JPH09278802A - Production of aging-resistant starch - Google Patents

Production of aging-resistant starch

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Publication number
JPH09278802A
JPH09278802A JP8117184A JP11718496A JPH09278802A JP H09278802 A JPH09278802 A JP H09278802A JP 8117184 A JP8117184 A JP 8117184A JP 11718496 A JP11718496 A JP 11718496A JP H09278802 A JPH09278802 A JP H09278802A
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JP
Japan
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starch
aging
fructose
acid
viscosity
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Application number
JP8117184A
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Japanese (ja)
Inventor
Shinichi Kitamura
進一 北村
Yasuhiro Nakatsuka
泰弘 中塚
Tomoko Yoshino
友子 吉野
Miyako Kuroki
都 黒木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SANWA DENBUN KOGYO KK
Nakano Vinegar Co Ltd
Sanwa Starch Co Ltd
Original Assignee
SANWA DENBUN KOGYO KK
Nakano Vinegar Co Ltd
Sanwa Starch Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aging-resistant starch having an excellent aging resistance, a high safety and an excellent taste by heat-treating a starch with fructose or a saccharide mainly comprising fructose in the presence of an acid under a dry condition. SOLUTION: 3 to 50 pts.wt. fructose or saccharide containing the same amount of fructose is added to 100 pts.wt. starch and 0.01 to 5 pts.-wt. acid, preferably an organic acid, is added to the obtained mixture. The resultant mixture is heat-treated at 60 to 200 deg.C for 10 min to 5 hr under a dry condition to obtain an aging-resistant starch. By this treatment, the intended aging-resistant starch having a desired viscosity either higher or lower than that of the starting starch can be obtained without reducing the mol. wt. of the starch. This starch is useful in the field of processed foodstuffs such as boiled pastes of marine products, raw or half-cooked foods, boiled and frozen noodles, Japanese-style and Western-style cakes, and boiled rice.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐老化性澱粉の製
造法に関し、耐老化性のみならず、食感や安全性にも優
れ、製造時並びに保存時に品質安定性を要求される食品
工業分野、とりわけ、冷蔵、冷凍、あるいは電子レンジ
耐性を必要とする加工食品の分野において有用な澱粉の
製造法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an aging-resistant starch, which is excellent not only in aging resistance but also in texture and safety and is required to have quality stability during production and storage. The present invention relates to a method for producing starch useful in the field, particularly in the field of processed foods requiring refrigeration, freezing, or microwave resistance.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、核家族化、勤労女性の増加など生
活環境の多様化に伴い家庭内食のインスタント化傾向が
高まり、総菜類等の持ち帰り食品市場が急速に拡大して
いる。その結果として、調理済み食品あるいは調理工程
の簡略化された食品への要求が増大している。このよう
な動向を反映して冷蔵、冷凍および電子レンジ耐性を備
えた加工食品の製造に適した澱粉の開発が強く要望され
ている。これらの要求に応えるため、従来から耐老化性
澱粉としてリン酸架橋澱粉が使用されてきた。しかし、
天然指向の健康食品ム−ドに加え、リン酸架橋澱粉を多
量に摂取すると、体内からカルシウムが排出するなど、
健康に対する危険性が指摘されている。そのため、加工
食品の保存安定性の向上に寄与し、しかも人の健康にや
さしい食品素材としての澱粉に対する要望は、わが国の
みならず欧米各国においても高まっている。
2. Description of the Related Art In recent years, along with the diversification of living environment such as the nuclear family and the increase of working women, the tendency toward instant home meals has increased, and the market for take-away foods such as side dishes has expanded rapidly. As a result, there is an increasing demand for cooked foods or foods with a simplified cooking process. Reflecting these trends, there is a strong demand for the development of starch suitable for the production of processed foods having refrigeration, freezing and microwave oven resistance. In order to meet these requirements, phosphoric acid crosslinked starch has been used as an aging resistant starch. But,
In addition to natural-oriented health food mood, ingesting a large amount of phosphate cross-linked starch causes calcium excretion from the body,
The danger to health is pointed out. Therefore, the demand for starch as a food material that contributes to the improvement of storage stability of processed foods and is friendly to human health is increasing not only in Japan but also in Western countries.

【0003】加工食品は、製造後数日以内に消費される
場合には、素材として使用した澱粉の種類に関係なく、
いずれも品質上ほとんど問題はない。しかし、加工食品
の製造後、−25℃で1か月以上の冷凍保存において、
テクスチャーに変化なく、特に離水が認められないこと
が要求される加工食品においては、通常の澱粉を使用し
た場合、数日で澱粉が老化し、離水が起こるため、この
ような要求を満足させることができない。他方、リン酸
架橋澱粉を使用すれば、加工食品は数か月の保存にも耐
えられるが、不自然な食感と異臭並びに人間の健康に対
する危惧の念がある。
When processed foods are consumed within a few days after production, regardless of the type of starch used as a raw material,
There is almost no problem in terms of quality. However, after the processed food is manufactured, it is stored frozen at -25 ° C for 1 month or more,
In processed foods where the texture does not change and in particular water separation is not required, when ordinary starch is used, the starch ages and water separation occurs within a few days, so satisfy these requirements. I can't. On the other hand, if the phosphoric acid cross-linked starch is used, the processed food can withstand storage for several months, but there is a fear of unnatural texture and offensive odor and human health.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】通常の澱粉は、数ミク
ロンから数十ミクロン程度の大きさの粒子を形成し、そ
の水懸濁液を加熱すると、温度の上昇に伴い粒子は水を
吸収し膨潤をはじめる。更に加熱を続けると、90℃前
後で粒子は崩壊し、澱粉分子は水中に分散し、いわゆる
糊液を形成する。糊液中の澱粉分子は、冷却と共に再会
合、あるいは再結晶をはじめる。その結果、糊液粘度は
上昇し、遂にはゲルを形成する。このような現象を老化
と呼んでいる。
Ordinary starch forms particles having a size of several microns to several tens of microns, and when its water suspension is heated, the particles absorb water as the temperature rises. Begins swelling. When heating is further continued, the particles disintegrate at around 90 ° C., and the starch molecules are dispersed in water to form a so-called glue solution. The starch molecules in the paste solution start to reassociate or recrystallize with cooling. As a result, the viscosity of the paste solution increases and eventually forms a gel. This phenomenon is called aging.

【0005】低濃度の澱粉糊液は老化すると、粘度の上
昇や微結晶の析出が起こる。高濃度糊液では、老化が進
行すると完全に流動性を失い、弾性固体あるいは脆い固
体を形成する。この現象が食品の品質低下をもたらす原
因になる。老化現象は、通常、低温ほど起こりやすく、
特に0〜5℃付近で最も起こり易いとされている。この
ように、細菌の増殖を抑制する温度と老化を促進する温
度が一致するため、低温流通及び低温保存食品におい
て、特に澱粉の老化は解決すべき重要な課題となってい
る。
Aging of a low-concentration starch paste solution causes an increase in viscosity and precipitation of fine crystals. With a high-concentration paste solution, as aging progresses, the fluidity is completely lost and an elastic solid or brittle solid is formed. This phenomenon causes deterioration of food quality. The aging phenomenon usually occurs more easily at lower temperatures,
Especially, it is said that it is most likely to occur near 0 to 5 ° C. As described above, since the temperature at which bacterial growth is suppressed and the temperature at which aging is promoted coincide with each other, aging of starch has become an important issue to be solved in low temperature distribution and low temperature preservation foods.

【0006】老化を抑制する方法の一つとして、従来よ
り澱粉の構成単位であるグルコースの水酸基に、酢酸
基、リン酸基、あるいはヒドロキシエチル基などを導入
する方法が採られている。これら置換基の存在により、
澱粉分子鎖の再配列を立体的に邪魔し、老化を防止しよ
うとするものである。これまでも、老化耐性を改良する
ため、エステル化澱粉(例えば、酢酸化、ステアリン酸
化澱粉など)並びにエーテル化澱粉(例えば、ヒドロキ
シエチル化、ヒドロキシプロピル化澱粉など)が製造さ
れているが、わが国では、食品添加物として、老化耐性
を改良する物質は食品に対し2%以上の添加は認められ
ていないものが多い。更に、その老化耐性もリン酸架橋
澱粉を除いては満足するものがないのが実情である。
As one of the methods for suppressing aging, conventionally, a method of introducing an acetic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxyethyl group or the like into the hydroxyl group of glucose, which is a constituent unit of starch, has been adopted. Due to the presence of these substituents,
It tries to prevent the aging by hindering rearrangement of starch molecular chains in three dimensions. In the past, esterified starch (eg, acetic acid, stearic acid starch, etc.) and etherified starch (eg, hydroxyethylated, hydroxypropylated starch, etc.) have been manufactured to improve aging resistance. However, as a food additive, many substances that improve aging resistance are not allowed to be added to the food in an amount of 2% or more. Further, the aging resistance is not satisfactory except for the phosphate cross-linked starch.

