工性が良くないため、複雑な形状に加工する
ことが困難であり、製品の加工コストが極めて高いとい
う欠点を有している。Inconel has improved corrosion resistance to oxidizing acids by adding chromium, and Hastelloy has corrosion resistance to non-oxidizing acids by adding molybdenum, and oxidizing / non-oxidizing by adding molybdenum and chromium. It is known as an excellent acid-resistant material with improved corrosion resistance to acidic acids. On the other hand, since the nickel-molybdenum alloy has poor workability, it has a drawback that it is difficult to process it into a complicated shape and the processing cost of the product is extremely high.
【０００４】ニッケル−クロム系合金皮膜をめっき法に
よって得るという試みがいくつかの系においてこれまで
検討されてきたが、クロム含有量が数重量％から２０重
量％以下と低い、めっき処理時の電流効率が著しく低
い、形成される皮膜にクラックが発生しやすいなどの問
題を残しているのが現状である。Attempts to obtain a nickel-chromium alloy coating film by a plating method have been investigated in some systems, but the chromium content is as low as a few wt% to 20 wt% or less, and the current during plating treatment is low. The current situation is that the efficiency is remarkably low and cracks are easily generated in the formed film.
【０００５】また、モリブデン含有合金のめっき法によ
る皮膜の形成については、形成された皮膜にクラックが
発生することを回避するのが困難であるために、これら
の合金皮膜の形成はこれまで工業化された例はない。Further, in forming a film of a molybdenum-containing alloy by a plating method, it is difficult to avoid the occurrence of cracks in the formed film. Therefore, the formation of these alloy films has hitherto been industrialized. There is no example.
【０００６】タングステン系合金については、めっき法
により作製したニッケル−タングステン合金皮膜がブラ
ウン管の成型に用いられているが、従来から用いられて
きたクロムめっき皮膜に比較すると高温での耐酸化性が
劣っている。従って、コバルトを含有させて高温での耐
酸化性を向上させたり、モリブデンやクロムを含有させ
て耐酸性を向上させためっき皮膜の形成方法の開発が望
まれている。しかしながら、３元系以上のめっき皮膜を
安定に得ることは極めて困難であり、磁気ディスク用皮
膜のように薄いめっき皮膜を除くと未だに工業化された
例は報告されていない。Regarding the tungsten-based alloy, a nickel-tungsten alloy coating produced by a plating method is used for forming a cathode ray tube, but it is inferior in oxidation resistance at high temperature to a chromium-plated coating used conventionally. ing. Therefore, it is desired to develop a method for forming a plating film containing cobalt to improve the oxidation resistance at high temperature and containing molybdenum or chromium to improve the acid resistance. However, it is extremely difficult to stably obtain a plating film of a ternary system or higher, and no examples have been reported which have been industrialized except for thin plating films such as magnetic disk coatings.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ニッケルおよび／またはコバルト、およびクロム、
モリブデンおよび／またはタングステンおよび／または
レニウムを含有する３元系以上の合金皮膜を電気めっき
法により、目的とする合金組成で再現性良く所望の皮膜
を得ることができるめっき方法を提供することである。Accordingly, it is an object of the present invention to provide nickel and / or cobalt, and chromium,
It is an object of the present invention to provide a plating method capable of obtaining a desired coating with good reproducibility by using an electroplating method with a ternary or higher alloy coating containing molybdenum and / or tungsten and / or rhenium. .
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、クロム (III)
イオンが０．０１〜０．８ｍｏｌ／ｌ、ニッケルイオン
および／またはコバルトイオンが０．００５〜０．４ｍ
ｏｌ／ｌ、およびタングステン酸イオン、モリブデン酸
イオンおよびレニウム酸イオンから選ばれる少なくとも
１種のイオンが０．０１〜０．６ｍｏｌ／ｌの金属イオ
ンを含有するめっき浴を用いることを特徴とする含クロ
ム合金のめっき方法を提供する。The present invention provides chromium (III)
Ions are 0.01 to 0.8 mol / l, nickel ions and / or cobalt ions are 0.005 to 0.4 m
ol / l, and at least one ion selected from tungstate ion, molybdate ion and rhenic acid ion is used in a plating bath containing 0.01 to 0.6 mol / l of metal ion. A method for plating a chromium alloy is provided.
