JPH09255601A - Production of 2,6-di-tert-alkylcyclohexanol - Google Patents
Production of 2,6-di-tert-alkylcyclohexanolInfo
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- JPH09255601A JPH09255601A JP8070580A JP7058096A JPH09255601A JP H09255601 A JPH09255601 A JP H09255601A JP 8070580 A JP8070580 A JP 8070580A JP 7058096 A JP7058096 A JP 7058096A JP H09255601 A JPH09255601 A JP H09255601A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はカラー写真用カプラ
ーの合成中間体、写真用分散媒をはじめとする写真用素
材として、また、溶剤、染料中間体、医薬もしくは農薬
の合成中間体として有用な2,6−ジ−tert−アル
キルシクロヘキサノール類の製造方法に関するものであ
る。The present invention is useful as a photographic material such as a synthetic intermediate for a color photographic coupler and a photographic dispersion medium, and as a solvent, a dye intermediate, a synthetic intermediate for a pharmaceutical or an agricultural chemical. The present invention relates to a method for producing 2,6-di-tert-alkylcyclohexanols.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるカプラーには更なる高度な性能が要求され
ている。例えば、発色色相がよいこと、カップリング活
性が高いこと、生成する色素の定着液もしくは漂白定着
液の成分に対する安定性がよいこと、これらの処理液組
成が変動しても発色濃度が変動しないこと、処理後の色
像堅牢性(低濃度領域の堅牢性および高濃度領域の堅牢
性)がバランスよく優れていることなどが挙げられる。
本発明者らは上記の課題のために鋭意研究したところ、
ピロロアゾール系カプラーにおいて、両オルト位にかさ
高い置換基を持つシクロアルコキシカルボニル基をピロ
ロアゾール環に導入したカプラーによって上記性能が優
れていることを見いだした。この両オルト位にかさ高い
シクロアルコキシカルボニル基を有するピロロアゾール
カプラーは、その原料となる、両オルト位にかさ高い置
換基を持つ環状アルコール類により製造される。2. Description of the Related Art In recent years, couplers used in silver halide color photographic light-sensitive materials are required to have higher performance. For example, good coloring hue, high coupling activity, good stability of the resulting dye to the components of the fixer or bleach-fixer, and that the color density does not change even if the composition of these processing solutions changes. , Excellent color image fastness after processing (fastness in low density region and fastness in high density region) in a well-balanced manner.
The inventors of the present invention have diligently studied for the above problems,
In the pyrroloazole-based coupler, it was found that the above performance is excellent by the coupler having cycloalkoxycarbonyl groups having bulky substituents at both ortho positions introduced into the pyrroloazole ring. The pyrroloazole coupler having a bulky cycloalkoxycarbonyl group at both ortho positions is produced from the starting cyclic alcohols having bulky substituents at both ortho positions.
【0003】この両オルト位にかさ高い置換基を持つ環
状アルコール類として2,6−ジ−tert−アルキル
シクロヘキサノール類があるが、この2,6−ジ−te
rt−アルキルシクロヘキサノール類の合成例として
は、Journal ofAmerican Chem
ical Society 第79巻5019〜502
3(1957年)に、2,6−ジ−tert−ブチルシ
クロヘキサノンを水素化アルミニウムリチウムにより還
元することによって2,6−ジ−tert−ブチルシク
ロヘキサノールを得る方法が記載されている。しかしな
がらこの方法では、水素化アルミニウムリチウムによる
還元が必須であり、価格、安全性の点で大量供給には不
適当である。また、2,6−ジ−tert−アルキルフ
ェノール類からロジウムまたはルテニウム触媒の存在
下、接触水素添加することにより、2,6−ジ−ter
t−ブチルシクロヘキサノール類を得ることもできる
が、この方法では、2,6−ジ−tert−アルキルシ
クロヘキサノール類を立体化学的に単一で得ることは難
しく、そのためこれを用いたピロロアゾールカプラーの
合成において、合成中間体の晶析収率が極端に低下する
などの問題点が生じる。そこで、立体化学的に単一な
2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノール類
を安価に、安全に大量供給することが可能な合成法の開
発が強く望まれていた。There are 2,6-di-tert-alkylcyclohexanols as cyclic alcohols having bulky substituents at both ortho positions.
Examples of the synthesis of rt-alkylcyclohexanols include Journal of American Chem.
Ial Society Volume 79 5019-502
3 (1957) describes a method of obtaining 2,6-di-tert-butylcyclohexanol by reducing 2,6-di-tert-butylcyclohexanone with lithium aluminum hydride. However, with this method, reduction with lithium aluminum hydride is essential, and it is unsuitable for mass supply in terms of price and safety. Further, catalytic hydrogenation of 2,6-di-tert-alkylphenols in the presence of a rhodium or ruthenium catalyst gives 2,6-di-ter.
