JPH09268193A - Production of phosphoric acid triester - Google Patents
Production of phosphoric acid triesterInfo
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- JPH09268193A JPH09268193A JP8081280A JP8128096A JPH09268193A JP H09268193 A JPH09268193 A JP H09268193A JP 8081280 A JP8081280 A JP 8081280A JP 8128096 A JP8128096 A JP 8128096A JP H09268193 A JPH09268193 A JP H09268193A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は有機ヒドロキシル化
合物とオキシハロゲン化リンからリン酸トリエステルを
製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は特定の
触媒の存在下、特定の有機ヒドロキシル化合物とオキシ
ハロゲン化リンとを反応させることによって、簡単で、
反応時間が短く、更に高収率で、化粧料及び外用剤等と
して有用なリン酸トリエステルを製造する方法に関する
ものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a phosphoric acid triester from an organic hydroxyl compound and phosphorus oxyhalide. More specifically, the present invention is simple, by reacting a specific organic hydroxyl compound with a phosphorus oxyhalide in the presence of a specific catalyst,
The present invention relates to a method for producing a phosphoric acid triester useful as a cosmetic, an external preparation and the like with a short reaction time and a high yield.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リン酸
トリエステルを製造する方法としては、多数の方法が知
られている。これらの方法としては、例えば、G.M.Koso
lapoffの「Organophosphorus Compounds」(John Wiley
& Sons, Inc., New York, 1950) に記載されているよう
な、(1)ハロゲン化アルキルと金属ホスフェートとの反
応、(2) 第３アミンの存在下におけるアルコールまたは
フェノールとオキシ塩化リンとの反応、(3) ハロゲン化
リンとナトリウムアルコキシドまたはフェノキシドとの
反応、(4) オキシ塩化リンと過剰のアルコールまたはフ
ェノールとの反応、および(5) オレフィンオキシドとオ
キシ塩化リンとの開環反応等が挙げられる。これらの方
法は各々有効ではあるが、(4) の方法（オキシ塩化リン
と過剰のアルコールとの反応）だけが、経済的な理由か
ら、商業的に実施されているに過ぎない。BACKGROUND OF THE INVENTION Numerous methods are known for producing phosphoric acid triesters. These methods include, for example, GMKoso
lapoff's Organophosphorus Compounds (John Wiley
& Sons, Inc., New York, 1950), (1) reaction of alkyl halides with metal phosphates, (2) alcohols or phenols with phosphorus oxychloride in the presence of tertiary amines. Reaction of (3) phosphorus halide with sodium alkoxide or phenoxide, (4) reaction of phosphorus oxychloride with excess alcohol or phenol, and (5) ring-opening reaction of olefin oxide with phosphorus oxychloride, etc. Is mentioned. Although each of these methods is effective, only method (4) (reaction of phosphorus oxychloride with excess alcohol) is only commercially practiced for economic reasons.
【０００３】しかし、この方法も、オキシ塩化リンとア
ルコールとの反応速度が遅く、それをカバーするのに大
過剰のアルコールを用いなければならないという欠点が
ある。However, this method also has a drawback that the reaction rate between phosphorus oxychloride and alcohol is slow and a large excess of alcohol must be used to cover it.
【０００４】一方、炭素数11〜36のアルキル基、あるい
はアルキルオキシアルキレン基を有するリン酸トリエス
テルは、高極性で皮膚親和性に優れ、しかも低粘度、低
融点でありかつ安全性に優れるため、化粧料及び外用剤
等に用いられているが、これらのリン酸トリエステルを
製造する際には、上記の(4) の方法は有効ではない。な
ぜなら、これらのリン酸トリエステルは蒸留によって精
製することが不可能であり、原料アルコールを大過剰に
用いてオキシハロゲン化リンの転化率を 100％にした場
合でも、過剰分のアルコールを除去するためには減圧下
においても 100℃以上の高温を必要とするため、生成し
たリン酸トリエステルの分解を起こし、結果的には高純
度でリン酸トリエステルを得ることができない。また、
リン酸トリエステル中に不純物としてリン酸ジエステル
やリン酸モノエステルを含有している場合には粘度の増
加や、安全性の低下を招き、化粧料や外用剤等に用いる
には好ましくない。On the other hand, the phosphoric acid triester having an alkyl group having 11 to 36 carbon atoms or an alkyloxyalkylene group is highly polar, has excellent skin affinity, and has low viscosity, low melting point and excellent safety. However, the method (4) above is not effective in producing these phosphoric acid triesters. Because these phosphate triesters cannot be purified by distillation, the excess alcohol is removed even when the raw material alcohol is used in a large excess to bring the conversion of phosphorus oxyhalide to 100%. Therefore, since a high temperature of 100 ° C. or higher is required even under reduced pressure, the produced phosphoric acid triester is decomposed, and as a result, the phosphoric acid triester cannot be obtained with high purity. Also,
When phosphoric acid triester contains phosphoric acid diester or phosphoric acid monoester as impurities, it causes an increase in viscosity and a decrease in safety and is not preferable for use in cosmetics, external preparations and the like.