【0007】澱粉の老化を抑制する他の方法として、澱
粉を加熱・焙焼する方法が知られている(二国二郎監
修、「澱粉科学ハンドブック」p.496-500(1982)朝倉書
店)。焙焼デキストリンは、澱粉を酸の存在下または非
存在下に加熱して得られるものである。その加熱処理条
件は、酸を添加することなく焙焼して得られるブリティ
シュ・ガムでは、135〜220℃で10〜20時間で
ある。また、鉱酸を添加する白色デキストリンでは、8
0〜120℃で3〜8時間、黄色デキストリンでは、1
50〜220℃で6〜18時間である。
As another method of suppressing the aging of starch, a method of heating and roasting starch is known (supervised by Jiro Nikuni, "Starch Science Handbook" p.496-500 (1982) Asakura Shoten). The roasted dextrin is obtained by heating starch in the presence or absence of an acid. The heat treatment conditions for British gum obtained by roasting without addition of acid are 135 to 220 ° C. and 10 to 20 hours. In addition, with white dextrin to which mineral acid is added, 8
3-8 hours at 0-120 ° C, 1 for yellow dextrin
It is 6 to 18 hours at 50 to 220 ° C.

【0008】この反応は、水分が存在し、温度の低い初
期には、澱粉の主鎖及び枝を構成するグルコースの1→
4および1→6グリコシド結合が分解を受け、低分子化
し、粘度の低下と還元値の増加が起こる。一方、160
℃を越す高温段階では、冷水溶解性は上昇し、還元値が
逆に低下する。すなわち、初期の段階で切れた分子が転
移/再会合し、新たな分岐度の高い構造を持つようにな
る。その構造としては、澱粉の構成成分であるグルコー
スが1→4、1→6グリコシド結合したものを主体とし
て、微量の1→3、1→2グリコシド結合も存在してい
る。このような高い枝別れ構造が澱粉の再結晶を妨げ、
老化を防止する。
In this reaction, when water is present and the temperature is low and the temperature is low, 1% of glucose constituting the main chain and branches of starch is converted into
The 4 and 1 → 6 glycosidic bonds are decomposed to lower the molecular weight, resulting in a decrease in viscosity and an increase in reduction value. On the other hand, 160
In the high temperature stage above ℃, the cold water solubility increases and the reduction value decreases. That is, the molecules broken at the initial stage undergo a transition / re-association to have a new highly branched structure. As the structure, glucose, which is a constituent of starch, is mainly composed of 1 → 4, 1 → 6 glycosidic bonds, and there are also trace amounts of 1 → 3, 1 → 2 glycosidic bonds. Such a high branching structure prevents starch recrystallization,
Prevent aging.

【0009】このようにして得られる焙焼デキストリン
の粘度は、低分子化の影響を受け、ブリティシュ・ガム
及び黄色デキストリンの10%溶液では、27℃で、い
ずれも10cps以下と低い値を示す。これに対して、
原料コーンスターチの粘度は、デキストリンに比較して
極めて高く、同一測定条件では、粘度計の測定範囲を越
えるため、測れない。そのため、濃度を低くした5%溶
液を99℃で測定した場合、500cps以上を示す。
このように、焙焼デキストリンの粘度は極めて低いた
め、澱粉としての通常の粘度が要求される用途には用い
られない。したがって、耐老化性に優れたリン酸架橋澱
粉を代替できるものではない。このような状況から、健
康にやさしく、耐老化性に優れ、原料澱粉と同等の粘度
を持ち、その上、工業生産が容易な澱粉の開発が待たれ
ている。
The viscosity of the roasted dextrin thus obtained is affected by lowering the molecular weight, and the 10% solution of British gum and yellow dextrin shows a low value of 10 cps or less at 27 ° C. On the contrary,
The viscosity of the raw corn starch is extremely higher than that of dextrin, and cannot be measured under the same measurement conditions because it exceeds the measurement range of the viscometer. Therefore, when a 5% solution with a reduced concentration is measured at 99 ° C, it shows 500 cps or more.
Thus, the viscosity of roasted dextrin is extremely low, and therefore it cannot be used in applications requiring ordinary viscosity as starch. Therefore, phosphoric acid crosslinked starch having excellent aging resistance cannot be substituted. Under such circumstances, the development of a starch that is health-friendly, has excellent aging resistance, has the same viscosity as that of the raw material starch, and is easy to industrially produce is awaited.

【0010】ところで、デキストリンの生成過程で起こ
る転移・再会合と同様の反応が、澱粉をガラクトース、
キシロースなどの単糖と共に、酸の存在下で加熱すると
起こり、これらの単糖が澱粉分子鎖の中に取り込まれる
ことが、従来より知られている(中村道徳、貝沼圭二
編、「澱粉・関連糖質実験法」p.282-283(1986)学会出
版センター)。例えば、ワキシートウモロコシ澱粉26
gとD−キシロースを2.4N塩酸1.2mlと共に、
140℃で3時間加熱すると、グルコース分子100個
当りキシロース分子0.19個が結合した澱粉が生成す
る。しかし、得られた澱粉は冷水可溶性である。すなわ
ち、過剰の塩酸の存在下に、140℃、3時間という過
酷な条件での加熱処理では、通常の焙焼デキストリンと
同様の分解・転移反応が起こり、分子量の低下が激し
く、低分子量、低粘度の製品しか得られない。無機酸量
を低下することにより粘度の低下は防げるが、単糖の取
り込み反応も低下し、耐老化性が著しく劣るものにな
る。
By the way, a reaction similar to the transfer / re-association that occurs in the process of producing dextrin converts starch into galactose,
It has long been known that these monosaccharides are incorporated into starch molecular chains when heated in the presence of an acid together with monosaccharides such as xylose (edited by Michinori Nakamura and Keiji Kainuma, “Starch-related Experimental method for carbohydrates "p.282-283 (1986) Academic Publishing Center). For example, waxy corn starch 26
g and D-xylose together with 1.2 ml of 2.4N hydrochloric acid,
Heating at 140 ° C. for 3 hours produces a starch with 0.19 xylose molecules bound per 100 glucose molecules. However, the obtained starch is soluble in cold water. That is, in the presence of excess hydrochloric acid, heat treatment under severe conditions of 140 ° C. for 3 hours causes a decomposition / transfer reaction similar to that of normal roasted dextrin, resulting in a sharp decrease in molecular weight, low molecular weight, and low molecular weight. Only viscous products can be obtained. By reducing the amount of the inorganic acid, it is possible to prevent the viscosity from decreasing, but the monosaccharide uptake reaction also decreases, and the aging resistance becomes significantly poor.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】上記のような状況に鑑
み、本発明者らは、澱粉の耐老化性を改善する方法につ
いて鋭意検討を重ねた結果、澱粉を果糖あるい果糖を主
成分とする糖質と従来の焙焼方法と同様の酸、好ましく
は有機酸の存在下に、60〜200℃で10分〜5時間
加熱処理することにより、粘度低下を抑え、糖質を澱粉
に効率よく結合させることに成功した。かくして、耐老
化性(特に、冷蔵、冷凍あるいは電子レンジ耐性)に優
れた澱粉が効率よく得られることを見出し、本発明に到
達した。
In view of the above situation, the present inventors have conducted extensive studies on a method for improving the aging resistance of starch, and as a result, have determined that starch contains fructose or fructose as a main component. In the presence of the sugar to be used and the same acid as in the conventional roasting method, preferably an organic acid, heat treatment is performed at 60 to 200 ° C. for 10 minutes to 5 hours to suppress viscosity decrease and to efficiently convert the sugar into starch. I succeeded in combining them well. Thus, the inventors have found that a starch having excellent aging resistance (particularly resistance to refrigeration, freezing or microwave oven) can be efficiently obtained, and arrived at the present invention.

【0012】本発明は、酸の存在下に、澱粉を果糖ある
いは果糖を主成分とする糖質と乾式条件で60〜200
℃にて10分〜5時間加熱処理することを特徴とする耐
老化性澱粉の製造法に関する。
According to the present invention, starch is fructose or a sugar having fructose as a main component in the presence of an acid under dry conditions of 60 to 200.
The present invention relates to a method for producing an aging resistant starch, which comprises performing a heat treatment at 10 ° C. for 10 minutes to 5 hours.

