JPH09269575A - Processing method and processing device for silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Processing method and processing device for silver halide color photographic sensitive material

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JPH09269575A
JPH09269575A JP8084663A JP8466396A JPH09269575A JP H09269575 A JPH09269575 A JP H09269575A JP 8084663 A JP8084663 A JP 8084663A JP 8466396 A JP8466396 A JP 8466396A JP H09269575 A JPH09269575 A JP H09269575A
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JP
Japan
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processing
tank
silver halide
sensitive material
acid
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Pending
Application number
JP8084663A
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Japanese (ja)
Inventor
Kiyoshi Morimoto
潔 守本
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a processing method and a processing device for a silver halide photographic sensitive material which does not cause an increase in the min. density due to scratching or carrying failure defect (jamming) in a processing machine having a low volume thin layer processing tank and does not deteriorate the output of magnetically recorded information. SOLUTION: A photosensitive material having a base body comprising a poly(alkalene aromatic dicarboxylate) polymer is processed by using a processing machine having such processing tanks that at least one processing tank satisfies V/L<=25, wherein V(ml) is the the tanK volume in the processing zone and L (cm) is the pass length from the entrance of the processing zone for a photosensitive material to the exit. The carrying speed of the processing device is controlled to 0.1 to 5m/min. It is more preferable that the base body is prepared by stretching, solidifying and heat treating a film of the polymer above described.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法及び装置に関し、特に、小型の処理機
を用い、感光材料の衝突等によるキズに起因する最小濃
度の上昇がなく、通過不良(ジャミング)がなく、磁気
記録された情報の出力を劣化化させることのないハロゲ
ン化銀感光材料の処理方法及び処理装置に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method and apparatus for processing a silver halide photographic light-sensitive material, and in particular, using a small-sized processor, there is no increase in the minimum density due to scratches due to collision of the light-sensitive material, The present invention relates to a processing method and a processing apparatus for a silver halide photosensitive material which is free from defects (jamming) and does not deteriorate the output of magnetically recorded information.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料(以下
感材と略す)においては、撮影時やプリント時に各種の
情報を入力したり出力したりすることは殆ど不可能であ
り、わずかに光学的に撮影日時を入力/出力できるのみ
であった。ところで、特開平4−68336、特開平4
−73737、或いは特開平5−88283号明細書に
開示されているように、感材に透明磁気記録層を全面に
付与することにより、撮影の日時、天候、縮小/拡大比
などの撮影条件、再プリント枚数、ズームしたい箇所、
メッセ−ジ、および、現像、プリント条件などを感材に
入力可能となる。またテレビ/ビデオなどの映像機器へ
の入力時においても、各種情報が提供できようになり、
将来有望な方法といえよう。
2. Description of the Related Art Conventionally, in a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter abbreviated as a light-sensitive material), it is almost impossible to input or output various kinds of information at the time of photographing or printing, and it is slightly optical. It was only possible to input / output the shooting date and time. By the way, JP-A-4-68336 and JP-A-4-68336.
No. 73737, or as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-88283, by providing a transparent magnetic recording layer on the entire surface of a light-sensitive material, shooting conditions such as date and time of shooting, weather, reduction / enlargement ratio, Number of reprints, areas you want to zoom,
It is possible to input the message, development, print conditions, etc. to the sensitive material. Also, various information can be provided even when inputting to a video device such as a TV / video.
This is a promising method for the future.

【0003】他方、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法においては、一般にカラー現像、脱銀、水洗及び安定
処理が施される。昨今、ミニラボのような店頭での処理
が普及するにつれて、処理機の更なる小型化が市場では
望まれている。小型化するには処理タンクを低容積にす
ることが最も有効である。また、タンク容量が小さけれ
ば処理液の交換効率が上がるので、一日当たりの処理量
が少ないミニラボでも処理液の劣化は抑えられ、品質
(写真性能)の向上が期待できる。このような例とし
て、米国特許5311325号、同5420659号、同5436118号、
同5386261号、実開昭63-148944、実開平2-69331、特開
平1-129253、同3-119846、同2-103043、同2-230146に記
載の低容積薄層処理槽でカラー現像する方法等を挙げる
ことができる。例えば米国特許5436118号の処理方法に
おいては、処理路が感材の厚みの100倍以内の薄層処
理タンクが用いられており、このような薄層処理タンク
で連続処理したところ、感材が処理槽に接触しやすくス
リキズによるシアン最小濃度が上昇し、感材が通過不良
(ジャミング)しやすいことが判明した。また、本発明
に記載の磁気記録層を有する感光材料を処理した場合に
は、その磁気記録性能が劣化してしまい満足な情報が得
られないことが判明した。
On the other hand, in the processing method of a silver halide photographic light-sensitive material, color development, desilvering, washing with water and stabilizing treatment are generally carried out. With the recent spread of in-store processing such as minilabs, further miniaturization of processing machines is desired in the market. To reduce the size, it is most effective to make the processing tank have a small volume. Further, since the efficiency of exchanging the processing liquid is increased if the tank volume is small, deterioration of the processing liquid can be suppressed even in a minilab that has a small amount of processing per day, and improvement in quality (photographic performance) can be expected. As such an example, U.S. Patent Nos. 5,311,325, 5,4206,59, 5,436,118,
Color development in the low volume thin layer processing tanks described in JP-A-5386261, JP-A-63-148944, JP-A-2-69331, JP-A-1-129253, JP-A3-119846, JP-A-2-03043, and JP-A-2-230146. A method etc. can be mentioned. For example, in the processing method of US Pat. No. 5,436,118, a thin layer processing tank whose processing path is within 100 times the thickness of the photosensitive material is used. When the thin layer processing tank is continuously processed, the photosensitive material is processed. It has been found that it is easy to come into contact with the tank and the minimum cyan density due to scratches increases, and the photosensitive material is likely to fail (jamming). It was also found that when the photosensitive material having the magnetic recording layer according to the present invention was processed, its magnetic recording performance deteriorated and satisfactory information could not be obtained.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、低容積処理槽を用いた処理装置において感光材料の
処理槽内での衝突によるスリキズに起因する最小濃度の
上昇がなく、通過不良(ジャミング)がなく、磁気記録
された情報の出力を劣化させることのないハロゲン化銀
感光材料の処理方法及び処理装置を提供することであ
る。
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to prevent defective passage in a processing apparatus using a low-volume processing tank, because there is no increase in the minimum density due to scratches due to collision of photosensitive material in the processing tank. It is an object of the present invention to provide a processing method and a processing apparatus for a silver halide light-sensitive material which is free from (jamming) and does not deteriorate the output of magnetically recorded information.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の処理方
法により達成された。 (1)支持体上に下塗り層及び感光性ハロゲン化銀乳剤
層をそれぞれ少なくとも1層有するハロゲン化銀写真感
光材料を現像処理した後に、脱銀処理し、次いで水洗処
理及び/又は安定化処理を行う処理方法において、処理
部のタンク容量をVmL、感光材料の該処理部の入口か
ら出口までのパス長をLcmとしたときに、少なくとも
1つの処理槽がV/L≦25、の処理タンクを有する現
像処理機を用い、該支持体がポリ(00キレン芳香族ジ
カルボキシレート)重合体からなる感光材料を処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。 (2)該支持体が前記重合体からなるフィルムを延伸し
た後、下塗り層の塗設前又は下塗り層塗設終了後、感光
性ハロゲン化銀乳剤層塗布前の間で熱処理されている支
持体であることを特徴とする(1)記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。 (3)該現像処理機の搬送速度が毎分0.1m〜5mで
あることを特徴とする(1)あるいは(2)記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 (4)該現像処理タンク中において、感材の進行方向に
対して直交するタンク厚みWが、0.1cm≦W≦10
cmであることを特徴とする(1)ないし(3)記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 (5)該感光材料が支持体にそれぞれ少なくとも1層の
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤層を有し、
かつ該乳剤層とは反対側に支持体に対して磁気記録層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特
徴とする(1)ないし(4)記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。 (6) 支持体上に下塗り層及び感光性ハロゲン化銀乳
剤層をそれぞれ少なくとも1層有するハロゲン化銀写真
感光材料を現像処理した後に、脱銀処理し、次いで水洗
処理及び/又は安定化処理を行う処理装置において、処
理部のタンク容量をVmL、感光材料の該処理部の入口
から出口までのパス長をLcmとしたときに、少なくと
も1つの処理槽がV/L≦25の処理タンクを有し、搬
送速度が毎分0.1m〜5mである現像処理機を用い、
該支持体がポリ(アルキレン芳香族ジカルボキシレー
ト)重合体からなる感光材料を処理することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理装置。
The above object has been achieved by the following processing method. (1) A silver halide photographic light-sensitive material having at least one undercoat layer and at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support is developed, then desilvered, and then washed and / or stabilized. In the processing method to be performed, when the tank volume of the processing section is VmL and the path length of the photosensitive material from the inlet to the outlet of the processing section is Lcm, at least one processing tank has a processing tank of V / L ≦ 25. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises processing a light-sensitive material in which the support is a poly (00-alkylene aromatic dicarboxylate) polymer by using the developing processor. (2) A support which is heat-treated after stretching the film made of the above-mentioned polymer, before coating the undercoat layer or after coating the undercoat layer and before coating the photosensitive silver halide emulsion layer. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1) above. (3) The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1) or (2), wherein the conveying speed of the developing processor is 0.1 m to 5 m / min. (4) In the development processing tank, the tank thickness W orthogonal to the traveling direction of the photosensitive material is 0.1 cm ≦ W ≦ 10.
The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (3), characterized in that it is cm. (5) The light-sensitive material has at least one red-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer and blue-sensitive emulsion layer on a support,
The silver halide color photographic light-sensitive material according to (1) to (4), which is a silver halide color photographic light-sensitive material having a magnetic recording layer on a support on the side opposite to the emulsion layer. Processing method. (6) A silver halide photographic light-sensitive material having at least one undercoat layer and at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support is developed, then desilvered, and then washed and / or stabilized. In the processing apparatus, at least one processing tank has a processing tank of V / L ≦ 25, where VmL is the tank volume of the processing section and Lcm is the path length of the photosensitive material from the inlet to the outlet of the processing section. Then, using a developing processor having a conveying speed of 0.1 m to 5 m per minute,
A processing device for a silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that the light-sensitive material whose support is composed of a poly (alkylene aromatic dicarboxylate) polymer is processed.

【0006】以下、本発明を更に詳細に説明する。処理
機についてまず説明する。ここでいう処理部のタンク容
量をVmLとは感光材料の通過する部分の容量を意味
し、循環系の液量や温調のためのサブタンクの容量は除
外したものである。Vの好ましい範囲は50≦V≦50
00であり、より好ましくは100≦V≦3000であ
る。感光材料の該処理部の入口から出口までのパス長を
Lcmは、感光材料が該処理タンク中の処理液に接触し
てから、処理液から排出されるまでのパス長を表し、L
の好ましい範囲は2≦L≦200であり、より好ましく
は4≦L≦120である。V/Lは≦25であるが、1
≦V/L≦20が好ましい範囲である。好ましい搬送速
度は毎分0.1m〜5mであるが、より好ましくは毎分
0.2m〜3m、最も好ましくは毎分0.3m〜1.5
mである。好ましい感材の進行方向に対して直交するタ
ンク幅Wは0.1cm≦W≦10cmであるが、より好
ましくは0.3cm≦W≦5cm、最も好ましくは0.
5cm≦W≦3cmである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The processor will be described first. The tank volume of the processing section referred to herein as VmL means the volume of the portion through which the photosensitive material passes, and excludes the liquid volume of the circulation system and the sub-tank volume for temperature control. The preferred range of V is 50 ≦ V ≦ 50
00, and more preferably 100 ≦ V ≦ 3000. The path length Lcm of the photosensitive material from the inlet to the outlet of the processing section represents the path length from the contact of the photosensitive material with the processing liquid in the processing tank to the discharge from the processing liquid, Lcm
The preferable range of is 2 ≦ L ≦ 200, and more preferably 4 ≦ L ≦ 120. V / L is ≦ 25, but 1
≦ V / L ≦ 20 is a preferable range. The preferred conveying speed is 0.1 m to 5 m / min, more preferably 0.2 m to 3 m / min, most preferably 0.3 m to 1.5 m / min.
m. A preferable tank width W orthogonal to the traveling direction of the photosensitive material is 0.1 cm ≦ W ≦ 10 cm, more preferably 0.3 cm ≦ W ≦ 5 cm, and most preferably 0.
5 cm ≦ W ≦ 3 cm.

【0007】処理機に付設される搬送機構には、(1)
ドラムの回転により狭い隙間に満たされた液中に感材を
挿入、搬送、送り出すいわゆるドラム処理が知られてい
るが、これらは写真工業12月号(1974)p.45
に記されている。この方法では、ドラムの内壁又は外壁
を利用して感材を現像するが、小液量処理槽装置の作り
易さから外壁型が好ましい。
The transfer mechanism attached to the processor has (1)
A so-called drum process is known in which a photosensitive material is inserted, conveyed, and sent out in a liquid filled in a narrow gap by the rotation of a drum. 45
It is written in. In this method, the photosensitive material is developed by utilizing the inner wall or the outer wall of the drum, but the outer wall type is preferable from the viewpoint of easy production of the small liquid amount processing tank device.

【0008】さらには、(2)対向ローラー、千鳥ロー
ラー等により、ローラーのニップ力のより感材を搬送さ
せるローラー搬送型処理機が知られており、これらは写
真工業2月号(1975)p.71に記されている。こ
の方法は小さい装置の作り易さから本発明に好ましく使
用できる。また、特開平4−95953号記載のよう
に、感光材料が通過するような溝を設けて、搬送ルート
を制御する方法を加えて用いると尚、好ましい。この方
法では、一般に支持体が厚い感材の場合の搬送に適性が
あり、薄い支持体の場合には対向ローラー型が好まし
い。更に薄い支持体の場合には、対向ローラーの対を多
数設置するか或いは支持体(タブリーダーとも言う)の
後端に感材を接合させて処理するのが好ましい。場合に
よっては処理槽挿入部にフィード機構(挿入機構)を設
けても良い。
Further, (2) there is known a roller-conveying type processing machine which conveys a sensitive material by a counter roller, a zigzag roller, etc. by the nip force of the rollers, and these are known as photographic industry February issue (1975) p. . 71. This method can be preferably used in the present invention because of the ease of making a small device. Further, as described in JP-A-4-95953, it is still more preferable to use a method of providing a groove through which a photosensitive material passes and controlling a transport route. In this method, generally, when the support is a thick photosensitive material, it is suitable for conveyance, and when the support is thin, the opposed roller type is preferable. In the case of a thinner support, it is preferable to install a large number of pairs of opposed rollers or to bond a photosensitive material to the rear end of the support (also referred to as a tab leader) for processing. Depending on the case, a feed mechanism (insertion mechanism) may be provided in the processing tank insertion part.

【0009】また(3)感材を処理する時に、予め処理
槽に前通ししてあるリーダーの後端に露光済み感材を接
合して、このレーダーを巻き取る等の駆動を掛けて感材
を処理する方法があるが、この方式は撮影感材では一般
にシネ式現像、プリント感材ではリーダートレーラー搬
送現像と言われてており、これらは写真工業3月号(1
975)p.70や同4月号(1975)p.40や同
5月号(1975)p.36や同6月号(1975)
p.41に記されている。これらの処理方式は感材の前
後のいわゆる長尺のリーダーを接合して処理する必要が
あるが、プリント材料のように多量に生産する必要があ
る場合には、適した方法である。これと類似した搬送法
として、(4)エンドレスリーダーベルト方式、エンド
レスチェーン方式が知られている。この方法は写真工業
5月号(1975)p.36や同6月号(1975)
p.41に記載されている。これらの方法は液持ちだ
し、液持込みが多く本発明には適さない。
(3) When processing a photosensitive material, the exposed photosensitive material is joined to the rear end of the reader which is previously passed through the processing tank, and the radar is driven to wind the photosensitive material. However, this method is generally called cine-type development for photographic light-sensitive materials and leader trailer transport development for printing light-sensitive materials.
975) p. 70 and April issue (1975) p. 40 and May issue (1975) p. 36 and same June issue (1975)
p. 41. These processing methods require joining so-called long leaders before and after the light-sensitive material for processing, but are suitable when a large amount of print material needs to be produced. As a transportation method similar to this, (4) an endless leader belt method and an endless chain method are known. This method is described in the May issue of Photography Industry (1975) p. 36 and same June issue (1975)
p. 41. These methods are not suitable for the present invention because they bring in liquid and bring in much liquid.

【0010】上述した(3)の方式でリーダーが長尺で
なく短い物を使い、このリーダー((5)ショートリー
ダーとも言う)を特別な駆動で移動させる事により結果
として、感材を搬送する方法も最近用いられ、本発明に
適用することができ、好ましい態様の1つである。この
方法には(5−1)ショートリーダーに付けられた穴に
対応する凸部を多数有するベルト(タイミングベルト)
の回転移動でショートリーダーを動かし、その結果感材
を処理する方法である。他の方法として(5−2)ショ
ートリーダーに付けられた穴に対応する凸部を有するギ
ヤ(スプロケット)の回転でショートリーダーを移動さ
せ、感材を処理する方法が知られている。例えば特開平
4−101139に記載の方法である。この方法は好ま
しい搬送方式の1つである。特にスプロケットで搬送す
る方法は好ましい。本発明のような、小液量の処理方式
としては、ベルト搬送方式として、特開平2−6755
1、特開平2−103043が、エンドレスベルト方式
として特開平2−67550、実開平2−58744
が、磁気搬送方式として、特開平1−154155が、
スプロケット搬送として特開平4−101139がそれ
ぞれ知られている。また、本発明における処理液の循環
方式において、本発明の処理タンクは温度のコントロー
ルや浮遊物の除去のために循環されるのが好ましい。循
環の速度は処理タンクの大きさで異なるが、毎分0.1
〜30リットル、好ましくは0.2〜10リットルであ
る。循環が弱すぎると、温度のコントリールが困難にな
り、強すぎると、液が劣化したり、溢れたりする場合が
生じる。
In the method of (3) described above, the leader uses a short object instead of a long one, and this leader (also referred to as (5) short leader) is moved by a special drive, and as a result, the sensitive material is conveyed. The method is also used recently and is applicable to the present invention and is one of the preferred embodiments. This method includes (5-1) a belt (timing belt) having a large number of protrusions corresponding to the holes attached to the short leader.
This is a method of moving the short leader by the rotational movement of, and processing the sensitive material as a result. As another method (5-2), there is known a method in which the short leader is moved by rotation of a gear (sprocket) having a convex portion corresponding to a hole formed in the short leader, and the photosensitive material is processed. For example, the method described in JP-A-4-101139. This method is one of the preferable transportation methods. In particular, the method of transporting with a sprocket is preferable. As a method for processing a small amount of liquid as in the present invention, a belt transport method is disclosed in JP-A-2-6755.
1. JP-A-2-103043 discloses an endless belt method in JP-A-2-67550 and JP-A-2-58744.
However, Japanese Patent Laid-Open No. 1-154155 discloses a magnetic transfer method.
Japanese Patent Laid-Open No. 4-101139 is known as sprocket conveyance. Further, in the circulation system of the treatment liquid in the present invention, it is preferable that the treatment tank of the present invention is circulated for controlling the temperature and removing suspended matters. The circulation speed varies depending on the size of the processing tank, but is 0.1 per minute.
-30 liters, preferably 0.2-10 liters. If the circulation is too weak, the temperature control becomes difficult, and if it is too strong, the liquid may deteriorate or overflow.

【0011】本発明の循環方法においては、循環系は処
理タンクの底部よりタンク液を吸入し、タンクの上部に
排出する方法が望ましい。タンクの上部とは液面より深
さ10cm以内の箇所に排出される場合が特に好まし
い。また、液面の上部に圧力による液の溢れを防止する
目的で、ワイパーブレード等により、液面付近を覆う方
法か好ましく用いることができる。同時にこのワイパー
ブレードはスクイジーとしても作用することができる。
ポンプとしてはイワキ社製のマグネットポンプMD−1
0、MD−20、MD−30等が好ましく用いられる。
さらに、上記循環系に、強力な噴射を設けて、ジェット
攪拌により処理液を感光材料の膜面に当て、短時間で目
標の写真特性を得たり、脱銀速度を速めたり、水洗浴や
安定浴での各種成分の洗い出しを促進することができ
る。
In the circulation method of the present invention, the circulation system preferably sucks the tank liquid from the bottom of the processing tank and discharges it to the upper part of the tank. It is particularly preferable that the upper part of the tank is discharged to a place within a depth of 10 cm from the liquid surface. For the purpose of preventing the liquid from overflowing above the liquid surface due to pressure, a method of covering the vicinity of the liquid surface with a wiper blade or the like can be preferably used. At the same time, this wiper blade can also act as a squeegee.
As a pump, Iwaki magnet pump MD-1
0, MD-20, MD-30 and the like are preferably used.
Furthermore, by providing a powerful jet in the above circulation system, the processing liquid is applied to the film surface of the photosensitive material by jet stirring to obtain target photographic characteristics in a short time, accelerate desilvering, wash bath and stabilize. The washing out of various components in the bath can be promoted.

【0012】ジェット攪拌の方式としては、特開平3−
41447、特開平4−83251、同5−1142
1、同5−224382、同5−281688、同7−
199436号等に記載されている。各処理液におけ
る、ジェット攪拌の方法は、より具体的には特開昭62
−183460号第3頁右下欄〜第4頁右下欄の発明の
実施例の項に記載された乳剤面に向かい合って設けられ
たノズルからポンプで圧送された液を吐出させる方式が
好ましい。ポンプとしてはイワキ社製のマグネットポン
プMD−10、MD−15、MD−20等を使用するこ
とが出来る。ノズルの穴径は直径0.3〜2mm、好ま
しくは0.5〜1.5mmである。また、ノズルはチャ
ンバー板面及び感光材料面に対しできるだけ垂直方向
に、かつ円形に開いていることが好ましいが、角度とし
ては搬送方向側から60度〜120度、形状として長方
形やスリット状でもよい。ノズルの数はタンク容量1L
当り5個〜200個、好ましくは10個〜100個であ
る。また、噴流が感光材料の一部に偏って当たると、現
像ムラや残色ムラが発生するため、同じ場所だけにあた
らないように、ノズルの位置を順次ずらしておくことが
好ましい。例えば搬送方向に対し垂直に2〜8個程度の
穴列を、適当な間隔で位置を少しずつ変えたものであ
る。ノズルから感光材料までの距離は近すぎると上記の
ムラが発生し易く、遠すぎると攪拌効果が弱まるので、
0.5〜12mmとするのが好ましく、より好ましくは
1〜9mmである。各ノズルから吐出す液の流速も、同
様に最適範囲が存在し、好ましくは0.5〜5m/秒、
特に好ましくは1〜3m/秒である。
As a method of jet stirring, Japanese Patent Laid-Open No.
41447, JP-A-4-83251, and JP-A-51142.
1, the same 5-224382, the same 5-281688, the same 7-
No. 199436 and the like. More specifically, the method of jet stirring in each treatment liquid is described in JP-A-62-62
No. 183460, lower right column, page 3 to lower right column, page 4, a method of discharging the liquid pumped by a pump from a nozzle provided facing the emulsion surface is preferable. As the pump, magnet pumps MD-10, MD-15, MD-20 manufactured by Iwaki Co., Ltd. can be used. The hole diameter of the nozzle is 0.3 to 2 mm, preferably 0.5 to 1.5 mm. Further, it is preferable that the nozzle is opened in a circular shape in a direction perpendicular to the chamber plate surface and the photosensitive material surface as much as possible, but the angle may be 60 to 120 degrees from the conveying direction side, and the shape may be a rectangle or a slit. .. The number of nozzles is tank capacity 1L
The number is 5 to 200, preferably 10 to 100. Further, if the jet flow strikes a portion of the photosensitive material unevenly, uneven development and residual color unevenness occur. Therefore, it is preferable to sequentially shift the positions of the nozzles so that they do not hit the same place. For example, a row of about 2 to 8 holes is arranged perpendicularly to the carrying direction and the positions thereof are gradually changed at appropriate intervals. If the distance from the nozzle to the photosensitive material is too short, the above unevenness is likely to occur, and if it is too far, the stirring effect is weakened.
The thickness is preferably 0.5 to 12 mm, more preferably 1 to 9 mm. The flow velocity of the liquid discharged from each nozzle similarly has an optimum range, preferably 0.5 to 5 m / sec.
Particularly preferably, it is 1 to 3 m / sec.