【０００５】従って、本発明の目的は、化粧料や外用剤
等に有用なリン酸トリエステルを高純度で、しかも高収
率で製造する方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a phosphoric acid triester useful for cosmetics, external preparations and the like with high purity and high yield.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】かかる実情において本発
明者らは鋭意研究を重ねた結果、炭素数11〜36のアルキ
ル基、あるいはアルキルオキシアルキレン基を有する有
機ヒドロキシ化合物とオキシハロゲン化リンを反応させ
てリン酸トリエステルを製造するに際し、Ti、Mg又はAl
を含むルイス酸触媒を用いることによって、簡単で反応
時間が短く、更に高収率、高純度でリン酸トリエステル
を得ることができることを見出し本発明を完成した。Under the circumstances, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and as a result, have reacted an organic hydroxy compound having an alkyl group having 11 to 36 carbon atoms or an alkyloxyalkylene group with phosphorus oxyhalide. In producing phosphoric acid triester, Ti, Mg or Al
The present invention has been completed by discovering that a phosphoric acid triester can be obtained in a simple manner with a short reaction time and in a high yield and a high purity by using a Lewis acid catalyst containing
【０００７】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）又は
（II） R1-OH （Ｉ） R2-(OA)n-OH （II） （式中、R1は炭素数11〜36の直鎖又は分岐のアルキル
基、R2は炭素数１〜24の直鎖又は分岐のアルキル基、A
は炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基で、n 個
のA は同一でも異なっていてもよい。n はアルキレンオ
キサイドの平均付加モル数を示す１〜50の数である。）
で表わされる有機ヒドロキシ化合物の１種又は２種以上
と、オキシハロゲン化リンとを反応させてリン酸トリエ
ステルを製造するに際し、Ti、Mg又はAlを含むルイス酸
触媒を用いることを特徴とするリン酸トリエステルの製
造方法を提供するものである。That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I) or (II) R 1 -OH (I) R 2- (OA) n -OH (II) (wherein R 1 has 11 to 36 carbon atoms). Linear or branched alkyl group, R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, A 2
Is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n A's may be the same or different. n is a number of 1 to 50 which indicates the average number of moles of alkylene oxide added. )
Characterized in that a Lewis acid catalyst containing Ti, Mg or Al is used when a phosphoric acid triester is produced by reacting one or more organic hydroxy compounds represented by A method for producing a phosphoric acid triester is provided.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in detail.
