JPH09272768A - Thermoformable sheet - Google Patents
Thermoformable sheetInfo
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- JPH09272768A JPH09272768A JP10870096A JP10870096A JPH09272768A JP H09272768 A JPH09272768 A JP H09272768A JP 10870096 A JP10870096 A JP 10870096A JP 10870096 A JP10870096 A JP 10870096A JP H09272768 A JPH09272768 A JP H09272768A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は熱成形用シートに関
し、更に詳しくは、自動車部品、日用品、玩具、弱電機
器ハウジング等に用いられる耐衝撃性、表面外観、並び
にメッキ密着性を有する真空成形や圧空成形等の熱成品
に適したＡＢＳ系樹脂の熱成形用シートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoforming sheet, and more particularly to a vacuum forming sheet having impact resistance, surface appearance, and plating adhesion used for automobile parts, daily necessities, toys, light electric equipment housings and the like. The present invention relates to a thermoforming sheet of an ABS resin suitable for a thermoformed product such as pressure molding.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＡＢＳ系樹脂は成形加工性に加え、耐衝
撃性や耐薬品性にも優れているため、自動車部品、日用
品、玩具、弱電機器ハウジング等の幅広い分野で利用さ
れている。ＡＢＳ系樹脂では、グラフト共重合体の粒子
径が小さくなりすぎると耐衝撃性が著しく低下するこ
と、ゴム質重合体の重量比が小さくなりすぎると耐衝撃
性が著しく低下すること、ゴム質重合体の重量比が大き
くなりすぎると剛性が著しく低下することは公知であ
る。また、ＡＢＳ系樹脂にメッキを施す場合、メッキ密
着性を高くするためには、グラフト共重合体の平均粒子
径が小さい方がよいということも公知である。2. Description of the Related Art ABS resins are used in a wide range of fields such as automobile parts, daily necessities, toys, and light electrical equipment housings because they are excellent in molding processability as well as impact resistance and chemical resistance. With ABS resins, if the particle size of the graft copolymer is too small, the impact resistance is significantly reduced, and if the weight ratio of the rubbery polymer is too small, the impact resistance is significantly reduced. It is known that if the weight ratio of the coalescence is too large, the rigidity is significantly reduced. It is also known that, in the case of plating an ABS resin, it is preferable that the average particle size of the graft copolymer is small in order to improve the plating adhesion.
【０００３】メッキ密着性を維持し、かつ耐衝撃性を維
持するために大粒子径のグラフト共重合体と小粒子径の
グラフト共重合体を併用する、つまり粒子径をバイモー
ダルにする手法がとられていた（特開昭５８−１７１４
４号公報）。しかし、大粒子径のグラフト共重合体を使
用した場合、成形品表面に外観不良（いわゆるフィッシ
ュアイ）が発生しやすく、特に表面外観を重視するメッ
キや塗装等の用途に使用する場合、外観の良好な熱成形
品を得ることが難しいという問題点があった。In order to maintain plating adhesion and impact resistance, a method of using a graft copolymer having a large particle size and a graft copolymer having a small particle size in combination, that is, making the particle size bimodal, is known. Was taken (Japanese Patent Laid-Open No. 58-1714).
No. 4). However, when a graft copolymer with a large particle size is used, a defective appearance (so-called fish eye) is likely to occur on the surface of the molded product, and when it is used for applications such as plating and painting where the surface appearance is important, There is a problem that it is difficult to obtain a good thermoformed product.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐衝撃性、
表面外観、並びにメッキ密着性を同時に満足することを
特徴とする熱成形用シートを提供することを課題とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides impact resistance,
An object of the present invention is to provide a thermoforming sheet characterized by simultaneously satisfying surface appearance and plating adhesion.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成すべく鋭意努力を重ねた結果、本発明を完成し
た。すなわち本発明は、１：ゴム質重合体にシアン化ビ
ニル化合物と芳香族ビニル化合物がグラフトしてなるグ
ラフト共重合体（Ｉ）５〜８０重量部、及びシアン化ビ
ニル化合物と芳香族ビニル化合物からなる共重合体（Ｉ
Ｉ）２０〜９５重量部からなる樹脂組成物よりなる熱成
形用シート、The present inventors have completed the present invention as a result of earnest efforts to achieve the above object. That is, the present invention comprises 1 to 80 parts by weight of a graft copolymer (I) obtained by grafting a vinyl polymer with a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. Copolymer (I
I) Thermoforming sheet comprising a resin composition comprising 20 to 95 parts by weight,
【０００６】２：ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物
と芳香族ビニル化合物がグラフトしてなるグラフト共重
合体（Ｉ）５〜８０重量部、シアン化ビニル化合物と芳
香族ビニル化合物からなる共重合体（ＩＩ）２０〜９５
重量部、並びにシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化
合物及びシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物と
共重合可能な単量体からなる共重合体（ＩＩＩ）０．１
〜８０重量部からなる樹脂組成物よりなる熱成形用シー
ト、2: 5 to 80 parts by weight of a graft copolymer (I) obtained by grafting a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound on a rubber-like polymer, and a copolymerization weight of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound. Combined (II) 20-95
Copolymer (III) 0.1 parts by weight, and a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl compound (III) 0.1
A thermoforming sheet comprising a resin composition consisting of -80 parts by weight,
【０００７】３：該樹脂組成物中のゴム質重合体が１０
〜３０重量％であり、かつ該樹脂組成物中で該グラフト
共重合体（Ｉ）が粒子として分散し、その平均粒子径が
１０００〜２５００Åであることを特徴とする１又は２
に記載の熱成形用シート、４：該グラフト共重合体
（Ｉ）粒子の粒子径分布が１〜１．５であることを特徴
とする１〜３のいずれかに記載の熱成形用シート、3: The rubbery polymer in the resin composition was 10
1 to 2, wherein the content of the graft copolymer (I) is from 30 to 30% by weight, and the graft copolymer (I) is dispersed as particles in the resin composition, and the average particle diameter is from 1000 to 2500Å.
