JPH09274266A - Silver halide photographic material - Google Patents

Silver halide photographic material

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Publication number
JPH09274266A
JPH09274266A JP8082690A JP8269096A JPH09274266A JP H09274266 A JPH09274266 A JP H09274266A JP 8082690 A JP8082690 A JP 8082690A JP 8269096 A JP8269096 A JP 8269096A JP H09274266 A JPH09274266 A JP H09274266A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
particles
magnetic
magnetic recording
silver halide
Prior art date
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Pending
Application number
JP8082690A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Akira Kamata
晃 鎌田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP8082690A priority Critical patent/JPH09274266A/en
Publication of JPH09274266A publication Critical patent/JPH09274266A/en
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the photographic material having a transparent magnetic recording layer high in coercive force and capable of recording a digital image and having a haze degree not deteriorated by degradation of the magnetic recording layer. SOLUTION: This photographic material has at least one silver halide emulsion layer on one side of a support and a transparent magnetic recording layer on the other side of the support and this recording layer contains ferromagnetic grains and is the outermost layer having a thickness of <0.5μm and voids are formed by secondary grains produced by coagulation of primary nonmagnetic metal oxide grains in this magnetic recording layer and its nonmagnetic undercoat layer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は透明磁気記録層を有
するハロゲン化銀写真感光材料(以下写真感光材料、感
光材料、写真感材、写真フイルム又は感材と略す)に関
するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having a transparent magnetic recording layer (hereinafter abbreviated as photographic light-sensitive material, light-sensitive material, photographic light-sensitive material, photographic film or light-sensitive material).

【0002】[0002]

【従来の技術】特開平4−104245号公報又は特開
平4−215651号公報には、透明磁気記録層には六
方晶系フェライト強磁性粒子を使用した感光材料が記載
されているが、現像処理後の磁気出力エラーが多発した
り、パソコン時代に対応できるほど高密度の磁気記録層
が導入されていなかった。
2. Description of the Related Art Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4-104245 or Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4-215651 discloses a photosensitive material using hexagonal ferrite ferromagnetic particles in a transparent magnetic recording layer. After that, many magnetic output errors occurred, and a high-density magnetic recording layer that could be used in the personal computer era was not introduced.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】透明磁気記録層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料の新写真システム(Adv
anced Photo System、以下APSと略
す)では、通常の磁気テープ(オーディオ、ビデオ)と
は異なり、現像処理工程があるため、現像処理液中の成
分からなる汚れが磁気記録層のある感材バック表面に付
着し、これが現像処理後の磁気記録・再生時に磁気ヘッ
ド表面に転写し、磁気入出力エラー(磁気記録/再生エ
ラー)が発生するという予想外の故障が多発することが
分かった。 又、APSは磁気記録の出来る銀塩写真フ
ィルムとして注目されているが、現在のフォーマットで
は線密度が最大でも約4バイト/mmしか入らず、まし
て3度書きの補償を標準化しているので、書き込み容量
は最大120バイト/画面(4トラック)ほどしかな
い。そうすると、APSの場合、パソコン入力による画
像加工などの記録は、フロッピーディスクやフォトCD
のような別媒体に移管しなければならず、銀塩画像情報
がAPSカートリッジに取り残されてしまう。画像加工
などの情報が別のメディアに別れると再加工やその他の
データ入力の際に煩雑極まりなく、一般ユーザーに不便
なものとなってしまう。従って、画像加工記録などをA
PSカートリッジに磁気記録できるようにしたい。
A new photographic system for a silver halide photographic light-sensitive material having a transparent magnetic recording layer (Adv.
Unlike conventional magnetic tapes (audio and video), an annealed photo system (APS) has a development processing step, so that stains composed of components in the development processing solution have a magnetic recording layer on the back surface of the photosensitive material. It has been found that a large number of unexpected failures occur such that the toner adheres to the magnetic recording medium and is transferred to the surface of the magnetic head during magnetic recording / reproduction after the development processing, resulting in magnetic input / output error (magnetic recording / reproducing error). In addition, APS is attracting attention as a silver halide photographic film capable of magnetic recording, but the current format has a maximum linear density of only about 4 bytes / mm, and much more, it standardizes the compensation of triple writing. The writing capacity is only about 120 bytes / screen (4 tracks) at maximum. Then, in the case of APS, the recording of image processing etc. by the personal computer input is done by a floppy disk or a photo CD.
Therefore, the silver salt image information is left behind in the APS cartridge. If information such as image processing is separated on another medium, it becomes inconvenient for general users when reprocessing or other data input is not complicated. Therefore, the image processing record etc.
I want to be able to perform magnetic recording on the PS cartridge.

【0004】又、各画面にインデックスが入っていると
検索が容易になり、画像をテレビでみたりスライドで見
る場合に便利である。それ故、APSの磁気記録層の高
密度化されれば、漢字によるインデクッス入力などが可
能になり、パソコン時代に対応したAPSの実現が期待
される。更に普通の手段で磁性層を多孔質にして、そこ
に潤滑剤を含有させたカラーネガフイルムを現像後画像
加工や画像再生を繰り返し行うと、次第にフイルムのヘ
イズが増加し、焼き付けられたプリントの画質が低下す
るという問題がある。従って、本発明の目的はフロッピ
ーデイスクなみに磁気特性に優れ、繰り返し使用しても
磁気記録/再生エラーが発生しない高密度透明磁気記録
層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。又、別の目的は現像済みのフイルムを繰り返し使
用したとき、磁性層の劣化によりヘイズが増加しない感
光材料を提供することである。
Further, if each screen has an index, the search becomes easy, which is convenient when the image is viewed on a television or viewed on a slide. Therefore, if the magnetic recording layer of the APS is made high in density, it will be possible to input indexes using Chinese characters, and it is expected that the APS will be compatible with the age of the personal computer. Further, when the color negative film containing a lubricant is made porous by an ordinary means and the image processing and image reproduction are repeated after development of the color negative film, the haze of the film is gradually increased, and the image quality of the printed image is increased. There is a problem that Accordingly, an object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a high-density transparent magnetic recording layer which has magnetic properties as good as a floppy disk and does not cause magnetic recording / reproducing errors even when repeatedly used. Another object is to provide a light-sensitive material in which haze does not increase due to deterioration of the magnetic layer when the developed film is repeatedly used.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上の一
方の側にに少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層と、該
支持体のもう一方の側に透明磁気記録層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、強磁性粒子を含む該透明
磁気記録層の厚みが0.5μm未満の最表層を形成し、
該透明磁気記録層の下層には非磁性層が設けられ、該透
明磁気記録層及び該非磁性層中に非磁性金属酸化物の一
次粒子が凝集した二次粒子により空隙が形成されている
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料より達成さ
れた。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a halogenated compound having at least one silver halide emulsion layer on one side of a support and a transparent magnetic recording layer on the other side of the support. In the silver photographic light-sensitive material, the transparent magnetic recording layer containing ferromagnetic particles has an outermost layer having a thickness of less than 0.5 μm,
A nonmagnetic layer is provided below the transparent magnetic recording layer, and voids are formed by secondary particles obtained by aggregating primary particles of the nonmagnetic metal oxide in the transparent magnetic recording layer and the nonmagnetic layer. Achieved by the characteristic silver halide photographic light-sensitive material.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】本発明の透明磁気記録層は実質的
に写真画質に影響を与えない程度の透明性を有した高密
度磁気記録層のことで、ブルーフィルター透過濃度で0
〜0.5、好ましくは0〜0.3、より好ましくは0〜
0.15のものである。磁気記録層は支持体上に非磁性
粒子及び結合剤樹脂を主体とする非磁性層とその上に強
磁性粒子が結合剤樹脂溶液中に分散された磁性層の少な
くとも二層から形成される。本発明に用いられる透明磁
気記録層は、最表層にある磁気記録層の厚みが0.5μ
m未満であり、好ましくは0.05μm以上0.3μm
未満であり、さらに好ましくは0.05μm以上0.2
μm以下であり、最も好ましくは0.08μm以上0.
15μm以下である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The transparent magnetic recording layer of the present invention is a high-density magnetic recording layer having transparency that does not substantially affect photographic image quality, and has a blue filter transmission density of 0.
-0.5, preferably 0-0.3, more preferably 0-
0.15. The magnetic recording layer is composed of at least two layers of a non-magnetic layer mainly composed of non-magnetic particles and a binder resin on a support and a magnetic layer on which ferromagnetic particles are dispersed in a binder resin solution. The transparent magnetic recording layer used in the present invention has a thickness of the outermost magnetic recording layer of 0.5 μm.
less than m, preferably 0.05 μm or more and 0.3 μm
Less, more preferably 0.05 μm or more and 0.2
.mu.m or less, and most preferably 0.08 .mu.m or more and 0.
It is 15 μm or less.

【0007】本発明の磁性層に使用される強磁性粒子に
は、酸化鉄系粒子、酸化クロム系粒子、コバルト被着型
酸化鉄系粒子、金属粒子、六方晶系フェライト粒子など
各種の強磁性粒子を使用することができる。中でも、磁
気特性の面から、六方晶系フェライト粒子が望ましい。
The ferromagnetic particles used in the magnetic layer of the present invention include various types of ferromagnetic particles such as iron oxide particles, chromium oxide particles, cobalt-adhering iron oxide particles, metal particles and hexagonal ferrite particles. Particles can be used. Among them, hexagonal ferrite particles are preferable in terms of magnetic properties.

【0008】磁気記録層の強磁性粒子として使用できる
六方晶フェライトとしては、典型的には平板状で平板面
に垂直方向に磁化容易軸を有する強磁性粉末が好まし
い。六方晶フェライトの組成例としては、バリウムフェ
ライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カ
ルシウムフェライトの各置換体、Co置換体等が挙げら
れ、具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェ
ライト及びストロンチウムフェライト、更に、一部スピ
ネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフ
ェライト及びストロンチウムフェライト等を挙げられ、
特に好ましいものとしてはバリウムフェライト又はその
Co置換体である。また、上記六方晶フェライトにCo
−Ti、Co−Ti−Zr、Co−Ti−Zn、Ni−
Ti−Zn、Ir−Zn等の元素を添加したものも使用
することができる。六方晶フェライトは、通常、六角状
の形状であり、その粒子径は六角板状の板の幅を意味
し、電子顕微鏡を使用して測定する。本発明ではこの粒
子径を0.01〜0.2μm、特に好ましくは0.03
〜0.1μmの範囲に規定するものである。また、該微
粒子の平均厚さ(板厚)は、0.001〜0.2μm程
度であるが、特に0.003〜0.05μmが好まし
い。更に、板状比(粒子径/板厚)は、1〜10であ
り、好ましくは3〜7である。また、これら六方晶フェ
ライト微粉末のBET法による比表面積(SBET )は2
5〜70m2/gが好ましい。また、六方晶フェライト
微粉末の飽和磁化量は、50emu/g以上が好まし
く、50emu/gより小さいと、充分な再生出力が得
られなくなり、高密度記録に適さなくなる。
As the hexagonal ferrite that can be used as the ferromagnetic particles in the magnetic recording layer, a ferromagnetic powder which is typically tabular and has an easy axis of magnetization in the direction perpendicular to the tabular plane is preferable. Examples of the composition of the hexagonal ferrite include barium ferrite, strontium ferrite, lead ferrite, each substitution product of calcium ferrite, Co substitution product, and the like, specifically, magnetoplumbite-type barium ferrite and strontium ferrite, and further, Examples include magnetoplumbite-type barium ferrite and strontium ferrite containing a part of the spinel phase,
Particularly preferred is barium ferrite or a Co substitution product thereof. In addition, the above hexagonal ferrite contains Co
-Ti, Co-Ti-Zr, Co-Ti-Zn, Ni-
A material to which an element such as Ti-Zn or Ir-Zn is added can also be used. Hexagonal ferrite usually has a hexagonal shape, and the particle diameter means the width of a hexagonal plate, and is measured using an electron microscope. In the present invention, the particle diameter is 0.01 to 0.2 μm, and particularly preferably 0.03.
Is defined in the range of 0.1 μm. Further, the average thickness (plate thickness) of the fine particles is about 0.001 to 0.2 μm, and particularly preferably 0.003 to 0.05 μm. Further, the tabular ratio (particle diameter / plate thickness) is 1 to 10, preferably 3 to 7. The specific surface area (SBET) of these hexagonal ferrite fine powders by the BET method is 2
It is preferably from 5 to 70 m 2 / g. Further, the saturation magnetization amount of the hexagonal ferrite fine powder is preferably 50 emu / g or more, and when it is less than 50 emu / g, sufficient reproduction output cannot be obtained and it becomes unsuitable for high density recording.