【０００９】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表され
る有機ヒドロキシ化合物としては、例えば、２−メチル
デシルアルコール、２−メチルドデシルアルコール、２
−メチルテトラデシルアルコール、２−ブチルオクチル
アルコール、２−ヘキシルデシルアルコール、２−ヘプ
チルウンデシルアルコール、２−オクチルドデシルアル
コール、２−デシルテトラデシルアルコール、5,7,7 −
トリメチル−２−（1,3,3 −トリメチルブチル）オクチ
ルアルコール、次式Examples of the organic hydroxy compound represented by the general formula (I) used in the present invention include 2-methyldecyl alcohol, 2-methyldodecyl alcohol and 2
-Methyltetradecyl alcohol, 2-butyloctyl alcohol, 2-hexyldecyl alcohol, 2-heptylundecyl alcohol, 2-octyldodecyl alcohol, 2-decyltetradecyl alcohol, 5,7,7-
Trimethyl-2- (1,3,3-trimethylbutyl) octyl alcohol, the following formula
【００１０】[0010]
【化１】 Embedded image
【００１１】（式中、ａ＋ｂ＝14であり、ａ＝ｂ＝７を
頂点とする分布を有する。）で表されるメチル分岐イソ
ステアリルアルコール等の分岐アルコール、ｎ−ウンデ
シルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−テトラ
デシルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−
オクタデシルアルコール、ｎ−エイコサノール、ｎ−ド
コサノール、ｎ−ヘキサコサノール、ｎ−トリアコンタ
ノール等の直鎖アルコールが挙げられる。これらの有機
ヒドロキシ化合物は単独又は混合して用いてもよい。単
独で用いる場合には、炭素数11〜20、更には炭素数13〜
18の分岐アルコールが好ましい。２種又は３種のアルコ
ールを混合して用いる場合には少なくとも一つが炭素数
11〜20、更には炭素数13〜18の分岐アルコールで、残り
が炭素数11〜18の直鎖又は分岐のアルコールが好まし
く、特に２種又は３種が炭素数11〜20の分岐アルコール
であることが好ましい。(Wherein a + b = 14 and a distribution with a = b = 7 as the apex), a branched alcohol such as methyl-branched isostearyl alcohol, n-undecyl alcohol, n-dodecyl. Alcohol, n-tetradecyl alcohol, n-hexadecyl alcohol, n-
Linear alcohols such as octadecyl alcohol, n-eicosanol, n-docosanol, n-hexacosanol, and n-triacontanol can be mentioned. You may use these organic hydroxy compounds individually or in mixture. When used alone, it has 11 to 20 carbon atoms, and further has 13 to 12 carbon atoms.
18 branched alcohols are preferred. When two or three alcohols are mixed and used, at least one has carbon number
It is preferably a branched alcohol having 11 to 20 carbon atoms, more preferably 13 to 18 carbon atoms, and the rest is a linear or branched alcohol having 11 to 18 carbon atoms, and particularly 2 or 3 kinds of branched alcohol having 11 to 20 carbon atoms. It is preferable.
【００１２】また、一般式（II）で表される有機ヒドロ
キシ化合物において、R2は炭素数１〜24の直鎖又は分岐
のアルキル基を示すが、炭素数１〜12の直鎖又は分岐の
アルキル基が好ましく、特に炭素数１〜６の直鎖アルキ
ル基が好ましい。R2で示される炭素数１〜24の直鎖又は
分岐のアルキル基の具体例としては、例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシ
ル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコ
サデシル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル、3,3 −
ジメチルブチル、1,1,3,3 −テトラメチルブチル、3,7
−ジメチルオクチル、3,7 −ジメチルオクタン−３−イ
ル、２−ヘキシルデシル、２−ヘプチルウンデシル、２
−オクチルドデシル、3,7,11−トリメチルドデシル、3,
7,11,15 −テトラメチルヘキサデシル、3,5,5 −トリメ
チルヘキシル、2,3,4 −トリメチルペンタン−３−イ
ル、2,3,4,6,6 −ペンタメチルヘプタン−３−イル、２
−メチルデシル基、２−メチルドデシル基、２−メチル
テトラデシル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシル
デシル基、２−ヘプチルウンデシル基、２−オクチルド
デシル基、２−デシルテトラデシル基、5,7,7 −トリメ
チル−２−（1,3,3 −トリメチルブチル）オクチル基、
次式In the organic hydroxy compound represented by the general formula (II), R 2 represents a straight chain or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, but a straight chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. An alkyl group is preferable, and a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable. Specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms represented by R 2 include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl. ,
Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosadecyl, neopentyl, 2-ethylhexyl, 3,3-
Dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 3,7
-Dimethyloctyl, 3,7-dimethyloctane-3-yl, 2-hexyldecyl, 2-heptylundecyl, 2
-Octyldodecyl, 3,7,11-trimethyldodecyl, 3,
7,11,15-Tetramethylhexadecyl, 3,5,5-Trimethylhexyl, 2,3,4-Trimethylpentan-3-yl, 2,3,4,6,6-Pentamethylheptan-3-yl Two
-Methyldecyl group, 2-methyldodecyl group, 2-methyltetradecyl group, 2-butyloctyl group, 2-hexyldecyl group, 2-heptylundecyl group, 2-octyldodecyl group, 2-decyltetradecyl group, 5 , 7,7-trimethyl-2- (1,3,3-trimethylbutyl) octyl group,
Next formula
【００１３】[0013]
【化２】 Embedded image
【００１４】（式中、ａ, ｂは前記の意味を示す。）で
表されるメチル分岐イソステアリル基等が挙げられる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、
一般式（II）で表される有機ヒドロキシ化合物におい
て、A は炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を
示すが、エチレン基が好ましい。n はアルキレンオキサ
イドの平均付加モル数を示す１〜50の数であるが、１〜
20が好ましく、２〜10が更に好ましい。Examples thereof include a methyl-branched isostearyl group represented by the formula (a and b have the above-mentioned meanings), but are not limited thereto. Also,
In the organic hydroxy compound represented by the general formula (II), A represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably ethylene group. n is a number of 1 to 50 indicating the average number of moles of alkylene oxide added,
20 is preferable and 2 to 10 is more preferable.