【0013】[0013]

【発明の実施の形態】酸、特に微量の有機酸の存在下
に、澱粉を果糖と加熱処理することよりなる、本発明の
方法は、次のような利点を有している。すなわち、使用
する澱粉、果糖及び酸の何れもが天然物又は食品もしく
は食品添加物として広く認められている物質であり、こ
れらの成分を混合し、100℃前後の温度で数時間加熱
する条件は、通常の食品調理工程においてしばしば用い
らている条件であり、健康に対する心配がない。しか
も、この方法は、混合した原料を静置状態または混合し
ながら所定時間加熱するのみであり、その他の繁雑な操
作を必要としない。更に、果糖並びに有機酸等の酸量を
適切に設定すれば、冷却後は後処理をすることなく、そ
のまますべてを製品として使用することも可能であり、
経済的かつ効率的である。以下に、本発明を詳しく説明
する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method of the present invention, which comprises heating starch with fructose in the presence of an acid, particularly a trace amount of an organic acid, has the following advantages. That is, all of the starch, fructose and acid used are substances widely recognized as natural products or foods or food additives, and the conditions for mixing these components and heating at a temperature of about 100 ° C. for several hours are: , It is a condition often used in normal food cooking process, and there is no concern about health. Moreover, this method only heats the mixed raw materials for a predetermined time while standing or mixing, and does not require other complicated operations. Furthermore, if the amount of acids such as fructose and organic acids is appropriately set, it is possible to use the whole product as it is without post-treatment after cooling,
Economical and efficient. The present invention will be described in detail below.

【0014】本発明に使用する澱粉の種類に制限はない
が、例えばトウモロコシ、馬鈴薯、甘藷、タピオカ、小
麦、米などの澱粉もしくはフラワーおよびエステル化澱
粉、エーテル化澱粉、架橋澱粉などの加工澱粉があり、
これらの1種または2種以上が挙げられる。本発明で
は、澱粉の耐老化性を改善するために、果糖あるいは果
糖を主成分とする糖質を使用する。果糖が、水溶液中で
のフラクトシド結合生成反応などにおいて、他の糖類に
比較して高い反応性を示すことは知られていた。しか
し、果糖が酸、とりわけ微量の有機酸の存在下に澱粉と
共に、60〜200℃で10分〜5時間、好ましくは7
0〜150℃で30分〜3時間程度の焙焼条件として
は、比較的低温度、かつ短時間の加熱処理で、予想し得
ないほどの反応性を示し、澱粉の性質を画期的に変化さ
せ、極めて高い耐老化性を示す澱粉を与えることは、こ
れ迄は全く予想できないことであった。
The type of starch used in the present invention is not limited, but examples thereof include starch such as corn, potato, sweet potato, tapioca, wheat and rice, and processed starch such as flour and esterified starch, etherified starch and cross-linked starch. Yes,
These 1 type (s) or 2 or more types are mentioned. In the present invention, in order to improve the aging resistance of starch, fructose or a sugar containing fructose as a main component is used. It has been known that fructose exhibits higher reactivity than other saccharides in a fructoside bond formation reaction in an aqueous solution. However, fructose, together with starch in the presence of acids, especially traces of organic acids, at 60 to 200 ° C. for 10 minutes to 5 hours, preferably 7
As a roasting condition at 0 to 150 ° C. for about 30 minutes to 3 hours, a relatively low temperature and a short heat treatment show unexpected reactivity, and the properties of starch are epoch-making. It has heretofore been completely unpredictable to give starches which have been modified and have a very high resistance to aging.

【0015】グルコース、ガラクトース、キシロース、
シュクロースなどの糖質を用い、同様の条件で加熱処理
しても、果糖の場合と同様の高い耐老化性を示す澱粉を
与えることはできなかった。このように、果糖以外の糖
質の反応性は、果糖に比較して大幅に劣っていた。果糖
を使用することにより初めて、酸の存在下に効率よく、
経済的に所望の粘度を有し、耐老化性の高い澱粉を得る
ことができた。果糖を用いることの利点は、反応性が高
いため、低い処理温度、短い処理時間で酸、特により少
ない量の有機酸で、所望の澱粉を製造できることであ
る。そのため、澱粉の分子量を低下させることなく、原
料澱粉より高い粘度から低い粘度まで、所望の耐老化性
澱粉が得られる。これに反し、通常のデキストリンは、
焙焼温度を上昇させると、老化性は改善されるが、澱粉
の分解が進み、粘度が低下するという欠点を持ってい
る。澱粉と果糖の間にどのような相互作用が生じたか
は、明白でないが、果糖が澱粉を構成するグルコースと
結合を形成し、澱粉分子の中に取り込まれた可能性が考
えられる。これら反応機構については明白でないが、果
糖あるいは果糖を主成分とする糖質を使用した場合のみ
本発明の耐老化性澱粉を効率よく製造することができる
ことは確かである。
Glucose, galactose, xylose,
Even if a sugar such as sucrose was used and heat-treated under the same conditions, it was not possible to give starch having the same high aging resistance as that of fructose. Thus, the reactivity of sugars other than fructose was significantly inferior to that of fructose. Only by using fructose, in the presence of acid efficiently,
It was possible to obtain a starch having an economically desired viscosity and high aging resistance. The advantage of using fructose is that it is highly reactive so that the desired starch can be produced at low processing temperatures, short processing times with acids, especially with smaller amounts of organic acids. Therefore, a desired aging-resistant starch having a higher viscosity to a lower viscosity than the raw material starch can be obtained without lowering the molecular weight of the starch. Contrary to this, normal dextrin
When the roasting temperature is raised, the aging property is improved, but it has a drawback that the starch is decomposed and the viscosity is lowered. It is not clear what interaction between starch and fructose occurred, but it is possible that fructose formed a bond with glucose constituting starch and was incorporated into the starch molecule. Although the reaction mechanism is not clear, it is certain that the aging-resistant starch of the present invention can be efficiently produced only when fructose or a sugar having fructose as a main component is used.

【0016】果糖は、澱粉の改質に従来用いられていた
酢酸、リン酸、エチレンオキシド、あるいはプロピレン
オキシドなどと異なり、化学構造及び性状においてグル
コースに極めて類似しているため、自然な食感を澱粉に
付与できる。更に、大きな利点の一つは、酢酸、リン
酸、エチレンオキシド、あるいはプロピレンオキシドな
どのような化学薬品ではなく、食品そのものであること
が挙げられる。しかも、澱粉の老化性を改良する効果
は、これらの薬品に比較し極めて大きい。
Unlike the acetic acid, phosphoric acid, ethylene oxide, propylene oxide and the like that have been conventionally used for modifying starch, fructose has a very similar chemical structure and properties to glucose, and therefore has a natural texture. Can be given to. Furthermore, one of the great advantages is that the food itself is not a chemical such as acetic acid, phosphoric acid, ethylene oxide or propylene oxide. Moreover, the effect of improving the aging property of starch is extremely large as compared with these chemicals.

【0017】本発明に用いる果糖としては、結晶、粉
末、シロップまたは溶液のいずれでもよい。更に、果糖
を主成分とする糖質であれば、他の糖質が存在していて
もかまわない。この場合、やや反応効率は低下するが使
用することができる。例えば、ハイフラクトース・コー
ンシロップ(フラクトース含有量:95%、他は主とし
てグルコース)の使用は、経済性の観点からも好まし
い。
The fructose used in the present invention may be crystals, powder, syrup or solution. Further, other carbohydrates may be present as long as they are fructose-based carbohydrates. In this case, the reaction efficiency is slightly lowered, but it can be used. For example, the use of high fructose corn syrup (fructose content: 95%, other mainly glucose) is preferable from the viewpoint of economy.

【0018】本発明の方法により澱粉に組み込まれる果
糖量は添加量に比例する。所望の耐老化性を得るために
は、通常、澱粉100重量部に対し3〜50重量部の範
囲で果糖の量を選択する。果糖量が3重量部より低い場
合には、加熱処理後の澱粉は耐老化性が劣ったものとな
り、また50重量部を越えると、未反応の果糖量が増加
し、製品に甘味が付くため、洗浄などの後処理を必要と
することがあり、不利である。
The amount of fructose incorporated into starch by the method of the present invention is proportional to the amount added. In order to obtain the desired aging resistance, the amount of fructose is usually selected in the range of 3 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of starch. When the amount of fructose is less than 3 parts by weight, the starch after heat treatment has poor aging resistance, and when it exceeds 50 parts by weight, the amount of unreacted fructose increases and the product is sweetened. It is disadvantageous because it may require post-treatment such as cleaning.

