JPH09267457A - Non-stretched film for laminating metal sheet - Google Patents

Non-stretched film for laminating metal sheet

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JPH09267457A
JPH09267457A JP8015396A JP8015396A JPH09267457A JP H09267457 A JPH09267457 A JP H09267457A JP 8015396 A JP8015396 A JP 8015396A JP 8015396 A JP8015396 A JP 8015396A JP H09267457 A JPH09267457 A JP H09267457A
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JP
Japan
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layer
polyester
film
polycarbonate
repeating unit
Prior art date
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Pending
Application number
JP8015396A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kinji Hasegawa
欣治 長谷川
Takafumi Kudo
孝文 工藤
Koji Kubo
耕司 久保
Yukihiko Nanhei
幸彦 南平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Filing date
Publication date
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Publication of JPH09267457A publication Critical patent/JPH09267457A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain non-stretched film for laminating a metal sheet, excellent in impact resistance at low temperature, and especially good in adhesiveness to the metal sheet and deep drawability by laminating a second layer consisting of polycarbonate having specific structure, and a third layer consisting of polyester are laminated on a first layer consisting of polyester. SOLUTION: A non-stretched film for laminating a metal sheet is obtained by laminating a second layer having polycarbonate as main component consisting of a repeating unit expressed by the formula I (R<1> and R<2> are each an H atom, a 1-5C allkyl group or 5-6C cycloalkyl group, provided that R<1> and R<2> may form the 5-6C cycloakyl group together with a C atom be bonded therewith; R<3> and R<4> are each a 1-5C alkyl group, a phenyl group or a halogen atom; and (m) and (n) are each 0, 1, and 2), and a third layer consisting of polyester having ethylene terephthalale as a main repeating unit on a first layer consisting of polyester having ethylene terephthalate as main repeating unit.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は金属板ラミネート用
無延伸フィルムに関し、さらに詳しくは、金属板と貼合
せて絞り加工等の製缶加工を行う際、優れた成形加工性
を示し、保香性(フレーバ性)、低温下での耐衝撃性に
優れていると共に製膜性(押出成形性)が良好であり、
特に金属板との接着性、深絞り成形加工性に優れた、飲
料缶、食品缶等に用いるのに適した金属板ラミネート用
無延伸フィルムに関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-stretched film for laminating metal plates, and more specifically, it exhibits excellent moldability when it is laminated with a metal plate and subjected to a can-making process such as a drawing process. Of excellent film formability (flavorability) and impact resistance at low temperatures, as well as good film forming properties (extrusion moldability),
In particular, the present invention relates to a non-stretched film for laminating a metal plate, which is excellent in adhesiveness to a metal plate and deep drawability and is suitable for use in beverage cans, food cans and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】金属缶には、従来から、内外面の腐蝕防
止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素
化、衛生性向上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用
せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、ブリキ、テ
ィンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑
性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により
製缶する方法が広く用いられるようになってきている。
かかる熱可塑性樹脂フィルムとしては、通常、ポリエス
テルフィルムが用いられ、これまでに数多くの提案が行
われている。
2. Description of the Related Art Metal cans have been generally coated to prevent corrosion of the inner and outer surfaces. Recently, organic solvents have been used for the purpose of simplifying the process, improving hygiene, and preventing pollution. The method of laminating a thermoplastic resin film on a metal plate such as tin, tin-free steel, aluminum, etc., and then drawing cans has been widely used. Is coming.
As such a thermoplastic resin film, a polyester film is usually used, and many proposals have been made so far.

【0003】例えば、特開昭56―10451号公報お
よび特開平1―192546号公報には、二軸配向ポリ
エチレンテレフタレートフィルムを低融点ポリエステル
の接着層を介して金属板にラミネートし、製缶材料とし
て用いることが開示されている。しかしながら、二軸配
向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐熱性、保
香性(フレーバ性)には優れているものの、形成加工性
が不十分であり、大きな変形を伴う製缶加工では、フィ
ルムの白化(微小クラックの発生)や破断が発生するこ
とがある。
For example, JP-A-56-10451 and JP-A-1-192546 disclose that a biaxially oriented polyethylene terephthalate film is laminated on a metal plate via an adhesive layer of a low-melting polyester to form a can-forming material. It is disclosed for use. However, although the biaxially oriented polyethylene terephthalate film is excellent in heat resistance and aroma retaining property (flavor property), its processability is insufficient and the film is whitened (small Occurrence of cracks) and fracture may occur.

【0004】また、特開平1―192545号公報およ
び特開平2―57339号公報には、非晶性もしくは極
めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムを金属板に
ラミネートし、製缶材料として用いることが開示されて
いる。しかしながら、非晶性もしくは極めて低結晶性の
共重合芳香族ポリエステルフィルムは、成形加工性は良
好であるが、保香性(フレーバ性)が劣り、また製缶後
の印刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保
存により脆化しやすく、また缶外部からの衝撃により割
れ易いフィルムに変質する恐れがある。
[0004] Also, JP-A-1-192545 and JP-A-2-57339 disclose that a non-crystalline or extremely low-crystalline aromatic polyester film is laminated on a metal plate and used as a can-making material. It has been disclosed. However, an amorphous or extremely low-copolymerized aromatic polyester film has good moldability, but is inferior in fragrance retention (flavor), and can be used for printing after can-making, retort sterilization, and the like. It may be easily embrittled by post-treatment and further long-term storage, and the film may be easily broken by impact from the outside of the can.

【0005】本発明者らは、かかる問題を解決するため
に、共重合ポリエステルフィルムを使用することを着想
し、これまでに種々の提案を行ってきた。
The present inventors have conceived of using a copolymerized polyester film to solve such a problem, and have made various proposals so far.

【0006】その結果、特定の共重合ポリエステルフィ
ルムを用いることにより、成形加工性、耐熱性、耐レト
ルト性、保香性(フレーバ性)の問題は一応解決された
が、低温下での耐衝撃性、特に5℃以下の低温での耐衝
撃性は未だ十分とはいえず、改善の余地が残されてい
た。低温下での耐衝撃性が悪いということは、ジュー
ス、清涼飲料水用の金属缶のように冷却した状態で取扱
われるものでは、金属缶を落下させたりして衝撃を与え
ると、フィルムにひび割れが生じ、大きな問題となる。
As a result, the use of a specific copolymerized polyester film has solved the problems of molding processability, heat resistance, retort resistance, and fragrance retention (flavor), but the impact resistance at low temperatures has been reduced. However, the impact resistance, especially at a low temperature of 5 ° C. or less, has not been sufficient, and there is room for improvement. Poor impact resistance at low temperatures means that if the product is handled in a cooled state, such as a metal can for juice or soft drinks, the film may crack when dropped and impacted. Is a big problem.

【0007】一方、ポリエステルフィルムのこのような
問題点、すなわち、低温下での耐衝撃性が悪いという問
題を解決するために、ポリエステルとポリカーボネート
とをブレンドしたフィルムを用いることが提案されてい
る(特開平6―255022号公報)。このようなブレ
ンドフィルムを使用すると、低温下での耐衝撃性は確か
に改善されるものの、保香性(フレーバ性)および金属
板との接着性が劣るという新たな問題が生ずる。更に
は、耐衝撃性を高めるために、押出成形したフィルムを
延伸しようとすると、破断が生じ、満足な延伸が行えな
いため、2軸延伸フィルムとしての使用が難しいという
問題もある。
On the other hand, in order to solve such a problem of the polyester film, that is, the problem of poor impact resistance at low temperatures, it has been proposed to use a film in which polyester and polycarbonate are blended ( JP-A-6-255022. When such a blend film is used, the impact resistance at low temperatures is certainly improved, but a new problem arises in that the fragrance retention (flavor) and the adhesion to a metal plate are poor. Further, when an extruded film is stretched to increase impact resistance, it breaks and cannot be satisfactorily stretched, which makes it difficult to use as a biaxially stretched film.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来技術の問題点、特にポリエステルとポリカー
ボネートとのブレンド組成物からなるフィルムの問題点
を解消し、低温下での耐衝撃性に優れていると共に、保
味性(フレーバ性)、製膜性(押出成形性)が良好であ
り、特に金属板との接着性、深絞り成形加工性が改良さ
れた金属板ラミネート用無延伸フィルムを提供すること
にある。
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the problems of the prior art, particularly the problems of the film composed of the blend composition of polyester and polycarbonate, and to improve the impact resistance at low temperature. Excellent stretchability, good taste retention (flavorability), good film-forming property (extrusion moldability), especially improved adhesion to metal plates and deep drawability To provide a film.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエステ
ルからなる第1層と、ポリカーボネートあるいはポリカ
ーボネートとポリエステルからなる組成物で形成した第
2層とを積層し、さらに第2層の上に特定のポリエステ
ルからなる第3層を積層した3層フィルムとし、さらに
は延伸することなく無延伸のままで金属板にラミネート
し、深絞り加工すれば上記課題を解消できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors formed a first layer made of a specific polyester and a polycarbonate or a composition made of a polycarbonate and a polyester. A second layer is laminated, and a third layer made of a specific polyester is further laminated on the second layer to form a three-layer film, which is further laminated on a metal plate without stretching and is deep-drawn. It was found that the above problems can be solved by processing, and the present invention has been completed.

【0010】すなわち、本発明は、エチレンテレフタレ
ートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなる
第1層(A)と、下記一般式(1)で表される繰り返し
単位から実質的になるポリカーボネートまたは55重量
%以上の該ポリカーボネートと45重量%以下のポリエ
ステルからなる組成物で形成された第2層(B)とを積
層し、さらに該第2層(B)の上にエチレンテレフタレ
ートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなる
第3層(C)を積層してなることを特徴とする金属板ラ
ミネート用無延伸フィルムである。
That is, in the present invention, the first layer (A) comprising a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit and a polycarbonate substantially consisting of the repeating unit represented by the following general formula (1) or 55% by weight A polyester obtained by laminating the above polycarbonate and a second layer (B) formed of a composition comprising 45% by weight or less of polyester, and further comprising ethylene terephthalate as a main repeating unit on the second layer (B). It is a non-stretched film for laminating a metal plate, which is formed by laminating a third layer (C) consisting of.