【0009】本発明で使用できる磁性体粒子の粒子サイ
ズをBET法による比表面積で表せば25〜80m2
gであり、好ましくは35〜60m2/gである。25
2/g以下ではノイズが高くなり、80m2/g以上で
は分散が困難になって、磁性層の表面性を良好にするこ
とができないので好ましくない。また、X線回折分析で
測定される結晶子サイス゛で表せば、450〜100オ
ングストロ−ムであり、好ましくは350〜150オン
グストロ−ムである。
When the particle size of the magnetic particles usable in the present invention is expressed by the specific surface area by the BET method, it is 25 to 80 m 2 /
g, preferably 35 to 60 m 2 / g. 25
If it is less than m 2 / g, noise increases, and if it is more than 80 m 2 / g, dispersion becomes difficult, and the surface properties of the magnetic layer cannot be improved. Further, when expressed in terms of crystallite size measured by X-ray diffraction analysis, it is 450 to 100 angstroms, and preferably 350 to 150 angstroms.

【0010】磁性体粒子のの含水率は0.01〜2重量
%とするのが好ましい。結合剤樹脂の種類によって磁性
体の含水率を最適化することが必要となる。磁性体粒子
のpHは用いる結合剤樹脂との組合せにより最適化する
ことが好ましい。その範囲は4〜12であるが、好まし
くは6〜10である。特に、結合剤樹脂の分子中に極性
基を有する場合、pHに留意することが望ましい。磁性
体粒子は、必要に応じ、Al、Si、Pまたはこれらの
酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は
磁性体粒子に対し0.1〜10%であり表面処理を施す
と脂肪酸などの潤滑剤の吸着が100mg/m2以下に
なり好ましい。
The water content of the magnetic particles is preferably 0.01 to 2% by weight. It is necessary to optimize the water content of the magnetic material depending on the type of the binder resin. It is preferable that the pH of the magnetic particles be optimized by a combination with the binder resin used. Its range is from 4 to 12, preferably from 6 to 10. In particular, when the binder resin has a polar group in the molecule, it is desirable to pay attention to the pH. The magnetic particles may be subjected to a surface treatment with Al, Si, P or an oxide thereof, if necessary. The amount thereof is 0.1 to 10% with respect to the magnetic particles, and the surface treatment is preferable because the adsorption of the lubricant such as fatty acid becomes 100 mg / m 2 or less.

【0011】磁性体粒子には可溶性のNa、Ca、F
e、Ni、Srなどの無機イオンを含む場合があるが5
00ppm以下であれば特に特性に影響を与えない。こ
れらの強磁性粒子には所定の原子以外にAl、Si、
S,Sc、Ti、V,Cr、Cu,Y,Mo,Rh,P
d,Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、
Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、
P,Co,Mn,Zn、Ni、Sr、Bなどの原子を含
んでもかまわない。
Soluble Na, Ca and F are contained in the magnetic particles.
e may contain inorganic ions such as Ni and Sr, but 5
If it is not more than 00 ppm, there is no particular effect on the characteristics. These ferromagnetic particles include Al, Si,
S, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, P
d, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re,
Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd,
It may contain atoms such as P, Co, Mn, Zn, Ni, Sr, and B.

【0012】これらの強磁性微粒子は、分散剤、潤滑
剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ
処理を行ってもかまわない。強磁性粒子が強磁性金属粒
子である場合には、少量の水酸化物、または酸化物を含
んでもよい。
These ferromagnetic fine particles may be previously treated with a dispersant, a lubricant, a surfactant, an antistatic agent or the like before dispersion. When the ferromagnetic particles are ferromagnetic metal particles, they may contain a small amount of hydroxide or oxide.

【0013】高記録密度を可能とするため、磁気記録層
は1400エルステット゛以上の抗磁力を有することが
好ましい。さらに好ましくは、1500エルステット゛
以上である。前記抗磁力は低すぎると自己減磁作用で信
号出力の低下を招くため好ましくない。また、高すぎる
と磁気記録ヘッドによる磁化反転が困難になるため25
00エルステット゛以下にすることが望ましい。
In order to enable high recording density, it is preferable that the magnetic recording layer has a coercive force of 1400 Oersteds or more. More preferably, it is 1500 ersted or more. If the coercive force is too low, the signal output is reduced due to the self-demagnetizing action, which is not preferable. Further, if it is too high, it becomes difficult to reverse the magnetization by the magnetic recording head.
It is desirable to set it to 00 oersteds or less.

【0014】飽和磁化量及び抗磁力はVSM−PI(東
英工業製)を用い最大印加磁場10KOeとて測定でき
る。また比表面積の測定はカンターソーブ(US.カン
タークロム社製)を用いることができる。250℃、3
0分間窒素雰囲気で脱水後BET一点法(分圧0.3
0)で測定する。本発明の磁気記録層の残留磁束密度と
しては、1500G(ガウス)以上であることが望まし
い。
The saturation magnetization and the coercive force can be measured using VSM-PI (manufactured by Toei Industry Co., Ltd.) with a maximum applied magnetic field of 10 KOe. For the measurement of the specific surface area, a cantersorb (US, manufactured by Canterchrome Co.) can be used. 250 ° C, 3
After dehydration in nitrogen atmosphere for 0 minutes, BET single point method (partial pressure 0.3
It is measured in 0). The residual magnetic flux density of the magnetic recording layer of the present invention is preferably 1500 G (gauss) or more.

【0015】また、磁気記録層中における磁性粒子の配
向度比は0.85以上がこのましく望ましくは0.90
以上更には0.95以上が最適である。配向度比を0.
85以上にするためには上層磁性層が未乾燥の状態にあ
るところで、例えば、特公平3−41895号公報に開
示されているような永久磁石を使用したランダム配向
法、特開昭63−148417号公報、特開平1ー30
0427号公報、特開平1ー300428公報などに開
示されている交流磁場を印加する方法が使用できる。こ
の場合、強磁性金属粒子の針状比が12以下、望ましく
は、10以下であることが配向度比0.85以上にする
ためには必要である。
The orientation ratio of the magnetic grains in the magnetic recording layer is 0.85 or more, preferably 0.90.
Further, 0.95 or more is optimal. When the orientation ratio is 0.
In order to achieve the value of 85 or more, a method in which the upper magnetic layer is in an undried state, for example, a random orientation method using a permanent magnet as disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-41895, JP-A-63-148417. No., JP-A-1-30
For example, a method for applying an alternating magnetic field, which is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 0427, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-300428, and the like can be used. In this case, it is necessary that the acicular ratio of the ferromagnetic metal particles is 12 or less, preferably 10 or less in order to make the orientation ratio 0.85 or more.

【0016】これらの強磁性体粒子を、例えば特開昭5
9−23505や特開平4−096052記載のものな
どのような、シリカおよび/またはアルミナで表面処理
してもよい。また、特開平4−195726、同4−1
92116、同4−259911、同5−081652
記載のような無機および/または有機の素材による表面
処理を施してもよい。さらに、これらの強磁性体粒子は
その表面にシランカップリング剤又はチタンカップリン
グ剤で処理されてもよい。カップリング剤としては例え
ば特公平1−261469や、特開平6−161032
号公報に記載されているような、3−メルカプトプロピ
ル トリメトキシシラン、3−イソシアニルプロピル
メチルジメトキシシラン、3−(ポリ(重合度10)オ
キシエチニル)オキシプロピル トリメトキシシラン、
3−メトキシ(ポリ(重合度6)オキシエチニル)オキ
シプロピル トリメトキシシラン、デシルトリメトキシ
シランなどが用いられる。これらのシランカップリング
剤及びチタンカップリング剤の磁気粒子に対する添加量
は1.0〜200重量%が好ましく、これより少ないと
液安定性の点で劣り多過ぎても同様に液安定性が悪い。
好ましくは1〜75重量%であり、より好ましくは2〜
50重量%である。
These ferromagnetic particles are disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
Surface treatment may be carried out with silica and / or alumina, such as those described in 9-23505 and JP-A-4-096052. In addition, JP-A-4-195726 and 4-1.
92116, 4-259911, 5-081652
A surface treatment with an inorganic and / or organic material as described may be applied. Furthermore, these ferromagnetic particles may be treated on their surface with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. Examples of the coupling agent include Japanese Patent Publication No. 1-261469 and Japanese Patent Laid-Open No. 161032/1994.
3-Mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-isocyanylpropyl
Methyldimethoxysilane, 3- (poly (degree of polymerization: 10) oxyethynyl) oxypropyl trimethoxysilane,
3-Methoxy (poly (polymerization degree 6) oxyethynyl) oxypropyl trimethoxysilane, decyltrimethoxysilane and the like are used. The addition amount of these silane coupling agent and titanium coupling agent to the magnetic particles is preferably 1.0 to 200% by weight. When the amount is less than this, the liquid stability is inferior, and if too much, the liquid stability is also poor. .
It is preferably 1 to 75% by weight, more preferably 2 to
50% by weight.

【0017】又、本発明のこれらのシランカップリング
剤及びチタンカップリング剤の添加は一般に知られてい
る方法で本発明の磁気粒子に処理され、その表面を修飾
し磁気材料の塗布液安定性を付与することができる。即
ち、特開平6−161032号公報に記載されているよ
うに、磁気粒子への直接処理方法やインテグラルブレン
ド法によって処理され、直接法には乾式法、スラリー
法、スプレー法がある。乾式法では例えば、磁気粒子と
少量の水、または有機溶剤、または水を含有する有機溶
剤およびカップリング剤を混合しオープンニーダーで撹
拌して水、有機溶剤を除去した後、更に微細分散するの
が好ましい。
The addition of these silane coupling agent and titanium coupling agent of the present invention is applied to the magnetic particles of the present invention by a generally known method to modify the surface of the magnetic particles to stabilize the coating solution of the magnetic material. Can be given. That is, as described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-161032, a direct treatment method for magnetic particles or an integral blend method is used, and the direct method includes a dry method, a slurry method, and a spray method. In the dry method, for example, magnetic particles and a small amount of water, or an organic solvent, or an organic solvent containing water and a coupling agent are mixed and stirred with an open kneader to remove water and the organic solvent, and then finely dispersed. Is preferred.

【0018】本発明の非磁性層の厚さは、0.5〜10
μm、好ましくは0.6〜3μm、さらに好ましくは
0.6〜1.0μm、最も好ましくは0.6〜0.8μ
mである。透明性を上げるため、例えばシリカ微粒子、
コロイダルシリカ、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオ
リナイト、ハロイサイト、白雲母、タルク、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム等の粒子状金属酸化物を添加して
もよい。
The thickness of the nonmagnetic layer of the present invention is 0.5 to 10.
μm, preferably 0.6 to 3 μm, more preferably 0.6 to 1.0 μm, and most preferably 0.6 to 0.8 μm.
m. To improve transparency, for example, silica fine particles,
Particulate metal oxides such as colloidal silica, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, muscovite, talc, calcium carbonate and calcium sulfate may be added.

【0019】使用される微粒子としては、透明性を低下
させない点から屈折率が1.40〜1.60にあるもの
が好ましく、シリカ微粒子が更に好ましい。又、二次凝
集しやすいシリカ微粒子特に好ましい。具体的な商品と
しては、日本アエロジル(株)のAEROSIL-TT600、
AEROSIL-A300、AEROSIL-R972及びAEROSIL-R9
74等がある。
As the fine particles used, those having a refractive index of 1.40 to 1.60 are preferable from the viewpoint of not impairing transparency, and silica fine particles are more preferable. Further, silica fine particles which are likely to undergo secondary aggregation are particularly preferable. As specific products, Nippon Aerosil Co., Ltd.'s AEROSIL-TT600,
AEROSIL-A300, AEROSIL-R972 and AEROSIL-R9
There are 74 etc.