【００１５】本発明で用いられるオキシハロゲン化リン
としては、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン等が挙げら
れ、特にオキシ塩化リンが好ましい。Examples of the phosphorus oxyhalide used in the present invention include phosphorus oxychloride and phosphorus oxybromide, and phosphorus oxychloride is particularly preferable.
【００１６】本発明において用いられるTi、Mg又はAlを
含むルイス酸触媒としては、TiCl4,MgCl2, AlCl3 等の
塩化物、Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4, Al(OC2H5)3, Al(OC4
H9)3, Al(OC3H7)3等のアルコキサイドが挙げられ、これ
らのうちTi系ルイス酸触媒が好ましく、特に TiCl4が、
少ない添加量で高収率、高純度で、しかも色相が良好な
リン酸トリエステルを得ることができるので好ましい。
これらの触媒は単独又は２種以上混合して用いてもよい
が、単独で用いることが好ましい。本発明において、ル
イス酸触媒の使用量はオキシハロゲン化リンに対して１
〜20モル％が好ましく、１〜10モル％が更に好ましく、
２〜５モル％が特に好ましい。The Lewis acid catalyst containing Ti, Mg or Al used in the present invention includes chlorides such as TiCl 4 , MgCl 2 and AlCl 3 , Ti (OC 3 H 7 ) 4 and Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Al (OC 2 H 5 ) 3 , Al (OC 4
H 9 ) 3 , Al (OC 3 H 7 ) 3 and the like alkoxides, among these Ti-based Lewis acid catalysts are preferred, especially TiCl 4 ,
It is preferable because a phosphoric acid triester having a high hue and a high purity and a good hue can be obtained with a small amount of addition.
These catalysts may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use them alone. In the present invention, the amount of the Lewis acid catalyst used is 1 with respect to the phosphorus oxyhalide.
~ 20 mol% is preferred, 1-10 mol% is more preferred,
2-5 mol% is particularly preferred.
【００１７】また本発明においては、副生するハロゲン
化水素を反応系外に除去しながら反応を行うことが好ま
しい。副生するハロゲン化水素を除去する方法として
は、乾燥ガスを接触させる方法、あるいは減圧下で系外
に追い出す方法等が挙げられる。ここで用いられる乾燥
ガスとしては、オキシハロゲン化リンに対して不活性な
ものであれば何でもよく、窒素、アルゴン、空気等が挙
げられるが、窒素が好ましい。また、減圧下で副生する
ハロゲン化水素を追い出す場合、減圧度は低い程よく、
300mmHg 以下が好ましく、更に200mmHg 以下が好まし
く、特に 100mmHg以下が好ましい。Further, in the present invention, it is preferable to carry out the reaction while removing by-produced hydrogen halide outside the reaction system. Examples of the method for removing the hydrogen halide produced as a by-product include a method of contacting with a dry gas, a method of expelling it from the system under reduced pressure and the like. The dry gas used here may be any gas as long as it is inert to phosphorus oxyhalide, and includes nitrogen, argon, air and the like, with nitrogen being preferred. Also, when expelling hydrogen halide by-produced under reduced pressure, the lower the degree of reduced pressure, the better,
It is preferably 300 mmHg or less, more preferably 200 mmHg or less, and particularly preferably 100 mmHg or less.
【００１８】また、本発明においては、反応を非極性溶
媒中で行うこともできる。非極性溶媒としてはヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭
化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
系溶媒が挙げられ、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が
好ましい。Further, in the present invention, the reaction can be carried out in a nonpolar solvent. Examples of the non-polar solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, nonane and decane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and hexane, heptane, octane and the like are preferable.
