JPH09249864A - Adhesive composition and paper tube using the same - Google Patents
Adhesive composition and paper tube using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、厚紙を金属心棒に
巻き付けて紙管を製造する際に、金属心棒に巻回された
厚紙の側縁部同士を接着するために好適に使用される接
着剤組成物、およびその接着剤を使用して製造される紙
管に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adhesive which is preferably used for adhering side edges of a cardboard wound around a metal core when the cardboard is wound around the metal core to manufacture a paper tube. Agent composition, and a paper tube manufactured using the adhesive.
【０００２】[0002]
【従来の技術】紙、箔、織物等のシート状物品等を巻く
ための心棒として使用される紙管は、通常、厚紙を金属
心棒に螺旋状に巻回して、その厚紙の隣接する側縁部同
士を接着剤によって接着することによって製造されてい
る。このような紙管の製造に使用される接着剤は、通
常、デンプン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ
酢酸ビニル樹脂等をベースとして製造されている。2. Description of the Related Art A paper tube used as a mandrel for winding a sheet-shaped article such as paper, foil, and woven fabric is usually a cardboard that is spirally wound around a metal mandrel and adjacent side edges of the cardboard are used. It is manufactured by bonding parts together with an adhesive. The adhesive used for manufacturing such a paper tube is usually manufactured based on starch, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate resin, and the like.
【０００３】このような紙管用の接着剤組成物が、例え
ば、特開平５−１２５３４１号公報に開示されている。
この接着剤組成物は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの
樹脂分に対して、無機充填剤と、ＰＶＡと、ほう酸と
が、それぞれ所定の割合で添加されて構成されている。[0003] Such an adhesive composition for paper tubes is disclosed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-125341.
This adhesive composition is formed by adding an inorganic filler, PVA, and boric acid to the resin component of the vinyl acetate resin emulsion at predetermined ratios.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】紙管の製造に使用され
る接着剤は、紙管に巻回されるシート状物品等による圧
力によって紙管が破損しないような耐圧強度を有するよ
うに、乾燥して形成される皮膜が高弾性率を有している
ことが要求される。また、紙管を製造する際には、製造
される各紙管の口径が一定になるように、金属心棒に巻
回された厚紙が広がらないように保持するために、初期
接着性に優れていることも必要になる。The adhesive used in the manufacture of the paper tube is dried so that it has a pressure resistance so that the paper tube is not damaged by the pressure of the sheet-like article wound around the paper tube. It is required that the film thus formed has a high elastic modulus. Further, when the paper tube is manufactured, the initial adhesiveness is excellent because the cardboard wound around the metal mandrel is held so as not to spread so that the diameter of each manufactured paper tube becomes constant. You also need that.
【０００５】前述した公報に開示された接着剤組成物で
は、接着剤の皮膜は高い弾性率を有しており、製造され
る紙管は耐圧強度に優れたものになる。しかも、初期接
着強度も優れたものになっている。しかしながら、紙管
は、巻回されるシート状物品によっては、さらなる耐圧
強度が要求され、そのために、紙管の製造に使用される
接着剤としても、皮膜の弾性率および初期接着強度のい
ずれもが、一層向上したものが要求されている。In the adhesive composition disclosed in the above-mentioned publication, the adhesive film has a high elastic modulus, and the produced paper tube has excellent pressure resistance. In addition, the initial adhesive strength is also excellent. However, the paper tube is required to have further pressure resistance depending on the sheet-like article to be wound, and therefore, as an adhesive used for manufacturing the paper tube, both the elastic modulus of the film and the initial adhesive strength are required. However, there is a demand for further improvements.
【０００６】本発明は、このような問題を解決するもの
であり、その目的は、皮膜の弾性率および初期接着強度
に優れており、従って、紙管を製造する際に好適に使用
される接着剤組成物を提供することにある。本発明の他
の目的は、所定の口径であって、しかも、耐圧強度に優
れた紙管を提供することにある。The present invention solves such a problem, and an object thereof is to have an excellent elastic modulus of a film and an initial adhesive strength, and therefore, an adhesive which is preferably used in producing a paper tube. To provide an agent composition. Another object of the present invention is to provide a paper tube having a predetermined diameter and excellent pressure resistance.
【０００７】本発明は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
の樹脂分に対して、水溶性高分子として、汎用ＰＶＡに
替えて、カルボキシル基変性ＰＶＡ、デンプン、デキス
トリンのいずれかを、無機充填剤およびほう酸と所定の
割合で添加することにより、得られる接着剤の皮膜の弾
性率および初期接着強度が著しく向上するという知見に
基づくものである。According to the present invention, a carboxyl group-modified PVA, starch or dextrin is used as a water-soluble polymer in addition to an inorganic filler and boric acid as a water-soluble polymer for the resin component of a vinyl acetate resin emulsion. It is based on the finding that the elastic modulus and initial adhesive strength of the resulting adhesive film are remarkably improved by adding at a predetermined ratio.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の接着剤組成物
は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部
に対して、80〜 170重量部の無機充填剤と、1.0 〜 5.0
重量部のほう酸と、35〜70重量部のカルボキシル基変性
ポリビニルアルコール、デンプン、デキストリンから選
ばれる少なくとも１つが添加されていることを特徴とす
る。The adhesive composition of the present invention comprises 80 to 170 parts by weight of an inorganic filler and 1.0 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of a resin component of a vinyl acetate resin emulsion.
1 part by weight of boric acid and 35 to 70 parts by weight of at least one selected from carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, starch and dextrin are added.
【０００９】この接着剤組成物は、厚紙を心棒に巻き付
けて紙管を製造する際に、厚紙の隣接する側縁部同士を
接着するために使用される。This adhesive composition is used for adhering adjacent side edges of a cardboard when the cardboard is wound around a mandrel to produce a paper tube.
【００１０】本発明の紙管は、このような接着剤組成物
によって、心棒に巻き付けられた厚紙の隣接する側縁部
同士が接着されて製造されている。The paper tube of the present invention is manufactured by bonding the adjacent side edges of the cardboard wound around the mandrel to each other with such an adhesive composition.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の接着剤組成物では、酢酸
ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部に対し
て、80〜 170重量部の無機充填剤と、1.0 〜 5.0重量部
のほう酸と、35〜70重量部のカルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコール、デンプン、デキストリンのいずれか一
つとが添加されている。このような接着剤組成物では、
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに添加される無機充填剤
と、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、デンプ
ンまたはデキストリンとの働きによって、接着剤の皮膜
は高弾性率となり、しかも、優れた接着力を有してい
る。また、ほう酸の働きによって、優れた初期接着力お
よび耐水性が得られる。従って、厚紙を金属心棒に巻き
付けて紙管を製造する際に、金属心棒に螺旋状に巻き付
けられた厚紙における隣接する側縁部同士を接着するた
め使用することにより、所定の口径であって耐圧強度に
優れた紙管が得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the adhesive composition of the present invention, 80 to 170 parts by weight of an inorganic filler and 1.0 to 5.0 parts by weight of boric acid are added to 100 parts by weight of a resin component of a vinyl acetate resin emulsion. , 35 to 70 parts by weight of any one of carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, starch and dextrin is added. In such an adhesive composition,
Due to the action of the inorganic filler added to the vinyl acetate resin emulsion and the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, starch or dextrin, the adhesive film has a high elastic modulus and excellent adhesive strength. Further, the action of boric acid provides excellent initial adhesive strength and water resistance. Therefore, when a thick paper is wound around a metal core to manufacture a paper tube, it is used for adhering adjacent side edges of the thick paper spirally wound around the metal core so that a predetermined diameter and pressure resistance can be obtained. A paper tube with excellent strength can be obtained.
【００１２】酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、例え
ば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基
変性ＰＶＡ、イソブチレンと無水マイレン酸の共重合
体、カルボキシメチルセルロース等を保護コロイドとし
て、重合開始剤の存在下に水中で重合させることによっ
て得られる。このような酢酸ビニル樹脂系エマルジョン
としては、酢酸ビニルを10〜50重量％、ＰＶＡを２〜20
重量％、重合開始剤を0.05〜 5.0重量％の割合で重合し
て得られたものが好ましい。The vinyl acetate resin-based emulsion is, for example, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified PVA, a copolymer of isobutylene and maleic anhydride, carboxymethyl cellulose, etc. as a protective colloid in the presence of a polymerization initiator in water. It is obtained by polymerizing. As such a vinyl acetate resin emulsion, 10 to 50% by weight of vinyl acetate and 2 to 20 of PVA are used.
Those obtained by polymerizing the polymerization initiator in an amount of 0.05 to 5.0% by weight are preferred.
【００１３】この場合の重合開始剤としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、酒石酸等
が、単独で、あるいはこれらの２以上を組み合わせて使
用される。As the polymerization initiator in this case, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, tartaric acid, etc. may be used alone or in combination of two or more thereof.
【００１４】酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに配合され
る無機充填剤としては、クレー、水酸化アルミニウム、
炭酸カルシウム、カオリン、タルク等を使用することが
できるが、特にクレーが好適である。As the inorganic filler to be added to the vinyl acetate resin emulsion, clay, aluminum hydroxide,
Calcium carbonate, kaolin, talc and the like can be used, but clay is particularly preferable.
【００１５】このような無機充填剤は、酢酸ビニル樹脂
系エマルジョンの樹脂分 100重量部に対して、80〜 170
重量部の範囲で配合される。無機充填剤の配合割合が80
重量部よりも少ない場合には、接着剤組成物によって得
られる接着剤皮膜の弾性率が低下する。無機充填剤の配
合割合が 170重量部よりも多くなると、接着剤組成物の
初期接着力が低下する。特に、無機充填剤は、酢酸ビニ
ル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部に対して、11
5 〜 140重量部で配合することが好ましい。Such an inorganic filler is used in an amount of 80 to 170 with respect to 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion.
It is blended in the range of parts by weight. 80% inorganic filler
When the amount is less than the weight part, the elastic modulus of the adhesive film obtained by the adhesive composition decreases. If the blending ratio of the inorganic filler is more than 170 parts by weight, the initial adhesive strength of the adhesive composition will decrease. In particular, the inorganic filler is 11% by weight with respect to 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion.
