JPH09273966A

JPH09273966A - 温度測定装置

Info

Publication number: JPH09273966A
Application number: JP8173796A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Ito; 利昭伊藤; Yu Koishi; 結小石; Hiroo Hamaguchi; 宏夫浜口
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK; Kanagawa Academy of Science and Technology
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK; Kanagawa Academy of Science and Technology
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1996-04-03
Publication date: 1997-10-21

Abstract

(57)【要約】【課題】常温付近では、ラマン散乱を用いた温度計測
を高い精度で行うことが困難であった。【解決手段】プローブに用いる光学結晶として、ビス
マスゲルマニウムオキサイド（ＢＧＯ）など、７０〜４
７０ｃｍ^-1の領域にラマン線を有し、かつ、４８８ｎｍ
波長の前記励起光に対して１０^-6以上の散乱効率を有す
る光学結晶を用いる。これらの光学結晶は、低周波領域
に強いラマン線を有しており、ガラスなどの非晶質固体
に比べて著しく強いラマン線を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラマン散乱を利用
した温度測定装置に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らラマン散乱を利用した温度計測が知られており、その
測定原理は、ラマン散乱スペクトルにおけるアンチスト
ークス対ストークス強度比（Ｉａｓ／Ｉｓ）が温度の関
数となるため、Ｉａｓ／Ｉｓの値を計測し、この値から
温度を決定するものである（特開昭６１−２７０６３２
等）。

【０００３】しかし、室温付近で物質の温度を直接測定
するためには、次節で述べるようにラマン線が特定波数
領域に存在すること、およびその散乱効率が高いことが
要求され、極限られた物質しか精度良く温度測定を行う
ことができない。水はこの対象外の物質であり、水溶液
の溶質のラマン線を利用するとしても、それが高濃度に
存在する必要がある。さらに、このような条件下におい
て、精度良く温度測定を行うためには、微弱なラマン線
を捕らえるために高い強度で励起光を照射する必要があ
るが、この場合には、励起光照射による温度上昇を無視
できなくなる。

【０００４】また、光ファイバの先端にプローブ物質を
設けた光ファイバ式の温度計として、温度によって発光
波長の分布が変化する黒体センサ−を利用したものがあ
るが、２００℃以上の高温の測定にしか適用できない。

【０００５】さらに、低温からの温度計測が可能なもの
として、蛍光強度の自由減衰時間を利用したものがある
が、検出精度を上げるために、励起光を高い強度に或は
積算時間を長くすると、元々励起光に強い吸収がある蛍
光物質そのものの温度上昇を招く恐れがある。また、蛍
光物質の光劣化による安定性の問題もある。

【０００６】一方、ラマン散乱を利用した光ファイバ温
度センサ−としては、いくつか提案されているが、いず
れのタイプも、ファイバ−コア材料である石英のラマン
線を利用するものである。位置の情報は、ＯＴＤＲ方式
により、ファイバの全長に渡って求める事ができるが、
元々非常に弱い石英のラマン線を利用しているために測
定精度に課題があり、作用長数メートルに渡った平均的
な情報しか得る事ができない。

【０００７】また、室温付近の温度イメージングとし
て、長波長に感度がある光検出器を用いた二次元放射温
度計測装置（サーモビュワー）が知られているが、長波
長の発光を捕らえる必要があるため、空間解像度を向上
させることができないという欠点があった。

【０００８】本発明は、このような課題を解決すべくな
されたものであり、その主な目的は、室温においても高
い精度で、かつ、高速な応答が得られる温度測定装置を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、請求項１に係る
温度測定装置は、ラマン散乱を生じる光学結晶を備えた
プローブ手段と、プローブ手段に励起光を照射する励起
光源と、励起されたプローブ手段から発せられるアンチ
ストークス光とストークス光との強度比を検出する検出
手段とを備え、プローブ手段の光学結晶が、７０〜４７
０ｃｍ^-1の領域にラマン線を有し、かつ、４８８ｎｍ波
長の励起光に対して散乱断面積１０^-30ｃｍ²以上をする
ことを特徴とする。これらの光学結晶は、低周波領域に
強いラマン線を有しており、ガラスなどの非晶質固体に
比べて著しく強いラマン線を示す。