Although t-butylcyclohexanols can be obtained, it is difficult to obtain a single stereochemically 2,6-di-tert-alkylcyclohexanols by this method, and therefore a pyrroloazole coupler using the same can be obtained. In the above synthesis, there arises a problem that the crystallization yield of the synthetic intermediate is extremely lowered. Therefore, there has been a strong demand for the development of a synthetic method capable of inexpensively and safely supplying a large amount of stereochemically single 2,6-di-tert-alkylcyclohexanols.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノー
ル類を対応する2,6−ジ−tert−アルキルシクロ
ヘキサノン類から安価に、安全に大量に製造することが
できる方法を提供することにある。また、第二の目的
は、立体化学的に単一な2,6−ジ−tert−アルキ
ルシクロヘキサノール類を製造する方法を提供すること
にある。The first object of the present invention is to prepare 2,6-di-tert-alkylcyclohexanols from corresponding 2,6-di-tert-alkylcyclohexanones inexpensively and safely. It is to provide a method that can be manufactured in large quantities. A second object is to provide a method for producing stereochemically single 2,6-di-tert-alkylcyclohexanols.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な見地から、2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘ
キサノン類の還元反応を種々検討した結果、本発明を完
成するにいたった。すなわち、本発明の目的は以下に記
載の製造方法により達成された。 (1)下記一般式(I)で表される2,6−ジ−ter
t−アルキルシクロヘキサノン類を一般式(II)で表さ
れる金属塩の存在下、水素化ほう素ナトリウムで還元す
ることを特徴とする下記一般式(III) で表される2,6
−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノール類の製造
方法。Means for Solving the Problems From the above viewpoints, the present inventors have conducted various studies on the reduction reaction of 2,6-di-tert-alkylcyclohexanones, and have completed the present invention. That is, the object of the present invention was achieved by the manufacturing method described below. (1) 2,6-di-ter represented by the following general formula (I)
2,6 represented by the following general formula (III) characterized by reducing t-alkylcyclohexanones with sodium borohydride in the presence of a metal salt represented by the general formula (II).
-Method for producing di-tert-alkylcyclohexanols.
【0006】[0006]
【化2】 Embedded image
【0007】式中、RおよびR’はそれぞれtert−
アルキル基を表し、Xは置換基を表し、nは0から3の
整数を表す。Mはアルカリ金属(m=1のとき)、アル
カリ土類金属(m=2のとき)、典型金属(m=3のと
き)をあらわし、Yはハロゲン原子を表す。In the formula, R and R'are each tert-
Represents an alkyl group, X represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 3. M represents an alkali metal (when m = 1), an alkaline earth metal (when m = 2), and a typical metal (when m = 3), and Y represents a halogen atom.
【0008】(2)前記一般式(II)で表される金属塩
が塩化マグネシウムまたは塩化アルミニウムであること
を特徴とする(1)に記載の2,6−ジ−tert−ア
ルキルシクロヘキサノール類の製造方法。 (3)前記還元反応において、反応溶媒がジグライム
(ジエチレングリコールジメチルエーテル)であること
を特徴とする(1)または(2)に記載の2,6−ジ−
tert−アルキルシクロヘキサノール類の製造方法。 (4)前記一般式(III) で表される化合物が立体化学的
に単一で得られることを特徴とする(1)、(2)また
は(3)に記載の2,6−ジ−tert−アルキルシク
ロヘキサノール類の製造方法。 上記の「立体化学的に単一」とは、ガスクロマトグラフ
ィーで測定して目的の化合物の純度が90%以上である
ことを意味する。(2) The 2,6-di-tert-alkylcyclohexanols according to (1), wherein the metal salt represented by the general formula (II) is magnesium chloride or aluminum chloride. Production method. (3) In the reduction reaction described above, the reaction solvent is diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), wherein the 2,6-di- is described in (1) or (2).
