JPH09255939A - Heat-resistant antistatic agent and its production - Google Patents
Heat-resistant antistatic agent and its productionInfo
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- JPH09255939A JPH09255939A JP9748396A JP9748396A JPH09255939A JP H09255939 A JPH09255939 A JP H09255939A JP 9748396 A JP9748396 A JP 9748396A JP 9748396 A JP9748396 A JP 9748396A JP H09255939 A JPH09255939 A JP H09255939A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、耐熱性帯電防止剤
およびその製造方法に関する。本発明の耐熱性帯電防止
剤は、耐熱性が良好であり各種の熱可塑性樹脂の永久帯
電防止剤として利用できる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat resistant antistatic agent and a method for producing the same. The heat-resistant antistatic agent of the present invention has good heat resistance and can be used as a permanent antistatic agent for various thermoplastic resins.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、四級アンモニウム塩基を有す
るポリマーは、熱可塑性樹脂の有効な永久帯電防止剤と
して知られており、たとえば、特公昭49−16033
号公報や特開昭63−54466号公報に記載されてい
るように、相当するアミノ基にアルキルハライド、スル
ホン酸エステル類、アルキルリン酸類やアルキル硫酸類
等の四級化剤を作用させて製造されている。特に耐熱性
の点から、これらのなかでもスルホン酸エステル類また
はアルキル硫酸類の四級化剤が好ましいとされてきた。2. Description of the Related Art Conventionally, polymers having a quaternary ammonium salt group have been known as effective permanent antistatic agents for thermoplastic resins. For example, JP-B-49-16033.
As described in JP-A-63-54466 and JP-A-63-54466, produced by reacting a corresponding amino group with a quaternizing agent such as an alkyl halide, a sulfonic acid ester, an alkyl phosphoric acid or an alkyl sulfuric acid. Has been done. Among these, quaternizing agents of sulfonic acid esters or alkylsulfates have been considered to be particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの四級
アンモニウム塩基を有するポリマーでも、耐熱性が実際
上十分ではなく、成型温度が高い熱可塑性樹脂の帯電防
止剤に使用する場合には、四級アンモニウム塩基の熱分
解によるガスの発生や着色が問題となっている。However, even those polymers having a quaternary ammonium salt group have practically insufficient heat resistance, and when used as an antistatic agent for thermoplastic resins having a high molding temperature, they are Generation of gas and coloration due to thermal decomposition of primary ammonium bases are problems.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の現
状に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、四級アンモニウ
ム塩は加熱により対イオンや水が求核剤として置換基を
攻撃して徐々に分解することが知られていること、さら
には、たとえばベンジルアンモニウム塩等の四級アンモ
ニウム塩が示すカチオン重合の熱潜在性重合開始剤とし
ての特性は対イオンの求核性に大きく依存しているとす
る報告が(例えば、ジャーナル オブポリマー サイエ
ンス、パートC:ポリマー レター エディション(Jo
urnalof Polymer Science, Part C: Polymer Letter Ed
ittion )誌、26巻、453頁、1988年記載)、
対イオンの求核性が四級アンモニウム塩の熱分解挙動へ
顕著に影響することを示唆していることから、四級アン
モニウム塩の対イオンをより求核性の低い安定なイオン
に変換することにより四級アンモニウム塩基を有するポ
リマーの耐熱性を向上させることができると考えられ
た。Means for Solving the Problems The present inventors have made extensive studies in view of the above-mentioned current situation. As a result, it is known that quaternary ammonium salts are gradually decomposed by heating counterions and water as a nucleophile to attack substituents when heated, and further, for example, quaternary ammonium salts such as benzyl ammonium salts. It has been reported that the properties of cationic polymerization as a thermal latent polymerization initiator are strongly dependent on the nucleophilicity of the counterion (for example, Journal of Polymer Science, Part C: Polymer Letter Edition (Jo
urnalof Polymer Science, Part C: Polymer Letter Ed
ittion), 26, 453, 1988),
Converting the counterion of a quaternary ammonium salt into a stable, less nucleophilic ion suggesting that the nucleophilicity of the counterion significantly affects the thermal decomposition behavior of the quaternary ammonium salt. It was considered that the heat resistance of the polymer having a quaternary ammonium salt group can be improved by the above.
【0005】そして、ベンジルアンモニウムクロライド
等の四級アンモニウム塩は、金属フッ素化物アルカリ金
属塩と容易に対イオンを変換できることが既に知られて
いたことから、この対イオン変換を利用して、四級アン
モニウム塩基の対イオンを、求核性の低い安定な一価の
金属フッ素化物イオンに転換すれば、求核性が低く安定
な対イオンの四級アンモニウム塩基を有するポリマーが
得られ、当該四級アンモニウム塩基を有するポリマーに
よれば、永久帯電防止性を維持したまま耐熱性が向上
し、成型時の熱分解による熱可塑性樹脂組成物の着色や
ガス発生による、いわゆるシルバーと呼ばれるような不
具合の発生を抑制できることを見出した。本発明はかか
る新たな知見に基づいて完成されたものである。Since it has been already known that quaternary ammonium salts such as benzylammonium chloride can easily convert counterions with metal fluoride alkali metal salts, quaternary ammonium salts can be utilized by utilizing this counterion conversion. When the counterion of ammonium base is converted to a stable monovalent metal fluoride ion with low nucleophilicity, a polymer having a stable nucleophilic quaternary ammonium base with low nucleophilicity is obtained. According to the polymer having an ammonium base, the heat resistance is improved while maintaining the antistatic property permanently, and the so-called silver is generated due to coloring or gas generation of the thermoplastic resin composition due to thermal decomposition during molding. It has been found that can suppress. The present invention has been completed based on this new finding.