It is preferable to add 5 to 140 parts by weight.
【００１６】酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに配合され
るほう酸は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 1
00重量部に対して、1.0 〜 5.0重量部の範囲とされる。
ほう酸の配合割合が 1.0重量部よりも少ない場合には、
接着剤組成物の耐水性および初期接着力が低下する。ほ
う酸の配合割合が 5.0重量部よりも多くなると、接着剤
組成物の粘度の経時的安定性が低下する。特に、ほう酸
は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部
に対して、2.0 〜 3.5重量部で配合することが好まし
い。Boric acid added to the vinyl acetate resin emulsion is a resin component of the vinyl acetate resin emulsion.
The amount is 1.0 to 5.0 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
If the mixing ratio of boric acid is less than 1.0 part by weight,
The water resistance and initial adhesive strength of the adhesive composition are reduced. If the blending ratio of boric acid is more than 5.0 parts by weight, the stability of the viscosity of the adhesive composition with time decreases. In particular, boric acid is preferably added in an amount of 2.0 to 3.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion.
【００１７】酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに配合され
るカルボキシル基変性ＰＶＡとしては、ＰＶＡにカルボ
ン酸を反応させてＰＶＡの末端にカルボキシル基を導入
したものが挙げられる。反応に使用されるカルボン酸と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙
げられるが、特に限定されるものではない。Examples of the carboxyl group-modified PVA blended in the vinyl acetate resin emulsion include those obtained by reacting PVA with a carboxylic acid to introduce a carboxyl group at the end of PVA. Examples of the carboxylic acid used in the reaction include acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid, but are not particularly limited.
【００１８】カルボキシル基変性ＰＶＡ、デンプン、ま
たはデキストリンは、無機充填剤およびほう酸の添加量
とのバランスから、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹
脂分100重量部に対して、35〜70重量部の範囲で配合さ
れることが好ましい。カルボキシル基変性ＰＶＡ、デン
プン、またはデキストリンの配合割合が35重量部よりも
少ない場合には、接着剤組成物によって得られる接着剤
皮膜の弾性率が低下する。カルボキシル基変性ＰＶＡ、
デンプン、またはデキストリンの配合割合が70重量部よ
りも多くなると、接着剤の接着力が低下する。特に、カ
ルボキシル基変性ＰＶＡ、デンプン、またはデキストリ
ンは、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量
部に対して、45〜60重量部で配合することが好ましい。The carboxyl group-modified PVA, starch, or dextrin is in the range of 35 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion, in view of the balance with the addition amount of the inorganic filler and boric acid. It is preferably blended. When the compounding ratio of the carboxyl group-modified PVA, starch, or dextrin is less than 35 parts by weight, the elastic modulus of the adhesive film obtained by the adhesive composition decreases. Carboxyl group-modified PVA,
If the blending ratio of starch or dextrin is more than 70 parts by weight, the adhesive strength of the adhesive will decrease. In particular, the carboxyl group-modified PVA, starch, or dextrin is preferably added in an amount of 45 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion.
【００１９】[0019]
【実施例】以下、本発明の実施例について詳述する。Embodiments of the present invention will be described below in detail.
【００２０】まず、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに対
して、無機充填剤と、カルボキシル基変性ＰＶＡと、ほ
う酸とが、それぞれ所定量ずつ配合された接着剤組成物
について、実施例１〜３に示す。また、これらの実施例
１〜３に対する比較対象を、比較例１〜８として示す。First, Examples 1 to 3 show adhesive compositions obtained by mixing a vinyl acetate resin emulsion with an inorganic filler, a carboxyl group-modified PVA and boric acid in predetermined amounts. Moreover, the comparative objects with respect to these Examples 1 to 3 are shown as Comparative Examples 1 to 8.
【００２１】＜実施例１＞撹拌機、温度計、および滴下
漏斗を有する反応器に、水 110重量部と、ＰＶＡ（株式
会社クラレ製、商品名「ＣＳＴ」）11重量部とを投入し
て、90℃の温度で１時間にわたって撹拌し、ＰＶＡを水
に溶解させた。その後、得られたＰＶＡ溶解液を75℃に
冷却した。次に、酢酸ビニルモノマー 100重量部に対し
て、重合触媒である過酸化水素水および酒石酸を、それ
ぞれ、0 .3重量部および 0.2重量部の割合で準備し、過
酸化水素水と酒石酸とを予め混合した。そして、準備さ
れた酢酸ビニルモノマーの10％と、過酸化水素水および
酒石酸の混合物の20％とを、ＰＶＡ溶解液に添加して、
初期重合を行わせた。Example 1 A reactor having a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 110 parts by weight of water and 11 parts by weight of PVA (Kuraray Co., Ltd., trade name "CST"). The PVA was dissolved in water with stirring at a temperature of 90 ° C. for 1 hour. Then, the obtained PVA solution was cooled to 75 ° C. Next, prepare hydrogen peroxide solution and tartaric acid, which are polymerization catalysts, in a proportion of 0.3 parts by weight and 0.2 parts by weight, respectively, with respect to 100 parts by weight of vinyl acetate monomer, and prepare the hydrogen peroxide solution and tartaric acid. Premixed. Then, 10% of the prepared vinyl acetate monomer and 20% of the mixture of hydrogen peroxide solution and tartaric acid were added to the PVA solution,
Initial polymerization was carried out.
【００２２】その後、その初期重合物に、酢酸ビニルモ
ノマーの残り（90％）を３時間かけて滴下するととも
に、過酸化水素水および酒石酸の混合物の残り（80％）
を 3.5時間かけて滴下して、乳化重合を完了させ、重合
物を熟成させた。熟成は、酢酸ビニルモノマーの滴下が
終了した後に、85℃の温度で１時間にわたって行った。
その結果、固形分45％、粘度8,000cpsの酢酸ビニル樹脂
系エマルジョンを得た。得られた酢酸ビニル樹脂系エマ
ルジョン 100重量部に対して、可塑剤、消泡剤、防腐剤
といった添加物を添加し、さらに、水で調整することに
より、固形分45％、粘度4,000cpsの酢酸ビニル樹脂系エ
マルジョンとした。Thereafter, the rest of the vinyl acetate monomer (90%) was added dropwise to the prepolymer over 3 hours, and the rest of the mixture of hydrogen peroxide solution and tartaric acid (80%) was added.
Was added dropwise over 3.5 hours to complete emulsion polymerization and ripen the polymer. The aging was carried out at a temperature of 85 ° C. for 1 hour after the addition of the vinyl acetate monomer was completed.
As a result, a vinyl acetate resin emulsion having a solid content of 45% and a viscosity of 8,000 cps was obtained. Additives such as plasticizer, defoaming agent and preservative to 100 parts by weight of the obtained vinyl acetate resin emulsion, and by adjusting with water, acetic acid with solid content of 45% and viscosity of 4,000 cps. A vinyl resin emulsion was used.
【００２３】この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂
分 100重量部に対して、無機充填剤としてクレー（30％
スラリー状） 125重量部、カルボキシル基変性ＰＶＡ
（15％水溶液）50重量部、ほう酸（３％水溶液）2.5 重
量部をそれぞれ添加して、水で調整することにより、固
形分26％、粘度500cpsの接着剤組成物を得た。With respect to 100 parts by weight of the resin content of this vinyl acetate resin emulsion, clay (30%) is used as an inorganic filler.
Slurry) 125 parts by weight, carboxyl group-modified PVA
By adding 50 parts by weight of a 15% aqueous solution and 2.5 parts by weight of boric acid (3% aqueous solution) and adjusting with water, an adhesive composition having a solid content of 26% and a viscosity of 500 cps was obtained.
【００２４】得られた接着剤組成物を次の方法によって
性能評価を行った。各性能評価の結果を表１に示す。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated by the following method. The results of each performance evaluation are shown in Table 1.
【００２５】(1) 接着剤皮膜の弾性率 被着体として準備したポリエチレン板上に接着剤組成物
を塗布して、その接着剤組成物の塗布層を、温度20℃、
相対湿度65％RHの雰囲気中にて３日間養生することによ
り、 300〜 500μm の皮膜を形成した。そして、形成さ
れた乾燥皮膜を１号ダンベルで打ち抜いて試験片を作成
した。作成した試験片を引張試験器にセットして、引張
速度10mm／min で引っ張り、伸び率10％のところでの引
張強度と伸び率とをそれぞれ測定して、これらの測定値
から弾性率を求めた。(1) Elastic Modulus of Adhesive Film An adhesive composition is applied onto a polyethylene plate prepared as an adherend, and a coating layer of the adhesive composition is applied at a temperature of 20 ° C.
A film of 300 to 500 μm was formed by curing in an atmosphere of relative humidity 65% RH for 3 days. Then, the formed dry film was punched out with a No. 1 dumbbell to prepare a test piece. The prepared test piece was set in a tensile tester, pulled at a pulling speed of 10 mm / min, the tensile strength and the elongation at 10% elongation were measured, and the elastic modulus was calculated from these measured values. .
【００２６】実施例１の接着剤組成物では、引張強度は
229.6 kg／cm2 、接着剤皮膜の弾性率は2296kg／cm2 で
あった。In the adhesive composition of Example 1, the tensile strength is
229.6 kg / cm 2, the elastic modulus of the adhesive film was 2296kg / cm 2.
【００２７】(2) 初期接着力（剪断接着力） 福山製紙社製Ｂ級紙管原紙から10cm×４cmと、10cm×５
cmの大きさの一対の紙片を３組切り取って、対をなす両
紙片を接着剤組成物によって接着した。一対の紙片を接
着するために要する接着剤組成物の塗布量を30 g／ m2
(wet) 、塗布速度を0.6m／sec 、一方の紙片に接着剤組
成物を塗布して他方の紙片を塗布するまでの時間（オー
プンタイム）を0.5 秒、両紙片の圧縮圧を３kg／cm2 と
し、各組の紙片の圧定時間を、それぞれ、６秒、８秒、
10秒とした。そして、圧縮圧を解除してから放置時間0.