【0011】[0011]

【化2】 Embedded image

【0012】(ここで、R1 およびR2 はそれぞれ水素
原子、炭素数1〜5のアルキル基または環員炭素数5〜
6のシクロアルキル基を示し、またR1 とR2 はそれら
が結合する炭素原子と共に環員数5〜6のシクロアルキ
ル基を形成してもよく、R3 およびR4 はそれぞれ炭素
数1〜5のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子
を示し、mおよびnはそれぞれ0、1または2であ
る。)
(Here, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a ring member having 5 to 5 carbon atoms.
And R 1 and R 2 may form a cycloalkyl group having 5 to 6 ring members together with the carbon atom to which they are attached, and R 3 and R 4 each have 1 to 5 carbon atoms. Represents an alkyl group, a phenyl group or a halogen atom, and m and n are each 0, 1 or 2. )

【0013】[0013]

【発明の実施の形態】本発明において、第1層(A)を
構成するエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位
とするポリエステル(A)は、少くとも85モル%がエ
チレンテレフタレートの繰り返し単位からなるポリエス
テルであり、好ましくは90モル%以上、更に好ましく
は95モル%以上がエチレンテレフタレートの繰り返し
単位からなるポリエステルである。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the polyester (A) having ethylene terephthalate as a main repeating unit constituting the first layer (A) is a polyester having at least 85 mol% of ethylene terephthalate repeating units. It is a polyester in which 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, is composed of repeating units of ethylene terephthalate.

【0014】このポリエステル(A)において、第3成
分として共重合させることのできる成分としては、例え
ば酸成分では、イソフタル酸、フタル酸、2,6―ナフ
タレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等
の脂肪族ジカルボン酸、1,4―シクロヘキサンジカル
ボン酸等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができ、ア
ルコール成分ではジエチレングリコール、1,4―ブタ
ンジオール、1,6―ヘキサンジオール等の脂肪族ジオ
ール、1,4―シクロヘキサンジメタノール等の脂環族
ジオールを挙げることができる。これらは単独で、ある
いは2種以上を組み合せて用いることができる。
In the polyester (A), as the component which can be copolymerized as the third component, for example, as the acid component, an aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or adipine is used. Examples thereof include acids, azelaic acid, sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Examples of alcohol components include diethylene glycol, 1,4-butanediol, Examples thereof include aliphatic diols such as 1,6-hexanediol and alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. These can be used alone or in combination of two or more.

【0015】このポリエステル(A)は、融点が200
℃よりも高いことが好ましく、更に好ましい融点は21
0℃以上である。融点の低いポリエステルを用いると、
耐熱性、耐衝撃性の劣ったフィルムになるので好ましく
ない。
This polyester (A) has a melting point of 200.
It is preferably higher than ℃, more preferably 21
0 ° C. or higher. If polyester with a low melting point is used,
It is not preferable because it results in a film having poor heat resistance and impact resistance.

【0016】上記ポリエステルは、オルトクロロフェノ
ール中、35℃で測定した固有粘度が0.5〜0.9で
あることが好ましく、0.6〜0.8であることが特に
好ましい。
The above polyester has an intrinsic viscosity of preferably 0.5 to 0.9, particularly preferably 0.6 to 0.8, measured at 35 ° C. in orthochlorophenol.

【0017】このポリエステルは、従来公知の溶融重合
方法により製造することができるが、その際重合反応の
触媒としてゲルマニウム(Ge)化合物触媒を用いるこ
とが好ましく、また最終重合段階の重合方法として固相
重合法を用いるのがオリゴマーの減少の点で好ましい。
This polyester can be produced by a conventionally known melt polymerization method, and it is preferable to use a germanium (Ge) compound catalyst as a catalyst for the polymerization reaction at this time, and a solid phase is used as a polymerization method in the final polymerization step. It is preferable to use a polymerization method from the viewpoint of reduction of oligomers.

【0018】本発明では、第2層をポリカーボネート単
独で構成してもよく、また、該ポリカーボネート55重
量%以上とポリエステル45重量%以下の組成物で構成
してもよい。ポリカーボネートに45重量%以下のポリ
エステルを混合すると、缶成形時の成形性が向上するの
で好ましい。
In the present invention, the second layer may be composed of polycarbonate alone, or may be composed of a composition containing 55% by weight or more of the polycarbonate and 45% by weight or less of the polyester. It is preferable to mix 45% by weight or less of polyester with polycarbonate because the moldability during can molding is improved.

【0019】本発明において、第2層(B)に用いるポ
リカーボネートは、上記式(1)で表される繰り返し単
位から実質的になる。上記式(1)において、R1 およ
びR2 はそれぞれ水素原子、炭素数1〜5のアルキル基
または環員炭素数5〜6のシクロアルキル基であるか、
あるいはR1 とR2 はそれらが結合する炭素原子と一緒
になって環員炭素数5〜6のシクロアルキル基を形成し
てもよい。
In the present invention, the polycarbonate used in the second layer (B) consists essentially of the repeating unit represented by the above formula (1). In the above formula (1), R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 6 ring member carbon atoms,
Alternatively, R 1 and R 2 may combine with the carbon atom to which they are bound to form a cycloalkyl group having 5 to 6 ring carbon atoms.

【0020】炭素数1〜5のアルキル基としては、直鎖
状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、エチ
ル、n―プロピル、iso―プロピル、n―ブチル、i
so―ブチル、ペンチル等を挙げることができる。
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched and is, for example, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, i.
Examples thereof include so-butyl and pentyl.

【0021】環員炭素数5〜6のシクロアルキル基とし
ては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルを挙げる
ことができる。
Examples of the cycloalkyl group having 5 to 6 ring carbon atoms include cyclopentyl and cyclohexyl.

【0022】またR3 とR4 はそれぞれ炭素数1〜5の
アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子である。炭
素数1〜5のアルキル基としては、上記したものと同じ
ものを例示することができる。ハロゲン原子としては、
例えばフッ素、塩素、臭素等を挙げることができる。
R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are the same as those described above. As a halogen atom,
For example, fluorine, chlorine, bromine and the like can be mentioned.

【0023】mおよびnはそれぞれ0、1または2であ
る。
M and n are 0, 1 or 2, respectively.

【0024】上記式(1)で表される繰り返し単位とし
ては、例えばR1 およびR2 がメチルであり、mおよび
nが0であるビスフェノールA型カーボネート単位を好
ましいものとして例示できる。
As the repeating unit represented by the above formula (1), for example, a bisphenol A type carbonate unit in which R 1 and R 2 are methyl and m and n are 0 can be exemplified as preferable ones.

【0025】上記ポリカーボネートは、上記式(1)で
表わされる同種の繰り返し単位からなることができ、ま
た上記式(1)で表わされる2種以上の異種の繰り返し
単位からなることもできる。
The polycarbonate may be composed of the same repeating unit represented by the above formula (1), or may be composed of two or more different repeating units represented by the above formula (1).

【0026】このポリカーボネートは、通常、塩化メチ
レン等の溶媒中において公知の酸受容体や分子量調節剤
の存在下、対応する2価フェノールとホスゲンのような
カーボネート前駆体との反応により(界面重合法)、あ
るいは、対応する2価フェノールとジフェニルカーボネ
ートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応
(溶融重合法)などによって製造される。
This polycarbonate is usually prepared by reacting a corresponding dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene in a solvent such as methylene chloride in the presence of a known acid acceptor or molecular weight modifier (interfacial polymerization method). ) Or a corresponding dihydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate by a transesterification reaction (melt polymerization method).

【0027】このポリカーボネートは、また、例えば下
記のような方法によって製造することができる。すなわ
ち、(イ)界面重合法で製造する際に、2価フェノール
をカーボネート前駆体に対して過剰に反応させる方法、
(ロ)界面重合法で製造する際に末端封鎖を行う方法、
(ハ)溶融重合法で製造する際に、2価フェノールとカ
ーボネート前駆体との割合を調節する方法、(ニ)溶融
重合法で製造する際に、重合反応後期にポリヒドロキシ
化合物を添加する方法、(ホ)末端OH量20モル/1
6 g未満のポリカーボネートと適切な量の2価フェノ
ール類を溶融混合し、場合によっては触媒を加えること
によりポリカーボネートと2価フェノール類を反応せし
めて末端OH量を増加させる方法等が採用される。
The polycarbonate can also be produced, for example, by the following method. That is, (a) a method in which a dihydric phenol is excessively reacted with a carbonate precursor during the production by the interfacial polymerization method,
(B) A method of end-capping when producing by the interfacial polymerization method,
(C) A method of adjusting the ratio of the dihydric phenol and the carbonate precursor during the production by the melt polymerization method, and (d) a method of adding a polyhydroxy compound in the latter stage of the polymerization reaction during the production by the melt polymerization method. , (E) Terminal OH amount 20 mol / 1
A method of increasing the amount of terminal OH by reacting the polycarbonate and the dihydric phenols by melt-mixing a polycarbonate of less than 0 6 g and an appropriate amount of the dihydric phenols and adding a catalyst in some cases is adopted. .

【0028】上記ポリカーボネートは、粘度平均分子量
が10,000〜40,000、更には10,000〜
35,000であることが好ましい。
The above polycarbonate has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 40,000, more preferably 10,000 to
It is preferably 35,000.

【0029】さらに、本発明の無延伸フイルムの第2層
(B)において、ポリカーボネートと共に使用するポリ
エステル(B)としては、前記第1層(A)で使用した
エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポ
リエステルと同じポリエステル(B−1)を用いること
ができ、さらには、該ポリエステルと共に、ブチレンテ
レフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエスル
(B−2)を併用することができる。
Further, in the second layer (B) of the unstretched film of the present invention, the polyester (B) used together with the polycarbonate is a polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit used in the first layer (A). The same polyester (B-1) as described above can be used, and further, polyester (B-2) containing butylene terephthalate as a main repeating unit can be used together with the polyester.

【0030】該ブチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステル(B−2)は、少くとも85
モル%が1,4―ブチレンテレフタレートの繰り返し単
位からなるポリエステルであり、好ましくは90モル%
以上、更に好ましくは95モル%以上が1,4―ブチレ
ンテレフタレートの繰り返し単位からなるポリエステル
である。
The polyester (B-2) containing the butylene terephthalate as the main repeating unit is at least 85.
Mol% is a polyester composed of repeating units of 1,4-butylene terephthalate, preferably 90 mol%
As described above, more preferably 95 mol% or more is a polyester composed of repeating units of 1,4-butylene terephthalate.