【００１０】請求項２に係る温度測定装置では、この光
学結晶が、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウムなどの
ニオブ酸のアルカリ塩（ＭＮｂＯ₃：Ｍはアルカリ金
属）、タンタル酸リチウムなどのタンタル酸のアルカリ
塩（ＭＴａＯ₃）、リン酸チタニウムカリウム、ビスマ
スゲルマニウムオキサイドのうち、少なくともいずれか
であることを特徴とする請求項３に係る温度測定装置で
は、ファイバ状の光学結晶を束ね、かつ、隣接する光学
結晶の間に断熱材を介在させて、請求項１又は２のプロ
ーブ手段を構成する。

【００１１】請求項４に係る温度測定装置では、粉粒状
の光学結晶を断熱材中に混在させて、請求項１又は２の
プローブ手段を構成する。

【００１２】請求項３、４のように構成することで、光
学結晶が断熱材で区切られる構造となり、光学結晶の横
方向（光の進行方向に対して垂直方向）の熱拡散が抑え
られ、良好な二次元温度分布が得られる。

【００１３】請求項５に係る温度測定装置は、請求項３
又は４のプローブ手段がプレート形状を呈することを特
徴とする。このように構成することで、プローブ手段自
体を被測定試料の載置台としても用いることができ、載
置台上の被測定試料に対して裏面側から励起光を照射
し、かつ、その散乱光を裏面側から検出することもでき
る。

【００１４】請求項６に係る温度測定装置は、請求項１
又は２のプローブ手段が光ファイバの一端に設けられて
いることを特徴とする。

【００１５】請求項７に係る温度測定装置は、請求項６
における励起光源は、パルス光を出射するレーザ光源で
あり、請求項６における検出手段は、所定のタイミング
でのみ検出動作を行うゲート機能を有することを特徴と
する。これにより、光ファイバを透過したプローブ手段
からの散乱光が到着する経過時間に合わせて検出結果を
得ることができる。

【００１６】

【実施の態様】ラマンスペクトルにおいて、アンチスト
ークス対ストークス強度比（Ｉａｓ／Ｉｓ）は、熱平衡
を仮定した Boltzmann分布によって次式によって与えら
れる。Ｉａｓ／Ｉｓ＝ｅｘｐ（−ｈν_R ／ｋＴ）但し、ｈ：プランク定数、ｋ：ボルツマン定数 ν_R ：ラマンシフト、Ｔ：温度ここでν_R はラマンシフト、すなわち振動準位のエネル
ギー差である。上式は温度の関数であり、Ｉａｓ／Ｉｓ
を測定することによりその物質の温度を知ることができ
る。この関係を図１に示す。図１は特定のラマンシフト
に注目して、それらのＩａｓ／Ｉｓが温度に対してどの
ような値であるかを示している。ここで室温付近の温度
を高い精度で計測しようとするためには、温度変化に対
するＩａｓ／Ｉｓの変化量が大きい（図１で示す曲線の
傾きが大きい）ことが必要となる。例えば、５０ｃｍ^-1
や６００ｃｍ^-1のラマン線を利用して室温付近の温度を
計測しようとしても、変化量が小さいため測定精度が悪
い。計算によると、１℃当たりの変化量を０．０００８
の精度で読み取るためには、７０〜４７０ｃｍ^-1の範囲
のラマン線を利用しなければならない。また、実用上、
変化量を少なくとも０．００１の精度で読み取り得るこ
とが望ましく、このためには１００〜３７５ｃｍ^-1の範
囲のラマン線を利用することが必要となる。換言する
と、媒体に要求される条件として、１００〜３７５ｃｍ
^-1の領域にラマン線を有することが必要となる。