Process for producing tert-alkylcyclohexanols. (4) The 2,6-di-tert described in (1), (2) or (3), wherein the compound represented by the general formula (III) is obtained stereochemically in a single form. -Method for producing alkylcyclohexanols. The above "stereochemically single" means that the purity of the target compound is 90% or more as measured by gas chromatography.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。一般式(I)および(III) において、Xとしては
例えば、脂肪族基{例えば、炭素数1〜36の直鎖また
は分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基
で、詳しくは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、t−ブチル、トリデシル、シクロヘキシル、
4−ペンタデシルオキシベンジル、ヘキサデシルオキシ
カルボニルエチル、2−エトキシトリデシル、トリフル
オロメチル、シクロペンチル、3−(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ)プロピル}、アリール基{好ましく
は炭素数6〜36、例えばフェニル、ナフチル、4−t
−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル、
4−テトラデカンアミドフェニル、3−(2,4−ジ−
t−アミルフェノキシアセトアミド)フェニル}、複素
環基(好ましくは炭素数1〜30、例えば、3−ピリジ
ル、2−フリル、2−ピリジル、2−ピリミジル)、ア
ルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30、例えば、メト
キシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−ドデシル
オキシエトキシ)、アリールオキシ基(好ましくは炭素
数6〜30、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキ
シ、4−tert−ブチルフェノキシ、2,4−ジ−t
ert−アミルフェノキシ、2−クロロフェノキシ、4
−シアノフェノキシ、3−メトキシカルバモイルフェノ
キシ)、複素環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30、
例えば、2−ベンズイミダゾリルオキシ、1−フェニル
テトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニル
オBEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. In the general formulas (I) and (III), X is, for example, an aliphatic group {for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl group, An alkenyl group, specifically, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, tridecyl, cyclohexyl,
4-pentadecyloxybenzyl, hexadecyloxycarbonylethyl, 2-ethoxytridecyl, trifluoromethyl, cyclopentyl, 3- (2,4-di-t-
Amylphenoxy) propyl}, aryl group {preferably having 6 to 36 carbon atoms, for example, phenyl, naphthyl, 4-t
-Butylphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl,
4-tetradecanamidophenyl, 3- (2,4-di-
t-amylphenoxyacetamido) phenyl}, a heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, 3-pyridyl, 2-furyl, 2-pyridyl, 2-pyrimidyl), an alkoxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms). , For example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-dodecyloxyethoxy), aryloxy group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-tert-butylphenoxy, 2,4 -Ge-t
ert-amylphenoxy, 2-chlorophenoxy, 4
-Cyanophenoxy, 3-methoxycarbamoylphenoxy), a heterocyclic oxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms,
For example, 2-benzimidazolyloxy, 1-phenyltetrazole-5-oxy, 2-tetrahydropyranylo
【0010】キシ)、アルキル・アリールもしくは複素
環アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30、例え
ば、アセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ)、カルバモ
イルオキシ基(好ましくは炭素数1〜30、例えば、N
−エチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイ
ルオキシ)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜3
0、例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチル
シリルオキシ)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2
〜30、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラ
デカンアミド、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シアセトアミド、イソペンタデカンアミド、2−(2,
4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド、4−
(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブタン
アミド)、アルキルアミノ基(好ましくは炭素数1〜3
0、例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチル
アミノ)、アリールアミノ基(好ましくは炭素数6から
30、例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ、
2−クロロ−5−テトラデカンアミドアニリノ、N−ア
セチルアニリノ、2−クロロ−5−〔(α−2−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデシルアミ
ド〕アニリノ、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボ
ニルアニリノ)、ウレイド基(好ましくは炭素数2から
30、例えば、メチXy), alkyl-aryl or heterocyclic acyloxy groups (preferably having 2 to 30 carbon atoms, eg acetoxy, hexadecanoyloxy), carbamoyloxy groups (preferably having 1 to 30 carbon atoms, eg N).
-Ethylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy), silyloxy group (preferably having 1 to 3 carbon atoms)
0, for example, trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy), an acylamino group (preferably having 2 carbon atoms)
~ 30, for example, acetamide, benzamide, tetradecanamide, 2- (2,4-di-t-amylphenoxyacetamide, isopentadecaneamide, 2- (2,
4-di-t-amylphenoxy) butanamide, 4-
(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide), alkylamino group (preferably having 1 to 3 carbon atoms)
0, for example, methylamino, butylamino, dodecylamino, dimethylamino, diethylamino, methylbutylamino, an arylamino group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, for example, phenylamino, 2-chloroanilino,
2-chloro-5-tetradecanamido anilino, N-acetylanilino, 2-chloro-5-[(α-2-ter
t-butyl-4-hydroxyphenoxy) dodecylamide] anilino, 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylanilino), a ureido group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, for example, methyl).
【0011】ルウレイド、フェニルウレイド、N,N−
ジブチルウレイド、ジメチルウレイド)、アルケニルオ
キシ基(好ましくは炭素数2〜30、例えば、2−プロ
ペニルオキシ)、ホルミル基、アルキル・アリールもし
くは複素環アシル基(好ましくは炭素数1〜30、例え
ば、アセチル、ベンゾイル、2,4−ジ−tert−ア
ミルフェニルアセチル、3−フェニルプロパノイル、4
−ドデシルオキシベンゾイル)、アルキル・アリールも
しくは複素環オキシカルボニル基(好ましくは炭素数2
〜30、例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシ
カルボニル、フェニルオキシカルボニル、2−ペンタデ
シルオキシカルボニル)、アルキル・アリールもしくは
複素環オキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2
〜30、例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデ
シルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルア
ミノ,2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシカルボ
ニルアミノ)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜
30、例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブ
チルカルバモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)
カルバモイル、N−メチル−N−ドデシルカルバモイ
ル、N−[3−(2,4−ジ−tert−アミルフェノ
キシ)プロピル]カルバモイル)、ホスホニル基(好ま
しくは炭素数1〜30、例えば、フェノキシホスホニ
ル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル)、イミド基(好ましくは炭素数1〜30、例えば、
N−サクシンイミド、ヒダントイニル、N−フタルイミ
ド、3−オクタデセニルスクシンイミド)、アゾリル基
(例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、3−クロロ−ピ
ラゾール−1−イル、トリアゾリル)、ハロゲン原子
(例えば、塩素原子、臭素原子)、ヒドロキシ基、シア
ノ基、カルボキシ基、ニトロ基、無置換のアミノ基など
が挙げられる。前記の脂肪族基、芳香族基、複素環基
(置換基の部分を構成しているこれらの基も含む)に
は、更に上に列記したような置換基をもっていてもよ
い。Lureido, phenylureido, N, N-
Dibutylureido, dimethylureido), alkenyloxy group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, for example, 2-propenyloxy), formyl group, alkyl aryl or heterocyclic acyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, acetyl). , Benzoyl, 2,4-di-tert-amylphenylacetyl, 3-phenylpropanoyl, 4
-Dodecyloxybenzoyl), alkyl aryl or heterocyclic oxycarbonyl group (preferably having 2 carbon atoms)
To 30, for example, methoxycarbonyl, butoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, 2-pentadecyloxycarbonyl), an alkyl aryl or a heterocyclic oxycarbonylamino group (preferably having 2 carbon atoms).