【0031】これらポリエステルにおいて、第3成分と
して共重合させることのできる成分としては、例えば酸
成分では、イソフタル酸、フタル酸、2,6―ナフタレ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂
肪族ジカルボン酸、1,4―シクロヘキサンジカルボン
酸等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができ、アルコ
ール成分ではエチレングリコール(ポリエステルB−2
のとき)、ジエチレングリコール、1,4―ブタンジオ
ール(ポリエステルB−1のとき)、1,6―ヘキサン
ジオール等の脂肪族ジオール、1,4―シクロヘキサン
ジメタノール等の脂環族ジオールを挙げることができ
る。これらは単独で、あるいは2種以上を組み合せて用
いることができる。
In these polyesters, as a component which can be copolymerized as the third component, for example, as an acid component, aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid can be mentioned, and the alcohol component includes ethylene glycol (polyester B-2
A), diethylene glycol, 1,4-butanediol (for polyester B-1), an aliphatic diol such as 1,6-hexanediol, and an alicyclic diol such as 1,4-cyclohexanedimethanol. it can. These can be used alone or in combination of two or more.

【0032】これらのポリエステルは、融点が200℃
よりも高いことが好ましく、更に好ましい融点は210
℃以上である。融点の低いポリエステルを用いると、耐
熱性、耐衝撃性が劣ったフィルムになるので好ましくな
い。
These polyesters have a melting point of 200 ° C.
And more preferably a melting point of 210
℃ or above. It is not preferable to use a polyester having a low melting point because the resulting film has poor heat resistance and impact resistance.

【0033】また、これらポリエステルは、オルトクロ
ロフェノール中、35℃で測定した固有粘度が0.5〜
1.6であることが好ましく、特に0.6〜1.5であ
ることが好ましい。
Further, these polyesters have an intrinsic viscosity of 0.5 to 5 measured at 35 ° C. in orthochlorophenol.
It is preferably 1.6, and particularly preferably 0.6 to 1.5.

【0034】上記ポリエステル(B−1)の場合、前述
のエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする
ポリエステル(A)と同様に、Ge化合物触媒を重合触
媒として用い、また最終重合段階で固相重合法を用いて
製造するのが好ましい。Ge化合物としては、(イ)無
定形酸化ゲルマニウム、(ロ)微細な結晶性酸化ゲルマ
ニウム、(ハ)酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリ
コールに溶解した溶液、(ニ)酸化ゲルマニウムを水に
溶解した溶液等が好ましく挙げられる。なお、ポリエス
テル(B−1)として、アンチモン(Sb)化合物触媒
で重合させたポリエステルを用いると、脱炭酸反応が促
進され、炭酸ガスが発生し、気泡が生じるので、Sb化
合物触媒の使用はできるだけ避けるのがよい。また、チ
タン(Ti)化合物触媒で重合させたポリエステルを用
いた場合も、ポリカーボネートのエステル交換反応を促
進し、さらには、炭酸ガスが発生して発泡するので好ま
しくない。
In the case of the above polyester (B-1), a Ge compound catalyst is used as a polymerization catalyst and a solid phase polymerization method is used in the final polymerization step, as in the case of the polyester (A) containing ethylene terephthalate as a main repeating unit. It is preferably produced by using. Examples of the Ge compound include (a) amorphous germanium oxide, (b) fine crystalline germanium oxide, (iii) a solution of germanium oxide dissolved in glycol in the presence of an alkali metal or an alkaline earth metal or a compound thereof, (D) A solution obtained by dissolving germanium oxide in water is preferred. In addition, when a polyester polymerized with an antimony (Sb) compound catalyst is used as the polyester (B-1), the decarboxylation reaction is promoted, carbon dioxide gas is generated, and bubbles are generated, so that the Sb compound catalyst can be used as much as possible. Good to avoid. Also, the use of a polyester polymerized with a titanium (Ti) compound catalyst is not preferable because it accelerates the transesterification reaction of the polycarbonate and further carbon dioxide gas is generated to cause foaming.

【0035】本発明の無延伸フィルムの第2層(B)で
用いるポリエステル(B)としては、エチレンテレフタ
レートを主たる繰り返し単位とするポリエステル(B−
1)と、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位
とするポリエステル(B−2)とを混合して用いるのが
好ましく、この場合、ブチレンテレフタレートを主たる
繰り返し単位とするポリエステル(B−2)は、末端カ
ルボキシル基濃度が20当量/106 g以下であること
が好ましい。さらに好ましくは17当量/106 g以
下、特に好ましくは15〜5当量/106 gである。
As the polyester (B) used in the second layer (B) of the unstretched film of the present invention, a polyester (B- containing ethylene terephthalate as a main repeating unit) is used.
1) and a polyester (B-2) containing butylene terephthalate as a main repeating unit are preferably mixed and used. In this case, the polyester (B-2) containing a butylene terephthalate as a main repeating unit has a terminal carboxyl group. The concentration is preferably 20 equivalents / 10 6 g or less. It is more preferably 17 equivalents / 10 6 g or less, and particularly preferably 15 to 5 equivalents / 10 6 g.

【0036】ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し
単位とするポリエステル(B−2)は、ポリカーボネー
トのポリエステル相内での分散性を向上させ、押出成形
時の“メルト振れ”を減少させ、製膜性を改善する働き
をするものであるが、このポリエステルの末端カルボキ
シル基濃度が20当量/106 gよりも高くなると、ポ
リカーボネートとの分散性を向上させ、製膜性を改善す
る効果が低減するので好ましくない。
The polyester (B-2) containing butylene terephthalate as the main repeating unit improves the dispersibility of the polycarbonate in the polyester phase, reduces the "melt runout" during extrusion molding, and improves the film-forming property. However, if the terminal carboxyl group concentration of the polyester is higher than 20 equivalents / 10 6 g, the effect of improving the dispersibility with the polycarbonate and improving the film-forming property is unfavorable.

【0037】また、本発明の無延伸フィルムの第2層
(B)は、前述のポリカーボネート55重量%以上と4
5重量%以下のポリエステル(B)からなる組成物で形
成されることが好ましい。ポリエステルの割合が45重
量%を超えると、低温下での耐衝撃性が改善され難くな
る。このポリエステルの割合は30重量%以下が好まし
い。
The second layer (B) of the non-stretched film of the present invention comprises 55% by weight or more of the above-mentioned polycarbonate and 4% or more.
It is preferably formed of a composition comprising 5% by weight or less of polyester (B). If the proportion of polyester exceeds 45% by weight, it becomes difficult to improve the impact resistance at low temperatures. The proportion of this polyester is preferably 30% by weight or less.

【0038】更に、第2層(B)に用いる上記ポリエス
テル(B)は、前述のエチレンテレフタレートを主たる
繰り返し単位とするポリエステル(B−1)10〜90
重量%と、前述のブチレンテレフタレートを主たる繰り
返し単位とするポリエステル(B−2)10〜90重量
%からなることが好ましい。ブチレンテレフタレートを
主たる繰り返し単位とするポリエステル(B−2)の割
合が第2層(B)のポリエステル(B)成分の90重量
%を超えると、フィルムに着色が生じ易くなり、更に
は、ポリカーボネートと反応して、脱炭酸により炭酸ガ
スが発生し、気泡が入って製膜性が低下する傾向にある
ので、好ましくない。逆に、10重量%未満では、ポリ
カーボネートのポリエステル相内での分散性を向上させ
る効果が大きくなく、押出成形時の“メルト振れ”を減
少させるという効果も小さくなるので好ましくない。エ
チレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリ
エステル(B−1)と、ブチレンテレフタレートを主た
る繰り返し単位とするポリエステル(B−2)との配合
比(B−1/B−2)は(20〜85重量%)/(15
〜80重量%)が好ましく、更に好ましくは(40〜8
0重量%)/(20〜60重量%)である。
Further, the above polyester (B) used in the second layer (B) is a polyester (B-1) 10 to 90 containing ethylene terephthalate as the main repeating unit.
It is preferably composed of 10% by weight to 10% to 90% by weight of polyester (B-2) containing the above-mentioned butylene terephthalate as a main repeating unit. When the proportion of the polyester (B-2) containing butylene terephthalate as a main repeating unit exceeds 90% by weight of the polyester (B) component of the second layer (B), the film tends to be colored, and further, the polycarbonate and It is not preferable because carbon dioxide gas is generated by decarboxylation by reaction and bubbles are generated and the film forming property tends to be deteriorated. On the other hand, if it is less than 10% by weight, the effect of improving the dispersibility of the polycarbonate in the polyester phase is not large, and the effect of reducing the "melt shake" during extrusion molding is small, which is not preferable. The blending ratio (B-1 / B-2) of the polyester (B-1) having ethylene terephthalate as the main repeating unit and the polyester (B-2) having butylene terephthalate as the main repeating unit is (20 to 85% by weight). ) / (15
To 80% by weight), more preferably (40 to 8%)
0% by weight) / (20-60% by weight).

【0039】本発明の無延伸フィルムでは、第2層
(B)がポリカーボネートとポリエステルからなる組成
物で構成されている場合は、該組成物が20〜100p
pm、好ましくは40〜100ppm、更に好ましくは
40〜50ppmのリン化合物を含有していることが望
ましい。このリン化合物は、ポリカーボネートとポリエ
ステルとの反応を抑制し、フィルムの着色や脱炭酸によ
る炭酸ガスの発生を防止するものであるが、その含有量
が多くなりすぎると、ブチレンテレフタレートを主たる
繰り返し単位とするポリエステル(B−2)によるポリ
カーボネートの分散性向上効果が阻害され、製膜性が低
下する。
In the non-stretched film of the present invention, when the second layer (B) is composed of a composition of polycarbonate and polyester, the composition is 20 to 100 p.
It is desirable to contain the phosphorus compound at pm, preferably 40 to 100 ppm, and more preferably 40 to 50 ppm. This phosphorus compound suppresses the reaction between the polycarbonate and the polyester, and prevents the generation of carbon dioxide gas due to the coloring and decarboxylation of the film, but when the content is too large, butylene terephthalate is the main repeating unit. The effect of improving the dispersibility of the polycarbonate by the polyester (B-2) is impaired and the film-forming property is reduced.