【００１７】また、ラマン線の散乱効率は物質によって
異なるが、励起光の波長（励起波長）によっても異な
り、長波長励起になるほど極端に散乱効率が減少する。
低い散乱効率の物質でも、励起光の強度を上げるか、ま
たは長時間の積算を行えば良いが、励起光照射による物
質の加熱にもつながり望ましくない。望ましい散乱効率
の目安としては、波長４８８ｎｍの励起光に対し、散乱
断面積１０^-30ｃｍ²以上を有する必要がある。

【００１８】さらに実際の計測に対しては、特定のラマ
ン線のバンド幅が鋭いほど精度が上がることから、ラマ
ン線がシャープ（半値幅１０ｃｍ^-1以内）である必要が
ある。

【００１９】その他の条件としては、光学的に透明であ
ること、熱伝導率が高いことなどが条件として挙げられ
る。

【００２０】発明者による鋭意研究の結果、ニオブ酸リ
チウム、ニオブ酸カリウム、リン酸チタニウムカリウム
（ＫＴｉＯＰＯ₄：ＫＴＰ）、ビスマスゲルマニウムオ
キサイド（Ｂｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂：ＢＧＯ）などの光学結晶
は、ガラスなどの非晶質固体に比べて著しく強いラマン
線を有しており、低周波領域に強いラマン線を有するこ
とが確認された。

【００２１】一例として、ＢＧＯ結晶から取得したラマ
ンスペクトルを図２に示す。このスペクトルは、ＢＧＯ
結晶に対してアルゴンレーザからレーザ光を照射すると
共に、これによって励起されたＢＧＯ結晶から発せられ
る散乱光を、分光器とＣＣＤマルチチャンネル検出器と
を用いて取得したものである。

【００２２】図２から判るように、ＢＧＯ結晶は低周波
領域で強いラマン線が認められ、これは通常の有機溶媒
のラマン線を同一条件で取得した場合に比べ、十倍以上
の強度である。さらに、可視域から近赤外域に渡って透
明性に優れ、しかも熱伝導率が高いという特徴を有して
いる。このためＢＧＯ結晶は、室温付近でのラマン散乱
を利用した温度計測用プローブとして理想的な条件を備
えている。図２は、数ミリ角の結晶について測定したも
のであるが、数十ミクロン程度の粉末状の結晶１個から
も、これに匹敵するような強度のスペクトルが得られ
た。

【００２３】実際に数ミリ角のＢＧＯ結晶を、ペルチェ
素子によって温度を制御しつつ、３６６ｃｍ^-1Ｉａｓ／
Ｉｓを測定した。その測定結果を図３に示す。図３の横
軸は、励起光照射部のサーミスター温度計によって測定
した温度の値であり、このレーザ強度において数十秒の
照射による温度上昇は、０．１℃以内と少なく、無視で
きる値であった。図３の結果から極めて高精度の温度計
測ができていることが判る。実際の応用では、分光器に
よる高精度のスペクトル分解をする必要なく、検出器も
最適のものを選択すれば、さらに一桁以上も精度を向上
させることも可能であり、また測定時間も短縮でき、励
起光の強度を抑えても十分に使用でき得る。

【００２４】次に、温度の空間分布の測定を行った。図
４に示すように、平板状のＢＧＯ結晶１０の一端部をペ
ルチェ素子３０によって加熱し、対向側に配したレーザ
光源１１から励起光となるレーザ光を照射した。このよ
うにレーザ光を照射すると、その散乱光はライン状に散
乱するため、この散乱光を光学系１４及び収差補正型の
分光器（イメージング分光器）１２を介して、二次元検
出器（ＣＣＤ）１３にて検出した。このようにして検出
すると、二次元検出器１３の縦軸方向は励起光照射ライ
ン（これをｘ方向とする）の位置情報となり、横軸方向
（これをｙ方向とする）はスペクトル情報となる。