【０００９】本発明者らは、含クロム合金皮膜の製造方
法について鋭意検討を行った結果、数種の有機酸をめっ
き浴に含有させることによって、目的の合金組成を有す
る皮膜の生成が可能であることを見いだした。As a result of intensive studies on the method for producing a chromium-containing alloy film, the inventors of the present invention were able to produce a film having the desired alloy composition by adding several kinds of organic acids to the plating bath. I found something.
【００１０】また、本発明の好ましい実施形態におい
て、めっき浴に有機酸を添加した場合には、有機酸の種
類および金属イオンとのバランスにより、形成される各
金属錯体のめっき溶液中の安定性を制御することがで
き、各金属の析出バランスを良好にすることに寄与して
いるものと考えられるが、含クロム合金皮膜の析出機構
への有機酸の寄与の詳細は明らかではない。Further, in a preferred embodiment of the present invention, when an organic acid is added to the plating bath, the stability of each metal complex formed in the plating solution depends on the type of the organic acid and the balance with the metal ion. It is thought that the above can contribute to improving the precipitation balance of each metal, but the details of the contribution of the organic acid to the precipitation mechanism of the chromium-containing alloy film is not clear.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】次に実施の形態を挙げて本発明を
更に詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments.
【００１２】従来の合金皮膜形成方法である化学蒸着
（ＣＶＤ）や物理蒸着（ＰＶＤ）の場合には、真空雰囲
気で行われるために、皮膜を形成すべき基板の大きさに
制限があり、また、加熱処理に伴う基板の熱ひずみなど
に欠点があるのに対して、めっき法による合金皮膜の形
成は、基板の熱ひずみや大きさによる制限が少なく、さ
らに皮膜形成が低コストで行えるという特徴を有してい
る。In the case of chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD), which are conventional alloy film forming methods, the size of the substrate on which the film is formed is limited because it is performed in a vacuum atmosphere. However, while there are drawbacks such as heat distortion of the substrate due to heat treatment, the alloy film formation by the plating method is less limited by the heat distortion and size of the substrate, and the film formation can be performed at low cost. have.
【００１３】本発明は、使用するめっき浴の組成に主と
して特徴があり、本発明において使用するめっき浴組成
は、クロム (III)イオンが０．０１〜０．８ｍｏｌ／
ｌ、ニッケルイオンおよび／またはコバルトイオンが
０．００５〜０．４ｍｏｌ／ｌ、およびタングステン酸
イオン、モリブデン酸イオンおよびレニウム酸イオンか
ら選ばれる少なくとも１種のイオンが０．０１〜０．６
ｍｏｌ／ｌの金属イオンを含有することを特徴としてい
る。The present invention is mainly characterized by the composition of the plating bath used. The plating bath composition used in the present invention contains chromium (III) ions in an amount of 0.01 to 0.8 mol / mol.
1, nickel ion and / or cobalt ion is 0.005 to 0.4 mol / l, and at least one ion selected from tungstate ion, molybdate ion and rhenate ion is 0.01 to 0.6.
It is characterized by containing mol / l of metal ions.
【００１４】上記めっき浴を用いて得られる合金の組成
範囲は、クロムが２〜５０重量％、ニッケルおよび／ま
たはコバルトが４０〜９５重量％、およびモリブデン、
タングステンおよびレニウムから選ばれる少なくとも１
種の元素が３〜５０重量％である。The composition range of the alloy obtained by using the above plating bath is 2 to 50% by weight of chromium, 40 to 95% by weight of nickel and / or cobalt, and molybdenum.