【0040】ここで用いられるリン化合物は無機のリン
化合物でも有機のリン化合物でも良く、例えば亜リン
酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸及びこれらの塩、
ジ又はトリアルキルホスフィン、ジ又はトリアリールホ
スフィン、モノ又はジアルキルホスフィン酸、モノ又は
ジアリールホスフィン酸、亜リン酸エステル、リン酸エ
ステル、ポリリン酸等を例示することができる。これら
の中で(亜)リン酸、(亜)リン酸エステルが好まし
い。このエステルとしては低級アルキル(例えばメチ
ル、エチル等)のエステル、フェニルエステル、グリコ
ール(例えばエチレングリコール等)のエステル等が例
示できる。
The phosphorus compound used here may be an inorganic phosphorus compound or an organic phosphorus compound, such as phosphorous acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid and salts thereof.
Examples thereof include di- or tri-alkyl phosphines, di- or tri-aryl phosphines, mono- or di-alkyl phosphinic acids, mono- or di-aryl phosphinic acids, phosphites, phosphates, and polyphosphoric acid. Among them, phosphorous acid and phosphorous acid ester are preferred. Examples of the ester include lower alkyl (for example, methyl and ethyl) esters, phenyl ester, and glycol (for example, ethylene glycol) esters.

【0041】これらのリン化合物は、ポリエステルおよ
び/またはポリカーボネートの製造時に含有させてもよ
く、溶融押出時に組成物に添加混合してもよい。
These phosphorus compounds may be contained during the production of polyester and / or polycarbonate, or may be added to and mixed with the composition during melt extrusion.

【0042】本発明において、第3層(C)に用いるエ
チレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリ
エステル(C)は、少なくとも80モル%がエチレンテ
レフタレートの繰り返し単位からなるポリエステルであ
る。
In the present invention, the polyester (C) having ethylene terephthalate as the main repeating unit used in the third layer (C) is a polyester having at least 80 mol% of ethylene terephthalate repeating units.

【0043】このポリエステルにおいて、第3成分とし
て共重合させることのできる成分としては、例えば酸成
分では、イソフタル酸、フタル酸、2,6―ナフタレン
ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪
族ジカルボン酸、1,4―シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができ、アルコー
ル成分ではジエチレングリコール、1,4―ブタンジオ
ール、1,6―ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、
1,4―シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオー
ルを挙げることができる。これらは単独で、あるいは2
種以上を組み合せて用いることができる。
In this polyester, as a component which can be copolymerized as the third component, for example, as an acid component, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid and azelaine. Examples of the acid component include aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Examples of the alcohol component include diethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6 -An aliphatic diol such as hexanediol,
Examples thereof include alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. These can be used alone or
More than one species can be used in combination.

【0044】このポリエステル(C)は、金属板との接
着性が第2層(B)のポリマーよりも優れているため、
第1層(A)と第2層(B)からなる2層フイルムに比
較して、本発明の3層フイルムは金属板との接着性が改
善される。
Since this polyester (C) is superior in adhesiveness to the metal plate to the polymer of the second layer (B),
The three-layer film of the present invention has improved adhesiveness to a metal plate as compared with the two-layer film including the first layer (A) and the second layer (B).

【0045】これらポリエステルの中でも、金属板との
接着性を高めるうえで、ポリエチレンテレフタレート又
はイソフタル酸を20モル%以下共重合したコポリエチ
レンテレフタレートが好ましく用いられる。特に、イソ
フタル酸を3〜20モル%共重合したコポリエチレンテ
レフタレートが好ましい。
Among these polyesters, polyethylene terephthalate or copolyethylene terephthalate obtained by copolymerizing 20 mol% or less of isophthalic acid is preferably used in order to improve the adhesiveness to the metal plate. In particular, copolyethylene terephthalate obtained by copolymerizing 3 to 20 mol% of isophthalic acid is preferable.

【0046】これらポリエステル(C)の融点は、第1
層(A)のポリエステルおよび第2層(B)のポリマー
の融点と同じか、低いことが好ましく、特に低いことが
好ましい。この融点が第1層(A)のポリエステルおよ
び第2層(B)のポリマーよりも高くなると、金属板と
の接着性向上効果が小さくなる。
The melting point of these polyesters (C) is
The melting point of the polyester of the layer (A) and the melting point of the polymer of the second layer (B) are preferably the same or lower, and particularly preferably low. When this melting point is higher than that of the polyester of the first layer (A) and the polymer of the second layer (B), the effect of improving the adhesiveness to the metal plate becomes small.

【0047】このポリエステル(C)は、オルトクロロ
フェノール中、35℃で測定した固有粘度が0.5〜
0.9であることが好ましく、特に0.6〜0.8であ
ることが好ましい。
This polyester (C) has an intrinsic viscosity of 0.5 to 5 measured at 35 ° C. in orthochlorophenol.
It is preferably 0.9, and particularly preferably 0.6 to 0.8.

【0048】このポリエステルは、前述のエチレンテレ
フタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルと
同様にして製造できるが、その際Ge化合物触媒または
Ti化合物触媒を用いるのが好ましい。Ge化合物とし
ては、(イ)無定形酸化ゲルマニウム、(ロ)微細な結
晶性酸化ゲルマニウム、(ハ)酸化ゲルマニウムをアル
カリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物
の存在下にグリコールに溶解した溶液、(ニ)酸化ゲル
マニウムを水に溶解した溶液等が好ましく挙げられる。
またTi化合物としては、例えばチタンテトラブトキシ
ド、酢酸チタン等が好ましく挙げられる。
This polyester can be produced in the same manner as the above-mentioned polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit, but it is preferable to use a Ge compound catalyst or a Ti compound catalyst in this case. Examples of the Ge compound include (a) amorphous germanium oxide, (b) fine crystalline germanium oxide, (iii) a solution of germanium oxide dissolved in glycol in the presence of an alkali metal or an alkaline earth metal or a compound thereof, (D) A solution obtained by dissolving germanium oxide in water is preferred.
Preferred examples of the Ti compound include titanium tetrabutoxide and titanium acetate.

【0049】本発明の無延伸フィルムの第1層(A)を
形成するポリエステル、第2層(B)を形成するポリカ
ーボネートまたはポリカーボネートとポリエステルから
なる組成物および/または第3層(C)を形成するポリ
エステル中には必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、可塑剤、無機粒子、有機粒子、帯電防止
剤等の添加剤を分散、配合することができる。
In the unstretched film of the present invention, the polyester forming the first layer (A), the polycarbonate forming the second layer (B) or the composition of the polycarbonate and the polyester and / or the third layer (C) are formed. In the polyester to be used, if necessary, an antioxidant, a heat stabilizer,
Additives such as an ultraviolet absorber, a plasticizer, inorganic particles, organic particles, and an antistatic agent can be dispersed and blended.

【0050】また、本発明の無延伸フィルムは、フィル
ム製造工程における取扱性(巻取性)を改良するため、
平均粒径2.5μm以下の微粒子を、第1層(A)を形
成するポリエステルおよび/または第3層(C)を形成
するポリエステルに含有させることが好ましい。また第
2層(B)を形成するポリカーボネートまたはポリカー
ボネートとポリエステルからなる組成物に含有させるこ
ともできる。この微粒子の含有量は、第1層(A)を形
成するポリエステルおよび/または第3層(C)をポリ
エステル100重量%に対し0.01〜1重量%である
ことが好ましい。また第2層(B)に微粒子を含有させ
る場合には、ポリカーボネートまたはポリカーボネート
とポリエステルからなる組成物100重量%に対し0.
01〜1重量%含有させることが好ましい。
Further, the unstretched film of the present invention improves handleability (winding property) in the film manufacturing process,
Fine particles having an average particle diameter of 2.5 μm or less are preferably contained in the polyester forming the first layer (A) and / or the polyester forming the third layer (C). It may also be contained in the polycarbonate or the composition of the polycarbonate and the polyester forming the second layer (B). The content of the fine particles is preferably 0.01 to 1% by weight with respect to 100% by weight of the polyester forming the first layer (A) and / or the third layer (C). When fine particles are contained in the second layer (B), the content of the polycarbonate is 100% by weight based on 100% by weight of the polycarbonate or the polycarbonate / polyester composition.
It is preferable that the content is 01 to 1% by weight.

【0051】この滑剤は無機、有機系を問わないが、無
機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリカ、アルミ
ナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が
例示でき、有機系滑剤としては架橋ポリスチレン粒子、
架橋シリコーン樹脂粒子等が例示できる。いずれも平均
粒径が2.5μm以下であることが望ましく、滑剤の平
均粒径が2.5μmを超える場合は、成形加工により変
形した部分の、粗大滑剤粒子(例えば10μm以上の粒
子)が起点となり、ピンホールを生じたり、場合によっ
ては破断することもある。
The lubricant may be inorganic or organic, but is preferably inorganic. Examples of the inorganic lubricant include silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, barium sulfate and the like, and examples of the organic lubricant include cross-linked polystyrene particles,
Examples include crosslinked silicone resin particles. In any case, the average particle diameter is desirably 2.5 μm or less. When the average particle diameter of the lubricant exceeds 2.5 μm, coarse lubricant particles (for example, particles having a diameter of 10 μm or more) of a portion deformed by molding work have a starting point. And a pinhole may be formed or, in some cases, broken.

【0052】特に、耐ピンホール性の点で好ましい滑剤
は、平均粒径が2.5μm以下であると共に、粒径比
(長径/短径)が1.0〜1.2である単分散の滑剤で
ある。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状
二酸化タチン、真球状ジルコニウム、真球状架橋シリコ
ーン樹脂粒子等が例示できる。
In particular, a preferable lubricant in terms of pinhole resistance is a monodisperse lubricant having an average particle size of 2.5 μm or less and a particle size ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.2. It is a lubricant. Examples of such a lubricant include spherical silica, spherical tin dioxide, spherical zirconium, and spherical crosslinked silicone resin particles.