5 秒後に、接着された両紙片を、引張速度100m／min に
て引っ張って、引張剪断強度を測定した。なお、測定の
間は、温度20℃、相対湿度65％RHの雰囲気に固定した。(2) Initial adhesive strength (shear adhesive strength) 10 cm × 4 cm and 10 cm × 5 cm from a B-grade paper tube base paper manufactured by Fukuyama Paper Co., Ltd.
Three pairs of paper pieces each having a size of cm were cut out, and both paper pieces forming a pair were adhered by the adhesive composition. The amount of adhesive composition required to bond a pair of paper pieces is 30 g / m 2
(wet), application speed is 0.6 m / sec, time (open time) from application of adhesive composition to one paper piece to application of the other paper piece is 0.5 seconds, compression pressure of both paper pieces is 3 kg / cm. 2 and set the pressing time of each set of paper pieces to 6 seconds, 8 seconds,
10 seconds. Then, after leaving the compression pressure, the time left for 0 minutes.
After 5 seconds, the adhered paper pieces were pulled at a pulling speed of 100 m / min to measure the tensile shear strength. During the measurement, the atmosphere was fixed at 20 ° C. and 65% RH.
【００２８】実施例１の接着剤組成物では、圧定時間６
秒で0.66kg／cm2 、８秒で1.64kg／cm2 、10秒で2.58kg
／cm2 の引張剪断強度がそれぞれ得られた。In the adhesive composition of Example 1, the pressing time was 6
2.58kg seconds at 0.66kg / cm 2, 8 seconds at 1.64kg / cm 2, 10 seconds
A tensile shear strength of / cm 2 was obtained respectively.
【００２９】(3) 耐水性評価試験 初期接着力の評価測定に使用した紙管原紙を、25mm×50
mmの大きさに切り取って２枚の試験片を得た。得られた
一方の試験片の片面に、接着剤組成物を、0.05g／(25m
m)2 (wet) の塗布量で塗布して、他方の試験片を貼り合
わせた。そして、貼り合わされた２枚の試験片を、１kg
／(25mm)2 の圧力で60秒にわたって圧定した後に、20℃
の温度、65％RHの相対湿度の雰囲気下にて24時間にわた
って養生した。その後、接着された一対の試験片の一方
に100gの分銅を吊り下げて、40℃の温水に浸漬し、一方
の試験片が接着面にて剥離して落下するまでの時間を測
定した。(3) Water resistance evaluation test The paper tube base paper used for evaluation and measurement of the initial adhesive strength was 25 mm × 50
Two test pieces were obtained by cutting into a size of mm. One side of one of the obtained test pieces was coated with the adhesive composition at 0.05 g / (25 m
The coating amount was m) 2 (wet), and the other test piece was laminated. Then, 1 kg of the two bonded test pieces
20 ° C after pressure was applied for 60 seconds at a pressure of / (25mm) 2.
And a relative humidity of 65% RH for 24 hours. Then, a weight of 100 g was suspended on one of the pair of bonded test pieces and immersed in warm water of 40 ° C., and the time until one test piece peeled off at the bonded surface and dropped was measured.
【００３０】実施例１の接着剤組成物では、一方の試験
片が剥離して落下するまでに、２時間以上の時間を要し
た。In the adhesive composition of Example 1, it took more than 2 hours for one test piece to peel and drop.
【００３１】(4) 経時粘度安定性の評価 接着剤組成物を40℃の雰囲気中に１月にわたって放置
し、その後、接着剤の粘度を測定した。そして、放置前
の粘度と比較して粘度上昇倍率を計算した。(4) Evaluation of viscosity stability over time The adhesive composition was left in an atmosphere of 40 ° C. for one month, and then the viscosity of the adhesive was measured. Then, the viscosity increase rate was calculated in comparison with the viscosity before standing.
【００３２】実施例１の接着剤組成物では、粘度上昇倍
率は 1.1倍であった。In the adhesive composition of Example 1, the viscosity increase rate was 1.1 times.
【００３３】＜実施例２＞実施例１と同様にして酢酸ビ
ニル樹脂系エマルジョンを得て、得られた酢酸ビニル樹
脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部に対して、無機充
填剤としてクレー（30％スラリー状）90重量部、カルボ
キシル基変性ＰＶＡ（15％水溶液）40重量部、ほう酸
（３％水溶液） 1.2重量部をそれぞれ添加し、水で調整
することにより、固形分25.5％、粘度450cpsの接着剤組
成物を得た。<Example 2> A vinyl acetate resin emulsion was obtained in the same manner as in Example 1, and 100 parts by weight of the resin component of the obtained vinyl acetate resin emulsion was mixed with clay (30%) as an inorganic filler. Slurry) 90 parts by weight, carboxyl group-modified PVA (15% aqueous solution) 40 parts by weight, boric acid (3% aqueous solution) 1.2 parts by weight, respectively, and adjusted with water to give a solid content of 25.5% and a viscosity of 450 cps. An agent composition was obtained.
【００３４】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が 212.6kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率が
2126kg／cm2 であった。また、初期接着力（剪断接着
力）は、圧定時間が６秒で0.75kg／cm2 、８秒で1.70kg
／cm2 、10秒で2.63kg／cm2 であった。さらに、耐水性
の評価試験において、一方の試験片が剥離して落下する
までに２時間以上の時間を要した。経時粘度安定性の評
価としての粘度上昇倍率は 1.0倍であった。結果を表１
に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 212.6 kg / cm 2 and an elastic modulus of the adhesive film.
It was 2126 kg / cm 2 . The initial adhesive force (shear adhesive force) is 0.75 kg / cm 2 when the pressing time is 6 seconds, and 1.70 kg when the pressing time is 8 seconds.
/ Cm 2 , 2.63kg / cm 2 in 10 seconds. Further, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop. The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.0. Table 1 shows the results
It is described together.
【００３５】＜実施例３＞実施例１と同様にして酢酸ビ
ニル樹脂系エマルジョンを得て、得られた酢酸ビニル樹
脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部に対して、無機充
填剤としてクレー（30％スラリー状） 165重量部、カル
ボキシル基変性ＰＶＡ（15％水溶液）65重量部、ほう酸
（３％水溶液）4.7 重量部をそれぞれ添加し、水で調整
することにより、固形分27％、粘度600cpsの接着剤組成
物を得た。<Example 3> A vinyl acetate resin emulsion was obtained in the same manner as in Example 1. 100 parts by weight of the resin component of the obtained vinyl acetate resin emulsion was added to clay (30%) as an inorganic filler. Slurry) 165 parts by weight, carboxyl group-modified PVA (15% aqueous solution) 65 parts by weight, boric acid (3% aqueous solution) 4.7 parts by weight are added respectively, and by adjusting with water, solid content 27%, viscosity 600 cps adhesion An agent composition was obtained.
【００３６】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が 242.8kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
2428kg／cm2 であった。また、初期接着力（剪断接着
力）は、圧定時間が６秒で0.61kg／cm2 、８秒で1.56kg
／cm2 、10秒で2.45kg／cm2 であった。さらに、耐水性
の評価試験において、一方の試験片が剥離して落下する
までに２時間以上の時間を要した。経時粘度安定性の評
価としての粘度上昇倍率は 1.2倍であった。結果を表１
に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 242.8 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 2428 kg / cm 2 . The initial adhesive strength (shear adhesive strength) is 0.61 kg / cm 2 when the pressing time is 6 seconds and 1.56 kg when 8 seconds.
/ Cm was 2.45kg / cm 2 at 2, 10 seconds. Further, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop. The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.2 times. Table 1 shows the results
It is described together.
【００３７】＜比較例１＞実施例１と同様にして得られ
た酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに対して、無機充填剤
としてのクレーを全く添加せず、酢酸ビニル樹脂系エマ
ルジョンの樹脂分100重量部に対してカルボキシル基変
性ＰＶＡ（15％水溶液）およびほう酸（３％水溶液）
を、それぞれ、実施例１と同様に、50重量部および 2.5
重量部をそれぞれ添加して、水で調整することにより、
固形分25％、粘度450cpsの接着剤組成物を得た。<Comparative Example 1> To the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1, 100 parts by weight of the vinyl acetate resin emulsion was added without adding clay as an inorganic filler. On the other hand, carboxyl group-modified PVA (15% aqueous solution) and boric acid (3% aqueous solution)
And 50 parts by weight and 2.5 parts by weight, respectively, in the same manner as in Example 1.
By adding each part by weight and adjusting with water,
An adhesive composition having a solid content of 25% and a viscosity of 450 cps was obtained.
【００３８】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が95.3kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は 9
53kg／cm2 と、実施例１〜３に比べて低下していた。初
期接着力（剪断接着力）は、圧定時間が６秒で0.62kg／
cm2 、８秒で1.64kg／cm2 、10秒で2.57kg／cm2 であっ
た。また、耐水性の評価試験において、一方の試験片が
剥離して落下するまでに２時間以上の時間を要した。経
時粘度安定性の評価としての粘度上昇倍率は 1.1倍であ
った。結果を表１に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 95.3 kg / cm 2 and an elastic modulus of the adhesive film of 9
It was 53 kg / cm 2 , which was lower than those of Examples 1 to 3. The initial adhesive strength (shear adhesive strength) is 0.62 kg / with a pressing time of 6 seconds.
cm 2, was 2.57kg / cm 2 at 1.64kg / cm 2, 10 seconds in 8 seconds. Further, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop. The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.1 times. The results are also shown in Table 1.
【００３９】＜比較例２＞実施例１と同様にして得られ
た酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部に
対して、無機充填剤であるクレー（30％スラリー状）の
添加割合を 200重量部とし、カルボキシル基変性ＰＶＡ
（15％水溶液）およびほう酸（３％水溶液）の添加割合
を、それぞれ、実施例１と同様に、50重量部および 2.5
重量部とした。そして、水で調整することにより、固形
分27％、粘度600cpsの接着剤組成物を得た。<Comparative Example 2> An addition ratio of clay (30% slurry), which is an inorganic filler, to 200 parts by weight of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1 was 200%. Part by weight, carboxyl group-modified PVA
(15% aqueous solution) and boric acid (3% aqueous solution) were added at 50 parts by weight and 2.5 parts by weight, respectively, as in Example 1.
Parts by weight were used. Then, by adjusting with water, an adhesive composition having a solid content of 27% and a viscosity of 600 cps was obtained.
