JPH09297105A - シアンの高感度検出法及びそのための装置 - Google Patents
シアンの高感度検出法及びそのための装置Info
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- JPH09297105A JPH09297105A JP11140996A JP11140996A JPH09297105A JP H09297105 A JPH09297105 A JP H09297105A JP 11140996 A JP11140996 A JP 11140996A JP 11140996 A JP11140996 A JP 11140996A JP H09297105 A JPH09297105 A JP H09297105A
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- cyan
- orthophthalaldehyde
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- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 シアンの高感度検出法及び装置を提供する。
【解決手段】 フローインジェクションアナリシスシス
テムに気体拡散ユニットを組込み、サンプル溶液由来の
シアン化水素をオルトフタルアルデヒド溶液に吸収さ
せ、この溶液と第 1 級アンモニウム又はアミン溶液と
反応させてイソインドール誘導体を縮合形成し、この誘
導体に紫外線を照射して生じる蛍光の大きさを測定して
シアンの定量を行う。 【効果】 特異性 (シアン選択性) に優れ、測定所要時
間が短く (2 分間程度)且つ極めて高感度 (ng/ml 即ち
ppb のオーダーで測定可能) である。
テムに気体拡散ユニットを組込み、サンプル溶液由来の
シアン化水素をオルトフタルアルデヒド溶液に吸収さ
せ、この溶液と第 1 級アンモニウム又はアミン溶液と
反応させてイソインドール誘導体を縮合形成し、この誘
導体に紫外線を照射して生じる蛍光の大きさを測定して
シアンの定量を行う。 【効果】 特異性 (シアン選択性) に優れ、測定所要時
間が短く (2 分間程度)且つ極めて高感度 (ng/ml 即ち
ppb のオーダーで測定可能) である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシアンの検出法及び
そのための装置に係り、殊にフローインジェクションア
ナリシス (以下「FIA」と略記する場合がある）システ
ムに気体拡散ユニットを組込むと共に、サンプル中のシ
アン化合物をイソインドール誘導体に導いて蛍光の大き
さを測定する、シアンの高感度検出法及びそのための装
置に係る。
そのための装置に係り、殊にフローインジェクションア
ナリシス (以下「FIA」と略記する場合がある）システ
ムに気体拡散ユニットを組込むと共に、サンプル中のシ
アン化合物をイソインドール誘導体に導いて蛍光の大き
さを測定する、シアンの高感度検出法及びそのための装
置に係る。
【０００２】
【従来の技術】河川水等の水域環境への毒物の混入は、
富栄養化と並んで極めて深刻な問題である。殊に、シア
ンは猛毒であって生物の呼吸活性を阻害するため、その
濃度によっては生物が死に至る危険性もある。シアンは
メッキ工場等で頻繁に使用されており、その工場排水中
への混入、更には水域環境への混入は極めて危険であ
り、高感度で迅速な検出及びその測定装置の開発が切望
されている。
富栄養化と並んで極めて深刻な問題である。殊に、シア
ンは猛毒であって生物の呼吸活性を阻害するため、その
濃度によっては生物が死に至る危険性もある。シアンは
メッキ工場等で頻繁に使用されており、その工場排水中
への混入、更には水域環境への混入は極めて危険であ
り、高感度で迅速な検出及びその測定装置の開発が切望
されている。
【０００３】従来におけるシアンの標準的な検出法とし
て日本工業規格 (JIS) にはピリジン−ピラゾロン法が
規定されている。一般に、サンプル溶液中において、シ
アンはシアンイオン (CN-) や安定度の異なる種々のシ
アン錯体の形で存在しているので、JIS 法においてはサ
ンプル溶液に前処理が、先ず、施される。この前処理と
はシアン化合物を pH の違いにより段階的に捕集するも
のである。即ち、サンプル溶液の pH を 5.5、5.0 及び
2 以下に調節した後、pH 5.0 の場合には 40℃ に加温
し通気することにより、又 pH 5.5 及び 2 以下の場合
には加熱蒸留することによりシアン化水素を発生させ、
これをそれぞれ水酸化ナトリウム水溶液により捕集する
のである (この場合に特に、pH 2.0 以下で発生するシ