【００１９】以下に本発明の好ましい実施態様を示す。
１種類の有機ヒドロキシ化合物を用いて対称型リン酸ト
リエステルを製造する場合には、オキシハロゲン化リン
１モルに対して 2.9〜3.6 モルの有機ヒドロキシル化合
物と、0.01〜0.2 モルのTi、Mg又はAlを含むルイス酸触
媒を混合し、非極性溶媒中又は無溶媒中、オキシハロゲ
ン化リンを滴下し、40〜90℃で２〜８時間反応させれば
よい。The preferred embodiments of the present invention are shown below.
When a symmetrical phosphoric acid triester is produced using one kind of organic hydroxy compound, 2.9 to 3.6 mol of organic hydroxyl compound and 0.01 to 0.2 mol of Ti, Mg or 1 mol of phosphorus oxyhalide are used. A Lewis acid catalyst containing Al may be mixed, phosphorus oxyhalide may be added dropwise in a nonpolar solvent or without solvent, and the reaction may be performed at 40 to 90 ° C for 2 to 8 hours.
【００２０】２種類の有機ヒドロキシ化合物を用いて非
対称型リン酸トリエステルを製造する場合には、まずオ
キシハロゲン化リン１モルに対して２モルの１番目の有
機ヒドロキシ化合物と0.01〜0.2 モルのTi、Mg又はAlを
含むルイス酸触媒を混合し、非極性溶媒中又は無溶媒
中、オキシハロゲン化リンを滴下し、０〜20℃で２〜４
時間反応させた後、更に１〜1.2 モルの２番目の有機ヒ
ドロキシ化合物を加え40〜90℃で２〜４時間反応させれ
ばよい。When an asymmetric phosphoric acid triester is produced using two kinds of organic hydroxy compounds, first, 2 mol of the first organic hydroxy compound and 0.01 to 0.2 mol of 1 mol of phosphorus oxyhalide are used. A Lewis acid catalyst containing Ti, Mg or Al is mixed, phosphorus oxyhalide is added dropwise in a non-polar solvent or without solvent, and the mixture is added at 0 to 20 ° C for 2 to 4
After reacting for 2 hours, 1 to 1.2 mol of the second organic hydroxy compound is added and the reaction is conducted at 40 to 90 ° C. for 2 to 4 hours.
【００２１】３種類の有機ヒドロキシ化合物を用いて非
対称型リン酸トリエステルを製造する場合には、オキシ
ハロゲン化リン１モルに対して１モルの１番目の有機ヒ
ドロキシ化合物と0.01〜0.2 モルのTi、Mg又はAlを含む
ルイス酸触媒を混合し、非極性溶媒中又は無溶媒中、オ
キシハロゲン化リンを滴下し、−15〜10℃で１〜３時間
反応させた後、更に１モルの２番目の有機ヒドロキシ化
合物を加え、０〜20℃で２〜４時間反応させる。その後
さらに３番目の有機ヒドロキシ化合物を加え、40℃〜90
℃で２〜４時間反応させればよい。When an asymmetric phosphoric acid triester is produced by using three kinds of organic hydroxy compounds, 1 mol of the first organic hydroxy compound and 0.01 to 0.2 mol of Ti are used for 1 mol of phosphorus oxyhalide. , A Lewis acid catalyst containing Mg or Al is mixed, phosphorus oxyhalide is added dropwise in a nonpolar solvent or in the absence of solvent, and the mixture is reacted at -15 to 10 ° C for 1 to 3 hours, and then 1 mol of 2 moles is added. The second organic hydroxy compound is added and reacted at 0 to 20 ° C. for 2 to 4 hours. After that, add a third organic hydroxy compound, 40 ℃ ~ 90
The reaction may be performed at 2 ° C for 2 to 4 hours.
【００２２】前記の方法によって得られるリン酸トリエ
ステル中には触媒が混入している。用途によってはその
まま使用しても良いが、必要ならば水洗、活性炭等の吸
着剤による処理等の操作を行うことにより、更に高純度
の精製品とすることが出来る。A catalyst is mixed in the phosphoric acid triester obtained by the above method. Depending on the application, it may be used as it is, but if necessary, by performing operations such as washing with water and treatment with an adsorbent such as activated carbon, a purified product of higher purity can be obtained.