4. The thermoforming sheet according to any one of 1 to 3, wherein the particle diameter distribution of the graft copolymer (I) particles is 1 to 1.5.
【０００８】５：該グラフト共重合体（Ｉ）粒子が二次
凝集した凝集粒子径の粒子径が１０００〜１５０００Å
であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の熱成
形用シート、 ６：該シートの面衝撃強度が２３℃で２０Ｊ以上、−３
０℃で１０Ｊ以上で、ピーリング強度が０．８ｋｇｆ／
ｃｍ以上であり、かつ表面外観の優れていることを特徴
とする１〜５のいずれかに記載の熱成形用シートを提供
するものである。5: The particle size of the agglomerated particles obtained by secondary agglomeration of the particles of the graft copolymer (I) is 1000 to 15000Å
5. The thermoforming sheet according to any one of 1 to 4, wherein the surface impact strength of the sheet is 20 J or more at 23 ° C., -3
Peel strength of 0.8 kgf /
The sheet for thermoforming according to any one of 1 to 5, which has a height of at least cm and an excellent surface appearance.
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ｉ）は
５〜８０重量部であり、好ましくは１５〜５０重量部で
ある。８０重量部を超えると溶融状態の流動性が低下す
ることによって加工性が悪くなり、かつ成形品の表面状
態が劣化するので好ましくなく、５重量部未満では耐衝
撃性が劣化し好ましくない。グラフト共重合体（Ｉ）を
製造する方法には特に制限はなく、公知の乳化重合法、
懸濁重合法、溶液重合法を用いることができる。尚、本
発明におけるＧＲＣとは、グラフト共重合体（Ｉ）を製
造する際にできる共重合体（ＩＩ）（以後この共重合体
（ＩＩ）をフリーＡＳと称する）とグラフト共重合体
（Ｉ）の混合物をいう。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The graft copolymer (I) constituting the resin composition in the present invention is 5 to 80 parts by weight, preferably 15 to 50 parts by weight. If the amount is more than 80 parts by weight, the flowability in the molten state is reduced, so that the processability is deteriorated and the surface state of the molded article is deteriorated. If it is less than 5 parts by weight, the impact resistance is deteriorated, which is not preferable. The method for producing the graft copolymer (I) is not particularly limited, and a known emulsion polymerization method,
A suspension polymerization method or a solution polymerization method can be used. Incidentally, GRC in the present invention means a copolymer (II) (hereinafter this copolymer (II) is referred to as free AS) and a graft copolymer (I) which can be produced when the graft copolymer (I) is produced. ) Mixture.
【００１０】樹脂組成物を構成する共重合体（ＩＩ）は
２０〜９５重量部であり、好ましくは３０〜７５重量部
である。９５重量部を超えると耐衝撃性が劣化するので
好ましくなく、２０重量部未満では溶融状態の流動性が
低下することによって加工性が悪くなり、かつ成形品の
表面状態が劣化するので好ましくない。共重合体（Ｉ
Ｉ）を製造する方法には特に制限はなく、公知の乳化重
合法、懸濁重合法、溶液重合法を用いることができる。
また、本発明における共重合体（ＩＩ）とは、上記定義
のフリーＡＳと後からブレンドする共重合体（ＩＩ）
（以後この共重合体（ＩＩ）をブレンドＡＳと称する）
の両方を含んでいてもよい。The amount of the copolymer (II) constituting the resin composition is 20 to 95 parts by weight, preferably 30 to 75 parts by weight. If the amount exceeds 95 parts by weight, the impact resistance is deteriorated, so that it is not preferable. If the amount is less than 20 parts by weight, the flowability in a molten state is deteriorated, so that the processability is deteriorated and the surface state of the molded article is deteriorated. Copolymer (I
The method for producing I) is not particularly limited, and a known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, or solution polymerization method can be used.
Further, the copolymer (II) in the present invention means the copolymer (II) to be blended later with the free AS defined above.
(Hereinafter, this copolymer (II) is referred to as blend AS))
Both may be included.
【００１１】本発明は更に樹脂組成物を構成する共重合
体として共重合体（ＩＩＩ）を０．１〜８０重量部、好
ましくは１〜５０重量部用いることにより、耐熱性が向
上し、より優れた表面外観が得られる。８０重量部を超
えると耐衝撃性が劣化するので好ましくなく、０．１重
量部未満では共重合体（ＩＩＩ）を配合しても耐熱性向
上等の効果発現が不充分になる。共重合体（ＩＩＩ）を
製造する方法には特に制限はなく、公知の乳化重合法、
濁重合法、溶液重合法を用いることができる。In the present invention, the heat resistance is further improved by using 0.1 to 80 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight of the copolymer (III) as a copolymer constituting the resin composition. Excellent surface appearance is obtained. If it exceeds 80 parts by weight, the impact resistance is deteriorated, which is not preferable, and if it is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the heat resistance and the like becomes insufficient even if the copolymer (III) is blended. The method for producing the copolymer (III) is not particularly limited, and a known emulsion polymerization method,
A turbid polymerization method or a solution polymerization method can be used.
【００１２】上記グラフト共重合体（Ｉ），共重合体
（ＩＩ）及び共重合体（ＩＩＩ）におけるシアン化ビニ
ル化合物は（１）式で表され、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリルが例示できる。特に好ましくはアクリ
ロニトリルである。これらの混合物も有用である。The vinyl cyanide compound in the above graft copolymer (I), copolymer (II) and copolymer (III) is represented by the formula (1), and acrylonitrile and methacrylonitrile can be exemplified. Especially preferred is acrylonitrile. Mixtures of these are also useful.