アン水素は「全シアン」と称される)。上記のようにし
て得られた、シアン化水素含有水酸化ナトリウム水溶液
(以下、「検査溶液」と称する) が下記の要領による測
定に供される。 ピリジン−ピラゾロン法 :酢酸と、燐酸ナトリウム-燐
酸カリウム緩衝液と、クロラミン T と、発色試薬とし
ての 1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロンとビス(1-フェ
ニル-3-メチル-5-ピラゾロンとの混合溶液を一定量の検
査溶液に添加し、波長 620nm 付近で吸光度を測定して
定量する。 4-ピリジンカルボン酸−ピラゾロン法 :前者とほぼ同様
であるが、発色試薬として 4-ピリジンカルボン酸−ピ
ラゾロン溶液 (1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロンの
N,N-ジメチルホルムアミド溶液と 4-ピリジンカルボン
酸水溶液との混合溶液) を使用し、これをピリジン−ピ
ラゾロン法に関して述べた他の試薬と混合し、この混合
溶液を一定量の検査溶液に添加し、波長 620nm 付近で
吸光度を測定して定量する。上記の測定法の他に、シア
ン選択性電極を用いる方法及びイオンクロマトグラフィ
ーを利用する方法がシアン化合物の検出法として用いら
れている。これらの両方法の内でシアン選択性電極を用
いる方法においては電極先端の AgS とシアンとの反応
を電圧変化により検出する。
て日本工業規格 (JIS) にはピリジン−ピラゾロン法が
規定されている。一般に、サンプル溶液中において、シ
アンはシアンイオン (CN-) や安定度の異なる種々のシ
アン錯体の形で存在しているので、JIS 法においてはサ
ンプル溶液に前処理が、先ず、施される。この前処理と
はシアン化合物を pH の違いにより段階的に捕集するも
のである。即ち、サンプル溶液の pH を 5.5、5.0 及び
2 以下に調節した後、pH 5.0 の場合には 40℃ に加温
し通気することにより、又 pH 5.5 及び 2 以下の場合
には加熱蒸留することによりシアン化水素を発生させ、
これをそれぞれ水酸化ナトリウム水溶液により捕集する
のである (この場合に特に、pH 2.0 以下で発生するシ
アン水素は「全シアン」と称される)。上記のようにし
て得られた、シアン化水素含有水酸化ナトリウム水溶液
(以下、「検査溶液」と称する) が下記の要領による測
定に供される。 ピリジン−ピラゾロン法 :酢酸と、燐酸ナトリウム-燐
酸カリウム緩衝液と、クロラミン T と、発色試薬とし
ての 1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロンとビス(1-フェ
ニル-3-メチル-5-ピラゾロンとの混合溶液を一定量の検
査溶液に添加し、波長 620nm 付近で吸光度を測定して
定量する。 4-ピリジンカルボン酸−ピラゾロン法 :前者とほぼ同様
であるが、発色試薬として 4-ピリジンカルボン酸−ピ
ラゾロン溶液 (1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロンの
N,N-ジメチルホルムアミド溶液と 4-ピリジンカルボン
酸水溶液との混合溶液) を使用し、これをピリジン−ピ
ラゾロン法に関して述べた他の試薬と混合し、この混合
溶液を一定量の検査溶液に添加し、波長 620nm 付近で
吸光度を測定して定量する。上記の測定法の他に、シア
ン選択性電極を用いる方法及びイオンクロマトグラフィ
ーを利用する方法がシアン化合物の検出法として用いら
れている。これらの両方法の内でシアン選択性電極を用
いる方法においては電極先端の AgS とシアンとの反応
を電圧変化により検出する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題及び発明の目的】シアン
検出の従来法として上記の諸方法を挙げることができる
が、ピリジン−ピラゾロン法や 4-ピリジンカルボン酸
−ピラゾロン法は前処理が煩雑であり且つ前処理後の測
定自体にも時間を要する点に課題がある。このために、
河川等の水域環境に関するシアンの連続測定にはシアン
イオン選択性電極を用いる方法が利用されてきた。しか
しながら、この方法はサンプル溶液中に沃化物や硫化物
が存在すると干渉を受け易い点に課題がある。一方、イ
オンクロマトグラフィーを利用する方法は、高価で大型
の機器を必要とするために、様々な場所において河川水
等の連続的な定点測定を行う関係上、コスト的に適さな
い。
検出の従来法として上記の諸方法を挙げることができる
が、ピリジン−ピラゾロン法や 4-ピリジンカルボン酸
−ピラゾロン法は前処理が煩雑であり且つ前処理後の測
定自体にも時間を要する点に課題がある。このために、
河川等の水域環境に関するシアンの連続測定にはシアン