【0019】次に、酸としては、特に制限はなく、例え
ば塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸及び蓚酸、酢酸、コハ
ク酸、クエン酸、フマル酸、リンゴ酸などの有機酸が使
用できる。しかし、装置の腐食、澱粉の副反応などを考
慮すると、有機酸の方が好ましい。とりわけ、法律で食
品添加物として認められている酢酸、コハク酸、クエン
酸、リンゴ酸、アジピン酸、グルコン酸、酒石酸、乳
酸、フマル酸、アスコルビン酸などの有機酸は、食品用
途に使用される澱粉の改質に用いる場合に推奨される。
有機酸を用いることの利点は、酸の使用量が多い場合
も、粘度低下などの副反応を引き起こす割合が少なく、
また少量使用の場合も、触媒効果を十分に発揮すること
である。その理由は明白ではないが、有機酸の酸解離度
が低いため、澱粉分子の切断が抑えられ、さらに揮発・
蒸散性が少ないため、反応系内に最後まで留り、触媒作
用が緩やかに持続するためと推定される。
Next, the acid is not particularly limited, and for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid and organic acids such as oxalic acid, acetic acid, succinic acid, citric acid, fumaric acid and malic acid can be used. However, considering the corrosion of the device and the side reaction of starch, the organic acid is preferable. In particular, organic acids such as acetic acid, succinic acid, citric acid, malic acid, adipic acid, gluconic acid, tartaric acid, lactic acid, fumaric acid, and ascorbic acid, which are legally recognized as food additives, are used for food applications. Recommended when used to modify starch.
The advantage of using an organic acid is that even when the amount of acid used is large, the rate of causing side reactions such as viscosity decrease is small,
In addition, when used in a small amount, the catalytic effect is sufficiently exhibited. The reason for this is not clear, but because the degree of acid dissociation of organic acids is low, the cleavage of starch molecules is suppressed, and further volatilization and
It is presumed that since it has a low transpiration property, it stays in the reaction system to the end and the catalytic action gradually continues.

【0020】反応系における酸量については、有機酸の
場合は、特に限定されるものでないが、反応系に有機酸
を過剰に添加すると、反応後の中和に多量のアルカリを
必要とし、一方、添加量が少ないと、果糖の取り込み量
が低下する。したがって、通常は澱粉100重量部に対
し0.01〜5重量部の範囲で選択すべきである。一
方、無機酸を用いる場合、製品の所望粘度並びに焙焼条
件にも依存するが、通常の焙焼デキストリン製造時に使
用する量(例えば澱粉100重量部に対し、1%塩酸1
〜10ml)程度が好ましい。
The amount of acid in the reaction system is not particularly limited in the case of an organic acid, but if an excessive amount of organic acid is added to the reaction system, a large amount of alkali is required for neutralization after the reaction, while However, if the addition amount is small, the uptake amount of fructose decreases. Therefore, usually, it should be selected in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of starch. On the other hand, when an inorganic acid is used, it depends on the desired viscosity of the product and roasting conditions, but the amount used in the usual production of roasted dextrin (for example, 1% hydrochloric acid 1% to 100 parts by weight starch).
About 10 to 10 ml) is preferable.

【0021】次に、加熱処理の際の温度の選定は、触媒
の酸量、果糖量、反応時間などに関係するものである
が、通常は60〜200℃、好ましくは70〜150℃
である。60℃より低温では、反応速度が遅く、工業的
製造法として非効率的であり、また200℃以上になる
と、澱粉分子の分解・転移・再会合が起こり、分枝度の
高い低分子化デキストリンが生成する。更に、澱粉に着
色が見られ、製品の外観という点において好ましくな
い。
Next, the selection of the temperature during the heat treatment depends on the acid amount of the catalyst, the fructose amount, the reaction time, etc., but it is usually 60 to 200 ° C., preferably 70 to 150 ° C.
It is. When the temperature is lower than 60 ° C, the reaction rate is slow, and it is inefficient as an industrial production method. When the temperature is 200 ° C or higher, the starch molecules are decomposed / transferred / re-associated, and the low molecular weight dextrin having a high branching degree is produced. Is generated. Further, the starch is colored, which is not preferable in terms of the appearance of the product.

【0022】また、加熱処理の時間は、処理温度の選定
と同様に、他の処理条件に依存するが、処理温度が高い
条件では、短時間とし、低い条件では長時間とするのが
好ましい。具体的には、10分から5時間、好ましくは
30分から3時間である。処理時間が短いと、反応率が
低く、長過ぎると、着色及び粘度の低下が起こる。この
加熱処理は、通常の方法を用いることができ、特に限定
されるものではないが、乾式法での実施が好ましい。即
ち、粉末澱粉に果糖と酸を添加、混合した後、水分を3
0%以下に調整したのち、所定温度で所定時間、静置ま
たは混合下に加熱処理する方法が好ましい。
The heat treatment time depends on other treatment conditions as in the selection of the treatment temperature, but it is preferable that the heat treatment time is short when the treatment temperature is high and long when the treatment temperature is low. Specifically, it is 10 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 3 hours. When the treatment time is short, the reaction rate is low, and when the treatment time is too long, coloring and a decrease in viscosity occur. This heat treatment can be carried out by an ordinary method and is not particularly limited, but a dry method is preferable. That is, after adding and mixing fructose and acid to powdered starch, the water content is reduced to 3
A method in which the temperature is adjusted to 0% or less and then heat treatment is performed at a predetermined temperature for a predetermined time while standing or mixing is preferable.

【0023】上記のように処理した澱粉は水、その他の
溶媒で洗浄、濾過後、乾燥して製品とする場合もある
が、好ましくは、洗浄工程を必要としないような果糖量
と中和反応を必要としない微量の有機酸を使用し、処理
澱粉をそのまま製品とする反応条件の選択が望ましい。
The starch treated as described above may be washed with water or other solvent, filtered, and then dried to obtain a product, but preferably, the amount of fructose and the neutralization reaction do not require a washing step. It is desirable to select a reaction condition in which the treated starch is directly used as a product by using a trace amount of an organic acid that does not require

【0024】本発明の処理澱粉を使用して製造すること
のできる食品類としては、例えば魚肉ハム、ソーセー
ジ、かまぼこ等の水産練り製品、うどん、そば、スパゲ
ティー、マカロニ等の生又は半生タイプの製品、ゆで冷
凍めん類、食パン、カステラ、ケーキ、クッキー類の洋
菓子類、フラワーペースト等のペースト類、ようかん、
ういろう、団子、練りあん等の和菓子類、包装餅、切り
餅、大福餅等の餅類、餃子、春巻の皮、白飯、赤飯、お
こわ等の米飯類等が例示される。
Foods that can be produced using the treated starch of the present invention include fish paste products such as fish ham, sausage and kamaboko, raw or semi-raw type products such as udon, buckwheat, spaghetti and macaroni, Boiled frozen noodles, bread, castella, cakes, Western sweets such as cookies, pastes such as flower paste, yokan,
Examples include Japanese sweets such as uiro, dumplings, and paste, rice cakes such as packing rice cakes, cut rice cakes, daifuku rice cakes, dumplings, spring rolls, white rice, red rice, rice cooked with rice, etc.

【0025】本発明の方法により、澱粉の老化耐性を大
幅に改善することができる。例えばコーンスターチ10
0重量部を果糖20重量部、クエン酸0.1重量部と共
に100℃で2時間処理して得た本発明の澱粉は、95
℃で20%糊液とし、温度4℃で、1か月保存しても、
ゲル化及びその粘度変化は起こらず、離水も認められな
かった。更に、糊液の濁度の経時変化の測定において
も、良好な耐老化性が認められた。一方、原料コーンス
ターチの同様条件での糊液は、糊化後直ちにゲル化し
た。
The method of the present invention can significantly improve the aging resistance of starch. For example cornstarch 10
The starch of the present invention obtained by treating 0 parts by weight of 20 parts by weight of fructose and 0.1 parts by weight of citric acid at 100 ° C. for 2 hours is 95
Even if it is stored for 1 month at a temperature of 4 ° C,
Gelation and its viscosity change did not occur, and no syneresis was observed. Furthermore, good aging resistance was also observed in the measurement of the change with time of the turbidity of the paste solution. On the other hand, the paste solution of the raw corn starch under the same conditions gelled immediately after gelatinization.