【００１３】[0013]
【化１】 （但し、式中Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、フ
ェニル基、または各置換フェニル基のいずれかを示
す。）Embedded image (In the formula, R represents hydrogen, a C1-C18 alkyl group, a phenyl group, or each substituted phenyl group.)
【００１４】また、芳香族ビニル化合物は（２）式で表
され、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチ
レンが例示できる。特に好ましくはスチレンである。こ
れらの混合物も有用である。The aromatic vinyl compound is represented by the formula (2), and examples thereof include styrene, α-methylstyrene and paramethylstyrene. Particularly preferred is styrene. Mixtures of these are also useful.
【００１５】[0015]
【化２】 （但し、式中Ｒはそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキ
ル基のいずれかを示し、Ｐｈはフェニル基、または各置
換フェニル基のいずれかを示す。）Embedded image (However, in the formula, each R represents hydrogen or a C1-C18 alkyl group, and Ph represents a phenyl group or each substituted phenyl group.)
【００１６】また、共重合体（ＩＩＩ）におけるシアン
化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物と共重合可能な単
量体としては、（３）式で表されるマレイミド化合物、
（４）式で表される（メタ）アクリル酸エステル化合
物、（５）式で表される共重合性シラン化合物、（６）
式で表される共重合性カルボン酸化合物等が挙げられ
る。Further, the vinyl cyanide compound in the copolymer (III) and the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound include maleimide compounds represented by the formula (3):
(Meth) acrylic acid ester compound represented by formula (4), copolymerizable silane compound represented by formula (5), (6)
Examples thereof include copolymerizable carboxylic acid compounds represented by the formula.
【００１７】[0017]
【化３】 （但し、式中Ｒは水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、フ
ェニル基、または各置換フェニル基のいずれかを示
す。）Embedded image (In the formula, R represents hydrogen, a C1-C18 alkyl group, a phenyl group, or each substituted phenyl group.)
【００１８】[0018]
【化４】 （但し、式中Ｒ1 は水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、
フェニル基、または各置換フェニル基のいずれかを示
し、Ｒ2 はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、フェニル基、ま
たは各置換フェニル基のいずれかを示す。）Embedded image (However, in the formula, R 1 is hydrogen, a C1-C18 alkyl group,
It represents either a phenyl group or each substituted phenyl group, and R 2 represents either a C1-C18 alkyl group, a phenyl group, or each substituted phenyl group. )
【００１９】[0019]
【化５】 （但し、式中Ｒは水素またはＣ１〜Ｃ１８のアルキル基
のいずれかを示し、Ｙ1、Ｙ2 、Ｙ3 はそれぞれＣ１〜
Ｃ１８のアルキル基、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルコキ
シ基を示す。ｉ＝０〜１０）Embedded image (However, in the formula, R represents either hydrogen or a C1 to C18 alkyl group, and Y 1 , Y 2 , and Y 3 are each C1 to C1.
A C18 alkyl group, a hydroxyl group, and a C1-C18 alkoxy group are shown. i = 0 to 10)
【００２０】[0020]
【化６】 （但し、式中Ｒはそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキ
ル基のいずれかを示し、Ｘは水素、カルボキシル基、カ
ルボキシメチル基のいずれかを示す。）[Chemical 6] (However, in the formula, R represents hydrogen or any of a C1 to C18 alkyl group, and X represents any of hydrogen, a carboxyl group, and a carboxymethyl group.)
【００２１】マレイミド化合物としてはマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド等が挙げられる。特に好ましく
はＮ−フェニルマレイミドである。これらの混合物も有
用である。尚、単量体としてＮ−フェニルマレイミドを
含む共重合体（ＩＩＩ）をＮ−フェニルマレイミド変性
ＡＳと定義する。As the maleimide compound, maleimide and N
-Phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like can be mentioned. Particularly preferred is N-phenylmaleimide. Mixtures of these are also useful. The copolymer (III) containing N-phenylmaleimide as a monomer is defined as N-phenylmaleimide-modified AS.
【００２２】（メタ）アクリル酸エステル化合物として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。特に好
ましくはブチルアクリレートである。これらの混合物も
有用である。Examples of the (meth) acrylic acid ester compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate. Butyl acrylate is particularly preferred. Mixtures of these are also useful.
【００２３】共重合性シラン化合物としては、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げら
れる。共重合性カルボン酸化合物としては、マレイン
酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマール酸、ク
ロトン酸、またはこれらの無水物等が挙げられる。これ
らの混合物も有用である。Examples of the copolymerizable silane compound include γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and the like. Examples of the copolymerizable carboxylic acid compound include maleic acid, (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, and their anhydrides. Mixtures of these are also useful.
【００２４】本発明の樹脂組成物におけるゴム質重合体
としては、ガラス転移点が０℃以下、好ましくは−２０
℃以下のものがよい。具体的にはポリブタジエン、スチ
レン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴム等のブタジエン系ゴム、ポリアクリル
酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プ
ロピレン−ジエン三元共重合ゴム、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック
共重合ゴム等のブロック共重合体及びそれらの水素添加
物等を使用することができる。好ましくはポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴムが挙げられる。更に好ましく
はポリブタジエンである。これらの混合物も有用であ
る。The rubbery polymer in the resin composition of the present invention has a glass transition point of 0 ° C. or lower, preferably -20.