【００２５】図５は、この測定によって得られたＸ方向
の温度分布を、加熱直後から経時的に測定した結果であ
る。このようにＸ方向の温度分布が秒オーダーで、時々
刻々と変化していく様子を捕らえることができた。な
お、図中、横軸の「Distance」は、ペルチェ素子３０を
設けた側からの距離（ｘ方向の距離）を表している。

【００２６】図５では一次元の空間情報が得られるが、
図６に示す装置構成にすることで、二次元の温度分布を
計測することができる。すなわち、レーザ光源１１から
ＢＧＯ結晶１０に励起光を照射すると共に、その散乱光
をビームスプリッタ１５によって２分割する。この分割
した光の進行路中に、特定波長のクトークス光（ν_s）
のみを透過するバンドパスフィルター１６と、特定波長
のアンチストークス光（ν_as）のみを透過するバンドパ
スフィルター１７とを配し、各フィルター１６、１７の
透過光を二次元イメージセンサー（ＣＣＤ）１８で検出
する。さらに、各二次元イメージセンサー１８の検出結
果を画像演算処理装置２０において画像処理し、その結
果を二次元の温度イメージとしてモニター２０上に表示
させることもできる。また、図７に示すように、散乱光
の進行路中に、バンドパスフィルター１６とバンドパス
フィルター１７とを交換自在に配置する構成を採用して
も、同様に二次元の温度分布を計測することができる。

【００２７】また、ＢＧＯ結晶１０を備えたプローブを
図８（ａ）、（ｂ）のように形成することで、被測定対
象物質の二次元温度分布を精度良く計測することができ
る。図８（ａ）に示すプローブＰ１は、ファイバ状のＢ
ＧＯ結晶１０を束ねた状態とし、かつ、隣接するＢＧＯ
結晶１０の間に断熱材２１が介在するようにしてプレー
ト形状に形成したものである。また、同図（ｂ）に示す
プローブＰ２は、粉粒状、粉末状のＢＧＯ結晶１０を断
熱材２１中に混在させ、プレート形状に形成したもので
ある。光学結晶の横方向（プレートの面内方向）の熱拡
散は、被測定物質の二次元の温度分布を測定する際には
かえって好ましくないため、ＢＧＯ結晶１０を断熱材２
１で区切った構造とした。これにより、二次元の温度分
布を精度良く検出することができる。

【００２８】プローブをこのようなタイプに形成するこ
とで、例えば、図９に示すように構成することもでき
る。プローブＰ自体を被測定試料Ｍを載せる載置台と
し、その下方にレーザ光源１１を配し、その間に、励起
光を透過し散乱光を反射するビームスプリッタ２２を配
する。レーザ光源１１から出射された励起光は、ビーム
スプリッタ２２を透過してプローブＰの下面に照射され
る。一方、プローブＰの載置面には、この面に接触した
被測定試料Ｍの温度分布が、いわは転写された状態とな
っており、プローブＰの各部位からは温度に応じた散乱
光が発せられる。この散乱光は、ビームスプリッタ２２
で反射されて二次元温度イメージング装置２３へ入射
し、二次元の温度分布が検出される。

【００２９】また、光ファイ式温度計のプローブとして
は、図１０（ａ）のように構成することができる。ラマ
ンプローブ４１ａは、コアａ、クラッドｂからなる光フ
ァイバの先端部にＢＧＯ結晶１０を設けており、この光
ファイバを介して伝搬される励起光は光ファイバの先端
からＢＧＯ結晶１０に照射され、その散乱光が再び光フ
ァイバ内を戻って検出される。なお、ＢＧＯ結晶１０
は、このように光ファイバの出射端に設ける他に、図１
０（ｂ）、（ｃ）に示すラマンプローブ４１ｂ、４１ｃ
のように、ファイバ先端部のコアａに組み込むこともで
きる。同図（ｂ）は、一本の光ファイバに組み込んだタ
イプであり、同図（ｃ）は、２本で１組とした光ファイ
バの先端部に組み込んだタイプである。２本の光ファイ
バを用いた場合には、一方を励起光の照射用、他方を散
乱光の検出用に用いることできる。