【0026】本発明の方法により得られた澱粉のアミロ
グラム粘度は、原料澱粉に比較し、一般に糊化開始温度
の低下と最高粘度の変化が認められる。糊化開始温度の
低下は、澱粉分子鎖へ果糖分子が組み込まれた結果、澱
粉粒子内の澱粉分子の構造が変化し、膨潤し易くなった
結果である。通常、7%濃度の処理澱粉溶液の糊化開始
温度の低下は、数℃から10数℃の範囲である。最高粘
度は、処理条件の選択により、上昇あるいは低下いずれ
も可能である。即ち、澱粉の分子鎖の切断を抑制しなが
ら果糖を導入した場合には、導入した果糖量の増加と共
に粘度は増大する。他方、酸量を増やし、加水分解反応
を促進すると、分子量の低下と共に最高粘度は低下す
る。したがって、果糖分子の澱粉内への取り込みによる
最高粘度の上昇と、酸による最高粘度の低下とを適当に
調整することにより、処理澱粉の最高粘度を、原料澱粉
より数百BU高くすること、あるいはベース・ライン上
を這うような低粘度にすることが可能である。焙焼デキ
ストリン程度の粘度まで低下させた場合でも、焙焼デキ
ストリンに比較して穏やかな処理条件で、老化性を改良
することができ、本発明の方法は工業的に優れた方法と
言える。
Regarding the amylogram viscosity of the starch obtained by the method of the present invention, a decrease in the gelatinization start temperature and a change in the maximum viscosity are generally recognized as compared with the starting starch. The lowering of the gelatinization start temperature is a result of the fact that the structure of the starch molecule in the starch particle is changed as a result of the incorporation of the fructose molecule into the starch molecular chain, and the starch molecule is easily swelled. Usually, the decrease in the gelatinization start temperature of the 7% -concentrated treated starch solution is in the range of several degrees Celsius to several tens of degrees Celsius. The maximum viscosity can be increased or decreased depending on the processing conditions selected. That is, when fructose is introduced while suppressing the cleavage of the molecular chain of starch, the viscosity increases as the amount of introduced fructose increases. On the other hand, when the amount of acid is increased and the hydrolysis reaction is promoted, the maximum viscosity decreases as the molecular weight decreases. Therefore, by appropriately adjusting the increase in the maximum viscosity due to the incorporation of fructose molecules into the starch and the decrease in the maximum viscosity due to the acid, the maximum viscosity of the treated starch is made several hundred BU higher than that of the raw starch, or It is possible to have a low viscosity that crawls on the baseline. Even when the viscosity is reduced to the level of roasted dextrin, the aging property can be improved under milder treatment conditions as compared with roasted dextrin, and the method of the present invention can be said to be an industrially excellent method.

【0027】[0027]

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例により制限されるもので
はない。 参考例1 アミログラフ曲線 図1は、澱粉の懸濁液を一定速度(1.5℃/分)で昇
温したときの粘度と温度の関係を示す曲線である。粘度
が急上昇し始めて、その曲線に接する接線がベースライ
ンに対し45°の角度をなす温度を糊化開始温度とす
る。上昇した粘度は、最高粘度を経て低下する。また、
糊化開始温度は、澱粉粒子が膨潤を始める温度である。
即ち、低い糊化開始温度は、低温で膨潤することを意味
する。最高粘度は、膨潤を始めた澱粉粒子の膨潤が最大
になったときの粘度である。したがって、最高粘度が高
い澱粉ほど粒子の膨潤が大きい。最大膨潤(即ち、最高
粘度)を経て澱粉粒子は崩壊し糊液を形成する。本発明
においては、特に記載したものを除き、澱粉を7%の懸
濁液とし、アミログラフ曲線を測定した。
EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Reference Example 1 Amylograph Curve FIG. 1 is a curve showing the relationship between viscosity and temperature when a starch suspension is heated at a constant rate (1.5 ° C./min). The temperature at which the viscosity starts to rise sharply and the tangent to the curve forms an angle of 45 ° with the baseline is the gelatinization start temperature. The increased viscosity decreases through the maximum viscosity. Also,
The gelatinization start temperature is a temperature at which starch particles start to swell.
That is, a low gelatinization start temperature means swelling at a low temperature. The maximum viscosity is the viscosity when the swelling of the starch particles, which has started to swell, becomes maximum. Therefore, the higher the maximum viscosity of the starch, the greater the swelling of the particles. After undergoing maximum swelling (ie maximum viscosity), the starch particles disintegrate and form a paste solution. In the present invention, the amylograph curve was measured using a 7% suspension of starch, except where otherwise specified.

【0028】参考例2 老化防止効果の測定法 試料澱粉の2%懸濁液を95℃で30分間、撹拌下に加
熱糊化後、室温に冷却し、500nmの可視光線を用い
て測定した吸光度と、5℃で65時間保存後に測定した
吸光度の差を老化度とし、原料澱粉糊液の吸光度の差を
100%として表した。例えば、原料コーンスターチの
初期吸光度である0.654と65時間後の1.014
の差0.360を100%として表した。
Reference Example 2 Method for Measuring Anti-Aging Effect A 2% suspension of sample starch was gelatinized by heating at 95 ° C. for 30 minutes with stirring, then cooled to room temperature, and the absorbance was measured using visible light of 500 nm. And the difference in absorbance measured after storage at 5 ° C. for 65 hours was taken as the aging degree, and the difference in absorbance of the raw starch paste solution was taken as 100%. For example, the initial absorbance of raw material corn starch is 0.654 and 1.014 after 65 hours.
The difference of 0.360 was expressed as 100%.

【0029】参考例3 コーンスターチのアミログラフ
曲線 コーンスターチは糊化開始温度80℃、最高粘度460
BUを示した。アミログラフ曲線測定後の糊液は冷却
後、直ちにゲル化した。
Reference Example 3 Corn Starch Amylograph Curve Corn starch has a gelatinization starting temperature of 80 ° C. and a maximum viscosity of 460.
It showed BU. The glue solution after the amylograph curve measurement was immediately gelled after cooling.

【0030】参考例4 馬鈴薯澱粉のアミログラフ曲線 馬鈴薯澱粉は粘度が高いので4%懸濁液を用いた。糊化
開始温度64℃、最高粘度840BUを示した。アミロ
グラフ曲線測定後の糊液は冷却後、増粘しゲル化した。
Reference Example 4 Amylograph curve of potato starch Since potato starch has a high viscosity, a 4% suspension was used. The gelatinization starting temperature was 64 ° C. and the maximum viscosity was 840 BU. The glue solution after the amylograph curve measurement was cooled and then thickened and gelled.

【0031】実施例1 コーンスターチ200g(乾物)、果糖30g(乾物)
とクエン酸0.4gの混合物を水分20%に調整後、擂
潰機でよく混合し、バットに広げ、熱風乾燥器内にて1
30℃で1時間加熱処理し、水で洗浄、濾過、乾燥後、
処理澱粉210gを得た。この処理澱粉の糊化開始温度
は69℃で、コーンスターチよりも11℃低下した。こ
れは、果糖の澱粉分子内への取り込み量がかなり多く、
澱粉の内部構造が大きく変化したためと考えられる。ま
た、最高粘度は660BUで、コーンスターチよりも2
00BU上昇した。これは、果糖の澱粉分子内への取り
込みによる最高粘度の上昇が、加水分解反応による低下
を上回った結果と考えられる。
Example 1 Corn starch 200 g (dry matter), fructose 30 g (dry matter)
After adjusting the mixture of water and 0.4 g of citric acid to a water content of 20%, mix well with a crusher, spread on a vat, and put 1 in a hot air drier.
After heat treatment at 30 ° C for 1 hour, washing with water, filtration and drying,
210 g of treated starch was obtained. The gelatinization start temperature of this treated starch was 69 ° C, which was 11 ° C lower than that of corn starch. This is because the amount of fructose incorporated into the starch molecule is quite large,
This is probably because the internal structure of starch changed significantly. Also, the maximum viscosity is 660 BU, which is 2 more than cornstarch.
It rose by 00 BU. It is considered that this is because the increase in the maximum viscosity due to the incorporation of fructose into the starch molecule exceeded the decrease due to the hydrolysis reaction.