To 30, for example, methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, 2,4-di-tert-butylphenoxycarbonylamino), a carbamoyl group (preferably having a carbon number of 1 to 1).
30, for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl)
Carbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- [3- (2,4-di-tert-amylphenoxy) propyl] carbamoyl), phosphonyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example, phenoxyphosphonyl, Octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), imide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, for example,
N-succinimide, hydantoinyl, N-phthalimide, 3-octadecenylsuccinimide), azolyl group (for example, imidazolyl, pyrazolyl, 3-chloro-pyrazol-1-yl, triazolyl), halogen atom (for example, chlorine atom, bromine) Atom), hydroxy group, cyano group, carboxy group, nitro group, unsubstituted amino group and the like. The above-mentioned aliphatic group, aromatic group, and heterocyclic group (including these groups forming a part of the substituent) may further have the substituents listed above.
【0012】Xとしては好ましくは、炭素数1〜15
の、さらに好ましくは炭素数1〜8の直鎖、分岐鎖のア
ルキル基、炭素数7〜15の、さらに好ましくは炭素数
7〜8のアラルキル基、炭素数3〜15の、さらに好ま
しくは5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜15の、
さらに好ましくは6〜8のアリール基であり、Xとして
特に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t
−アミル基、t−オクチル基、フェニル基またはシクロ
ヘキシル基であり、最も好ましくはメチル基である。n
としては0または1であることが好ましく、nが1の場
合、Xは一般式(I)のオキシ基、または一般式(III)
のヒドロキシル基のパラ位に存在していることが好まし
い。一般式(I)および(III) において、RおよびR’
はそれぞれtert−アルキル基である。RおよびR’
はさらに詳しくは一般式(IV)で示すことができる。 一般式(IV)X preferably has 1 to 15 carbon atoms.
More preferably, a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, more preferably an aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and further preferably 5 ~ 8 cycloalkyl group, having 6 to 15 carbon atoms,
More preferably, it is an aryl group of 6 to 8, and particularly preferably as X, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t.
-Amyl group, t-octyl group, phenyl group or cyclohexyl group, most preferably methyl group. n
Is preferably 0 or 1, and when n is 1, X is an oxy group of general formula (I) or general formula (III)
It is preferred that it is in the para position of the hydroxyl group of. In the general formulas (I) and (III), R and R '
Are each a tert-alkyl group. R and R '
Can be shown in more detail by the general formula (IV). General formula (IV)
【0013】[0013]
【化3】 Embedded image
【0014】ここでR1 、R2 、R3 はいずれも置換基
である。ここで言う置換基としてはXで挙げた置換基の
うち炭素原子で連結するものを挙げる事ができる。
R1 、R2 、R3 として好ましくは炭素数1〜15の、
さらに好ましくは炭素数1〜8の直鎖、分岐のアルキル
基、炭素数7〜15の、さらに好ましくは炭素数7〜8
のアラルキル基、炭素数3〜15の、さらに好ましくは
5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜15の、さらに
好ましくは6〜8のアリール基であり、R1 、R2 、R
3 としては特に好ましくは、炭素数1〜4の直鎖、分岐
のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
R1 、R2 、R3 は同じでも異なっていても良く、また
互いに連結して5〜6員の飽和または不飽和環を形成し
ても良い。Here, R 1 , R 2 and R 3 are all substituents. Examples of the substituent referred to herein include the substituents mentioned for X which are linked by a carbon atom.
R 1 , R 2 and R 3 preferably have 1 to 15 carbon atoms,
More preferably, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 7 to 15 carbon atoms, and further preferably 7 to 8 carbon atoms.
Is an aralkyl group having 3 to 15 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, further preferably 6 to 8 carbon atoms, and R 1 , R 2 and R
3 is particularly preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and may be connected to each other to form a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring.