【0020】本発明の磁性層及び非磁性層は非磁性金属
酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子により空隙が形成
されるが、空隙率50〜80%を有する三次元網目構造
の層であり、そしてその三次元網目構造が、平均1次粒
子径が10nm以下の金属酸化物微粒子、好ましくはシ
リカ微粒子とバインダーとから形成されており、且つシ
リカ微粒子とバインダーの重量比が1.5:1〜10:
1の範囲にあることを特徴とする非磁性層により達成す
ることができる。
The magnetic layer and the non-magnetic layer of the present invention are layers having a three-dimensional network structure in which voids are formed by secondary particles obtained by aggregating the primary particles of the non-magnetic metal oxide, and the void ratio is 50 to 80%. And its three-dimensional network structure is formed from metal oxide fine particles having an average primary particle diameter of 10 nm or less, preferably silica fine particles and a binder, and the weight ratio of the silica fine particles to the binder is 1.5: 1-10:
It can be achieved by a non-magnetic layer characterized by being in the range of 1.

【0021】従って、磁性層及び非磁性層は下記のよう
な層構造が好ましい。 1)三次元網目構造の空隙を形成する細孔が、5〜30
nmの平均直径(平均細孔径)を有すること。 2)三次元網目構造の空隙を形成する細孔が、0.5〜
0.9ml/gの細孔容量を有すること。 3)三次元網目構造が、シリカ微粒子が凝集した10〜
100nmの粒径を有する二次粒子の連結により形成さ
れる鎖からなること。
Therefore, the magnetic layer and the non-magnetic layer preferably have the following layer structures. 1) The pores forming the voids of the three-dimensional network structure are 5 to 30.
Having an average diameter of nm (average pore diameter). 2) The pores forming the voids of the three-dimensional network structure are 0.5 to
Pore volume of 0.9 ml / g. 3) The three-dimensional network structure is 10 to 10 in which silica fine particles are aggregated.
Consisting of chains formed by the joining of secondary particles having a particle size of 100 nm.

【0022】二次粒子1を形成する非磁性金属酸化物粒
子、好ましくはシリカ微粒子は、平均一次粒子径が10
nm以下(好ましくは3〜10nm)で且つ屈折率が
1.45であり、そしてこの非磁性金属酸化物粒子を用
いて、上記範囲の量にてバインダーを用いて分散させる
ことにより、微粒子の二次粒子を鎖単位とする3次元ネ
ットワーク構造が形成され、このネットワークの間隙に
微細孔が形成されることから、空隙率が極めて高く光透
過性の多孔質膜構造が得られる。一般に、粒子径が小さ
くなるに従い、重量当たりの表面積(比表面積)が大き
くなり表面特性による粒子相互作用の影響が強くなる。
この為分散液中に超微粒子を高度に分散したゾル液にお
いては、分散液中で粒子同士が衝突した場合、表面の電
気特性や水素結合により粒子同士が付着する確率が高く
なり、つまり粒子同士の接触点の少ない、いわゆるフロ
キュレーション(軟凝集状態)が生じ、更にこれが連結
した三次元ネットワーク構造となりウエットゲルが生じ
る。これを乾燥し分散液が蒸発すると、三次元ネットワ
ーク(網状)構造内に微細な空隙が生じ、多孔質キセロ
ゲルが生成する。これは広義に解釈すればゾルゲル法と
言われる方式の応用であり、本発明の色材受容層の形成
もこれを利用したものである。この三次元網状構造内に
微細な空隙の形成は、粒子が小さくなる程顕著であり、
本発明のように特に平均一次粒子径が10nm以下のシ
リカ微粒子を(及び上記範囲内の量にて水溶性樹脂と組
み合わせて)を用いた場合に光散乱の少ない細孔径30
nm以下で且つ空隙率が大きい透明多孔質膜を形成する
ことができる。
The non-magnetic metal oxide particles forming the secondary particles 1, preferably silica fine particles, have an average primary particle diameter of 10
nm or less (preferably 3 to 10 nm) and a refractive index of 1.45, and by using the non-magnetic metal oxide particles and dispersing with a binder in an amount in the above range, two Since a three-dimensional network structure having secondary particles as chain units is formed and fine pores are formed in the gaps of this network, a porous film structure having an extremely high porosity and a light transmitting property can be obtained. Generally, as the particle size becomes smaller, the surface area per unit weight (specific surface area) becomes larger, and the influence of particle interaction due to surface characteristics becomes stronger.
Therefore, in the sol liquid in which ultrafine particles are highly dispersed in the dispersion liquid, when the particles collide with each other in the dispersion liquid, the probability that the particles will adhere to each other due to the electrical characteristics of the surface or hydrogen bonding increases, that is, the particles to each other. The so-called flocculation (soft agglomeration state) with a small number of contact points is generated, and a wet gel is formed with a three-dimensional network structure in which these are connected. When this is dried and the dispersion liquid is evaporated, fine voids are generated in the three-dimensional network (mesh) structure, and a porous xerogel is generated. This is an application of a method called a sol-gel method in a broad sense, and the formation of the colorant receiving layer of the present invention also utilizes this. The formation of fine voids in this three-dimensional network structure becomes more remarkable as the particles become smaller,
When silica fine particles having an average primary particle diameter of 10 nm or less (and in combination with a water-soluble resin in an amount within the above range) are used as in the present invention, a pore diameter of 30 with less light scattering is obtained.
It is possible to form a transparent porous film having a porosity of not more than nm.

【0023】シリカ粒子は、表面のシラノール基による
水素結合により粒子同士が付着やすい為、上記のように
平均一次粒子径が10nm以下(好ましくは3〜10n
m)の場合に於いて空隙率の大きい構造を形成すること
ができる。シリカ粒子は製造法により湿式法と乾式法に
大別される。湿式法はケイ酸塩の酸分解により活性シリ
カを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させ含水シ
リカを得る方法が主流である。一方の乾式法シリカは、
ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法(火炎加
水分解法)、ケイ砂とコークスを電気炉中でアークによ
り加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法(アーク
法)で無水シリカを得る方法が主流である。これらの含
水シリカ及び無水シリカは表面のシラノール基の密度、
空孔の有無等の相違があり異なった性質を示すが、無水
珪酸(無水シリカ)の場合に特に空隙率が高い三次元構
造を形成し易く好ましい。この理由は明確ではないが表
面のシラノール基の密度が含水シリカの場合は5〜8個
/nm 2 と多く粒子が密に凝集(アグリゲート)し易
く、一方の無水シリカの場合は2〜3個/nm2 と少な
い為、粗な軟凝集(フロキュレート)となり空隙率が高
い構造になると推定される。
The silica particles have silanol groups on the surface.
Since particles are easily attached to each other by hydrogen bonding,
The average primary particle diameter is 10 nm or less (preferably 3 to 10 n).
In case m), forming a structure with a large porosity
Can be. Silica particles are classified into wet method and dry method depending on the manufacturing method.
It is roughly divided. The wet method uses activated silicate by acid decomposition of silicate.
Mosquito
The method of obtaining Rica is the mainstream. On the other hand, dry process silica is
Method by high temperature vapor phase hydrolysis of silicon halide (flame addition
Water splitting method), silica sand and coke by arc in an electric furnace
By heating and reducing and vaporizing it, and oxidizing it with air (arc
The method is mainly used to obtain anhydrous silica. Including these
Hydrosilica and anhydrous silica are the density of silanol groups on the surface,
It has different properties due to the presence or absence of holes, etc.
Three-dimensional structure with particularly high porosity in the case of silicic acid (anhydrous silica)
It is preferable because the structure can be easily formed. The reason for this is not clear, but
5-8 if the density of silanol groups on the surface is hydrous silica
/ Nm TwoAnd many particles are easily aggregated (aggregate)
In the case of anhydrous silica on the one hand, 2-3 pieces / nmTwoAnd few
Therefore, it becomes coarse soft coagulation (flocculate) and the porosity is high.
It is presumed that the structure will be bad.

【0024】上記三次元網目構造は、シリカ微粒子が凝
集した10〜100nmの粒径を有する二次粒子の連結
により形成されることが好ましく、さらに20〜50n
mが好ましい。また三次元網目構造の50〜80%の空
隙率は56〜80%であることが好ましく、その空隙を
形成する細孔は、5〜30nmの平均直径(平均細孔
径)を有することが好ましく、特に10〜20nmが好
ましい。細孔の容量(細孔容量)は、0.5〜0.9m
l/gが好ましく、更に0.6〜0.9ml/gが好ま
しい。更に、色材受容層の比表面積は、100〜250
2 /gの範囲が好ましく、特に120〜200m2
gが好ましい。また色材受容層の光線透過率は、70%
以上が好ましい。
The above-mentioned three-dimensional network structure is preferably formed by connecting secondary particles having a particle size of 10 to 100 nm in which silica fine particles are aggregated, and further 20 to 50 n.
m is preferred. Further, the porosity of 50 to 80% of the three-dimensional network structure is preferably 56 to 80%, and the pores forming the pores preferably have an average diameter of 5 to 30 nm (average pore diameter), Particularly, 10 to 20 nm is preferable. The pore volume (pore volume) is 0.5 to 0.9 m
1 / g is preferable, and 0.6 to 0.9 ml / g is more preferable. Furthermore, the specific surface area of the colorant receiving layer is 100 to 250.
m 2 / g is preferred, especially 120 to 200 m 2 / g.
g is preferred. The light transmittance of the colorant receiving layer is 70%.
The above is preferred.

【0025】シリカ微粒子とバインダーの比率(PB
比:バインダーの重量1に対するシリカ微粒子の重量)
は膜構造にも大きな影響を与える。PB比が大きくなる
と空隙率、細孔容積、表面積(単位重量当たり)が大き
くなる。10を超えた場合は、膜強度、乾燥時のヒビ割
れに対する効果が無く、1.5未満では滑り剤の吸着量
が低下する。この為、PB比は1.5〜10の範囲が好
適である。好ましくは、PB比は2〜5の範囲である。
Ratio of fine silica particles to binder (PB
Ratio: weight of silica fine particles to weight 1 of binder)
Has a great influence on the membrane structure. The larger the PB ratio, the larger the porosity, the pore volume, and the surface area (per unit weight). When it exceeds 10, there is no effect on the film strength and cracking during drying, and when it is less than 1.5, the adsorption amount of the slipping agent decreases. Therefore, the PB ratio is preferably in the range of 1.5 to 10. Preferably, the PB ratio is in the range of 2-5.

【0026】例えば、上述のような平均一次粒子径が1
0nm以下の無水シリカとバインダーをPB比が2〜5
で溶液中に完全に分散し塗布乾燥した場合、シリカ粒子
の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、
平均細孔が30nm以下、空隙率が50%以上、細孔比
容積0.5ml/g 以上、比表面積が100m2/g以上
の透光性の多孔質層を容易に形成することができる。
For example, the average primary particle diameter as described above is 1
Anhydrous silica of 0 nm or less and a binder having a PB ratio of 2 to 5
When it is completely dispersed in a solution and applied and dried, a three-dimensional network structure having secondary particles of silica particles as a chain unit is formed,
A translucent porous layer having an average pore size of 30 nm or less, a porosity of 50% or more, a pore specific volume of 0.5 ml / g or more and a specific surface area of 100 m 2 / g or more can be easily formed.