It should be below ℃. Specifically, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber, butadiene rubber such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylic rubber such as polybutyl acrylate, polyisoprene, polychloroprene, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene- Block copolymers such as diene terpolymer rubber, styrene-butadiene block copolymer rubber, styrene-isoprene block copolymer rubber, and hydrogenated products thereof can be used. Preferred are polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber, and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber. More preferably, it is polybutadiene. Mixtures of these are also useful.
【００２５】ゴム質重合体は樹脂組成物中で１０〜３０
重量％の範囲にあることが必要である。ゴム質重合体が
１０重量％未満のときは耐衝撃性が不充分であり、３０
重量％を超えると剛性が不充分（曲げ弾性率で２０００
０ｋｇｆ／ｃｍ2 を下回る）になるために好ましくな
い。より好ましい範囲としては１５〜２５重量％であ
る。The rubbery polymer is contained in the resin composition in an amount of 10 to 30.
It must be in the range of weight percent. When the content of the rubbery polymer is less than 10% by weight, the impact resistance is insufficient and
If the weight% is exceeded, the rigidity is insufficient (bending elastic modulus is 2000
(Less than 0 kgf / cm 2 ), which is not preferable. A more preferable range is 15 to 25% by weight.
【００２６】本発明でいう重量％は樹脂組成物のフィル
ムを日立製赤外分光光度計ＥＰＩ−Ｇ３で測定し、その
透過率とあらかじめ各成分の重量比のわかっている数種
類のＡＢＳ樹脂を用いて作成された検量線から求めたも
のである。The weight% in the present invention is obtained by measuring a resin composition film with an infrared spectrophotometer EPI-G3 manufactured by Hitachi, and using several kinds of ABS resins whose transmittance and the weight ratio of each component are known in advance. It is obtained from the calibration curve created by
【００２７】本発明におけるグラフト共重合体（Ｉ）の
平均粒子径は１０００〜２５００Åの範囲にあり、かつ
グラフト共重合体（Ｉ）の粒子径分布が１．０〜１．５
であることが必要である。この場合、グラフト共重合体
の平均粒子径が１０００Å未満のときは、耐衝撃性が充
分でなく、２５００Åを超えるときはメッキ密着性の低
下が著しいために好ましくない。より好ましい範囲とし
ては１４００〜１９００Åである。The average particle size of the graft copolymer (I) in the present invention is in the range of 1000 to 2500Å, and the particle size distribution of the graft copolymer (I) is 1.0 to 1.5.
It is necessary to be. In this case, when the average particle size of the graft copolymer is less than 1000Å, the impact resistance is not sufficient, and when it exceeds 2500Å, the plating adhesion is significantly deteriorated, which is not preferable. A more preferable range is 1400 to 1900Å.
【００２８】また、グラフト共重合体（Ｉ）の粒子径分
布が１．５を超えるときは、平均粒子径が１０００〜２
５００Åの範囲にあっても、大粒子径のグラフト共重合
体（Ｉ）の比率が増えシート表面外観が低下するために
好ましくない。より好ましい範囲としては１．０〜１．
２である。尚、粒子径分布Ｐは、下記定義上１．０未満
はない。When the particle size distribution of the graft copolymer (I) exceeds 1.5, the average particle size is 1000-2.
Even in the range of 500Å, the proportion of the graft copolymer (I) having a large particle size increases and the appearance of the sheet surface is deteriorated, which is not preferable. A more preferable range is 1.0 to 1.
2. The particle size distribution P is not less than 1.0 according to the definition below.
【００２９】本発明でいう平均粒子径とは樹脂組成物を
オスミウム酸にて染色し、次いでこの染色物からミクロ
トームで超薄片を切り取って、これについて透過型電子
顕微鏡にて写真撮影をし、同写真を旭化成工業製画像解
析装置ＩＰ１０００機で画像解析することによって得た
グラフト共重合体（Ｉ）粒子の粒子径と粒子数から求め
た重量平均粒子径である。また、粒子径分布とは、同画
像解析装置で得たグラフト共重合体（Ｉ）の重量平均粒
径と数平均粒径から次の計算式により計算したものであ
る。 （粒子径分布） Ｐ＝Ｐｗ／Ｐｎ （式中、Ｐｗは重量平均粒子径、Ｐｎは数平均粒子径で
ある）The average particle size referred to in the present invention is that the resin composition is dyed with osmic acid, and then an ultrathin piece is cut from this dyed product with a microtome, and a photograph is taken of this with a transmission electron microscope. It is the particle diameter of the graft copolymer (I) particles obtained by image analysis of the same image with an image analyzer IP1000 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. and the weight average particle diameter obtained from the number of particles. The particle size distribution is calculated by the following formula from the weight average particle size and the number average particle size of the graft copolymer (I) obtained by the image analyzer. (Particle size distribution) P = Pw / Pn (where Pw is the weight average particle size and Pn is the number average particle size)
【００３０】本発明でいうグラフト共重合体（Ｉ）の二
次凝集とは、混練押出や成形等の熱履歴を経て、グラフ
ト共重合体（Ｉ）の粒子が凝集することである。二次凝
集体の粒子径は１０００〜１５０００Åであることが必
要であり、１５０００Åを超えるときはシート表面外観
が低下するため好ましく、１０００Å未満では耐衝撃性
が劣化するので好ましくない。より好ましくは１４００
〜１００００Åである。The secondary aggregation of the graft copolymer (I) in the present invention means that the particles of the graft copolymer (I) are aggregated through a heat history such as kneading extrusion and molding. The particle size of the secondary agglomerate is required to be 1000 to 15000Å. When it exceeds 15000Å, the surface appearance of the sheet is deteriorated. More preferably 1400
It is ~ 10,000Å.