【0015】R、R’としては、好ましくは、例えばt
ert−ブチル基、tert−アミル基、tert−オ
クチル基、1−メチルシクロヘキシル基などが挙げら
れ、R、R’として最も好ましくはtert−ブチル基
である。R、R’は同じでも異なっていても良いが、同
じである事がより好ましい。一般式(I)および(III)
においてnは0から3の整数を表す。nが2または3の
場合、Xは同じでも異なっていても良く、また互いに連
結して5〜6員の飽和または不飽和環を形成していても
良い。R and R'are preferably, for example, t
Examples thereof include an ert-butyl group, a tert-amyl group, a tert-octyl group and a 1-methylcyclohexyl group, and R and R ′ are most preferably a tert-butyl group. R and R ′ may be the same or different, but it is more preferable that they are the same. General formulas (I) and (III)
In, n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or 3, X may be the same or different and may be linked to each other to form a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring.
【0016】本発明の一般式(I)および(III) で表さ
れる化合物として好ましいものは、RおよびR’が前述
の(IV)において、R1,R2およびR3がそれぞれ炭
素数1〜15のアルキル基、炭素数7〜15のアラルキ
ル基、炭素数3〜15のシクロアルキル基または炭素数
6〜15のアリール基であり、Xが、炭素数1〜15の
アルキル基、炭素数7〜15のアラルキル基、炭素数3
〜15のシクロアルキル基または炭素数6〜15のアリ
ール基であり、nが1であり、Xは一般式(I)のオキ
シ基、または一般式(III) のヒドロキシル基のパラ位に
存在している化合物であり、そのなかでもRおよびR’
がともにtert−ブチル基、tert−アミル基、t
ert−オクチル基、または1−メチルシクロヘキシル
基であり、Xが、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−アミル基、tert−オクチル基、フ
ェニル基またはシクロヘキシル基である化合物が好まし
い。Xとしては特にメチル基が好ましい。以下に本発明
の一般式(I)、(III) で表される化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。Preferred as the compounds represented by the general formulas (I) and (III) of the present invention are R and R'in the above-mentioned (IV), and R1, R2 and R3 each having 1 to 15 carbon atoms. An alkyl group, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and X represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and 7 to 15 carbon atoms. Aralkyl group with 3 carbon atoms
To a cycloalkyl group having 15 to 15 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, n is 1, and X is at the para position of the oxy group of general formula (I) or the hydroxyl group of general formula (III). Compounds, among which R and R '
Are both tert-butyl group, tert-amyl group, t
is an ert-octyl group or a 1-methylcyclohexyl group, and X is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-amyl group, a tert- Compounds that are octyl, phenyl or cyclohexyl are preferred. As X, a methyl group is particularly preferable. Specific examples of the compounds represented by formulas (I) and (III) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0017】[0017]
【化4】 Embedded image
【0018】[0018]
【化5】 Embedded image
【0019】[0019]
【化6】 [Chemical 6]
【0020】[0020]
【化7】 Embedded image
【0021】[0021]
【化8】 Embedded image
【0022】一般式(II)において、Mはアルカリ金属
(m=1、例えばLi、Na、K)、アルカリ土類金属
(m=2、例えばMg、Ca、Ba)、典型金属(m=
3、例えばB、Al)を表す。Yはハロゲン原子(例え
ば塩素、臭素またはヨウ素原子)であり、好ましくは塩
素原子である。以下に金属塩(II)の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。In the general formula (II), M is an alkali metal (m = 1, for example, Li, Na, K), an alkaline earth metal (m = 2, for example, Mg, Ca, Ba), a typical metal (m =
3, for example B, Al). Y is a halogen atom (for example, chlorine, bromine or iodine atom), preferably a chlorine atom. Specific examples of the metal salt (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0023】[0023]
【化9】 Embedded image
【0024】なかでも好ましくはLiBr、LiCl、
MgCl2 、CaCl2 、AlCl 3 であり、さらに好
ましくはLiCl、MgCl2 、LiBr、AlCl3
である。特に好ましくはMgCl2 、AlCl3 であ
る。本発明において前記一般式(I)で表される2,6
−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノン類と一般式
(II)で表される金属塩との反応モル比は化学量論量に
従うが、好ましくは1:10〜1:0.5、より好まし
くは1:3〜1:0.5、特に好ましくは1:2〜1:
0.5である。水素化ほう素ナトリウムの使用量は、一
般式(I)の化合物1モルに対して0.25〜10モル
必要であり、好ましくは0.5〜5、より好ましくは1
〜3モル当量である。Of these, LiBr, LiCl, and
MgClTwo, CaClTwo, AlCl ThreeAnd even better
More preferably LiCl, MgClTwo, LiBr, AlClThree
It is. Particularly preferably MgClTwo, AlClThreeIn
You. In the present invention, 2,6 represented by the general formula (I)
-Di-tert-alkylcyclohexanones and general formula
The reaction molar ratio with the metal salt represented by (II) is the stoichiometric amount.
But preferably 1:10 to 1: 0.5, more preferably
Or 1: 3 to 1: 0.5, particularly preferably 1: 2 to 1:
0.5. The amount of sodium borohydride used is
0.25-10 mol per mol of the compound of general formula (I)
Necessary, preferably 0.5 to 5, more preferably 1
~ 3 molar equivalents.