At least one selected from tungsten and rhenium
The seed element is 3 to 50% by weight.
【００１５】上記の合金組成においてクロムが上記範囲
未満であると酸化性酸に対する耐食性が低下してしま
い、一方、クロムが上記範囲を超えると皮膜が脆化し機
械的特性が低下してしまうため好ましくない。In the above alloy composition, if the chromium content is less than the above range, the corrosion resistance to oxidizing acid is lowered, while if the chromium content is more than the above range, the coating becomes brittle and the mechanical properties are deteriorated. Absent.
【００１６】また、上記の合金組成においてニッケルお
よび／またはコバルトが上記範囲未満であると皮膜のマ
トリックスとしての機能が低下し、皮膜の良好な形状を
維持しにくくなるとともに、強度・延性等の機械的特性
も低下するため好ましくない。一方、ニッケルおよび／
またはコバルトが上記範囲を超えるとモリブデン、タン
グステンおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種の
元素とクロムの添加量が少なくなりすぎ、実質的にその
添加効果が得られない。When nickel and / or cobalt is less than the above range in the above alloy composition, the function of the film as a matrix is deteriorated, and it becomes difficult to maintain a good shape of the film, and the mechanical properties such as strength and ductility are increased. It is not preferable because the physical properties also deteriorate. On the other hand, nickel and /
Alternatively, when the cobalt content exceeds the above range, the addition amount of at least one element selected from molybdenum, tungsten and rhenium and chromium becomes too small, and the effect of the addition cannot be substantially obtained.
【００１７】また、上記の合金組成においてモリブデ
ン、タングステンおよびレニウムから選ばれる少なくと
も１種の元素が上記範囲未満であると酸化性酸に対する
耐食性が低下してしまい、一方、モリブデン、タングス
テンおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種の元素
が上記範囲を超えると皮膜が脆化し機械的特性が低下し
てしまうため好ましくない。Further, in the above alloy composition, if at least one element selected from molybdenum, tungsten and rhenium is less than the above range, the corrosion resistance to an oxidizing acid is lowered, while on the other hand, molybdenum, tungsten and rhenium are selected. If the content of at least one element exceeds the above range, the coating becomes brittle and the mechanical properties deteriorate, which is not preferable.
【００１８】本発明では、めっき浴に更に有機酸および
／またはホウ酸を含有させることが好ましい。有機酸と
しては、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸、およびア
ミノ酸から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。ま
た、ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、２−ヒドロ
キシ酪酸、グリコール酸、マンデル酸、リンゴ酸、酒石
酸、グルコン酸、クエン酸またはこれらの可溶性塩の使
用が好適である。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、シ
ュウ酸、エチレンジアミン４酢酸またはこれらの可溶性
塩の使用が好適である。また、アミノ酸としては、グリ
シン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシンおよ
びセリンが好適である。In the present invention, it is preferable that the plating bath further contains an organic acid and / or boric acid. Examples of the organic acid include at least one selected from hydroxycarboxylic acid, carboxylic acid, and amino acid. As the hydroxycarboxylic acid, it is preferable to use lactic acid, 2-hydroxybutyric acid, glycolic acid, mandelic acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, citric acid or their soluble salts. As the carboxylic acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or their soluble salts are preferably used. Further, as the amino acid, glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine and serine are preferable.
【００１９】めっき液中の有機酸の濃度は、使用する有
機酸と金属イオンの組み合わせおよび目的とする合金組
成にもよるが、全金属イオン濃度に対して０．１〜３当
量が適用され、特に０．３〜２当量が好ましい。The concentration of the organic acid in the plating solution depends on the combination of the organic acid and the metal ion used and the intended alloy composition, but 0.1 to 3 equivalents are applied to the total metal ion concentration, Particularly, 0.3 to 2 equivalents are preferable.