イオン選択性電極を用いる方法が利用されてきた。しか
しながら、この方法はサンプル溶液中に沃化物や硫化物
が存在すると干渉を受け易い点に課題がある。一方、イ
オンクロマトグラフィーを利用する方法は、高価で大型
の機器を必要とするために、様々な場所において河川水
等の連続的な定点測定を行う関係上、コスト的に適さな
い。
【０００５】従って、本発明の目的は迅速、簡便且つ極
めて高感度であり、シアンに対して選択性が高く、実際
にも利用可能なシアン検出法を確立し且つそのための装
置を提供することにある。
めて高感度であり、シアンに対して選択性が高く、実際
にも利用可能なシアン検出法を確立し且つそのための装
置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、フロー
インジェクションアナリシスであって、サンプル溶液中
のシアン化合物を気体化させてオルトフタルアルデヒド
(以下「OPA」と略記する場合がある) 溶液に吸収さ
せ、この溶液と第 1 級アンモニウム又は第 1 級アミン
溶液とを混合し恒温槽に導いて上記オルトフタルアルデ
ヒドと、シアン化合物と、第 1 級アンモニウム又は第
1 級アミンとを縮合させてイソインドール誘導体を形成
し、該誘導体に紫外線を照射して蛍光の大きさを測定す
ることを特徴とするシアンの高感度検出法により既述の
課題が解決されると共に、上記の目的が達成される。
インジェクションアナリシスであって、サンプル溶液中
のシアン化合物を気体化させてオルトフタルアルデヒド
(以下「OPA」と略記する場合がある) 溶液に吸収さ
せ、この溶液と第 1 級アンモニウム又は第 1 級アミン
溶液とを混合し恒温槽に導いて上記オルトフタルアルデ
ヒドと、シアン化合物と、第 1 級アンモニウム又は第
1 級アミンとを縮合させてイソインドール誘導体を形成
し、該誘導体に紫外線を照射して蛍光の大きさを測定す
ることを特徴とするシアンの高感度検出法により既述の
課題が解決されると共に、上記の目的が達成される。
【０００７】一方、上記の方法を実施するための本発明
装置は第 1 級アンモニウム又は第1 級アミン溶液と、
オルトフタルアルデヒド溶液と、緩衝液とを同時に且つ
別途に送液する多チャンネルポンプと、上記緩衝液の流
路に設けられたサンプルインジェクターと、上記オルト
フタルアルデヒド溶液と緩衝液の両流路に亘って設けら
れていてサンプル溶液中のシアン化合物を気体としてオ
ルトフタルアルデヒド溶液に吸収させる気体透過性ユニ
ットと、恒温槽と、該恒温槽内に配設されていてシアン
化合物含有オルトフタルアルデヒド溶液と第 1 級アン
モニウム又は第1 級アミン溶液の混合物を反応させるコ
イルと、反応生成物に紫外線を照射することにより発生
する蛍光を検出する蛍光検出器とを具備していることを
特徴としている。
装置は第 1 級アンモニウム又は第1 級アミン溶液と、
オルトフタルアルデヒド溶液と、緩衝液とを同時に且つ
別途に送液する多チャンネルポンプと、上記緩衝液の流
路に設けられたサンプルインジェクターと、上記オルト
フタルアルデヒド溶液と緩衝液の両流路に亘って設けら
れていてサンプル溶液中のシアン化合物を気体としてオ
ルトフタルアルデヒド溶液に吸収させる気体透過性ユニ
ットと、恒温槽と、該恒温槽内に配設されていてシアン
化合物含有オルトフタルアルデヒド溶液と第 1 級アン
モニウム又は第1 級アミン溶液の混合物を反応させるコ
イルと、反応生成物に紫外線を照射することにより発生
する蛍光を検出する蛍光検出器とを具備していることを
特徴としている。
【０００８】本発明において気体拡散法が採択された理
由は、シアン化合物と同様にチオール類や亜硫酸も縮合
反応し、これらの縮合生成物に紫外線を照射すれば蛍光
を発することが知られており、実際の河川水等には種々
の物質が溶存していることを勘案し、シアン検出の選択
性乃至特異性の向上を図るためである。この気体拡散法
とは、検査溶液中に初めから存在した気体或いは分析シ
ステム内で化学反応によって生成した気体を他の液相へ
拡散させるもので、一般に、相分離は適当な膜を利用し
て行われる。この分離の目的は複雑な検査溶液中の妨害
物質を除去することにあり、従って測定目的物質の選択
性と感度を向上させることができる。
由は、シアン化合物と同様にチオール類や亜硫酸も縮合
反応し、これらの縮合生成物に紫外線を照射すれば蛍光
を発することが知られており、実際の河川水等には種々
の物質が溶存していることを勘案し、シアン検出の選択
性乃至特異性の向上を図るためである。この気体拡散法
とは、検査溶液中に初めから存在した気体或いは分析シ
ステム内で化学反応によって生成した気体を他の液相へ
拡散させるもので、一般に、相分離は適当な膜を利用し
て行われる。この分離の目的は複雑な検査溶液中の妨害