【0032】アミログラフ曲線測定後の糊液を5℃で3
0日保存後、ゲル化は発生せず、老化を示す離水も認め
られず、糊液は滑らかな感触を示した。濁度の比から見
た老化率は3.6%であった。また、処理澱粉の構造
と、糊化させた糊液を4℃で3日間保存した後の構造変
化をX線回折(理学電気製、X線回折装置RAD−1
A)にて調べた結果を図2、図3に示した。図2から明
らかなように、未処理のコーンスターチと本発明による
果糖処理コーンスターチでは、X線回折上変化がなく、
果糖処理による澱粉本来の構造に変化がないことが分か
った。また、図3から明らかなように、4℃で3日間保
存すると、未処理澱粉は結晶性を示すピークが2θ=1
7.5°付近にあり、B図形を示すのに対し、処理澱粉
は糊化直後のA図形から変化がなく、このことからも、
低温処理をしても結晶化せず老化しない澱粉であること
が分かった。
After the amylograph curve measurement, the paste solution was kept at 5 ° C for 3
After storage for 0 days, no gelation occurred, no water separation indicating aging was observed, and the paste solution showed a smooth feel. The aging rate viewed from the turbidity ratio was 3.6%. In addition, the structure of the treated starch and the structural change after the gelatinized paste solution was stored at 4 ° C. for 3 days were analyzed by X-ray diffraction (X-ray diffractometer RAD-1 manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.).
The results of examination in A) are shown in FIGS. 2 and 3. As is clear from FIG. 2, there is no change in X-ray diffraction between the untreated corn starch and the fructose-treated corn starch according to the present invention,
It was found that the original structure of starch was not changed by the fructose treatment. Further, as is clear from FIG. 3, when the untreated starch was stored at 4 ° C. for 3 days, the peak showing crystallinity was 2θ = 1.
It is around 7.5 ° and shows the B pattern, whereas the treated starch does not change from the A pattern immediately after gelatinization.
It was found that the starch does not crystallize or age even when subjected to low temperature treatment.

【0033】実施例2 処理時間を2時間、クエン酸量を0.1gとしたこと以
外は、実施例1と同様に処理して処理澱粉210gを得
た。この処理澱粉の糊化開始温度は69℃で、コーンス
ターチより11℃低下した。また、最高粘度は300B
Uで、コーンスターチより160BU低下している。更
に、最高粘度を示した後も時間と共に粘度は徐々に上昇
し、95℃、30分後には600BUに達した。アミロ
グラム曲線の最高粘度の低下とその後の上昇は、架橋反
応が長時間、高温加熱により、一部生じたものと考えら
れる。しかし、アミログラフ曲線測定後の糊液を5℃で
30日保存後、老化を示す離水は認められず、糊液は滑
らかな感触を示した。アミログラム粘度挙動の変化にも
かかわらず、良好な耐老化性を与える処理澱粉が得られ
た。老化率は5.0%であった。
Example 2 210 g of treated starch was obtained by the same treatment as in Example 1 except that the treatment time was 2 hours and the amount of citric acid was 0.1 g. The gelatinization start temperature of this treated starch was 69 ° C, which was 11 ° C lower than that of corn starch. The maximum viscosity is 300B
U is 160 BU lower than cornstarch. Furthermore, even after the maximum viscosity was exhibited, the viscosity gradually increased with time and reached 600 BU after 30 minutes at 95 ° C. It is considered that the decrease in the maximum viscosity of the amylogram curve and the subsequent increase were caused in part by the crosslinking reaction for a long time due to high temperature heating. However, after storing the paste solution after the amylograph curve was stored at 5 ° C. for 30 days, no water separation indicating aging was observed, and the paste solution showed a smooth feel. Treated starches were obtained which gave good aging resistance despite changes in amylogram viscosity behavior. The aging rate was 5.0%.

【0034】実施例3 コーンスターチ200g(乾物)、ハイフラクトース
(果糖95%、グルコース5%)20g(乾物)とコハ
ク酸0.4gの混合物を水分20%に調整後、擂潰機で
よく混合し、広いバットに広げ、熱風乾燥器内で80℃
で3時間加熱処理した。次いで、水で洗浄後、濾過、乾
燥して処理澱粉204gを得た。この処理澱粉の糊化開
始温度は72℃で、コーンスターチより8℃低下した。
最高粘度は570BUで、コーンスターチより110B
U上昇した。また、アミログラフ曲線測定後の糊液を5
℃で30日保存後、老化を示す離水は認められず、糊液
は滑らかな感触を示した。老化率は7.2%であった。
Example 3 A mixture of 200 g of corn starch (dry matter), 20 g of high fructose (fructose 95%, 5% glucose) (dry matter) and 0.4 g of succinic acid was adjusted to a water content of 20% and mixed well with a grinder. Spread it in a wide vat and heat it in a hot air dryer at 80 ℃.
And heat treated for 3 hours. Then, after washing with water, filtration and drying were performed to obtain 204 g of treated starch. The gelatinization start temperature of this treated starch was 72 ° C, which was 8 ° C lower than that of corn starch.
Maximum viscosity is 570BU, 110B more than cornstarch
U rose. In addition, the paste solution after measuring the amylograph curve is 5
After storage at 30 ° C. for 30 days, no water separation indicating aging was observed and the paste solution showed a smooth feel. The aging rate was 7.2%.

【0035】実施例4 0.2N塩酸3mlを使用し、1時間加熱処理した他は
実施例1と同様に処理し、処理澱粉210gを得た。得
られた処理澱粉の糊化開始温度は70℃で、コーンスタ
ーチより10℃低下した。最高粘度は600BUで、コ
ーンスターチより140BU上昇した。アミログラフ曲
線測定後の糊液を5℃で30日保存後、老化を示す離水
は認められず、糊液は滑らかな感触を示した。なお、老
化率は4.5%であった。
Example 4 210 g of treated starch was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 ml of 0.2N hydrochloric acid was used and heat treatment was carried out for 1 hour. The gelatinization start temperature of the obtained treated starch was 70 ° C, which was 10 ° C lower than that of corn starch. The maximum viscosity was 600 BU, which was 140 BU higher than that of corn starch. After storing the paste solution after measuring the amylograph curve at 5 ° C. for 30 days, no water separation indicating aging was observed and the paste solution had a smooth feel. The aging rate was 4.5%.

【0036】実施例5 馬鈴薯澱粉20kg(乾物)、果糖3kg(乾物)とクエン
酸40gの混合物を水分15%に調整後、スピードミキ
サーで撹拌、混合した。パドルドライヤー(奈良機械
製)にて135℃で2時間撹拌下に加熱処理をしたの
ち、水で洗浄、濾過、乾燥して処理澱粉22kg(乾
物)を得た。この処理澱粉の糊化開始温度は52℃で、
馬鈴薯澱粉より12℃低下した。また、最高粘度は95
0BUで、馬鈴薯澱粉より110BU上昇した。アミロ
グラフ曲線測定後の糊液を5℃で30日保存後、老化を
示す離水は認められず、糊液は滑らかな感触を示した。
老化率は3.5%であった。
Example 5 A mixture of 20 kg of potato starch (dry matter), 3 kg of fructose (dry matter) and 40 g of citric acid was adjusted to a water content of 15% and then stirred and mixed with a speed mixer. After heat treatment with a paddle dryer (manufactured by Nara Machinery) at 135 ° C. for 2 hours with stirring, the mixture was washed with water, filtered, and dried to obtain 22 kg of treated starch (dry matter). The gelatinization start temperature of this treated starch is 52 ° C,
The temperature was 12 ° C lower than that of potato starch. The maximum viscosity is 95
At 0BU, it was 110 BU higher than potato starch. After storing the paste solution after measuring the amylograph curve at 5 ° C. for 30 days, no water separation indicating aging was observed and the paste solution had a smooth feel.
The aging rate was 3.5%.

【0037】比較例1 コーンスターチ200g(乾物)と果糖30g(乾物)
の混合物を、クエン酸を用いずに、実施例1と同様に処
理した。処理澱粉の糊化開始温度は80℃でコーンスタ
ーチと変わらなかったが、最高粘度は420BUで、コ
ーンスターチより40BU低下した。すなわち、糊化開
始温度は、原料コーンスターチと差がなく果糖の澱粉分
子内への取り込みが少ないことを示している。最高粘度
は、果糖の澱粉分子内への取り込みによる上昇がほとん
どなく、クエン酸を触媒とする澱粉分子の加水分解反応
による粘度低下もないが、何らかの熱分解反応の結果、
やや低下したものの、原料コーンスターチと比較してほ
とんど差のない結果に終わった。アミログラム測定後の
糊液は冷却後、ゲル化した。なお、老化率は85.2%
であった。
Comparative Example 1 200 g of corn starch (dry matter) and 30 g of fructose (dry matter)
The mixture was treated as in Example 1 without citric acid. The gelatinization start temperature of the treated starch was 80 ° C., which was not different from that of corn starch, but the maximum viscosity was 420 BU, which was 40 BU lower than that of corn starch. That is, the gelatinization start temperature is not different from that of the raw material cornstarch, indicating that the incorporation of fructose into the starch molecule is small. The maximum viscosity hardly increases due to the incorporation of fructose into the starch molecule, and the viscosity does not decrease due to the hydrolysis reaction of the starch molecule using citric acid as a catalyst, but as a result of some thermal decomposition reaction,
Although it was slightly lower, the result was almost the same as the raw corn starch. The glue solution after the amylogram measurement was gelated after cooling. The aging rate is 85.2%
Met.