【００４０】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が290.8 kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
2908kg／cm2 であった。しかしながら、初期接着力（剪
断接着力）は、圧定時間が６秒で0.38kg／cm2 、８秒で
1.15kg／cm2 、10秒で2.05kg／cm2 であり、実施例１〜
３に比べて低下していた。耐水性の評価試験において
は、一方の試験片が剥離して落下するまでに２時間以上
の時間を要した。経時粘度安定性の評価としての粘度上
昇倍率は 1.1倍であった。結果を表１に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 290.8 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 2908 kg / cm 2 . However, the initial adhesive force (shear adhesive force) was 0.38 kg / cm 2 at a pressing time of 6 seconds and 8 seconds.
Was 2.05 kg / cm 2 at 1.15 kg / cm 2, 10 seconds, Example 1
It was lower than 3. In the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop. The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.1 times. The results are also shown in Table 1.
【００４１】＜比較例３＞実施例１と同様にして得られ
た酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部に
対して、無機充填剤であるクレー（30％スラリー状）の
添加割合を60重量部とし、カルボキシル基変性ＰＶＡ
（15％水溶液）およびほう酸（３％水溶液）の添加割合
を、それぞれ、実施例１と同様に、50重量部および 2.5
重量部とした。そして、水で調整することにより、固形
分24％、粘度550cpsの接着剤組成物を得た。<Comparative Example 3> With respect to 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1, the addition ratio of the inorganic filler clay (30% slurry) was 60. Part by weight, carboxyl group-modified PVA
(15% aqueous solution) and boric acid (3% aqueous solution) were added at 50 parts by weight and 2.5 parts by weight, respectively, as in Example 1.
Parts by weight were used. Then, by adjusting with water, an adhesive composition having a solid content of 24% and a viscosity of 550 cps was obtained.
【００４２】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が120.9 kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
1209kg／cm2 と、実施例１〜３に比べて低下していた。
初期接着力（剪断接着力）は、圧定時間が６秒で0.73kg
／cm2 、８秒で1.75kg／cm2 、10秒で2.64kg／cm2 であ
った。また、耐水性の評価試験において、一方の試験片
が剥離して落下するまでに２時間以上の時間を要した。
経時粘度安定性の評価としての粘度上昇倍率は1.1倍で
あった。結果を表１に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 120.9 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 1,209 kg / cm 2 , which was lower than those of Examples 1 to 3.
The initial adhesive force (shear adhesive force) is 0.73 kg when the pressing time is 6 seconds.
/ Cm 2, and 2.64 kg / cm 2 at 1.75kg / cm 2, 10 seconds 8 seconds. Further, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop.
The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.1 times. The results are also shown in Table 1.
【００４３】＜比較例４＞実施例１と同様にして得られ
た酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部に
対して、カルボキシル基変性ＰＶＡ（15％水溶液）の添
加割合を30重量部とし、無機充填剤としてのクレー（30
％スラリー状）およびほう酸（３％水溶液）の添加割合
を、それぞれ、実施例１と同様に、 125重量部および
2.5重量部とした。そして、水で調整することにより、
固形分25.5％、粘度450cpsの接着剤組成物を得た。<Comparative Example 4> With respect to 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1, the addition ratio of the carboxyl group-modified PVA (15% aqueous solution) was set to 30 parts by weight. , Clay as an inorganic filler (30
% Slurry) and boric acid (3% aqueous solution) were added in the same manner as in Example 1, with 125 parts by weight and
It was 2.5 parts by weight. And by adjusting with water,
An adhesive composition having a solid content of 25.5% and a viscosity of 450 cps was obtained.
【００４４】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が130.0 kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
1300kg／cm2 と、実施例１〜３に比べて低下していた。
初期接着力（剪断接着力）は、圧定時間が６秒で0.58kg
／cm2 、８秒で1.57kg／cm2 、10秒で2.53kg／cm2 であ
った。また、耐水性の評価試験において、一方の試験片
が剥離して落下するまでに２時間以上の時間を要した。
経時粘度安定性の評価としての粘度上昇倍率は1.1倍で
あった。結果を表１に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 130.0 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 1300 kg / cm 2 , which was lower than those of Examples 1 to 3.
The initial adhesive force (shear adhesive force) is 0.58 kg when the pressing time is 6 seconds.
/ Cm 2, and 2.53kg / cm 2 at 1.57kg / cm 2, 10 seconds 8 seconds. Further, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop.
The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.1 times. The results are also shown in Table 1.
【００４５】＜比較例５＞実施例１と同様にして得られ
た酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部に
対して、カルボキシル基変性ＰＶＡの添加割合を90重量
部（15％水溶液）とし、無機充填剤としてのクレー（30
％スラリー状）およびほう酸（３％水溶液）の添加割合
を、それぞれ、実施例１と同様に、125 重量部および
2.5重量部とした。そして、水で調整することにより、
固形分25.5％、粘度450cpsの接着剤組成物を得た。Comparative Example 5 The proportion of carboxyl group-modified PVA added was 90 parts by weight (15% aqueous solution), based on 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1. , Clay as an inorganic filler (30
% Slurry) and boric acid (3% aqueous solution) were added in the same manner as in Example 1, with 125 parts by weight and
It was 2.5 parts by weight. And by adjusting with water,
An adhesive composition having a solid content of 25.5% and a viscosity of 450 cps was obtained.
【００４６】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が242.2 kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
2422kg／cm2 であった。しかしながら、初期接着力（剪
断接着力）は、圧定時間が６秒で0.36kg／cm2 、８秒で
1.06kg／cm2 、10秒で2.11kg／cm2 と、実施例１〜３に
比べて低くなっていた。また、耐水性の評価試験におい
て、一方の試験片が剥離して落下するまでに２時間以上
の時間を要した。経時粘度安定性の評価としての粘度上
昇倍率は 1.1倍であった。結果を表１に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 242.2 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 2422 kg / cm 2 . However, the initial adhesive force (shear adhesive force) was 0.36 kg / cm 2 when the pressing time was 6 seconds and 8 seconds.
And 2.11 kg / cm 2 at 1.06 kg / cm 2, 10 seconds, was lower than in Examples 1-3. Further, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop. The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.1 times. The results are also shown in Table 1.
【００４７】＜比較例６＞実施例１と同様にして得られ
た酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部に
対して、ほう酸（３％水溶液）の添加割合を0.5 重量部
とし、無機充填剤としてのクレー（30％スラリー状）お
よびカルボキシル基変性ＰＶＡ（15％水溶液）の添加割
合を、それぞれ、実施例１と同様に、125 重量部および
50重量部とした。そして、水で調整することにより、固
形分25.5％、粘度450cpsの接着剤組成物を得た。<Comparative Example 6> The amount of boric acid (3% aqueous solution) added was 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1, and the inorganic filling was carried out. The addition ratios of clay (30% slurry) and carboxyl group-modified PVA (15% aqueous solution) as agents were 125 parts by weight and
It was set to 50 parts by weight. Then, by adjusting with water, an adhesive composition having a solid content of 25.5% and a viscosity of 450 cps was obtained.
【００４８】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が225.3 kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
2253kg／cm2 であった。また、初期接着力（剪断接着
力）は、圧定時間が６秒で0.45kg／cm2 、８秒で1.28kg
／cm2 、10秒で2.29kg／cm2 であった。しかしながら、
耐水性の評価試験において、一方の試験片が剥離して落
下するまでの時間は、15分と著しく低下していた。経時
粘度安定性の評価としての粘度上昇倍率は、 1.0倍であ
った。結果を表１に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 225.3 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 2253 kg / cm 2 . The initial adhesive force (shear adhesive force) is 0.45 kg / cm 2 when the pressing time is 6 seconds and 1.28 kg when the pressing time is 8 seconds.
/ Cm 2 was 2.29 kg / cm 2 in 10 seconds. However,
In the water resistance evaluation test, the time taken for one of the test pieces to peel and drop was remarkably reduced to 15 minutes. The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.0. The results are also shown in Table 1.
【００４９】＜比較例７＞実施例１と同様にして得られ
た酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部に
対して、ほう酸（３％水溶液）の添加割合を 6.0重量部
とし、無機充填剤としてのクレー（30％スラリー状）お
よびカルボキシル基変性ＰＶＡ（15％水溶液）の添加割
合を、それぞれ、実施例１と同様に、125 重量部および
50重量部とした。そして、水で調整することにより、固
形分25.5％、粘度450cpsの接着剤組成物を得た。<Comparative Example 7> The amount of boric acid (3% aqueous solution) added was 6.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1, and the inorganic filling was performed. The addition ratios of clay (30% slurry) and carboxyl group-modified PVA (15% aqueous solution) as agents were 125 parts by weight and
It was set to 50 parts by weight. Then, by adjusting with water, an adhesive composition having a solid content of 25.5% and a viscosity of 450 cps was obtained.
【００５０】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が228.5 kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
2285kg／cm2 であった。また、初期接着力（剪断接着
力）は、圧定時間が６秒で0.66kg／cm2 、８秒で1.65kg
／cm2 、10秒で2.58kg／cm2 であった。さらに、耐水性
の評価試験においては、一方の両試験片が剥離して落下
するまでに２時間以上の時間を要した。しかしながら、
経時粘度安定性の評価としての粘度上昇倍率は、3.2倍
と、実施例１〜３に比べて著しく大きくなっていた。結
果を表１に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 228.5 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 2285 kg / cm 2 . The initial adhesive force (shear adhesive force) is 0.66 kg / cm 2 when the pressing time is 6 seconds and 1.65 kg when 8 seconds.
/ Cm 2 , 2.58kg / cm 2 in 10 seconds. Further, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for both of the one test pieces to peel and drop. However,
The rate of increase in viscosity as an evaluation of viscosity stability over time was 3.2 times, which was significantly larger than in Examples 1 to 3. The results are also shown in Table 1.
【００５１】＜比較例８＞実施例１と同様にして得られ
た酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに対して、無機充填
剤、カルボキシル基変性ＰＶＡおよびほう酸を全く添加
せず固形分25％、粘度350cpsの接着剤組成物を得た。Comparative Example 8 A vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1 was added with no inorganic filler, carboxyl group-modified PVA and boric acid at all, and had a solid content of 25% and a viscosity of 350 cps. An adhesive composition was obtained.