【0006】すなわち、本発明は、四級アンモニウム塩
基を有するポリマーを含有する耐熱性帯電防止剤であっ
て、当該四級アンモニウム塩基の対イオンが一価の金属
フッ素化物イオンであることを特徴とする耐熱性帯電防
止剤、および、四級化剤により四級化された四級アンモ
ニウム塩基を有するポリマーに、金属フッ素化物アルカ
リ金属塩を加えて対イオン交換を行うことを特徴とする
前記耐熱性帯電防止剤の製造方法に関する。That is, the present invention is a heat-resistant antistatic agent containing a polymer having a quaternary ammonium salt group, wherein the counter ion of the quaternary ammonium salt group is a monovalent metal fluoride ion. A heat-resistant antistatic agent, and a polymer having a quaternary ammonium salt group quaternized with a quaternizing agent, a metal fluoride alkali metal salt is added to carry out counterion exchange. The present invention relates to a method for producing an antistatic agent.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】本発明の、金属フッ素化物アルカ
リ金属塩により対イオンの変換が行われる四級アンモニ
ウム塩基を有するポリマーとは、四級化剤を用いて四級
化された四級アンモニウム塩基が導入されたポリマーで
あれば特に制限されない。一般に、この様な四級アンモ
ニウム塩基を有するポリマーは、四級アンモニウム塩
基に対応するアミノ基を有するポリマーを四級化剤によ
り四級化する方法や対応するアミノ基を有するビニル
モノマーを四級化剤により四級化した四級アンモニウム
塩基を有するビニルモノマーを単独重合又は他のビニル
モノマーと共重合することにより製造できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polymer of the present invention having a quaternary ammonium salt group whose counter ion is converted by a metal fluoride alkali metal salt is a quaternary ammonium salt quaternized with a quaternizing agent. There is no particular limitation as long as it is a polymer into which a base has been introduced. In general, such a polymer having a quaternary ammonium salt group is obtained by quaternizing a polymer having an amino group corresponding to the quaternary ammonium salt group with a quaternizing agent or quaternizing a vinyl monomer having a corresponding amino group. A vinyl monomer having a quaternary ammonium salt group quaternized with an agent can be produced by homopolymerization or copolymerization with another vinyl monomer.
【0008】前記四級アンモニウム塩基に対応するアミ
ノ基は、例えば、The amino group corresponding to the quaternary ammonium salt group is, for example,
【0009】 一般式(1):−(CH2 )n −NR1 R2 General formula (1):-(CH 2 ) n -NR 1 R 2
【0010】(式中、nは2〜4の整数を示し、R1 、
R2 はそれぞれ独立して炭素数1〜9のアルキル基また
はヒドロキシアルキル基を示す)で表される。かかるア
ミノ基を有するビニルモノマーの具体例としては、ジメ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート{なお、(メ
タ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレ
ートを意味する。以下、(メタ)とは同様の意味であ
る。}、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジプロ
ピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、ジヒドロキシエチルア
ミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メ
タ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)
アクリルアミド等をあげることができる。(In the formula, n represents an integer of 2 to 4, R 1 ,
R 2's each independently represent an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a hydroxyalkyl group). As a specific example of such a vinyl monomer having an amino group, dimethylaminoethyl (meth) acrylate {here, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate. Hereinafter, (meta) has the same meaning. }, Diethylaminoethyl (meth) acrylate,
Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dihydroxyethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethyl Aminopropyl (meta)
Acrylamide etc. can be mentioned.
【0011】また、モノマーもしくはポリマーに導入さ
れた四級アンモニウム塩基は、前記アミノ基を四級化剤
により四級化したものであり、例えば、Further, the quaternary ammonium salt group introduced into the monomer or polymer is obtained by quaternizing the amino group with a quaternizing agent.
【0012】 一般式(2):−(CH2 )n −N+ R1 R2 R3 Y- [0012] Formula (2) :-( CH 2) n -N + R 1 R 2 R 3 Y -
【0013】(式中、n、R1 、R2 は前記と同じ、R
3 は炭素数1〜9のアルキル基もしくは炭素数1〜9の
アルキル基を有してもよいベンジル基を示し、YはRS
O3 、ROSO3 またはハロゲン原子(但し、Rは炭素
数1〜20のアルキル基または炭素数1〜20のアルキ
ル基を有してもよいフェニル基を示す)を示す)で表さ
れる。(Where n, R 1 and R 2 are the same as above, R
3 represents a benzyl group which may have an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and Y represents RS
It is represented by O 3 , ROSO 3 or a halogen atom (wherein R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenyl group which may have an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
【0014】前記アミノ基の四級化剤による四級化は公
知の方法を採用することができる。通常は、アミノ基に
対して等モル以上の四級化剤をビニルモノマーまたはポ
リマー溶液に滴下することによって行うことができる。
四級化の反応時の温度は90℃程度以下であり、特にビ
ニルモノマーを四級化する場合には30℃程度以下が好
ましく、反応時間は1〜4時間程度である。また、四級
化を行う際の溶媒は、対応するアミノ基を有するモノマ
ーまたはポリマー、および四級化された四級アンモニウ
ム塩基を有するモノマーまたはポリマーを、ともに溶解
できるものであれば特に制限されない。例えば、アセト
ンやテトラヒドロフラン等の低沸点極性溶媒、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N−メチルピロリドン等のアミド化合物、またはジ
メチルスルホキシド等の極性溶媒をあげることができ
る。これらの溶媒は単独もしくは複数組み合わせて用い
ることができる。また、必要に応じて、四級アンモニウ
ム塩基を有するモノマーまたはポリマーに対する溶解性
のない溶媒を、前記溶解性の良好な溶媒の溶解性を損な
わない範囲で混合して使用することもできる。For the quaternization of the amino group with a quaternizing agent, a known method can be adopted. Usually, it can be carried out by adding a quaternizing agent in an equimolar amount or more to the amino group to the vinyl monomer or polymer solution.