【0013】次に本発明の処理機においては、一般に現
像処理は化学反応であるために、現像中の温度を指定の
温度で、一定の温度振れ幅の範囲に管理する事が写真性
能を安定に得るために必要なことである。特に自動現像
機では人が温度を調べることが無いために、温度の安定
管理は重要である。自動現像機におけるこのような温度
の自動制御、均質制御の部分を温度調節(温調)と言
う。言い換えれば、温調は処理槽の液温を指定の温度
に、しかも均質に保つための機能である。従って加熱す
る部分(H)と冷却する部分(C)(これは空冷の場合
にはいらない)と液を循環する部分(J)、さらには温
度検出部分(S)とに機能を分けることが出来る。Sは
温度制御に必要で処理槽に設置される事が好ましい。
(特開平1−170944)それぞれのH、C、Jの機
能の組み合わせを処理槽中で行う場合と、別槽中で行う
場合とその中間とがある。
In the processor of the present invention, since the developing process is generally a chemical reaction, it is possible to stabilize the photographic performance by controlling the temperature during the development at a designated temperature within a certain temperature fluctuation range. That's what you need to get to. Especially in an automatic processor, a person does not check the temperature, so stable temperature control is important. Such automatic temperature control and homogeneous control in the automatic processor is called temperature control (temperature control). In other words, the temperature control is a function for keeping the liquid temperature of the processing tank at a designated temperature and even. Therefore, the functions can be divided into a heating part (H), a cooling part (C) (this is not necessary in the case of air cooling), a part for circulating a liquid (J), and a temperature detecting part (S). . S is necessary for temperature control and is preferably installed in the processing tank.
(JP-A-1-170944) There are cases where the respective combinations of the functions of H, C, and J are carried out in a processing tank, a case where they are carried out in a separate tank, and an intermediate thereof.

【0014】小液量処理槽ではHとJは少なくとも処理
槽外が好ましく、Hはサブタンク(処理槽と直接つなか
った空気開放槽)中に配置するか、循環経路中に設置す
るか、循環経路中に設置されたハンプタンク(空気未開
放槽:補充混合槽)中に設置するのが好ましい。循環に
用いるポンプは軸流(プロペラ)ポンプ、いわゆるケミ
カルポンプが多用されるが、スクリューポンプ、ギヤポ
ンプ、ピストンポンプなども使用できる。加熱する部分
(H)に使用するヒーターはニクロム線を絶縁体で埋包
したステンレスヒーター、セラミックの発熱を利用した
セラミックヒーター、カーボン繊維の発熱を利用した面
状ヒーター、鋳込みヒーター(体積型ヒーターでヒータ
ー中に空洞がありこの中に温調液を通過させて加熱する
方法)等があるが(特開昭62−246057)本目的
には鋳込みヒーターを用い循環系にヒーターを組み込む
方法が液量の増加も少なく、最も好ましい方法である。
この鋳込みヒーターは特開平5−80479、特開平5
−204117に詳細な記載がある。
In the small liquid treatment tank, H and J are preferably at least outside the treatment tank, and H is placed in a sub tank (air opening tank directly connected to the treatment tank), installed in a circulation path, or circulated. It is preferably installed in a hump tank (air unopened tank: replenishment mixing tank) installed in the route. As a pump used for circulation, an axial flow (propeller) pump, a so-called chemical pump is often used, but a screw pump, a gear pump, a piston pump and the like can also be used. The heater used for the heating part (H) is a stainless steel heater in which nichrome wire is embedded in an insulator, a ceramic heater that uses the heat of ceramics, a planar heater that uses the heat of carbon fibers, a cast heater (a volume heater There is a cavity in the heater and there is a method of heating by passing a temperature control liquid through this) (JP-A-62-246057). For this purpose, a method of incorporating a heater into a circulation system using a cast-in heater is a liquid amount. Is the most preferable method because the increase of
This casting heater is disclosed in JP-A-5-80479 and JP-A-5-80479.
-204117 has detailed description.

【0015】小液量処理槽の温調を効率よく行うための
循環の流れは前述した循環方法に準じるが、特開平4−
83251の図1の様に例えばU字型スリット型処理槽
であればU字型の下部より液を取り出し、両側のU字型
の上部に戻す方式が好ましい。この図に有るように戻す
時は感材の幅全面に均一に液が吹きかけられるように感
材幅方向にスリットになったノズルで吹き出すのが最も
好ましい。また、U字型上部より液を取り出し、他方の
U字型の上部に戻す場合でサブタンクが有る場合には一
般的にサブタンク側から液を取り出す方が温調の安定化
の為に好ましい。この場合には、戻す側の液面上部には
液吹き出し防止用のブレードを設置すると良い。例え
ば、特開平3−257450の図2の78のワイパー部
材が好ましい。この場合、サブタンクに温調安定化を施
せば、サブタンクが無い方のU字型の上部から取り出す
方式の循環の方が液出し防止用のブレードを設置する必
要が無くなる。
The circulation flow for efficiently controlling the temperature of the small liquid amount treatment tank is in accordance with the circulation method described above.
As shown in FIG. 1 of 83251, for example, in the case of a U-shaped slit type treatment tank, it is preferable to take out the liquid from the lower part of the U-shape and return it to the upper part of the U-shape on both sides. When returning as shown in this figure, it is most preferable to blow out with a nozzle having slits in the width direction of the photosensitive material so that the liquid can be uniformly sprayed over the entire width of the photosensitive material. Further, when the liquid is taken out from the upper part of the U-shape and returned to the upper part of the other U-shape and there is a sub tank, it is generally preferable to take out the liquid from the sub-tank side in order to stabilize the temperature control. In this case, it is advisable to install a blade for preventing liquid spouting on the upper part of the liquid surface on the returning side. For example, the wiper member 78 of FIG. 2 of JP-A-3-257450 is preferable. In this case, if the temperature control is stabilized in the sub tank, it is not necessary to install a blade for preventing liquid outflow in the circulation method of taking out from the upper portion of the U-shape without the sub tank.

【0016】温度を一定に保つための制御も必要であ
る。感材が液に入った時、補充がなされた時の温度低下
に対する制御、ヒーターの加熱防止用の制御、省エネル
ギー制御、外気温度予測、その他等が有る。例えば特開
昭58−211149、特開昭62−238556、特
開昭62−238557、特開昭62−246058、
特開平1−177542、特開平1−200421、特
開平1−214850等である。
Control is also required to keep the temperature constant. There are controls such as temperature reduction when the sensitive material enters the liquid and when it is replenished, control for preventing heating of the heater, energy saving control, outside temperature prediction, and the like. For example, JP-A-58-211149, JP-A-62-238556, JP-A-62-238557, JP-A-62-246058,
JP-A-1-177542, JP-A-1-200421, JP-A-1-214850 and the like.

【0017】本発明の処理機は、露光済の感光材料の処
理量に応じて、補充される機能を有することが好まし
い。補充の方法は、各種方式を採用することができる。
例えば、特開平5−173299号記載のように、循環
系の直接濃縮液を補充する方法、特開平6−19481
1号記載のようにストックタンクに濃縮液を一度ストッ
クし、その後補充する方法、特開昭64−55560、
同64−55561、同64−55562号記載のよう
に完成液のカートリッジから直接タンクに補充する完成
補充液方式、特開平3−134666号記載のように、
カートリッジからストックタンクに一旦補充液を自動供
給し、その後、処理タンクに補充される方法、EP−5
90583A1記載のように濃縮液と水を直接タンクに
補充する方法、特開平5−188533、同6−202
297、同7−169339号等に記載の固体処理剤と
水を補充する方法等が挙げられる。
It is preferable that the processor of the present invention has a function of being replenished in accordance with the processing amount of the exposed light-sensitive material. Various methods can be adopted as the replenishment method.
For example, as described in JP-A-5-173299, a method of directly replenishing a circulating concentrated solution, JP-A-6-19481.
A method of stocking a concentrated solution in a stock tank once and then replenishing it as described in JP-A No. 64-55560.
As described in JP-A-3-134666, a completion replenisher solution system in which a cartridge of the completion solution is directly replenished to a tank as described in JP-A-64-55561 and 64-55562.
A method in which a replenisher is automatically supplied from a cartridge to a stock tank and then replenished to a processing tank, EP-5
A method of directly replenishing a concentrated liquid and water into a tank as described in 90583A1, JP-A-5-188533 and 6-202.
297, 7-169339, etc., and the method of replenishing the solid processing agent and water.

【0018】本発明の処理機においては、液面の開口面
積は比較的小さいために、補充は循環系やサブタンクを
設けて、その箇所に補充するのが好ましい。また、循環
系に補充する場合には、循環経路の一部に膨らみを設け
(ハンプタンク)、その箇所に補充するのも好ましい方
法である。また、処理液の補充に関しては、補充ポンプ
が用いられるが、ベローズ式補充ポンプが好ましい。ま
た、補充精度を向上させる方法として、ポンプ停止時の
逆流を防止するため、補充ノズルへの送液チューブの径
を補足することは有効である。好ましい内径は1〜8m
m、特に好ましくは2〜5mmである。
In the processor of the present invention, since the opening area of the liquid surface is relatively small, it is preferable to provide a circulation system or a sub-tank for the replenishment, and replenish at that location. In addition, when replenishing to the circulation system, it is also a preferable method to provide a bulge in a part of the circulation path (hump tank) and replenish to that portion. A replenishing pump is used for replenishing the processing liquid, and a bellows type replenishing pump is preferable. Further, as a method of improving the replenishment accuracy, it is effective to supplement the diameter of the liquid feeding tube to the replenishment nozzle in order to prevent backflow when the pump is stopped. Preferred inner diameter is 1-8m
m, particularly preferably 2 to 5 mm.

【0019】本発明の自動現像機には種々の部品材料が
用いられるが、好ましい材料を以下に記載する。処理槽
および温調槽等のタンク材質、処理ラックや接液部のガ
イド類の材質としては、変性PPO(変性ポリフェニレ
ンオキサイド)、変性PPE(変性ポリフェニレンエー
テル)樹脂が好ましい。変性PPOは日本ジーイープラ
スチック社製「ノリル」、変性PPEは旭化成工業製
「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げ
られる。これらの材質は現像液、定着液、漂白定着液な
どに対して耐薬品性の優れた材料である。これらの材料
は射出形成に適しており、また低発泡成形やシンプレス
成形、ガスカウンタープレッシャー成形などの各種の中
空成形も行うことができる利点がある。これらの成形方
法を利用して処理槽と温調槽の一体成形化や複雑な構造
のガイドやラック類の一体成形化が可能になった、さら
に肉厚な成形体やブロック等肉厚部材を作ることが可能
になった。エンジニアリングブロー成形によって自動現
像機のカバー類などの大型ハウジング部材などにも利用
できる。これらの材質は、一般のABSよりも耐熱温度
が高いため自動現像機の乾燥部材質にも使用できる。さ
らに耐熱や鋼性を必要な時はガラス繊維強化やフィラー
添加されたグレードを使用することができる。
Although various parts materials are used in the automatic processor of the present invention, preferred materials are described below. A modified PPO (modified polyphenylene oxide) resin and a modified PPE (modified polyphenylene ether) resin are preferable as a tank material such as a processing tank and a temperature control tank, and as a material for guides of the processing rack and the liquid contact part. Examples of the modified PPO include "Noryl" manufactured by GE Plastics Co., Ltd., and modified PPE include "Zylon" manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. and "Yupiace" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company. These materials have excellent chemical resistance to a developing solution, a fixing solution, a bleach-fixing solution and the like. These materials are suitable for injection molding and have an advantage that various hollow molding such as low foam molding, sympress molding, and gas counter pressure molding can be performed. By using these molding methods, it is possible to integrally mold the processing tank and the temperature control tank and the guides and racks with a complicated structure. It became possible to make. It can also be used for large housing members such as covers for automatic processors by engineering blow molding. Since these materials have a higher heat resistance temperature than general ABS, they can be used as a material for drying members of an automatic processor. Further, when heat resistance or steel property is required, glass fiber reinforced or filler added grade can be used.

【0020】また、ABS(アクリロニトリル・ブタジ
エン・スチレン樹脂)は、処理液(例えば、カラー現像
液、漂白液、定着液、漂白定着液)に対する耐薬品性を
有しているため、タンのに一部やラック類に使用するこ
とができる。電気化学工業製「デンカ」、宇部興産製
「サイコラック」や三菱モンサント化成、日本合成ゴム
など各社のABS樹脂を使用できる。ABSは、80℃
以下の環境で使用することが好ましい。また、ABSは
射出成形による成形性が良好で、成形時のヒケが少なく
平面性良く成形できるため自動現像機のハウジングにも
適した材料である。プロセサの供給部やカセット類にも
適した材質である。
Further, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene resin) has chemical resistance to processing solutions (for example, color developing solution, bleaching solution, fixing solution and bleach-fixing solution), so that it is less likely to occur. It can be used for parts and racks. ABS resin from each company such as "Denka" manufactured by Denki Kagaku Kogyo, "Psycholac" manufactured by Ube Industries, Mitsubishi Monsanto Kasei, and Japan Synthetic Rubber can be used. ABS is 80 ℃
It is preferably used in the following environment. Further, ABS is a material suitable for the housing of an automatic processor because it has good moldability by injection molding, has few sink marks during molding, and can be molded with good flatness. This material is also suitable for the processor supply section and cassettes.

【0021】また、オレフィン系樹脂のPE(ポリエチ
レン)、PP(ポリプロピレン)は、処理液一般に(例
えば、カラー現像液、漂白液、定着液、安定液)に対し
て高い耐薬品性を有している。PEは昭和電工、宇部興
産などで多数の製品がある。PPは宇部興産、チッソ、
三井東圧化学、旭化成など多数の製品がある。自動現像
機では補充タンクや廃液タンクなどの材質として使用さ
れている。材料が安価で中空成形で容易に大型タンクを
製作できるため、高い寸法精度を必要としない部位に好
ましく用いることができる。
The olefin resins PE (polyethylene) and PP (polypropylene) have high chemical resistance to general processing solutions (for example, color developing solution, bleaching solution, fixing solution, stabilizing solution). There is. PE has many products such as Showa Denko and Ube Industries. PP is Ube Industries, Chisso,
There are many products such as Mitsui Toatsu Chemical and Asahi Kasei. It is used as a material for replenishment tanks and waste liquid tanks in automatic processors. Since the material is inexpensive and the large-sized tank can be easily manufactured by hollow molding, it can be preferably used in a portion that does not require high dimensional accuracy.

【0022】また、PVC(ポリ塩化ビニル樹脂)は、
耐薬品性に優れ、安価で簡単に溶接できるため加工性に
すぐれている。PVCとしては電気化学工業や理研ビニ
ル工業などのほかに各種モールダーメーカーなど多くの
会社より多品種が生産されている。タキロン工業「タキ
ロンプレート」や三菱樹脂「ヒシプレート」から押出成
形された板材が市販されており、また各種変性処理され
たPVCも市販されており容易に用いることができる。
アクリル変性PVCとしては、筒中プラスチック「カイ
ダック」やサンアロー化学などから市販されている。ア
クリル変性PVCは、表面が平滑に仕上がり撥水性が良
く、タンクに使用した場合、処理液の析出(例 発色現
像液から主薬などの析出)をひきおこしにくく適した材
料である。PVCの押出や射出成形品の表面を平滑にす
るための工夫としては、変性PVCの他に大豆油などを
添加して成形時の流動性を向上させることは効果が高
い。大豆油(好ましくは変性大豆油)の添加は、樹脂表
面を平滑化し、スリキズなどによって感材の品質を損ね
ないだけでなく、成形時の流動性を向上させる効果があ
る。
PVC (polyvinyl chloride resin) is
It has excellent chemical resistance, is inexpensive and can be easily welded, and has excellent workability. Many types of PVC are produced by many companies, such as various chemical manufacturers such as the electrochemical industry and Riken Vinyl Industry. Sheet materials extruded from Takiron Industrial "Taquilon Plate" and Mitsubishi Plastics "Hishi Plate" are commercially available, and various modified PVCs are also commercially available and can be easily used.
Acrylic-modified PVC is commercially available from in-cylinder plastic “Kyduck” and Sunarrow Chemical. Acrylic modified PVC has a smooth surface and good water repellency, and when used in a tank, it is a suitable material that does not easily cause precipitation of a processing solution (eg, precipitation of a main agent from a color developing solution). As a device for extruding PVC or smoothing the surface of an injection-molded article, it is highly effective to add soybean oil or the like in addition to modified PVC to improve the fluidity during molding. The addition of soybean oil (preferably modified soybean oil) not only smoothes the resin surface and does not impair the quality of the photosensitive material due to scratches, but also has the effect of improving the fluidity during molding.

【0023】発色現像主薬などの析出対策や感材の搬送
性向上のために処理槽や処理部のガイドの材質として、
結晶性ポリマーが用いることができる。PBT(ポリブ
チレンテレフタレート)、HDPE(超高密度ポリエチ
レン樹脂)、PTFE(ポリ四ふっ化エチレン樹脂)、
PFA(四ふっ化エチレン・パーフルオロアルコキシエ
チレン樹脂)、PVDF(ポリふっ化ビニリデン樹脂)
などが感材が接触するガイドや処理液(例えば、発色現
像液)が析出しやすい液界面部分などに適している。上
記のふっ化物はPPEなどの他の材質にコーティングし
ても効果を発揮する。
As a material for the guide of the processing tank or the processing section in order to prevent the deposition of the color developing agent or the like and to improve the transportability of the light-sensitive material,
Crystalline polymers can be used. PBT (polybutylene terephthalate), HDPE (ultra high density polyethylene resin), PTFE (polytetrafluoroethylene resin),
PFA (ethylene tetrafluoride / perfluoroalkoxy ethylene resin), PVDF (polyvinylidene fluoride resin)
And the like are suitable for a guide in contact with a photosensitive material and a liquid interface portion where a processing liquid (for example, a color developing solution) is likely to be deposited. The above-mentioned fluoride is effective even if it is coated on another material such as PPE.

【0024】処理部のローラー材質としては、PVC
(ポリ塩化ビニル樹脂)、PP(ポリプロピレン)、P
E(ポリエチレン)、UHMPE(超高分子量ポリエチ
レン)、PMP(ポリメチルペンテン)、PPS(ポリ
フェニレンサルファイド)、変性PPO(変性ポリフェ
ニレンオキサイド)、変性PPE(変性ポリフェニレン
エーテル)などの熱可塑性樹脂が適している。PP、P
E、PMPなどのオレフィン系樹脂はローラー表面を平
滑に射出成形でき、比重が小さいため回転負荷が小さく
できるため、搬送される感材の乳剤面側にキズがつきに
くく適している。これらは、ターン部のローラーなどに
良く使われている。UHMPEやPTFE(PFAやP
VDFを含む)などの材質は、感材が摺動する部分や処
理液の撥水を必要とする部分に適している。ローラーに
処理液の析出部が付着して固化したものによって感材が
きずつけられるのを防ぐ効果がある。
The material of the roller of the processing section is PVC
(Polyvinyl chloride resin), PP (Polypropylene), P
Thermoplastic resins such as E (polyethylene), UHMPE (ultra high molecular weight polyethylene), PMP (polymethylpentene), PPS (polyphenylene sulfide), modified PPO (modified polyphenylene oxide), modified PPE (modified polyphenylene ether) are suitable. . PP, P
Olefin resins such as E and PMP can be injection-molded smoothly on the roller surface, and since the specific gravity is small, the rotational load can be reduced, and thus the emulsion surface of the conveyed photosensitive material is less likely to be scratched and suitable. These are often used for rollers in the turn section. UHMPE or PTFE (PFA or P
Materials such as (including VDF) are suitable for the portion where the photosensitive material slides and the portion where the processing liquid requires water repellency. It has the effect of preventing the sensitive material from being scratched by the solidified portion of the treatment liquid deposited on the roller.

【0025】これらの材質をローラー表面(コーティン
グを含む)に備えたローラーは、処理液の界面に位置す
るローラーやスクイズ部分のローラーに適している。P
VCは、押出成形によってローラーに加工しやすく適し
ている。また、2重押出成形によってローラーの表面に
硬度の低い軟質の樹脂部分を有したローラーを容易に製
造することができ、感材に対してソフトタッチで接触で
き好ましい。搬送力を伴うローラーにはPVCの他に変
性PPO、変性PPE、変性PPSなどが剛性を高く、
高い回転トルクに耐えることができるため適している。
これらは、剛性をさらに高めるためにガラス繊維強化や
マイカ、タルク、チタン酸カリウムなどのミネラル添加
の強化剤を使用することが好ましい。強化物を添加する
ことによってローラーの曲げ弾性率が向上して経時変化
によるクリープ変形を防止でき長期の使用によってロー
ラーが撓むことがなく安定した搬送性を確保することが
できる。また、無機物を樹脂に添加して成形することで
ローラー表面に現れた無機質粒子によって表面を梨地状
に荒らして搬送物のスリップを防止することができる。
添加する無機物の粒子径や添加量を調製しローラー表面
粗度をコントロールできる。
The roller provided with these materials on the roller surface (including coating) is suitable for the roller located at the interface of the treatment liquid and the roller for the squeeze portion. P
VC is suitable because it is easy to process into a roller by extrusion molding. Further, it is preferable that the roller having a soft resin portion having a low hardness on the surface of the roller can be easily manufactured by the double extrusion molding, and the roller can be brought into soft contact with the photosensitive material. In addition to PVC, modified PPO, modified PPE, modified PPS, etc., have high rigidity for the rollers that carry conveyance force.
It is suitable because it can withstand high rotational torque.
It is preferable to use glass fiber-reinforced or mineral-added strengthening agents such as mica, talc and potassium titanate in order to further enhance rigidity. By adding the reinforcing material, the bending elastic modulus of the roller is improved, creep deformation due to aging can be prevented, and the roller can be prevented from bending over a long period of use and stable transportability can be secured. Further, by adding an inorganic substance to the resin and molding, the surface can be roughened by the inorganic particles appearing on the roller surface to prevent it from slipping.
The surface roughness of the roller can be controlled by adjusting the particle size and the amount of the added inorganic material.