【００５２】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行ったところ、この接着剤組成物
は、引張強度が 12.56kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾
性率は 125.6kg／cm2 と、実施例１〜３に比べて低下し
ていた。初期接着力（剪断接着力）は、圧定時間が６秒
で0.55kg／cm2 、８秒で1.49kg／cm2 、10秒で2.38kg／
cm2 であったが、耐水性の評価試験においては、両試験
片が剥離して落下するまでの時間は10分と、実施例１〜
３に比べて著しく低下していた。経時粘度安定性の評価
としての粘度上昇倍率は、1.0 倍であった。結果を表１
に併記する。When the performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above, the adhesive composition had a tensile strength of 12.56 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film was 125.6. The value was kg / cm 2 , which was lower than those of Examples 1 to 3. Initial adhesive strength (shear adhesion) is a compress time 6 seconds 0.55 kg / cm 2, 8 seconds at 1.49 kg / cm 2, 10 sec 2.38Kg /
Although it was cm 2 , in the water resistance evaluation test, the time until both test pieces peeled off and dropped was 10 minutes, and Examples 1 to 1
It was markedly lower than that of No. 3. The rate of increase in viscosity as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.0. Table 1 shows the results
It is described together.
【００５３】[0053]
【表１】 [Table 1]
【００５４】次に、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに対
して、無機充填剤、デンプン、ほう酸が、それぞれ所定
量ずつ配合された接着剤組成物について、実施例４〜６
に示す。また、これらの実施例４〜６に対する比較対象
を、比較例９〜１６として示す。Next, Examples 4 to 6 of the adhesive composition in which a predetermined amount of each of an inorganic filler, starch and boric acid were added to a vinyl acetate resin emulsion.
Shown in In addition, comparative objects for Examples 4 to 6 are shown as Comparative Examples 9 to 16.
【００５５】＜実施例４＞実施例１と同様にして得られ
た酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部に
対して、無機充填剤としてクレー（30％スラリー状） 1
25重量部、デンプン（15％水溶液）50重量部、ほう酸
（３％水溶液） 2.5重量部を添加して、水で調整するこ
とにより、固形分26％、粘度500cpsの接着剤組成物を得
た。<Example 4> Clay (30% slurry) as an inorganic filler was added to 100 parts by weight of the resin component of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1.
An adhesive composition having a solid content of 26% and a viscosity of 500 cps was obtained by adding 25 parts by weight, 50 parts by weight of starch (15% aqueous solution) and 2.5 parts by weight of boric acid (3% aqueous solution) and adjusting with water. .
【００５６】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が 231.4kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
2314kg／cm2 であった。また、初期接着力（剪断接着
力）は、圧定時間が６秒で0.64kg／cm2 、８秒で1.62kg
／cm2 、10秒で2.53kg／cm2 であった。さらに、耐水性
の評価試験において、一方の試験片が剥離して落下する
までに、２時間以上の時間を要した。経時粘度安定性の
評価としての粘度上昇倍率は 1.1倍であった。結果を表
２に示す。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 231.4 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 2314 kg / cm 2 . The initial adhesive strength (shear adhesive strength) is 0.64 kg / cm 2 when the pressing time is 6 seconds and 1.62 kg when the pressing time is 8 seconds.
/ Cm 2 , 2.53kg / cm 2 in 10 seconds. Furthermore, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop. The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.1 times. Table 2 shows the results.
【００５７】＜実施例５＞実施例１と同様にして得られ
た酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部に
対して、無機充填剤としてクレー（30％スラリー状）90
重量部、デンプン（15％水溶液）40重量部、ほう酸（３
％水溶液） 1.2重量部を添加して、水で調整することに
より、固形分25.5％、粘度450cpsの接着剤組成物を得
た。<Example 5> 90 parts of clay (30% slurry) as an inorganic filler was added to 100 parts by weight of the resin component of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1.
Parts by weight, starch (15% aqueous solution) 40 parts by weight, boric acid (3
% Aqueous solution) and was adjusted with water to obtain an adhesive composition having a solid content of 25.5% and a viscosity of 450 cps.
【００５８】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が 218.6kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
2186kg／cm2 であった。また、初期接着力（剪断接着
力）は、圧定時間が６秒で0.73kg／cm2 、８秒で1.68kg
／cm2 、10秒で2.60kg／cm2 であった。さらに、耐水性
の評価試験において、一方の試験片が剥離して落下する
までに２時間以上の時間を要した。経時粘度安定性の評
価としての粘度上昇倍率は 1.0倍であった。結果を表２
に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 218.6 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 2186 kg / cm 2 . The initial adhesive force (shear adhesive force) is 0.73 kg / cm 2 when the pressing time is 6 seconds, and 1.68 kg when the pressing time is 8 seconds.
/ Cm 2 , was 2.60 kg / cm 2 in 10 seconds. Further, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop. The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.0. Table 2 shows the results
It is described together.
【００５９】＜実施例６＞実施例１と同様にして得られ
た酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部に
対して、無機充填剤としてクレー（30％スラリー状） 1
65量部、デンプン（15％水溶液）65重量部、ほう酸（３
％水溶液） 4.7重量部を添加して、水で調整することに
より、固形分27％、粘度600cpsの接着剤組成物を得た。<Example 6> Clay (30% slurry) as an inorganic filler was added to 100 parts by weight of the resin component of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1.
65 parts by weight, 65 parts by weight of starch (15% aqueous solution), boric acid (3
% Aqueous solution) 4.7 parts by weight was added and adjusted with water to obtain an adhesive composition having a solid content of 27% and a viscosity of 600 cps.
【００６０】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が 245.3kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
2453kg／cm2 であった。また、初期接着力（剪断接着
力）は、圧定時間が６秒で0.58kg／cm2 、８秒で1.54kg
／cm2 、10秒で2.42kg／cm2 であった。さらに、耐水性
の評価試験において、一方の試験片が剥離して落下する
までに２時間以上の時間を要した。経時粘度安定性の評
価としての粘度上昇倍率は 1.2倍であった。結果を表２
に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 245.3 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 2453 kg / cm 2 . The initial adhesive force (shear adhesive force) is 0.58 kg / cm 2 when the pressing time is 6 seconds and 1.54 kg when the pressing time is 8 seconds.
/ Cm 2 , 2.42kg / cm 2 in 10 seconds. Further, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop. The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.2 times. Table 2 shows the results
It is described together.
【００６１】＜比較例９＞実施例１と同様にして得られ
た酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部に
対して、無機充填剤としてのクレーを全く添加せず、デ
ンプン（15％水溶液）およびほう酸（３％水溶液）の添
加割合を、それぞれ、実施例４と同様に、50重量部およ
び 2.5重量部とした。そして、水で調整することによ
り、固形分25％、粘度450cpsの接着剤組成物を得た。<Comparative Example 9> To 100 parts by weight of the resin component of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1, no clay as an inorganic filler was added, and starch (15% aqueous solution) was added. ) And boric acid (3% aqueous solution) were added at 50 parts by weight and 2.5 parts by weight, respectively, as in Example 4. Then, by adjusting with water, an adhesive composition having a solid content of 25% and a viscosity of 450 cps was obtained.
【００６２】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が96.3kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は 9
63kg／cm2 と、実施例４〜６に比べて低下していた。初
期接着力（剪断接着力）は、圧定時間が６秒で0.59kg／
cm2 、８秒で1.63kg／cm2 、10秒で2.54kg／cm2 であっ
た。また、耐水性の評価試験において、一方の試験片が
剥離して落下するまでに２時間以上の時間を要した。経
時粘度安定性の評価としての粘度上昇倍率は、1.1倍で
あった。結果を表２に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 96.3 kg / cm 2 and an elastic modulus of the adhesive film of 9
It was 63 kg / cm 2 , which was lower than those in Examples 4 to 6. The initial adhesive strength (shear adhesive strength) is 0.59 kg / with a pressing time of 6 seconds.
cm 2, was 2.54kg / cm 2 at 1.63kg / cm 2, 10 seconds in 8 seconds. Further, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop. The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.1 times. The results are also shown in Table 2.
【００６３】＜比較例１０＞実施例１と同様にして得ら
れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部
に対して、無機充填剤であるクレー（30％スラリー状）
の添加割合を 200重量部とし、デンプン（15％水溶液）
およびほう酸（３％水溶液）の添加割合を、それぞれ、
実施例４と同様に、50重量部および2.5 重量部とした。
そして、水で調整することにより、固形分27％、粘度60
0cpsの接着剤組成物を得た。<Comparative Example 10> Clay as an inorganic filler (30% slurry) was added to 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1.
Of starch (15% aqueous solution)
And the addition ratio of boric acid (3% aqueous solution),
As in Example 4, 50 parts by weight and 2.5 parts by weight were used.
And by adjusting with water, solid content 27%, viscosity 60
An adhesive composition of 0 cps was obtained.
【００６４】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が291.6 kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
2916kg／cm2 であった。しかしながら、初期接着力（剪
断接着力）は、圧定時間が６秒で0.35kg／cm2 、８秒で
1.10kg／cm2 、10秒で2.03kg／cm2 と、実施例４〜６に
比べて低下していた。耐水性の評価試験においては、一
方の試験片が剥離して落下するまでに２時間以上の時間
を要した。経時粘度安定性の評価としての粘度上昇倍率
は、 1.1倍であった。結果を表２に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 291.6 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 2916 kg / cm 2 . However, the initial adhesive force (shear adhesive force) was 0.35 kg / cm 2 when the pressing time was 6 seconds, and 8 seconds when the pressing time was 6 seconds.
And 2.03kg / cm 2 at 1.10 kg / cm 2, 10 seconds, was reduced as compared with Example 4-6. In the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop. The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.1 times. The results are also shown in Table 2.
【００６５】＜比較例１１＞実施例１と同様にして得ら
れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部
に対して、無機充填剤としてクレー（30％スラリー状）
の添加割合を60重量部とし、デンプン（15％水溶液）お
よびほう酸の添加割合を、それぞれ、実施例４と同様
に、50重量部および 2.5重量部（３％水溶液）とした。
そして、水で調整することにより、固形分24％、粘度55
0cpsの接着剤組成物を得た。<Comparative Example 11> Clay (30% slurry) as an inorganic filler was added to 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1.