【００２０】また、めっき液中のホウ酸の濃度は、使用
する有機酸と金属イオンの組み合わせおよび目的とする
合金組成にもよるが、全金属イオン濃度に対して０．１
〜３当量が適用され、特に０．３〜２当量が好ましい。The concentration of boric acid in the plating solution depends on the combination of the organic acid and metal ions used and the intended alloy composition, but is 0.1 with respect to the total metal ion concentration.
~ 3 equivalents are applied, with 0.3 to 2 equivalents being particularly preferred.
【００２１】本発明を主として特徴づけるめっき浴の組
成は以上の通りであり、本発明のめっき方法におけるめ
っきの種々の条件は、従来技術のめっき条件と同様であ
る。合金皮膜を形成すべき基板としては、例えば、車
輛、化学プラント、配管、建築材料等の材料に使用され
る鉄基、ニッケル基、銅基、アルミニウム基等が挙げら
れ、これらの基板表面を、必要に応じて脱脂、酸洗浄等
の常法により清浄化処理を施した後めっきを行う。The composition of the plating bath mainly characterizing the present invention is as described above, and various plating conditions in the plating method of the present invention are the same as the plating conditions of the prior art. Examples of the substrate on which the alloy film is to be formed include, for example, vehicles, chemical plants, pipes, iron-based materials used for materials such as building materials, nickel-based materials, copper-based materials, aluminum-based materials, and the like. If necessary, a plating treatment is performed after performing a cleaning treatment by a conventional method such as degreasing and acid cleaning.
【００２２】また、めっきを行う際のめっき液のｐＨ
は、酸やアルカリによって調整して１〜９が適用され、
特にｐＨ２〜５が好適範囲のｐＨであり、めっき温度は
１０〜８０℃が適用され、特に２０〜５０℃が好まし
い。The pH of the plating solution used for plating
Is adjusted by acid or alkali, 1 to 9 is applied,
Particularly, pH 2 to 5 is a suitable range of pH, and the plating temperature is 10 to 80 ° C., and 20 to 50 ° C. is particularly preferable.
【００２３】また、めっきにおける陽極としては、従来
技術と同様に可溶性ニッケル、コバルトまたは不溶性の
白金、ステンレス、チタン、カーボン、グラファイトお
よび表面処理した不溶性材料等が使用され、負荷電流密
度は０．３〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい範囲である。As the anode in the plating, soluble nickel, cobalt or insoluble platinum, stainless steel, titanium, carbon, graphite and a surface-treated insoluble material are used as in the prior art, and the load current density is 0.3. -30 A / dm 2 is a preferable range.
【００２４】また、同一のめっき浴を用いて繰り返しめ
っきを行う場合には、皮膜形成による金属成分の減少分
を適宜補充して行うことができる。When plating is repeatedly performed using the same plating bath, the amount of reduction of the metal component due to film formation can be appropriately supplemented.
【００２５】以上のごとくして、本発明によれば、めっ
きされる基板の用途に応じて通常１〜５００μｍの膜厚
の合金皮膜を形成することができる。As described above, according to the present invention, an alloy film having a film thickness of usually 1 to 500 μm can be formed depending on the use of the substrate to be plated.
【００２６】[0026]
【実施例】以下に本発明の詳細な実施例を示すが、本発
明は必ずしもこれに限定されるものではない。EXAMPLES Detailed examples of the present invention are shown below, but the present invention is not necessarily limited to these.