【0026】搬送ローラーの直径が小さいものや感材の
幅が広くローラー長の長いものには熱硬化性樹脂が適し
ている。PF(フェノール樹脂)、熱硬化性ウレタン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。エポキシ樹脂
もアルカリ性処理液以外の一部の処理液には適してい
る。PFとしてはレゾール系が好ましく、三井東圧化学
「OR−85」は特に適している。補強のためにグラフ
ァイトを添加するとよい。このローラーは細く(例えば
外径8mm)できるため、処理ラックを小型化できる。
熱硬化性ウレタン樹脂としては、日本ユニポリマー「ユ
ニロン」、大日本インキ化学工業「パンデックス」、武
田薬品工業「タケネート」などが適している。現像液に
よる耐汚染防止のためにはフッ素径樹脂で被膜されたロ
ーラーも好ましい。具体的には、特開平4−16195
5号に開示された樹脂などを用いることができる。
The thermosetting resin is suitable for a carrier roller having a small diameter and a photosensitive material having a wide width and a long roller length. PF (phenolic resin), thermosetting urethane resin, and unsaturated polyester resin are preferable. Epoxy resins are also suitable for some processing solutions other than alkaline processing solutions. The PF is preferably a resol type, and Mitsui Toatsu Chemicals “OR-85” is particularly suitable. Graphite may be added for reinforcement. Since this roller can be made thin (for example, the outer diameter is 8 mm), the processing rack can be downsized.
As the thermosetting urethane resin, Nippon Unipolymer "Unilon", Dainippon Ink and Chemicals "Pandex", Takeda Chemical Industries "Takenate" and the like are suitable. A roller coated with a fluorine-containing resin is also preferable for preventing the contamination with the developer. Specifically, JP-A-4-16195
The resin disclosed in No. 5 can be used.

【0027】ニップローラー等の軟質ローラーには、エ
ラストマーを用いることができる。例えば、オレフィン
系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系
エラストマー、塩ビ系エラストマーなどが好ましい。処
理部のギヤ、スプロケットとしては、PA(ポリアミ
ド)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、UHM
PE(超高分子量ポリエチレン)、PPS(ポリフェニ
レンサルファイド)、LCP(全芳香族ポリエステル樹
脂、液晶ポリマー)、PEEK(ポリエーテルエーテル
ケトン)など熱可塑性結晶性樹脂が適している。
An elastomer can be used for the soft roller such as the nip roller. For example, olefin elastomers, styrene elastomers, urethane elastomers, vinyl chloride elastomers and the like are preferable. Gears and sprockets in the processing section include PA (polyamide), PBT (polybutylene terephthalate), and UHM.
Thermoplastic crystalline resins such as PE (ultra high molecular weight polyethylene), PPS (polyphenylene sulfide), LCP (whole aromatic polyester resin, liquid crystal polymer) and PEEK (polyether ether ketone) are suitable.

【0028】PAとしては、66ナイロン、6ナイロ
ン、12ナイロン等のポリアミド樹脂のほかに分子鎖中
に芳香族環をもつ芳香族系ポリアミドや変性ポリアミド
が含まれる。66ナイロン、6ナイロンとしては東レや
デュポン「ザイテル」、12ナイロンとしては東レ「リ
ルサン」、ダイセル・ヒュルス「ダイアミド」などが適
している。芳香族系ポリアミドとしては、三菱瓦斯化学
「レニー」ポリアミドMXD6、変性ポリアミドでは三
井石油化学「アーレン」変性ポリアミド6Tなどが適し
ている。PAは、吸水率が高いため処理液中で膨潤しや
すいためガラス繊維強化や炭素繊維強化グレードが好ま
しい。芳香族系ポリアミドは、比較的吸水率が低いため
膨潤しにくく、高い寸法精度を得ることができる。その
ほかコンプレッション成形によって得られたMCナイロ
ンのような高分子量品は繊維強化なしでも十分な性能を
得ることができる。そのほかに、「ポリスライダー」の
ような含油ナイロン樹脂も使われる。
Examples of PA include polyamide resins such as 66 nylon, 6 nylon, and 12 nylon, as well as aromatic polyamides having an aromatic ring in the molecular chain and modified polyamides. Toray and DuPont “Zytel” are suitable as 66 nylon and 6 nylon, and Toray “Rilsan” and Daicel Hüls “Daiamide” are suitable as 12 nylon. Suitable aromatic polyamides include Mitsubishi Gas Chemical's "Renny" polyamide MXD6, and modified polyamides such as Mitsui Petrochemical's "Alen" modified polyamide 6T. PA is preferably a glass fiber reinforced or carbon fiber reinforced grade because it has a high water absorption rate and easily swells in the treatment liquid. Aromatic polyamides have a relatively low water absorption rate and thus are less likely to swell, and high dimensional accuracy can be obtained. In addition, high molecular weight products such as MC nylon obtained by compression molding can obtain sufficient performance without fiber reinforcement. In addition, oil-impregnated nylon resin such as "Polyslider" is also used.

【0029】PBTはPAとは反対に極めて吸水率が低
いため処理液に対して高い耐薬品性を有している。東レ
や大日本インキ化学工業のPBTや日本ジーイープラス
チックス「バロックス」が用いられる。PBTはガラス
繊維強化品でも未強化品でも部位に応じて使用される。
ギヤの噛み合いを良化するためにはガラス強化品と未強
化品と組み合わせて使用することが好ましい。
Contrary to PA, PBT has a very low water absorption rate, and therefore has high chemical resistance to the treatment liquid. Toray and Dainippon Ink and Chemicals PBT and Nippon GE Plastics "Barox" are used. PBT is used depending on the site, whether it is a glass fiber reinforced product or an unreinforced product.
In order to improve the meshing of gears, it is preferable to use a glass reinforced product and an unreinforced product in combination.

【0030】UHMPEとしては、未強化品が適してお
り、三井石油化学「リューブマー」、「ハイゼックスミ
リオン」、作新工業「ニューライト」、旭化成「サンフ
ァイン」、大日本印刷「超高分子ポリエチレンUHM
W」が適している。PPSとしては、ガラス繊維や炭素
繊維強化のものが好ましい。LCPとしては、ICIジ
ャパン「ビクトレックス」、住友化学「エコノール」、
日本石油「ザイダー」、ポリプラスチックス「ベクト
ラ」などを用いることができる。PEEKは、現像機の
いずれの処理液に対しても極めて耐薬品性や耐久性が良
好で未強化品で十分な性能を発揮する好適な材質であ
る。軸受などの材質としては、超高分子ポリエチレンな
どが好ましい。
As UHMPE, unreinforced products are suitable, and Mitsui Petrochemical's "Lubemer", "Hi-Zex Million", Sakushin Kogyo "New Light", Asahi Kasei "Sunfine", Dai Nippon Printing "Ultra High Molecular Weight Polyethylene UHM"
W "is suitable. As the PPS, those reinforced with glass fiber or carbon fiber are preferable. As LCP, ICI Japan "Victorex", Sumitomo Chemical "Econor",
Nippon Oil "Zyder", polyplastics "Vectra", etc. can be used. PEEK is a suitable material that has extremely good chemical resistance and durability against any processing liquid of the developing machine and is an unreinforced product and exhibits sufficient performance. Ultra-high molecular weight polyethylene or the like is preferable as the material of the bearing and the like.

【0031】自動現像機の処理液中で使用されるバネや
スプリングとしては通常ステンレス(SUS316)、
チタンなとが使用される。チタンではバネやスプリング
を適切につくることができない場合、プラスチックスプ
リングを用いることができる。荷重が加わった時の変形
量が少ない(フック則の臨界歪が1.6%以下)用途で
あれば、PBT(例 日本ジーイープラスチックス「バ
ロックス310」など)、PP(例 旭化成「M−15
00」など)、変性PPO(例 日本ジーイープラスチ
ックス「ノリル731J」など)、変性PPE(例 旭
化成「ザイロン220V」など)で使用が用いられる。
スプリング力が弱い場合、ガラス繊維強化した材質を使
用することも効果がある。
The springs and springs used in the processing liquid of the automatic processor are usually stainless steel (SUS316),
Titanium pad is used. Plastic springs can be used if the spring or spring cannot be made properly with titanium. For applications where the amount of deformation when a load is applied is small (the critical strain of Hooke's law is 1.6% or less), PBT (eg Nippon GE Plastics “Barox 310” etc.), PP (eg Asahi Kasei “M-15”)
00 "), modified PPO (eg Japan GE Plastics" Noryl 731J "etc.), modified PPE (eg Asahi Kasei" Zylon 220V "etc.).
When the spring force is weak, it is also effective to use a glass fiber reinforced material.

【0032】スプリングが長期にわたって安定したニッ
プ力を得るためには、PSF(ポリスルホン)、PAR
(ポリアリレート)、PES(ポリエーテルスルホ
ン)、PEI(ポリエーテルイミド)、PAI(ポリア
ミドイミド)が適している。特にスーパーエンプラの非
結晶性樹脂が優れておりPSF、PES、PEIは、特
に好ましい。PSFは、アモコ「ユーデルP170
0」、PESはICI「VICTREX 4800
G」、PEIは日本ジーイープラスチックス「ウルテ
ム」などが使用できる。強い荷重で長期に使用するスプ
リングの場合はPEEKやPPS、LCPなどの結晶性
樹脂が使われる。非結晶樹脂はクリープが少なく、成形
時の寸法精度がきわめて良いため、低荷重のバネにはき
わめて適している。高い疲労限界応力を必要とする部位
では結晶性樹脂が適しておりPEEKは、ICI「VI
CTREX 450G」、PPS「ライトン」、LCP
I型 住友化学「エコノール E2000」、LCPI
I型ポリプラスチック「ベクトラ A950」などが代
表的なグレードである。
In order for the spring to obtain a stable nip force for a long period of time, PSF (polysulfone), PAR
(Polyarylate), PES (polyethersulfone), PEI (polyetherimide), PAI (polyamideimide) are suitable. In particular, the amorphous resin of super engineering plastic is excellent, and PSF, PES, and PEI are particularly preferable. PSF is Amoco "Udel P170
0 ", PES is ICI" VICTREX 4800
For G "and PEI, Japan GE Plastics" Ultem "can be used. Crystals such as PEEK, PPS, and LCP are used for springs that are used for a long time under a heavy load. Amorphous resin has less creep and has very good dimensional accuracy during molding, so it is extremely suitable for low-load springs. Crystalline resin is suitable for the parts that require high fatigue limit stress, and PEEK is ICI "VI
CTREX 450G ", PPS" Ryton ", LCP
Type I Sumitomo Chemical "Econol E2000", LCPI
A typical grade is I-type polyplastic "Vectra A950".

【0033】スクイズローラー等の軟質材料としては、
発泡、塩化ビニル樹脂や発泡シリコン樹脂、発泡ウレタ
ン樹脂が適している。発泡ウレタン樹脂としては東洋ポ
リマー(株)製「ルビセル」が挙げられる。
As a soft material such as a squeeze roller,
Foam, vinyl chloride resin, silicon foam resin, and urethane foam resin are suitable. Examples of the urethane foam resin include "Rubicel" manufactured by Toyo Polymer Co., Ltd.

【0034】配管、配管の継手、アジテーションジェッ
トパイプの継手、シール材などのゴム材質およびエラス
トマーとしては、EPDMゴム、シリコンゴム、バイト
ンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラス
トマー、ウレタン系エラストマー、塩ビ系エラストマー
などが好ましい。具体例としては、住友ベークライト
(株)製「スミフレックス」、三井石油化学(株)製
「ミラストマー」(オレフィン系エラストマー)、三菱
油化(株)製「サーモラン」(ゴム入りオレフィン系エ
ラストマー)、同「ラバロン」、日本モンサント化成
(株)又はエーイーエス・ジャパン(株)製「サントプ
レーン」、三菱化成ビニル(株)製「サンプレーン」
(高弾性塩ビ系エラストマー)、特開平3−19805
2号に記載のシリコンゴムやバイトンゴムなどを挙げる
ことができる。
Rubber materials and elastomers for pipes, pipe joints, agitation jet pipe joints, sealing materials, etc. include EPDM rubber, silicon rubber, viton rubber, olefin elastomers, styrene elastomers, urethane elastomers, vinyl chloride elastomers, etc. Is preferred. As specific examples, "Sumiflex" manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., "Milastomer" (olefin-based elastomer) manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., "Thermorun" (olefin-containing elastomer containing rubber) manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. "Lavalon", "Montopan" manufactured by Nippon Monsanto Kasei Co., Ltd. or AES Japan Co., Ltd., "Sunplane" manufactured by Mitsubishi Kasei Vinyl Co., Ltd.
(Highly elastic vinyl chloride elastomer), JP-A-3-19805
Examples thereof include silicone rubber and viton rubber described in No. 2.

【0035】搬送ベルトなどのベルトの芯材としては、
超高強度ポリエチレン樹脂繊維(例えば、特開平4−6
554号に記載)、ポリフッ化ビニリデン樹脂繊維(例
えば、特開平4−16941号に記載)、アラミド繊維
(例えば、東レ・デュポン(株)製「ケブラ」)などを
用いることができる。
As a core material of a belt such as a conveyor belt,
Ultra high strength polyethylene resin fiber (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-6
No. 554), polyvinylidene fluoride resin fiber (for example, described in JP-A-4-16941), aramid fiber (for example, “Kevra” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) and the like can be used.

【0036】以上述べてきた処理装置の処理槽を初めと
した各々の個所に用いられるプラスチックなどの材料に
ついては、「プラスチック成形材料商取引便覧−特性デ
ーターベース−1991年版」(株)合成樹脂工業新聞
社発行に基づいて容易に選択、入手することができる。
Regarding the materials such as plastics used in the respective places including the processing tank of the processing apparatus described above, "Handbook of Plastic Molding Materials Business Transactions-Characteristics Data Base-1991 Edition", Synthetic Resin Industry Newspaper Co., Ltd. It can be easily selected and obtained based on the company's issue.

【0037】次に本発明に用いられる支持体について説
明する。本発明に用いられるポリ(アルキレン芳香族ジ
カルボキシレート)重合体(以下、本発明のポリエステ
ルという。)について記す。本発明用いられるにポリエ
ステルとして種々のものが存在するが、巻きぐせの付き
にくさと力学強度、及びコストをバランスして高い性能
を持つのがベンゼンジカルボン酸もしくはナフタレンジ
カルボン酸とジオールを主成分とするポリエステル、中
でも、ポリエチレン−テレフタレート(PET)やポリ
エチレン−ナフタレンジカルボキシレート系のポリエス
テルが好ましく挙げられる。
Next, the support used in the present invention will be described. The poly (alkylene aromatic dicarboxylate) polymer (hereinafter referred to as the polyester of the present invention) used in the present invention will be described. Although there are various polyesters used in the present invention, those having a high performance by balancing curl and mechanical strength, and cost are mainly composed of benzenedicarboxylic acid or naphthalene dicarboxylic acid and diol. Among these polyesters, preferred are polyethylene-terephthalate (PET) and polyethylene-naphthalene dicarboxylate polyesters.

【0038】本発明に用いられるポリエステルは、芳香
族ジカルボン酸とジオールを必須成分として形成され
る。芳香族ジカルボン酸とは、ベンゼン核を少なくとも
1個有するジカルボン酸であり、その具体的な化合物と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水
フタル酸、1,4−または1,5−または2,6−また
は2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−4,
4′−ジカルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、
The polyester used in the present invention is formed by using aromatic dicarboxylic acid and diol as essential components. The aromatic dicarboxylic acid is a dicarboxylic acid having at least one benzene nucleus, and specific compounds thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 1,4- or 1,5- or 2,6- or 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-4,
4'-dicarboxylic acid, tetrachlorophthalic anhydride,

【0039】[0039]

【化1】 Embedded image

【0040】等を挙げることができる。必須の芳香族ジ
カルボン酸のほかに共重合成分として使用可能な二塩基
性酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、無水コハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水
マレイン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、
And the like. In addition to the essential aromatic dicarboxylic acid, dibasic acids that can be used as a copolymerization component include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, succinic anhydride, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and itacone. Acid, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,

【0041】[0041]

【化2】 Embedded image

【0042】等を挙げることができる。And the like.

【0043】次にジオールとしては、エチレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジ
オール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカン
ジオール、1,12−ドデカンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,1−シク
ロヘキサンジメタノール、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、1,4−ベンゼンジメタノール、
Next, as diols, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7 -Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanediol, 1,1 -Cyclohexanedimethanol, catechol, resorcin, hydroquinone, 1,4-benzenedimethanol,

【0044】[0044]

【化3】 Embedded image

【0045】等を挙げることができる。また、必要に応
じて、単官能または、3以上の多官能の水酸基含有化合
物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基(あるいはそのエステル)を同時に有
する化合物が共重合されていても構わなく、以下が挙げ
られる。
And the like. If necessary, a monofunctional or trifunctional or higher polyfunctional hydroxyl group-containing compound or an acid-containing compound may be copolymerized. The polyester of the present invention may be copolymerized with a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group (or an ester thereof) at the same time in the molecule, and examples thereof include the following.

【0046】[0046]

【化4】 Embedded image

【0047】これらのジオール、ジカルボン酸から成る
ポリエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポ
リ(エチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタ
レンジカルボキシレート)、ポリ(シクロヘキサンジメ
タノールテレフタレート)(PCT)等のホモポリマ
ー、および、特に好ましい必須な芳香族ジカルボン酸と
して2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDCA)、テ
レフタル酸(TPA)、イソフタル酸(IPA)、オル
トフタル酸(OPA)、ビフェニル−4,4′−ジカル
ボン酸(PPDC)、ジオールとして、エチレングリコ
ール(EG)、シクロヘキサンジメタノール(CHD
M)、ネオペンチルグリコール(NPG)、ビスフェノ
ールA(BPA)、ビフェノール(BP)、共重合成分
であるヒドロキシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息
香酸(PHBA)、6−ヒドロキシ−2−ナフタレンカ
ルボン酸(HNCA)を共重合させたものが挙げられ
る。
Among the polyesters composed of these diols and dicarboxylic acids, more preferred are homopolymers of poly (ethylene terephthalate), poly (ethylene naphthalene dicarboxylate), poly (cyclohexanedimethanol terephthalate) (PCT) and the like. Polymers and particularly preferred essential aromatic dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA), terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), orthophthalic acid (OPA), biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid. Acid (PPDC), as diol, ethylene glycol (EG), cyclohexanedimethanol (CHD
M), neopentyl glycol (NPG), bisphenol A (BPA), biphenol (BP), and para-hydroxybenzoic acid (PHBA) and 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid (HNCA) as hydroxycarboxylic acid as a copolymerization component. And the like.

【0048】これらの中でさらに好ましいものとして、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリ
コールのコポリマー(テレフタル酸とナフタレンジカル
ボン酸の混合モル比は0.9:0.1〜0.1:0.9
の間が好ましく、0.8:0.2〜0.2:0.8が更
に好ましい。)、テレフタル酸とエチレングリコール、
ビスフェノールAのコポリマー(エチレングリコールと
ビススェノールAの混合モル比は0.6:0.4〜0:
1.0の間が好ましく、更には0.5:0.5〜0.1
〜0.9が好ましい。)、イソフタール酸、ビフェニル
−4,4′−ジカルボン酸、テレフタル酸とエチレング
リコールのコポリマー(イソフタール酸;ビフェニル−
4,4′−ジカルボン酸のモル比はテレフタル酸を1と
した時それぞれ0.1〜0.5、0.1〜0.5、更に
好ましくは、それぞれ0.2〜0.3、0.2〜0.3
が好ましい。)、テレフタル酸、ネオペンチルグリコー
ルとエチレングリコールのコポリマー(ネオペンチルグ
リコールとエチレングリコールのモル比は1:0〜0.
7:0.3が好ましく、より好ましくは0.9:0.1
〜0.6:0.4)テレフタル酸、エチレングリコール
とビフェノールのコポリマー(エチレングリコールとビ
フェノールのモル比は、0:1.0〜0.8:0.2が
好ましく、さらに好ましくは0.1:0.9〜0.7:
0.3である。)、パラヒドロキシ安息香酸、エチレン
グリコールとテレフタル酸のコポリマー(パラヒドロキ
シ安息香酸、エチレングリコールのモル比は1:0〜
0.1:0.9が好ましく、さらに好ましくは0.9:
0.1〜0.2:0.8)等の共重合体が好ましい。
Among these, more preferable are:
Copolymer of terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol (mixing molar ratio of terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid is 0.9: 0.1 to 0.1: 0.9)
Is preferable, and 0.8: 0.2 to 0.2: 0.8 is more preferable. ), Terephthalic acid and ethylene glycol,
Copolymer of bisphenol A (mixing molar ratio of ethylene glycol and bisphenol A is 0.6: 0.4 to 0:
It is preferably between 1.0 and more preferably 0.5: 0.5 to 0.1.
~ 0.9 is preferred. ), Isophthalic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, a copolymer of terephthalic acid and ethylene glycol (isophthalic acid; biphenyl-
The molar ratio of 4,4′-dicarboxylic acid is 0.1 to 0.5 and 0.1 to 0.5, respectively, more preferably 0.2 to 0.3 and 0.1 when terephthalic acid is 1. 2 to 0.3
Is preferred. ), Terephthalic acid, a copolymer of neopentyl glycol and ethylene glycol (the molar ratio of neopentyl glycol and ethylene glycol is 1: 0 to 0.
7: 0.3 is preferred, and 0.9: 0.1 is more preferred.
To 0.6: 0.4) terephthalic acid, a copolymer of ethylene glycol and biphenol (the molar ratio of ethylene glycol and biphenol is preferably 0: 1.0 to 0.8: 0.2, more preferably 0.1. : 0.9 to 0.7:
0.3. ), Para-hydroxybenzoic acid, a copolymer of ethylene glycol and terephthalic acid (the molar ratio of para-hydroxybenzoic acid, ethylene glycol is 1: 0 to
0.1: 0.9 is preferable, and 0.9: is more preferable.
Copolymers such as 0.1 to 0.2: 0.8) are preferred.

【0049】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化
反応するか、または酸成分としてジアルキルエステルを
用いる場合は、まず、グリコール成分とエステル交換反
応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分
を除去することにより、合成することができる。あるい
は、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応
させてもよい。この際、必要に応じて、エステル交換反
応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化
剤を添加してもよい。これらのポリエステル合成法につ
いては、例えば、高分子実験学第5巻「重縮合と重付
加」(共立出版、1980年)第103頁〜第136
頁、“合成高分子V”(朝倉書店、1971年)第18
7頁〜第286頁の記載を参考に行うことができる。こ
れらのポリエステルの好ましい平均分子量(重量)の範
囲は約10,000ないし500,000である。さら
に、これらのポリエステルには別の種類のポリエステル
との接着性を向上させるために、別のポリエステルを一
部ブレンドしたり、別のポリエステルを構成するモノマ
ーを共重合させたり、または、これらのポリエステル中
に、不飽和結合を有するモノマーを共重合させ、ラジカ
ル架橋させたりすることができる。得られたポリマーを
2種類以上混合したポリマーブレンドは、特開昭49−
5482、同64−4325、特開平3−19271
8、リサーチ・ディスクロージャー、283、739−
41、同284,779−82、同294,807−1
4に記載した方法に従って、容易に成形することができ
る。
These homopolymers and copolymers can be synthesized according to conventionally known methods for producing polyesters. For example, when an acid component is directly esterified with a glycol component, or when a dialkyl ester is used as an acid component, first, a transesterification reaction is performed with the glycol component, and this is heated under reduced pressure to remove excess glycol components. By doing so, it can be synthesized. Alternatively, an acid component may be used as an acid halide and reacted with glycol. At this time, if necessary, a transesterification reaction, a catalyst or a polymerization reaction catalyst may be used, or a heat resistance stabilizer may be added. These polyester synthesis methods are described, for example, in Polymer Science, Vol. 5, “Polycondensation and Polyaddition” (Kyoritsu Shuppan, 1980), pp. 103-136.
Page, "Synthetic Polymer V" (Asakura Shoten, 1971), No. 18,
It can be carried out with reference to the description on pages 7 to 286. The preferred average molecular weight (weight) range for these polyesters is from about 10,000 to 500,000. Further, these polyesters may be partially blended with another polyester, or may be copolymerized with a monomer constituting another polyester, in order to improve adhesion with another type of polyester. Inside, a monomer having an unsaturated bond can be copolymerized to form a radical crosslink. A polymer blend obtained by mixing two or more kinds of the obtained polymers is disclosed in
5482, 644-2325, JP-A-3-19271
8, Research Disclosure, 283, 739-
41, 284, 779-82, 294, 807-1
According to the method described in No. 4, molding can be easily performed.