The temperature during the quaternization reaction is about 90 ° C. or lower, and particularly when quaternizing a vinyl monomer is preferably about 30 ° C. or lower, and the reaction time is about 1 to 4 hours. The solvent for the quaternization is not particularly limited as long as it can dissolve both the monomer or polymer having the corresponding amino group and the monomer or polymer having the quaternized quaternary ammonium salt group. For example, low boiling point polar solvents such as acetone and tetrahydrofuran, glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, N, N
Examples thereof include amide compounds such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, and polar solvents such as dimethylsulfoxide. These solvents can be used alone or in combination. In addition, if necessary, a solvent insoluble in the monomer or polymer having a quaternary ammonium salt group may be mixed and used within a range that does not impair the solubility of the solvent having good solubility.
【0015】四級化剤の具体例としては、ジメチル硫
酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸、
p−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メ
チル等のスルホン酸エステルおよびアルキルクロライ
ド、アルキルブロマイド、ベンジルクロライド等のハロ
ゲン化アルキルがあげられる。Specific examples of the quaternizing agent include alkylsulfates such as dimethylsulfate, diethylsulfate and dipropylsulfate,
Examples thereof include sulfonic acid esters such as methyl p-toluenesulfonate and methyl benzenesulfonate, and alkyl halides such as alkyl chloride, alkyl bromide and benzyl chloride.
【0016】また、アミノ基を有するビニルモノマーま
たは四級アンモニウム塩基を有するビニルモノマーと共
重合させる他のビニルモノマーは、各種物性を改善する
ために適宜に選択して使用でき、共重合するものであれ
ば制限を受けない。例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ブロモスチレンなどの芳香族ビニル化合物、(メ
タ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ブ
チル(メタ)アクリレート、2ーエチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、2ー
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)
アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド、Nー
メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)ア
クリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル
アミド等の(メタ)アクリルアミド類および酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類等をあ
げることができる。これらのビニルモノマーは、単独ま
たは複数組み合わせて使用することが可能である。Further, the vinyl monomer having an amino group or another vinyl monomer copolymerized with the vinyl monomer having a quaternary ammonium salt group can be appropriately selected and used to improve various physical properties, and is a copolymer. If there are no restrictions. For example, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, bromostyrene, vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, 2 -(Meth) such as hydroxyethyl (meth) acrylate
Acrylic esters, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide and other (meth) acrylamides and vinyl acetate, vinyl propionate and other vinyls. Examples thereof include esters. These vinyl monomers can be used alone or in combination.
【0017】四級アンモニウム塩基を有するポリマーの
共重合組成に関しては、特に制限を受けず最終的な用途
における性能を考慮して任意に設定することができる
が、四級アンモニウム塩基を有するビニルモノマーまた
はアミノ基を有するビニルモノマーの割合が全ビニルモ
ノマーの5モル%以上であるのが永久帯電防止剤に用い
るためには好ましい。The copolymer composition of the polymer having a quaternary ammonium salt group is not particularly limited and can be arbitrarily set in consideration of the performance in the final use. It is preferable that the ratio of the vinyl monomer having an amino group is 5 mol% or more of all vinyl monomers for use in the permanent antistatic agent.
【0018】なお、前記アミノ基もしくは四級化剤で四
級化された四級アンモニウム塩基を有するビニルモノマ
ーの単独重合または他のビニルモノマーとの共重合の方
法は特に限定されず、通常の公知の方法を用いることが
できる。すなわち、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤の
存在下において、反応温度30〜100℃程度で溶液重
合等を行うことができる。また、重合または共重合の際
のモノマー全体の濃度は、通常10〜90重量%程度、
好ましくは20〜80重量%の範囲で行われる。また、
得られたポリマーの重量平均分子量は1000〜500
000であるのが好ましい。重量平均分子量が低すぎる
場合には、永久帯電防止性が得られないばかりか、耐熱
性が低下するため好ましくない。The method of homopolymerizing the vinyl monomer having a quaternary ammonium salt group quaternized with the amino group or the quaternizing agent or copolymerizing the vinyl monomer with another vinyl monomer is not particularly limited, and a commonly known method is used. The method of can be used. That is, solution polymerization or the like can be carried out at a reaction temperature of about 30 to 100 ° C in the presence of a radical polymerization initiator and a chain transfer agent. In addition, the concentration of the whole monomer at the time of polymerization or copolymerization is usually about 10 to 90% by weight,
It is preferably carried out in the range of 20 to 80% by weight. Also,
The weight average molecular weight of the obtained polymer is 1000 to 500.