【0053】本発明の無延伸フィルムは、ポリエステル
からなる第1層(A)と、ポリカーボネートあるいはポ
リカーボネートとポリエステルからなる第2層(B)と
を積層し、該第2層(B)の上にさらにポリエステルか
らなる第3層(C)を積層した構造を有している。この
ような構造をとることにより、第3層(C)が金属板と
接するようにして金属板にラミネートし、第1層(A)
が金属缶の内容物と接するように製缶すれば、保香性
(フレーバ性)の悪い第2層(B)を保香性(フレーバ
性)の良い第1層(A)で保護することにより、フィル
ム全体として保香性(フレーバ性)が改善され、金属缶
の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルム
の臭いによって内容物の風味がそこなわれるようなこと
がない。また、第2層(B)よりも金属板に対する接着
性の良好な第3層(C)が金属板と接するため、フィル
ムの金属板に対する接着性が改善される。
The unstretched film of the present invention comprises a first layer (A) made of polyester and a second layer (B) made of polycarbonate or polycarbonate and polyester, which is laminated on the second layer (B). Further, it has a structure in which a third layer (C) made of polyester is laminated. With such a structure, the third layer (C) is laminated on the metal plate so as to be in contact with the metal plate, and the first layer (A)
If the can is made so that it contacts the contents of the metal can, protect the second layer (B), which has poor aroma retention (flavor), with the first layer (A), which has a good aroma retention (flavor). As a result, the aroma retaining property (flavor property) of the entire film is improved, the scent component of the contents of the metal can is not adsorbed on the film, and the flavor of the contents is not damaged by the odor of the film. Further, since the third layer (C), which has better adhesiveness to the metal plate than the second layer (B), contacts the metal plate, the adhesiveness of the film to the metal plate is improved.

【0054】かかる3層構造の無延伸フィルムは、例え
ば、それぞれの層を構成する成分を別々に溶融して、共
押出しを行ない、固化前に積層融着させる方法、それぞ
れの層を構成する成分を別々に溶融、押出してフィルム
化し、3者を積層融着させる方法などにより製造するこ
とができる。
The non-stretched film having such a three-layer structure can be obtained, for example, by separately melting the components constituting the respective layers, performing coextrusion, and laminating and fusing before solidification, and the components constituting the respective layers. Can be separately manufactured by melting and extruding to form a film, and laminating and fusing the three.

【0055】本発明の無延伸フィルムは、フィルム全体
の厚みが5〜100μm、特に10〜75μmであり、
第1層(A)と第2層(B)の厚み比(A/B)が、1
/99〜50/50であることが好ましい。厚み比(A
/B)は更に5/95〜40/60であることが好まし
く、特に10/90〜30/70が好ましい。また、第
3層(C)の厚みは0.5〜10μmであることが好ま
しく、1〜5μmであることがさらに好ましい。この厚
みが0.5μm未満では、金属板との接着が不十分で耐
衝撃性が低下し易く、一方10μmを超えると、相対的
に第2層の厚みが薄くなり、耐衝撃性が低下し易い。
The unstretched film of the present invention has a total film thickness of 5 to 100 μm, particularly 10 to 75 μm,
The thickness ratio (A / B) of the first layer (A) and the second layer (B) is 1
It is preferably / 99 to 50/50. Thickness ratio (A
/ B) is more preferably 5/95 to 40/60, and particularly preferably 10/90 to 30/70. The thickness of the third layer (C) is preferably 0.5 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm. If the thickness is less than 0.5 μm, the adhesion to the metal plate is insufficient and the impact resistance tends to be lowered, while if it exceeds 10 μm, the thickness of the second layer becomes relatively thin and the impact resistance is lowered. easy.

【0056】さらに、本発明のフィルムは、延伸を行な
わず、無延伸のままのフィルムであるため、延伸時にフ
ィルム破断が起り易いポリカーボネートで第2層(B)
を形成することが可能となる。
Further, since the film of the present invention is a film which has not been stretched and which has not been stretched, the second layer (B) is a polycarbonate which is likely to cause film breakage during stretching.
Can be formed.

【0057】また、無延伸であるため、金属板との接着
性が良好であり、例えば、150℃前後の低温での接着
力が可能となり、さらには、大きな変形を伴う深絞り加
工性が向上する。
Further, since it is unstretched, it has good adhesiveness with a metal plate, for example, it enables adhesive strength at a low temperature of about 150 ° C., and further, deep drawability with large deformation is improved. To do.

【0058】本発明の無延伸フィルムが貼り合せられる
金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフ
リースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属
板へのフィルムの貼り合せは、例えば下記(ア)、
(イ)の方法で行うことができる。
As the metal plate to which the non-stretched film of the present invention is attached, particularly the metal plate for can making, tin, tin-free steel, aluminum and the like plates are suitable. For bonding the film to the metal plate, for example, the following (a),
The method (a) can be used.

【0059】(ア)金属板をフィルムの軟化温度以上に
加熱しておいてフィルムを貼り合せた後冷却して密着さ
せる。
(A) The metal plate is heated to a temperature higher than the softening temperature of the film, the film is bonded, and then cooled and adhered.

【0060】(イ)フィルムに予め接着剤層をプライマ
ーコートしておき、この面と金属板を貼り合せる。接着
剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着
剤、エポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤
などを用いることができる。なお、本発明の無延伸フィ
ルムを金属板へ貼り合せる場合には、金属板に接する側
に接着性の良好なポリエステルで形成された第3層
(C)が位置し、金属缶内容物に接する側にポリエステ
ルで形成された第1層(A)が位置するように貼り合せ
る。例えば、金属缶の内側に本発明のフィルムを貼り合
せる場合は、第3層(C)を缶に貼り合せるようにす
る。
(A) An adhesive layer is primer-coated on a film in advance, and this surface is bonded to a metal plate. As the adhesive layer, a known resin adhesive, for example, an epoxy adhesive, an epoxy-ester adhesive, an alkyd adhesive, or the like can be used. When the unstretched film of the present invention is attached to a metal plate, the third layer (C) formed of polyester having good adhesiveness is located on the side in contact with the metal plate and is in contact with the contents of the metal can. The lamination is performed so that the first layer (A) made of polyester is located on the side. For example, when the film of the present invention is attached to the inside of a metal can, the third layer (C) is attached to the can.

【0061】更に、本発明の無延伸フィルムにおいて
は、必要に応じて、第1層(A)と第2層(B)の間、
あるいは第2層(B)と第3層(C)の間に他の追加層
を積層させもよい。
Furthermore, in the non-stretched film of the present invention, if necessary, between the first layer (A) and the second layer (B),
Alternatively, another additional layer may be laminated between the second layer (B) and the third layer (C).

【0062】[0062]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるもの
ではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を意味
する。またポリエステル、ポリカーボネートの特性値の
測定およびフィルムの評価は、次のようにして行った。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. In the examples, “part” means “part by weight”. The measurement of the characteristic values of polyester and polycarbonate and the evaluation of the film were performed as follows.

【0063】(1)ポリエステルの固有粘度[η] オルトクロロフェノール中、35℃で測定する。(1) Intrinsic viscosity of polyester [η] Measured in orthochlorophenol at 35 ° C.

【0064】(2)ポリエステルの融点(Tm)および
ガラス転移温度(Tg) DSCにより測定する。
(2) Melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) of polyester Measured by DSC.

【0065】(3)ポリエステルの末端カルボキシル基
濃度 フェノール:テトラクロロエタン=2:3混合溶媒中
で、テトラブロモフェノールブルーを指示薬として、N
aOHのベンジルアルコール溶液で、滴定する。
(3) Concentration of terminal carboxyl group of polyester In a mixed solvent of phenol: tetrachloroethane = 2: 3, using tetrabromophenol blue as an indicator, N
Titrate with a solution of aOH in benzyl alcohol.

【0066】(4)ポリカーボネートの粘度平均分子量
(Mv) 塩化メチレン溶液中で測定した固有粘度([η])よ
り、下記Schnellの式を用いて算出する。
(4) Viscosity average molecular weight (Mv) of polycarbonate It is calculated from the intrinsic viscosity ([η]) measured in a methylene chloride solution using the following Schnell formula.

【0067】[0067]

【数1】 [Equation 1]

【0068】(5)フィルムの押出成形性 溶融ポリマーの吐出状態を観察し、下記の基準で評価す
る。 ◎:メルト振れは起らず、極めて安定な押出成形が可能 ○:メルト振れはほとんど起らず、安定な押出成形が可
能 △:時々メルト振れが発生するが、押出成形は可能 ×:メルト振れが多発し、実質的に安定な押出成形が不
可能
(5) Extrusion Moldability of Film The discharge state of the molten polymer is observed and evaluated according to the following criteria. ◎: Extremely stable extrusion molding possible without melt runout ○: Stable extrusion molding possible with almost no melt runout △: Extrusion molding possible with occasional melt runout ×: Melt runout Frequently occurs, making it impossible to perform substantially stable extrusion.

【0069】(6)剥離強度 剥離強度を評価すべき層が外側(金属板と接する側)に
なるように、同じ2枚のフィルムを電解クロム酸処理し
た厚さ210μmの鋼鈑2枚の間に重ね合わせ、285
℃のホットプレス機により20kg/cm2 の圧力で3
0秒間保持することにより、鋼鈑とラミネートした。該
ラミネート板を幅10mm、長さ50mmの大きさに切
断して試験片を作成する。この試験片は、片方の端部2
0mmまで予め離型剤を付着させて、ラミネート板が剥
がれやすいようにしておき、この試験片の離型剤を付着
させた側の20mmの部分で2枚の鋼鈑をそれぞれ反対
方向に剥がしてT字型とし、剥した部分の両端を引っ張
り試験機で固定し、引っ張り速度20mm/分で剥離強
度を測定する。(JISK6854に準ずる)。
(6) Peel strength The same two films were electrolytically treated with chromic acid so that the layer whose peel strength was to be evaluated was on the outside (the side in contact with the metal plate) between two 210 μm thick steel plates. Overlaid on 285
At a pressure of 20 kg / cm 2 with a hot press
By holding for 0 second, it was laminated with a steel plate. A test piece is prepared by cutting the laminated plate into a size having a width of 10 mm and a length of 50 mm. This test piece has one end 2
A release agent is attached to 0 mm in advance so that the laminate plate can be easily peeled off, and two steel plates are peeled in opposite directions at a portion of 20 mm on the side of the test piece to which the release agent is attached. Both ends of the peeled portion are fixed with a tensile tester, and the peel strength is measured at a pulling speed of 20 mm / min. (According to JIS K 6854).