【0050】本発明におけるガラス転移温度(Tg)と
は、示差熱分析計(DSC)を用い、サンプルフィルム
10mgをヘリウム窒素気流中、20℃/分で昇温してい
った時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たな
ベースラインに戻る温度の算術平均温度と定義される。
ただし、吸熱ピークが現われた時は、この吸熱ピークの
最大値を示す温度をTgとして定義する。本発明のポリ
エステルはそのTgが50℃以上であるが、その使用条
件は、一般に十分注意されて取り扱われるわけではな
く、特に真夏の屋外においてその気温が40℃までに晒
されるとこが多々有り、この観点から本発明のTgは安
全をみこして55℃以上が好ましい。さらに好ましく
は、Tgは70℃以上であり特に好ましくは80℃以上
である。これは、この熱処理による巻き癖改良の効果
が、ガラス転移温度を超える温度にさらされると消失す
るため、一般ユーザーに使われた際に過酷な条件である
温度、即ち夏季の温度40℃を超える温度以上のガラス
転移温度を有するポリエステルが好ましい。一方、ガラ
ス転移温度の上限は200℃である。200℃を超える
ガラス転移温度のポリエステルでは透明性の良いフィル
ムが得られない。
The glass transition temperature (Tg) in the present invention means a difference from a baseline when 10 mg of a sample film is heated in a helium nitrogen stream at a temperature of 20 ° C./min using a differential thermal analyzer (DSC). It is defined as the arithmetic mean temperature of the temperature at which eccentricity begins and the temperature returning to a new baseline.
However, when an endothermic peak appears, the temperature indicating the maximum value of the endothermic peak is defined as Tg. Although the polyester of the present invention has a Tg of 50 ° C. or higher, its use conditions are not generally handled with sufficient care, and there are many cases where the temperature is exposed to 40 ° C. especially outdoors in the middle of summer. From this viewpoint, the Tg of the present invention is preferably 55 ° C. or higher for safety. More preferably, Tg is 70 ° C. or higher, and particularly preferably 80 ° C. or higher. This is because the effect of curling improvement by this heat treatment disappears when exposed to a temperature exceeding the glass transition temperature, so that the temperature, which is a severe condition when used by general users, that is, the summer temperature exceeds 40 ° C. Polyesters having a glass transition temperature above the temperature are preferred. On the other hand, the upper limit of the glass transition temperature is 200 ° C. If the polyester has a glass transition temperature of more than 200 ° C., a film having good transparency cannot be obtained.

【0051】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 P−0:〔テレフタル酸(TPA)/エチレングリコール(EG))(100/ 100)〕(PET) Tg=80℃ P−1:〔2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDCA)/エチレングリコール (EG)(100/100)〕(PEN) Tg=119℃ P−2:〔テレフタル酸(TPA)/シクロヘキサンジメタノール(CHDM) (100/100)〕 Tg=93℃ P−3:〔TPA/ビスフェノールA(BPA)(100/100)〕 Tg=192℃ P−4:2,6−NDCA/TPA/EG(50/50/100) Tg=92℃ P−5:2,6−NDCA/TPA/EG(75/25/100) Tg=102℃ P−6:2,6−NDCA/TPA/EG/BPA(50/50/75/25) Tg=112℃ P−7:TPA/EG/BPA(100/50/50) Tg=105℃ P−8:TPA/EG/BPA(100/25/75) Tg=135℃ P−9:TPA/EG/CHDM/BPA(100/25/25/50) Tg=115℃ P−10:IPA/PPDC/TPA/EG(20/50/30/100) Tg=95℃ P−11:NDCA/NPG/EG(100/70/30) Tg=105℃ P−12:TPA/EG/BP(100/20/80) Tg=115℃ P−13:PHBA/EG/TPA(200/100/100)Tg=125℃ P−14:PEN/PET(60/40) Tg=95℃ P−15:PEN/PET(80/20) Tg=104℃ P−16:PAr/PEN(50/50) Tg=142℃ P−17:PAr/PCT(50/50) Tg=118℃ P−18:PAr/PET(60/40) Tg=101℃ P−19:PEN/PET/PAr(50/25/25) Tg=108℃ P−20:TPA/5−スルフォイソフタル酸(SIP)/EG(95/5/100) Tg=65℃
Next, examples of preferable specific compounds of the polyester used in the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto. Examples of polyester compounds P-0: [terephthalic acid (TPA) / ethylene glycol (EG)) (100/100)] (PET) Tg = 80 ° C. P-1: [2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) / ethylene Glycol (EG) (100/100)] (PEN) Tg = 119 ° C P-2: [terephthalic acid (TPA) / cyclohexanedimethanol (CHDM) (100/100)] Tg = 93 ° C P-3: [TPA / Bisphenol A (BPA) (100/100)] Tg = 192 ° C P-4: 2,6-NDCA / TPA / EG (50/50/100) Tg = 92 ° C P-5: 2,6-NDCA / TPA / EG (75/25/100) Tg = 102 ° C. P-6: 2,6-NDCA / TPA / EG / BPA (50/50/75/25) Tg = 12 ° C P-7: TPA / EG / BPA (100/50/50) Tg = 105 ° C P-8: TPA / EG / BPA (100/25/75) Tg = 135 ° C P-9: TPA / EG / CHDM / BPA (100/25/25/50) Tg = 115 ° C. P-10: IPA / PPDC / TPA / EG (20/50/30/100) Tg = 95 ° C. P-11: NDCA / NPG / EG ( 100/70/30) Tg = 105 ° C. P-12: TPA / EG / BP (100/20/80) Tg = 115 ° C. P-13: PHBA / EG / TPA (200/100/100) Tg = 125 ° C. P-14: PEN / PET (60/40) Tg = 95 ° C. P-15: PEN / PET (80/20) Tg = 104 ° C. P-16: PAr / PEN (50/50) Tg = 142 ° C. P- 17: PAr / PC T (50/50) Tg = 118 ° C. P-18: PAr / PET (60/40) Tg = 101 ° C. P-19: PEN / PET / PAr (50/25/25) Tg = 108 ° C. P-20: TPA / 5-sulfoisophthalic acid (SIP) / EG (95/5/100) Tg = 65 ° C

【0052】これらポリエステル支持体(フィルムベー
ス)は50μm 以上100μm 以下の厚みが好ましい。
50μm 未満では乾燥時に発生する感光層の収納応力に
耐えることができず、一方100μm を越えるとコンパ
クト化のために厚みを薄くしようとする目的と矛盾す
る。但し、シート状の感光材料として使用する場合は、
100μm を超える厚みであってもよい。その上限値
は、300μm である。以上のような本発明のポリエス
テルは全てTACよりも強い曲弾性率を有し、当初の目
的であるフィルムの薄手化を実現可能であった。しか
し、これらの中で強い曲弾性を有していたのがPET、
PENでありこれを用いるとTACで122μm 必要だ
った膜厚を100μm 以下にまで薄くすることが可能で
ある。
The polyester support (film base) preferably has a thickness of 50 μm or more and 100 μm or less.
If it is less than 50 μm, it cannot withstand the storage stress of the photosensitive layer generated during drying, while if it exceeds 100 μm, it is inconsistent with the purpose of reducing the thickness for compactness. However, when used as a sheet-shaped photosensitive material,
It may have a thickness of more than 100 μm. Its upper limit is 300 μm. All of the polyesters of the present invention as described above have a flexural modulus higher than that of TAC, and it was possible to realize the original thinning of the film. However, among these, PET had strong flexural elasticity,
PEN is used, and it is possible to reduce the film thickness required for TAC of 122 μm to 100 μm or less.

【0053】本発明のポリエステル支持体は、熱処理を
施されることが好ましいが、その際には、40℃以上ガ
ラス転移温度未満の温度で0.1〜1500時間行う必
要がある。この効果は熱処理温度が高いほど早く進む。
しかし熱処理温度がガラス転移温度を越えるとフィルム
内の分子がむしろ乱雑に動き逆に自由体積が増大し分子
が流動し易い、即ち巻きぐせの付き易いフィルムとな
る。従ってこの熱処理はガラス転移温度未満で行うこと
が必要である。本発明でいう熱処理は、支持体として成
形された後、すなわち、延伸して固化した後、室温程
度、例えば一旦40℃未満の温度にまで下げられた後下
塗り層が塗設されるまでの間、もしくは下塗り層が塗設
された後、室温、例えば、40℃未満の温度にまで下げ
られた後ハロゲン化銀感光層塗布前の間に別途加熱処理
が行なわれることが好ましい。
The polyester support of the present invention is preferably subjected to a heat treatment, but at that time, it is necessary to perform the treatment at a temperature of 40 ° C. or higher and lower than the glass transition temperature for 0.1 to 1500 hours. This effect progresses faster as the heat treatment temperature is higher.
However, when the heat treatment temperature exceeds the glass transition temperature, the molecules in the film move rather disorderly and conversely the free volume increases, so that the molecules easily flow, that is, the film is easily curled. Therefore, this heat treatment needs to be performed below the glass transition temperature. The heat treatment referred to in the present invention is performed after being formed as a support, that is, after being stretched and solidified, after being lowered to about room temperature, for example, once lower than 40 ° C., and before the undercoat layer is applied. Alternatively, it is preferable that after the undercoat layer is applied, a separate heat treatment is carried out after the temperature is lowered to room temperature, for example, a temperature of less than 40 ° C. and before the coating of the silver halide photosensitive layer.

【0054】この熱処理は、ガラス転移温度を少し下廻
る温度で行うことが処理時間短縮のために望ましく、4
0℃以上ガラス転移温度未満、より好ましくは、ガラス
転移温度を30℃下廻る温度以上ガラス転移温度未満で
ある。さらに好ましくは、ガラス転移温度を15℃下廻
る温度以上ガラス転移温度未満である。一方、この温度
条件で熱処理を行う場合、0.1時間以降効果が認めら
れる。また、1500時間以上では、その効果はほとん
ど飽和する。従って、0.1時間以上1500時間以下
で熱処理することが好ましい。
It is desirable to carry out this heat treatment at a temperature slightly below the glass transition temperature in order to shorten the treatment time.
The glass transition temperature is 0 ° C or higher and lower than the glass transition temperature, and more preferably 30 ° C below the glass transition temperature or higher and lower than the glass transition temperature. More preferably, it is not lower than the glass transition temperature and lower than the glass transition temperature by 15 ° C. On the other hand, when heat treatment is performed under these temperature conditions, an effect is recognized after 0.1 hour. Further, at 1500 hours or more, the effect is almost saturated. Therefore, it is preferable to perform the heat treatment for 0.1 hour or more and 1500 hours or less.

【0055】また、本発明のポリエステルを熱処理する
方法において、時間を短縮するために予めTg以上に短
時間加熱(好ましくはTgの20℃以上100℃以下の
5分〜3時間処理する)したのち、40℃以上ガラス転
移温度未満にして熱処理することもできる。又加熱方法
においては、加熱倉庫にフィルムのロールをそのまま放
置して加熱処理してもよいが、更には加熱ゾーンを搬送
して熱処理してもよい。製造適性を考慮すると後者の方
が好ましい。さらに熱処理で用いられるロール巻き芯
は、そのフィルムへの温度伝播が効率よくいくために中
空かないしは加熱できるように電気ヒーター内蔵または
高温液体を流液できるような構造を有するものが好まし
い。ロール巻き芯の材質は特に限定されないが、熱によ
る強度ダウンや変形のないものが好ましく、例えばステ
ンレス、ガラスファイバー入り樹脂を挙げることができ
る。
In the method of heat-treating the polyester of the present invention, after heating to Tg or more for a short time in advance to shorten the time (preferably, Tg is treated at 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for 5 minutes to 3 hours). Alternatively, the heat treatment may be performed at 40 ° C. or higher and lower than the glass transition temperature. Further, in the heating method, the film roll may be left as it is in a heating warehouse for heat treatment, or it may be further conveyed to a heating zone for heat treatment. The latter is preferable in consideration of manufacturing suitability. Further, the roll core used in the heat treatment preferably has a structure in which an electric heater is built in or a high-temperature liquid can be poured so that the film can be hollow or heated in order to efficiently propagate the temperature to the film. The material of the roll winding core is not particularly limited, but it is preferably one that does not undergo strength reduction or deformation due to heat, and examples thereof include stainless steel and glass fiber-containing resin.

【0056】次に、本発明に用いられる磁気記録層につ
いて説明する。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁
性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶
媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で
用いられる磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグ
ネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合
金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェラ
イト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3
などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。
比表面積では SBET で20m2/g以上が好ましく、30m2/g以
上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、好ま
しくは 3.0×104 〜 3.0×105A/mであり、特に好ましく
は4.0 ×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子を、
シリカおよび/またはアルミナや有機素材による表面処
理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-1610
32に記載された如くその表面にシランカップリング剤又
はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平
4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を
被覆した磁性体粒子も使用できる。
Next, the magnetic recording layer used in the present invention will be described. The magnetic recording layer used in the present invention is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating solution in which magnetic particles are dispersed in a binder. Magnetic particles used in the present invention include ferromagnetic iron oxide such as γFe 2 O 3, Co deposited γFe 2 O 3, Co coated magnetite, Co containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy Hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite, etc. can be used. Co deposited γFe 2 O 3
Co-coated ferromagnetic iron oxides such as The shape may be needle-like, rice grain-like, spherical, cubic, plate-like or the like.
Preferably at least 20 m 2 / g in S BET is the specific surface area, and particularly preferably equal to or greater than 30 m 2 / g. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10 4 to 3.0 × 10 5 A / m, particularly preferably 4.0 × 10 4 to 2.5 × 10 5 A / m. Ferromagnetic particles,
Surface treatment with silica and / or alumina or an organic material may be performed. Further, magnetic particles are disclosed in JP-A-6-1610.
The surface may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent as described in 32. Also JP
The magnetic particles described in 4-259911 and 5-81652 whose surface is coated with an inorganic or organic substance can also be used.

【0057】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放
射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解
性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導体,糖誘導
体など)およびそれらの混合物を使用することができ
る。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量
は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セ
ルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルローストリプロピオネートなどの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特に
セルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。バインダ
ーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の
架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシア
ネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。
The binder used for the magnetic particles is a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer described in JP-A-4-219569, a natural product Coalescence (cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. The above resin has a Tg of -40 ° C to 300 ° C and a weight average molecular weight of 2,000 to 1,000,000. Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose derivatives such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose tripropionate, acrylic resins and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Particularly, cellulose di (tri) acetate is preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include isocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, 3mol of isocyanate and 1m of trimethylolpropane
ol reaction product), and polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates.
For example, it is described in JP-A-6-59357.

【0058】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μm〜10μm、好ましくは 0.2μm〜 5μ
m、より好ましくは 0.3μm〜 3μmである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m2、好ましくは0.01〜 2
g/m2、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m2である。磁気記
録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.
03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。
磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によ
って全面またはストライプ状に設けることができる。磁
気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレ
ード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、
トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、ス
プレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利
用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。
As a method of dispersing the above-mentioned magnetic material in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill or the like is preferable and a combination thereof is also preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. Dispersants described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm.
m, more preferably 0.3 μm to 3 μm. The weight ratio between the magnetic particles and the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100.
And more preferably from 1: 100 to 30: 100. The coating amount of the magnetic particles 0.005~ 3g / m 2, preferably from 0.01 to 2
g / m 2 , more preferably 0.02 to 0.5 g / m 2 . The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50,
03 to 0.20 is more preferable, and 0.04 to 0.15 is particularly preferable.
The magnetic recording layer can be provided on the entire back surface of the photographic support by coating or printing, or in a stripe shape. As a method of applying the magnetic recording layer, an air doctor, a blade, an air knife, a squeeze, an impregnation, a reverse roll,
Transfer rolls, gravure, kisses, casts, sprays, dips, bars, extrusions and the like can be used, and the coating solutions described in JP-A-5-341436 are preferred.

【0059】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層,潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。
The magnetic recording layer has improved lubricity, curl adjustment,
It may have functions such as antistatic, anti-adhesion and head polishing, or may be provided with another functional layer to impart these functions, and at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more. The above-mentioned non-spherical inorganic particle abrasives are preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. These abrasives may have their surfaces treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as the binder for the magnetic recording layer is preferable. For photosensitive materials having a magnetic recording layer, see US Pat.
5,229,259, 5,215,874 and EP 466,130.

【0060】以下に本発明に好ましく用いられる発色現
像処理について説明する。本発明の発色現像処理の発色
現像時間は、25秒以上200秒以下であり、好ましく
は、35秒以上150秒以下、最も好ましくは45秒以
上90秒以下である。
The color developing process preferably used in the present invention will be described below. The color development time of the color development processing of the present invention is 25 seconds or more and 200 seconds or less, preferably 35 seconds or more and 150 seconds or less, and most preferably 45 seconds or more and 90 seconds or less.

【0061】該発色現像時間は、処理液中の現像主薬の
種類及び濃度、ハロゲンイオン(特Br)濃度、処理液
の温度、pH等によって変更することができる。
The color development time can be changed depending on the type and concentration of the developing agent in the processing solution, the halogen ion (special Br) concentration, the temperature of the processing solution, the pH and the like.

【0062】発色現像処理の現像主薬は、p−フェニレ
ンジアミン誘導体であり、好ましい代表例を以下に示
す。 (DA−1) 2−メチル−4−〔N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン (DA−2) 2−メチル−4−〔N−エチル−N−
(3−ヒドロキシプロピル)アミノ〕アニリン (DA−3) 2−メチル−4−〔N−エチル−N−
(4−ヒドロキシブチル)アミノ〕アニリン (DA−4) 2−メチル−N,N−ジエチル−p−フ
ェニレンジアミン (DA−5) 2−メチル−4−〔N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)アミノ〕アニリン (DA−6) 2−メトキシ−4−〔N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン (DA−7) 4−アミノ−3−メトキシ−N,N−ビ
ス(3−ヒドロキシプロピル)アニリン (DA−8) 4−アミノ−3−イソプロピオキシ−
N,N−ビス(β−ヒドロキシエチル)アニリン (DA−9) 1−(β−ヒドロキシエチル)−5−ア
ミノ−6−メチル−インドリン (DA−10) 1,2,3,4−テトラヒドロ−1−
(3,4−ジヒドロキシブチル)−2,2,4,7−テ
トラメチル−6−アミノ−キノリン (DA−11) 1,2,3,4−テトラヒドロ−1−
(β−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシメチル−6
−アミノ−7−メチル−キノリン
The developing agent for color development processing is a p-phenylenediamine derivative, and preferable representative examples are shown below. (DA-1) 2-methyl-4- [N-ethyl-N-
(Β-Hydroxyethyl) amino] aniline (DA-2) 2-methyl-4- [N-ethyl-N-
(3-Hydroxypropyl) amino] aniline (DA-3) 2-methyl-4- [N-ethyl-N-
(4-Hydroxybutyl) amino] aniline (DA-4) 2-methyl-N, N-diethyl-p-phenylenediamine (DA-5) 2-methyl-4- [N-ethyl-N-
(Β-Methanesulfonamidoethyl) amino] aniline (DA-6) 2-methoxy-4- [N-ethyl-N-
(Β-Hydroxyethyl) amino] aniline (DA-7) 4-amino-3-methoxy-N, N-bis (3-hydroxypropyl) aniline (DA-8) 4-amino-3-isopropoxy-
N, N-bis (β-hydroxyethyl) aniline (DA-9) 1- (β-hydroxyethyl) -5-amino-6-methyl-indoline (DA-10) 1,2,3,4-tetrahydro- 1-
(3,4-Dihydroxybutyl) -2,2,4,7-tetramethyl-6-amino-quinoline (DA-11) 1,2,3,4-tetrahydro-1-
(Β-hydroxyethyl) -4-hydroxymethyl-6
-Amino-7-methyl-quinoline

【0063】本発明の発色現像処理において、DA−
1、DA−2、DA−3、DA−6、DA−7、DA−
8、DA−10、DA−11が特に好ましく、DA−
1、DA−2、DA−3がより好ましく、DA−1が最
も好ましい。
In the color development processing of the present invention, DA-
1, DA-2, DA-3, DA-6, DA-7, DA-
8, DA-10 and DA-11 are particularly preferable, and DA-
1, DA-2 and DA-3 are more preferable, and DA-1 is the most preferable.

【0064】現像主薬の濃度は、処理液1リットル当た
り、10ミリモル以上80ミリモル以下であり、好まし
くは15ミリモル以上60ミリモル以下、より好ましく
は20ミリモル以上50ミリモル以下、特に好ましくは
25ミリモル以上45ミリモル以下である。該現像主薬
濃度範囲内において、上記現像主薬を2種以上組み合わ
せて用いることもできる。
The concentration of the developing agent is 10 mmol or more and 80 mmol or less, preferably 15 mmol or more and 60 mmol or less, more preferably 20 mmol or more and 50 mmol or less, and particularly preferably 25 mmol or more and 45 mmol per liter of the processing liquid. It is below millimolar. Within the developing agent concentration range, two or more developing agents may be used in combination.

【0065】本発明の発色現像処理において臭化物イオ
ン(Br- )はカブリ防止剤として特に重要であり、B
- 濃度は、処理液1リットル当たり、3ミリモル以上
40ミリモル以下、好ましくは5ミリモル以上20ミリ
モル以下であり、特に好ましくは8ミリモル以上15ミ
リモル以下である。
[0065] bromide ion in the color developer of the present invention (Br -) is particularly important as an antifoggant, B
The r concentration is 3 mmol or more and 40 mmol or less, preferably 5 mmol or more and 20 mmol or less, and particularly preferably 8 mmol or more and 15 mmol or less, per liter of the treatment liquid.

【0066】Br- 以外のハロゲンイオンとしてI-
るいはCl- を必要に応じて含有することもできる。
If necessary, I or Cl may be contained as a halogen ion other than Br .

【0067】発色現像液の温度は35℃以上60℃以下
であり、好ましくは37℃以上55℃以下であり、特に
好ましくは40℃以上50℃以下である。発色現像液の
pHは、9.9以上11.0以下であり、好ましくは1
0.0以上10.5以下である。
The temperature of the color developing solution is 35 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, preferably 37 ° C. or higher and 55 ° C. or lower, and particularly preferably 40 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. The pH of the color developing solution is 9.9 or more and 11.0 or less, preferably 1
It is 0.0 or more and 10.5 or less.

【0068】本発明の発色現像液には、前記芳香族第一
級アミンカラー現像主薬を直接保恒する化合物として、
特開昭63−5341号、同63−26655号あるい
は特開平3−144446号に記載の各種ヒドロキシル
アミン類、特開昭63−43138号に記載のヒドロキ
サム酸類、同63−146041号に記載のヒドラジン
類やヒドラジド類、同63−44657および同63−
58443号に記載のフエノール類、同63−4465
6号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケト
ン類、同63−36244号記載の各種糖類などを含有
することができる。また、上記化合物と併用して、特開
昭63−4235号、同63−24254号、同63−
21647号、同63−146040号、同63−27
841号および同63−25654号等に記載のモノア
ミン類、同63−30845号、同63−14640
号、同63−43139号等に記載のジアミン類、同6
3−21647号、同63−26655号および同63
−44655号に記載のポリアミン類、同63−535
51号に記載のニトロキシラジカル類、同63−431
40号及び同63−53549号に記載のアルコール
類、同63−56654号に記載のオキシム類および同
63−239447号に記載の3級アミン類を使用する
ことができる。
In the color developing solution of the present invention, as a compound which directly preserves the aromatic primary amine color developing agent,
Various hydroxylamines described in JP-A-63-5341, 63-26655 or JP-A-3-144446, hydroxamic acids described in JP-A-63-43138, and hydrazine described in JP-A-63-146041. And hydrazides, 63-46657 and 63-
The phenols described in No. 58443, 63-4465.
[Alpha] -hydroxyketones and [alpha] -aminoketones described in No. 6, various sugars described in No. 63-36244, and the like can be contained. Further, in combination with the above compounds, JP-A Nos. 63-4235, 63-24254 and 63-
21647, 63-146040, 63-27
841 and 63-25654, and the like monoamines, 63-30845, and 63-14640.
Nos. 63-43139 and the like, diamines, 6
3-21647, 63-26655 and 63
Nos. 44655, 63-535.
Nitroxy radicals described in No. 51, 63-431
Alcohols described in Nos. 40 and 63-53549, oximes described in No. 63-56654, and tertiary amines described in No. 63-239447 can be used.