It is preferably 000. When the weight average molecular weight is too low, not only permanent antistatic property cannot be obtained, but also heat resistance decreases, which is not preferable.
【0019】四級化剤により四級化された四級アンモニ
ウム塩基を有するポリマーの対イオンを一価の金属フッ
素化物イオンに交換する方法は特に制限を受けず、公知
の方法を採用することができる。通常は、前記のように
して得られた四級アンモニウム塩基を有するポリマー
(対イオンは、通常、RSO4 -、RSO3 -またはハロゲ
ンイオンである)の水または水溶性溶剤の溶液に、金属
フッ素化物アルカリ金属塩の水溶液を滴下、混合するこ
とにより行うことができる。The method of exchanging the counter ion of the polymer having a quaternary ammonium salt group quaternized with a quaternizing agent for a monovalent metal fluoride ion is not particularly limited, and a known method can be adopted. it can. Usually, a solution of the polymer having a quaternary ammonium salt group (the counter ion is usually RSO 4 − , RSO 3 −, or a halogen ion) obtained as described above in water or a water-soluble solvent is added with a metal fluoride. It can be carried out by dropping and mixing an aqueous solution of an alkali metal salt of a halide.
【0020】対イオン交換にあたり、四級アンモニウム
塩基を有するポリマーの水溶液の調製は、四級アンモニ
ウム塩基を有するポリマーを、再沈殿または加温もしく
は減圧下で溶媒を除去することにより固体として分離し
た後に水に溶解させる方法、または水溶性溶剤中で四級
化を行った後に水を添加する方法により行うことができ
る。ここでポリマー溶液の濃度は50重量%以下、好ま
しくは20重量%以下である。濃度が高すぎると溶液粘
度が高くなり混合操作が困難になるため好ましくない。
なお、溶媒を除去して四級アンモニウム塩基を有するポ
リマーを得るためには、溶媒除去時の温度をできるだけ
低くすることが望ましい。そのために、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体
等のポリアルキレンオキサイド類を溶融時の粘度を低減
させる目的で添加することができる。かかる添加剤の使
用量は、溶融時の粘度、流動性等を考慮して任意に設定
できるが、通常、ポリマーに対して50重量%以下、好
ましくは10〜50重量%程度の範囲である。Upon counterion exchange, an aqueous solution of a polymer having a quaternary ammonium salt group is prepared by reprecipitating the polymer having a quaternary ammonium salt group or separating the polymer as a solid by removing the solvent under heating or reduced pressure. It can be carried out by a method of dissolving in water or a method of adding water after quaternization in a water-soluble solvent. Here, the concentration of the polymer solution is 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less. If the concentration is too high, the solution viscosity becomes high and the mixing operation becomes difficult, which is not preferable.
In addition, in order to remove the solvent and obtain a polymer having a quaternary ammonium salt group, it is desirable that the temperature at the time of removing the solvent be as low as possible. Therefore, polyalkylene oxides such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer can be added for the purpose of reducing the viscosity at the time of melting. The amount of such an additive to be used can be arbitrarily set in consideration of the viscosity and fluidity at the time of melting, but is usually 50% by weight or less, preferably about 10 to 50% by weight based on the polymer.
【0021】一方、前記四級アンモニウム塩基を有する
ポリマーの水溶液に混合する金属フッ素化物アルカリ金
属塩の水溶液濃度は、通常、50重量%以下、好ましく
は20重量%以下に調製する。金属フッ素化物アルカリ
金属塩としては、SbF6-、AsF6-、PF6-、BF4-
のアルカリ金属塩を使用することができる。アルカリ金
属としてはリチウム、カリウム、ナトリウムがあげられ
る。また、対イオン交換に使用される金属フッ素化物ア
ルカリ金属塩の使用量は、前記四級アンモニウム塩基を
有するポリマー中の対イオン(RSO4 -、RSO3 -また
はハロゲンイオン)に対して50当量%以上、好ましく
は100当量%以上である。使用量が50当量%未満で
は、対イオンの変換率が50%未満となり耐熱性向上が
見られなくなるため好ましくない。なお、使用量の上限
は特に制限されないが過剰量を使用する場合には実用的
な範囲で行えばよい。On the other hand, the concentration of the aqueous solution of the metal fluoride alkali metal salt mixed with the aqueous solution of the polymer having a quaternary ammonium salt group is usually adjusted to 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less. The metal fluorinated alkali metal salts include SbF 6− , AsF 6− , PF 6− , BF 4−.
Can be used. Examples of alkali metals include lithium, potassium and sodium. The amount of the metal fluoride alkali metal salt used for counter ion exchange is 50 equivalent% with respect to the counter ion (RSO 4 − , RSO 3 − or halogen ion) in the polymer having the quaternary ammonium salt group. Or more, preferably 100 equivalent% or more. When the amount used is less than 50 equivalent%, the counterion conversion rate is less than 50%, and heat resistance is not improved, which is not preferable. The upper limit of the amount used is not particularly limited, but when an excessive amount is used, it may be performed within a practical range.