物質を除去することにあり、従って測定目的物質の選択
性と感度を向上させることができる。
【０００９】本発明方法において採用されている FIA
とは、細管中を流れるキャリアー溶液の中にサンプル溶
液を直接注入してサンプルからの信号を検出する方法で
あり、システムの製作が簡単であるだけでなく、迅速に
目的物質の連続的測定が可能と云う利点を有している。
又、流れの中でのサンプルと試薬の混合は主に拡散律速
で起こり、蛍光反応のような瞬間的な反応も検出可能で
ある。更にこの連続的な流れの中でサンプルと試薬の混
合が正確にコントロールされるために FIAによる測定の
精度は測定誤差が 1% 以内ときわめて高いものであるこ
とが期待できる。従ってフロー型検出装置を構築する場
合に FIA は極めて有効な手段である。
とは、細管中を流れるキャリアー溶液の中にサンプル溶
液を直接注入してサンプルからの信号を検出する方法で
あり、システムの製作が簡単であるだけでなく、迅速に
目的物質の連続的測定が可能と云う利点を有している。
又、流れの中でのサンプルと試薬の混合は主に拡散律速
で起こり、蛍光反応のような瞬間的な反応も検出可能で
ある。更にこの連続的な流れの中でサンプルと試薬の混
合が正確にコントロールされるために FIAによる測定の
精度は測定誤差が 1% 以内ときわめて高いものであるこ
とが期待できる。従ってフロー型検出装置を構築する場
合に FIA は極めて有効な手段である。
【００１０】本発明方法において採用されている縮合は
OPA と、シアン化合物と、第 1 級アンモニア又は第 1
級アミンとを反応させてイソインドール誘導体に導く
ものであり、第 1 級アミンを用いた場合について反応
式にて示せば下記の通りである。
OPA と、シアン化合物と、第 1 級アンモニア又は第 1
級アミンとを反応させてイソインドール誘導体に導く
ものであり、第 1 級アミンを用いた場合について反応
式にて示せば下記の通りである。
【００１１】
【化１】
【００１２】本発明方法においては、上記の縮合生成物
が蛍光反応に供される。この蛍光反応とは紫外線等の光
エネルギーを与えることにより基底状態にあった電子が
不安定な励起状態になり、この状態から元の安定した基
底状態に戻る際に、励起状態の時に吸収したエネルギー
を光として放出する現象を指称する。この反応を用いた
蛍光光度法は従来用いられてきた吸光光度法に比べて感
度及び選択性の両者において優れており、自然蛍光物質
の分析のみならず、蛍光誘導体化を行うことにより、蛍
光性を本来有していない物質にも適用できると云う利点
を有している。この場合に生じる蛍光の大きさは蛍光検
出器で測定され、次いで積算計で記録され、検出面積と
して表わすことができる。
が蛍光反応に供される。この蛍光反応とは紫外線等の光
エネルギーを与えることにより基底状態にあった電子が
不安定な励起状態になり、この状態から元の安定した基
底状態に戻る際に、励起状態の時に吸収したエネルギー
を光として放出する現象を指称する。この反応を用いた
蛍光光度法は従来用いられてきた吸光光度法に比べて感
度及び選択性の両者において優れており、自然蛍光物質
の分析のみならず、蛍光誘導体化を行うことにより、蛍
光性を本来有していない物質にも適用できると云う利点
を有している。この場合に生じる蛍光の大きさは蛍光検
出器で測定され、次いで積算計で記録され、検出面積と
して表わすことができる。
【００１３】本発明方法を実施する場合に、サンプル溶
液中のシアン化合物は気体拡散によりシアン化水素の形
で選択的に蛍光検出流路側に供給される。サンプル溶液
中に高濃度のシアン化合物が含まれている場合は、これ
に比例して高濃度のシアン化水素が分離されるために高
い応答値が得られる。即ち、サンプル溶液中のシアン濃
度に依存して蛍光検出によって得られる応答値も高くな
り、シアン濃度と応答値は比例する。従ってシアン濃度
に対する応答値の検量線が得られ、未知濃度のサンプル
溶液中のシアン濃度測定が可能である。
液中のシアン化合物は気体拡散によりシアン化水素の形
で選択的に蛍光検出流路側に供給される。サンプル溶液
中に高濃度のシアン化合物が含まれている場合は、これ
に比例して高濃度のシアン化水素が分離されるために高
い応答値が得られる。即ち、サンプル溶液中のシアン濃
度に依存して蛍光検出によって得られる応答値も高くな
り、シアン濃度と応答値は比例する。従ってシアン濃度
に対する応答値の検量線が得られ、未知濃度のサンプル
溶液中のシアン濃度測定が可能である。
【００１４】次に、図面を参照しつつ、本発明によるシ
アン検出装置及び操作方法並びに測定試験例について説
明する。
アン検出装置及び操作方法並びに測定試験例について説
明する。
【実施例】図 1 には本発明によるシアン検出装置の 1
実施形が略示されている。この図1 において、R1 は 2.