【0027】非磁性層は平均一次粒子径10nm以下の
シリカ微粒子を、溶液中に添加して(例、10〜15重
量%)、高速回転湿式コロイドミル(例、クレアミック
ス(エム・テクニック(株)製))を用いて、例えば1
0000rpm(好ましくは5000〜20000rp
m)の高速回転の条件で20分間(好ましくは10〜3
0分間)分散させた後、バインダー溶液(例、シリカの
1/3程度の重量)を加えて更に、上記と同じ条件で分
散を行なって塗布する。
For the non-magnetic layer, silica fine particles having an average primary particle diameter of 10 nm or less are added to a solution (eg, 10 to 15% by weight), and a high-speed rotating wet colloid mill (eg, CLEARMIX (M Technique Co., Ltd. ))), For example, 1
0000 rpm (preferably 5000 to 20000 rp
m) under high speed rotation condition for 20 minutes (preferably 10 to 3)
After dispersing for 0 minutes, a binder solution (eg, about 1/3 weight of silica) is added and further dispersed under the same conditions as above to apply.

【0028】更に非磁性層の下層には、ZnO、TiO
3 、SnO2 、Al2 3 、In23 、SiO2 、M
gO、BaO、MoO3 、V2 5 の中から選ばれた少
なくとも一種の結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複
合酸化物の微粒子を含む独立した帯電防止層を設けるこ
とが好ましい。特に好ましいのは、SnO2 を主成分と
し酸化アンチモンを約5〜20%含有させ及び/または
さらに他成分(例えば酸化珪素、ホウ素、リンなど)を
含有させた結晶性金属酸化物である。これらの導電性の
結晶性酸化物またはその複合酸化物の微粒子はその体積
抵抗率が107 オーム・cm以下、より好ましくは10
5 オーム・cm以下である。またその粒子サイズは一次
粒子として長軸径が0.005〜0.7μm、特に0.
005〜0.3μmであることが好ましい。
Further, ZnO and TiO are formed under the non-magnetic layer.
Three, SnOTwo, AlTwoOThree, InTwoOThree, SiOTwo, M
gO, BaO, MoOThree, VTwoOFiveA few selected from
At least one crystalline metal oxide or a mixture of these
An independent antistatic layer containing fine particles of compound oxide should be provided.
Is preferred. Particularly preferred is SnO.TwoWith the main component
And / or containing about 5-20% antimony oxide
In addition, other components (eg silicon oxide, boron, phosphorus, etc.)
It is the crystalline metal oxide contained. These conductive
The volume of crystalline oxide or its composite oxide particles
Resistivity is 107Ohm · cm or less, more preferably 10
FiveOhm-cm or less. The particle size is also primary
The major axis diameter of the particles is 0.005 to 0.7 μm, and especially 0.
It is preferably 005 to 0.3 μm.

【0029】この帯電防止剤は磁気記録層より下層に存
在させることが好ましい。又、これらの導電性金属酸化
物の存在は一次粒子が一部凝集した形態が好ましい。上
記帯電防止剤を含む帯電防止層を有する感材の体積抵抗
率は1012オーム・cm以下、好ましくは1010オーム
・cm以下にすることが好ましい。
This antistatic agent is preferably present in a layer below the magnetic recording layer. The presence of these conductive metal oxides is preferably such that the primary particles are partially aggregated. The volume resistivity of the photosensitive material having the antistatic layer containing the antistatic agent is preferably 10 12 ohm · cm or less, and more preferably 10 10 ohm · cm or less.

【0030】従って、本発明に用いられる好ましい態様
は、最表層にある磁気記録層の厚みが0.5μm未満で
あり、その下層に透明多孔質の非磁性層を有し、透明磁
気記録層及び非磁性層が空隙率50〜80%を有する三
次元網目構造の層であり、そして三次元網目構造は、平
均1次粒子径が10nm以下の非磁性金属酸化物粒子と
バインダーとから形成されており、且つ非磁性金属酸化
物粒子とバインダーの重量比が1.5:1〜10:1の
範囲にあり、更に非磁性層の下層に非磁性の導電性金属
酸化物を含む帯電防止層を順次設けたバック層からなる
感光材料である。非磁性層上に磁性層を形成するさい、
非磁性支持体上に塗布された非磁性層用塗布層がまだ湿
潤状態にあるうちに、磁性層用塗布液をその上に塗布す
るいわゆるウェット・オン・ウェット方式の塗布方法を
採用するのが好ましい。この塗布方式を採用することに
より、非磁性層に対する磁性層の密着性を高めることが
でき、本発明のように磁性層の厚さが0.5μmと非常
に薄くとも磁性層の剥れがなく、ドロップ・アウトが生
じにくい走行耐久性の優れた磁気記録層が実現される。
Therefore, in a preferred embodiment used in the present invention, the thickness of the outermost magnetic recording layer is less than 0.5 μm, and a transparent porous non-magnetic layer is provided under the magnetic recording layer. The non-magnetic layer is a layer having a three-dimensional network structure having a porosity of 50 to 80%, and the three-dimensional network structure is formed from non-magnetic metal oxide particles having an average primary particle diameter of 10 nm or less and a binder. And the weight ratio of the non-magnetic metal oxide particles to the binder is in the range of 1.5: 1 to 10: 1, and further, an antistatic layer containing a non-magnetic conductive metal oxide is provided below the non-magnetic layer. It is a photosensitive material comprising a back layer which is sequentially provided. When forming a magnetic layer on a non-magnetic layer,
A so-called wet-on-wet coating method is used in which the coating liquid for the magnetic layer is applied onto the non-magnetic support while the coating layer for the non-magnetic layer is still wet. preferable. By adopting this coating method, the adhesion of the magnetic layer to the non-magnetic layer can be improved, and even if the magnetic layer is as thin as 0.5 μm as in the present invention, the magnetic layer does not peel off. , A magnetic recording layer with excellent running durability in which drop-out hardly occurs is realized.

【0031】なお、塗布液中に分散された粒子の凝集を
防止するために、例えば、特開昭62−95174号公
報及び特開平1−236968号公報に開示されている
ような方法により、塗布ヘッド内部の塗布液に剪断力を
付与することが望ましい。また、ウェット・オン・ウェ
ット塗布方式で留意すべきこととして、塗布液の粘弾性
特性(チクソトロピック性)がある。即ち、上層と下層
の塗布液の粘弾特性の差が大きいと塗布した際に、上層
塗布層と下層塗布層との界面で液の混じり合いが起こ
り、本発明のように上層の磁性層の厚さが非常に薄い場
合、磁性層の表面性が低下するなどの問題を引き起こし
易い。
In order to prevent the particles dispersed in the coating liquid from aggregating, the coating is carried out by the method disclosed in, for example, JP-A-62-95174 and JP-A-1-236968. It is desirable to apply a shearing force to the coating liquid inside the head. Also, what should be noted in the wet-on-wet coating method is the viscoelastic properties (thixotropic properties) of the coating liquid. That is, when the difference between the viscoelastic properties of the upper layer and the lower layer coating liquid is large, when the liquid is mixed at the interface between the upper layer and the lower layer, mixing of the liquid occurs. If the thickness is very small, problems such as a decrease in the surface properties of the magnetic layer are likely to occur.

【0032】塗布液の粘弾性をできるだけ近づけるため
には、まず、上層と下層の分散粒子を同一にすることが
効果的であるが、本発明の場合は、それができないの
で、磁性層の塗布液中で磁性粒子が磁性により形成され
るストラクチャー構造がもたらす構造粘性と合わせるた
めに、下層の非磁性層塗布液の非磁性粒子として二酸化
珪素のように構造粘性を形成し易い粒子を使用すること
が望ましい。そのために本発明において、吸油量が大き
く且つ粒子サイズの小さい二酸化珪素を使用することが
有効であるが、同時に二酸化珪素以外の粒子サイズの小
さい非磁性粒子を使用することも有効である。例えば、
1μm以下の酸化チタン、酸化アルミ等の粒子では、適
度な凝集により粒子の構造粘性を有した塗布液となり易
い。
In order to make the viscoelasticity of the coating liquid as close as possible, it is effective to make the dispersed particles of the upper layer and the lower layer the same, but in the case of the present invention, this is not possible. In order to match with the structural viscosity brought about by the structure structure in which magnetic particles are formed by magnetism in the liquid, use particles such as silicon dioxide that easily form the structural viscosity as the non-magnetic particles in the coating liquid for the lower non-magnetic layer. Is desirable. Therefore, in the present invention, it is effective to use silicon dioxide having a large oil absorption and a small particle size, but it is also effective to use non-magnetic particles having a small particle size other than silicon dioxide. For example,
Particles of titanium oxide, aluminum oxide or the like having a particle size of 1 μm or less are likely to be a coating liquid having a structural viscosity of particles due to proper aggregation.

【0033】さらに、磁性層の表面を平滑にする加圧成
形処理で使用するカレンダロ−ルとしてエポキシ、ポリ
イミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあ
るプラスチックロ−ルを使用する。また、金属ロ−ル同
志で加圧成形処理することもできる。加圧成形の処理温
度は、望ましくは70℃以上、さらに望ましくは80℃
以上である。線圧力は望ましくは200kg/cm、さ
らに好ましくは300kg/cm以上である。
Further, a heat-resistant plastic roll such as epoxy, polyimide, polyamide or polyimide amide is used as a calendar roll used in the pressure molding treatment for smoothing the surface of the magnetic layer. Further, pressure molding can be performed between metal rolls. The processing temperature of the pressure molding is preferably 70 ° C. or more, more preferably 80 ° C.
That is all. The linear pressure is preferably 200 kg / cm, more preferably 300 kg / cm or more.

【0034】上記磁性体をバインダ−中に分散する方法
は、例えば特願平4−189652の他、種々の公知の
手段が可能であるが、ニーダー、ピン型ミル、アニュラ
ー型ミルなどが好ましく、ニーダーとピン型ミル、もし
くはニーダーとアニュラー型ミルの併用も好ましい。ニ
ーダーとしては、開放型(オープン)、密閉型、連続型
などがあり、その他3本ロールミル、ラボプラストミル
等の混練機も用いられる。また、分散に際して特開平5
−088283記載の分散剤や、その他の公知の分散剤
が使用できる。
As a method of dispersing the above magnetic material in a binder, various known means such as Japanese Patent Application No. 4-189652 can be used, but a kneader, a pin type mill, an annular type mill, etc. are preferable, A combination of a kneader and a pin type mill or a kneader and an annular type mill is also preferable. Examples of the kneader include an open type (open), a closed type, a continuous type, and a kneader such as a three-roll mill and a Labo Plast mill. In addition, upon dispersion,
The dispersant described in -0888283 and other known dispersants can be used.

【0035】磁気粒子とバインダーの重量比は好ましく
は5:100〜100:5からなり、より好ましくは
1:5〜5:1である。磁性体としての塗布量は0.0
05〜1g/m2、好ましくは0.01〜0.5g/m2、さら
に好ましくは0.02〜0.3g/m2である。
The weight ratio of the magnetic particles to the binder is preferably 5: 100 to 100: 5, more preferably 1: 5 to 5: 1. The coating amount as a magnetic material is 0.0
05~1g / m 2, preferably not 0.01 to 0.5 g / m 2, more preferably a 0.02~0.3g / m 2.

【0036】磁気記録層は写真用支持体のバック面に全
面またはストライプ状に設けることができる。また、磁
性粒子を分散したバインダーの溶液と支持体作成用のバ
インダーの溶液を全面又はストライプ状に共流延して磁
気記録層を有する支持体を作成することもできる。この
場合、2種類のポリマーの組成は異なってもよいが同一
にするのが好ましい。支持体上に塗布された磁気記録層
は必要により層中の磁性材料を直ちに乾燥しながら配向
させる処理を施したのち、形成した磁気記録層を乾燥す
る。磁性体を配向させるには永久磁石やソレノイドコイ
ルを用いる方法がある。永久磁石の強度は2000 Oe
以上が好ましく、3000 Oe 以上が特に好ましい。ソ
レノイドの場合は500 Oe 以上でもよい。
The magnetic recording layer may be provided on the back surface of the photographic support entirely or in the form of stripes. A support having a magnetic recording layer can also be prepared by co-casting a solution of a binder in which magnetic particles are dispersed and a solution of a binder for preparing a support in a striped manner. In this case, the compositions of the two kinds of polymers may be different, but it is preferable that they are the same. If necessary, the magnetic recording layer applied on the support is subjected to a process of immediately orienting the magnetic material in the layer while drying, and then the formed magnetic recording layer is dried. There is a method using a permanent magnet or a solenoid coil to orient the magnetic material. The strength of the permanent magnet is 2000 Oe
The above is preferable, and 3000 Oe or more is particularly preferable. In the case of a solenoid, it may be 500 Oe or more.