【0025】反応溶媒としては、酢酸エチルなどのエス
テル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメ
トキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグラ
イムなどのエーテル類、ヘキサンなどの炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族系炭化水素類を用いる事
ができる。なかでも好ましくは、エーテル類、芳香族系
炭化水素類であり、特に好ましくはエーテル類である。
また、これらを混合して用いても良い。反応溶媒の量
は、一般式(I)の化合物に対して1〜20モル当量が
適当であり、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜
5モル当量である。反応温度は、溶媒にもよるが好まし
くは30〜180℃、さらに好ましくは50〜150℃
であり、特に好ましくは80〜120℃である。Examples of the reaction solvent include esters such as ethyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxyethane, diglyme, triglyme and tetraglyme, hydrocarbons such as hexane, aromatic carbonization such as benzene and toluene. Hydrogen can be used. Of these, ethers and aromatic hydrocarbons are preferable, and ethers are particularly preferable.
Further, these may be mixed and used. The amount of the reaction solvent is appropriately 1 to 20 molar equivalents with respect to the compound of general formula (I), preferably 2 to 10, more preferably 2 to.
It is 5 molar equivalents. The reaction temperature depends on the solvent, but is preferably 30 to 180 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
And particularly preferably 80 to 120 ° C.
【0026】試薬類の添加方法としては、2,6−ジ−
tert−アルキルシクロヘキサノン類(I)を溶解
し、続いて水素化ほう素ナトリウム、さらに金属塩(I
I)を添加する方法、水素化ほう素ナトリウムを溶媒に
懸濁し、続いて金属塩(II)、さらに2,6−ジ−te
rt−アルキルシクロヘキサノン類(I)を添加する方
法があるが、好ましくは前者の方法である。As a method of adding reagents, 2,6-di-
The tert-alkylcyclohexanones (I) were dissolved, followed by sodium borohydride and then the metal salt (I
I) is added, sodium borohydride is suspended in the solvent, followed by the metal salt (II) and then 2,6-di-te.
There is a method of adding rt-alkylcyclohexanones (I), but the former method is preferable.
【0027】[0027]
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるもののでは
ない。 実施例1(塩化マグネシウム(II−5)を用いた例示化
合物(III−1)の合成)EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 (Synthesis of Exemplified Compound (III-1) Using Magnesium Chloride (II-5))
【0028】[0028]
【化10】 Embedded image
【0029】2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチ
ルシクロヘキサノン(I−1)(100g、0.45m
ol)をジグライム(120.7g、0.90mol)
に溶解し、続いて水素化ほう素ナトリウム(20.4
g、0.54mol)を加えた。次に塩化マグネシウム
(II−5)(51.4g、0.54mol)を25℃で
加えた。内温を100℃にし3時間攪はんした。反応の
終了を薄層クロマトグラフィー(TLC)で確認し、2
5℃まで冷却した。酢酸エチルを160ml、続いてア
セトン(165.7ml、2.25mol)と酢酸エチ
ル(70ml)の混合溶媒を加えた。次に水を150m
l、濃塩酸(193ml、2.25mol)を加え50
℃に昇温し30分間攪拌した。有機層を分離した後、水
(100ml)で5回、飽和食塩水(100ml)で1
回洗った。減圧下、濃縮して2,6−ジ−tert−ブ
チル−4−メチルシクロヘキサノール(III−1)を9
7.4g(0.43mol、収率96.5%)得た。ガ
スクロマトグラフィー分析により、このものは立体化学
に関して純度90:10であった。なお、構造はNMR
スペクトルにより同定した。2,6-di-tert-butyl-4-methylcyclohexanone (I-1) (100 g, 0.45 m
ol) to diglyme (120.7 g, 0.90 mol)
, Sodium borohydride (20.4
g, 0.54 mol) was added. Then magnesium chloride (II-5) (51.4 g, 0.54 mol) was added at 25 ° C. The internal temperature was raised to 100 ° C. and the mixture was stirred for 3 hours. After completion of the reaction was confirmed by thin layer chromatography (TLC), 2
Cooled to 5 ° C. 160 ml of ethyl acetate was added, followed by a mixed solvent of acetone (165.7 ml, 2.25 mol) and ethyl acetate (70 ml). Next, 150m of water
l, concentrated hydrochloric acid (193 ml, 2.25 mol) was added to 50
The temperature was raised to ℃ and stirred for 30 minutes. After separating the organic layer, it was washed with water (100 ml) 5 times and saturated brine (100 ml) 1 times.
Washed times. The mixture was concentrated under reduced pressure to give 2,6-di-tert-butyl-4-methylcyclohexanol (III-1) at 9%.
7.4 g (0.43 mol, yield 96.5%) was obtained. It was 90:10 pure by stereochemistry by gas chromatography analysis. The structure is NMR
It was identified by spectrum.