【００３１】なお、本発明における樹脂組成物に対し、
タルク等の無機充填材、ヒンダードフェノール系化合物
等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外
線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の紫外線安定
剤、エチレンビスステアリン酸アマイドやステアリン酸
マグネシウム等の滑剤、顔料や染料等の着色剤等公知の
化合物を添加してもよい。Incidentally, with respect to the resin composition of the present invention,
Inorganic fillers such as talc, antioxidants such as hindered phenol compounds, UV absorbers such as benzotriazole compounds, UV stabilizers such as hindered amine compounds, lubricants such as ethylenebisstearic acid amide and magnesium stearate, Known compounds such as colorants such as pigments and dyes may be added.
【００３２】本発明でいう面衝撃強度とは、下記＜物性
測定方法＞に記載した方法で評価した衝撃強度の目安と
なる物性値である。面衝撃強度は、２３℃で２０Ｊ以
上、−３０℃で１０Ｊ以上であることが必要で、２３℃
で２０Ｊ未満、−３０℃で１０Ｊ未満である場合は、熱
成形品使用時に割れる可能性が高く好ましくない。より
好ましくは２３℃で２５Ｊ以上、−３０℃で１３Ｊ以上
である。更に好ましくは２３℃で３０Ｊ以上、−３０℃
で１５Ｊ以上である。The surface impact strength as referred to in the present invention is a physical property value which is a standard of impact strength evaluated by the method described in <Method for measuring physical properties> below. The surface impact strength must be 20 J or higher at 23 ° C and 10 J or higher at -30 ° C.
If it is less than 20 J and less than 10 J at −30 ° C., there is a high possibility of cracking during use of the thermoformed product, which is not preferable. More preferably, it is 25 J or more at 23 ° C. and 13 J or more at −30 ° C. More preferably, it is 30 J or more at 23 ° C, -30 ° C.
Is 15 J or more.
【００３３】本発明でいうピーリング強度とは下記＜物
性測定方法＞に記載した方法で評価したメッキ密着性の
目安となる物性値である。ピーリング強度は０．８ｋｇ
ｆ／ｃｍ以上であることが必要で、０．８ｋｇｆ／ｃｍ
未満である場合は、熱成形品使用時にメッキが剥離する
可能性が高く好ましくない。より好ましくは１ｋｇｆ／
ｃｍ以上である。The peeling strength as referred to in the present invention is a physical property value which is a measure of plating adhesion evaluated by the method described in <Physical property measuring method> below. Peeling strength is 0.8kg
f / cm or more is required, 0.8 kgf / cm
If it is less than the range, the plating is likely to peel off when the thermoformed product is used, which is not preferable. More preferably 1 kgf /
cm or more.
【００３４】本発明でいう曲げ弾性率とは下記＜物性測
定方法＞に記載した方法で評価した剛性の目安となる物
性値である。曲げ弾性率は１８０００ｋｇｆ／ｃｍ2 以
上であることが必要で、１８０００ｋｇｆ／ｃｍ2 未満
である場合は、熱成形品使用時に変形する可能性が高く
好ましくない。より好ましくは２００００ｋｇｆ／ｃｍ
2 以上である。The flexural modulus referred to in the present invention is a physical property value which is a measure of rigidity evaluated by the method described in <Physical property measuring method> below. The flexural modulus needs to be 18000 kgf / cm 2 or more, and if it is less than 18000 kgf / cm 2 , deformation is likely to occur during use of the thermoformed product, which is not preferable. More preferably 20000 kgf / cm
2 or more.
【００３５】本発明でいうシートとは一般のシート成形
機で、樹脂温度２００〜２８０℃の範囲で成形された、
厚さ０．１〜１０ｍｍの成形品のことである。好ましく
は厚さ０．５〜６ｍｍの成形品のことである。本発明で
いう熱成形とは熱可塑性樹脂シートを加熱軟化させ、外
力を加えて成形し、次いでこの状態で冷却固化して成形
品となし、必要以外の部分をトリミングして製品とする
成形をいい、具体的には真空成形、圧空成形、真空圧空
成形及びエンボス成形等が挙げられる。The sheet referred to in the present invention is a general sheet molding machine, and is molded at a resin temperature of 200 to 280 ° C.
It is a molded product having a thickness of 0.1 to 10 mm. It is preferably a molded product having a thickness of 0.5 to 6 mm. Thermoforming in the present invention means that a thermoplastic resin sheet is softened by heating, external force is applied to the product, and then it is cooled and solidified in this state to form a molded product. Specifically, vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, embossing and the like can be mentioned.
【００３６】[0036]
【発明の実施の形態】以下に実施例及び比較例により本
発明の実施の形態を更に詳細に説明する。尚、混練押
出、シート成形、メッキ、物性評価は次の方法により実
施した。 ＜混練押出方法＞ 押出機：ＴＥＭ３５Ｂ（東芝機械プラスチックエンジニ
アリング製） シリンダー設定温度：１９０〜２３０℃ 回転数：１００ｒｐｍBEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The kneading extrusion, sheet forming, plating, and evaluation of physical properties were carried out by the following methods. <Kneading and extrusion method> Extruder: TEM35B (manufactured by Toshiba Machine Plastics Engineering Co., Ltd.) Cylinder set temperature: 190 to 230 ° C Rotation speed: 100 rpm
【００３７】＜シート成形方法＞ 成形機：ＵＳＶ４０（ユニオンプラスチック製） シリンダー設定温度：２００〜２３０℃ ロール設定温度：８０〜９０℃ 回転数：７０ｒｐｍ ＜メッキ方法＞上記＜シート成形方法＞で得た厚さ３ｍ
ｍのシートを切り出して得た試験片をエッチングした後
化学メッキ及び電気メッキにより銅ニッケル合金を２０
μｍ、続いてニッケルを１０μｍ、最上層にクロムを
０．１５μｍメッキした。<Sheet molding method> Molding machine: USV40 (made of union plastic) Cylinder set temperature: 200 to 230 ° C Roll set temperature: 80 to 90 ° C Rotation speed: 70 rpm <Plating method> Obtained by the above <sheet forming method> 3m thick
After cutting out the test piece obtained by cutting out the sheet of m, the copper-nickel alloy is removed by chemical plating and electroplating.