【００２７】実施例１ 基板としてＳＵＳ３０４板を脱脂および酸洗浄して使用
した。めっき液は、塩化クロム（０．１９ｍｏｌ／
ｌ）、塩化ニッケル（０．０４２ｍｏｌ／ｌ）、モリブ
デン酸ナトリウム（０．１７ｍｏｌ／ｌ）、グルコン酸
ナトリウム（０．１６ｍｏｌ／ｌ）、ギ酸（０．７８ｍ
ｏｌ／ｌ）、グリシン（０．６７ｍｏｌ／ｌ）およびホ
ウ酸（０．２９ｍｏｌ／ｌ）を含有するものを使用し
た。ｐＨは硫酸および水酸化ナトリウムを用いて２．８
に整え、液温は３５℃とした。陽極には電解ニッケル板
を用い、負荷電流密度は５Ａ／ｄｍ2 として皮膜の形成
を行った。Example 1 A SUS304 plate was used as a substrate after degreasing and acid cleaning. The plating solution is chromium chloride (0.19 mol /
l), nickel chloride (0.042 mol / l), sodium molybdate (0.17 mol / l), sodium gluconate (0.16 mol / l), formic acid (0.78 m
ol / l), glycine (0.67 mol / l) and boric acid (0.29 mol / l) were used. The pH is 2.8 with sulfuric acid and sodium hydroxide.
The liquid temperature was adjusted to 35 ° C. An electrolytic nickel plate was used as the anode, and the coating was formed at a load current density of 5 A / dm 2 .
【００２８】得られた皮膜は膜厚１１μｍであり、蛍光
Ｘ線分析により皮膜組成を求めたところ、ニッケル−ク
ロム−モリブデン含有率は、重量比で、６３：２２：１
５であった。また、形成された皮膜にはクラックの発生
は認められなかった。The obtained film had a film thickness of 11 μm, and the film composition was determined by fluorescent X-ray analysis. The nickel-chromium-molybdenum content was 63: 22: 1 by weight.
It was 5. Further, no crack was found in the formed film.
【００２９】実施例２ 基板としてＳＵＳ３０４板を脱脂および酸洗浄して用い
た。めっき液は、塩化クロム（０．２４ｍｏｌ／ｌ）、
塩化ニッケル（０．０６３ｍｏｌ／ｌ）、硫酸コバルト
（０．０８９ｍｏｌ／ｌ）、タングステン酸ナトリウム
（０．０９１ｍｏｌ／ｌ）、酒石酸（０．２０ｍｏｌ／
ｌ）、酢酸ナトリウム（０．６０ｍｏｌ／ｌ）、および
ホウ酸（０．４０ｍｏｌ／ｌ）を含むものを使用した。
めっき液のｐＨは４．２とし、液温は２５℃とした。陽
極には電解ニッケル板を用い、負荷電流密度は２Ａ／ｄ
ｍ2 として皮膜形成を行った。得られた皮膜は膜厚１８
μｍであり、組成は、重量比でニッケル：コバルト：ク
ロム：タングステン＝４２：２０：２６：１２（重量
比）となった。また、形成された皮膜にはクラックの発
生は見られなかった。Example 2 A SUS304 plate was used as a substrate after degreasing and acid cleaning. The plating solution is chromium chloride (0.24 mol / l),
Nickel chloride (0.063 mol / l), cobalt sulfate (0.089 mol / l), sodium tungstate (0.091 mol / l), tartaric acid (0.20 mol / l)
1), sodium acetate (0.60 mol / l), and boric acid (0.40 mol / l) were used.
The pH of the plating solution was 4.2 and the solution temperature was 25 ° C. An electrolytic nickel plate is used for the anode, and the load current density is 2 A / d.
The film was formed as m 2 . The film obtained has a thickness of 18
and the composition was nickel: cobalt: chromium: tungsten = 42: 20: 26: 12 (weight ratio) by weight ratio. No crack was found in the formed film.