【0022】また、対イオン交換は、前記のように水溶
液中で行える他に、前記四級化剤により四級化された四
級アンモニウム塩基を有するポリマーおよび本発明の対
イオンを金属フッ素化物イオンに変換した四級アンモニ
ウム塩基を有するポリマーの溶解性を考慮して、メタノ
ール、アセトン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなど
の水溶性溶剤中で行うことができる。その際のポリマー
溶液の濃度は50重量%以下、好ましくは20重量%以
下である。濃度が高すぎると溶液粘度が高くなり混合操
作が困難になるため好ましくない。The counterion exchange can be carried out in an aqueous solution as described above, and in addition to the polymer having a quaternary ammonium salt group quaternized with the quaternizing agent and the counterion of the present invention, a metal fluoride ion. In consideration of the solubility of the polymer having a quaternary ammonium salt group converted into, it can be carried out in a water-soluble solvent such as methanol, acetone, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide. The concentration of the polymer solution at that time is 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less. If the concentration is too high, the solution viscosity becomes high and the mixing operation becomes difficult, which is not preferable.
【0023】なお、対イオン交換反応時の温度は、溶媒
の沸点以下であれば特に制限されないが、通常室温で行
われる。反応時間は、1〜4時間程度である。The temperature during the counterion exchange reaction is not particularly limited as long as it is not higher than the boiling point of the solvent, but is usually room temperature. The reaction time is about 1 to 4 hours.
【0024】このようにして対イオン交換された、対イ
オンが一価の金属フッ素化物イオンである四級アンモニ
ウム塩基を有するポリマーは、反応後、通常は水不溶物
として水中から分離することができる。また、適当な水
溶性溶剤を用いた均一条件で対イオン交換を行った場合
には、反応溶液を大過剰量の水などの沈殿溶媒中に投入
する方法、または加熱減圧下で溶媒を除去する方法など
により、対イオンが一価の金属フッ素化物イオンである
四級アンモニウム塩基を有するポリマーを固体として得
ることができる。The polymer having a quaternary ammonium salt group whose counter ion is a monovalent metal fluoride ion, which has undergone counter ion exchange in this way, can be separated from water as a water-insoluble substance after the reaction. . When the counterion exchange is carried out under a uniform condition using a suitable water-soluble solvent, the reaction solution is put into a precipitation solvent such as a large excess of water, or the solvent is removed under reduced pressure by heating. By the method or the like, a polymer having a quaternary ammonium salt group whose counter ion is a monovalent metal fluoride ion can be obtained as a solid.
【0025】本発明により得られた対イオンが一価の金
属フッ素化物イオンである四級アンモニウム塩基を有す
るポリマーは、各種の熱可塑性樹脂の永久帯電防止剤と
して使用することができる。熱可塑性樹脂としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、
スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンー(メ
タ)アクリル酸エステル共重合体、ABS樹脂やポリオ
キシメチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテ
ル、PPS樹脂、ポリカプロラクタム、ポリカプロラク
トン、ナイロン66、ポリスルフォン、ポリエステル、
ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体、ポリイ
ミド、ポリカーボナート、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリウレタンエラストマー等があげられる。これら
熱可塑性樹脂のなかでも、ポリスチレン、スチレンーア
クロニトリル共重合体、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボナート等の永久帯電防止剤として好ましい。
なお、これらの熱可塑性樹脂に対する、本発明の四級ア
ンモニウム塩基を有するポリマーを用いた永久帯電防止
剤の添加量は、通常0.5〜30重量%程度、好ましく
は1〜15重量%である。The polymer having a quaternary ammonium salt group whose counter ion is a monovalent metal fluoride ion obtained by the present invention can be used as a permanent antistatic agent for various thermoplastic resins. As the thermoplastic resin, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polymethylmethacrylate, polystyrene,
Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ABS resin, polyoxymethylene, polyacetal, polyphenylene ether, PPS resin, polycaprolactam, polycaprolactone, nylon 66, polysulfone, polyester,
Examples thereof include polyester-polyether block copolymers, polyimides, polycarbonates, polyether ether ketones and polyurethane elastomers. Among these thermoplastic resins, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, ABS resin, polyvinyl chloride,
It is preferable as a permanent antistatic agent such as polycarbonate.
The amount of the permanent antistatic agent using the polymer having a quaternary ammonium salt group of the present invention added to these thermoplastic resins is usually about 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 15% by weight. .
【0026】[0026]
【発明の効果】本発明によれば、四級アンモニウム塩基
を有するポリマーの対イオンの求核的攻撃による熱分解
を抑制することができ、高温で射出成形を行う熱可塑性
樹脂の帯電防止剤として四級アンモニウム塩基を有する
ポリマーを使用することが可能となる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to suppress thermal decomposition of a polymer having a quaternary ammonium salt group due to a nucleophilic attack of a counter ion, and as an antistatic agent for a thermoplastic resin which is injection-molded at a high temperature. It is possible to use polymers with quaternary ammonium bases.
【0027】[0027]
【実施例】以下に、実施例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、処理条件および物性の評価条件を下記に示す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The processing conditions and the physical property evaluation conditions are shown below.