μm, then 10 μm of nickel, and 0.15 μm of chromium on the uppermost layer.
【００３８】＜物性測定方法＞ 面衝撃強度（落錘衝撃試験法） 本試験は耐衝撃性の目安として実施する。上記＜シート
成形方法＞で得た厚さ３ｍｍのシートを切り出して得た
試験片を下記条件にて落錘衝撃試験を実施し、全吸収エ
ネルギーを測定する。 試験機：落錘型グラフィックインパクトテスター（東洋
精機製）、ミサイル径：１／２インチ、受け径：直径５
０ｍｍ、落錘高さ：１００ｃｍ、ウェイト重量：６．５
ｋｇ<Physical property measuring method> Surface impact strength (falling weight impact test method) This test is carried out as a measure of impact resistance. A test piece obtained by cutting out a sheet having a thickness of 3 mm obtained in the above <sheet forming method> is subjected to a falling weight impact test under the following conditions, and the total absorbed energy is measured. Testing machine: Drop weight type graphic impact tester (manufactured by Toyo Seiki), missile diameter: 1/2 inch, receiving diameter: diameter 5
0 mm, drop weight height: 100 cm, weight weight: 6.5
kg
【００３９】曲げ弾性率 本試験は剛性の目安として実施する。上記＜混練押出方
法＞で製造したペレットをシリンダー温度２６０℃、金
型温度６０℃の条件にて射出成形して試験片（１２．７
ｍｍ×６．４ｍｍ×１２７ｍｍ）を作製し、ＡＳＴＭ−
Ｄ７９０の試験方法に従って曲げ弾性率を測定する。Flexural Modulus This test is carried out as a measure of rigidity. The pellets produced by the above <kneading / extrusion method> were injection molded under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C and a mold temperature of 60 ° C to obtain a test piece (12.7).
mm × 6.4 mm × 127 mm), and
The flexural modulus is measured according to the test method of D790.
【００４０】メッキ密着性（ピーリング試験法） 本試験はメッキ密着性の目安として実施する。上記の＜
メッキ方法＞でメッキした試験片に幅２０ｍｍのセロハ
ン粘着テープ（ニチバン製）を貼り、セロハン粘着テー
プの上からカッターで幅１０ｍｍの平行な切り込みを入
れ、ピンセット等であらかじめ剥離させたメッキ膜の一
端を貼られたセロハン粘着テープと共に引張試験機のク
ランプで保持した後、下記条件にてメッキ膜の剥離強度
を測定する。 引張試験機：ＮＭＢミネベア製ＴＣＭ−５００、引張方
向：試験片と直角方向、引張試験機の引張速度：３０ｍ
ｍ／分Plating Adhesion (Peeling Test Method) This test is carried out as a guide for plating adhesion. Above <
20mm width cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban) is applied to the test piece plated by "Plating method", and a parallel cut of 10mm width is made with a cutter from above the cellophane adhesive tape, and one end of the plating film is peeled off beforehand with tweezers etc. After being held by a clamp of a tensile tester together with the attached cellophane adhesive tape, the peel strength of the plated film is measured under the following conditions. Tensile tester: NMB Minebea TCM-500, tensile direction: direction perpendicular to the test piece, tensile speed of tensile tester: 30 m
m / min
【００４１】表面外観（シートの目視観察） 上記＜シート成形方法＞で得た厚さ３ｍｍのシートを３
０ｃｍ四方に切り出したものを任意に採取し、フィッシ
ュアイの有無を目視により観察する。Surface Appearance (Visual Observation of Sheet) 3 sheets having a thickness of 3 mm obtained in the above <Sheet forming method>
A piece cut out in a 0 cm square is arbitrarily sampled, and the presence or absence of fish eyes is visually observed.
【００４２】実施例１ ＧＲＣ５０重量部（ＧＲＣ中のグラフト共重合体（Ｉ）
は２２重量部、共重合体（ＩＩ）（フリーＡＳ）は２８
重量部）、ブレンドＡＳである共重合体（ＩＩ）２５重
量部、共重合体（ＩＩＩ）（Ｎ−フェニルマレイミド変
性ＡＳ）２５重量部からなっていて、グラフト重合体の
平均粒子径が１５００Å、粒子径分布が１．０６である
ＡＢＳ樹脂を、前述の方法にて混練押出、シート成形、
メッキ、物性測定を実施した結果を表１に示す。尚、こ
のＡＢＳ樹脂は、スチレン含有量４９重量％、アクリロ
ニトリル含有量２３重量％、Ｎ−フェニルマレイミド含
有量８重量％、ポリブタジエンゴム含有量２０重量％か
らなる。Example 1 50 parts by weight of GRC (graft copolymer (I) in GRC)
Is 22 parts by weight, and copolymer (II) (free AS) is 28 parts by weight.
Parts by weight), 25 parts by weight of the copolymer (II) which is the blend AS, and 25 parts by weight of the copolymer (III) (N-phenylmaleimide-modified AS), and the average particle diameter of the graft polymer is 1500Å. ABS resin having a particle size distribution of 1.06 is kneaded and extruded by the above-mentioned method, sheet molding,
Table 1 shows the results of plating and measurement of physical properties. The ABS resin had a styrene content of 49% by weight, an acrylonitrile content of 23% by weight, an N-phenylmaleimide content of 8% by weight, and a polybutadiene rubber content of 20% by weight.