0mM グリシン溶液 (第 1 級アンモニウムとして採択)
の導入部であり、R2 は 0.2mM OPA 溶液と 0.1M 燐酸緩
衝液との混合液の導入部であり、R3 は 0.1M 燐酸緩衝
液の導入部であり、P は蠕動性ポンプであり、S はサン
プル溶液の導入部であり、V はサンプルインジェクター
であり、M は混合コイルであり、G は気体透過性ユニッ
トであり、T は恒温槽であり、RC は反応コイルであ
り、D は蛍光検出器であり、R は積算記録計であり、W
は廃液である。このシアン検出装置において、蠕動性ポ
ンプ P としては 4 チャンネルの各流路に対して同時に
送液することができる GILSON 社製の MINIPULS 3 が用
いられ、気体拡散ユニット G としては Tecator 社製の
5000-3760 CHEMIFOLD EXTYPE V が用いられ、この気体
拡散ユニットに装着される気体透過膜としては同社製の
Gasdiffusion Membrane 5000-2875 が用いられた。こ
の気体拡散ユニットにはテフロン製の上記ガス透過膜を
隔てて両側に浅い溝があり、供与液と受容液が流れるよ
うになされている。サンプルから発生したシアン化水素
ガスは気体透過膜を経て、供与液流から受容液流へ移動
する。本例の場合に、供与液としては 0.1M (pH 7.0)
燐酸緩衝液が用いられ、受容液としては 0.2mM OPA を
含有する 0.1M 硼酸ナトリウム緩衝液 (pH 9.5) が用い
られた。システムの送液用チューブとして、ポンプ部に
は内径 1.15mm のファーメドチューブ (NORTON 社製)、
恒温槽部には内径 0.05mm のステンレスチューブ、その
他の部分には内径 0.5mmのピークチューブが用いられ
た。サンプルインジェクターとしては高速液体クロマト
グラフィー用のインジェクター (REODYNE 社製、7125
型) 及び 100μl サンプルループが用いられた。
実施形が略示されている。この図1 において、R1 は 2.
0mM グリシン溶液 (第 1 級アンモニウムとして採択)
の導入部であり、R2 は 0.2mM OPA 溶液と 0.1M 燐酸緩
衝液との混合液の導入部であり、R3 は 0.1M 燐酸緩衝
液の導入部であり、P は蠕動性ポンプであり、S はサン
プル溶液の導入部であり、V はサンプルインジェクター
であり、M は混合コイルであり、G は気体透過性ユニッ
トであり、T は恒温槽であり、RC は反応コイルであ
り、D は蛍光検出器であり、R は積算記録計であり、W
は廃液である。このシアン検出装置において、蠕動性ポ
ンプ P としては 4 チャンネルの各流路に対して同時に
送液することができる GILSON 社製の MINIPULS 3 が用
いられ、気体拡散ユニット G としては Tecator 社製の
5000-3760 CHEMIFOLD EXTYPE V が用いられ、この気体
拡散ユニットに装着される気体透過膜としては同社製の
Gasdiffusion Membrane 5000-2875 が用いられた。こ
の気体拡散ユニットにはテフロン製の上記ガス透過膜を
隔てて両側に浅い溝があり、供与液と受容液が流れるよ
うになされている。サンプルから発生したシアン化水素
ガスは気体透過膜を経て、供与液流から受容液流へ移動
する。本例の場合に、供与液としては 0.1M (pH 7.0)
燐酸緩衝液が用いられ、受容液としては 0.2mM OPA を
含有する 0.1M 硼酸ナトリウム緩衝液 (pH 9.5) が用い
られた。システムの送液用チューブとして、ポンプ部に
は内径 1.15mm のファーメドチューブ (NORTON 社製)、
恒温槽部には内径 0.05mm のステンレスチューブ、その
他の部分には内径 0.5mmのピークチューブが用いられ
た。サンプルインジェクターとしては高速液体クロマト
グラフィー用のインジェクター (REODYNE 社製、7125
型) 及び 100μl サンプルループが用いられた。
【００１５】上記の装置を用いたシアンの検出は下記の
要領にて行われる。インジェクター (V) を経て注入さ
れたサンプル溶液は、キャリアー液である0.1M (pH 7.