【0069】その他保恒剤として、特開昭57−441
48号および同57−53749号に記載の各種金属
類、同59−180588号に記載のサリチル酸類、同
54−3582号に記載のアルカノールアミン類、同5
6−94349号に記載のポリエチレンイミン類、米国
特許第3,746,544号に記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に好ま
しい保恒剤としては、特開平3−144446号の一般
式(I)で表されるヒドロキシルアミン類であり、中で
もスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好ましい。
最も好ましい例として、N,N−ビス(スルホナートエ
チル)ヒドロキシルアミン、モノスルホナートエチルヒ
ドロキシルアミンがあげられる。
Other preservatives are disclosed in JP-A-57-441.
48 and 57-53749, various metals, 59-180588, salicylic acids, 54-3582, alkanolamines, 5
The polyethyleneimine described in 6-94349, the aromatic polyhydroxy compound described in U.S. Pat. No. 3,746,544, and the like may be contained as necessary. Particularly preferable preservatives are hydroxylamines represented by the general formula (I) of JP-A-3-144446, and among them, compounds having a sulfo group or a carboxy group are preferable.
The most preferable examples include N, N-bis (sulfonate ethyl) hydroxylamine and monosulfonate ethylhydroxylamine.

【0070】その他本発明の発色現像液には、上記特開
平3−144446号公報に記載の各種添加剤を使用で
きる。例えば、pHを保持するための緩衝剤としては同
公報(9)頁右上欄6行〜左下欄1行目の炭酸類、リン
酸類、ホウ酸類、ヒドロキシ安息香酸類などが挙げられ
る。キレート剤としては同頁左下欄2行〜右下欄18行
目の各種アミノポリカルボン酸類、ホスホン酸類、スル
ホン酸類で好ましくはエチレンジアミン四酢酸、トリエ
チレンテトラミン六酢酸、1,3−ジアミノプロパノー
ル四酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジス
ルホン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジア
ミン−N,N,N’,N’−テトラキス(メチレンホス
ホン酸)、カテコール−3,5−ジスルホン酸が良い。
現像促進剤としては同公報(9)頁左下欄19行目から
同公報(10)頁右上欄7行目に記載の各種添加剤が挙
げられる。カブリ防止剤としては同公報(10)頁右上
欄8行〜左下欄5行目に記載のハロゲン化イオン、有機
カブリ防止剤が挙げられる。また、必要に応じてアルキ
ルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても
よい。
Others Various additives described in JP-A-3-144446 can be used in the color developing solution of the present invention. For example, examples of the buffer for maintaining the pH include carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, hydroxybenzoic acid, etc., from line 6 in the upper right column to line 1 in the lower left column on page (9) of the publication. Examples of the chelating agent include various aminopolycarboxylic acids, phosphonic acids, and sulfonic acids on the same page in the lower left column, line 2 to the lower right column, line 18, preferably ethylenediaminetetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, and 1,3-diaminopropanoltetraacetic acid. , 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetrakis (methylenephosphonic acid), Catechol-3,5-disulfonic acid is preferred.
Examples of the development accelerator include various additives described on page 19, lower left column, line 19 to page 10, upper right column, line 7 of the same publication. Examples of the antifoggant include halide ions and organic antifoggants described in the same publication (10), page 8, upper right column, line 8 to lower left column, line 5. Further, various surfactants such as alkylsulfonic acid, arylsulfonic acid, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid may be added as necessary.

【0071】発色現像液は再生して使用することができ
る。発色現像液の再生とは、使用済みの発色現像液をア
ニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再生剤
と呼ばれる処理薬品を加えることにより発色現像液の活
性を上げ、再び発色現像液として使用することである。
この場合、再生率(補充液中のオーバーフロー液の割
合)は、50%以上が好ましく、特に70%以上が好ま
しい。発色現像液再生を用いた処理としては、発色現像
液のオーバーフロー液を再生後、補充液とする。発色現
像液の再生の方法としては、アニオン交換樹脂を用いる
の好ましい。特に好ましいアニオン交換樹脂の組成及び
樹脂の再生方法に関しては、三菱化成工業(株)発行の
ダイアイオン・マニュアル(I)(1986年第14
版)に記載のものをあげることができる。また、アニオ
ン交換樹脂のなかでは特開平2−952号や特開平1−
281152号に記載された組成の樹脂が好ましい。
The color developing solution can be regenerated and used. Regeneration of the color developing solution means that the used color developing solution is subjected to anion exchange resin or electrodialysis, or a processing chemical called a regenerant is added to increase the activity of the color developing solution and used again as the color developing solution. It is to be.
In this case, the regeneration rate (the ratio of the overflow solution in the replenisher) is preferably 50% or more, particularly preferably 70% or more. As a process using the regenerating of the color developing solution, the overflow solution of the color developing solution is regenerated and then used as a replenishing solution. As a method of regenerating the color developing solution, an anion exchange resin is preferably used. With respect to a particularly preferable composition of anion exchange resin and a method of regenerating the resin, DIAION MANUAL (I) issued by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd. (1986, No. 14)
Version) can be listed. Further, among the anion exchange resins, JP-A-2-952 and JP-A-1-952 are available.
The resin having the composition described in 281152 is preferable.

【0072】発色現像液の補充タンクや処理槽中の処理
液は、空気との接触面積を減少させる目的で高沸点有機
溶剤などの液剤でシールドしてもよい。この液体シール
ド剤としては流動パラフィンが最も好ましい。また、補
充液に用いるのが特に好ましい。
The processing solution in the color developing solution replenishing tank or the processing tank may be shielded with a liquid agent such as a high boiling organic solvent for the purpose of reducing the contact area with air. Liquid paraffin is most preferred as the liquid shielding agent. It is particularly preferable to use it as a replenisher.

【0073】本発明において、感光材料は発色現像処理
した後、脱銀処理される。脱銀処理としては、具体的に
次のものが挙げられる。 漂白−定着 漂白−水洗−定着 漂白−漂白定着 漂白−水洗−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白定着
In the present invention, the light-sensitive material is subjected to color development processing and then desilvering processing. Specific examples of the desilvering treatment include the following. Bleach-fix Bleach-wash-fix Bleach-bleach-fix Bleach-wash-bleach-fix Bleach-bleach-fix Bleach-fix

【0074】漂白能を有する処理液に用いられる漂白剤
としては、アミノポリカルボン酸鉄(III)錯体、過硫酸
塩、臭素酸塩、過酸化水素、及び赤血塩等が用いられる
が、アミノポリカルボン酸(III) 錯体を最も好ましく用
いることができる。本発明で使用される第二鉄錯塩は、
予め錯形成された鉄錯塩として添加して溶解してもよ
く、また、錯形成化合物と第二鉄塩(例えば、硫酸第二
鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄(III) 、硫酸鉄(I
II) アンモニウムなど)とを共存させて漂白能を有する
液中で錯塩を形成させてもよい。錯形成化合物は、第二
鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰にし
てもよく、過剰に添加するときには通常0.01〜10
%の範囲で過剰にすることが好ましい。
Examples of the bleaching agent used in the processing solution having a bleaching ability include aminopolycarboxylic acid iron (III) complexes, persulfates, bromates, hydrogen peroxide, and red blood salts. The polycarboxylic acid (III) complex can be most preferably used. The ferric complex salt used in the present invention is
It may be added as a complexed iron complex salt in advance and dissolved, or a complex-forming compound and a ferric salt (for example, ferric sulfate, ferric chloride, ferric bromide, iron nitrate (III ), Iron sulfate (I
II) Ammonium and the like) may be allowed to coexist to form a complex salt in a liquid having a bleaching ability. The complex-forming compound may be slightly in excess of the amount required for complex formation with ferric ion, and when added in excess, it is usually 0.01 to 10
It is preferable to make it excessive in the range of%.

【0075】なお、本発明において、漂白能を有する液
中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、エチレンジ
アミン四酢酸(EDTA)、1,3−プロパンジアミン
四酢酸(1,3−PDTA)、ジエチレントリアミン五
酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ
二酢酸、メチルイミノ二酢酸、N−(2−アセトアミ
ド)イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、N−(2−カルボ
キシエチル)イミノ二酢酸、N−(2−カルボキシメチ
ル)イミノジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、1,
4−ジアミノブタン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、N−(2−カルボキシフェニル)イミノジ酢
酸、エチレンジアミン−N−(2−カルボキシフェニ
ル)−N,N’,N’−三酢酸、エチレンジアミン−
N,N’−ジコハク酸、1,3−ジアミノプロパン−
N,N’−ジコハク酸、エチレンジアミン−N,N’−
ジマロン酸、1,3−ジアミノプロパン−N,N’−ジ
マロン酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。
In the present invention, as the compound forming the ferric complex salt in the liquid having bleaching ability, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), 1,3-propanediaminetetraacetic acid (1,3-PDTA), Diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, methyliminodiacetic acid, N- (2-acetamido) iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, N- (2-carboxyethyl) iminodiacetic acid, N- (2-Carboxymethyl) iminodipropionic acid, β-alanine diacetic acid, 1,
4-diaminobutane tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, N- (2-carboxyphenyl) iminodiacetic acid, ethylenediamine-N- (2-carboxyphenyl) -N, N ', N'-triacetic acid, ethylenediamine-
N, N'-disuccinic acid, 1,3-diaminopropane-
N, N'-disuccinic acid, ethylenediamine-N, N'-
Examples thereof include dimaleonic acid and 1,3-diaminopropane-N, N′-dimalonic acid, but are not particularly limited thereto.

【0076】漂白能を有する処理液における第二鉄錯塩
の濃度としては、0.005〜1.0モル/リットルの
範囲が適当であり、0.01〜0.50モル/リットル
の範囲が好ましく、より好ましくは、0.02〜0.3
0モル/リットルの範囲である。また漂白能を有する処
理液の補充液中の第2鉄錯塩の濃度としては、好ましく
は、0.005〜2モル/リットル、より好ましくは
0.01〜1.0モル/リットルである。
The concentration of the ferric complex salt in the processing solution having a bleaching ability is appropriately in the range of 0.005 to 1.0 mol / liter, preferably 0.01 to 0.50 mol / liter. , And more preferably 0.02-0.3
It is in the range of 0 mol / liter. The concentration of the ferric complex salt in the replenisher for the processing solution having bleaching ability is preferably 0.005 to 2 mol / liter, more preferably 0.01 to 1.0 mol / liter.

【0077】漂白能を有する浴またはこれらの前浴に
は、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができ
る。例えば、米国特許第3,893,858号明細書、
ドイツ特許第1,290,812号明細書、特開昭53
−95630号公報、リサーチディスクロージャー第1
7129号(1978年7月号)に記載のメルカプト基
またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45
−8506号、特開昭52−20832号、同53−3
2735号、米国特許3,706,561号等に記載の
チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロ
ゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
Various compounds can be used as a bleaching accelerator in the bath having bleaching ability or the pre-bath thereof. For example, US Pat. No. 3,893,858,
German Patent No. 1,290,812, JP-A-53
-95630, Research Disclosure No. 1
No. 7129 (July 1978), compounds having a mercapto group or a disulfide bond, and JP-B-45.
-8506, JP-A-52-20832, 53-3
The thiourea compounds described in U.S. Pat. No. 2,735, U.S. Pat. No. 3,706,561 and the like or halides such as iodine and bromine ions are preferable because of their excellent bleaching power.

【0078】その他、本発明に適用されうる漂白能を有
する浴には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)また
は沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン
化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸、コハク
酸、グルタール酸などのpH緩衝能を有する1種類以上
の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはア
ンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンな
どの腐蝕防止剤などを添加することができる。また漂白
能を有する浴には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール
等の有機溶媒を含有させることができる。
In addition, the bath having a bleaching ability applicable to the present invention includes bromide (eg, potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide) or chloride (eg, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride). Alternatively, a rehalogenating agent such as iodide (eg, ammonium iodide) can be included. PH buffering capacity of borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid as required And at least one of inorganic acids, organic acids and alkali metal or ammonium salts thereof, or a corrosion inhibitor such as ammonium nitrate and guanidine. Further, the bath having a bleaching ability may contain various other fluorescent whitening agents, antifoaming agents or surfactants, polyvinylpyrrolidone, organic solvents such as methanol.

【0079】漂白定着液中や定着液中の定着液成分は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩;エチ
レンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、メソイオ
ン化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀
溶解剤であり、これらを1種あるいは2種以上混合して
使用することができる。また、特開昭55−15535
4号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハ
ロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液
等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸
塩、特にチオ硫酸アンモニウム塩及びチオ硫酸ナトリウ
ム塩の使用が好ましい。1リットルあたりの定着剤の量
は、0.3〜2モルが好ましく、更に好ましくは0.5
〜1.0モルの範囲である。漂白定着液や定着液には保
恒剤として、亜硫酸塩(或いは重亜硫酸塩やメタ重亜硫
酸塩類)を含有するのが望ましいが、とりわけ0.08
〜0.4モル/リットル、更に好ましくは0.1〜0.
3モル/リットル含有することが好ましい。本濃度域を
使用し、更に本発明の最終浴を用いることで、磁気記録
性能が著しく向上するばかりか、画像保存性上も望まし
い結果を示した。漂白定着液や定着液は、保恒剤として
前述した亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸アンモニウム)、重亜硫酸塩(例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する以
外に、アルデヒド類(ベンズアルデヒド、アセトアルデ
ヒド等)、ケトン類(アセトン等)、アルコルビン酸
類、ヒドロキシルアミン類等を必要に応じて添加するこ
とができる。
The bleach-fixing solution and the components of the fixing solution in the fixing solution are
Known fixing agents, ie, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate; sodium thiocyanate,
Thiocyanates such as ammonium thiocyanate; ethylenebisthioglycolic acid, 3,6-dithia-1,8-
It is a water-soluble silver halide dissolving agent such as a thioether compound such as octanediol, a mesoionic compound and thioureas, and these can be used alone or as a mixture of two or more. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-15535
A special bleach-fixing solution comprising a combination of the fixing agent described in No. 4 with a large amount of a halide such as potassium iodide or the like can also be used. In the present invention, the use of thiosulfates, particularly ammonium thiosulfate and sodium thiosulfate, is preferred. The amount of the fixing agent per liter is preferably 0.3 to 2 mol, more preferably 0.5 to 2 mol.
1.01.0 mol. The bleach-fixing solution and the fixing solution preferably contain sulfite (or bisulfite or metabisulfite) as a preservative, but especially 0.08
To 0.4 mol / liter, more preferably 0.1 to 0.
It is preferable to contain 3 mol / liter. By using this concentration range and further using the final bath of the present invention, not only the magnetic recording performance was remarkably improved, but also desirable results were shown in terms of image storability. The bleach-fixing solution and fixing solution include sulfites (for example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite), bisulfites (for example, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite) and metabisulfite as preservatives. In addition to containing sulfite ion-releasing compounds such as sulfites (eg, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite), aldehydes (benzaldehyde, acetaldehyde, etc.), ketones (acetone, etc.), and ascorbic acids , Hydroxylamines and the like can be added as required.

【0080】更には漂白液、漂白定着液、定着液は緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加してもよい。本発明に用いられる漂白
液、漂白定着液において、好ましいpH領域は、4.5
〜6.2であり、更には5〜6が好ましい。本pHより
高くても低くても磁気記録性能が十分に発揮できない場
合が生じることがある。また、定着液の場合はpH5〜
8程度が望ましい。
Further, a bleaching solution, a bleach-fixing solution and a fixing solution may be added with a buffering agent, a fluorescent whitening agent, a chelating agent, a defoaming agent, an antifungal agent and the like, if necessary. In the bleaching solution and the bleach-fixing solution used in the present invention, the preferred pH range is 4.5.
It is -6.2 and more preferably 5-6. Even if the pH is higher or lower than the present pH, the magnetic recording performance may not be sufficiently exhibited. In the case of a fixer, pH 5
About 8 is desirable.

【0081】漂白液、漂白定着液、定着液の処理温度は
20〜50℃であり、好ましくは30〜45℃である。
処理時間は10秒〜3分、好ましくは20秒〜2分であ
る。また、迅速化の点で、最も好ましくは20秒〜1分
30秒である。脱銀処理の時間が短い程、本発明の効果
が顕著に得られる。
The processing temperature of the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the fixing solution is 20 to 50 ° C, preferably 30 to 45 ° C.
The processing time is 10 seconds to 3 minutes, preferably 20 seconds to 2 minutes. In terms of speeding up, it is most preferably 20 seconds to 1 minute 30 seconds. The shorter the desilvering time, the more remarkable the effect of the present invention.

【0082】漂白能を有する処理液は、処理に際し、エ
アレーションを実施することが写真性能をきわめて安定
に保持するので特に好ましい。エアレーションには当業
界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処理液中へ
の、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収
などが実施できる。空気の吹き込みに際しては、微細な
ポアを有する散気管を通じて、液中に空気を放出させる
ことが好ましい。このような散気管は、活性汚泥処理に
おける曝気槽等に、広く使用されている。エアレーショ
ンに関しては、イーストマン・コダック社発行のZ−1
21、ユージング・プロセス・C−41第3版(198
2年)、BL−1〜BL−2頁に記載の事項を利用でき
る。本発明の漂白能を有する処理液を用いた処理に於い
ては、攪拌が強化されていることが好ましく、その実施
には特開平3−33847号公報の第8頁、右上欄、第
6行〜左下欄、第2行に記載の内容が、そのまま利用で
きる。
A processing solution having a bleaching ability is particularly preferably subjected to aeration at the time of processing because the photographic performance is kept extremely stable. Any means known in the art can be used for aeration, and air can be blown into a processing solution having bleaching ability, or air can be absorbed using an ejector. When blowing air, it is preferable to release air into the liquid through a diffuser having fine pores. Such an air diffuser is widely used as an aeration tank in activated sludge treatment. Regarding aeration, Z-1 issued by Eastman Kodak Company
21, Youth Process C-41 3rd Edition (198)
2 years), and the matters described on pages BL-1 to BL-2 can be used. In the processing using the processing solution having the bleaching ability of the present invention, it is preferable that the stirring is strengthened, and the processing is carried out as described in JP-A-3-33847, page 8, upper right column, line 6 The contents described in the second row from the lower left column can be used as they are.

【0083】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭62−183460号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62−183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。
In the desilvering process, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. As a specific method of strengthening the stirring, a method described in JP-A-62-183460, in which a jet of a processing solution is made to impinge on the emulsion surface of a photosensitive material, or a method using a rotating means described in JP-A-62-183461, is used. A method of increasing the effect, a method of moving the photosensitive material while bringing the wiper blade provided in the solution into contact with the emulsion surface, and increasing the stirring effect by turbulently flowing the emulsion surface, and circulating the entire processing solution. There is a method of increasing the flow rate. Such stirring improving means include a bleaching solution, a bleach-fixing solution,
It is effective in any of the fixing solutions. It is considered that the improvement of the stirring speeds up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film, and consequently increases the desilvering speed. Further, the above-mentioned means for improving the stirring is more effective when a bleaching accelerator is used, and can significantly increase the accelerating effect or eliminate the fixing inhibiting effect of the bleaching accelerator.

【0084】定着液及び/又は漂白定着液での処理工程
の後には、通常、水洗処理工程を行う。定着能を有する
処理液で処理後、実質的な水洗を行わず、安定液を用い
た安定化処理を行う簡便な処理方法を用いることもでき
る。水洗工程に用いられる水洗水及び安定化工程に用い
られる安定液には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラ
を防止するため、種々の界面活性剤を含有することがで
きる。中でもノニオン性界面活性剤を用いるのが好まし
く、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物
が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオクチ
ル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好まし
く、またエチレンオキサイドの付加モル数としては特に
8〜14が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン系
界面活性剤を用いることも好ましい。
After the treatment step with the fixing solution and / or the bleach-fixing solution, a washing treatment step is usually performed. It is also possible to use a simple processing method in which after the treatment with the treatment liquid having the fixing ability, the stabilizing treatment using the stabilizing liquid is carried out without substantially washing with water. The washing water used in the washing step and the stabilizing solution used in the stabilizing step may contain various surfactants in order to prevent water droplet unevenness during drying of the processed light-sensitive material. Among these, it is preferable to use a nonionic surfactant, and an alkylphenol ethylene oxide adduct is particularly preferable. Octyl, nonyl, dodecyl and dinonylphenol are particularly preferable as the alkylphenol, and 8 to 14 are particularly preferable as the number of moles of ethylene oxide added. It is also preferable to use a silicon surfactant having a high defoaming effect.

【0085】水洗水及び安定液中には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもでき
る。また水洗水及び安定液中には、各種キレート剤を含
有させることが好ましい。好ましいキレート剤として
は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸、ジエチレントリアミン
−N,N,N’,N’−テトラメチレンホスホン酸など
の有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許345172A
1に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などを
あげることができる。また、前記の定着液や漂白定着液
に含有することができる保恒剤を水洗水及び安定液に含
有させることも好ましい。
The washing water and the stabilizing solution may contain various antibacterial agents and fungicides in order to prevent water stains and molds on the processed light-sensitive material. In addition, it is preferable to include various chelating agents in the washing water and the stabilizing solution. Preferred chelating agents include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, and diethylenetriamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid. Organic phosphonic acid or European Patent 345172A
The hydrolyzate of the maleic anhydride polymer described in 1 and the like can be mentioned. It is also preferable to include a preservative which can be contained in the above-mentioned fixing solution or bleach-fixing solution in the washing water and the stabilizing solution.

【0086】安定化工程で用いる安定液としては、色素
画像を安定化させる処理液、例えば、有機酸やpH3〜
6の緩衝能を有する液、アルデヒド(例えば、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒド)を含有した液などを用いるこ
とができる。安定液には、水洗水に添加できる化合物を
全て含有することができ、その他に必要に応じて塩化ア
ンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合
物、Bi、Alなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜
剤、米国特許第4786583号に記載のアルカノール
アミンなどを用いることができる。
The stabilizing solution used in the stabilizing step is a processing solution for stabilizing the dye image, such as an organic acid or pH 3 to
6, a solution containing an aldehyde (for example, formalin or glutaraldehyde), or the like. The stabilizing solution may contain all compounds that can be added to the washing water, and in addition, if necessary, ammonium compounds such as ammonium chloride and ammonium sulfite, metal compounds such as Bi and Al, optical brighteners and hardeners. Agents such as alkanolamines described in US Pat. No. 4,786,583 can be used.