Was added to 60 parts by weight, and starch (15% aqueous solution) and boric acid were added to 50 parts by weight and 2.5 parts by weight (3% aqueous solution), respectively, as in Example 4.
And by adjusting with water, solid content 24%, viscosity 55
An adhesive composition of 0 cps was obtained.
【００６６】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が120.9 kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
1209kg／cm2 と、実施例４〜６に比べて低下していた。
初期接着力（剪断接着力）は、圧定時間が６秒で0.73kg
／cm2 、８秒で1.75kg／cm2 、10秒で2.64kg／cm2 であ
った。また、耐水性の評価試験において、一方の試験片
が剥離して落下するまでに２時間以上の時間を要した。
経時粘度安定性の評価としての粘度上昇倍率は1.1倍で
あった。結果を表２に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 120.9 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 1209 kg / cm 2 , which was lower than those of Examples 4 to 6.
The initial adhesive force (shear adhesive force) is 0.73 kg when the pressing time is 6 seconds.
/ Cm 2, and 2.64 kg / cm 2 at 1.75kg / cm 2, 10 seconds 8 seconds. Further, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop.
The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.1 times. The results are also shown in Table 2.
【００６７】＜比較例１２＞実施例１と同様にして得ら
れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部
に対して、デンプン（15％水溶液）の添加割合を30重量
部とし、無機充填剤としてのクレー（30％スラリー状）
およびほう酸（３％水溶液）の添加割合を、それぞれ、
実施例４と同様に、 125重量部および 2.5重量部とし
た。そして、水で調整することにより、固形分25.5％、
粘度450cpsの接着剤組成物を得た。<Comparative Example 12> The amount of starch (15% aqueous solution) added was 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1, and inorganic filling was performed. Clay as an agent (30% slurry)
And the addition ratio of boric acid (3% aqueous solution),
As in Example 4, the amounts were 125 parts by weight and 2.5 parts by weight. And by adjusting with water, solid content 25.5%,
An adhesive composition having a viscosity of 450 cps was obtained.
【００６８】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が132.6 kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
1326kg／cm2 と、実施例４〜６に比べて低下していた。
初期接着力（剪断接着力）は、圧定時間が６秒で0.54kg
／cm2 、８秒で1.53kg／cm2 、10秒で2.50kg／cm2 であ
った。また、耐水性の評価試験において、一方の試験片
が剥離して落下するまでに２時間以上の時間を要した。
経時粘度安定性の評価としての粘度上昇倍率は1.1倍で
あった。結果を表２に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 132.6 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 1326 kg / cm 2 , which was lower than those of Examples 4 to 6.
The initial adhesive force (shear adhesive force) is 0.54 kg when the pressing time is 6 seconds.
/ Cm 2, and 2.50 kg / cm 2 at 1.53kg / cm 2, 10 seconds 8 seconds. Further, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop.
The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.1 times. The results are also shown in Table 2.
【００６９】＜比較例１３＞実施例１と同様にして得ら
れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部
に対して、デンプン（15％水溶液）の添加割合を90重量
部とし、無機充填剤としてのクレー（30％スラリー状）
およびほう酸（３％水溶液）の添加割合を、それぞれ、
実施例４と同様に、125 重量部および 2.5重量部とし
た。そして、水で調整することにより、固形分25.5％、
粘度450cpsの接着剤組成物を得た。<Comparative Example 13> An addition ratio of starch (15% aqueous solution) was set to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1 and inorganic filling was performed. Clay as an agent (30% slurry)
And the addition ratio of boric acid (3% aqueous solution),
As in Example 4, the amounts were 125 parts by weight and 2.5 parts by weight. And by adjusting with water, solid content 25.5%,
An adhesive composition having a viscosity of 450 cps was obtained.
【００７０】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が244.9 kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
2449kg／cm2 であった。また、初期接着力（剪断接着
力）は、圧定時間が６秒で0.32kg／cm2 、８秒で1.06kg
／cm2 、10秒で2.11kg／cm2 と、実施例４〜６に比べて
低下していた。耐水性の評価試験においては、一方の試
験片が剥離して落下するまでに２時間以上の時間を要し
た。経時粘度安定性の評価としての粘度上昇倍率は 1.1
倍であった。結果を表２に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 244.9 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 2449 kg / cm 2 . The initial adhesive force (shear adhesive force) is 0.32 kg / cm 2 when the pressing time is 6 seconds and 1.06 kg when the pressing time is 8 seconds.
/ In cm 2, 10 sec and 2.11 kg / cm 2, was reduced as compared with Example 4-6. In the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop. The viscosity increase factor for evaluating the stability of viscosity over time is 1.1.
It was twice. The results are also shown in Table 2.
【００７１】＜比較例１４＞実施例１と同様にして得ら
れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部
に対して、ほう酸（３％水溶液）の添加割合を0.5 重量
部とし、無機充填剤としてのクレー（30％スラリー状）
およびデンプン（15％水溶液）の添加割合を、それぞ
れ、実施例４と同様に、125 重量部および50重量部とし
た。そして、水で調整することにより、固形分25.5％、
粘度450cpsの接着剤組成物を得た。<Comparative Example 14> 0.5 parts by weight of boric acid (3% aqueous solution) was added to 100 parts by weight of the resin component of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1, and inorganic filling was performed. Clay as an agent (30% slurry)
The addition ratios of starch and starch (15% aqueous solution) were 125 parts by weight and 50 parts by weight, respectively, as in Example 4. And by adjusting with water, solid content 25.5%,
An adhesive composition having a viscosity of 450 cps was obtained.
【００７２】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が228.2 kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
2282kg／cm2 であった。また、初期接着力（剪断接着
力）は、圧定時間が６秒で0.44kg／cm2 、８秒で1.25kg
／cm2 、10秒で2.27kg／cm2 であった。さらに、耐水性
の評価試験において、一方の試験片が剥離して落下する
までの時間は15分と、実施例４〜６に比べて著しく低下
していた。経時粘度安定性の評価としての粘度上昇倍率
は 1.0倍であった。結果を表２に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 228.2 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 2282 kg / cm 2 . The initial adhesive force (shear adhesive force) is 0.44 kg / cm 2 when the pressing time is 6 seconds, and 1.25 kg when the pressing time is 8 seconds.
It was 2.27 kg / cm 2 at 10 cm / cm 2 . Further, in the water resistance evaluation test, the time taken for one test piece to peel and drop was 15 minutes, which was significantly lower than in Examples 4 to 6. The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.0. The results are also shown in Table 2.
【００７３】＜比較例１５＞実施例１と同様にして得ら
れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部
に対して、ほう酸（３％水溶液）の添加割合を6.0 重量
部とし、無機充填剤としてのクレー（30％スラリー状）
およびデンプン（15％水溶液）の添加割合を、それぞ
れ、実施例４と同様に、125 重量部および50重量部とし
た。そして、水で調整することにより、固形分25.5％、
粘度450cpsの接着剤組成物を得た。<Comparative Example 15> Boron acid (3% aqueous solution) was added in an amount of 6.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1, and inorganic filling was performed. Clay as an agent (30% slurry)
The addition ratios of starch and starch (15% aqueous solution) were 125 parts by weight and 50 parts by weight, respectively, as in Example 4. And by adjusting with water, solid content 25.5%,
An adhesive composition having a viscosity of 450 cps was obtained.
【００７４】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が230.0 kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
2300kg／cm2 であった。また、初期接着力（剪断接着
力）は、圧定時間が６秒で0.68kg／cm2 、８秒で1.66kg
／cm2 、10秒で2.57kg／cm2 であった。さらに、耐水性
の評価試験において、一方の試験片が剥離して落下する
までに２時間以上の時間を要した。しかしながら、経時
粘度安定性の評価としての粘度上昇倍率は 3.2倍と、実
施例４〜６に比べて著しく低下していた。結果を表２に
併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 230.0 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 2300 kg / cm 2 . The initial adhesive force (shear adhesive force) is 0.68 kg / cm 2 when the pressing time is 6 seconds and 1.66 kg when the pressing time is 8 seconds.
/ Cm 2 , 2.57kg / cm 2 in 10 seconds. Further, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop. However, the rate of increase in viscosity as an evaluation of viscosity stability over time was 3.2 times, which was significantly lower than in Examples 4-6. The results are also shown in Table 2.
【００７５】[0075]
【表２】 [Table 2]
【００７６】次に、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに対
して、無機充填剤、デキストリン、ほう酸が、それぞれ
所定量ずつ配合された接着剤組成物について、実施例７
〜９に示す。また、これらの実施例７〜９に対する比較
対象を、比較例１６〜２２として示す。Next, an adhesive composition prepared by adding a predetermined amount of an inorganic filler, dextrin, and boric acid to a vinyl acetate resin-based emulsion was prepared as in Example 7.
-9. In addition, comparative objects for Examples 7 to 9 are shown as Comparative Examples 16 to 22.
【００７７】＜実施例７＞実施例１と同様にして得られ
た酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部に
対して、無機充填剤としてクレー（30％スラリー状）を
125重量部、デキストリン（15％水溶液）を50重量部、
ほう酸（３％水溶液）を 2.5重量部を、それぞれ添加し
て、水で調整することにより、固形分26％、粘度500cps
の接着剤組成物を得た。Example 7 With respect to 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1, clay (30% slurry) was added as an inorganic filler.
125 parts by weight, 50 parts by weight of dextrin (15% aqueous solution),
2.5 parts by weight of boric acid (3% aqueous solution) was added to each and adjusted with water to obtain a solid content of 26% and a viscosity of 500 cps.
Was obtained.
【００７８】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が 236.3kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
2363kg／cm2 であった。また、初期接着力（剪断接着
力）は、圧定時間が６秒で0.62kg／cm2 、８秒で1.63kg
／cm2 、10秒で2.53kg／cm2 であった。さらに、耐水性
の評価試験において、一方の試験片が剥離して落下する
までに、２時間以上の時間を要した。経時粘度安定性の
評価としての粘度上昇倍率は 1.1倍であった。結果を表
３に示す。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 236.3 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 2363 kg / cm 2 . The initial adhesive strength (shear adhesive strength) is 0.62 kg / cm 2 when the pressing time is 6 seconds and 1.63 kg when 8 seconds.