【００３０】実施例３ 基板としてＳＵＳ３０４板を、脱脂および酸洗浄して使
用した。めっき液は、塩化クロム（０．３８ｍｏｌ／
ｌ）、硫酸ニッケル（０．１１ｍｏｌ／ｌ）、モリブデ
ン酸ナトリウム（０．１２ｍｏｌ／ｌ）、レニウム酸カ
リウム（０．１５ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸（０．５０ｍ
ｏｌ／ｌ）、およびセリン（１．０５ｍｏｌ／ｌ）を含
有するものを用いた。めっき液は硫酸と水酸化ナトリウ
ムによりｐＨ３．２に調整し、液温は４０℃とした。陽
極には電解ニッケル板を用い、負荷電流密度は１０Ａ／
ｄｍ2 とした。皮膜の合金比率は、重量比でニッケル：
クロム：モリブデン：レニウム＝４８：２３：１８：１
１（重量比）であり、膜厚は１３μｍであった。また、
形成された皮膜にはクラックは認められなかった。Example 3 A SUS304 plate was used as a substrate after degreasing and acid cleaning. The plating solution is chromium chloride (0.38 mol /
l), nickel sulfate (0.11 mol / l), sodium molybdate (0.12 mol / l), potassium rhenate (0.15 mol / l), citric acid (0.50 m
ol / l) and serine (1.05 mol / l) were used. The plating solution was adjusted to pH 3.2 with sulfuric acid and sodium hydroxide, and the solution temperature was 40 ° C. An electrolytic nickel plate is used for the anode, and the load current density is 10 A /
dm 2 . The alloy ratio of the coating is nickel: by weight.
Chromium: Molybdenum: Rhenium = 48: 23: 18: 1
1 (weight ratio) and the film thickness was 13 μm. Also,
No crack was observed in the formed film.
【００３１】比較例１ 基板としてＳＵＳ３０４板を脱脂および酸洗浄して使用
した。めっき液は、塩化クロム（０．００６ｍｏｌ／
ｌ）、塩化ニッケル（０．３５ｍｏｌ／ｌ）、タングス
テン酸ナトリウム（０．５０ｍｏｌ／ｌ）、グルコン酸
ナトリウム（０．６５ｍｏｌ／ｌ）、ギ酸（０．２５ｍ
ｏｌ／ｌ）、グリシン（１．２０ｍｏｌ／ｌ）およびホ
ウ酸（０．６０ｍｏｌ／ｌ）を含有するものを使用し
た。ｐＨは硫酸および水酸化ナトリウム水溶液により
２．８に整え、液温は３５℃とした。陽極には電解ニッ
ケル板を用い、負荷電流密度は５Ａ／ｄｍ2 として皮膜
の形成を行った。Comparative Example 1 A SUS304 plate was used as a substrate after degreasing and acid cleaning. The plating solution is chromium chloride (0.006 mol /
l), nickel chloride (0.35 mol / l), sodium tungstate (0.50 mol / l), sodium gluconate (0.65 mol / l), formic acid (0.25 m
ol / l), glycine (1.20 mol / l) and boric acid (0.60 mol / l) were used. The pH was adjusted to 2.8 with sulfuric acid and sodium hydroxide aqueous solution, and the liquid temperature was 35 ° C. An electrolytic nickel plate was used as the anode, and the coating was formed at a load current density of 5 A / dm 2 .
【００３２】得られた皮膜は膜厚２８μｍであり、蛍光
Ｘ線分析による皮膜中のニッケル−クロム−タングステ
ン含有率は、重量比で７６．５：１．０：２２．５であ
った。The obtained film had a film thickness of 28 μm, and the content ratio of nickel-chromium-tungsten in the film by fluorescent X-ray analysis was 76.5: 1.0: 22.5 by weight.
【００３３】比較例２ 基板としてＳＵＳ３０４板を脱脂および酸洗浄して使用
した。めっき液は塩化クロム（０．３５ｍｏｌ／ｌ）、
硫酸ニッケル（０．１０ｍｏｌ／ｌ）、モリブデン酸ナ
トリウム（０．０２５ｍｏｌ／ｌ）およびホウ酸（０．
８５ｍｏｌ／ｌ）を含有し、ｐＨは硫酸および水酸化ナ
トリウム水溶液により３．５に整え、液温は２０℃とし
た。Comparative Example 2 A SUS304 plate was used as a substrate after degreasing and acid cleaning. The plating solution is chromium chloride (0.35 mol / l),
Nickel sulfate (0.10 mol / l), sodium molybdate (0.025 mol / l) and boric acid (0.