【0087】安定液には上述の色素画像の安定化剤とし
てのホルムアルデヒドを実質的に含有しないことが好ま
しい。実質的にホルムアルデヒドを含有しないとは、遊
離のホルムアルデヒド及びその水和物の合計が安定液1
リットル当たり0.003モル以下を表す。この様な安
定液を用いることにより、処理時のホルムアルデヒド蒸
気の飛散を抑制できる。この場合、マゼンタ色素の安定
化の目的で、ホルムアルデヒド代替化合物を安定液もし
くは、漂白液あるいはその前浴(例えば調製浴)に存在
させることが好ましい。
It is preferable that the stabilizing solution does not substantially contain formaldehyde as a stabilizer for the dye image. It means that the total amount of free formaldehyde and its hydrate is the stable liquid 1
It represents 0.003 mol or less per liter. By using such a stabilizing solution, it is possible to suppress the scattering of formaldehyde vapor during processing. In this case, for the purpose of stabilizing the magenta dye, it is preferable that the formaldehyde substitute compound is present in the stabilizing solution, the bleaching solution or its prebath (for example, a preparation bath).

【0088】ホルムアルデヒド代替化合物として好まし
い化合物はヘキサメチレンテトラミンおよびその誘導
体、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、N−メチロール
化合物及びアゾリルメチルアミン化合物などである。こ
れらの好ましい化合物は、マゼンタ色素の安定化の他
に、経時によるイエローステインの発生を抑止する。
Preferred compounds as the formaldehyde substitute compound are hexamethylenetetramine and its derivatives, formaldehyde bisulfite adducts, N-methylol compounds and azolylmethylamine compounds. In addition to stabilizing the magenta dye, these preferable compounds suppress the generation of yellow stain over time.

【0089】ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体
としては「バイルシュタインズ・ハンドブック・デア・
オルガニッシェン・ヘミー」(Beilsteins Handbuch der
Organishen Chemie) の第II増補編26巻P.200−
P.212に記載されている化合物が使用できるが、特
に、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。また、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸付加物としてはホルムアルデヒド
重亜硫酸ナトリウムが好ましい。
Examples of hexamethylenetetramine and its derivatives include "Beilsteins Handbook Der.
Organischen Hemy "(Beilsteins Handbuch der
Organishen Chemie) Volume II Supplement, Volume 26, P. 200-
P. Although the compounds described in No. 212 can be used, hexamethylenetetramine is particularly preferred. Further, as the formaldehyde bisulfite addition product, sodium formaldehyde bisulfite is preferable.

【0090】N−メチロール化合物としては、特にピラ
ゾールおよびその誘導体のN−メチロール化合物、トリ
アゾールおよびその誘導体のN−メチロール化合物、ウ
ラゾールおよびその誘導体のN−メチロール化合物が好
ましい。これらのN−メチロール化合物の具体例として
は、1−ヒドロキシメチルピラゾール、1−ヒドロキシ
メチル−2−メチルピラゾール、1−ヒドロキシメチル
−2,4−ジメチルピラゾール、1−ヒドロキシメチル
−1,2,4−トリアゾール、1−ヒドロキシメチルウ
ラゾール等が挙げられる。これらの内、特に好ましいの
は、1−ヒドロキシメチルピラゾール及び1−ヒドロキ
シメチル−1,2,4−トリアゾールである。上記のN
−メチロール化合物は、メチロール基のついていないア
ミン化合物とホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒ
ドとを反応させることによって、容易に合成できる。上
記のN−メチロール化合物を用いる場合、処理液中にメ
チロール基のついていないアミン化合物を共存させるこ
とが好ましく、N−メチロール化合物の0.2〜10倍
モル濃度の共存が好ましい。
As the N-methylol compound, an N-methylol compound of pyrazole and its derivative, an N-methylol compound of triazole and its derivative, and an N-methylol compound of urazole and its derivative are particularly preferable. Specific examples of these N-methylol compounds include 1-hydroxymethylpyrazole, 1-hydroxymethyl-2-methylpyrazole, 1-hydroxymethyl-2,4-dimethylpyrazole, 1-hydroxymethyl-1,2,4. -Triazole, 1-hydroxymethylurazole and the like can be mentioned. Of these, particularly preferred are 1-hydroxymethylpyrazole and 1-hydroxymethyl-1,2,4-triazole. N above
-The methylol compound can be easily synthesized by reacting an amine compound having no methylol group with formaldehyde or paraformaldehyde. When the above N-methylol compound is used, it is preferable that an amine compound having no methylol group is allowed to coexist in the treatment liquid, and it is preferable that the N-methylol compound is present at a molar concentration of 0.2 to 10 times.

【0091】アゾリルメチルアミン化合物としては、
1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメ
チル)ピペラジンや1,4−ビス(ピラゾール−1−イ
ルメチル)ピペラジンが挙げられ、1,2,4−トリア
ゾールやピラゾールの如きアゾールとの併用(特開平4
−359249号に記載)が、画像安定性が高く、且つ
ホルムアルデヒド蒸気圧が少なく、特に好ましい。上記
ホルムアルデヒド代替化合物の好ましい添加量は処理液
1リットル当たり0.003〜0.2モル、好ましくは
0.005〜0.05モルである。これらのホルムアル
デヒド代替化合物は、浴中で2種以上を併用して用いて
もよい。
As the azolylmethylamine compound,
Examples include 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine and 1,4-bis (pyrazol-1-ylmethyl) piperazine, and azoles such as 1,2,4-triazole and pyrazole. Combined use (Japanese Patent Laid-Open No.
No. 359249), the image stability is high and the formaldehyde vapor pressure is small, and thus it is particularly preferable. The addition amount of the above-mentioned formaldehyde substitute compound is preferably 0.003 to 0.2 mol, preferably 0.005 to 0.05 mol, per liter of the treatment liquid. Two or more of these formaldehyde substitute compounds may be used in combination in the bath.

【0092】安定液のpHとしては、3〜9が好まし
く、4〜7が更に好ましい。水洗工程や安定化工程は、
多段向流方式が好ましく、段数としては2〜4段が好ま
しい。補充量としては単位面積当り前浴からの持込量の
1〜50倍、好ましくは1〜30倍、より好ましくは1
〜10倍である。本発明において実施される水洗及び安
定工程に関しては、同じく特開平3−33847号公報
第11頁右下欄第9行〜第12頁右上欄第19行に記載
の内容を好ましく実施することが出来る。
The pH of the stabilizing solution is preferably 3-9, more preferably 4-7. The washing process and stabilization process are
A multi-stage countercurrent system is preferable, and the number of stages is preferably 2 to 4. The replenishing amount is 1 to 50 times, preferably 1 to 30 times, more preferably 1 to 50 times the amount brought in from the previous bath per unit area.
10 times. Regarding the washing and stabilizing steps carried out in the present invention, the contents described in JP-A-3-33847, page 11, lower right column, line 9 to page 12, upper right column, line 19 can be preferably carried out. .

【0093】これらの水洗工程や安定化工程に用いられ
る水としては、水道水が使用できるが、イオン交換樹脂
などによってCa、Mgイオン濃度を5mg/リットル以
下に脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等よ
り殺菌された水を使用するのが好ましい。
Although tap water can be used as water used in the washing step and the stabilizing step, water, halogen, and ultraviolet rays deionized to have Ca and Mg ion concentrations of 5 mg / liter or less with an ion exchange resin or the like. It is preferable to use water that has been sterilized by a germicidal lamp or the like.

【0094】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63
−17453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、
特開平4−19655、同4−230748には真空包
装した粉末あるいは顆粒、同4−221951には水溶
性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51−6183
7、特開平6−102628には錠剤、特表昭57−5
00485にはペースト状の処理剤が開示されており、
いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面か
ら、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用する
ことが好ましい。これらの処理剤を収納する容器には、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポ
リエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独ある
いは複合材料として使用される。これらは要求される酸
素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液な
どの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材
が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートや
ポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これら
の材料は500〜1500μmの厚さで、容器に使用さ
れ、酸素透過性を20ミリリットル/m2、24hrs ・at
m 以下にすることが好ましい。
The supply form of the treating agent used in the present invention is as follows.
It may be in any form, such as a liquid preparation in the form of a liquid used or a concentrated form, or granules, powders, tablets, pastes, and emulsions. An example of such a treating agent is disclosed in
-17453 has a liquid agent stored in a container having low oxygen permeability,
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-19655 and 4-230748 disclose vacuum-packed powder or granules, and JP-A-4-2211951 discloses granules containing a water-soluble polymer.
7. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-102628 discloses a tablet,
No. 4585 discloses a paste-like treating agent,
Any of them can be preferably used, but from the viewpoint of simplicity at the time of use, it is preferable to use a liquid which has been prepared at a concentration in a state of use in advance. The container that stores these treatment agents,
Polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, nylon and the like are used alone or as a composite material. These are selected according to the required level of oxygen permeability. For an easily oxidizable liquid such as a color developing solution, a material having low oxygen permeability is preferable, and specifically, a polyethylene terephthalate or a composite material of polyethylene and nylon is preferable. These materials have a thickness of 500-1500 μm and are used for containers and have an oxygen permeability of 20 ml / m 2 , 24 hrs · at.
It is preferably m or less.

【0095】本発明に使用できる写真用添加剤もRDに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増白剤 24頁 647 頁右欄 868頁 5. 光吸収剤 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外線吸収剤 6. バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 7. 可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 8. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 9. スタチック 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マット剤 878 〜879 頁
The photographic additives that can be used in the present invention are also described in RD, and the relevant portions are shown in the table below. Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 Chemical sensitizer page 23, page 648, right column, page 866 2. Sensitivity enhancer, page 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column, page 866 to 868, supersensitizer, page 649, right column 4. Whitening agent, page 24, page 647, right column, page 868 5. Light absorber page 25-26 page 649 right column page 873 filter ~ page 650 left column dye, UV absorber 6. binder 26 page 651 page left column 873 ~ 874 page 7. plasticizer, page 27 650 page right column 876 page Lubricant 8. Coating aid, pages 26 to 27, page 650, right column, pages 875 to 876, surface active agent, 9. Static page 27, page 650, right column, pages 876 to 877, inhibitor 10. matting agent, pages 878 to 879

【0096】感光材料には種々の色素形成カプラーを使
用することができるが、以下のカプラーが特に好まし
い。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム1
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
1の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム1に記載のカプラー
(特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の4頁の式(Y) で表
わされるカプラー(特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー(特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の〔A-4
〕 -63(134頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); EP 486,965
のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19
頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段
落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
Although various dye-forming couplers can be used in the light-sensitive material, the following couplers are particularly preferable. Yellow couplers: couplers represented by formulas (I) and (II) of EP 502,424A; couplers represented by formulas (1) and (2) of EP 513,496A (particularly Y-28 on page 18); EP 568,037A Claim 1
A coupler represented by formula (I) in US Pat. No. 5,066,576, column 1, lines 45 to 55; a coupler represented by formula (I) in paragraph 0008 of JP-A-4-274425; Couplers according to claim 1 of page 4 of EP 498,381A1 (especially D-35 on page 18); couplers of formula (Y) on page 4 of EP 447,969A1 (especially Y-1 (page 17), Y- 54 (p. 41)); US
Couplers represented by formulas (II) to (IV) at 4,476,219, column 7, lines 36 to 58 (especially II-17,19 (column 17), II-24 (column 19)). Magenta coupler; JP-A-3-39737 (L-57 (page 11, lower right), L-
68 (lower right of page 12), L-77 (lower right of page 13); EP 456,257 (A-4
] -63 (page 134), (A-4) -73, -75 (page 139); EP 486,965
M-4, -6 (page 26), M-7 (page 27); EP 571,959A M-45 (19
(M-1) of JP-A-5-204106 (page 6); M-22 of paragraph 0237 of JP-A-4-32631. Cyan coupler: CX-1,3,4,5,11,12,1 of JP-A-4-204843
4,15 (pages 14 to 16); C-7,10 (page 35) of JP-A-4-43345, 3
4,35 (page 37), (I-1), (I-17) (pages 42 to 43); JP-A-6-67385
A coupler represented by the general formula (Ia) or (Ib) according to claim 1. Polymer coupler: P-1, P-5 (p. 11) of JP-A-2-44345.

【0097】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム1の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以
下のものが挙げられる。漂白促進剤放出化合物:EP 31
0,125A2の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物(特に6
1頁の(60),(61)) 及び特開平6-59411 の請求項1の式
(I) で表わされる化合物(特に(7)(7 頁); リガンド放
出化合物:US 4,555,478のクレーム1に記載のLIG-X で
表わされる化合物(特にカラム12の21〜41行目の化合
物) ;ロイコ色素放出化合物:US 4,749,641のカラム3
〜8の化合物1〜6;蛍光色素放出化合物:US 4,774,181
のクレーム1のCOUP-DYEで表わされる化合物(特にカラ
ム7〜10の化合物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤
放出化合物:US 4,656,123のカラム3の式(1) 、(2) 、
(3) で表わされる化合物(特にカラム25の(I-22)) 及び
EP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初め
て色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレ
ーム1の式(I) で表わされる化合物(特にカラム25〜36
のY-1 〜Y-19) 。
Examples of couplers in which the color forming dye has a suitable diffusibility include US 4,366,237, GB 2,125,570, EP 96,873B,
Those described in DE 3,234,533 are preferred. Couplers for correcting unnecessary absorption of color-forming dyes are yellow colored cyan couplers represented by the formulas (CI), (CII), (CIII), and (CIV) described on page 5 of EP 456,257A1 (especially on page 84). YC-86), the EP
Yellow colored magenta coupler ExM-7 (202
), EX-1 (page 249), EX-7 (page 251), US 4,833,069
Magenta colored cyan coupler CC-9 (column
8), CC-13 (column 10), (2) of US 4,837,136 (column 8),
Colorless masking couplers of formula (A) in claim 1 of WO 92/11575 (especially the exemplified compounds on pages 36 to 45) are preferred. Examples of the compound (including a coupler) which releases a photographically useful compound residue by reacting with an oxidized developing agent include the following. Bleach accelerator releasing compound: EP 31
Compounds represented by the formulas (I) and (I ') on page 5 of 0,125A2 (especially 6
(60, 61) on page 1 and the formula of claim 1 of JP-A-6-59411
A compound represented by (I) (especially (7) (page 7); a ligand releasing compound: a compound represented by LIG-X described in claim 1 of US Pat. No. 4,555,478 (especially a compound on lines 21 to 41 of column 12); Leuco dye releasing compound: US 4,749,641 column 3
Fluorescent dye-releasing compound: US 4,774,181
A compound represented by COUP-DYE of claim 1 (especially compounds 1 to 11 in columns 7 to 10); a development accelerator or a fogging agent releasing compound: formulas (1), (2) in column 3 of US 4,656,123;
A compound represented by (3) (particularly (I-22) in column 25) and
ExZK-2, page 75, lines 36-38 of EP 450,637A2; Compound which releases a group which becomes a dye only after leaving: compound represented by formula (I) in claim 1 of US Pat. No. 4,857,447 (particularly, columns 25 to 36)
Y-1 to Y-19).

【0098】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム2の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物(特にI-,(1),(2),(6),(12)(カラム4〜
5)、US 4,923,787のカラム2の5〜10行の式(特に化
合物1(カラム3); ステイン防止剤: EP 298321Aの4
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の8頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム1に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム1に記載
の化合物,特にカラム7の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物1〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の8〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの6〜11頁の
化合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラム3〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム2〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(6〜
9頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム2〜9)。
As the additives other than the coupler, the following are preferable. Dispersion medium of oil-soluble organic compound: P-3,5, JP-A-62-215272
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93 (140-144
Page); Latex for impregnation of oil-soluble organic compounds: US 4,199,
Latex described in 363; Oxidized developer scavenger: a compound represented by the formula (I) in column 2, lines 54 to 62 of US Pat. ) (Column 4-
5), US Pat. No. 4,923,787, columns 5 to 10 of formula (particularly compound 1 (column 3); stain inhibitor: EP 298321A 4
Formulas (I) to (III) on page 30-33, especially I-47, 72, III-1, 27 (24
-48 pages); Anti-fading agent: A-6, 7, 20, 21, 23, 2 of EP 298321A
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (69-118
P.), US 5,122,444, columns 25-38 II-1 to III-23, especially
III-10, EP 471347A I-1 to III-4 on pages 8 to 12, especially II-
2, US 5,139,931 columns 32-40 A-1 to 48, especially A-39,
42; Material that reduces the amount of color enhancer or color mixture inhibitor used: I-1 to II-15 on pages 5 to 24 of EP 411324A, especially I-4
6; Formalin scavenger: EP 477932A, pages 24 to 29 SCV-1 to 28, especially SCV-8; Hardener: JP-A 1-214845
Formulas in columns 13-23 of H-1,4,6,8,14, US 4,618,573 on page 17
Compounds (H-1 to 54) represented by (VII) to (XII),
214852, page 8, lower right, compound represented by formula (6) (H-1 to 7
6), especially the compound described in claim 1 of H-14, US 3,325,287; Development inhibitor precursor: P-2 of JP-A-62-168139
4,37,39 (pages 6-7); compounds as claimed in claim 1 of US 5,019,492, in particular column 7, 28,29; preservatives, fungicides: US
4,923,790 columns 3 to 15 I-1 to III-43, especially II-1,
9,10,18, III-25; Stabilizer, antifoggant: US 4,923,79
I-1 to (14) in columns 6 to 16 of 3, especially I-1,60, (2), (13), U
S 4,952,483 columns 25-32 compounds 1-65, especially 36:
Chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, compound 50 of JP-A-5-40324; dye: 15-18 of JP-A-3-156450
A-1 to b-20, especially a-1,12,18,27,35,36, b-5,27 to 29
Pages V-1 to 23, especially V-1, EP 445627A pages 33 to 55 FI-
1 to F-II-43, especially FI-11, F-II-8, EP 457153A 17 to 28
Pages III-1 to 36, especially III-1,3, WO 88/04794 8-26
Microcrystalline dispersion of Dye-1 to 124, compounds 1 to 22 of EP 319999A, pages 6 to 11, especially compound 1, compounds D-1 to 87 (3) represented by formulas (1) to (3) of EP 519306A. ~ Page 28), US 4,26
8,622 compounds represented by the formula (I) (columns 3 to 1)
0), compounds (1) to (4) of US Pat.
(31) (Columns 2 to 9); UV absorber: Formula of JP-A-46-3335
Compounds (18b) to (18r), 101 to 427 (6 to
9), and the compounds (3) to (6) represented by the formula (I) in EP 520938A.
6) (Pages 10 to 44) and compound HBT-1 represented by formula (III)
~ 10 (page 14), a compound represented by formula (1) in EP 521823A
(1) to (31) (columns 2 to 9).

【0099】DIR化合物、カプラー及びカプラー以外
の添加剤は欧州特許第436,938A2号の第150
頁4〜24行目に記載の方法により、感光材料中に分散
される。
DIR compounds, couplers and additives other than couplers are described in European Patent 436,938A2, No. 150.
It is dispersed in the light-sensitive material by the method described on page 4 to line 24.

【0100】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。
The present invention can be applied to various color light-sensitive materials such as color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers. In addition, Japanese Patent Publication No.
Suitable for the lens-fitted film unit described in 3-39784.

【0101】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であるこ
とが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下
が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。T1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚としたと
き、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した
膜厚を意味し、T1/2 は、エー・グリーン(A.Green)ら
のフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、2,124 〜129 頁
に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用すること
により測定できる。T1/2 は、バインダーとしてのゼラ
チンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件
を変えることによって調整することができる。また、膨
潤率は 150〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚
−膜厚)/膜厚 により計算できる。本発明の感光材料
は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2
μm〜20μm の親水性コロイド層(バック層と称す)を
設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸
収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止
剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、
表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層
の膨潤率は150 〜500 %が好ましい。
In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the emulsion layer side is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, further preferably 18 μm or less, and 16 μm or less. Particularly preferred. Further, the film swelling speed T 1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. T 1/2 is the time until the film thickness reaches 1/2 when the saturated film thickness is 90% of the maximum swollen film thickness reached when the film is processed with a color developer at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds. It is defined as
The film thickness means the film thickness measured under a humidity condition of 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days), and T 1/2 is a photograph science and engineering of A. Green et al. (Photogr.Sci.Eng.), 19 square, 2, 124 to 129 can be measured by using a swellometer (swelling meter) of the type. T 1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating. The swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swelling film thickness under the conditions described above by the following formula: (maximum swelling film thickness-film thickness) / film thickness. The photosensitive material of the present invention has a total dry film thickness of 2 on the side opposite to the side having the emulsion layer.
It is preferable to provide a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a thickness of from 20 to 20 μm. In this back layer, the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid,
It is preferable to include a surfactant. The swelling ratio of the back layer is preferably from 150 to 500%.

【0102】[0102]

【発明の実施の形態】本発明の方法に使用しうる好適な
感光材料処理装置の第1の実施の形態の断面図を図1に
示す。図1に示すように、本実施の形態に係る感光材料
処理装置10は、結晶性樹脂によりU字状に形成される
発色現像槽12に、同じく結晶性樹脂によりU字状に形
成される漂白定着槽14が連結材18Aを介して繋が
り、さらに、それぞれ結晶性樹脂によりU字状に形成さ
れつつ一列に連結材18C、18Dにより連結された3
つの安定槽16が、漂白定着槽14に連結材18Bを介
して繋がった構造となっている。そして、発色現像槽1
2内には現像液が貯留され、漂白定着槽14内には定着
液が貯留され、3つの安定槽16内には、それぞれ水洗
水が貯留されている。
1 is a sectional view of a first embodiment of a suitable photosensitive material processing apparatus which can be used in the method of the present invention. As shown in FIG. 1, the photosensitive material processing apparatus 10 according to the present embodiment has a bleaching process in which a U-shaped color developing tank 12 made of a crystalline resin has a U-shaped shape. The fixing tanks 14 are connected to each other via a connecting member 18A, and are further formed in a U shape by a crystalline resin and connected in a row by connecting members 18C and 18D.
One stabilizing tank 16 is connected to the bleach-fixing tank 14 via a connecting member 18B. And color developing tank 1
A developing solution is stored in 2 and a fixing solution is stored in the bleach-fixing tank 14, and washing water is stored in each of the three stabilizing tanks 16.

【0103】従って、この感光材料処理装置10の発色
現像槽12の開放端側から撮影済のネガフィルムFが挿
入されると、処理槽であるこれら発色現像槽12、漂白
定着槽14及び3つの安定槽16に順にネガフィルムF
が漬けられてネガフィルムFの現像処理がされる。ま
た、最後の安定槽16の開放端側には乾燥ファン22が
配置されており、この乾燥ファン22に安定槽16内か
ら出てきたネガフィルムFが挿入されて乾燥されること
になる。さらに、この感光材料処理装置10には、各処
理槽を全体的に覆うような図示しないカバーが取り付け
られている。これら処理槽の内の例えば発色現像槽12
を図2に拡大して示し、発色現像槽12の横断面を図3
に表す。この図3に示すように、発色現像槽12内の空
間12Cは、発色現像槽12の内壁面の一部であるガイ
ド部12BによりネガフィルムFが案内されつつ搬送さ
れるように、このガイド部12Bによってスリット状に
形成されている。すなわち、発色現像槽12内の空間1
2Cの幅方向の長さがネガフィルムFの幅寸法より若干
大きくされ、この空間12Cの厚みがネガフィルムFの
厚みより若干厚くされたスリット状に、この空間12C
がガイド部12Bにより形成されている。この為、この
ガイド部12Bが、U字状のネガフィルムFの搬送経路
Tを構成することにもなる。また、発色現像槽12の幅
方向の中央部の壁部12Aには、図3上、上下面とも窪
みとなる凹部26が搬送経路Tに沿って溝状に形成され
ており、ネガフィルムFの画像形成部分には発色現像槽
12の内壁面が接しないようにされている。
Therefore, when the negative film F having been photographed is inserted from the open end side of the color developing tank 12 of the light-sensitive material processing apparatus 10, these color developing tank 12, which is a processing tank, the bleach-fixing tank 14 and the three Negative film F in order to stabilizing tank 16
Then, the negative film F is developed. Further, a drying fan 22 is arranged on the open end side of the last stabilizing tank 16, and the negative film F coming out of the stabilizing tank 16 is inserted into the drying fan 22 and dried. Further, the photosensitive material processing apparatus 10 is provided with a cover (not shown) that entirely covers each processing tank. Among these processing tanks, for example, the color developing tank 12
2 is enlarged and shown in FIG. 2, and a cross section of the color developing tank 12 is shown in FIG.
To As shown in FIG. 3, in the space 12C in the color developing tank 12, the guide portion 12B, which is a part of the inner wall surface of the color developing tank 12, conveys the negative film F while being guided. 12B is formed in a slit shape. That is, the space 1 in the color developing tank 12
The width of 2C in the width direction is made slightly larger than the width of the negative film F, and the thickness of this space 12C is made slightly thicker than the thickness of the negative film F.
Is formed by the guide portion 12B. Therefore, the guide portion 12B also constitutes the transport path T of the U-shaped negative film F. Further, in the wall portion 12A at the central portion in the width direction of the color developing tank 12, a concave portion 26, which is a depression on both upper and lower surfaces in FIG. The inner wall surface of the color developing tank 12 does not come into contact with the image forming portion.