【0030】 沸点:95℃/2mmHg 密度:0.776g/cm3 (25℃) 粘度:15.6cp(25℃) 屈折率:1.4630(25℃) 誘電率:3.89(25℃) NMR(CDCl3): 0.95ppm、18H
(s) 4.4ppm、1H(s)Boiling point: 95 ° C./2 mmHg Density: 0.776 g / cm 3 (25 ° C.) Viscosity: 15.6 cp (25 ° C.) Refractive index: 1.4630 (25 ° C.) Dielectric constant: 3.89 (25 ° C.) NMR (CDCl3): 0.95 ppm, 18H
(S) 4.4 ppm, 1H (s)
【0031】実施例2(塩化アルミニウム(II−11)
を用いた例示化合物(III−1)の合成)Example 2 (aluminum chloride (II-11))
Synthesis of Exemplified Compound (III-1) Using
【0032】[0032]
【化11】 Embedded image
【0033】2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチ
ルシクロヘキサノン(I−1)(1.12g、5mmo
l)をジグライム(2.5ml、17.5mmol)に
溶解し、続いて水素化ほう素ナトリウム(95mg、
2.5mmol)を加えた。次に塩化アルミニウム(II
−11)(0.67g、5mmol)を25℃で加え
た。内温を50℃にし1時間攪拌した。反応の終了をT
LCで確認し、25℃まで冷却した。1N塩酸水(10
ml)を注意深く加え、酢酸エチル(10ml)で抽出
した後、有機層を減圧濃縮して2,6−ジ−tert−
ブチル−4−メチルシクロヘキサノール(III−1)を
1.0g(4.7mmol、収率93.5%)得た。ガ
スクロマトグラフィー分析により、このものは立体化学
に関して純度97:3であった。2,6-di-tert-butyl-4-methylcyclohexanone (I-1) (1.12 g, 5 mmo)
l) was dissolved in diglyme (2.5 ml, 17.5 mmol), followed by sodium borohydride (95 mg,
2.5 mmol) was added. Next, aluminum chloride (II
-11) (0.67 g, 5 mmol) was added at 25 ° C. The internal temperature was raised to 50 ° C. and the mixture was stirred for 1 hour. The end of the reaction is T
Confirm by LC and cool to 25 ° C. 1N hydrochloric acid water (10
ml) was carefully added and the mixture was extracted with ethyl acetate (10 ml). The organic layer was concentrated under reduced pressure to give 2,6-di-tert-.
1.0 g (4.7 mmol, yield 93.5%) of butyl-4-methylcyclohexanol (III-1) was obtained. By gas chromatographic analysis, it was 97: 3 pure in stereochemistry.
【0034】比較例 同一の原料(I−1、100g)に対し5%ロジウム−
アルミナ触媒(5g)を500mlステンレス製オート
クレーブにて接触水素添加を行ったところ同様の化合物
(III−1)が定量的に得られた。このものをガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ立体化学に関して純
度60:40の混合物であった。実施例1により合成し
た2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘ
キサノール(立体異性体比90:10)を用い、ピロロ
アゾールカプラーの中間体合成への適用を試みた。比較
として、上記比較例で合成した2,6−ジ−tert−
ブチル−4−メチルシクロヘキサノール(立体異性体比
60:40)を適用した結果も併せて示す。Comparative Example 5% rhodium-based on the same raw material (I-1, 100 g)
The same compound was obtained by catalytic hydrogenation of an alumina catalyst (5 g) in a 500 ml stainless steel autoclave.
(III-1) was obtained quantitatively. When this product was analyzed by gas chromatography, it was a mixture with a stereochemistry of purity 60:40. Using 2,6-di-tert-butyl-4-methylcyclohexanol (stereoisomeric ratio 90:10) synthesized according to Example 1, application of pyrroloazole coupler to intermediate synthesis was attempted. For comparison, 2,6-di-tert- synthesized in the above Comparative Example
The results of applying butyl-4-methylcyclohexanol (stereoisomer ratio 60:40) are also shown.
【0035】[0035]
【化12】 Embedded image
【0036】適用例 マロン酸エチル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−
メチルシクロヘキヘキシルエステル(a)の合成 実施例1により合成した2,6−ジ−tert−ブチル
−4−メチルシクロヘキサノール(50.2g、0.2
2mol)の酢酸エチル(200ml)溶液に0℃にて
トリフルオロ酢酸無水物(41ml、0.29mol)
を滴下し、引き続き、マロン酸エチルモノカリウム塩
(41.6g)をゆっくり添加した。室温にて2時間攪
拌した後、水200mlを加えさらに炭酸水素ナトリウ
ム33gをゆっくり加えて中和した。分液後有機層を水
及び食塩水でそれぞれ1回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を減圧にて留去することにより粗
マロン酸エチル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−
メチルシクロヘキシルエステル(a)を76g得た。得
られた粗マロン酸エチル、2,6−ジ−tert−ブチ
ル−4−メチルシクロヘキシルエステル(a)は精製す
ることなくそのまま次工程に用いた。Application Example Ethyl malonate, 2,6-di-tert-butyl-4-
Synthesis of methylcyclohexyl ester (a) 2,6-di-tert-butyl-4-methylcyclohexanol (50.2 g, 0.2) synthesized according to Example 1.