【0070】(7)低温耐衝撃性 (6)に記載した方法と同様にして1枚のフィルムと1
枚の鋼鈑からラミネート板を製造する。製造後50℃の
水中に、5日間保持後、このラミネート板について5℃
でJISK5400に記載の方法に従って衝撃変形試験
を行う。
(7) Low temperature impact resistance One film and one film were prepared in the same manner as described in (6).
A laminated plate is manufactured from steel sheets. After the production, the laminate was kept in water at 50 ° C. for 5 days, and then the laminated plate was kept at 5 ° C.
The impact deformation test is performed according to the method described in JIS K5400.

【0071】すなわち、ラミネート板のフィルムがラミ
ネートされていない上面上に、曲率半径5mmの撃ち型
をセットし、該撃ち型の上に高さ20cmの位置から質
量200gのおもりを重力落下させる。このときラミネ
ート板の下には厚さ5mmのゴム板を施設しておく。
That is, a shooting die having a curvature radius of 5 mm is set on the upper surface of the laminated plate on which the film is not laminated, and a weight having a mass of 200 g is gravity dropped from the position of 20 cm in height onto the shooting die. At this time, a rubber plate having a thickness of 5 mm is provided below the laminate plate.

【0072】この衝撃変形試験に付した後、ラミネート
板のフィルムをラミネートしていない金属面に一方の電
極を当て、他方のラミネート板のフィルム面のおもり落
下をうけた位置(凸部)に1%の食塩水を溶け込ませた
綿を当て、その綿に他方の電極を当てて、6Vの電圧を
かけ、その際の電流値を測定する。電流値(mA)の小
さいものほど低温耐衝撃性が良好であることを示す。
After this impact deformation test, one electrode was applied to the metal surface of the laminated plate on which the film was not laminated, and 1 was placed on the film surface of the other laminated plate at the position (convex portion) where the weight was dropped. % Cotton solution is applied, the other electrode is applied to the cotton, a voltage of 6 V is applied, and the current value at that time is measured. The smaller the current value (mA), the better the low-temperature impact resistance.

【0073】(8)保香性(フレーバ性) 前記ラミネート板を150m/m径の円板状に切り取
り、絞りダイスとポンチを用いて4段階で深絞り加工
し、55mm径の側面無継目容器を作成する。
(8) Fragrance retaining property (flavoring property) The laminated plate is cut into a disk shape having a diameter of 150 m / m, deep drawing is performed in four steps using a drawing die and a punch, and a side seamless container having a diameter of 55 mm. To create.

【0074】この内面にフィルムをラミネートした金属
缶内にd―リモネン20ppm水溶液を満たし、5日間
放置した後、フィルムを剥がして15cm×15cmの
大きさに切り出し、80℃で30分間熱処理して、ガス
クロマトグラフィーを用いてフィルム1g当りのd―リ
モネンの吸着量を定量する。この値が小さいほど、保香
性(フレーバ性)が良好であることを示し、下記の基準
で評価する。 ○:吸着量がポリエチレンテレフタレートラミネート板
と同等またはそれよりも少ない △:吸着量がポリエチレンテレフタレートラミネート板
よりも若干多い ×:吸着量がポリエチレンテレフタレートラミネート板
よりも多い
A metal can having a film laminated on its inner surface was filled with a 20 ppm aqueous solution of d-limonene, left for 5 days, peeled off, cut into a size of 15 cm × 15 cm, and heat treated at 80 ° C. for 30 minutes. The amount of adsorbed d-limonene per 1 g of the film is quantified using gas chromatography. The smaller this value is, the better the fragrance retaining property (flavor property) is, and the evaluation is performed according to the following criteria. ◯: Adsorption amount equal to or smaller than polyethylene terephthalate laminate plate Δ: Adsorption amount slightly larger than polyethylene terephthalate laminate plate ×: Adsorption amount larger than polyethylene terephthalate laminate plate

【0075】(9)深絞り加工性 前記ラミネート板を150m/m径の円板状に切り取
り、絞りダイスとポンチを用いて4段階で深絞り加工
し、50m/m径、120m/m深さの側面無継目容器
を作成する。この深絞り加工状態を観察し、下記の基準
で評価する。 ○:内外面ともフィルムに異常なく加工され、缶内外面
のフィルムに白化や破断が認められない △:缶内外面のフィルムの缶上部に白化、破断が認めら
れるか、ダイス又はポンチに削れ粉が認められる ×:缶内外面にフィルムの一部にフィルム破断が認めら
れる
(9) Deep drawing workability The laminate plate was cut into a disk shape having a diameter of 150 m / m, and deep drawing work was carried out in four steps using a drawing die and a punch to obtain a 50 m / m diameter and a 120 m / m depth. Create a sideless seamless container. This deep-drawn state is observed and evaluated according to the following criteria. ◯: The film is processed without any abnormality on both the inner and outer surfaces, and no whitening or breakage is observed on the film on the inside and outside of the can. Δ: Whitening or breakage is found on the top of the can on the film on the inside or outside of the can. X: Part of the film is broken on the inside and outside of the can

【0076】(10)深絞り加工性 深絞り加工性で作成した容器内に1%NaCl水を入
れ、電極を挿入し、容器を陽極にして6Vの電圧をかけ
たときの電流値を測定し(この試験を以下ERV試験と
略称する)、下記の基準で評価する。 ○:内外面とも異常なく加工され、ERV試験で電流値
が0.1mA未満を示す ×:内外面に異常はないが、ERV試験で電流値が0.
1mA以上であり、通電個所を拡大観察するとフィルム
に割れが認められる
(10) Deep drawing workability 1% NaCl water was placed in a container prepared by deep drawing workability, an electrode was inserted, and a current value was measured when a voltage of 6 V was applied with the container as an anode. (This test is hereinafter abbreviated as ERV test), and evaluated according to the following criteria. ◯: Both the inner and outer surfaces were processed without any abnormality, and the current value was less than 0.1 mA in the ERV test. X: The inner and outer surfaces were not abnormal, but the current value was 0.
It is 1mA or more, and cracks are observed in the film when the current-carrying part is magnified and observed.

【0077】[実施例1] (ポリエステル(第1層(A)用)の製造)イソフタル
酸を12モル%共重合したコポリエチレンテレフタレー
ト(固有粘度0.64、二酸化ゲルマニウム触媒使用、
粒径比1.1、平均粒径0.3μmの二酸化チタンを
0.3重量%含有)を溶融重合―固相重合法により得
た。このポリエステルの融点は229℃、ガラス転移温
度は73℃であった。
[Example 1] (Production of polyester (for first layer (A))) Copolyethylene terephthalate copolymerized with 12 mol% of isophthalic acid (intrinsic viscosity 0.64, using germanium dioxide catalyst,
Titanium dioxide having a particle size ratio of 1.1 and an average particle size of 0.3 μm was contained in an amount of 0.3% by weight) by a melt polymerization-solid phase polymerization method. This polyester had a melting point of 229 ° C. and a glass transition temperature of 73 ° C.

【0078】(ポリカーボネート(第2層(B)用)の
製造)ジフェニルカーボネート216部、ビスフェノー
ルA228部及びビスフェノールAのジNa塩0.05
部を、撹拌装置、窒素ガス導入口を有する真空留出系を
備えた反応容器に仕込み、室温で真空脱気後窒素ガスを
導入する操作を3度繰り返すことにより反応系を窒素で
置換した。次いで、常圧下190℃で30分加熱反応さ
せた後、同温度で徐々に減圧とし60分後に50mmH
gとした。更に約60分かけて反応温度を190℃から
290℃まで昇温し、同時に真空度を50mmHgから
1mmHg以下へと変化させた。反応の進行とともに反
応により発生するフェノールが留出した。同条件で40
分反応させて、粘度平均分子量(Mv)26000、末
端ヒドロキシル基温度が73当量/106 gのポリカー
ボネートを得た。
(Production of Polycarbonate (for Second Layer (B))) 216 parts of diphenyl carbonate, 228 parts of bisphenol A and di-Na salt of bisphenol A 0.05
Part was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a vacuum distillation system having a nitrogen gas inlet, and the operation of introducing nitrogen gas after vacuum degassing at room temperature was repeated 3 times to replace the reaction system with nitrogen. Then, after heating and reacting at 190 ° C. for 30 minutes under normal pressure, the pressure is gradually reduced at the same temperature and 50 mmH after 60 minutes.
g. Further, the reaction temperature was raised from 190 ° C. to 290 ° C. over about 60 minutes, and at the same time, the degree of vacuum was changed from 50 mmHg to 1 mmHg or less. As the reaction proceeded, phenol generated by the reaction was distilled off. 40 under the same conditions
A minute reaction was carried out to obtain a polycarbonate having a viscosity average molecular weight (Mv) of 26000 and a terminal hydroxyl group temperature of 73 equivalents / 10 6 g.

【0079】(ポリエステル(第3層(C)用)の製
造)イソフタル酸を15モル%共重合したコポリエチレ
ンテレフタレート(固有粘度0.60、二酸化ゲルマニ
ウム触媒使用)を溶融重合―固相重合法により得た。こ
のポリエステルの融点は220℃、ガラス転移温度は7
3℃であった。
(Production of Polyester (for Third Layer (C))) Copolyethylene terephthalate copolymerized with 15 mol% of isophthalic acid (intrinsic viscosity 0.60, germanium dioxide catalyst used) by melt polymerization-solid phase polymerization method Obtained. This polyester has a melting point of 220 ° C. and a glass transition temperature of 7
3 ° C.

【0080】(積層フィルムの製造)上記第1層(A)
用ポリエステル、第2層(B)用ポリカーボネートおよ
び第3層(C)用ポリエステルを、3層ダイを用いて同
時に共押出しを行ない、この順に積層して、3層の無延
伸フィルムを得た。この場合、第1層(A)および第3
層(C)のポリエステルは、乾燥後、約280℃のポリ
マー温度で溶融押出し、第2層(B)のポリカーボネー
トは、約287℃のポリマー温度で溶融押出して、キャ
スティングローラで冷却し引き取った。得られた無延伸
フィルムの厚みは、第1層(A)が3μm、第2層
(B)が20μm、第3層(C)が3μmであった。
(Production of Laminated Film) The First Layer (A)
For the second layer, polycarbonate for the second layer (B) and polyester for the third layer (C) were simultaneously coextruded using a three-layer die and laminated in this order to obtain a three-layer unstretched film. In this case, the first layer (A) and the third layer
After drying, the polyester of layer (C) was melt extruded at a polymer temperature of about 280 ° C., and the polycarbonate of the second layer (B) was melt extruded at a polymer temperature of about 287 ° C. and cooled by a casting roller. The thickness of the obtained non-stretched film was such that the first layer (A) was 3 μm, the second layer (B) was 20 μm, and the third layer (C) was 3 μm.