【００３０】このようなプローブを用いた光ファイ式温
度測定装置としては、例えば、図１１に示すような構成
となる。ＢＧＯ結晶を備えたラマンプローブ４１（例え
ば図１０（ａ）に示すタイプ）を光ファイバ４２ａの先
端に設け、励起光をパルスレーザ４３から出射し、ビー
ムスプリッタ４４を介して光ファイバ４２ａ内に入射す
る。入射した励起光は光ファイバ４２ａ内を伝搬され、
ラマンプローブ４１に照射される。励起されたラマンプ
ローブ４１からの散乱光は、光ファイバ４２ａ内を戻
り、ビームスプリッタ４４を透過し、検出系５０に入射
する。入射した散乱光は、フィルター５１、分光器５２
を介して成分波長に分光され、光検出器５３で検出され
る。検出データは演算装置５４において解析され、アン
チストークス線とストークス線との強度比から検出温度
が求められる。

【００３１】なお、図１１では、励起光と散乱光が往復
する一本の光ファイバ４２ａで構成するタイプを例示し
たが、図１２（ａ）のように途中で２分岐するタイプの
光ファイバ４３ｂ、或は、同図（ｂ）のような２本の光
ファイバ４３ｃの端部にラマンプローブ４１を設けたタ
イプであってもよい。

【００３２】また、図１３に示すように、光ファイバ中
に、その入射端からｌ₁ 、ｌ₂ 及びｌ₃ の距離の位置
に、ＢＧＯ結晶ｘ１、ｘ２及びｘ３を組み込んで構成す
ることで、一本の光ファイバを利用したＯＴＤＲによる
多点同時温度計測を行うこともできる。この場合、図１
１の構成例において、パルスレーザ４３によって励起光
をパルス状に出射すると共に、光検出器５３としても、
ラマンプローブ４１からの散乱光が到着するタイミング
でのみデータを取得し得る高速ゲート機能を備えた光検
出器を採用することで、光ファイバ自身の蛍光又はラマ
ン散乱光による悪影響を回避することができる。

【００３３】具体的には、励起光をパルス光として、時
刻ｔ₀ にファイバ内に入射すると、所定のＢＧＯ結晶ｘ
ｉからのラマン散乱光を含む後方散乱光は、光の速さを
ｃとすると、ファイバの入射端では、時刻ｔ₀ から２ｌ
_i ／ｃ秒後に戻ってくることになる。したがって、時刻
ｔ₀ から該当する経過時間毎に検出動作を実施すること
で、各ＢＧＯ結晶のラマン散乱光を個別に検出すること
も可能である。

【００３４】以上説明した実施形態では、好適な光学結
晶としてＢＧＯ結晶を例示したが、この他にも、ニオブ
酸リチウム、ニオブ酸カリウム、リン酸チタニウムカリ
ウム（ＫＴＰ）などを用いることができる。

【００３５】ここで図１４に、光学結晶と石英のラマン
散乱の範囲、散乱効率を示しておく。この他タンタル酸
リチウムにも２００ｃｍ^-1付近と６００ｃｍ^-1付近に強
いラマン信号が観察された。これらは、同一の条件で測
定を行ったものであり、図に示した光学結晶は石英に比
べて数千倍もの強い散乱強度を有している事がわかる。

【００３６】以上説明した光学結晶を用いた温度計測
は、室温付近の計測に限定するものではない。図１から
判るように、０℃以下の低温領域では、５０ｃｍ^-1付近
にラマン線を有する光学結晶を用い、３００℃以上の高
温領域では５００〜１０００ｃｍ^-1にラマン線を有する
光学結晶をプローブとして用いることにより、最適計測
温度範囲としてシリーズ化することができる。例えば、
ＫＴＰ結晶は、２５０ｃｍ^-1付近と７００ｃｍ^-1付近に
ラマン線を有しており、室温付近の温度計測と共に７０
０ｃｍ^-1付近のラマン線を利用した、高温の温度計測用
プローブとして利用することができる。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、各請求項にかかる
温度測定装置によれば、プローブ手段の光学結晶とし
て、７０〜４７０ｃｍ^-1の領域にラマン線を有し、か
つ、４８８ｎｍ波長の前記励起光に対して１０^-6以上の
散乱効率を有する光学結晶を用いることとしたので、こ
れらの光学結晶は低周波領域に強いラマン線を有してい
るため、室温においても高い精度で、かつ、高速な応答
が得られる温度測定装置を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】各ラマンシフトに対する温度とＩａｓ／Ｉｓと
の関係を示すグラフである。