【００４３】比較例１ ＧＲＣ４０重量部（ＧＲＣ中のグラフト共重合体（Ｉ）
は１８重量部、共重合体（ＩＩ）（フリーＡＳ）は２２
重量部）、ブレンドＡＳである共重合体（ＩＩ）２９重
量部、共重合体（ＩＩＩ）（Ｎ−フェニルマレイミド変
性ＡＳ）３１重量部からなっていて、グラフト重合体の
粒子径が１０００Åと４０００Åにピークを有するバイ
モーダルな分布を有し、平均粒子径が３０００Å、粒子
径分布が１．９９であるＡＢＳ樹脂を、前述の方法にて
混練押出、シート成形、メッキ、物性測定を実施した結
果を表１に示す。尚、このＡＢＳ樹脂は、スチレン含有
量５０重量％、アクリロニトリル含有量２４重量％、Ｎ
−フェニルマレイミド含有量１０重量％、ポリブタジエ
ンゴム含有量１６重量％からなる。Comparative Example 1 40 parts by weight of GRC (graft copolymer (I) in GRC)
Is 18 parts by weight, and the copolymer (II) (free AS) is 22 parts by weight.
Parts by weight), 29 parts by weight of the copolymer (II) which is the blend AS, and 31 parts by weight of the copolymer (III) (N-phenylmaleimide modified AS), and the particle diameters of the graft polymer are 1000 Å and 4000 Å. ABS resin having a bimodal distribution with a peak in the average particle size of 3000Å and a particle size distribution of 1.99 was subjected to kneading extrusion, sheet molding, plating, and physical property measurement by the above-mentioned method. Is shown in Table 1. The ABS resin had a styrene content of 50% by weight, an acrylonitrile content of 24% by weight, and an N content of
A phenylmaleimide content of 10% by weight and a polybutadiene rubber content of 16% by weight.
【００４４】比較例２ ＧＲＣ５２重量部（ＧＲＣ中のグラフト共重合体（Ｉ）
は３１重量部、共重合体（ＩＩ）（フリーＡＳ）は２１
重量部）、ブレンドＡＳである共重合体（ＩＩ）２３重
量部、共重合体（ＩＩＩ）（Ｎ−フェニルマレイミド変
性ＡＳ）２５重量部からなっていて、グラフト重合体の
平均粒子径が２９００Å、粒子径分布が１．１９である
ＡＢＳ樹脂を、前述の方法にて混練押出、シート成形、
メッキ、物性測定を実施した結果を表１に示す。尚、こ
のＡＢＳ樹脂はスチレン含有量４６重量％、アクリロニ
トリル含有量２６重量％、Ｎ−フェニルマレイミド含有
量８重量％、ポリブタジエンゴム含有量２０重量％から
なる。Comparative Example 2 52 parts by weight of GRC (graft copolymer (I) in GRC)
Is 31 parts by weight, and the copolymer (II) (free AS) is 21 parts by weight.
Parts by weight), 23 parts by weight of the copolymer (II) which is the blend AS, and 25 parts by weight of the copolymer (III) (N-phenylmaleimide-modified AS), and the average particle diameter of the graft polymer is 2900Å. ABS resin having a particle size distribution of 1.19 is kneaded and extruded by the above-mentioned method, sheet molding,
Table 1 shows the results of plating and measurement of physical properties. The ABS resin had a styrene content of 46% by weight, an acrylonitrile content of 26% by weight, an N-phenylmaleimide content of 8% by weight, and a polybutadiene rubber content of 20% by weight.
【００４５】比較例３ ＧＲＣ２５重量部（ＧＲＣ中のグラフト共重合体（Ｉ）
は１１重量部、共重合体（ＩＩ）（フリーＡＳ）は１４
重量部）、ブレンドＡＳである共重合体（ＩＩ）５０重
量部、共重合体（ＩＩＩ）（Ｎ−フェニルマレイミド変
性ＡＳ）２５重量部からなっていて、グラフト重合体の
平均粒子径が１５００Å、粒子径分布が１．０６である
ＡＢＳ樹脂を、前述の方法にて混練押出、シート成形、
メッキ、物性測定を実施した結果を表１に示す。尚、こ
のＡＢＳ樹脂はスチレン含有量５１重量％、アクリロニ
トリル含有量３１重量％、Ｎ−フェニルマレイミド含有
量８重量％、ポリブタジエンゴム含有量１０重量％から
なる。Comparative Example 3 25 parts by weight of GRC (graft copolymer (I) in GRC)
Is 11 parts by weight and Copolymer (II) (Free AS) is 14 parts by weight.
Parts by weight), 50 parts by weight of the copolymer (II) which is the blend AS, and 25 parts by weight of the copolymer (III) (N-phenylmaleimide-modified AS), and the average particle diameter of the graft polymer is 1500Å. ABS resin having a particle size distribution of 1.06 is kneaded and extruded by the above-mentioned method, sheet molding,
Table 1 shows the results of plating and measurement of physical properties. The ABS resin had a styrene content of 51% by weight, an acrylonitrile content of 31% by weight, an N-phenylmaleimide content of 8% by weight, and a polybutadiene rubber content of 10% by weight.