/ Cm 2 , 2.53kg / cm 2 in 10 seconds. Furthermore, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop. The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.1 times. The results are shown in Table 3.
【００７９】＜実施例８＞実施例１と同様にして得られ
た酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部に
対して、無機充填剤としてクレー（30％スラリー状）を
90重量部、デキストリン（15％水溶液）を40重量部、ほ
う酸（３％水溶液）を 1.2重量部を、それぞれ添加し
て、水で調整することにより、固形分25.5％、粘度450c
psの接着剤組成物を得た。<Example 8> Clay (30% slurry) was added as an inorganic filler to 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1.
90 parts by weight, 40 parts by weight of dextrin (15% aqueous solution), 1.2 parts by weight of boric acid (3% aqueous solution) were added, respectively, and adjusted with water to obtain a solid content of 25.5% and a viscosity of 450c.
An adhesive composition of ps was obtained.
【００８０】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が 221.5kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
2215kg／cm2 であった。また、初期接着力（剪断接着
力）は、圧定時間が６秒で0.72kg／cm2 、８秒で1.65kg
／cm2 、10秒で2.53kg／cm2 であった。さらに、耐水性
の評価試験において、一方の試験片が剥離して落下する
までに２時間以上の時間を要した。経時粘度安定性の評
価としての粘度上昇倍率は 1.0倍であった。結果を表３
に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 221.5 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 2215 kg / cm 2 . The initial adhesive force (shear adhesive force) is 0.72 kg / cm 2 when the pressing time is 6 seconds and 1.65 kg when 8 seconds.
/ Cm 2 , 2.53kg / cm 2 in 10 seconds. Further, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop. The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.0. Table 3 shows the results
It is described together.
【００８１】＜実施例９＞実施例１と同様にして得られ
た酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部に
対して、無機充填剤としてクレー（30％スラリー状） 1
65重量部、デキストリン（15％水溶液）65重量部、ほう
酸（３％水溶液） 4.7重量部を添加して、水で調整する
ことにより、固形分27％、粘度600cpsの接着剤組成物を
得た。<Example 9> Clay (30% slurry) as an inorganic filler was added to 100 parts by weight of the resin component of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1.
By adding 65 parts by weight, 65 parts by weight of dextrin (15% aqueous solution) and 4.7 parts by weight of boric acid (3% aqueous solution) and adjusting with water, an adhesive composition having a solid content of 27% and a viscosity of 600 cps was obtained. .
【００８２】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が 250.6kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
2506kg／cm2 であった。また、初期接着力（剪断接着
力）は、圧定時間が６秒で0.56kg／cm2 、８秒で1.55kg
／cm2 、10秒で2.40kg／cm2 であった。さらに、耐水性
の評価試験において、一方の試験片が剥離して落下する
までに２時間以上の時間を要した。経時粘度安定性の評
価としての粘度上昇倍率は 1.2倍であった。結果を表２
に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 250.6 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 2506 kg / cm 2 . The initial adhesive force (shear adhesive force) is 0.56 kg / cm 2 when the pressing time is 6 seconds, and 1.55 kg when the pressing time is 8 seconds.
/ Cm was 2.40kg / cm 2 at 2, 10 seconds. Further, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop. The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.2 times. Table 2 shows the results
It is described together.
【００８３】＜比較例１６＞実施例１と同様にして得ら
れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部
に対して、無機充填剤としてのクレーを全く添加せず、
デキストリン（15％水溶液）およびほう酸（３％水溶
液）の添加割合を、それぞれ、実施例７と同様に、50重
量部および 2.5重量部とした。そして、水で調整するこ
とにより、固形分25％、粘度450cpsの接着剤組成物を得
た。Comparative Example 16 To 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1, clay as an inorganic filler was not added at all.
The addition ratios of dextrin (15% aqueous solution) and boric acid (3% aqueous solution) were 50 parts by weight and 2.5 parts by weight, respectively, as in Example 7. Then, by adjusting with water, an adhesive composition having a solid content of 25% and a viscosity of 450 cps was obtained.
【００８４】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が 104.2kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
1042kg／cm2 と、実施例７〜９に比較して低下してい
た。初期接着力（剪断接着力）は、圧定時間が６秒で0.
58kg／cm2 、８秒で1.61kg／cm2 、10秒で2.53kg／cm2
であった。また、耐水性の評価試験において、一方の試
験片が剥離して落下するまでに２時間以上の時間を要し
た。経時粘度安定性の評価としての粘度上昇倍率は 1.1
倍であった。結果を表３に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 104.2 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 1042 kg / cm 2 , which was lower than those of Examples 7 to 9. The initial adhesive strength (shear adhesive strength) is 0 when the pressing time is 6 seconds.
58kg / cm 2, 2.53kg / cm 2 at 8 seconds at 1.61kg / cm 2, 10 seconds
Met. Further, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop. The viscosity increase factor for evaluating the stability of viscosity over time is 1.1.
It was twice. The results are also shown in Table 3.
【００８５】＜比較例１７＞実施例１と同様にして得ら
れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部
に対して、無機充填剤としてクレー（30％スラリー状）
の添加割合を 200重量部とし、デキストリン（15％水溶
液）およびほう酸（３％水溶液）の添加割合を、それぞ
れ、実施例７と同様に、50重量部および 2.5重量部とし
た。そして、水で調整することにより、固形分27％、粘
度600cpsの接着剤組成物を得た。<Comparative Example 17> Clay as an inorganic filler (30% slurry) was added to 100 parts by weight of the resin component of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1.
Was added to 200 parts by weight, and dextrin (15% aqueous solution) and boric acid (3% aqueous solution) were added to 50 parts by weight and 2.5 parts by weight, respectively, as in Example 7. Then, by adjusting with water, an adhesive composition having a solid content of 27% and a viscosity of 600 cps was obtained.
【００８６】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が295.9 kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
2959kg／cm2 であった。しかしながら、初期接着力（剪
断接着力）は、圧定時間が６秒で0.32kg／cm2 、８秒で
1.06kg／cm2 、10秒で2.00kg／cm2 と、実施例７〜９に
比べて低下していた。耐水性の評価試験においては、一
方の試験片が剥離して落下するまでに２時間以上の時間
を要した。経時粘度安定性の評価としての粘度上昇倍率
は、 1.1倍であった。結果を表３に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 295.9 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 2959 kg / cm 2 . However, the initial adhesive force (shear adhesive force) was 0.32 kg / cm 2 when the pressing time was 6 seconds and 8 seconds when the pressing time was 6 seconds.
And 2.00 kg / cm 2 at 1.06 kg / cm 2, 10 seconds, was reduced as compared with Example 7-9. In the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop. The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.1 times. The results are also shown in Table 3.
【００８７】＜比較例１８＞実施例１と同様にして得ら
れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部
に対して、無機充填剤としてクレー（30％スラリー状）
の添加割合を60重量部とし、デキストリン（15％水溶
液）およびほう酸（３％水溶液）の添加割合を、それぞ
れ、実施例７と同様に、50重量部および 2.5重量部とし
た。そして、水で調整することにより、固形分24％、粘
度550cpsの接着剤組成物を得た。<Comparative Example 18> Clay (30% slurry) as an inorganic filler was added to 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1.
Was added to 60 parts by weight, and dextrin (15% aqueous solution) and boric acid (3% aqueous solution) were added to 50 parts by weight and 2.5 parts by weight, respectively, as in Example 7. Then, by adjusting with water, an adhesive composition having a solid content of 24% and a viscosity of 550 cps was obtained.
【００８８】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が122.2 kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
1222kg／cm2 と、実施例７〜９に比べて低下していた。
初期接着力（剪断接着力）は、圧定時間が６秒で0.73kg
／cm2 、８秒で1.75kg／cm2 、10秒で2.69kg／cm2 であ
った。また、耐水性の評価試験において、一方の試験片
が剥離して落下するまでに２時間以上の時間を要した。
経時粘度安定性の評価としての粘度上昇倍率は1.1倍で
あった。結果を表３に併記する。 ＜比較例１９＞実施例１と同様にして得られた酢酸ビニ
ル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部に対して、デ
キストリン（15％水溶液）の添加割合を30重量部とし、
無機充填剤としてのクレー（30％スラリー状）およびほ
う酸（３％水溶液）の添加割合を、それぞれ実施例７と
同様に、 125重量部および 2.5重量部とした。そして、
水で調整することにより、固形分25.5％、粘度450cpsの
接着剤組成物を得た。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 122.2 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 1222 kg / cm 2 , which was lower than those of Examples 7 to 9.
The initial adhesive force (shear adhesive force) is 0.73 kg when the pressing time is 6 seconds.
/ Cm 2 , after 8 seconds was 1.75 kg / cm 2 , and after 10 seconds was 2.69 kg / cm 2 . Further, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop.
The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.1 times. The results are also shown in Table 3. <Comparative Example 19> The addition ratio of dextrin (15% aqueous solution) to 30 parts by weight relative to 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1,
The addition rates of clay (30% slurry) and boric acid (3% aqueous solution) as inorganic fillers were 125 parts by weight and 2.5 parts by weight, respectively, as in Example 7. And
By adjusting with water, an adhesive composition having a solid content of 25.5% and a viscosity of 450 cps was obtained.
【００８９】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が131.9 kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
1319kg／cm2 と、実施例７〜９に比べて低下していた。
初期接着力（剪断接着力）は、圧定時間が６秒で0.51kg
／cm2 、８秒で1.55kg／cm2 、10秒で2.48kg／cm2 であ
った。また、耐水性の評価試験において、一方の試験片
が剥離して落下するまでに２時間以上の時間を要した。
経時粘度安定性の評価としての粘度上昇倍率は1.1倍で
あった。結果を表３に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 131.9 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 1319 kg / cm 2 , which was lower than those of Examples 7 to 9.
The initial adhesive force (shear adhesive force) is 0.51 kg when the pressing time is 6 seconds.
/ Cm 2, and 2.48kg / cm 2 at 1.55kg / cm 2, 10 seconds 8 seconds. Further, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop.