【0037】本発明の磁性層の飽和磁束密度は六方晶フ
ェライトをもちいた場合は800G以上3000G以下
である。抗磁力HcおよびHrは1000Oe以上50
00Oe以下であるが、好ましくは1500Oe以上、
3000Oe以下である。抗磁力の分布は狭い方が好ま
しく、SFDおよびSFDrは0.6以下が好ましい。
角形比は2次元ランダムの場合は0.55以上0.67
以下で、好ましくは0.58以上、0.64以下、3次
元ランダムの場合は0.45以上、0.55以下が好ま
しく、垂直配向の場合は垂直方向に0.6以上好ましく
は0.7以上、反磁界補正を行った場合は0.7以上好
ましくは0.8以上である。2次元ランダム、3次元ラ
ンダムとも配向度比は0.8以上が好ましい。2次元ラ
ンダムの場合、垂直方向の角形比、Br、HcおよびH
rは面内方向の0.1〜0.5倍以内とすることが好ま
しい。
The saturation magnetic flux density of the magnetic layer of the present invention is 800 G or more and 3000 G or less when hexagonal ferrite is used. Coercive force Hc and Hr are 1000 Oe or more and 50
00 Oe or less, preferably 1500 Oe or more,
It is 3000 Oe or less. The coercive force distribution is preferably narrow, and SFD and SFDr are preferably 0.6 or less.
The squareness ratio is 0.55 or more and 0.67 for two-dimensional randomness.
In the following, preferably 0.58 or more and 0.64 or less, 0.45 or more and 0.55 or less are preferable in the case of three-dimensional random, and 0.6 or more and preferably 0.7 in the vertical direction in the case of vertical alignment. As described above, when the demagnetizing field is corrected, the value is 0.7 or more, preferably 0.8 or more. The orientation ratio is preferably 0.8 or more for both two-dimensional random and three-dimensional random. For two-dimensional random, vertical squareness ratio, Br, Hc and H
r is preferably within 0.1 to 0.5 times the in-plane direction.

【0038】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨、ゴミ付着防止などの
機能を合せ持たせてもよい。本発明に用いられる磁気記
録層を含めたバック層のバインダーは熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポ
リマー、天然物重合体(セルロース誘導体,糖誘導体な
ど)およびこれらの混合物を使用することができる。好
ましい上記樹脂のTgは−40℃〜300℃、重量平均
分子量は0.2万〜100万、より好ましくは0.5万
〜30万である。
The magnetic recording layer has improved lubricity, curl adjustment,
Functions such as antistatic, antiadhesion, head polishing, and dust adhesion prevention may be combined. The binder of the back layer including the magnetic recording layer used in the present invention is a thermoplastic resin, thermosetting resin, reactive resin, acid, alkali or biodegradable polymer, natural product polymer (cellulose derivative, sugar derivative, etc.). And mixtures of these can be used. The Tg of the above resin is preferably -40 ° C to 300 ° C, and the weight average molecular weight thereof is 20,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 300,000.

【0039】上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニル
アルコール、マレイン酸および/またはアクリル酸との
共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル・アクリロニトロル共重合体、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体などのビニル系共重合体、ニトロセルロー
ス、セルロースジアセテート、セルローストリアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセ
チルジブチルアセテート、トリプロピオニルアセテー
ト、ジドデシルアセテートなどのセルロース誘導体、ア
クリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエ
ーテルポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジ
エンアクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン
系樹脂、フッ素系樹脂を挙げることができる。
As the above-mentioned thermoplastic resin, vinyl chloride
Vinyl acetate copolymer, vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl alcohol, maleic acid and / or acrylic acid copolymer, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride / acrylonitrol copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer Vinyl-based copolymers such as polymers, nitrocellulose, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, acetyl dibutyl acetate, tri Cellulose derivatives such as propionyl acetate and didodecyl acetate, acrylic resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, and polyethylene Examples include rubber resins such as terpolyurethane resin, polyether polyurethane, polycarbonate, polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, amino resin, styrene butadiene resin, butadiene acrylonitrile resin, silicone resin, and fluorine resin. it can.

【0040】上記熱硬化性樹脂または、反応型樹脂とし
ては加熱により分子量がきわめて大きくなる物で、たと
えばフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、
硬化型ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エ
ポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン樹
脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポ
リマーの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量
グリコール/高分子量ジオール/ポリイソシアネートの
混合物、ポリアミン樹脂、およびこれらの混合物が挙げ
られる。
The above-mentioned thermosetting resin or reactive resin is a substance whose molecular weight becomes extremely large by heating, and examples thereof include phenol resin, phenoxy resin, epoxy resin,
Curable polyurethane resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, silicone resin, acrylic reaction resin, epoxy-polyamide resin, nitrocellulose melamine resin, mixture of high molecular weight polyester resin and isocyanate prepolymer, urea formaldehyde resin, low molecular weight glycol / High molecular weight diol / polyisocyanate mixtures, polyamine resins, and mixtures thereof.

【0041】上記のバインダー中に極性基(エポキシ
基、CO2 M、OH、NR2 、NR3X、SO3 M、O
SO3 M、PO3 2 、OPO3 2 、ただしMは水
素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、一つの基
の中に複数のMがあるときは互いに異なっていてもよ
い、Rは水素またはアルキル基である)を導入してあっ
てもよい。バインダーは単独または数種混合で使用さ
れ、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の本
発明でない公知の架橋剤を添加してあっても良い。公知
のイソシアネート系架橋剤としてはイソシアネート基を
2個以上有するポリイソシアネート化合物で、たとえば
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−
1,5−ジイソシアネート、o−トルイジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメ
タンジイソシアネートなどのイソシアネート類、これら
のイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物
(例えば、トルレンジイソシアナート3molとトリメ
チロールプロパン1molの反応生成物)、及びこれら
のイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシア
ネートなどが挙げられる。
In the above binder, polar groups (epoxy group, CO 2 M, OH, NR 2 , NR 3 X, SO 3 M, O are included.
SO 3 M, PO 3 M 2 , OPO 3 M 2 , wherein M is hydrogen, alkali metal or ammonium, and when there are plural Ms in one group, R may be hydrogen or (Which is an alkyl group) may be introduced. The binders may be used alone or as a mixture of several kinds, and a known crosslinking agent of epoxy type, aziridine type or isocyanate type, which is not the present invention, may be added. Known isocyanate-based crosslinking agents are polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups, such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-
Isocyanates such as 1,5-diisocyanate, o-toluidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, and triphenylmethane diisocyanate, and reaction products of these isocyanates and polyalcohols (for example, 3 mol of tolylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane). Products), and polyisocyanates produced by condensation of these isocyanates.

【0042】本発明では耐熱性等のため、置換度1.7
〜2.9のセルロースエステルを私用することが好まし
い。ここでいう置換度とはセルロースが1モノマー単位
あたりに有する3つの水酸基のうち、エステル置換され
た数を示しており、置換度2.0とは1モノマーあたり
1個の水酸基が残っていることを示している。置換度は
1.7〜2.9が好ましいが、より好ましくは2.0〜
2.8、さらに好ましくは2.2〜2.7である。本発
明におけるセルロースエステルとは、セルロースジアセ
テート、セルローストリアセテート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート
などのセルロースアセテート系や、硝酸セルロースや、
硫酸セルロースおよび、それらの混合エステル等があ
る。具体的には、セルロースジアセテート、セルロース
アセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオ
ネート、硝酸セルロースである。
In the present invention, the degree of substitution is 1.7 because of heat resistance and the like.
It is preferred to use a cellulose ester of ˜2.9. The degree of substitution here means the number of ester-substituted groups out of the three hydroxyl groups that cellulose has per monomer unit, and the degree of substitution 2.0 means that one hydroxyl group remains per monomer. Is shown. The degree of substitution is preferably 1.7 to 2.9, more preferably 2.0 to
2.8, and more preferably 2.2 to 2.7. The cellulose ester in the present invention, cellulose acetate, such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose nitrate,
Examples include cellulose sulfate and mixed esters thereof. Specifically, they are cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose nitrate.

【0043】本発明におけるフィルム支持体は、各種の
プラスチックフィルムが使用でき、好ましいものとして
はセルロース誘導体(例えば、ジアセチル−、トリアセ
チル−、プロピオニル−、ブタノイル−、アセチルプロ
ピオニル−アセテートなど)、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネート等がある。本発明ではポリエステ
ル支持体を使用することが好ましい。本発明で用いられ
るポリエステルは、ジオール、とくにエチレンジグリコ
ールと芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸(ナフタレン環の2,6−、1,5−、1,4
−、2,7−にカルボキシ基が置換した)との重縮合反
応により得られる。
Various plastic films can be used as the film support in the present invention, and preferred are cellulose derivatives (for example, diacetyl-, triacetyl-, propionyl-, butanoyl-, acetylpropionyl-acetate, etc.), polyamide, Polyester and polycarbonate are available. In the present invention, it is preferable to use a polyester support. The polyester used in the present invention is a diol, particularly ethylene diglycol and an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, naphthalene dicarboxylic acid (naphthalene ring 2,6-, 1,5- , 1,4
-, 2,7- is substituted with a carboxy group).

【0044】好ましいのは2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸を少なくとも全ジカルボン酸中に50モル%以上、
好ましくは70モル%以上含むポリエステルである。特
に好ましいのはポリエチレン2,6−ナフタレンジカル
ボキシレートである。これらのホモポリマーおよびコポ
リマーは、従来公知のポリエステルの製造方法に従って
合成できる。これらのポリエステルの平均分子量の範囲
は約5000ないし200000であり、35℃のo−
クロルフエノール中で測定したときの極限粘度は0.4
以上1.0以下、好ましくは0.45以上0.75以下
である。
Preferred is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in an amount of at least 50 mol% based on at least all dicarboxylic acids,
Polyester containing 70 mol% or more is preferable. Particularly preferred is polyethylene 2,6-naphthalene dicarboxylate. These homopolymers and copolymers can be synthesized according to a conventionally known polyester production method. The average molecular weight of these polyesters is in the range of about 5,000 to 200,000 and o-at 35 ° C.
Intrinsic viscosity is 0.4 when measured in chlorophenol
It is 1.0 or more, preferably 0.45 or more and 0.75 or less.

【0045】本発明で用いられるこれらの支持体は、5
0〜200μmであ利、更に80〜115μmが好まし
く、特に好ましくは85〜105μmである。本発明で
用いられるポリエステル支持体は熱処理を施されること
が好ましい。
These supports used in the present invention are 5
The thickness is preferably 0 to 200 μm, more preferably 80 to 115 μm, and particularly preferably 85 to 105 μm. The polyester support used in the present invention is preferably subjected to heat treatment.

【0046】熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。所
要時間は0.1〜1500時間である。40℃未満で行
うと十分な巻き癖効果を得るためには長時間を要し工業
生産性が劣る。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実
施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。冷却の
平均冷却速度は−0.01〜−20℃/時間、より好ま
しくは−0.1〜−5℃/時間である。
The heat treatment is performed at a temperature of 40 ° C. or higher and lower than Tg, more preferably Tg −20 ° C. or higher and lower than Tg. The required time is 0.1 to 1500 hours. If the temperature is lower than 40 ° C., it takes a long time to obtain a sufficient curling effect, resulting in poor industrial productivity. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. The average cooling rate of cooling is −0.01 to −20 ° C./hour, more preferably −0.1 to −5 ° C./hour.