85 mol / l), the pH was adjusted to 3.5 with sulfuric acid and sodium hydroxide aqueous solution, and the liquid temperature was 20 ° C.
【００３４】このめっき液は沈澱を生じ、電析に使用す
ることができなかった。This plating solution formed a precipitate and could not be used for electrodeposition.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明は、実施例に示したように、含ク
ロム合金皮膜をめっき法により形成させる際に、好まし
くは１種以上の有機酸を含有するめっき浴を使用するこ
とにより、目的とする合金組成の皮膜の再現性良い形成
が可能となるという効果を有する。As described in the examples, the present invention aims to form a chromium-containing alloy film by a plating method, preferably by using a plating bath containing at least one organic acid. It has the effect that it is possible to form a film having an alloy composition with good reproducibility.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 直樹 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Naoki Yoshida 1150 Hazawacho, Kanagawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa-ken, Central Research Laboratory of Asahi Glass Co., Ltd.
Claims (10)
ｏｌ／ｌ、ニッケルイオンおよび／またはコバルトイオ
ンが０．００５〜０．４ｍｏｌ／ｌ、およびタングステ
ン酸イオン、モリブデン酸イオンおよびレニウム酸イオ
ンから選ばれる少なくとも１種のイオンが０．０１〜
０．６ｍｏｌ／ｌの金属イオンを含有するめっき浴を用
いることを特徴とする含クロム合金のめっき方法。1. Chromium (III) ions of 0.01 to 0.8 m
ol / l, 0.005 to 0.4 mol / l of nickel and / or cobalt ions, and 0.01 to at least one ion selected from tungstate, molybdate and rhenate.
A method of plating a chromium-containing alloy, which comprises using a plating bath containing 0.6 mol / l of metal ions.
が２〜５０重量％、ニッケルおよび／またはコバルトが
４０〜９５重量％およびモリブデン、タングステンおよ
びレニウムから選ばれる少なくとも１種の元素が３〜５
０重量％の範囲である請求項１に記載のめっき方法。2. The composition of the chromium-containing alloy formed is such that chromium is 2 to 50% by weight, nickel and / or cobalt is 40 to 95% by weight, and at least one element selected from molybdenum, tungsten and rhenium is 3%. ~ 5
The plating method according to claim 1, wherein the plating amount is in the range of 0% by weight.
ホウ酸を含有する請求項１に記載のめっき方法。3. The plating method according to claim 1, wherein the plating bath further contains an organic acid and / or boric acid.
ン酸およびアミノ酸から選ばれた少なくとも１種である
請求項３に記載のめっき方法。4. The plating method according to claim 3, wherein the organic acid is at least one selected from hydroxycarboxylic acids, carboxylic acids and amino acids.
ロキシ酪酸、グリコール酸、マンデル酸、リンゴ酸、酒
石酸、グルコン酸、クエン酸またはこれらの可溶性塩か
ら選ばれた少なくとも１種である請求項４に記載のめっ
き方法。5. The hydroxycarboxylic acid is at least one selected from lactic acid, 2-hydroxybutyric acid, glycolic acid, mandelic acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, citric acid or soluble salts thereof. The plating method described in.
チレンジアミン４酢酸またはこれらの可溶性塩から選ば
れた少なくとも１種である請求項４に記載のめっき方
法。6. The plating method according to claim 4, wherein the carboxylic acid is at least one selected from formic acid, acetic acid, oxalic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and soluble salts thereof.
ン、ロイシン、イソロイシンおよびセリンから選ばれた
少なくとも１種である請求項４に記載のめっき方法。7. The plating method according to claim 4, wherein the amino acid is at least one selected from glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine and serine.