The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.1 times. The results are also shown in Table 3.
【００９０】＜比較例２０＞実施例１と同様にして得ら
れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部
に対して、デキストリン（15％水溶液）の添加割合を90
重量部とし、無機充填剤としてのクレー（30％スラリー
状）およびほう酸（３％水溶液）の添加割合を、それぞ
れ実施例７と同様に、125 重量部および 2.5重量部とし
た。そして、水で調整することにより、固形分25.5％、
粘度450cpsの接着剤組成物を得た。<Comparative Example 20> With respect to 100 parts by weight of the resin component of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1, the addition ratio of dextrin (15% aqueous solution) was 90%.
In the same manner as in Example 7, the addition ratios of clay (30% slurry) and boric acid (3% aqueous solution) as inorganic fillers were 125 parts by weight and 2.5 parts by weight, respectively. And by adjusting with water, solid content 25.5%,
An adhesive composition having a viscosity of 450 cps was obtained.
【００９１】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が246.0 kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
2460kg／cm2 であった。しかしながら、初期接着力（剪
断接着力）は、圧定時間が６秒で0.28kg／cm2 、８秒で
1.03kg／cm2 、10秒で2.09kg／cm2 と、実施例７〜９に
比べて低下していた。耐水性の評価試験において、一方
の試験片が剥離して落下するまでに２時間以上の時間を
要した。経時粘度安定性の評価としての粘度上昇倍率は
1.3倍であった。結果を表３に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 246.0 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 2460 kg / cm 2 . However, the initial adhesive strength (shear adhesive strength) is 0.28 kg / cm 2 at a pressure setting time of 6 seconds and 8 seconds.
And 2.09kg / cm 2 at 1.03 kg / cm 2, 10 seconds, was reduced as compared with Example 7-9. In the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop. The viscosity increase rate as an evaluation of viscosity stability over time is
It was 1.3 times. The results are also shown in Table 3.
【００９２】＜比較例２１＞実施例１と同様にして得ら
れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部
に対して、ほう酸（３％水溶液）の添加割合を0.5 重量
部とし、無機充填剤としてのクレー（30％スラリー状）
およびデキストリン（15％水溶液）の添加割合を、それ
ぞれ実施例７と同様に、125 重量部および50重量部とし
た。そして、水で調整することにより、固形分25.5％、
粘度450cpsの接着剤組成物を得た。<Comparative Example 21> With respect to 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1, the addition ratio of boric acid (3% aqueous solution) was set to 0.5 parts by weight, and inorganic filling was performed. Clay as an agent (30% slurry)
The addition ratios of dextrin (15% aqueous solution) were 125 parts by weight and 50 parts by weight as in Example 7, respectively. And by adjusting with water, solid content 25.5%,
An adhesive composition having a viscosity of 450 cps was obtained.
【００９３】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が227.4 kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
2274kg／cm2 であった。また、初期接着力（剪断接着
力）は、圧定時間が６秒で0.41kg／cm2 、８秒で1.24kg
／cm2 、10秒で2.22kg／cm2 と、実施例７〜９に比べて
若干低下していた。さらに、耐水性の評価試験におい
て、一方の試験片が剥離して落下するまでの時間は15分
と、実施例７〜９に比べて著しく低下していた。経時粘
度安定性の評価としての粘度上昇倍率は 1.0倍であっ
た。結果を表３に併記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 227.4 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 2274 kg / cm 2 . The initial adhesive force (shear adhesive force) is 0.41 kg / cm 2 when the pressing time is 6 seconds and 1.24 kg when the pressing time is 8 seconds.
A / cm 2, 2.22kg / cm 2 in 10 seconds, it was slightly lower than in Examples 7-9. Furthermore, in the water resistance evaluation test, the time required for one test piece to peel and drop was 15 minutes, which was significantly lower than in Examples 7-9. The viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 1.0. The results are also shown in Table 3.
【００９４】＜比較例２２＞実施例１と同様にして得ら
れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分 100重量部
に対して、ほう酸（３％水溶液）の添加割合を6.0 重量
部とし、無機充填剤としてのクレー（30％スラリー状）
およびデキストリン（15％水溶液）の添加割合を、それ
ぞれ実施例７と同様に、125 重量部および50重量部とし
た。そして、水で調整することにより、固形分25.5％、
粘度450cpsの接着剤組成物を得た。<Comparative Example 22> Boron acid (3% aqueous solution) was added in an amount of 6.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin content of the vinyl acetate resin emulsion obtained in the same manner as in Example 1, and inorganic filling was performed. Clay as an agent (30% slurry)
The addition ratios of dextrin (15% aqueous solution) were 125 parts by weight and 50 parts by weight as in Example 7, respectively. And by adjusting with water, solid content 25.5%,
An adhesive composition having a viscosity of 450 cps was obtained.
【００９５】得られた接着剤組成物に関して、前述した
ようにして性能評価を行った。この接着剤組成物は、引
張強度が228.5 kg／cm2 であり、接着剤皮膜の弾性率は
2285kg／cm2 であった。また、初期接着力（剪断接着
力）は、圧定時間が６秒で0.65kg／cm2 、８秒で1.67kg
／cm2 、10秒で2.59kg／cm2 であった。さらに、耐水性
の評価試験において、一方の試験片が剥離して落下する
までに２時間以上の時間を要した。しかしながら、経時
粘度安定性の評価としての粘度上昇倍率は 3.2倍と、実
施例７〜９に比べて大きくなっていた。結果を表３に併
記する。The performance of the obtained adhesive composition was evaluated as described above. This adhesive composition has a tensile strength of 228.5 kg / cm 2 , and the elastic modulus of the adhesive film is
It was 2285 kg / cm 2 . The initial adhesive force (shear adhesive force) is 0.65 kg / cm 2 when the pressing time is 6 seconds and 1.67 kg when the pressing time is 8 seconds.
/ Cm 2 , and was 2.59 kg / cm 2 in 10 seconds. Further, in the water resistance evaluation test, it took two hours or more for one test piece to peel and drop. However, the viscosity increase rate as an evaluation of the viscosity stability over time was 3.2 times, which was larger than those of Examples 7-9. The results are also shown in Table 3.
【００９６】[0096]
【表３】 [Table 3]
【００９７】[0097]
【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、このように、
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに添加される無機充填剤
およびカルボキシル基変性ＰＶＡ、デンプンまたはデキ
ストリンの働きによって、接着剤の皮膜は高弾性率とな
り、しかも、優れた接着力を有している。また、ほう酸
の働きによって、優れた初期接着力および耐水性が得ら
れる。従って、厚紙を金属心棒に巻き付けて紙管を製造
する際に、金属心棒に螺旋状に巻き付けられた厚紙にお
ける隣接する側縁部同士を接着するために好適に使用さ
れる。As described above, the adhesive composition of the present invention is
Due to the action of the inorganic filler and the carboxyl group-modified PVA, starch or dextrin added to the vinyl acetate resin emulsion, the adhesive film has a high elastic modulus and excellent adhesive strength. Further, the action of boric acid provides excellent initial adhesive strength and water resistance. Therefore, when the cardboard is wound around the metal mandrel to manufacture a paper tube, it is preferably used for adhering adjacent side edges of the cardboard spirally wound around the metal mandrel.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 103:02 105:02） Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display area C09J 103: 02 105: 02)
Claims (3)
100重量部に対して、80〜 170重量部の無機充填剤と、
1.0 〜 5.0重量部のほう酸と、35〜70重量部のカルボキ
シル基変性ポリビニルアルコール、デンプン、デキスト
リンから選ばれる少なくとも１つが添加されていること
を特徴とする接着剤組成物。1. A resin component of a vinyl acetate resin emulsion.
With respect to 100 parts by weight, 80 to 170 parts by weight of an inorganic filler,
An adhesive composition comprising 1.0 to 5.0 parts by weight of boric acid and 35 to 70 parts by weight of at least one selected from carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, starch and dextrin.
際に、厚紙の隣接する側縁部同士を接着するために使用
される請求項１に記載の接着剤組成物。2. The adhesive composition according to claim 1, which is used for adhering adjacent side edges of a cardboard when the cardboard is wound around a mandrel to manufacture a paper tube.
って、心棒に巻き付けられた厚紙の隣接する側縁部同士
が接着されて製造されていることを特徴とする紙管。3. A paper tube, characterized in that the adhesive composition according to claim 1 is manufactured by adhering adjacent side edge portions of a cardboard wrapped around a mandrel.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6084096A JPH09249864A (en) | 1996-03-18 | 1996-03-18 | Adhesive composition and paper tube using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6084096A JPH09249864A (en) | 1996-03-18 | 1996-03-18 | Adhesive composition and paper tube using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09249864A true JPH09249864A (en) | 1997-09-22 |
Family
ID=13153972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6084096A Pending JPH09249864A (en) | 1996-03-18 | 1996-03-18 | Adhesive composition and paper tube using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09249864A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000309765A (en) * | 1999-04-27 | 2000-11-07 | Nippon Starch Chemical Co Ltd | Adhesive composition |
| CN103320058A (en) * | 2013-06-28 | 2013-09-25 | 宁波清风纳米涂料有限公司 | Adhesive for paper tube |
| CN105062382A (en) * | 2015-08-19 | 2015-11-18 | 淮安市振农高分子材料有限公司 | Water glue powder for wood industry, and production method for water glue powder |
| CN105400451A (en) * | 2015-12-21 | 2016-03-16 | 北京秀洁新兴建材有限责任公司 | Starch white latex and preparation method thereof |
| CZ307080B6 (en) * | 2009-08-31 | 2018-01-03 | Vysoká škola chemicko technologická v Praze | A combined adhesive containing polyvinyl alcohol and wheat B-starch |
| CN110643302A (en) * | 2019-11-06 | 2020-01-03 | 蔡思韵 | High-pressure-resistance creep-resistant paper tube adhesive |
-
1996
- 1996-03-18 JP JP6084096A patent/JPH09249864A/en active Pending
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| CN105400451A (en) * | 2015-12-21 | 2016-03-16 | 北京秀洁新兴建材有限责任公司 | Starch white latex and preparation method thereof |
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