【0038】比較例2 コーンスターチ200g(乾物)とクエン酸0.4gの
混合物を果糖30g加えずに、実施例1と同様に処理し
た。得られた処理澱粉の糊化開始温度は80℃で、コー
ンスターチと変わらなかったが、最高粘度は110BU
であり、コーンスターチより350BU低下した。果糖
の澱粉分子内への取り込みによる上昇がなく、クエン酸
を触媒とする澱粉分子の加水分解反応が単独で起こった
ために、著しい粘度低下が起こった。また、アミログラ
ム測定後の糊液は冷却後、ゲル化した。老化率は95.
6%であった。
Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out without adding 30 g of fructose to a mixture of 200 g of corn starch (dry matter) and 0.4 g of citric acid. The gelatinization start temperature of the obtained treated starch was 80 ° C, which was not different from that of corn starch, but the maximum viscosity was 110 BU.
It was 350 BU lower than that of corn starch. There was no increase due to the incorporation of fructose into the starch molecule, and the hydrolysis reaction of the starch molecule using citric acid as a catalyst occurred alone, resulting in a significant decrease in viscosity. The paste solution after the amylogram measurement was cooled and then gelled. The aging rate is 95.
It was 6%.

【0039】比較例3 コーンスターチ200g(乾物)、グルコ−ス30g
(乾物)とクエン酸0.4gの混合物を用いて実施例1
と同様に処理した。処理澱粉の糊化開始温度は78℃
で、コーンスターチより僅か2℃の低下にとどまった。
また、最高粘度は210BUで、コーンスターチより2
50BU低下した。糊化開始温度は、ほとんど原料コー
ンスターチと差がなくグルコースの澱粉分子内への取り
込みが少ないことを示している。また、最高粘度の低下
は、グルコースの澱粉分子内への取り込みによる上昇が
ほとんどないために、クエン酸を触媒とする澱粉分子の
加水分解反応による粘度低下が大きく影響したためであ
る。アミログラム測定後の糊液は5℃で30日間保存
後、ゲル化し、激しく離水を起こした。なお、老化率は
52.2%であった。
Comparative Example 3 200 g of corn starch (dry matter), 30 g of glucose
Example 1 using a mixture of (dry matter) and 0.4 g of citric acid
The same treatment was performed. Gelatinization start temperature of treated starch is 78 ℃
Then, it was only 2 ° C lower than cornstarch.
The maximum viscosity is 210 BU, which is 2 more than cornstarch.
It decreased by 50 BU. The gelatinization onset temperature was almost the same as that of the raw material cornstarch, indicating that glucose was not taken up into the starch molecule. Further, the decrease in maximum viscosity is due to the fact that there is almost no increase due to the incorporation of glucose into the starch molecule, and therefore the decrease in viscosity due to the hydrolysis reaction of the starch molecule using citric acid as a catalyst has a large effect. The paste solution after the amylogram measurement was stored at 5 ° C. for 30 days, then gelled and caused severe water separation. The aging rate was 52.2%.

【0040】比較例4 コーンスターチ200g(乾物)、砂糖30g(乾物)
とクエン酸0.4gの混合物を用い、実施例1と同様に
処理した。その結果、処理澱粉の糊化開始温度は78℃
で、コーンスターチより僅か2℃の低下にとどまった。
最高粘度は153BUでコーンスターチより307BU
低下した。糊化開始温度は、ほとんど原料コーンスター
チと差がなく砂糖の澱粉分子内への取り込みが少ないこ
とを示している。また、最高粘度の低下は、砂糖の澱粉
分子内への取り込みによる上昇がほとんどないために、
クエン酸を触媒とする澱粉分子の加水分解反応による粘
度低下が大きく影響したためである。アミログラム測定
後の糊液は、5℃で30日間保存後、ゲル化し、激しく
離水を起こした。老化率は55.6%であった。
Comparative Example 4 200 g of corn starch (dry matter), 30 g of sugar (dry matter)
And 0.4 g of citric acid were used and treated in the same manner as in Example 1. As a result, the gelatinization start temperature of the treated starch is 78 ° C.
Then, it was only 2 ° C lower than cornstarch.
Maximum viscosity is 153BU, 307BU more than cornstarch
Dropped. The gelatinization onset temperature was almost the same as that of the raw material corn starch, indicating that sugar was less incorporated into the starch molecule. In addition, the decrease in maximum viscosity hardly occurs due to the incorporation of sugar into the starch molecule,
This is because the decrease in viscosity due to the hydrolysis reaction of starch molecules with citric acid as a catalyst had a great effect. The paste solution after the amylogram measurement was stored at 5 ° C. for 30 days and then gelated, causing severe water separation. The aging rate was 55.6%.

【0041】比較例5 コーンスターチ200g(乾物)、キシロース30g
(乾物)とクエン酸0.4gの混合物を用い、実施例1
と同様に処理した。得られた処理澱粉の糊化開始温度は
77℃で、コーンスターチより僅か3℃の低下にとどま
った。最高粘度は220BUで、コーンスターチより2
40BU低下した。糊化開始温度は、ほとんど原料コー
ンスターチと差がなくキシロースの澱粉分子内への取り
込みが少ないことを示している。また、最高粘度の低下
は、キシロースの澱粉分子内への取り込みによる上昇が
ほとんどないために、クエン酸を触媒とする澱粉分子の
加水分解反応による粘度低下が大きく影響したためであ
る。アミログラム測定後の糊液は、5℃で30日間保存
後、ゲル化し、激しく離水を起こした。なお、老化率は
65.0%であった。
Comparative Example 5 200 g corn starch (dry matter), 30 g xylose
Example 1 using a mixture of (dry matter) and citric acid 0.4 g
The same treatment was performed. The gelatinization start temperature of the obtained treated starch was 77 ° C, which was only 3 ° C lower than that of corn starch. Maximum viscosity is 220 BU, 2 more than cornstarch
It decreased by 40 BU. The gelatinization onset temperature was almost the same as that of the raw material corn starch, indicating that xylose was less incorporated into the starch molecule. The decrease in maximum viscosity is due to the fact that there is almost no increase due to the incorporation of xylose into the starch molecule, and therefore the decrease in viscosity due to the hydrolysis reaction of the starch molecule with citric acid as a catalyst has a large effect. The paste solution after the amylogram measurement was stored at 5 ° C. for 30 days and then gelated, causing severe water separation. The aging rate was 65.0%.

【0042】比較例6 コーンスターチ200g(乾物)、果糖30g(乾物)
とクエン酸0.4gの混合物を用い、処理温度を50℃
としたこと以外は、実施例1と同様に処理した。得られ
た処理澱粉の糊化開始温度は79℃で、コーンスターチ
より僅か1℃の低下にとどまった。最高粘度は430B
Uで、コーンスターチより60BU低下した。即ち、糊
化開始温度は、ほとんど原料コーンスターチと差がなく
果糖の澱粉分子内への取り込みが少ないことを示してい
る。また、最高粘度は、果糖の澱粉分子内への取り込み
による上昇がほとんどなく、クエン酸を触媒とする澱粉
分子の加水分解反応による粘度低下もない。原料コーン
スターチと比較してほとんど差のない結果に終わった。
アミログラム測定後の糊液は冷却後、ゲル化した。老化
率は100%であった。以上の実施例及び比較例の結果
は第1表にまとめて示した。
Comparative Example 6 200 g of corn starch (dry matter), 30 g of fructose (dry matter)
And a citric acid 0.4g mixture is used, and the treatment temperature is 50 ° C.
The same treatment as in Example 1 was carried out except that The gelatinization start temperature of the obtained treated starch was 79 ° C, which was only 1 ° C lower than that of corn starch. Maximum viscosity is 430B
At U, it was 60 BU lower than that of corn starch. That is, the gelatinization start temperature was almost the same as that of the raw material corn starch, indicating that the incorporation of fructose into the starch molecule was small. Further, the maximum viscosity hardly increases due to the incorporation of fructose into the starch molecule, and the viscosity does not decrease due to the hydrolysis reaction of the starch molecule using citric acid as a catalyst. The result is almost the same as the raw material corn starch.
The glue solution after the amylogram measurement was gelated after cooling. The aging rate was 100%. The results of the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.