2 mol) in ethyl acetate (200 ml) at 0 ° C. trifluoroacetic anhydride (41 ml, 0.29 mol)
Was added dropwise, and subsequently ethyl malonate monopotassium salt (41.6 g) was slowly added. After stirring at room temperature for 2 hours, 200 ml of water was added and 33 g of sodium hydrogencarbonate was slowly added to neutralize. After liquid separation, the organic layer was washed once with water and once with brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude ethyl malonate, 2,6-di-tert-butyl-4-.
76 g of methylcyclohexyl ester (a) was obtained. The obtained crude ethyl malonate and 2,6-di-tert-butyl-4-methylcyclohexyl ester (a) were directly used in the next step without purification.
【0037】ヒドラジド(b)の合成 上記マロン酸エチル、2,6−ジ−tert−ブチル−
4−メチルシクロヘキシルエステル(a)(73g)及
びヒドラジン一水和物(28.3g、0.57mol)
のイソプロパノール(200ml)溶液を6時間攪拌還
流した。反応液に水及び酢酸エチルをそれぞれ500m
l加え抽出した。有機層を水及び食塩水でそれぞれ2回
ずつ洗った後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒
を減圧にて留去し、残査をヘキサンから再結晶すること
により、ヒドラジド(b)(58.5g、0.18mo
l、85%(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチ
ルシクロヘキサノール基準)、融点105〜106℃)
を得た。なお、構造は1H−NMR及びマススペクトル
により同定した。Synthesis of hydrazide (b) The above ethyl malonate, 2,6-di-tert-butyl-
4-Methylcyclohexyl ester (a) (73 g) and hydrazine monohydrate (28.3 g, 0.57 mol)
An isopropanol (200 ml) solution of was stirred and refluxed for 6 hours. Water and ethyl acetate are added to the reaction solution at 500 m each
l was added for extraction. The organic layer was washed twice each with water and brine and then dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from hexane to give hydrazide (b) (58.5 g, 0.18 mo
1, 85% (based on 2,6-di-tert-butyl-4-methylcyclohexanol), melting point 105-106 ° C)
I got The structure was identified by 1H-NMR and mass spectrum.
【0038】比較適用例 上記比較例で合成した2,6−ジ−tert−ブチル−
4−メチルシクロヘキサノールを用い、上記適用例と同
様の方法によりヒドラジド(b)を合成したところ、収
率が著しく低下した。(22g、0.07mol、32
%、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロ
ヘキサノール基準)Comparative Application Example 2,6-Di-tert-butyl-synthesized in the above Comparative Example
When hydrazide (b) was synthesized using 4-methylcyclohexanol by the same method as in the above application example, the yield was remarkably reduced. (22 g, 0.07 mol, 32
%, Based on 2,6-di-tert-butyl-4-methylcyclohexanol)
【0039】[0039]
【発明の効果】本発明により、単一の立体化学をもつ
2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノール類
を安価に、安全に大量供給する事が可能である。According to the present invention, it is possible to inexpensively and safely supply a large amount of 2,6-di-tert-alkylcyclohexanols having a single stereochemistry.
Claims (4)
−tert−アルキルシクロヘキサノン類を一般式(I
I)で表される金属塩の存在下、水素化ほう素ナトリウ
ムで還元することを特徴とする下記一般式(III) で表さ
れる2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノー
ル類の製造方法。 【化1】 式中、RおよびR’はそれぞれtert−アルキル基を
表し、Xは置換基を表し、nは0から3の整数を表す。
Mはアルカリ金属(m=1のとき)、アルカリ土類金属
(m=2のとき)、典型金属(m=3のとき)をあらわ
し、Yはハロゲン原子を表す。1. A 2,6-di-tert-alkylcyclohexanone represented by the following general formula (I) is represented by the general formula (I
Method for producing 2,6-di-tert-alkylcyclohexanols represented by the following general formula (III), characterized by reducing with sodium borohydride in the presence of a metal salt represented by I) . Embedded image In the formula, R and R ′ each represent a tert-alkyl group, X represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 3.
M represents an alkali metal (when m = 1), an alkaline earth metal (when m = 2), and a typical metal (when m = 3), and Y represents a halogen atom.
化マグネシウムまたは塩化アルミニウムであることを特
徴とする請求項1記載の2,6−ジ−tert−アルキ
ルシクロヘキサノール類の製造方法。2. The method for producing 2,6-di-tert-alkylcyclohexanols according to claim 1, wherein the metal salt represented by the general formula (II) is magnesium chloride or aluminum chloride. .
ライムであることを特徴とする請求項1または2記載の
2,6−ジ−tert−アルキルシクロヘキサノール類
の製造方法。3. The method for producing 2,6-di-tert-alkylcyclohexanols according to claim 1, wherein the reaction solvent in the reduction reaction is diglyme.
体化学的に単一に得られることを特徴とする請求項1、
2または3記載の2,6−ジ−tert−アルキルシク
ロヘキサノール類の製造方法。4. The compound represented by the general formula (III) is stereochemically obtained as a single compound.
The method for producing 2,6-di-tert-alkylcyclohexanols according to 2 or 3.
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JP07058096A JP4065576B2 (en) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | Process for producing 2,6-di-tert-alkylcyclohexanols |
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