【0047】これらの熱処理は支持体製膜後、UV・グ
ロ−放電・コロナ・火炎処理後、バック層塗布後(帯電
防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施
してもよい。好ましいのは帯電防止層塗布後である。こ
れにより熱処理中の支持体の面状故障となる帯電による
ゴミの付着を防ぐことができる。
These heat treatments may be carried out at any stage after the film formation on the support, after UV / glow discharge / corona / flame treatment, after coating the back layer (antistatic agent, lubricant, etc.), and after coating the undercoat. Good. Preferred is after coating the antistatic layer. As a result, it is possible to prevent the attachment of dust due to electrification, which causes a surface failure of the support during heat treatment.

【0048】支持体はベース色味のニュートラル化、ラ
イトパイピング防止、ハレーション防止などの目的のた
めに染料を含有してもよい。これら支持体上に写真層
(例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィル
ター層、磁気記録層、導電性層)を強固に接着させるた
めに、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理
などの表面活性化処理をした後、直接写真乳剤を塗布し
て接着力を得ても良いし、一旦これらの表面処理をした
後、あるいは表面処理無しで下塗り層を設け、この上に
写真乳剤層を塗布しても良い。下塗り層には、必要に応
じて各種の添加剤を含有させることができる。例えば、
界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤着色用
染料、顔料、塗布助剤、カブレ防止剤等である。本発明
の下塗層にはSiO2 、TiO2 の如き無機物微粒子ま
たはポリメチルメタクリレート共重合体微粒子(1〜1
0μm)をマット剤として含有することができる。
The support may contain a dye for the purpose of neutralizing the base tint, preventing light piping, preventing halation and the like. In order to firmly adhere a photographic layer (eg, a photosensitive silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a filter layer, a magnetic recording layer, a conductive layer) on these supports, chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment After applying surface activation treatment such as flame treatment, ultraviolet treatment, high-frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxidation treatment, etc., even if a photographic emulsion is directly applied to obtain adhesive strength. After the surface treatment, the undercoat layer may be provided without the surface treatment and the photographic emulsion layer may be coated thereon. The undercoat layer may contain various additives as required. For example,
Surfactants, antistatic agents, antihalation agents, coloring dyes, pigments, coating aids, antifoggants and the like. The undercoat layer of the present invention comprises inorganic fine particles such as SiO 2 and TiO 2 or polymethylmethacrylate copolymer fine particles (1 to 1).
0 μm) can be contained as a matting agent.

【0049】また、本発明のバック層にマット剤を添加
してもよい。マット剤として用いられる無機化合物とし
ては、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸
化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素
などの無機物の微粉末、更に例えば湿式法やケイ酸のゲ
ル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタン
スラッグと硫酸により生成する二酸化チタン(ルチル型
やアナタース型)等があげられる。また、粒径の比較的
大きい、例えば20μm以上の無機物から粉砕した後、
分級(振動ろ過、風力分級など)する事によっても得ら
れる。
A matting agent may be added to the back layer of the present invention. Examples of the inorganic compound used as a matting agent include fine powders of inorganic substances such as barium sulfate, manganese colloid, titanium dioxide, strontium barium sulfate, and silicon dioxide, and synthetic silica obtained by, for example, a wet method or gelation of silicic acid. Titanium dioxide (rutile type or anatase type) produced by silicon dioxide or titanium slag and sulfuric acid. In addition, after crushing from an inorganic material having a relatively large particle size, for example, 20 μm or more,
It can also be obtained by performing classification (vibration filtration, wind classification, etc.).

【0050】また、粒子状の高分子マット剤としては、
ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピ
ルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチ
レンカーボネート、でんぷん等がある。 これらのマッ
ト剤は1次粒子として塗膜中に存在しても、2次凝集粒
子として塗膜中に存在してもよい。その時の粒径は、平
均粒径0.1〜1.5μm、より好ましくは0.3〜
1.0μmである。また、含有量は、1〜1000mg
/m2 であり、好ましくは3〜300mg/m2 であ
り、更に好ましくは5〜100mg/m2 である。
As the particulate polymer matting agent,
Polytetrafluoroethylene, cellulose acetate,
Examples include polystyrene, polymethylmethacrylate, polypropylmethacrylate, polymethylacrylate, polyethylene carbonate, and starch. These matting agents may be present as primary particles in the coating film or may be present as secondary aggregated particles in the coating film. The average particle size at that time is 0.1 to 1.5 μm, and more preferably 0.3 to
1.0 μm. Moreover, the content is 1 to 1000 mg.
/ M 2 , preferably 3 to 300 mg / m 2 , and more preferably 5 to 100 mg / m 2 .

【0051】本発明でバック層に添加される研磨剤とし
てはモース硬度が5以上の非球形無機粒子であることが
磁気ヘッドについた汚れを効率よくクリーニングする点
で望ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アル
ミニウム(α−アルミナ、γ−アルミナ、コランダム
等)、酸化クロム(Cr2 3 )、酸化鉄(α−Fe2
3 )、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト(SiC)等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭
化物、ダイヤモンド等の微粉末が好ましく、さらに好ま
しくは酸化アルミニウム、酸化クロムが良い。これらの
研磨剤は1次粒子として塗膜中に存在しても、2次凝集
粒子(鎖状構造)として塗膜中に存在してもよい。その
時の粒径は、平均粒径0.1〜1.5μm 、より好まし
くは0.3〜1.0μm である。また、含有量は1〜1
000mg/m2 であり、好ましくは3〜300mg/
2 であり、さらに好ましくは5〜100mg/m2
ある。
The non-spherical inorganic particles having a Mohs hardness of 5 or more are preferably used as the abrasive added to the back layer in the present invention in order to efficiently clean the stains on the magnetic head. The composition of the non-spherical inorganic particles includes aluminum oxide (α-alumina, γ-alumina, corundum, etc.), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), iron oxide (α-Fe 2
O 3 ), silicon dioxide, titanium dioxide, oxides such as silicon carbide (SiC), carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable, and aluminum oxide and chromium oxide are more preferable. These abrasives may be present as primary particles in the coating film or may be present as secondary agglomerated particles (chain structure) in the coating film. The average particle size at that time is 0.1 to 1.5 μm, and more preferably 0.3 to 1.0 μm. Moreover, the content is 1 to 1.
000 mg / m 2 , preferably 3 to 300 mg /
m 2 and more preferably 5 to 100 mg / m 2 .

【0052】さらに、本発明のバック層にフッ素系化合
物(含フッ素化合物)を導入することによりバック磁気
記録層表面に汚れが付着しにくくなり、従って磁気ヘッ
ド表面に汚れが転写しにくくなるので、磁気入出力トラ
ブルを低減できる点で好ましい。
Furthermore, by introducing a fluorine-based compound (fluorine-containing compound) into the back layer of the present invention, dirt is less likely to adhere to the surface of the back magnetic recording layer, and thus dirt is less likely to be transferred to the surface of the magnetic head. It is preferable in that magnetic input / output trouble can be reduced.

【0053】滑り剤は感光材料の感光層側あるいはバッ
ク層の表面又は非磁性層に添加される。非磁性層に添加
される方が徐放性があり、バック面に安定して滑り剤が
供給され、効果が大きい。本発明で用いられる滑り剤と
しては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、
高級脂肪酸エステル(炭素数12〜60の脂肪酸と炭素
数12〜60のアルコールのエステル)、高級脂肪酸金
属塩、また、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエ
ステル、分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコ
ールエステル等が好ましい。その含有量は十分な滑り
性、耐傷性を発現するためには0.001〜0.80g
/m2 が好ましく、より好ましくは0.01〜0.70
g/m2 である。最も好ましくは0.04〜0.70g
/m2 である。
The slip agent is added to the photosensitive layer side of the photosensitive material, the surface of the back layer or the non-magnetic layer. When added to the non-magnetic layer, it has a sustained release property, the lubricant is stably supplied to the back surface, and the effect is large. As the slip agent used in the present invention, polyorganosiloxane, higher fatty acid amide,
Higher fatty acid ester (ester of fatty acid having 12 to 60 carbon atoms and alcohol having 12 to 60 carbon atoms), higher fatty acid metal salt, ester of linear higher fatty acid and linear higher alcohol, higher fatty acid containing branched alkyl group- Higher alcohol esters and the like are preferable. The content is 0.001 to 0.80 g in order to exhibit sufficient slipperiness and scratch resistance.
/ M 2 is preferable, and more preferably 0.01 to 0.70.
g / m 2 . Most preferably 0.04 to 0.70 g
/ M 2 .

【0054】前述の一般式の化合物は疎水性が高いため
溶剤にたいして溶解性が悪いものが多い。そのためトル
エンやキシレン等の非極性の有機溶剤中に溶解する方法
または塗布液中に分散する方法があるが非極性有機溶剤
は取扱い難いため分散する方法が好ましい。滑り剤を分
散する方法としては、一般的に知られている乳化、分散
法を利用する事が出来る。具体的には、有機溶剤に溶解
しておいて水中で乳化する方法、滑り剤を高温で溶融し
て水中で乳化する方法、ボールミル、サンドグラインダ
ーによる固体分散法等である。このような乳化分散法に
ついては、刈米、小石、日高編集、「乳化・分散技術応
用ハンドブック」(サイエンスフォーラム版)等の成書
に記載されている。
Since the compounds of the above-mentioned general formula have high hydrophobicity, they often have poor solubility in solvents. Therefore, there is a method of dissolving in a non-polar organic solvent such as toluene or xylene or a method of dispersing in a coating liquid, but the method of dispersing is preferable because the non-polar organic solvent is difficult to handle. As a method of dispersing the slip agent, a generally known emulsification / dispersion method can be used. Specifically, there are a method of dissolving in an organic solvent and emulsifying in water, a method of melting a lubricant at a high temperature and emulsifying in water, a solid dispersion method using a ball mill, a sand grinder, and the like. Such emulsifying and dispersing methods are described in books such as cut rice, pebbles, edited by Hidaka, and "Handbook for Application of Emulsifying and Dispersing Technology" (Science Forum Edition).

【0055】又、本発明に使用する滑り剤は、有機溶剤
中に分散する方法も各種用いる事ができる。分散で用い
られる分散機としては、通常の撹拌機が使用できるが、
特に好ましいのは、超音波分散機、ホモジナイザーであ
る。
As the slip agent used in the present invention, various methods in which it is dispersed in an organic solvent can be used. As the disperser used for dispersion, a normal stirrer can be used,
Ultrasonic dispersers and homogenizers are particularly preferable.

【0056】塗布に使用される希釈溶剤としては、滑り
剤の分散安定性、または溶解性を悪化させないものであ
れば良く例えば、水、各種界面活性剤を含有した水、ア
ルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノールなど)、ケトン類(アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノンなど)、エステル類(酢
酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸などのメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルエステルなど)が好まし
い。
As the diluting solvent used for coating, any solvent may be used as long as it does not deteriorate the dispersion stability or solubility of the slip agent. For example, water, water containing various surfactants, alcohols (methanol, ethanol). , Isopropanol, butanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), and esters (acetic acid, formic acid, oxalic acid, maleic acid, succinic acid, and other methyl, ethyl, propyl, butyl esters, etc.) are preferable.