【0028】実施例1 (1)アミノ基を有するポリマーの製造 スチレン100g、N,N−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート87g、キシレン63.3gおよびアゾビス
イソブチロニトリル1gを、撹拌器、窒素導入管、温度
計および還流冷却器を取り付けた2L反応容器に入れ
た。これらを撹拌、溶解させた後、窒素ガスを通じなが
ら1時間かけて85℃まで加温し、この温度を保ちなが
ら2時間重合した。さらに、スチレン100g、N,N
−ジメチルアミノエチルメタクリレート87g、キシレ
ン63.3gおよびアゾビスイソブチロニトリル1gの
混合液を2時間かけて滴下し、引き続き3時間重合を行
いアミノ基を有するポリマーを得た。このポリマーの重
量平均分子量はポリスチレン換算で46000であっ
た。Example 1 (1) Production of Polymer Having Amino Group 100 g of styrene, 87 g of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 63.3 g of xylene and 1 g of azobisisobutyronitrile were added to a stirrer, a nitrogen introducing tube, Place in a 2 L reaction vessel fitted with a thermometer and reflux condenser. These were stirred and dissolved, and then heated to 85 ° C. over 1 hour while passing nitrogen gas, and polymerized for 2 hours while maintaining this temperature. Furthermore, 100 g of styrene, N, N
-A mixed solution of 87 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 63.3 g of xylene and 1 g of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours, followed by polymerization for 3 hours to obtain a polymer having an amino group. The weight average molecular weight of this polymer was 46,000 in terms of polystyrene.
【0029】(2)四級アンモニウム塩基を有するポリ
マーの製造 次いで、得られたアミノ基を有するポリマーに、N,N
−ジメチルアセトアミド110gを加えて希釈した後、
ジエチル硫酸170.7gとポリエチレングリコール
(平均分子量200)110gとポリエチレングリコー
ル(平均分子量6000)55gの混合液を1時間かけ
て滴下し、四級化を行った。引き続き反応液を220℃
まで徐々に加温して50mmHgまで減圧して、キシレ
ンとN,N−ジメチルアセトアミドを除去した。(2) Production of Polymer Having Quaternary Ammonium Base Next, N, N was added to the obtained polymer having an amino group.
-After adding 110 g of dimethylacetamide for dilution,
A mixture of 170.7 g of diethyl sulfate, 110 g of polyethylene glycol (average molecular weight 200) and 55 g of polyethylene glycol (average molecular weight 6000) was added dropwise over 1 hour to carry out quaternization. Continue to 220 ℃
The mixture was gradually heated up to 50 mmHg and decompressed to 50 mmHg to remove xylene and N, N-dimethylacetamide.
【0030】(3)四級アンモニウム塩基を有するポリ
マーの対イオン交換反応 得られた四級アンモニウム塩基を有するポリマー100
gをイオン交換水900gとともに撹拌器、温度計およ
び滴下漏斗を取り付けた3L反応容器入れ、室温で撹
拌、溶解した。引き続いて、5重量%テトラフルオロ硼
素ナトリウム塩水溶液685.2g(対四級アンモニウ
ム塩基200当量%)を2時間かけて滴下、撹拌した。
生成した水不溶のポリマーを分離、水洗、乾燥すること
により、対イオンがBF4 -イオンである四級アンモニウ
ム塩基を有するポリマー70gを得た。得られたポリマ
ーの13C−NMR(溶媒:DMSO−d6 、CH3 CH
2 SO4 -のシグナル(15.1ppm、61.2pp
m)のみ消失)から、対イオンの変換が定量的に進行し
たことを確認した。(3) Counterion exchange reaction of the polymer having a quaternary ammonium salt group The polymer 100 having a quaternary ammonium salt group obtained
Into a 3 L reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 900 g of ion-exchanged water was stirred and dissolved at room temperature. Subsequently, 685.2 g of a 5 wt% sodium tetrafluoroboron salt aqueous solution (200 equivalent% to the quaternary ammonium base) was added dropwise over 2 hours and stirred.
The resulting water-insoluble polymer was separated, washed with water, and dried to obtain 70 g of a polymer having a quaternary ammonium salt group whose counter ion was BF 4 − ion. 13 C-NMR of the obtained polymer (solvent: DMSO-d 6 , CH 3 CH
2 SO 4 - signals (15.1ppm, 61.2pp
It was confirmed from the fact that only m) disappeared), the conversion of counterions proceeded quantitatively.
【0031】実施例2 実施例1(3)において、5重量%テトラフルオロ硼素
ナトリウム塩水溶液の代わりに、5重量%ヘキサフルオ
ロリンナトリウム塩水溶液1048gを使用した以外は
実施例1(3)と同様の方法で対イオン交換を行い、対
イオンがPF6 -イオンである四級アンモニウム塩基を有
するポリマー78.2gを得た。得られたポリマーの13
C−NMR(溶媒:DMSO−d6 、CH3 CH2 SO
4 -のシグナル(15.1ppm、61.2ppm)のみ
消失)から、対イオンの変換が定量的に進行したことを
確認した。Example 2 Similar to Example 1 (3) except that 1048 g of a 5 wt% hexafluorophosphoric sodium salt aqueous solution was used in place of the 5 wt% tetrafluoroboron sodium salt aqueous solution. how do counterion exchange of the counterion is PF 6 - to obtain a polymer 78.2g having quaternary ammonium bases are ions. 13 of the obtained polymer
C-NMR (solvent: DMSO-d 6, CH 3 CH 2 SO
4 - from the signal (15.1ppm, 61.2ppm) only disappearance) of conversion of counter ions it was confirmed that proceeded quantitatively.