0) 燐酸緩衝液 (R3) と混合されて気体拡散ユニット
(G) に導かれ、ここでサンプル内のシアン化合物はシア
ン化水素の形で受容液である OPAと硼酸酸ナトリウム緩
衝液 (pH 9.5) との混合液に気体透過膜を通して吸収さ
れる。斯くてシアン化水素を吸収した受容液は 2.0mM
グリシン溶液 (R1) と混合される。反応コイル (RC) は
例えば 50℃の恒温槽 (T) 内で保温されており、ここで
OPA、シアン化水素及びグリシンの縮合が生じてイソイ
ンドール誘導体が形成される。この縮合生成物に紫外線
(励起波長 328nm) を照射し、生じる蛍光を分光光度計
[日立（株）社製、Intelligent Spectrofluorometer8
21-FP、測定波長 370nm] により検出し、濃度に応じた
ピークエリアを積算計 [日立（株）社製、Chromato-Int
egrator D-2500] により記録する。
要領にて行われる。インジェクター (V) を経て注入さ
れたサンプル溶液は、キャリアー液である0.1M (pH 7.
0) 燐酸緩衝液 (R3) と混合されて気体拡散ユニット
(G) に導かれ、ここでサンプル内のシアン化合物はシア
ン化水素の形で受容液である OPAと硼酸酸ナトリウム緩
衝液 (pH 9.5) との混合液に気体透過膜を通して吸収さ
れる。斯くてシアン化水素を吸収した受容液は 2.0mM
グリシン溶液 (R1) と混合される。反応コイル (RC) は
例えば 50℃の恒温槽 (T) 内で保温されており、ここで
OPA、シアン化水素及びグリシンの縮合が生じてイソイ
ンドール誘導体が形成される。この縮合生成物に紫外線
(励起波長 328nm) を照射し、生じる蛍光を分光光度計
[日立（株）社製、Intelligent Spectrofluorometer8
21-FP、測定波長 370nm] により検出し、濃度に応じた
ピークエリアを積算計 [日立（株）社製、Chromato-Int
egrator D-2500] により記録する。
【００１６】測定試験例 1 濃度が 10ng/ml 及び 20ng/ml のシアン化カリウム水溶
液を調製し、図 1 に示されている装置にサンプル溶液
として注入し、他の試薬と縮合反応させ、反応生成物に
紫外線を照射して発生する蛍光を測定し、その検出ピー
クを調べた結果が図 2 に示されている。この図からシ
アン化合物の量に依存して応答性も高くなることが明ら
かとなった。この図においては経過時間が 20 分間とな
っているが、これはサンプル溶液を断続的に装置に注入
したためであり、実際の測定時間はピークの起点から終
点迄の時間であり、従って 2 分間程度と極めて短く、
同一濃度のサンプル溶液の場合にピーク高さがほぼ同一
なので再現性も高いことが明らかとなった。 測定試験
例 2
液を調製し、図 1 に示されている装置にサンプル溶液
として注入し、他の試薬と縮合反応させ、反応生成物に
紫外線を照射して発生する蛍光を測定し、その検出ピー
クを調べた結果が図 2 に示されている。この図からシ
アン化合物の量に依存して応答性も高くなることが明ら
かとなった。この図においては経過時間が 20 分間とな
っているが、これはサンプル溶液を断続的に装置に注入
したためであり、実際の測定時間はピークの起点から終
点迄の時間であり、従って 2 分間程度と極めて短く、
同一濃度のサンプル溶液の場合にピーク高さがほぼ同一
なので再現性も高いことが明らかとなった。 測定試験
例 2
【００１７】濃度が 0 - 100ng/ml のシアン化カリウム
水溶液を調製し、図 1 に示されている装置にサンプル
溶液として注入し、他の試薬と縮合反応させ、反応生成
物に紫外線を照射し、発生する蛍光を測定し、シアン化
カリウム濃度と検出面積との関係を調べた結果が図 3
に示されている。この図から、シアン化カリウム濃度が
1 - 100ng/ml の間で直線性が得られ、検出下限濃度は
1ng/ml であることが判明した。
水溶液を調製し、図 1 に示されている装置にサンプル
溶液として注入し、他の試薬と縮合反応させ、反応生成
物に紫外線を照射し、発生する蛍光を測定し、シアン化
カリウム濃度と検出面積との関係を調べた結果が図 3
に示されている。この図から、シアン化カリウム濃度が
1 - 100ng/ml の間で直線性が得られ、検出下限濃度は
1ng/ml であることが判明した。
【００１８】測定試験例 3 上記の試験例に示されている結果から、本発明によるシ
アン検出法は、サンプルとして調製されたシアン化合物
含有水溶液を用いる限り、従来技術と比較して飛躍的な
測定時間の短縮を可能とし、更に ng/ml（ppb）オーダ
ーの高感度測定が可能であり且つ再現性の高いものであ
ることが明らかとなった。従って、本発明の実用性を検
証するために、異なる場所において河川水を採取し [矢
場橋付近 (採水地点 A)、BOD 1.04、pH 7.9 及び川島橋
付近 (採水地点B) BOD 2.83、pH 7.5、何れも利根川水
系]、これらの河川水がシアン化合物を含有していない
ことを従来法で確認した上で、これらの河川水及び蒸留