ン濃度に対して０．１〜３当量である請求項４に記載の
めっき方法。8. The plating method according to claim 4, wherein the concentration of the organic acid in the plating solution is 0.1 to 3 equivalents with respect to the total metal ion concentration.
に記載のめっき方法。9. The plating bath has a pH of 1-9.
The plating method described in.
である請求項１に記載のめっき方法。10. The temperature for plating is 10 to 80 ° C.
The plating method according to claim 1, wherein
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11507496A JPH09302496A (en) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | Method for plating chromium-containing alloy coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11507496A JPH09302496A (en) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | Method for plating chromium-containing alloy coating |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302496A true JPH09302496A (en) | 1997-11-25 |
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|---|---|---|---|
| JP11507496A Pending JPH09302496A (en) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | Method for plating chromium-containing alloy coating |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09302496A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003062502A1 (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Japan Science And Technology Agency | METHOD FOR FORMING Re-Cr ALLOY COATING FILM THROUGH ELECTROPLATING USING Cr(IV)-CONTAINING BATH |
| WO2003062501A1 (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Japan Science And Technology Agency | METHOD FOR FORMING Re ALLOY COATING FILM HAVING HIGH Re CONTENT THROUGH ELECTROPLATING |
| WO2003062500A1 (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Japan Science And Technology Agency | METHOD FOR FORMING Re COATING FILM OR Re-Cr ALLOY COATING FILM THROUGH ELECTROPLATING |
| JP2009242862A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Komatsu Ltd | Method of forming alloy plated layer and coating member |
| JP2010189673A (en) * | 2009-02-16 | 2010-09-02 | Okuno Chem Ind Co Ltd | Trivalent chromium plating bath |
| CN102021620A (en) * | 2010-12-15 | 2011-04-20 | 上海大学 | Method for carrying out chrome-nickel alloying treatment on steel surface of oil casing pipe |
| CN102108532A (en) * | 2011-01-14 | 2011-06-29 | 上海大学 | Method for chrome-nickel-molybdenum composite electroplating of thread surface of pipe joint special for oil well pipe |
| JP2012219368A (en) * | 2011-04-14 | 2012-11-12 | Nan Ya Plastics Corp | Ultra thin copper foil with very low profile copper foil as carrier and manufacturing method therefor |
-
1996
- 1996-05-09 JP JP11507496A patent/JPH09302496A/en active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003062502A1 (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Japan Science And Technology Agency | METHOD FOR FORMING Re-Cr ALLOY COATING FILM THROUGH ELECTROPLATING USING Cr(IV)-CONTAINING BATH |
| WO2003062501A1 (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Japan Science And Technology Agency | METHOD FOR FORMING Re ALLOY COATING FILM HAVING HIGH Re CONTENT THROUGH ELECTROPLATING |
| WO2003062500A1 (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Japan Science And Technology Agency | METHOD FOR FORMING Re COATING FILM OR Re-Cr ALLOY COATING FILM THROUGH ELECTROPLATING |
| US7368048B2 (en) * | 2002-01-18 | 2008-05-06 | Japan Science And Technology Agency | Method for forming Re alloy coating film having high-Re-content through electroplating |
| JP2009242862A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Komatsu Ltd | Method of forming alloy plated layer and coating member |
| JP2010189673A (en) * | 2009-02-16 | 2010-09-02 | Okuno Chem Ind Co Ltd | Trivalent chromium plating bath |
| CN102021620A (en) * | 2010-12-15 | 2011-04-20 | 上海大学 | Method for carrying out chrome-nickel alloying treatment on steel surface of oil casing pipe |
| CN102108532A (en) * | 2011-01-14 | 2011-06-29 | 上海大学 | Method for chrome-nickel-molybdenum composite electroplating of thread surface of pipe joint special for oil well pipe |
| JP2012219368A (en) * | 2011-04-14 | 2012-11-12 | Nan Ya Plastics Corp | Ultra thin copper foil with very low profile copper foil as carrier and manufacturing method therefor |
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