【００４６】比較例４ ＧＲＣ８５重量部（ＧＲＣ中のグラフト共重合体（Ｉ）
は３８重量部、共重合体（ＩＩ）（フリーＡＳ）は４７
重量部）、共重合体（ＩＩＩ）（Ｎ−フェニルマレイミ
ド変性ＡＳ）１５重量部からなっていて、グラフト重合
体の平均粒子径が１５００Å、粒子径分布が１．０６で
あるＡＢＳ樹脂を、前述の方法にて混練押出、シート成
形、メッキ、物性測定を実施した結果を表１に示す。
尚、このＡＢＳ樹脂はスチレン含有量４０重量％、アク
リロニトリル含有量２０重量％、Ｎ−フェニルマレイミ
ド含有量５重量％、ポリブタジエンゴム含有量３５重量
％からなる。Comparative Example 4 GRC 85 parts by weight (graft copolymer (I) in GRC)
Is 38 parts by weight, and the copolymer (II) (free AS) is 47 parts by weight.
Parts by weight) and 15 parts by weight of the copolymer (III) (N-phenylmaleimide-modified AS), and the average particle diameter of the graft polymer is 1500Å and the particle diameter distribution is 1.06. Table 1 shows the results of kneading extrusion, sheet molding, plating, and measurement of physical properties by the method described above.
The ABS resin had a styrene content of 40% by weight, an acrylonitrile content of 20% by weight, an N-phenylmaleimide content of 5% by weight, and a polybutadiene rubber content of 35% by weight.
【００４７】表１に示した結果より、実施例１は面衝撃
強度とメッキ密着性がともに良好であり、かつ表面外観
も良好であることがわかる。これに対し、比較例１では
表面外観が、比較例２ではメッキ密着性が、比較例３で
は面衝撃強度が、比較例４では曲げ弾性率がそれぞれ劣
っている。From the results shown in Table 1, it can be seen that in Example 1, both the surface impact strength and the plating adhesion are good, and the surface appearance is also good. In contrast, Comparative Example 1 is inferior in surface appearance, Comparative Example 2 is inferior in plating adhesion, Comparative Example 3 is inferior in surface impact strength, and Comparative Example 4 is inferior in bending elastic modulus.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】[0049]
【発明の効果】本発明の熱成形用シートは、耐衝撃性、
表面外観、並びにメッキ密着性を同時に満足するので、
産業上極めて有用である。The thermoforming sheet of the present invention has impact resistance,
Since the surface appearance and plating adhesion are satisfied at the same time,
Very useful in industry.
Claims (6)
芳香族ビニル化合物がグラフトしてなるグラフト共重合
体（Ｉ）５〜８０重量部、及びシアン化ビニル化合物と
芳香族ビニル化合物からなる共重合体（ＩＩ）２０〜９
５重量部からなる樹脂組成物よりなる熱成形用シート。1. A graft copolymer (I) comprising a rubbery polymer grafted with a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound, in an amount of 5 to 80 parts by weight, and a copolymer comprising the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound. Polymer (II) 20-9
A thermoforming sheet comprising a resin composition comprising 5 parts by weight.
芳香族ビニル化合物がグラフトしてなるグラフト共重合
体（Ｉ）５〜８０重量部、シアン化ビニル化合物と芳香
族ビニル化合物からなる共重合体（ＩＩ）２０〜９５重
量部、並びにシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合
物及びシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物と共
重合可能な単量体からなる共重合体（ＩＩＩ）０．１〜
８０重量部からなる樹脂組成物よりなる熱成形用シー
ト。2. A graft copolymer (I) obtained by grafting a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound onto a rubbery polymer (I) in an amount of 5 to 80 parts by weight, and a copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. 20 to 95 parts by weight of the compound (II), and a copolymer (III) 0.1 to 0.1 comprising a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound.
A thermoforming sheet comprising a resin composition comprising 80 parts by weight.
３０重量％であり、かつ該樹脂組成物中で該グラフト共
重合体（Ｉ）が粒子として分散し、その平均粒子径が１
０００〜２５００Åであることを特徴とする請求項１又
は２に記載の熱成形用シート。3. The rubbery polymer in the resin composition is 10 to 10.
30% by weight, and the graft copolymer (I) is dispersed as particles in the resin composition, and the average particle diameter is 1
It is 000-2500Å, The thermoforming sheet according to claim 1 or 2, which is characterized in that.
分布が１〜１．５であることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の熱成形用シート。4. The particle size distribution of the graft copolymer (I) particles is 1 to 1.5.
The thermoforming sheet according to any one of 1.
集した凝集粒子の粒子径が１０００〜１５０００Åであ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱
成形用シート。5. The thermoforming sheet according to claim 1, wherein the particle diameter of the aggregated particles obtained by secondary aggregation of the particles of the graft copolymer (I) is 1000 to 15000Å. .
以上、−３０℃で１０Ｊ以上で、ピーリング強度が０．
８ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、かつ表面外観の優れている
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱成
形用シート。6. The sheet has a surface impact strength of 20 J at 23 ° C.
As described above, the peeling strength is 0.
The thermoforming sheet according to any one of claims 1 to 5, which has a surface appearance of 8 kgf / cm or more and has an excellent surface appearance.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10870096A JPH09272768A (en) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | Thermoformable sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10870096A JPH09272768A (en) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | Thermoformable sheet |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09272768A true JPH09272768A (en) | 1997-10-21 |
Family
ID=14491420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10870096A Withdrawn JPH09272768A (en) | 1996-04-05 | 1996-04-05 | Thermoformable sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09272768A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017031362A (en) * | 2015-08-05 | 2017-02-09 | 東レ株式会社 | Thermoplastic resin composition and method for producing the same |
-
1996
- 1996-04-05 JP JP10870096A patent/JPH09272768A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017031362A (en) * | 2015-08-05 | 2017-02-09 | 東レ株式会社 | Thermoplastic resin composition and method for producing the same |
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