水に 0 -100ng/ml の濃度でシアン化カリウムを添加
し、これらをサンプル溶液として図1 に示されている装
置にそれぞれ注入し、他の試薬と縮合反応させ、反応生
成物に紫外線を照射し、発生する蛍光を測定し、シアン
化カリウム濃度と検出面積との関係を調べた。結果は図
4 に示されている通りであり河川水の場合にも蒸留水
の場合とほぼ一致した応答値が得られ、従って本発明に
よれば、河川水等の現実のサンプル溶液に関しても、サ
ンプル溶液に溶存している他の物質による干渉を受ける
ことなしにシアンを選択的且つ高感度に検出し得ること
が確認された。
アン検出法は、サンプルとして調製されたシアン化合物
含有水溶液を用いる限り、従来技術と比較して飛躍的な
測定時間の短縮を可能とし、更に ng/ml（ppb）オーダ
ーの高感度測定が可能であり且つ再現性の高いものであ
ることが明らかとなった。従って、本発明の実用性を検
証するために、異なる場所において河川水を採取し [矢
場橋付近 (採水地点 A)、BOD 1.04、pH 7.9 及び川島橋
付近 (採水地点B) BOD 2.83、pH 7.5、何れも利根川水
系]、これらの河川水がシアン化合物を含有していない
ことを従来法で確認した上で、これらの河川水及び蒸留
水に 0 -100ng/ml の濃度でシアン化カリウムを添加
し、これらをサンプル溶液として図1 に示されている装
置にそれぞれ注入し、他の試薬と縮合反応させ、反応生
成物に紫外線を照射し、発生する蛍光を測定し、シアン
化カリウム濃度と検出面積との関係を調べた。結果は図
4 に示されている通りであり河川水の場合にも蒸留水
の場合とほぼ一致した応答値が得られ、従って本発明に
よれば、河川水等の現実のサンプル溶液に関しても、サ
ンプル溶液に溶存している他の物質による干渉を受ける
ことなしにシアンを選択的且つ高感度に検出し得ること
が確認された。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、FIA システムに気体拡
散ユニットを組込み且つ OPA 蛍光検出法を採用した結
果、河川水等の中に場合により含有されているシアン化
合物を極めて迅速、高感度且つ良好な再現性を以って検
出することができ、しかも定量的な測定を行うことがで
きる。
散ユニットを組込み且つ OPA 蛍光検出法を採用した結
果、河川水等の中に場合により含有されているシアン化
合物を極めて迅速、高感度且つ良好な再現性を以って検
出することができ、しかも定量的な測定を行うことがで
きる。
【図１】本発明によるシアン検出装置の略示図である。
【図２】図 1 に示されている装置により濃度の異なる
シアン化カリウム溶液を測定した際に得られたシアンの
検出ピークを示す図である。
シアン化カリウム溶液を測定した際に得られたシアンの
検出ピークを示す図である。
【図３】図 1 に示されている装置により 0 - 100ng/ml
のシアン化カリウム溶液を測定した際に得られた、シ
アン化カリウム濃度と検出面積との関係を示す図であ
る。
のシアン化カリウム溶液を測定した際に得られた、シ
アン化カリウム濃度と検出面積との関係を示す図であ
る。
【図４】図 1 に示されている装置によりシアン添加試
験において、河川水及び蒸留水に 0 - 100ng/ml のシア
ン化カリウムを添加して測定した際に得られた、シアン
化カリウム濃度と検出面積との関係を示す図である。
験において、河川水及び蒸留水に 0 - 100ng/ml のシア
ン化カリウムを添加して測定した際に得られた、シアン
化カリウム濃度と検出面積との関係を示す図である。
R1 : グリシン溶液 (第 1 級アンモニウム溶液) R2 : OPA 溶液と燐酸緩衝液との混合液 R3 : 燐酸緩衝液 P : 蠕動性ポンプ S : サンプル溶液 V : サンプルインジェクター M : 混合コイル G : 気体透過性ユニット T : 恒温槽 RC : 反応コイル D : 蛍光検出器 R : 積算記録計 W : 廃液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須田 敦志 東京都千代田区大手町１丁目３番１号 建 設省関東地方建設局内 (72)発明者 ▲あべ▼松 義弘 千葉県松戸市初富飛地７−１ 建設省関東 技術事務所内 (72)発明者 軽部 征夫 神奈川県川崎市宮前区東有馬１−３−16 (72)発明者 蟻川 芳子 東京都日野市日野台１−19−１−208 (72)発明者 山崎 久勝 東京都港区虎ノ門１丁目11番７号 社団法 人 建設電気技術協会内
Claims (2)
- 【請求項１】 フローインジェクションアナリシスであ
って、サンプル溶液中のシアン化合物を気体化させてオ
ルトフタルアルデヒド溶液に吸収させ、この溶液と第 1
級アンモニウム又は第 1 級アミン溶液とを混合し恒温
槽に導いて上記オルトフタルアルデヒドと、シアン化合
物と、第 1 級アンモニウム又は第 1級アミンとを縮合
させてイソインドール誘導体を形成し、該誘導体に紫外
線を照射して蛍光の大きさを測定することを特徴とす