【0032】実施例3 実施例1(3)において、5重量%テトラフルオロ硼素
ナトリウム塩水溶液の代わりに、5重量%ヘキサフルオ
ロアンチモンナトリウム塩水溶液1614.3gを使用
した以外は実施例1(3)と同様の方法で対イオン交換
を行い、対イオンがSbF6 -イオンである四級アンモニ
ウム塩基を有するポリマー91gを得た。得られたポリ
マーの13C−NMR(溶媒:DMSO−d6 、CH3 C
H2 SO4 -のシグナル(15.1ppm、61.2pp
m)のみ消失)から、対イオンの変換が定量的に進行し
たことを確認した。Example 3 Example 1 (3) except that 1614.3 g of a 5 wt% hexafluoroantimony sodium salt aqueous solution was used in place of the 5 wt% tetrafluoroboron sodium salt aqueous solution in Example 1 (3). Counter ion exchange was carried out in the same manner as in, to obtain 91 g of a polymer having a quaternary ammonium salt group whose counter ion was SbF 6 − ion. 13 C-NMR (solvent: DMSO-d 6 , CH 3 C
H 2 SO 4 − signal (15.1 ppm, 61.2 pp
It was confirmed from the fact that only m) disappeared), the conversion of counterions proceeded quantitatively.
【0033】実施例4 実施例1(3)において、5重量%テトラフルオロ硼素
ナトリウム塩水溶液の代わりに、5重量%ヘキサフルオ
ロ砒素ナトリウム塩水溶液1322.3gを使用した以
外は実施例1(3)と同様の方法で対イオン交換を行
い、対イオンがSbF6 -イオンである四級アンモニウム
塩基を有するポリマー85.9gを得た。得られたポリ
マーの13C−NMR(溶媒:DMSO−d6 、CH3 C
H2 SO4 -のシグナル(15.1ppm、61.2pp
m)のみ消失)から、対イオンの変換が定量的に進行し
たことを確認した。Example 4 Example 1 (3) except that 1322.3 g of a 5% by weight sodium hexafluoroarsenic salt solution was used in place of the 5% by weight sodium tetrafluoroborate salt solution in Example 1 (3). Counter ion exchange was carried out in the same manner as in, to obtain 85.9 g of a polymer having a quaternary ammonium salt group whose counter ion was SbF 6 − ion. 13 C-NMR (solvent: DMSO-d 6 , CH 3 C
H 2 SO 4 − signal (15.1 ppm, 61.2 pp
It was confirmed from the fact that only m) disappeared), the conversion of counterions proceeded quantitatively.
【0034】実施例5 (1)アミノ基を有するポリマーの製造 N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート180
g、N,N−ジメチルアセトアミド180gおよびアゾ
ビスイソブチロニトリル3gを、撹拌器、窒素導入管、
温度計および還流冷却器を取り付けた2L反応容器に入
れた。これらを撹拌、溶解させた後、窒素ガスを通じな
がら1時間かけて80℃まで加温し、この温度を保ちな
がら6時間重合した。さらに、N,N−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート180g、N,N−ジメチルアセ
トアミド180gおよびアゾビスイソブチロニトリル3
gの混合液を2時間かけて滴下し、引き続き6時間重合
を行うことによってアミノ基を有するポリマーを得た。
このポリマーの重量平均分子量は64000であった。Example 5 (1) Production of polymer having amino group N, N-dimethylaminoethyl methacrylate 180
g, N, N-dimethylacetamide 180 g and azobisisobutyronitrile 3 g, a stirrer, a nitrogen inlet tube,
Place in a 2 L reaction vessel fitted with a thermometer and reflux condenser. These were stirred and dissolved, then heated to 80 ° C. over 1 hour while passing nitrogen gas, and polymerized for 6 hours while maintaining this temperature. Further, 180 g of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 180 g of N, N-dimethylacetamide and azobisisobutyronitrile 3
The mixed liquid of g was added dropwise over 2 hours, and then polymerization was performed for 6 hours to obtain a polymer having an amino group.
The weight average molecular weight of this polymer was 64,000.
【0035】(2)四級アンモニウム塩基を有するポリ
マーの製造 次いで、得られたアミノ基を有するポリマーに、ジエチ
ル硫酸353.1gを1時間かけて滴下して四級化を行
った。(2) Production of Polymer Having Quaternary Ammonium Base Next, 353.1 g of diethyl sulfuric acid was added dropwise to the obtained polymer having an amino group over 1 hour for quaternization.