【0057】本発明の目的を有効に達成するには、非磁
性支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さ(Ra)
(カットオフ値0.25mm)で0.03μm以下、好
ましくは0.02μm以下、さらに好ましくは0.01
μmμ以下のものを使用するのが望ましい。また、これ
らの非磁性支持体は単に前記中心線平均表面粗さが小さ
いだけではなく、1μm以上の粗大突起がないことが好
ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて非磁性支持
体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコン
トロ−ルされるものである。これらのフィラ−の一例と
しては、Ca,Si、Tiなどの酸化物や炭酸塩の他、
アクリル系などの有機樹脂微粉末があげられる。本発明
に用いられる非磁性支持体のウエブ走行方向のF−5値
は好ましくは5〜50Kg/mm2、ウエブ幅方向のF
−5値は好ましくは3〜30Kg/mm2であり、ウエ
ブ長い手方向のF−5値がウエブ幅方向のF−5値より
高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする
必要があるときはその限りでない。また、支持体のウエ
ブ走行方向および幅方向の100℃30分での熱収縮率
は好ましくは3%以下、さらに望ましくは1.5%以
下、80℃30分での熱収縮率は好ましくは1%以下、
さらに望ましくは0.5%以下である。破断強度は両方
向とも5〜100Kg/mm2、弾性率は100〜20
00Kg/mm2が望ましい。
In order to effectively achieve the object of the present invention, the surface roughness of the non-magnetic support is the center line average surface roughness (Ra).
(Cutoff value 0.25 mm) of 0.03 μm or less, preferably 0.02 μm or less, more preferably 0.01 μm or less.
It is desirable to use one having a size of μmμ or less. Further, it is preferable that these non-magnetic supports not only have a small center line average surface roughness but also have no coarse protrusions of 1 μm or more. The surface roughness can be freely controlled by the size and amount of the filler added to the non-magnetic support as needed. Examples of these fillers include oxides and carbonates such as Ca, Si, and Ti,
An organic resin fine powder such as an acrylic resin may be used. The F-5 value in the web running direction of the nonmagnetic support used in the present invention is preferably 5 to 50 kg / mm 2 , and the F-5 value in the web width direction is
The -5 value is preferably 3 to 30 kg / mm 2 , and the F-5 value in the long hand direction of the web is generally higher than the F-5 value in the web width direction. This is not the case when it is necessary to do so. The heat shrinkage of the support in the web running direction and the width direction at 100 ° C. for 30 minutes is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less, and the heat shrinkage at 80 ° C. for 30 minutes is preferably 1%. %Less than,
More preferably, it is 0.5% or less. The breaking strength is 5-100 kg / mm 2 in both directions, and the elastic modulus is 100-20.
00 kg / mm 2 is desirable.

【0058】磁性層中に含まれる残留溶媒は望ましくは
100mg/m2以下、さらに望ましくは10mg/m2
以下であり、磁性層に含まれる残留溶媒が非磁性層に含
まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。磁性層が有
する空隙率は磁性層、非磁性層とも望ましくは30容量
%以下、さらに望ましくは10容量%以下である。非磁
性層の空隙率が磁性層の空隙率より大きいほうが好まし
いが非磁性層の空隙率が5%以上であれば小さくてもか
まはない。磁気記録層の抗磁力は1400エルステット
゛以上で、配向度比は0.85以上であることが好まし
い。
The residual solvent contained in the magnetic layer is preferably 100 mg / m 2 or less, more preferably 10 mg / m 2.
It is preferable that the residual solvent contained in the magnetic layer be smaller than the residual solvent contained in the nonmagnetic layer. The porosity of the magnetic layer is preferably 30% by volume or less, more preferably 10% by volume or less for both the magnetic layer and the non-magnetic layer. The porosity of the non-magnetic layer is preferably larger than the porosity of the magnetic layer, but may be small as long as the porosity of the non-magnetic layer is 5% or more. The coercive force of the magnetic recording layer is preferably 1400 oersteds or more, and the orientation ratio is preferably 0.85 or more.

【0059】特に本発明で好ましいハロゲン化銀カラー
写真感光材料の代表例としてカラーリバーサルフィルム
とカラーネガフィルムをあげることができる。特に一般
用カラーネガフィルムが好ましいカラー写真感光材料で
ある。以下一般用カラーネガフィルムを用いて説明す
る。本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性の順に設置されることが多い。
Particularly, representative examples of the silver halide color photographic light-sensitive material preferred in the present invention include a color reversal film and a color negative film. In particular, a color negative film for general use is a preferred color photographic light-sensitive material. Hereinafter, a general-purpose color negative film will be described. The light-sensitive material of the present invention only needs to have at least one of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer on a support. There is no particular limitation on the number of layers and the order of the non-photosensitive layers. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one light-sensitive layer composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. And the photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light, and in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, it is generally a unit photosensitive layer. The array is a red color-sensitive layer in order from the support side,
It is often installed in the order of green-sensitive layer and blue-sensitive layer.

【0060】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の2つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤種類 RD17643 RD18716 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 および安定剤 6 光吸収剤、 649頁右欄〜 フィルター染料、 25〜26頁 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁左欄 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 表面活性剤
Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above two Research Disclosures, and the relevant portions are shown in the following table. Additive type RD17643 RD18716 1 Chemical sensitizer, page 23, page 648, right column 2 Sensitivity enhancer, same as above 3 Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column ~ Supersensitizer, page 649, right column 4, whitening agent 24 Page 5 antifoggant page 24-25 page 649 right column-and stabilizer 6 light absorber, page 649 right column-filter dye, page 25-26 page 650 left column ultraviolet absorber 7 stain inhibitor page 25 right column 650 Page left to right column 8 dye image stabilizer page 25 9 hardening agent page 26 651 page left column 10 binder page 26 same as above 11 plasticizer, lubricant page 27 650 page left column 12 coating aid, page 26-27 page 650 Right column Surfactant

【0061】[0061]

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 1)接着(下塗り)層の塗布 厚さ90μm のポリエチレンナフタレート支持体の両面
に365nmを主波長とする高圧水銀灯を用い、照射光
量1000mJ/cm2 で紫外線照射(UV)処理を施し
た後、乳剤面側に下記組成の接着層を設けた。尚、塗布
量を10.4cc/m2 とした。紫外線照射は、特公昭
45−3828号実施例に示したような方法で行った。 ゼラチン 10.0重量部 蒸留水 12.6重量部 サリチル酸 2.4重量部 メタノール 920重量部 p−クロロフェノール 105重量部 ポリアミドエピクロヒドリン樹脂 0.5重量部 (特開昭51−3619に記載の合成例1による)
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. 1) Application of an adhesive (undercoat) layer A 90 μm-thick polyethylene naphthalate support was subjected to ultraviolet irradiation (UV) treatment with irradiation light intensity of 1000 mJ / cm 2 on both sides using a high pressure mercury lamp having a main wavelength of 365 nm. An adhesive layer having the following composition was provided on the emulsion surface side. The coating amount was 10.4 cc / m 2 . The irradiation with ultraviolet rays was carried out by the method as shown in the example of JP-B-45-3828. Gelatin 10.0 parts by weight Distilled water 12.6 parts by weight Salicylic acid 2.4 parts by weight Methanol 920 parts by weight p-Chlorophenol 105 parts by weight Polyamide epichlorohydrin resin 0.5 parts by weight (described in JP-A-51-3619) According to Synthesis Example 1)

【0062】2)バック第1層 バック第1層は前述下塗り層と同じものを塗設した。2) Back First Layer The back first layer was the same as the above-mentioned undercoat layer.

【0063】3)バック第2層 塩化第2スズ水和物230重量部と三塩化アンチモン2
3重量部をエタノール3000重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に1N水酸化ナトリウム水溶液を前期
溶液がpH3になるまで滴下し、コロイド状酸化第2スズ
と酸化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱を
50℃に24時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得
た。赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。
過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によっ
て水洗した。この操作を3回繰り返し過剰イオンを除去
した。
3) Back second layer 230 parts by weight of stannic chloride hydrate and antimony trichloride 2
3 parts by weight were dissolved in 3000 parts by weight of ethanol to obtain a homogeneous solution. To this solution, a 1N aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise until the solution reached pH 3 to obtain a coprecipitate of colloidal stannic oxide and antimony oxide. The obtained coprecipitate was left at 50 ° C. for 24 hours to obtain a red-brown colloidal precipitate. The reddish brown colloidal precipitate was separated by centrifugation.
Water was added to the precipitate to remove excess ions, and the precipitate was washed with water by centrifugation. This operation was repeated three times to remove excess ions.

【0064】過剰イオンを除去したコロイド状沈澱20
0重量部を水1500重量部に再分散し、500℃に加
熱した焼成炉に噴霧し、青みがかった平均粒径0.00
5μm の酸化第二スズ一酸化アンチモン複合物の微粒子
を得た。この微粒子粉末の抵抗率は25Ω・cmであっ
た。上記微粉末40重量部と水60重量部の混合液をpH
7.0に調製し、撹はん機で粗分散の後横型サンドミル
(ダイノミル、Willy A. Backfen AG製)で滞留時間
が30分になるまで分散して、一次粒子が一部凝集して
2次凝集体として0.05μm になる分散液を調製し
た。
Colloidal precipitate 20 with excess ions removed
0 parts by weight of water was redispersed in 1500 parts by weight of water and sprayed in a baking furnace heated to 500 ° C. to obtain a bluish average particle size of 0.00
Fine particles of stannic oxide antimony monoxide composite having a size of 5 μm were obtained. The resistivity of this fine particle powder was 25 Ω · cm. PH of a mixed solution of 40 parts by weight of the fine powder and 60 parts by weight of water
It was adjusted to 7.0 and roughly dispersed with a stirrer, then dispersed with a horizontal sand mill (Dynomill, manufactured by Willy A. Backfen AG) until the residence time reached 30 minutes, and some of the primary particles were agglomerated. A dispersion liquid having a size of 0.05 μm as the next aggregate was prepared.

【0065】下記処方の液を乾燥膜厚が0.3μm にな
るように塗布し、110℃で30秒間乾燥した。 ・上記導電性微粒子分散液(SnO2 /Sb2 3 、0.15μm)10重量部 ・ゼラチン 1重量部 ・水 27重量部 ・メタノール 60重量部 ・レゾルシン 2重量部 ・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(重合度10)0.01重量部
A liquid having the following formulation was applied so that the dry film thickness was 0.3 μm, and dried at 110 ° C. for 30 seconds.・ 10 parts by weight of the above conductive fine particle dispersion (SnO 2 / Sb 2 O 3 , 0.15 μm) ・ 1 part by weight of gelatin ・ 27 parts by weight of water ・ 60 parts by weight of methanol ・ 2 parts by weight of resorcinol ・ Polyoxyethylene nonylphenyl ether (Polymerization degree 10) 0.01 parts by weight

【0066】4)バック第3層 ・滑り層の作成 下記の1液を90℃加温溶解し、2液に添加後、高圧ホ
モジナイザーで分散し滑り分散原液とした。 1液 C9H19C(OH)(C9H19)CH2COOC40H61 3.5 g n-C50H101O(CH2CH2O)16H 5.0 g キシレン 25 g 2液 プロピレングリコールモノメチルエーテル 240 g アエロジルA300(日本アエロジル)(平均1次粒子
径:7nm)150g 上記滑り分散原液に下記のバインダー、溶剤を加え塗布
液とした。二次粒径は40nmであった。 ジアセチルセルロース 50.0 g アセトン 553.0 g シクロヘキサノン 350.0 g 上記塗布液を20.0cc/m2の塗布量で同時塗布し
た。 5)バック第4層 バリウムフェライト磁性粉(対Baモル比組成:Fe
9.10%、Co0.20%、Zn0.77%、Hc2
500Oe、比表面積50m2/g、σs 58emu/g板径3
0nm、板状比3.5)1650重量部、水220重量部
及びシランカップリング剤、(CH3O)3SiCH2CH2CH2(OCH2C
H2)8OCH3(信越化学工業(株)製 X−12−641)
165重量部を添加して、オープンニーダーで3時間良
く混練した。この粗分散した粘性のある液を70℃で1
昼夜乾燥し水を除去した後、110℃、1時間加熱して
処理をし、表面処理をした磁気粒子を作製した。
4) Third layer of back-Preparation of sliding layer The following 1 solution was dissolved by heating at 90 ° C, added to 2 solutions, and then dispersed by a high pressure homogenizer to prepare a slip dispersion stock solution. 1 liquid C 9 H 19 C (OH) (C 9 H 19 ) CH 2 COOC 40 H 61 3.5 g nC 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 16 H 5.0 g xylene 25 g 2 liquid propylene Glycol monomethyl ether 240 g Aerosil A300 (Japan Aerosil) (average primary particle diameter: 7 nm) 150 g The following binder and solvent were added to the above slip dispersion stock solution to prepare a coating solution. The secondary particle size was 40 nm. Diacetyl cellulose 50.0 g Acetone 553.0 g Cyclohexanone 350.0 g The above coating solutions were simultaneously coated at a coating amount of 20.0 cc / m 2 . 5) Back fourth layer Barium ferrite magnetic powder (with respect to Ba molar ratio composition: Fe
9.10%, Co0.20%, Zn0.77%, Hc2
500 Oe, specific surface area 50 m 2 / g, σs 58 emu / g plate diameter 3
0 nm, plate ratio 3.5) 1650 parts by weight, water 220 parts by weight and silane coupling agent, (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 (OCH 2 C
H 2) 8 OCH 3 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-12-641)
165 parts by weight was added, and the mixture was well kneaded in an open kneader for 3 hours. At 70 ° C., the coarsely dispersed viscous liquid is
After drying for 24 hours to remove water, the particles were heated at 110 ° C. for 1 hour for treatment to prepare surface-treated magnetic particles.