【００２３】本発明によれば、簡単で反応時間が短く、
更に高収率、高純度でリン酸トリエステルを得ることが
できる。また、本発明で得られたリン酸トリエステル
は、皮膚親和性に優れ、しかも低粘度、低融点でありか
つ安全性に優れるものであり、これを油として配合した
化粧料及び外用剤は皮膚へのなじみがよく、使用感に優
れ、かつ安全性に優れるものである。According to the present invention, the reaction is simple and the reaction time is short,
Further, phosphate triester can be obtained in high yield and high purity. Further, the phosphoric acid triester obtained in the present invention has excellent skin affinity, low viscosity, low melting point and excellent safety. Cosmetics and external preparations containing this as an oil are It has good familiarity with, has excellent usability, and has excellent safety.
【００２４】[0024]
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によって限定されるものでは
ない。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２５】実施例１〜13及び比較例１〜２（対称型リ
ン酸トリエステルの合成） 表１及び表２記載の有機ヒドロキシ化合物及び触媒、更
に場合によってはヘキサンを、表１及び表２に記載の割
合で混合した。この溶液に、オキシ塩化リンの表１及び
表２に記載の量を滴下した。滴下終了後、表１及び表２
に示す温度及び時間で熟成した。この間、窒素ガスを吹
き込むか、あるいは減圧下で反応を行うことにより副生
する塩化水素を除去した。反応終了後、ヘキサンを有機
ヒドロキシ化合物に対して 0.8重量倍（ただし反応開始
時にヘキサンを添加している場合にはヘキサンは加えな
い）加え、分層、水洗を行った後、ヘキサン層を分取
し、ヘキサンを留去することにより対称型リン酸トリエ
ステルを得た。得られたリン酸トリエステルの収量（収
率）、純度及び色相を表１及び表２に示す。Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 2 (Synthesis of Symmetrical Phosphoric Acid Triester) Organic hydroxy compounds and catalysts shown in Tables 1 and 2, and optionally hexane are shown in Tables 1 and 2. Mix in the stated proportions. To this solution, the amount of phosphorus oxychloride shown in Tables 1 and 2 was added dropwise. After completion of dropping, Table 1 and Table 2
It was aged at the temperature and time shown in. During this period, nitrogen gas was blown in or the reaction was performed under reduced pressure to remove by-produced hydrogen chloride. After the reaction was completed, hexane was added to 0.8 times the weight of the organic hydroxy compound (however, if hexane was added at the start of the reaction, hexane was not added), the layers were separated and washed with water, and then the hexane layer was collected. Then, hexane was distilled off to obtain a symmetrical phosphoric acid triester. The yield (yield), purity and hue of the obtained phosphoric acid triester are shown in Tables 1 and 2.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】[0027]
【表２】 [Table 2]
【００２８】注） *1：反応終了時に沈澱が生じたためアセトン 200mlを添
加して不溶物を濾過した。Note) * 1: Since precipitation occurred at the end of the reaction, 200 ml of acetone was added and the insoluble matter was filtered.
【００２９】実施例14〜19（非対称型リン酸トリエステ
ルの合成） 表３記載の１段階目の有機ヒドロキシ化合物及び触媒、
更に場合によってはヘキサンを、表３に記載の割合で混
合した。この溶液に、オキシ塩化リンの表３に記載の量
を滴下した。滴下終了後、表３に示す１段階目の温度及
び時間で熟成した。その後、表３に記載の２段階目の有
機ヒドロキシ化合物を添加し、表３に示す２段階目の温
度及び時間で熟成した。この間、窒素ガスを吹き込む
か、あるいは減圧下で反応を行うことにより副生する塩
化水素を除去した。反応終了後、ヘキサンを有機ヒドロ
キシ化合物に対して 0.8重量倍（ただし反応開始時にヘ
キサンを添加している場合にはヘキサンは加えない）加
え、分層、水洗を行った後、ヘキサン層を分取し、ヘキ
サンを留去することにより非対称型リン酸トリエステル
を得た。得られたリン酸トリエステルの収量（収率）及
び純度を表３に示す。Examples 14 to 19 (Synthesis of asymmetric phosphoric acid triester) First stage organic hydroxy compound and catalyst described in Table 3,
Further, in some cases, hexane was mixed in the ratio shown in Table 3. The amount of phosphorus oxychloride shown in Table 3 was added dropwise to this solution. After the completion of dropping, aging was carried out at the temperature and time of the first step shown in Table 3. Thereafter, the second stage organic hydroxy compound shown in Table 3 was added, and aging was carried out at the second stage temperature and time shown in Table 3. During this period, nitrogen gas was blown in or the reaction was performed under reduced pressure to remove by-produced hydrogen chloride. After the reaction was completed, hexane was added to 0.8 times the weight of the organic hydroxy compound (however, if hexane was added at the start of the reaction, hexane was not added), the layers were separated and washed with water, and then the hexane layer was collected. Then, hexane was distilled off to obtain an asymmetric phosphoric acid triester. Table 3 shows the yield (yield) and purity of the obtained phosphoric acid triester.