【0043】[0043]

【表1】 [Table 1]

【0044】実施例6 柏餅の製造 上新粉180g、果糖処理澱粉20gと水170mlを混
ぜ合わせた後、良くこね、沸騰中の蒸し器の中で20分
間蒸したのち、5分間練った。生地を水に漬けて生地の
中が冷たくなるまで冷やし、片栗粉20gを水40gで
溶いて生地に加え、こね混ぜた。1個20gになるよう
に分け、丸め、高さが2cmになるように形を調えた。
これを蒸し器の中に並べ、強火で8分間蒸した。次い
で、冷蔵庫中(5℃)に2日間保存して老化度を測定し
た。なお、老化度はレオロメーターによる硬度の増加と
官能検査により評価した。また、本発明による処理澱粉
に代えて、無添加のものと、コーンスターチ添加のもの
を作り、老化性を比較した。その結果を第2表に示し
た。
Example 6 Production of Kashiwa Mochi After mixing 180 g of top fresh powder, 20 g of fructose-treated starch and 170 ml of water, kneading well, steaming for 20 minutes in a steamer under boiling and kneading for 5 minutes. The dough was soaked in water and cooled until it became cold, 20 g of starch starch was dissolved in 40 g of water, added to the dough, and kneaded. Each piece was divided into 20 g, rounded, and shaped to a height of 2 cm.
This was placed in a steamer and steamed on high heat for 8 minutes. Then, it was stored in a refrigerator (5 ° C.) for 2 days, and the aging degree was measured. The aging degree was evaluated by an increase in hardness by a rheometer and a sensory test. Further, instead of the treated starch according to the present invention, a non-added starch and a corn starch-added starch were prepared and their aging properties were compared. The results are shown in Table 2.

【0045】[0045]

【表2】 注)○:パサパサせず、食味・食感良好 △:ややパサつくが、食味良好 ×:パサパサして食感悪い[Table 2] Note) ○: No dryness, good taste and texture △: Slightly dry, but good texture ×: Dry and bad texture

【0046】表から明らかなように、処理澱粉を添加す
ることにより硬くなりにくく、老化が抑制され、柏餅の
食感が長時間保持された。
As is apparent from the table, the addition of the treated starch made it harder to harden, suppressed aging, and retained the texture of Kashiwa-mochi for a long time.

【0047】実施例7 ういろうの製造 葛粉25gと水150gを混ぜてよく溶かした後、上新
粉90gと果糖処理澱粉10gを入れ、良く混ぜた。一
方、水150gに上白糖100gを混ぜ、加熱し完全溶
解した後、前記材料にこの蜜を入れて混ぜ、弱火にか
け、50℃位まで熱した。次いで、流し缶に生地を流
し、蒸し器で20分間蒸した後、室温で放冷した。これ
を2日間冷蔵保存(5℃)した後、老化度を測定した。
なお、老化度はレオロメーターによる硬度の増加と官能
検査により測定した。また、本発明による処理澱粉に代
えて、無添加のものと、コーンスターチ添加のものを作
り、老化性を比較した。結果を第3表に示す。
Example 7 Preparation of Uiro After mixing 25 g of kudzu powder and 150 g of water and dissolving them well, 90 g of fresh new flour and 10 g of fructose-treated starch were added and mixed well. On the other hand, 100 g of white sucrose was mixed with 150 g of water, heated and completely dissolved, and then this honey was added to the above material and mixed, and the mixture was heated to about 50 ° C. on low heat. Then, the dough was poured into a sink, steamed in a steamer for 20 minutes, and then allowed to cool at room temperature. After this was refrigerated for 2 days (5 ° C.), the degree of aging was measured.
The aging degree was measured by an increase in hardness with a rheometer and a sensory test. Further, instead of the treated starch according to the present invention, a non-added starch and a corn starch-added starch were prepared and their aging properties were compared. The results are shown in Table 3.

【0048】[0048]

【表3】 注)○:パサパサせず、食味・食感良好 △:ややパサつくが、食味良好 ×:パサパサして食感悪い[Table 3] Note) ○: No dryness, good taste and texture △: Slightly dry, but good texture ×: Dry and bad texture

【0049】表から明らかなように、処理澱粉を添加す
ることにより、硬くなりにくく、老化が抑制され、うい
ろうの食感が長時間保持された。
As is clear from the table, by adding the treated starch, it was difficult for the starch to harden, aging was suppressed, and the texture of uiro was maintained for a long time.

【0050】実施例8 カスタードクリームの製造 全卵100g、澱粉20gおよび上白糖100gを良く
すり混ぜた後、牛乳500gを加えて分散させ、裏ごし
した。加熱しながら90℃で練り上げ、最終的に重量が
最初の8割になるように練り込んだ。流水中で撹拌しな
がら40℃まで冷却し、室温で放冷したのち、−20℃
の冷凍温度にて1週間保存した後、室温にて自然解凍
後、老化度を測定した。老化度はレオロメーターによる
硬度の増加と官能検査により評価した。結果を第4表に
示す。
Example 8 Preparation of custard cream 100 g of whole egg, 20 g of starch and 100 g of white sucrose were thoroughly mixed, and then 500 g of milk was added to disperse and lining. The mixture was kneaded with heating at 90 ° C., and finally kneaded so that the weight became 80% of the initial weight. After cooling to 40 ° C with stirring in running water and allowing to cool at room temperature, -20 ° C
The sample was stored at the freezing temperature of 1 week and then naturally thawed at room temperature, and the aging degree was measured. The aging degree was evaluated by an increase in hardness by a rheometer and a sensory test. The results are shown in Table 4.

【0051】[0051]

【表4】 注)○:キメ細かく、口溶けが良好 ×:キメが粗く、ぼそぼそし、口溶けが悪い[Table 4] Note) ○: Fine texture, good melting in the mouth ×: Coarse texture, rough texture, poor melting in the mouth

【0052】表から明らかなように、処理澱粉を添加す
ることにより、カスタードクリームは冷凍解凍後も硬く
ならず、老化が抑制され、冷凍前と同様のなめらかな食
感を有していた。
As is clear from the table, by adding the treated starch, the custard cream did not become hard even after freezing and thawing, the aging was suppressed, and it had a smooth texture similar to that before freezing.

【0053】[0053]

【発明の効果】本発明の耐老化性澱粉は、澱粉分子中に
果糖分子を組み込んで、澱粉糊液中での澱粉分子の再配
列を妨げるため、老化が抑制される。しかも、従来から
使用されている化学薬品を使用した加工澱粉等と異な
り、本発明の耐老化性澱粉は、人体に対する安全性も高
い上に、食味に優れているので、加工食品用の原材料と
して高く評価されるものである。特に、この耐老化性澱
粉は、冷蔵、冷凍、電子レンジ対応の用途に適してい
る。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The aging resistant starch of the present invention incorporates a fructose molecule into the starch molecule to prevent rearrangement of the starch molecule in the starch paste solution, thus suppressing aging. Moreover, unlike the processed starch that uses conventionally used chemicals, the aging-resistant starch of the present invention is highly safe for the human body and has an excellent taste, so that it is used as a raw material for processed foods. It is highly appreciated. In particular, this aging resistant starch is suitable for use in refrigeration, freezing and microwave ovens.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】 アミログラフ曲線の説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of an amylograph curve.

【図2】 未処理コーンスターチと本発明の果糖処理コ
ーンスターチのX線回折図である。
FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of untreated cornstarch and fructose-treated cornstarch of the present invention.

【図3】 未処理コーンスターチと本発明の果糖処理コ
ーンスターチを低温で保存した後の構造変化を示すX線
回折図である。
FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram showing the structural changes of untreated corn starch and fructose-treated corn starch of the present invention after storage at low temperature.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒木 都 愛知県半田市天王町2−27−11 ハイツみ その203 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kuroki 2-27-11, Tennocho, Handa City, Aichi Prefecture Heights Part 203

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 酸の存在下に、澱粉を果糖あるいは果糖
を主成分とする糖質と乾式条件で60〜200℃にて1
0分〜5時間加熱処理することを特徴とする耐老化性澱
粉の製造法。
1. In the presence of an acid, starch is mixed with fructose or a sugar containing fructose as a main component at 60 to 200 ° C. under dry conditions.
A method for producing an aging-resistant starch, which comprises performing a heat treatment for 0 minutes to 5 hours.
【請求項2】 酸が、有機酸である請求項1記載の製造
法。
2. The method according to claim 1, wherein the acid is an organic acid.
【請求項3】 請求項1または2記載の方法で製造され
た耐老化性澱粉。
3. An aging-resistant starch produced by the method according to claim 1.
【請求項4】 請求項3記載の耐老化性澱粉を添加する
ことを特徴とする澱粉含有食品の老化防止方法。
4. A method for preventing aging of a food containing starch, which comprises adding the aging-resistant starch according to claim 3.
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