【図２】ＢＧＯ結晶のラマンスペクトルを示すグラフで
ある。

【図３】ＢＧＯ結晶のアンチストークス線対ストークス
線の温度依存性を示すグラフである。

【図４】一次元温度分布測定装置の構成を示す説明図で
ある。

【図５】ＢＧＯ結晶の熱拡散を示すグラフである。

【図６】二次元温度分布イメージング装置の構成を示す
図である。

【図７】二次元温度分布イメージング装置の構成を示す
図である。

【図８】（ａ）、（ｂ）は二次元温度分布イメージング
装置に用いるプローブの形態を示す平面図である。

【図９】図８のプローブを用いた二次元温度分布イメー
ジング装置の構成を概略的に示す説明図である。

【図１０】（ａ）〜（ｃ）はラマンプローブの構造例を
拡大して示す断面図である。

【図１１】光ファイ式温度計の構成を概略的に示す構成
図である。

【図１２】（ａ）、（ｂ）は、光ファイ式温度計に用い
る光ファイバ温度センサーを示す図である。

【図１３】ＯＴＤＲ方式の多点温度計測に用いる光ファ
イバ式温度センサー等を示す説明図である。

【図１４】ラマン散乱の範囲、散乱効率につき各種の光
学結晶と従来の石英とを比較して示すグラフである。

【符号の説明】

１０…ＢＧＯ結晶、１１…レーザ光源、１２…分光器、
１３…二次元光検出器

フロントページの続き (72)発明者浜口宏夫東京都稲城市向陽台５−10−７−407

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラマン散乱を生じる光学結晶を備えたプ
ローブ手段と、前記プローブ手段に励起光を照射する励起光源と、励起された前記プローブ手段から発せられるアンチスト
ークス光とストークス光との強度比を検出する検出手段
とを備え、前記光学結晶は、７０〜４７０ｃｍ^-1の領域にラマン線
を有し、かつ、４８８ｎｍ波長の前記励起光に対して散
乱断面積１０^-30ｃｍ²以上を有することを特徴とする温
度測定装置。
【請求項２】前記光学結晶は、ニオブ酸のアルカリ塩
（ＭＮｂＯ₃：Ｍはアルカリ金属）、タンタル酸のアル
カリ塩（ＭＴａＯ₃：Ｍはアルカリ金属）、リン酸チタ
ニウムカリウム、ビスマスゲルマニウムオキサイドのう
ち、少なくともいずれかであることを特徴とする請求項
１記載の温度測定装置。
【請求項３】前記プローブ手段は、ファイバ状の前記
光学結晶を束ね、かつ、隣接する前記光学結晶の間に断
熱材を介在させてなる請求項１又は２記載の温度測定装
置。
【請求項４】前記プローブ手段は、粉粒状の前記光学
結晶を断熱材中に混在させてなる請求項１又は２記載の
温度測定装置。
【請求項５】前記プローブ手段がプレート形状を呈す
る請求項３又は４記載の温度測定装置。
【請求項６】前記プローブ手段が光ファイバの一端に
設けられた請求項１又は２記載の温度測定装置。
【請求項７】前記励起光源は、パルス光を出射するレ
ーザ光源であり、前記検出手段は、所定のタイミングでのみ検出動作を行
うゲート機能を有することを特徴とする請求項６記載の
温度測定装置。