【0104】以上より、発色現像槽12はスリット状の
タンクとされていて、この発色現像槽12のタンク容量
をVミリリットルとし、現像液にネガフィルムFが接触
し始める位置から現像液内よりネガフィルムFが排出さ
れる位置までの搬送距離であるパス長をLcmとしたとき
に、V/Lの値が25以下とされて現像液の少量化が図
られている。尚ここで、タンク容量には、循環系の液量
や現像液の温調のために用いられることがあるサブタン
ク等の容量は除外する。さらに、漂白定着槽14及び安
定槽16等の他の処理槽の内部にも同様にスリット状の
空間が形成されており、また、上記の連結材18A、1
8B、18C、18Dも発色現像槽12と同様に、内部
にスリット状の通路を有したV字状に形成され、発色現
像槽12、漂白定着槽14及び3つの安定槽16と接合
されるように、それぞれ逆U字状に配置される。
As described above, the color developing tank 12 is a slit-shaped tank, the tank capacity of the color developing tank 12 is V milliliter, and the negative film F is brought into contact with the developing solution from the position where the negative film F starts to come into contact with the developing solution. When the path length, which is the transport distance to the position where the film F is discharged, is Lcm, the value of V / L is set to 25 or less to reduce the amount of the developer. Here, the tank volume excludes the volume of the liquid in the circulation system and the volume of a sub-tank that may be used for controlling the temperature of the developing solution. Further, slit-like spaces are similarly formed inside other processing tanks such as the bleach-fixing tank 14 and the stabilizing tank 16, and the above-mentioned connecting members 18A, 1
Similarly to the color developing tank 12, 8B, 18C, and 18D are also formed in a V shape having a slit-shaped passage therein, and are joined to the color developing tank 12, the bleach-fixing tank 14, and the three stabilizing tanks 16. Are arranged in an inverted U shape.

【0105】図2及び図4に示すように、発色現像槽1
2内には、U字状のネガフィルムFの搬送経路Tに沿っ
て所定の間隔で膨らんだ空間である膨出部28が5個所
配置されている。これらの膨出部28内には、両端部に
それぞれ駆動輪30Aを有した搬送手段である一対の搬
送ローラ30が相互に対向してそれぞれ回転可能に配置
されている。従って、一対の搬送ローラ30が回転され
ると、一対の搬送ローラ30の駆動輪30A間にネガフ
ィルムFのパーホレーション部分が挟持されつつ、ネガ
フィルムFが発色現像槽12内の搬送経路Tに沿って搬
送されることになる。そして、これら搬送ローラ30の
駆動輪30Aの内の一方には、周方向に沿って並ぶよう
に磁極が配置された円板状の磁石32が、取り付けられ
ている。これら一対の搬送ローラ30の磁石32と発色
現像槽12の壁部12Aを介して対向する発色現像槽1
2の外側の部分には、一対の伝達ローラ34が配置され
ている。この一対の伝達ローラ34の一端側である磁石
32と対向する側には、搬送ローラ30の駆動輪30A
と同様に周方向に沿って磁極が並ぶように配置された円
板状の磁石36がそれぞれ設置されており、一対の伝達
ローラ34の他端側には、相互に噛み合うギヤ38がそ
れぞれ取り付けられている。
As shown in FIGS. 2 and 4, the color developing tank 1
Two bulged portions 28, which are spaces bulged at predetermined intervals, are arranged along the transport path T of the U-shaped negative film F in the inside 2. Inside these bulging portions 28, a pair of conveying rollers 30 as conveying means having drive wheels 30A at both ends are arranged rotatably facing each other. Therefore, when the pair of transport rollers 30 is rotated, the perforation portion of the negative film F is sandwiched between the drive wheels 30A of the pair of transport rollers 30 while the negative film F is transported through the transport path T in the color developing tank 12. Will be transported along. A disk-shaped magnet 32, whose magnetic poles are arranged so as to be aligned along the circumferential direction, is attached to one of the drive wheels 30A of the transport rollers 30. The color developing tank 1 facing the magnet 32 of the pair of conveying rollers 30 with the wall portion 12A of the color developing tank 12 therebetween.
A pair of transmission rollers 34 is arranged on the outer side of the second roller 2. The drive wheel 30A of the transport roller 30 is provided on the side facing the magnet 32, which is one end side of the pair of transmission rollers 34.
Similarly, disk-shaped magnets 36 are arranged so that magnetic poles are arranged along the circumferential direction, and gears 38 meshing with each other are attached to the other ends of the pair of transmission rollers 34, respectively. ing.

【0106】さらに、一方の伝達ローラ34の他端側よ
り突出した回転軸40の先端部にスプロケット42が取
り付けられている。また、漂白定着槽14及び安定槽1
6等の他の処理槽にも同様に一対の搬送ローラ30を内
蔵した膨出部28がそれぞれ複数形成されており、これ
らの膨出部28にも、スプロケット42を有した一対の
伝達ローラ34がそれぞれ配置されている。そして、感
光材料処理装置10全体にわたって各スプロケット42
にチェーン44が巻き掛けられており、感光材料処理装
置10に配置されたモータ46によりこのチェーン44
が駆動回転されることになる。
Further, a sprocket 42 is attached to the tip of the rotary shaft 40 protruding from the other end of the one transmission roller 34. Also, the bleach-fixing tank 14 and the stabilizing tank 1
Similarly, a plurality of bulging portions 28 each having a pair of conveying rollers 30 built therein are formed in other processing tanks such as 6, and a pair of transmission rollers 34 having a sprocket 42 are also formed in these bulging portions 28. Are arranged respectively. Then, each sprocket 42 is provided over the entire photosensitive material processing apparatus 10.
A chain 44 is wound around the chain 44, and a motor 46 arranged in the photosensitive material processing apparatus 10 causes the chain 44 to be wound around.
Will be driven and rotated.

【0107】以上より、チェーン44がモータ46によ
り回転されるのに伴って、スプロケット42を有した一
方の伝達ローラ34がそれぞれ回転され、これに合わせ
て、ギヤ38で噛み合っている他方の伝達ローラ34も
回転される。この結果、一対の伝達ローラ34の磁石3
6と発色現像槽12の壁部12Aを介して対向する搬送
ローラ30の磁石32が磁力の影響を受け、磁石32を
有した一対の搬送ローラ30が一対の伝達ローラ34と
共に回転することになる。
As described above, as the chain 44 is rotated by the motor 46, one transmission roller 34 having the sprocket 42 is rotated, and the other transmission roller meshed with the gear 38 is correspondingly rotated. 34 is also rotated. As a result, the magnets 3 of the pair of transmission rollers 34 are
The magnet 32 of the conveying roller 30, which faces 6 through the wall 12A of the color developing tank 12, is affected by the magnetic force, and the pair of conveying rollers 30 having the magnet 32 rotate together with the pair of transmission rollers 34. .

【0108】他方、図2に示すように、発色現像槽12
の最下部である中央部と、発色現像槽12の導入及び排
出側寄りの部分との間を繋ぐように、循環路である配管
52が配置されている。この配管52の途中には、発色
現像槽12の中央部から発色現像槽12の導入側寄りの
部分及び発色現像槽12の排出側寄りの部分へ現像液を
送るためのポンプ54が、設置されている。さらに、配
管52のポンプ54の下流側の位置には、ポンプ54に
より送られる現像液を所定の温度に加熱する鋳込みヒー
タ56が設置されている。また、この配管52の鋳込み
ヒータ56の下流側の位置で、発色現像槽12の導入側
寄りの部分及び発色現像槽12の排出側寄りの部分へ繋
がれるように、配管52が枝分かれしている。
On the other hand, as shown in FIG.
A pipe 52, which is a circulation path, is arranged so as to connect the central portion, which is the lowermost portion, to the portion of the color developing tank 12 near the introduction and discharge sides. A pump 54 for sending the developing solution from the central portion of the color developing tank 12 to the portion near the introduction side of the color developing tank 12 and the portion near the discharge side of the color developing tank 12 is installed in the middle of the pipe 52. ing. Further, a casting heater 56 that heats the developer sent by the pump 54 to a predetermined temperature is installed at a position of the pipe 52 on the downstream side of the pump 54. Further, the pipe 52 is branched at a position downstream of the casting heater 56 of the pipe 52 so as to be connected to a portion near the introduction side of the color developing tank 12 and a portion near the discharge side of the color developing tank 12. .

【0109】このポンプ54の下流側の配管52の部分
には、鋳込みヒータ56内を配管52と同様に通過する
補充路である配管58の一端側が接続されており、この
配管58の他端側が補充液を貯留した補充タンク60に
接続されている。そして、この配管58の途中には、補
充タンク60内の補充液を配管52に送り込むためのポ
ンプ62が配置されている。従って、鋳込みヒータ56
はこのポンプ62により送られた補充液をも加熱するこ
とになる。ここで鋳込みヒータ56は、特開平5−80
479号公報及び特開平5−204117号公報に示さ
れているように、ヒータ及び熱伝導性のよい配管パイプ
が温度センサとともに熱伝導性のよい金属に鋳込まれて
形成されたものであり、配管パイプ内を通る現像液及び
補充液に迅速にかつ効率よく熱が伝えられて発色現像槽
12内の現像液の液温を一定温度に維持することを可能
とするものである。そして、この温度センサが、配管5
2、58内を流れる現像液及び補充液の温度を検出する
ようになっていて、鋳込みヒータ56の作動状態をこの
温度センサによる現像液及び補充液の検出温度に基づき
調整可能となっている。
To the portion of the pipe 52 on the downstream side of the pump 54, one end side of a pipe 58 which is a replenishing passage passing through the casting heater 56 similarly to the pipe 52 is connected, and the other end side of the pipe 58 is connected. It is connected to a replenishment tank 60 that stores a replenisher. A pump 62 for sending the replenishing liquid in the replenishment tank 60 to the pipe 52 is arranged in the middle of the pipe 58. Therefore, the casting heater 56
Will also heat the replenisher delivered by the pump 62. Here, the cast-in heater 56 is disclosed in JP-A-5-80.
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 479 and Japanese Patent Laid-Open No. 5-204117, a heater and a piping pipe having good thermal conductivity are formed by being cast in a metal having good thermal conductivity together with a temperature sensor. The heat is rapidly and efficiently transferred to the developer and the replenisher passing through the piping pipe, so that the temperature of the developer in the color developing tank 12 can be maintained at a constant temperature. And this temperature sensor is connected to the pipe 5.
The temperatures of the developing solution and the replenishing solution flowing in the units 2, 58 are detected, and the operating state of the casting heater 56 can be adjusted based on the temperatures detected by the temperature sensor for the developing solution and the replenishing solution.

【0110】尚、循環系の配管52の長さを出来るだけ
短くして、配管52内に保有される現像液の液量を最小
限にすることにより、液温を保つための現像液の循環量
も必要最小限として、攪拌による現像液の空気酸化を少
なくすることができる。一方、規定量の補充液が補充ポ
ンプ62により補充タンク60から吸い出され、この補
充液が補充系の配管58を通って発色現像槽12に供給
されるが、補充液が鋳込みヒータ56内の図示しない配
管パイプを通る際に、発色現像槽12内の現像液の液温
と同一液温まで昇温される。尚、補充系の鋳込みヒータ
56内の配管パイプは、補充液がこの配管パイプを通る
間に所定の温度まで上昇するのに充分な長さの管路長を
有する。補充液を補充するタイミングは、新たに処理さ
れるネガフィルムFが発色現像槽12に挿入される直前
であり、この時に補充ポンプ62を作動して規定量の補
充液を補充し、さらに処理中に必要に応じて補充する。
従って、ネガフィルムFの処理時には、発色現像槽12
内の現像液の品質が常時一定に維持される。そして、補
充液は、発色現像槽12内に循環された現像液と一緒
に、或いは独立に、ネガフィルムFが挿入される発色現
像槽12の上部に供給される。
The length of the circulation system pipe 52 is shortened as much as possible to minimize the amount of the developer solution held in the pipe 52, thereby circulating the developer solution for maintaining the solution temperature. The amount of the developer can be reduced to a necessary minimum to reduce aerial oxidation of the developer. On the other hand, a prescribed amount of the replenisher is sucked from the replenisher tank 60 by the replenisher pump 62, and the replenisher is supplied to the color developing tank 12 through the pipe 58 of the replenishing system. When passing through a piping pipe (not shown), the temperature of the developer in the color developing tank 12 is raised to the same temperature. It should be noted that the piping pipe in the casting heater 56 of the replenishment system has a pipe line length long enough for the replenisher to rise to a predetermined temperature while passing through the piping pipe. The timing of replenishing the replenisher is just before the negative film F to be newly processed is inserted into the color developing tank 12, and at this time, the replenishing pump 62 is operated to replenish a prescribed amount of the replenisher and further processing is in progress. Replenish as needed.
Therefore, when processing the negative film F, the color developing tank 12
The quality of the developer inside is always kept constant. Then, the replenisher is supplied to the upper part of the color developing tank 12 in which the negative film F is inserted together with or independently of the developer circulating in the color developing tank 12.

【0111】尚、補充液が供給された量だけ発色現像槽
12中の現像液は一時的に増加するが、ネガフィルムF
の処理に伴って発色現像槽12から増加分は排出される
ことになる。但し、発色現像槽12のネガフィルムFの
出口側に図示しないオーバフロー廃液口を設け、このオ
ーバフロー廃液口から増加分を排出して廃液タンク(図
示せず)に貯留するようにしてもよい。また、補充液
は、特開平4−128841号公報に記載されているよ
うな可撓性のある密閉容器である補充タンク60に貯留
されており、内部の補充液が補充ポンプ62によって吸
い出されていくにつれて補充タンク60は偏平になって
ゆく。従って、補充タンク60内に空気が入り込んで補
充液が酸化されることはなく、補充タンク60内の補充
液は使い尽くされるまで初期の品質を長期間に亘って維
持する事が出来る。
The developer in the color developing tank 12 temporarily increases by the amount supplied with the replenisher, but the negative film F
With the above process, the increased amount is discharged from the color developing tank 12. However, an overflow waste liquid port (not shown) may be provided at the exit side of the negative film F of the color developing tank 12, and the increased amount may be discharged from this overflow waste liquid port and stored in a waste liquid tank (not shown). The replenisher is stored in a replenishment tank 60, which is a flexible closed container as described in JP-A-4-128841, and the replenisher contained therein is sucked out by a replenishment pump 62. The replenishment tank 60 becomes flatter as it goes. Therefore, air does not enter the replenishment tank 60 to oxidize the replenishment solution, and the initial quality of the replenishment solution in the replenishment tank 60 can be maintained for a long time until it is used up.

【0112】次に本発明の方法に使用しうる好適な感光
材料処理装置の第2の実施の形態の断面図を図5に示
す。図5に示すように、本実施の形態に係る感光材料処
理装置100は処理液量を低減して簡易に処理するため
にスリット状処理路120を設けている。ここで用いら
れるスリット状処理路120とは、感光材料が通過する
処理タンク内の通路を感光材料の進行方向に対して直角
に切断した断面が、横幅(感光材料の幅方向)に対して
厚みの薄い所謂スリット型であることを意味する。な
お、このスリット型の形状は長方形であっても、長円形
であってもよい。ここで、この処理タンク中において、
感光材料の進行方向に対して直交するタンク断面の厚み
をWとしたとき、0.1≦W≦5cmの条件を満たすこ
とが好ましく、より好ましくは、0.2≦W≦4cm、
さらに好ましくは1≦W≦3cmである。また、処理タ
ンク中において、処理タンク底部において処理路が形成
する曲率をRとしたとき、10≦R≦70mmφである
ことが好ましく、さらに、20≦R≦50mmφである
ことが好ましい。
Next, FIG. 5 shows a sectional view of a second embodiment of a suitable photosensitive material processing apparatus which can be used in the method of the present invention. As shown in FIG. 5, the photosensitive material processing apparatus 100 according to the present embodiment is provided with a slit-shaped processing path 120 for reducing the processing liquid amount and simply processing. The slit-shaped processing path 120 used here is a cross section obtained by cutting a path in a processing tank through which a photosensitive material passes at a right angle to the traveling direction of the photosensitive material, and the cross-section has a thickness relative to the lateral width (width direction of the photosensitive material). Means a so-called slit type. The slit shape may be rectangular or oval. Here, in this processing tank,
When the thickness of the tank cross section orthogonal to the traveling direction of the photosensitive material is W, it is preferable that the condition of 0.1 ≦ W ≦ 5 cm is satisfied, and more preferably 0.2 ≦ W ≦ 4 cm,
More preferably, 1 ≦ W ≦ 3 cm. Further, in the processing tank, when the curvature formed by the processing path at the bottom of the processing tank is R, 10 ≦ R ≦ 70 mmφ is preferable, and further 20 ≦ R ≦ 50 mmφ is preferable.

【0113】この処理路120のパス長は処理液の種類
や処理に要する時間(処理液中の浸漬時間)に合わせて
決定される。スリット状の処理路120は処理機の全て
の処理槽に設けてもよく、一部の処理槽に設け、他の処
理槽は従来と同様の処理槽とすることもできる。この感
光材料処理装置100においては、すべての処理槽にス
リット状の処理路120が設けてあり、処理時間に応じ
たパス長を有する発色現像槽140、漂白定着槽160
が隣接して配置され、発色現像槽140にて現像処理さ
れた感光材料は一対の搬送ローラ180により次の処理
タンクである漂白定着槽160に送り出される。さら
に、漂白定着槽160に隣接して、3つの安定槽200
がそれぞれ配置された構造となっている。そして、発色
現像槽120内には現像液が貯留され、漂白漂白定着槽
160内には漂白定着液が貯留され、3つの安定槽20
0内には、それぞれ安定液が貯留されている。所望によ
っては、漂白漂白定着槽160を漂白槽と定着槽との分
離してもよい。従って、この感光材料処理装置100の
発色現像槽140の開放端側から撮影済のネガフィルム
Fが挿入されると、処理槽であるこれら発色現像槽14
0、漂白定着槽160及び3つの安定槽200に順にネ
ガフィルムFが漬けられてネガフィルムFの現像処理が
なされる。また、最後の安定槽200の開放端側には乾
燥ファン(図示せず)が配置されており、この乾燥ファ
ンに安定槽200内から出てきたネガフィルムFが挿入
されて乾燥されることになる。
The path length of the processing path 120 is determined according to the type of processing liquid and the time required for processing (immersion time in the processing liquid). The slit-shaped processing path 120 may be provided in all the processing tanks of the processing machine, or may be provided in a part of the processing tanks and the other processing tanks may be the same processing tanks as the conventional ones. In this photosensitive material processing apparatus 100, all processing tanks are provided with slit-shaped processing paths 120, and a color developing tank 140 and a bleach-fixing tank 160 having a path length according to the processing time.
Are adjacently arranged, and the photosensitive material developed in the color developing tank 140 is sent out to the bleach-fixing tank 160 which is the next processing tank by a pair of conveying rollers 180. Further, adjacent to the bleach-fixing tank 160, three stabilizing tanks 200
Has a structure in which each is arranged. The developing solution is stored in the color developing tank 120, the bleach-fixing solution is stored in the bleach-bleach-fixing tank 160, and the three stabilizing tanks 20 are provided.
Stabilizing liquid is stored in each of 0. If desired, the bleach-bleach fixing bath 160 may be a separate bleaching bath and fixing bath. Therefore, when the photographed negative film F is inserted from the open end side of the color developing tank 140 of the photosensitive material processing apparatus 100, these color developing tanks 14 which are processing tanks are inserted.
The negative film F is dipped in the bleach-fixing tank 160 and the three stabilizing tanks 200 in this order to develop the negative film F. Further, a drying fan (not shown) is arranged on the open end side of the last stabilizing tank 200, and the negative film F coming out of the stabilizing tank 200 is inserted into the drying fan to be dried. Become.

【0114】以上より、発色現像槽140はスリット状
のタンクとされていて、この発色現像槽140のタンク
容量をVミリリットルとし、現像液にネガフィルムFが
接触し始める位置(処理タンク入口)から現像液内より
ネガフィルムFが排出される位置(処理タンク出口)ま
での距離であるパス長をLcmとしたときに、V/Lの値
が25以下とされて現像液の少量化が図られている。な
お、ここでいうタンク容量(V)には、循環系の液量や
現像液の温調のために用いられることがあるサブタンク
等の容量は除外する。さらに、漂白定着槽160及び安
定槽200等の他の処理槽の内部も同様にスリット状の
空間が形成されており、発色現像槽140、漂白定着槽
160、3つの安定槽200が接合してそれぞれ配置さ
れる。
As described above, the color developing tank 140 is a slit-shaped tank, the tank capacity of the color developing tank 140 is V milliliter, and the position where the negative film F starts to come into contact with the developing solution (processing tank inlet) When the path length, which is the distance from the inside of the developing solution to the position where the negative film F is discharged (outlet of the processing tank), is Lcm, the value of V / L is set to 25 or less, and the amount of the developing solution is reduced. ing. It should be noted that the tank volume (V) here excludes the volume of the liquid in the circulation system and the volume of the sub-tank or the like that may be used for temperature control of the developer. Further, a slit-like space is similarly formed inside the other processing tanks such as the bleach-fixing tank 160 and the stabilizing tank 200, and the color developing tank 140, the bleach-fixing tank 160, and the three stabilizing tanks 200 are joined together. Placed respectively.

【0115】また、この感光材料処理装置における感光
材料の搬送速度は毎分0.1m〜5mであることが好ま
しく、毎分0.2m〜3mであることがより好ましく、
毎分0.3m〜1.5mであることが特に好ましい。さ
らにこの処理機に適用される感光材料の搬送方法には特
に制限はなく、公知の搬送方、例えば、一対の搬送ロー
ラのニップ力で感光材料を搬送するローラー型搬送方
法、ドラムの回転により狭い空隙に待たされた処理液中
に感光材料を挿入、搬送、送り出すドラム処理方法、所
謂リーダートレーラー搬送方法等を目的に応じて選択す
ることができる。
Further, the conveying speed of the photosensitive material in this photosensitive material processing apparatus is preferably 0.1 m to 5 m per minute, more preferably 0.2 m to 3 m per minute,
It is particularly preferable that it is 0.3 m to 1.5 m per minute. Further, the method of conveying the photosensitive material applied to this processor is not particularly limited, and known methods such as a roller-type conveying method for conveying the photosensitive material by the nip force of a pair of conveying rollers, and a narrow rotation due to rotation of the drum are used. It is possible to select a drum processing method, a so-called leader trailer transfer method, or the like, in which a photosensitive material is inserted, transferred, and sent out in the processing liquid held in the gap, depending on the purpose.