【0081】評価結果は表1に示す通りであり、押出成
形は可能で、低温耐衝撃性、保香性(フレーバ性)に優
れたものであり、特に金属板との接着性、深絞り加工性
が著しく改善されていた。
The evaluation results are shown in Table 1, which shows that extrusion molding is possible, low-temperature impact resistance and aroma retention (flavor property) are excellent, especially adhesion to a metal plate, deep drawing The sex was markedly improved.

【0082】[比較例1]実施例1において、第1層
(A)を積層せず、第2層(B)および第3層(C)の
みとした(厚みは第2層(B)が23μm、第3層
(C)が3μm)。評価結果は表1に示す通りであり、
保香性(フレーバ性)が悪化した。
COMPARATIVE EXAMPLE 1 In Example 1, the first layer (A) was not laminated and only the second layer (B) and the third layer (C) were used (thickness of the second layer (B) is 23 μm, 3 μm of the third layer (C)). The evaluation results are as shown in Table 1,
The aroma retaining property (flavor property) deteriorated.

【0083】[比較例2]実施例1において、第3層
(C)を積層せず、第1層(A)および第2層(B)の
みとした(厚みは第1層(A)が3μm、第2層(B)
が23μm)。評価結果は表1に示す通りであり、金属
板との接着性が低下した。
[Comparative Example 2] In Example 1, the third layer (C) was not laminated and only the first layer (A) and the second layer (B) were formed (thickness of the first layer (A) 3 μm, second layer (B)
Is 23 μm). The evaluation results are as shown in Table 1, and the adhesiveness with the metal plate decreased.

【0084】[比較例3]実施例1で得た無延伸フィル
ムを130℃で3.0倍に縦延伸した後、135℃で
3.0倍に横延伸したが、破断が多発し、実質的に安定
な延伸が行なえなかった。
Comparative Example 3 The unstretched film obtained in Example 1 was longitudinally stretched 3.0 times at 130 ° C. and then laterally stretched 3.0 times at 135 ° C., but many breakages occurred and the film was substantially stretched. The stable stretching could not be performed.

【0085】[0085]

【表1】 [Table 1]

【0086】[実施例2] (ポリエステル(第1層(A)用)の製造)ポリエチレ
ンテレフタレート(固有粘度0.75、二酸化ゲルマニ
ウム触媒使用、粒径比1.1、平均粒径0.3μmの二
酸化チタンを0.2重量%含有)を溶融重合―固相重合
法により得た。このポリエチレンテレフタレートの融点
は255℃、ガラス転移温度は78℃であった。
Example 2 (Production of polyester (for first layer (A))) Polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.75, germanium dioxide catalyst used, particle size ratio 1.1, average particle size 0.3 μm) Titanium dioxide (0.2% by weight) was obtained by melt polymerization-solid phase polymerization method. This polyethylene terephthalate had a melting point of 255 ° C. and a glass transition temperature of 78 ° C.

【0087】(ポリカーボネート(第2層(B)用)の
製造)ジフェニルカーボネート216部、ビスフェノー
ルA228部及びビスフェノールAのジNa塩0.05
部を、撹拌装置、窒素ガス導入口を有する真空留出系を
備えた反応容器に仕込み、室温で真空脱気後窒素ガスを
導入する操作を3度繰り返すことにより反応系を窒素で
置換した。次いで、常圧下190℃で30分加熱反応さ
せた後、同温度で徐々に減圧とし60分後に50mmH
gとした。更に約60分かけて反応温度を190℃から
290℃まで昇温し、同時に真空度を50mmHgから
1mmHg以下へと変化させた。反応の進行とともに反
応により発生するフェノールが留出した。同条件で40
分反応させて、粘度平均分子量(Mv)28000、末
端ヒドロキシル基温度が48当量/106 gのポリカー
ボネートを得た。
(Production of Polycarbonate (for Second Layer (B))) 216 parts of diphenyl carbonate, 228 parts of bisphenol A and bisphenol A diNa salt 0.05
Part was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a vacuum distillation system having a nitrogen gas inlet, and the operation of introducing nitrogen gas after vacuum degassing at room temperature was repeated 3 times to replace the reaction system with nitrogen. Then, after heating and reacting at 190 ° C. for 30 minutes under normal pressure, the pressure is gradually reduced at the same temperature and 50 mmH after 60 minutes.
g. Further, the reaction temperature was raised from 190 ° C. to 290 ° C. over about 60 minutes, and at the same time, the degree of vacuum was changed from 50 mmHg to 1 mmHg or less. As the reaction proceeded, phenol generated by the reaction was distilled off. 40 under the same conditions
A minute reaction was performed to obtain a polycarbonate having a viscosity average molecular weight (Mv) of 28,000 and a terminal hydroxyl group temperature of 48 equivalents / 10 6 g.

【0088】(ポリカーボネート・ポリエステル組成物
(第2層(B)用)の製造)上記ポリカーボネート70
重量%と、ポリエチレンテレフタレート60重量%及び
ポリブチレンテレフタレート40重量%からなるポリエ
ステル混合物30重量%とを混合し、リン化合物として
リン酸を45ppm(リン濃度換算)添加して、第2層
(B)用のポリカーボネート・ポリエステル組成物を得
た。この組成物の融点は253℃であった。
(Production of Polycarbonate / Polyester Composition (for Second Layer (B))) Polycarbonate 70
% By weight and 30% by weight of a polyester mixture consisting of 60% by weight of polyethylene terephthalate and 40% by weight of polybutylene terephthalate are mixed, and 45 ppm (phosphorus concentration conversion) of phosphoric acid is added as a phosphorus compound to form the second layer (B). A polycarbonate / polyester composition was obtained. The melting point of this composition was 253 ° C.

【0089】なお、上記ポリエチレンテレフタレートお
よびポリブチレンテレフタレートはいずれも溶融重合―
固相重合法により得たものであり、前者は固有粘度0.
64、二酸化ゲルマニウム触媒を使用、融点255℃、
ガラス転移温度78℃、末端カルボキシル基濃度15当
量/106 gであり、後者は固有粘度1.1、二酸化ゲ
ルマニウム触媒使用、融点223℃、ガラス転移温度3
2℃、末端カルボキシル基濃度10当量/106 gであ
った。
Both the polyethylene terephthalate and the polybutylene terephthalate are melt-polymerized.
It was obtained by the solid-state polymerization method, and the former has an intrinsic viscosity of 0.
64, using a germanium dioxide catalyst, melting point 255 ℃,
It has a glass transition temperature of 78 ° C. and a terminal carboxyl group concentration of 15 equivalents / 10 6 g. The latter has an intrinsic viscosity of 1.1, a germanium dioxide catalyst is used, a melting point of 223 ° C., a glass transition temperature of 3
The temperature was 2 ° C. and the terminal carboxyl group concentration was 10 equivalents / 10 6 g.

【0090】(ポリエステル(第3層(C)用)の製
造)イソフタル酸を7モル%共重合したコポリエチレン
テレフタレート(固有粘度0.62、二酸化ゲルマニウ
ム触媒使用)を溶融重合―固相重合法により得た。この
ポリエステルの融点は239℃、ガラス転移温度は76
℃であった。
(Production of Polyester (for Third Layer (C))) Copolyethylene terephthalate copolymerized with 7 mol% of isophthalic acid (intrinsic viscosity 0.62, germanium dioxide catalyst used) by melt polymerization-solid phase polymerization method. Obtained. This polyester has a melting point of 239 ° C. and a glass transition temperature of 76.
° C.

【0091】(積層フィルムの製造)上記ポリエチレン
テレフタレート(第1層(A)用)、ポリカーボネート
・ポリエステル組成物(第2層(B)用)および共重合
ポリエチレンテレフタレート(第3層(C)用)をそれ
ぞれ常法により乾燥し、これら3層共押出ラミネートフ
ィルム製膜用の3つのエクストルーダーにそれぞれ供給
し、ポリエチレンテレフタレートはポリマー温度約28
0℃、ポリカーボネート・ポリエステル組成物はポリマ
ー温度約285℃、共重合ポリエチレンテレフタレート
はポリマー温度約280℃として、共押出用のスリット
より溶融押し出した。共押出されたフィルムをキャステ
ィングローラで冷却し、引き取って、上記の順に積層さ
れた無延伸フィルムを製造した。
(Production of Laminated Film) Polyethylene terephthalate (for first layer (A)), polycarbonate / polyester composition (for second layer (B)) and copolymerized polyethylene terephthalate (for third layer (C)). Are each dried by a conventional method and supplied to each of the three extruders for forming a three-layer coextrusion laminated film, and polyethylene terephthalate has a polymer temperature of about 28
At 0 ° C., the polycarbonate / polyester composition had a polymer temperature of about 285 ° C., and the copolymerized polyethylene terephthalate had a polymer temperature of about 280 ° C., and melt extrusion was performed through a slit for coextrusion. The co-extruded film was cooled with a casting roller and taken off to produce an unstretched film laminated in the above order.

【0092】得られた無延伸フィルムの厚みは、第1層
(A)が5μm、第2層(B)が20μm、第3層
(C)が1μmであった。
The thickness of the obtained non-stretched film was such that the first layer (A) was 5 μm, the second layer (B) was 20 μm, and the third layer (C) was 1 μm.

【0093】評価結果は表2に示す通りであり、押出成
形は可能で、低温耐衝撃性、保香性(フレーバ性)に優
れたものであり、特に金属板との接着性、深絞り加工性
が著しく改善されていた。
The evaluation results are shown in Table 2. Extrusion molding is possible, and low temperature impact resistance and aroma retention (flavor property) are excellent. In particular, adhesion to a metal plate and deep drawing The sex was markedly improved.

【0094】[比較例4]実施例2において、第1層
(A)を積層せず、第2層(B)および第3層(C)の
みとした(厚みは第2層(B)が25μm、第2層
(B)が1μm)。
[Comparative Example 4] In Example 2, the first layer (A) was not laminated and only the second layer (B) and the third layer (C) were used (thickness of the second layer (B) is 25 μm, the second layer (B) is 1 μm).