る、シアンの高感度検出法。 - 【請求項２】 第 1 級アンモニウム又は第 1 級アミン
溶液と、オルトフタルアルデヒド溶液と、緩衝液とを同
時に且つ別途に送液する多チャンネルポンプと、上記緩
衝液の流路に設けられたサンプルインジェクターと、上
記オルトフタルアルデヒド溶液と緩衝液の両流路に亘っ
て設けられていてサンプル溶液中のシアン化合物を気体
としてオルトフタルアルデヒド溶液に吸収させる気体透
過性ユニットと、恒温槽と、該恒温槽内に配設されてい
てシアン化合物含有オルトフタルアルデヒド溶液と第 1
級アンモニウム又は第 1 級アミン溶液の混合物を反応
させるコイルと、反応生成物に紫外線を照射することに
より発生する蛍光を検出する蛍光検出器とを具備してい
ることを特徴とする、シアンの高感度検出装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11140996A JPH09297105A (ja) | 1996-05-02 | 1996-05-02 | シアンの高感度検出法及びそのための装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11140996A JPH09297105A (ja) | 1996-05-02 | 1996-05-02 | シアンの高感度検出法及びそのための装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09297105A true JPH09297105A (ja) | 1997-11-18 |
Family
ID=14560438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11140996A Pending JPH09297105A (ja) | 1996-05-02 | 1996-05-02 | シアンの高感度検出法及びそのための装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09297105A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009128606A3 (ko) * | 2008-04-18 | 2009-11-26 | 이화여자대학교 산학협력단 | 플루오레세인 알데하이드 또는 플루오레세인 다이알데하이드를 이용한 시안화 이온의 검출방법 |
| KR100946998B1 (ko) * | 2008-04-18 | 2010-03-10 | 이화여자대학교 산학협력단 | 플루오레세인 알데하이드를 이용한 시안화 이온의 검출방법 |
| JP2011085546A (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Hiroshima Prefecture | シアン濃度簡易測定装置及びシアン濃度測定方法 |
| CN105203476A (zh) * | 2015-09-14 | 2015-12-30 | 桂林电子科技大学 | 基于邻苯二甲醛-NH3-Na2SO3反应的流动注射分光测定水样中铵氮的方法 |
| CN110779901A (zh) * | 2019-08-28 | 2020-02-11 | 浙江工业大学 | 一种基于内过滤效应的比率探针及其构建方法和应用 |
-
1996
- 1996-05-02 JP JP11140996A patent/JPH09297105A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009128606A3 (ko) * | 2008-04-18 | 2009-11-26 | 이화여자대학교 산학협력단 | 플루오레세인 알데하이드 또는 플루오레세인 다이알데하이드를 이용한 시안화 이온의 검출방법 |
| KR100946998B1 (ko) * | 2008-04-18 | 2010-03-10 | 이화여자대학교 산학협력단 | 플루오레세인 알데하이드를 이용한 시안화 이온의 검출방법 |
| JP2011085546A (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Hiroshima Prefecture | シアン濃度簡易測定装置及びシアン濃度測定方法 |
| CN105203476A (zh) * | 2015-09-14 | 2015-12-30 | 桂林电子科技大学 | 基于邻苯二甲醛-NH3-Na2SO3反应的流动注射分光测定水样中铵氮的方法 |
| CN110779901A (zh) * | 2019-08-28 | 2020-02-11 | 浙江工业大学 | 一种基于内过滤效应的比率探针及其构建方法和应用 |
| CN110779901B (zh) * | 2019-08-28 | 2022-04-08 | 浙江工业大学 | 一种基于内过滤效应的比率探针及其构建方法和应用 |
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