【0067】さらに以下の処方で、再びオープンニーダ
ーにて4時間混練した。 上記表面処理済み磁気粒子 855 g ジアセチルセルロース 25.3 g メチルエチルケトン 136.3 g シクロヘキサノン 136.3 g
Further, the following formulation was kneaded again in the open kneader for 4 hours. The surface-treated magnetic particles 855 g Diacetyl cellulose 25.3 g Methyl ethyl ketone 136.3 g Cyclohexanone 136.3 g

【0068】さらに、以下の処方で、サンドミル(1/
4G)にて2000rpm 4時間微細分散した。 上記混練液 45 g ジアセチルセルロース 8.7 g アエロジルR972(日本アエロジル) 15.0 g メチルエチルケトン 127.7 g シクロヘキサノン 127.7 g
Further, a sand mill (1 /
4G) and finely dispersed at 2000 rpm for 4 hours. The above kneading liquid 45 g Diacetyl cellulose 8.7 g Aerosil R972 (Japan Aerosil) 15.0 g Methyl ethyl ketone 127.7 g Cyclohexanone 127.7 g

【0069】さらに、以下の処方で、バック第4層塗布
液を塗布量30.0cc/m2 になるようにバック第3
層が未乾燥の状態で塗布した。乾燥は120℃で行っ
た。 上記微分散液 50.0 g ジアセチルセルロース 0.3 g 架橋剤〔1〕:ミリオネートMR−400 2.33 g (日本ポリウレタン(株) 製) メチルエチルケトン 398.9 g シクロヘキサノン 398.9 g ERC−DBM 0.49 g (α−アルミナ研磨剤 米レイノルズ(株) 製 平均粒径0.5μm )
Further, with the following formulation, the back fourth layer coating solution was applied to the back third layer so that the coating amount was 30.0 cc / m 2 .
The layer was applied undried. Drying was performed at 120 ° C. Fine dispersion 50.0 g Diacetyl cellulose 0.3 g Crosslinking agent [1]: Millionate MR-400 2.33 g (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) Methyl ethyl ketone 398.9 g Cyclohexanone 398.9 g ERC-DBM 0 .49 g (α-alumina abrasive manufactured by Reynolds Co., Ltd., USA, average particle size: 0.5 μm)

【0070】更に、両層がまだ湿潤状態にあるうちに塗
布面に対して垂直方向に、塗布面上で2500G(ガウ
ス)となるように、永久磁石を非磁性支持体を挟んで上
下に設置した間を塗布面を通過させて垂直配向を行っ
た。磁気記録層の厚みは、測定の結果、0.29μmで
あった。又、第4層の結合剤の添加量を増やし、磁気記
録層の厚みを2.0μmとし、磁性層と非磁性層にアエ
ロジルを添加しない比較用サンプルを作成した。
Further, while both layers were still in a wet state, permanent magnets were placed vertically above and below the non-magnetic support in such a manner as to be 2500 G (Gauss) on the application surface in a direction perpendicular to the application surface. During this time, the coated surface was passed through for vertical alignment. The thickness of the magnetic recording layer was measured and found to be 0.29 μm. In addition, a comparative sample was prepared in which the amount of the binder added to the fourth layer was increased, the thickness of the magnetic recording layer was set to 2.0 μm, and Aerosil was not added to the magnetic layer and the non-magnetic layer.

【0071】6)感光層の塗設 下塗りを施した支持体上に特開平6−118561号公
報の実施例1記載と全く同一の感光層を設けた多層カラ
ー感光材料である試料を作製した。 7)写真フイルムの現像処理 得られた写真フィルムの現像処理は、現像機は富士写真
フイルム株式会社製のシネ式自動現像機FNCP−90
0(現像処理はCN−16Xによる)で行った。
6) Coating of photosensitive layer A sample, which is a multilayer color photosensitive material, was prepared in which a photosensitive layer exactly the same as described in Example 1 of JP-A-6-118561 was provided on a support having an undercoat. 7) Development processing of photographic film As for the development processing of the obtained photographic film, the developing machine is a cine type automatic developing machine FNCP-90 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
0 (development processing was performed by CN-16X).

【0072】8)現像処理後の磁気記録/再生の評価 幅24mm、長さ200mにスリットした作製試料(生
フイルム)を、搬送速度100mm/secにて、予め
6kHzのFM信号にて磁気記録し、ギャップ5μm 、
巻き数2000ターンの汎用の磁気再生ヘッドにて、約
95dBのゲインがあるアンプを用いて記録信号を再生
し、その再生信号の平均の大きさを求めた(この時、
「記録時のエラー」がないことを確認した)。その後、
現像処理を行い、同様の方法にて、今度は再生信号の一
つ一つを以下の様に調べ、現像処理後の磁気記録/再生
性の評価とした。現像処理液中に含まれる成分からなる
汚れが感材バック面に多く付着すると、磁気ヘッド表面
にそれだけ多く転写するので、スペースロスにより信号
振幅の大きさが小さくなりドロップアウトの回数が増加
することから採用した。測定の結果、本発明の試料はド
ロップアウトが認められなかったが、比較用試料はドロ
ップアウトが10回以上であった。又、磁気特性を測定
した結果、従来の感光材料に比べると、0.6〜120
キロバイト/画面(4トラック)が実現し、約5〜10
00倍の高密度磁気記録が可能になった。 9)ヘーズ度の測定 JIS規格K−674に従って、日本精密光学社製の積
分式HTRメーターを使用して未露光のまま現像処理し
た感光材料のヘーズ度を測定した。その結果、本発明の
サンプルのヘーズ度は2.3%と透明性に優れていた
が、比較用サンプルのそれは8.5%と高く、焼き付け
られたプリントの画質を悪化させる原因となった。
8) Evaluation of magnetic recording / reproduction after development processing A prepared sample (raw film) slit into a width of 24 mm and a length of 200 m was magnetically recorded in advance with an FM signal of 6 kHz at a conveying speed of 100 mm / sec. , Gap 5μm,
A general-purpose magnetic reproducing head with 2000 turns was used to reproduce a recording signal using an amplifier having a gain of about 95 dB, and the average magnitude of the reproducing signal was obtained (at this time,
I confirmed that there was no "error when recording". afterwards,
Development processing was performed, and in the same manner, each reproduced signal was examined as follows, and the magnetic recording / reproduction properties after the development processing were evaluated. If a large amount of dirt, which is a component contained in the development processing liquid, adheres to the back surface of the photosensitive material, a large amount of it will be transferred to the surface of the magnetic head, so the space loss will reduce the signal amplitude and increase the number of dropouts. Adopted from. As a result of the measurement, the sample of the present invention showed no dropout, but the comparative sample had 10 or more dropouts. Also, as a result of measuring the magnetic characteristics, it is 0.6 to 120 as compared with the conventional photosensitive material.
Approximately 5-10, realized with kilobytes / screen (4 tracks)
High-density magnetic recording of 00 times became possible. 9) Measurement of Haze Degree According to JIS standard K-674, the haze degree of the light-sensitive material developed without being exposed was measured using an integral type HTR meter manufactured by Nippon Seimitsu Optical Co., Ltd. As a result, the haze degree of the sample of the present invention was 2.3%, which was excellent in transparency, whereas that of the comparative sample was high, which was 8.5%, which deteriorated the image quality of the printed print.

【0073】[0073]

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料によ
れば、約5〜1000倍の高密度磁気記録が可能にな
る。即ち、単純に0.6〜120キロバイト/画面(4
トラック)が実現された。更磁気ヘッドとの組合せによ
りマルチチャンネル化していくと、例えば20トラック
で最大600キロバイトになる。そうなると、20万画
素のデジタル画像も取り込むことが出来る。その場合、
銀塩画像とCCDデジタル画像の両方を記録することが
できる。又、現像処理後の磁気記録層が劣化することな
くヘーズ度の低いハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができる。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention enables high density magnetic recording of about 5 to 1000 times. That is, simply 0.6 to 120 kilobytes / screen (4
Truck) was realized. When multi-channeling is performed by combining with a magnetic head, a maximum of 600 kilobytes can be obtained in 20 tracks, for example. Then, a digital image of 200,000 pixels can be captured. In that case,
Both silver salt images and CCD digital images can be recorded. Further, it is possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material having a low haze degree without deterioration of the magnetic recording layer after development processing.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上の一方の側にに少なくとも1層
のハロゲン化銀乳剤層と、該支持体のもう一方の側に透
明磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、強磁性粒子を含む該透明磁気記録層の厚みが0.5
μm未満の最表層を形成し、該透明磁気記録層の下層に
は非磁性層が設けられ、該透明磁気記録層及び該非磁性
層中に非磁性金属酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子
により空隙が形成されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。
1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on one side of a support and a transparent magnetic recording layer on the other side of the support. The thickness of the transparent magnetic recording layer containing particles is 0.5.
A secondary particle in which an outermost layer having a thickness of less than μm is formed, a nonmagnetic layer is provided below the transparent magnetic recording layer, and primary particles of a nonmagnetic metal oxide are aggregated in the transparent magnetic recording layer and the nonmagnetic layer. A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that voids are formed therein.
【請求項2】 該透明磁気記録層及び該非磁性層が空隙
率50〜80%を有する三次元網目構造の層であり、そ
して該三次元網目構造が、平均1次粒子径が10nm以
下の非磁性金属酸化物粒子とバインダーとから形成され
ており、且つ該非磁性金属酸化物粒子とバインダーの重
量比が1.5:1〜10:1の範囲にあることを特徴と
する請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
2. The transparent magnetic recording layer and the non-magnetic layer are layers having a three-dimensional network structure having a porosity of 50 to 80%, and the three-dimensional network structure has an average primary particle diameter of 10 nm or less. It is formed from magnetic metal oxide particles and a binder, and the weight ratio of the non-magnetic metal oxide particles to the binder is in the range of 1.5: 1 to 10: 1. Silver halide photographic light-sensitive material.
【請求項3】 該三次元網目構造の空隙を形成する細孔
が、5〜30nmの平均直径を有することを特徴とする
請求項2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 2, wherein the pores forming the voids of the three-dimensional network structure have an average diameter of 5 to 30 nm.
【請求項4】 該三次元網目構造が、シリカ微粒子が凝
集した10〜100nmの粒径を有する二次粒子の連結
により形成されることを特徴とする請求項3に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
4. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 3, wherein the three-dimensional network structure is formed by connecting secondary particles having a particle diameter of 10 to 100 nm in which silica fine particles are aggregated. material.
【請求項5】 該透明磁気記録層に含まれる該強磁性粒
子がバリウムフェライトであることを特徴とする請求項
1〜4に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the ferromagnetic particles contained in the transparent magnetic recording layer are barium ferrite.
【請求項6】 該強磁性粒子であるバリウムフェライト
が該支持体に対し垂直配向していることを特徴とする請
求項5に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 5, wherein the barium ferrite which is the ferromagnetic particle is vertically aligned with respect to the support.
【請求項7】 該非磁性層の下層に帯電防止層を有する
ことを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
7. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, further comprising an antistatic layer under the non-magnetic layer.
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