【0116】このような感光材料処理装置を用いること
により、スリット状の処理路を備えた発色現像槽140
の厚みの極めて薄い処理路120でネガフィルムFの搬
送経路を構成するので、従来の発色現像槽140と比較
して現像液の少量化が図れ、現像液の特性を維持するた
めに多量の補充液を必要とすることがなく、感光材料処
理装置100のランニングコストが低減される。また、
上記の構造で現像液を少量化することにより、現像液を
貯留する発色現像槽140の小型化が図れ、これに伴っ
て感光材料処理装置100の小型化が図れる。そして、
漂白槽160、定着槽180及び安定槽200等の他の
処理槽も上記と同様に作用することになる。
By using such a photosensitive material processing apparatus, a color developing tank 140 having a slit-shaped processing path is provided.
Since the conveyance path of the negative film F is constituted by the processing path 120 having an extremely small thickness, the amount of the developer can be reduced as compared with the conventional color developing tank 140, and a large amount of replenisher can be added to maintain the characteristics of the developer. Since no liquid is required, the running cost of the photosensitive material processing apparatus 100 is reduced. Also,
By reducing the amount of the developing solution in the above structure, the color developing tank 140 that stores the developing solution can be downsized, and accordingly, the photosensitive material processing apparatus 100 can be downsized. And
Other processing tanks such as the bleaching tank 160, the fixing tank 180, and the stabilizing tank 200 will operate in the same manner as above.

【0117】[0117]

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 [実施例1] (1)支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・PEN:本文中のP−1に相当する。市販のポリ(エ
チレン−2,6−ナフタレート)ポリマー100重量部
と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(ガイギー社製)を
2重量部と常法により乾燥した後、300℃にて溶融
後、T型ダイから押し出し140℃3.3倍の縦延伸を
行い、続いて130℃で3.3倍の横延伸を行い、さら
に250℃で6秒間熱固定した。このガラス転移点温度
は120℃であった。 ・TAC:トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
により、メチレンクロライド/メタノール=82/8wt
比、TAC濃度13%、可塑剤TPP/BDP=2/1
(ここでTPP;トリフェニルフォスフェート、BD
P;ビフェニルジフェニルフォスフェート)の15wt%
のバンド法にて作製した。 塗布流量を調整して支持体の厚みを80μmにした。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. Example 1 (1) Material of Support, etc. Each support used in this example was manufactured by the following method. PEN: Corresponds to P-1 in the text. 100 parts by weight of a commercially available poly (ethylene-2,6-naphthalate) polymer and 2 parts by weight of Tinuvin P.326 (manufactured by Geigy Co.) as an ultraviolet absorber were dried by a conventional method, then melted at 300 ° C., and then T It was extruded from a die and longitudinally stretched at 140 ° C. 3.3 times, and then transversely stretched 3.3 times at 130 ° C., and further heat set at 250 ° C. for 6 seconds. The glass transition temperature was 120 ° C. -TAC: methylene chloride / methanol = 82/8 wt.
Ratio, TAC concentration 13%, plasticizer TPP / BDP = 2/1
(Here, TPP; triphenyl phosphate, BD
P; biphenyl diphenyl phosphate) 15 wt%
Produced by the band method described above. The coating flow rate was adjusted so that the thickness of the support was 80 μm.

【0118】(2)下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVA モデルを用い、30cm幅支持
体を20m/分で処理する。このとき、電流・電圧の読
み取り値より被処理物は、0.375KV・A・分/m2
処理がなされた。処理時の放電周波数は、9.6KHz 、
電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、1.6
mmであった。
(2) Coating of undercoat layer Each of the above-mentioned supports is subjected to corona discharge treatment on both sides thereof, and then the undercoat liquid having the following composition is applied to provide the undercoat layer on the high temperature surface side during stretching. It was For the corona discharge treatment, a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar Co. is used, and a 30 cm wide support is treated at 20 m / min. At this time, the object to be treated was treated at 0.375 KV · A · min / m 2 based on the current / voltage readings. The discharge frequency during processing is 9.6KHz,
The gap clearance between the electrode and the dielectric roll is 1.6.
mm.

【0119】 ゼラチン 3g 蒸留水 250ml ソジウム−α−スルホジ−2−エチルヘキシルサクシネート 0.05g ホルムアルデヒド 0.02g また、支持体TACに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン 0.2g サリチル酸 0.1g メタノール 15ml アセトン 85ml ホルムアルデヒド 0.01gGelatin 3 g Distilled water 250 ml Sodium-α-sulfodi-2-ethylhexyl succinate 0.05 g Formaldehyde 0.02 g Further, an undercoat layer having the following composition was provided on the support TAC. Gelatin 0.2g Salicylic acid 0.1g Methanol 15ml Acetone 85ml Formaldehyde 0.01g

【0120】(3)支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層を塗設、乾燥巻き取りした後、
110℃48時間の熱処理を行った。上記の方法で作成
した支持体の一方の上に(4)に示す感光層を塗布し、
感光材料を作成した。熱処理していないTAC支持体の
ものを試料101(TAC)、熱処理していないPEN
支持体のものを試料102(PEN)、熱処理したPE
N支持体のものを試料103(APEN)とした。
(3) Heat Treatment of Support After applying the undercoat layer and drying and winding by the above method,
Heat treatment was performed at 110 ° C. for 48 hours. The photosensitive layer shown in (4) is coated on one side of the support prepared by the above method,
A light-sensitive material was prepared. Sample 101 (TAC) with unheated TAC support, unheated PEN
Sample of support (PEN), heat treated PE
The sample with N support was designated as Sample 103 (APEN).

【0121】(4)感光層の作成 公開技報、公技番号94−6023(発明協会発行1994
年)の96頁左欄20行目から114頁に記載されてい
る感光層を塗設した。
(4) Preparation of photosensitive layer Open technical report, official technique number 94-6023 (published by Japan Institute of Invention 1994)
, Page 96, left column, line 20 to page 114, a photosensitive layer was coated.

【0122】以上のように作成した感光材料を24mm
幅、160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片
側幅方向から0.7mmの所に2mm四方のパーフォレーシ
ョンを5.8mm間隔で2つ設ける。この2つのセットを
32mm間隔で設けたものを作成し、米国特許第5,29
6,887号のFIG.1〜FIG.7に説明されてい
るプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
この試料に磁気記録層の塗布面側から、ヘッドギャップ
5μm、ターン数50、パーマロイ材質のオーディオタ
イプ磁気記録ヘッドを用いて、送り速度100mm/秒
で記録波長50μmのデジタル飽和記録を行なった。
The photosensitive material prepared as described above is used for 24 mm
The photosensitive material is cut to a width of 160 cm, and two perforations of 2 mm square are provided at a distance of 5.8 mm 0.7 mm from one side in the length direction of the photosensitive material. The two sets were prepared at intervals of 32 mm, and were produced in US Pat.
No. 6,887. 1 to FIG. 7 was housed in a plastic film cartridge.
Digital saturation recording was performed on this sample from the coated surface side of the magnetic recording layer using an audio type magnetic recording head made of a permalloy material with a head gap of 5 μm, a turn speed of 100 mm / sec and a recording wavelength of 50 μm.

【0123】上記記載の試料各200本について、色温
度4800Kで5cmsのグレー露光を与え、下記処理
工程と本発明の処理機にて1日当たり5本ずつ20日間
ランニング処理を行った。
Each of the 200 samples described above was subjected to a gray exposure of 5 cms at a color temperature of 4800 K, and a running process was carried out for 20 days with 5 samples per day by the following processing steps and the processing machine of the present invention.

【0124】次に図5に示す処理機を用いて以下に示す
処理を行った。以下に、実施した処理の詳細を記す。 (処理工程) 処理工程 温度 時間 補充量 発色現像 45℃ 75秒 520mL/m2 漂白定着 40℃ 90秒 260mL/m2 安定(1) 40℃ 15秒 − 安定(2) 40℃ 15秒 − 安定(3) 40℃ 15秒 390mL/m2 乾 燥 75℃ 30秒 − 安定は(3)から(1)への3タンク向流方式とした。
発色現像の処理タンクの形状(容量、パス長)は表1、
2、3に記載した。又、漂白定着以降の処理タンクのV
/Lは発色現像処理タンクのV/Lと同一し、処理時間
に応じてLを調整した。
Next, the following processing was performed using the processing machine shown in FIG. The details of the processing performed are described below. (Treatment process) Treatment process Temperature Time Replenishment amount Color development 45 ° C 75 sec 520 mL / m 2 Bleach-fix 40 ° C 90 sec 260 mL / m 2 Stable (1) 40 ° C 15 sec-Stable (2) 40 ° C 15 sec-Stable ( 3) 40 ° C. 15 seconds 390 mL / m 2 dry 75 ° C. 30 seconds-Stability was set to 3 tank counter current system from (3) to (1).
Table 1 shows the shape (capacity, path length) of the color development processing tank.
It was described in a few. Also, V of the processing tank after bleach-fixing
/ L was the same as V / L of the color development processing tank, and L was adjusted according to the processing time.

【0125】各処理液の組成は以下の通りである。 (発色現像液) (単位g) タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 4.0 タイロン 3.0 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 6.7 炭酸カリウム 39.0 39.0 臭化カリウム 2.0 0 ヨウ化カリウム 0.0013 0 ジナトリウム−N,N−ビス(2−スルホナート エチル)ヒドロキシルアミン 10.0 13.0 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(2− ヒドロキシエチル)アニリン 9.0 12.5 水を加えて 1リットル 1リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.35The composition of each processing liquid is as follows. (Color developer) (Unit: g) Tank solution Replenisher Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 4.0 Tyrone 3.0 3.0 Sodium sulfite 4.0 6.7 Potassium carbonate 39.0 39.0 Potassium bromide 2. 0 0 Potassium iodide 0.0013 0 Disodium-N, N-bis (2-sulfonate ethyl) hydroxylamine 10.0 13.0 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl ) Aniline 9.0 12.5 Add water 1 liter 1 liter pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.35

【0126】 (漂白定着液) (単位g) タンク液 補充液 N,N’−ビス(カルボキシメチル)−N−(1−カルボキシエチル) −N’−(2−カルボキシフェニル)エチレンジアミン 0.18モル 0.20モル 塩化第二鉄 0.16モル 0.18モル チオ硫酸アンモニウム水溶液(750g/リットル) 300mL 330mL ヨウ化アンモニウム 1.0 ---- 亜硫酸アンモニウム 20.0 45.0 p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 20.0 25.0 コハク酸 12.0 12.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH(硝酸とアンモニア水にて調整)6.0 5.5(Bleaching Fixing Solution) (Unit: g) Tank Solution Replenishing Solution N, N′-bis (carboxymethyl) -N- (1-carboxyethyl) -N ′-(2-carboxyphenyl) ethylenediamine 0.18 mol 0.20 mol Ferric chloride 0.16 mol 0.18 mol Ammonium thiosulfate aqueous solution (750 g / liter) 300 mL 330 mL Ammonium iodide 1.0 ---- Ammonium sulfite 20.0 45.0 Sodium p-toluenesulfinate 20.0 25.0 Succinic acid 12.0 12.0 Add water 1.0 liter 1.0 liter pH (adjusted with nitric acid and ammonia water) 6.0 5.5

【0127】 (安定液) タンク液と補充液は同じ処方 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン 0.05 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1、2、4−トリアゾ−ル 1.3 1、4−ビス(1、2、4−トリアゾ−ル− 1−イルメチル)ピペラジン 0.75 水を加えて 1000mL pH(NaOH/グリコ−ル酸にて) 6.5(Stabilizing Solution) The tank solution and the replenishing solution have the same formulation (unit: g) sodium p-toluenesulfinate 0.03 1,2-benzisothiazolin-3-one 0.05 polyoxyethylene-p-monononylphenyl Ether (average degree of polymerization 10) 0.2 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 1,2,4-Triazol 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) ) Piperazine 0.75 Add water 1000 mL pH (with NaOH / glycolic acid) 6.5

【0128】上記方法で処理された200本の感材のう
ち、最後の10本のセンシトメトリーについてシアン最
小濃度の平均値(Dmin)を求めた。また、シアンの
センシトメトリーについてランニング当初の特性曲線に
おいてシアン濃度1.5を与える露光量におけるランニ
ングの最後の10本の感材のシアン濃度のバラツキの幅
(△D)を求めた。また、最後の10本の感材について
磁気記録の出力の平均値を求めた。更に、200本処理
する間に、処理槽部分の通過不良(ジャミング)のフィ
ルム本数を求めた。
The average cyan density minimum value (Dmin) was determined for the last 10 sensitometry of the 200 light-sensitive materials processed by the above method. For cyan sensitometry, the width (ΔD) of variation in cyan density of the last 10 photosensitive materials at the exposure amount giving a cyan density of 1.5 in the characteristic curve at the beginning of running was determined. Further, the average value of the magnetic recording outputs of the last 10 photosensitive materials was obtained. Further, the number of films with defective passage (jamming) in the processing tank portion was determined during processing of 200 films.

【0129】<磁気記録の出力の測定方法>処理後の感
材を、ヘッドギャップ2.5μm、ターン数2000、
パーマロイ材の磁気再生ヘッドを用いて孤立再生波の出
力信号レベルを測定した。保存前の感材の平均出力レベ
ルを100とし、これに対する保存後の感材の平均出力
を%で表した。磁気記録情報の出力は、85%以上が確
保されていないと読み取りエラーが発生する。
<Measurement Method of Magnetic Recording Output> The processed photosensitive material had a head gap of 2.5 μm, a turn number of 2000,
The output signal level of the isolated reproduction wave was measured using a magnetic reproduction head made of a permalloy material. The average output level of the photosensitive material before storage was set to 100, and the average output of the photosensitive material after storage was expressed as%. If 85% or more of the output of magnetic recording information is not secured, a read error occurs.

【0130】結果を表1、表2、表3に示す。The results are shown in Tables 1, 2 and 3.

【0131】[0131]

【表1】 [Table 1]

【0132】[0132]

【表2】 [Table 2]

【0133】[0133]

【表3】 [Table 3]

【0134】表1より以下のことがわかる。タンク容量
Vを1500mLに固定してV/Lを変化させた実験で
あるが、TAC支持体を用いるとV/Lが小さくなるほ
ど感材の通過不良(ジャミング)を起こしやすく、磁気
記録の出力も低下する(1−1,4,7,10)。一
方、支持体としてPEN、APENを用いればV/Lが
小さくなってもシャミングは低率で磁気記録の出力も大
幅に改善できることが判明した(1−2,3,5,6,
8,9,11,12)。パス長Lが短く搬送速度が遅い
実験(1−1〜−6)ではランニングの最後の10本の
感材のシアン濃度のバラツキの幅(△D)が大きくなる
ことがわかる。一方、パス長Lが長く搬送速度が速い実
験(1−7〜−12)ではランニングの最後の10本の
感材のシアン濃度のバラツキの幅(△D)は良化する
が、支持体がTACの場合シアンの最小濃度の平均値
(Dmin)が悪化することが判明した。支持体として
PEN,APENを用い、V/L≦25にすることによ
り、シアンDminを抑えることができた。
The following can be seen from Table 1. This is an experiment in which the tank volume V was fixed to 1500 mL and the V / L was changed, but when the TAC support is used, defective passage of the sensitive material (jamming) is likely to occur as the V / L becomes smaller, and the magnetic recording output is also increased. Decrease (1-1, 4, 7, 10). On the other hand, when PEN and APEN were used as the support, it was found that even if V / L was small, the rate of shamming was low and the output of magnetic recording could be greatly improved (1-2, 3, 5, 6,).
8, 9, 11, 12). In the experiments (1-1 to -6) in which the path length L is short and the transport speed is slow, it is found that the variation width (ΔD) of the cyan density of the last ten photosensitive materials during running becomes large. On the other hand, in the experiment (1-7 to -12) in which the path length L is long and the transport speed is fast, the width (ΔD) of the cyan density variation of the last 10 photosensitive materials during running is improved, but the support is It was found that in the case of TAC, the average minimum density (Dmin) of cyan deteriorates. Cyan Dmin could be suppressed by using PEN and APEN as the support and setting V / L ≦ 25.

【0135】表2より以下のことがわかる。V/L=2
0に固定してタンク容量Vを変化させた実験であるが、
支持体がTACのときは搬送速度が速くなるほどジャミ
ング率が高くなったが(2−1,2,3)、支持体がA
PENの場合搬送速度を速くしてもジャミングは低率で
あることが判明した(2−4,5,6)。
The following can be seen from Table 2. V / L = 2
In this experiment, the tank volume V was changed by fixing it to 0.
When the support was TAC, the jamming rate increased as the transport speed increased (2-1, 2, 3), but the support was A
In the case of PEN, it was found that the jamming rate was low even if the transport speed was increased (2-4, 5, 6).

【0136】表3より以下のことがわかる。タンク厚み
Wを変化させた実験であるが、タンク厚みWを狭くする
(処理槽を薄層化する)と支持体がTACのときは厚み
が狭くなるほどジャミング率が高くなったが(3−1,
2,3,4)、支持体がAPENにすると著しく改善さ
れることがわかった。
The following can be seen from Table 3. In the experiment in which the tank thickness W was changed, when the tank thickness W was narrowed (the treatment tank was thinned), when the support was TAC, the jamming rate increased as the thickness decreased (3-1 ,
2, 3, 4), it was found that when the support was APEN, it was remarkably improved.

【0137】[0137]

【発明の効果】以上、本文および実施例で示した通り、
本発明は低容積薄層処理槽を有する処理機を用い、ポリ
(アルキレン芳香族ジカルボキシレート)重合体を支持
体として用いた感材を処理することにより、スリキズに
よる最小濃度の上昇がなく、通過不良(ジャミング)が
なく、磁気記録された情報の出力を劣化させることなく
処理できる。
As described above in the text and examples,
The present invention, using a processor having a low volume thin layer processing tank, by treating a photosensitive material using a poly (alkylene aromatic dicarboxylate) polymer as a support, there is no increase in the minimum concentration due to scratches, There is no passing defect (jamming) and the output of the magnetically recorded information can be processed without deterioration.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の感光材料処理装置の第1の実施の形態
に係る概略全体構成図である。
FIG. 1 is a schematic overall configuration diagram according to a first embodiment of a photosensitive material processing apparatus of the present invention.

【図2】本発明の第1の実施の形態に係る現像槽周辺の
概略拡大構成図である。
FIG. 2 is a schematic enlarged configuration diagram around a developing tank according to the first embodiment of the present invention.

【図3】図2の3−3矢視線図である。FIG. 3 is a view on arrow 3-3 in FIG.

【図4】図2の4−4矢視線図である。4 is a view taken along line 4-4 of FIG.

【図5】本発明の感光材料処理装置の第2の実施の形態
を示す概略断面図である。
FIG. 5 is a schematic sectional view showing a second embodiment of the photosensitive material processing apparatus of the invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

10 感光材料処理装置 12 発色現像槽 14 漂白定着槽 16 安定槽 F ネガフィルム(感光材料) 52 配管 56 鋳込みヒータ 58 配管 100 感光材料処理装置 120 スリット状処理路 140 発色現像槽 160 漂白定着槽 200 安定槽 10 Photosensitive Material Processing Device 12 Color Developing Tank 14 Bleaching Fixing Tank 16 Stabilizing Tank F Negative Film (Photosensitive Material) 52 Piping 56 Casting Heater 58 Piping 100 Photosensitive Material Processing Device 120 Slit-like Processing Path 140 Coloring Developing Tank 160 Bleaching Fixing Tank 200 Stable Tank

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に下塗り層及び感光性ハロゲン
化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも1層有するハロゲン化
銀写真感光材料を現像処理した後に、脱銀処理し、次い
で水洗処理及び/又は安定化処理を行う処理方法におい
て、 処理部のタンク容量をVmL、感光材料の該処理部の入
口から出口までのパス長をLcmとしたときに、少なく
とも1つの処理槽がV/L≦25の処理タンクを有する
現像処理機を用い、該支持体がポリ(アルキレン芳香族
ジカルボキシレート)重合体からなる感光材料を処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。
1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one undercoat layer and at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support is developed, then desilvered, and then washed with water and / or stabilized. In a processing method for performing processing, when the tank capacity of the processing unit is VmL and the path length of the photosensitive material from the inlet to the outlet of the processing unit is Lcm, at least one processing tank has a processing tank of V / L ≦ 25. A method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises processing a light-sensitive material in which the support is a poly (alkylene aromatic dicarboxylate) polymer using a developing processor having
【請求項2】 該支持体が前記重合体からなるフィルム
を延伸して固化した後、下塗り層の塗設前又は下塗り層
塗設終了後、感光性ハロゲン化銀乳剤層塗布前の間で熱
処理されている支持体であることを特徴とする請求項第
1項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。
2. A heat treatment after stretching and solidifying a film in which the support is made of the polymer, before coating an undercoat layer or after coating the undercoat layer and before coating a photosensitive silver halide emulsion layer. 2. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the support is a supported support.
【請求項3】 該現像処理機の搬送速度が毎分0.1m
〜5mであることを特徴とする請求項第1項あるいは第
2項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。
3. The conveying speed of the developing processor is 0.1 m / min.
5. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the length is from 5 m.
【請求項4】 該処理タンク中において、感材の進行方
向に対して直交するタンク厚みWが、0.1cm≦W≦
10cmであることを特徴とする請求項第1項ないし第
3項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。
4. In the processing tank, the tank thickness W perpendicular to the traveling direction of the photosensitive material is 0.1 cm ≦ W ≦
The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 3, wherein the length is 10 cm.
【請求項5】 該感光材料が支持体にそれぞれ少なくと
も1層の赤感性乳剤層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤層
を有し、かつ該乳剤層とは反対側に前記支持体に対して
磁気記録層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料で
あることを特徴とする請求項第1項ないし第4項記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
5. The light-sensitive material has at least one red-sensitive emulsion layer, green-sensitive emulsion layer and blue-sensitive emulsion layer on a support, and the support is provided on the side opposite to the emulsion layer. 5. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, which is a silver halide color photographic light-sensitive material having a magnetic recording layer.
【請求項6】 支持体上に下塗り層及び感光性ハロゲン
化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも1層有するハロゲン化
銀写真感光材料を現像処理した後に、脱銀処理し、次い
で水洗処理及び/又は安定化処理を行う処理装置におい
て、 処理部のタンク容量をVmL、感光材料の該処理部の入
口から出口までのパス長をLcmとしたときに、少なく
とも1つの処理槽がV/L≦25の処理タンクを有し、
搬送速度が毎分0.1m〜5mである現像処理機を用
い、該支持体がポリ(アルキレン芳香族ジカルボキシレ
ート)重合体からなる感光材料を処理することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理装置。
6. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one undercoat layer and at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support is developed, then desilvered, and then washed and / or stabilized with water. In a processing apparatus for processing, when the tank capacity of the processing section is VmL and the path length of the photosensitive material from the inlet to the outlet of the processing section is Lcm, at least one processing tank is V / L ≦ 25 processing tank. Have
A silver halide color photograph characterized by processing a light-sensitive material in which the support is a poly (alkylene aromatic dicarboxylate) polymer, using a developing processor having a conveying speed of 0.1 m to 5 m per minute. Photosensitive material processing equipment.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US11809933B2 (en) 2018-11-13 2023-11-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of detecting a concealed pattern
US12001034B2 (en) 2019-01-07 2024-06-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Near infrared control coating, articles formed therefrom, and methods of making the same

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