【0095】評価結果は表2に示す通りであり、保香性
(フレーバ性)が悪化した。
The evaluation results are shown in Table 2, and the aroma retention (flavor) was deteriorated.

【0096】[比較例5]実施例2において、第3層
(C)を積層せず、第1層(A)および第2層(B)の
みとした(厚みは第1層(A)が5μm、第2層(B)
が21μm)。
[Comparative Example 5] In Example 2, the third layer (C) was not laminated and only the first layer (A) and the second layer (B) were formed (thickness of the first layer (A) 5 μm, second layer (B)
Is 21 μm).

【0097】評価結果は表2に示す通りであり、金属板
との接着性が低下した。
The evaluation results are shown in Table 2, and the adhesiveness with the metal plate was lowered.

【0098】[比較例6]実施例2で得た無延伸フィル
ムを150℃で3.0倍に縦延伸した後、150℃で
3.0倍に横延伸し、180℃で熱固定して二軸延伸フ
ィルムを得た。但し、得られた二軸延伸フィルムの厚み
は、第1層(A)が5μm、第2層(B)が20μm、
第3層(C)が1μmとなるように調整した。
Comparative Example 6 The unstretched film obtained in Example 2 was longitudinally stretched 3.0 times at 150 ° C., then laterally stretched 3.0 times at 150 ° C. and heat set at 180 ° C. A biaxially stretched film was obtained. However, the thickness of the obtained biaxially stretched film was 5 μm for the first layer (A) and 20 μm for the second layer (B).
The third layer (C) was adjusted to have a thickness of 1 μm.

【0099】評価結果は表2に示す通りであり、金属板
との接着性、深絞り加工性が共に劣っていた。
The evaluation results are shown in Table 2, and the adhesiveness with the metal plate and the deep drawability were both poor.

【0100】[0100]

【表2】 [Table 2]

【0101】[実施例3〜5]実施例2において、ポリ
カーボネートとしては実施例1で用いたポリカーボネー
トを使用し、リン化合物としては旭電化工業(株)製
「アデカスタブ2112」(商品名)を表3に示す量
(リン酸換算)だけ添加し、その他の条件は実施例2と
同一条件で無延伸積層フィルムを製造した。
[Examples 3 to 5] In Example 2, the polycarbonate used in Example 1 was used as the polycarbonate, and "Adeka Stab 2112" (trade name) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. was used as the phosphorus compound. A non-stretched laminated film was produced under the same conditions as in Example 2 except that the amount shown in 3 (in terms of phosphoric acid) was added.

【0102】評価結果は表3に示す通りであり、リン化
合物の添加量が20〜100ppmの場合に押出成形性
において特に良好な結果が得られた。
The evaluation results are as shown in Table 3, and particularly when the addition amount of the phosphorus compound was 20 to 100 ppm, particularly good extrusion moldability was obtained.

【0103】[0103]

【表3】 [Table 3]

【0104】[実施例6〜9]実施例2において、第3
層(C)用ポリエステルのイソフタル酸共重合量を表4
に示すように変更した。各ポリエステルの融点は、表4
に示す通りであった。
[Embodiments 6 to 9] In the second embodiment, the third embodiment
Table 4 shows the isophthalic acid copolymerization amount of the polyester for the layer (C).
Changed as shown in. The melting point of each polyester is shown in Table 4.
It was as shown in.

【0105】[0105]

【表4】 [Table 4]

【0106】評価結果は表5に示す通りであり、イソフ
タル酸の共重合量が3〜20モル%の場合に、接着性
(剥離強度)の点で特に良好な結果が得られた。
The evaluation results are shown in Table 5, and particularly good results were obtained in terms of adhesiveness (peeling strength) when the copolymerization amount of isophthalic acid was 3 to 20 mol%.

【0107】[0107]

【表5】 [Table 5]

【0108】[実施例10〜13]実施例2において、
第2層(B)と第3層(C)の総厚みが21μmとなる
ようにして、第3層(C)のイソフタル酸共重合ポリエ
チレンテレフタレート層の厚みを表6に示すように変更
した。
[Embodiments 10 to 13] In Embodiment 2,
The total thickness of the second layer (B) and the third layer (C) was 21 μm, and the thickness of the isophthalic acid-copolymerized polyethylene terephthalate layer of the third layer (C) was changed as shown in Table 6.

【0109】評価結果は表6に示す通りであり、第3層
(C)の厚みが0.5〜10μmの場合(実施例10〜
13)に、接着性(剥離強度)の点で特に良好な結果が
得られ、なかでも、1〜5μmの場合(実施例11、1
2)に、更に良好な結果が得られた。
The evaluation results are shown in Table 6, and when the thickness of the third layer (C) is 0.5 to 10 μm (Examples 10 to 10).
13), particularly good results are obtained in terms of adhesiveness (peel strength), and in particular, in the case of 1 to 5 μm (Examples 11 and 1).
In 2), even better results were obtained.

【0110】[0110]

【表6】 [Table 6]

【0111】[実施例14]実施例1において、第3層
(C)を第1層(A)と同一のポリマーを用いその他の
条件は、実施例1と同一条件で無延伸フィルムを製造し
た。
[Example 14] In Example 1, a non-stretched film was produced under the same conditions as in Example 1 except that the third layer (C) was made of the same polymer as the first layer (A). .

【0112】評価結果は表7に示す通りであり、第1層
(A)と第3層(C)は、同じ融点であっても良好な評
価が得られた。
The evaluation results are shown in Table 7, and good evaluation was obtained even if the first layer (A) and the third layer (C) had the same melting point.

【0113】[0113]

【表7】 [Table 7]

【0114】[0114]

【発明の効果】本発明によれば、低温下での耐衝撃性に
優れていると共に、保香性(フレーバ性)、製膜性(押
出成形性)が良好であり、特に金属板との接着性および
深絞り加工性が改善された金属板ラミネート用無延伸フ
ィルムを提供することができる。
EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, the impact resistance at a low temperature is excellent, and the fragrance retaining property (flavor property) and the film forming property (extrusion moldability) are excellent. It is possible to provide an unstretched film for laminating metal plates, which has improved adhesiveness and deep drawability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南平 幸彦 神奈川県相模原市小山3丁目37番19号 帝 人株式会社相模原研究センター内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yukihiko Minamihira 3-37-19 Oyama, Sagamihara City, Kanagawa Teijin Limited Sagamihara Research Center

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 エチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステルからなる第1層(A)と、下
記一般式(1)で表わされる繰り返し単位から実質的に
なるポリカーボネートを主成分とする第2層(B)とを
積層し、該第2層(B)の上にさらにエチレンテレフタ
レートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからな
る第3層(C)を積層してなることを特徴とする金属板
ラミネート用無延伸フィルム。 【化1】 (ここで、R1 およびR2 はそれぞれ水素原子、炭素数
1〜5のアルキル基または環員炭素数5〜6のシクロア
ルキル基を示し、またR1 とR2 はそれらが結合する炭
素原子と共に環員数5〜6のシクロアルキル基を形成し
てもよく、R3 およびR4 はそれぞれ炭素数1〜5のア
ルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を示し、mお
よびnはそれぞれ0、1または2である。)
1. A first layer (A) composed of a polyester containing ethylene terephthalate as a main repeating unit, and a second layer containing a polycarbonate essentially consisting of a repeating unit represented by the following general formula (1) ( B) and a third layer (C) made of polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit on the second layer (B). Stretched film. Embedded image (Wherein R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms in a ring, and R 1 and R 2 represent a carbon atom to which they are bonded. May form a cycloalkyl group having 5 to 6 ring members together with R 3 and R 4 each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom, and m and n each represent 0, 1 or 2)
【請求項2】 第2層(B)が55重量%以上のポリカ
ーボネートと45重量%以下のポリエステルの組成物か
らなり、該ポリエステルがエチレンテレフタレートを主
たる繰り返し単位とするポリエステルおよび/またはブ
チレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリ
エステルである請求項1に記載の金属板ラミネート用無
延伸フィルム。
2. The second layer (B) comprises a composition of 55% by weight or more of polycarbonate and 45% by weight or less of polyester, and the polyester mainly contains ethylene terephthalate as a main repeating unit and / or butylene terephthalate. The unstretched film for laminating a metal plate according to claim 1, which is polyester as a repeating unit.
【請求項3】 第2層(B)を形成するポリカーボネー
ト又は組成物が20〜100ppmのリン化合物を含有
する請求項2に記載の金属板ラミネート用無延伸フィル
ム。
3. The non-stretched film for laminating metal plates according to claim 2, wherein the polycarbonate or the composition forming the second layer (B) contains 20 to 100 ppm of a phosphorus compound.
【請求項4】 フィルム全体の厚みが5〜100μmで
あり、第1層(A)と第2層(B)の厚み比(A/B)
が1/99〜50/50である請求項1に記載の金属板
ラミネート用無延伸フィルム。
4. The total thickness of the film is 5 to 100 μm, and the thickness ratio (A / B) of the first layer (A) and the second layer (B).
Is 1/99 to 50/50, The unstretched film for metal plate lamination according to claim 1.
【請求項5】 第3層(C)の厚みが0.5〜10μm
である請求項1又は4に記載の金属板ラミネート用無延
伸フィルム。
5. The thickness of the third layer (C) is 0.5 to 10 μm.
The unstretched film for laminating a metal plate according to claim 1 or 4.
【請求項6】 第3層(C)を構成するポリエステルが
ポリエチレンテレフタレート又はイソフタル酸を3〜2
0モル%共重合したコポリエチレンテレフタレートであ
る請求項1又は5に記載の金属板ラミネート用無延伸フ
ィルム。
6. The polyester constituting the third layer (C) contains polyethylene terephthalate or isophthalic acid in an amount of 3 to 2
The non-stretched film for metal plate lamination according to claim 1 or 5, which is a copolyethylene terephthalate copolymerized with 0 mol%.
【請求項7】 第3層(C)を構成するポリエステル
が、第1層(A)のポリエステル及び第2層(B)の組
成物の融点と同じか、又は低い融点を有する請求項1、
5又は6に記載の金属板ラミネート用無延伸フィルム。
7. The polyester constituting the third layer (C) has a melting point which is the same as or lower than the melting point of the composition of the first layer (A) and the composition of the second layer (B).
An unstretched film for laminating a metal plate according to 5 or 6.
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