【0036】(3)四級アンモニウム塩基を有するポリ
マーの対イオン交換反応 さらにメタノール720gを加えて希釈した後、40重
量%テトラフルオロ硼素ナトリウム塩水溶液943g
(対四級アンモニウム塩基150当量%)を室温で2時
間かけて滴下、撹拌した。この溶液にイオン交換水20
0gを撹拌しながら添加し、ポリマーを不溶化して分離
した。分離したポリマーをイオン交換水(20重量%)
−アセトン(80重量%)の混合溶媒/メタノール(沈
殿溶媒)系で再沈生成することにより対イオンがBF4 -
イオンである四級アンモニウム塩基を有するポリマー6
70.8gを得た。得られたポリマーの13C−NMR
(溶媒:DMSO−d6 、CH3 CH2 SO4 -のシグナ
ル(15.1ppm、61.2ppm)のみ消失)か
ら、対イオンの変換が定量的に進行したことを確認し
た。(3) Counterion exchange reaction of a polymer having a quaternary ammonium salt group: After further diluting by adding 720 g of methanol, 943 g of a 40 wt% tetrafluoroboron sodium salt aqueous solution
(150 eq% of quaternary ammonium salt base) was added dropwise at room temperature over 2 hours with stirring. Ion-exchanged water 20
0 g was added with stirring to insolubilize the polymer and separate. Separated polymer is deionized water (20% by weight)
- counterion by reprecipitation with a mixed solvent / methanol (precipitating solvent) system acetone (80 wt%) of BF 4 -
Polymer 6 with quaternary ammonium base as ion
70.8 g was obtained. 13 C-NMR of the obtained polymer
(Solvent: DMSO-d 6, CH 3 CH 2 SO 4 - signals (15.1ppm, 61.2ppm) disappear only) from the conversion of counter ions was confirmed that proceeded quantitatively.
【0037】比較例1 実施例1(2)で得られた四級アンモニウム塩基を有す
るポリマー100gをメタノール100gに溶解し、大
過剰量のテトラヒドロフランに投入し、不溶ポリマーを
分離し、テトラヒドロフランで洗浄したのち、乾燥し
て、対イオンがCH3 CH2 SO4 -イオンである四級ア
ンモニウム塩基を有するポリマー74.8gを得た。Comparative Example 1 100 g of the polymer having the quaternary ammonium salt group obtained in Example 1 (2) was dissolved in 100 g of methanol and poured into a large excess of tetrahydrofuran to separate the insoluble polymer, which was washed with tetrahydrofuran. Then, it was dried to obtain 74.8 g of a polymer having a quaternary ammonium salt group whose counter ion was CH 3 CH 2 SO 4 − ion.
【0038】実施例および比較例で得られた四級アンモ
ニウム塩基を有するポリマーについて以下の試験を行っ
た。評価結果を表1に示すThe following tests were carried out on the polymers having a quaternary ammonium salt group obtained in Examples and Comparative Examples. The evaluation results are shown in Table 1.
【0039】(耐熱性)熱分析装置(マック・サイエン
ス製、TG−DTA2000G、窒素雰囲気、昇温速度
5℃/分)により、200℃〜270℃および200℃
〜300℃における重量減少率を測定した。(Heat resistance) 200 ° C. to 270 ° C. and 200 ° C. by a thermal analyzer (TG-DTA2000G, manufactured by Mac Science, nitrogen atmosphere, temperature rising rate 5 ° C./min)
The weight loss rate at ~ 300 ° C was measured.
【0040】(表面抵抗値)20重量%に調製したポリ
マー溶液を、ガラス板上に塗布、乾燥してフィルムを得
た。得られたフィルムを25℃、50R.H.%(湿
度)で24時間調湿した後、印加電圧500Vでの1分
後の表面抵抗値を測定した(アドバンテスト製、TR8
601)。(Surface resistance value) The polymer solution adjusted to 20% by weight was applied onto a glass plate and dried to obtain a film. The obtained film was dried at 25 ° C and 50R. H. % (Humidity) for 24 hours, and the surface resistance value after 1 minute at an applied voltage of 500 V was measured (TR8 manufactured by Advantest).
601).
【0041】(変色)上記調湿したフィルムを、300
℃で2分間処理し、変色の状況を観察した。 ○:着色なし △:わずかに着色あり ×:着色顕著(Discoloration) The above humidity-conditioned film was treated with 300
It was treated at 0 ° C. for 2 minutes and the state of discoloration was observed. ○: No coloring △: Slightly colored ×: Significant coloring
【0042】[0042]
【表1】 [Table 1]
Claims (3)
を含有する耐熱性帯電防止剤であって、当該四級アンモ
ニウム塩基の対イオンが一価の金属フッ素化物イオンで
あることを特徴とする耐熱性帯電防止剤。1. A heat-resistant antistatic agent containing a polymer having a quaternary ammonium salt group, wherein the counter ion of the quaternary ammonium salt group is a monovalent metal fluoride ion. Preventive agent.
が、BF4 -、PF6 -、AsF6 -またはSbF6 -である請
求項1記載の耐熱性帯電防止剤。2. The heat resistant antistatic agent according to claim 1, wherein the monovalent metal fluoride ion of the counter ion is BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − or SbF 6 − .
ニウム塩基を有するポリマーに、金属フッ素化物アルカ
リ金属塩を加えて対イオン交換を行うことを特徴とする
請求項1または2記載の耐熱性帯電防止剤の製造方法。3. The counterion exchange is performed by adding a metal fluoride alkali metal salt to a polymer having a quaternary ammonium salt group quaternized with a quaternizing agent to carry out counterion exchange. Process for producing heat resistant antistatic agent.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9748396A JPH09255939A (en) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | Heat-resistant antistatic agent and its production |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9748396A JPH09255939A (en) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | Heat-resistant antistatic agent and its production |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09255939A true JPH09255939A (en) | 1997-09-30 |
Family
ID=14193527
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9748396A Pending JPH09255939A (en) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | Heat-resistant antistatic agent and its production |
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Country | Link |
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JP (1) | JPH09255939A (en) |
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-
1996
- 1996-03-26 JP JP9748396A patent/JPH09255939A/en active Pending
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