【００３０】[0030]
【表３】 [Table 3]
【００３１】注） *1：は１段階目の有機ヒドロキシ化合物、 は２段
階目の有機ヒドロキシ化合物である。 *2：は１段階目の熟成時間、 は２段階目の熟成時
間である。 *3：は１段階目の熟成温度、 は２段階目の熟成温
度である。Note) * 1: is the first-stage organic hydroxy compound, and is the second-stage organic hydroxy compound. * 2: is the aging time of the first step and is the aging time of the second step. * 3: is the aging temperature of the first step and is the aging temperature of the second step.
【００３２】実施例20〜22（非対称型リン酸トリエステ
ルの合成） 表４記載の１段階目の有機ヒドロキシ化合物及び触媒、
更に場合によってはヘキサンを、表４に記載の割合で混
合した。この溶液に、オキシ塩化リンの表４に記載の量
を滴下した。滴下終了後、表４に示す１段階目の温度及
び時間で熟成した。その後、表４に記載の２段階目の有
機ヒドロキシ化合物を添加し、表４に示す２段階目の温
度及び時間で熟成した。その後さらに３段階目の有機ヒ
ドロキシ化合物を添加し、表４に示す３段階目の温度及
び時間で熟成した。この間、窒素ガスを吹き込むか、あ
るいは減圧下で反応を行うことにより副生する塩化水素
を除去した。反応終了後、ヘキサンを有機ヒドロキシ化
合物に対して 0.8重量倍（ただし反応開始時にヘキサン
を添加している場合にはヘキサンは加えない）加え、分
層、水洗を行った後、ヘキサン層を分取し、ヘキサンを
留去することにより非対称型リン酸トリエステルを得
た。得られたリン酸トリエステルの収量（収率）及び純
度を表４に示す。Examples 20 to 22 (Synthesis of asymmetric phosphoric acid triester) First stage organic hydroxy compound and catalyst shown in Table 4,
Further, in some cases, hexane was mixed in the proportions shown in Table 4. The amount of phosphorus oxychloride shown in Table 4 was added dropwise to this solution. After completion of the dropping, aging was carried out at the temperature and time of the first step shown in Table 4. Then, the second stage organic hydroxy compound shown in Table 4 was added, and the mixture was aged at the second stage temperature and time shown in Table 4. Thereafter, the organic hydroxy compound in the third stage was further added, and the mixture was aged at the temperature and time in the third stage shown in Table 4. During this period, nitrogen gas was blown in or the reaction was performed under reduced pressure to remove by-produced hydrogen chloride. After the reaction was completed, hexane was added to 0.8 times the weight of the organic hydroxy compound (however, if hexane was added at the start of the reaction, hexane was not added), the layers were separated and washed with water, and then the hexane layer was collected. Then, hexane was distilled off to obtain an asymmetric phosphoric acid triester. Table 4 shows the yield (yield) and purity of the obtained phosphoric acid triester.
【００３３】[0033]
【表４】 [Table 4]
【００３４】注） *1：は１段階目の有機ヒドロキシ化合物、 は２段
階目の有機ヒドロキシ化合物、は３段階目の有機ヒド
ロキシ化合物である。 *2：は１段階目の熟成時間、 は２段階目の熟成時
間、は３段階目の熟成時間である。 *3：は１段階目の熟成温度、 は２段階目の熟成温
度、は３段階目の熟成温度である。Note: * 1: is the first stage organic hydroxy compound, is the second stage organic hydroxy compound, and is the third stage organic hydroxy compound. * 2: is the first stage aging time, is the second stage aging time, and is the third stage aging time. * 3: is the first stage aging temperature, is the second stage aging temperature, and is the third stage aging temperature.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 喜多 克己 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Katsumi Kita 1334 Minato Minato, Wakayama City, Wakayama Kao Research Institute
Claims (7)
基、R2は炭素数１〜24の直鎖又は分岐のアルキル基、A
は炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基で、n 個
のA は同一でも異なっていてもよい。n はアルキレンオ
キサイドの平均付加モル数を示す１〜50の数である。）
で表わされる有機ヒドロキシ化合物の１種又は２種以上
と、オキシハロゲン化リンとを反応させてリン酸トリエ
ステルを製造するに際し、Ti、Mg又はAlを含むルイス酸
触媒を用いることを特徴とするリン酸トリエステルの製
造方法。1. A compound represented by the general formula (I) or (II) R 1 —OH (I) R 2 — (OA) n —OH (II) (wherein R 1 is a straight chain or branched chain having 11 to 36 carbon atoms). An alkyl group of R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, A 2
Is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n A's may be the same or different. n is a number of 1 to 50 which indicates the average number of moles of alkylene oxide added. )
Characterized in that a Lewis acid catalyst containing Ti, Mg or Al is used when a phosphoric acid triester is produced by reacting one or more organic hydroxy compounds represented by Method for producing phosphoric acid triester.
去しながら反応を行うことを特徴とする請求項１記載の
リン酸トリエステルの製造方法。2. The method for producing a phosphoric acid triester according to claim 1, wherein the reaction is carried out while removing by-produced hydrogen halide outside the reaction system.
が、乾燥ガスを接触させる方法、あるいは減圧下で系外
に追い出す方法である請求項２記載のリン酸トリエステ
ルの製造方法。3. The method for producing a phosphoric acid triester according to claim 2, wherein the method of removing the hydrogen halide produced as a by-product is a method of contacting with a dry gas or a method of expelling it from the system under reduced pressure.
のいずれか一項に記載のリン酸トリエステルの製造方
法。4. The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out in a non-polar solvent.
The method for producing a phosphoric acid triester according to any one of 1.
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリン酸トリエステ
ルの製造方法。5. The method for producing a phosphoric acid triester according to claim 1, wherein the Lewis acid catalyst is a Ti-based Lewis acid catalyst.
５記載のリン酸トリエステルの製造方法。6. The method for producing a phosphoric acid triester according to claim 5, wherein the Ti-based Lewis acid catalyst is TiCl 4 .
に対して１〜20モル％用いる請求項１〜６のいずれか一
項に記載のリン酸トリエステルの製造方法。7. The method for producing a phosphoric acid triester according to claim 1, wherein the Lewis acid catalyst is used in an amount of 1 to 20 mol% based on phosphorus oxyhalide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8081280A JPH09268193A (en) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | Production of phosphoric acid triester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8081280A JPH09268193A (en) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | Production of phosphoric acid triester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09268193A true JPH09268193A (en) | 1997-10-14 |
Family
ID=13741974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8081280A Pending JPH09268193A (en) | 1996-04-03 | 1996-04-03 | Production of phosphoric acid triester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09268193A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008006858A1 (en) | 2008-01-31 | 2008-08-14 | Clariant International Ltd. | Water-based composition especially useful as a deodorant or antiperspirant comprises an alkoxylated phosphate ester |
| JP2010535163A (en) * | 2007-08-02 | 2010-11-18 | クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド | Method for producing alkoxylated phosphoric acid triester |
| US8686033B2 (en) | 2007-08-02 | 2014-04-01 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Phosphoric acid esters containing phosphorus atoms bridged by diol units |
-
1996
- 1996-04-03 JP JP8081280A patent/JPH09268193A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010535163A (en) * | 2007-08-02 | 2010-11-18 | クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド | Method for producing alkoxylated phosphoric acid triester |
| US8389756B2 (en) | 2007-08-02 | 2013-03-05 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing alkoxylated phosphoric acid triesters |
| US8686033B2 (en) | 2007-08-02 | 2014-04-01 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Phosphoric acid esters containing phosphorus atoms bridged by diol units |
| US8841475B2 (en) | 2007-08-02 | 2014-09-23 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for producing alkoxylated phosphoric acid triesters |
| DE102008006858A1 (en) | 2008-01-31 | 2008-08-14 | Clariant International Ltd. | Water-based composition especially useful as a deodorant or antiperspirant comprises an alkoxylated phosphate ester |
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