JPH09249406A - Extraction of fullerenes - Google Patents
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- JPH09249406A JPH09249406A JP8087443A JP8744396A JPH09249406A JP H09249406 A JPH09249406 A JP H09249406A JP 8087443 A JP8087443 A JP 8087443A JP 8744396 A JP8744396 A JP 8744396A JP H09249406 A JPH09249406 A JP H09249406A
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フラーレン含有原
料から種々の異なる炭素数を有するフラーレン類を容易
に得ることができる抽出方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an extraction method capable of easily obtaining fullerenes having various carbon numbers from fullerene-containing raw materials.
【0002】[0002]
【従来の技術】フラーレンは、豊富な炭素資源を原料と
して得られ、中央に空間部の有る超環状構造を基本構造
とする特異な炭素クラスターである。また、この炭素ク
ラスターは、その基本構造以外にも中央空間部に金属を
内包したものや基本構造の多量体等、形状構造的にも多
様性に富んでいる。BACKGROUND OF THE INVENTION Fullerenes are unique carbon clusters which are obtained from abundant carbon resources as a raw material and have a basic structure of a super ring structure having a space in the center. In addition to the basic structure, the carbon clusters are also diverse in terms of shape and structure, such as those in which a metal is included in the central space and multimers of the basic structure.
【0003】近年、そのような構造上の特異性から派生
する魅力的な物性が注目され、等方的導電体や超導電体
としてのエレクトロニクス産業への応用,分子磁性体と
しての利用,生理活性物質への応用,化学修飾による新
しい機能性材料としての利用など、多くの産業分野でそ
の未知なる新素材の実用可能性について研究が進められ
ている。In recent years, attractive physical properties derived from such structural peculiarities have attracted attention, and application to the electronics industry as isotropic conductors and superconductors, utilization as molecular magnetic substances, physiological activity. In many industrial fields, research is being conducted on the practical feasibility of unknown new materials such as application to materials and use as new functional materials by chemical modification.
【0004】ところで、フラーレン含有原料、例えばス
スの場合、質量スペクトル分析によれば、フラーレン類
は、C60を始めとしてC62,C64,…のように炭素数が
2個おきにC150 位まで十分な存在比で生成することが
明らかにされている。そして、炭素数が増加するほどフ
ラーレン類の物性も大きく変化することは、炭化水素を
例からしても十分予想されることであり、またフラーレ
ンの構造の特異性からすると、炭素数の異なるフラーレ
ンの特性は、すべて異なっていると予想される。よっ
て、これらフラーレン類の中には、優れた新素材となり
得る物性を備えたフラーレンも存在していると考えら
れ、炭素数の異なるフラーレンの物性の研究が進められ
ている。By the way, in the case of a fullerene-containing raw material, such as soot, according to mass spectrum analysis, fullerenes have sufficient carbon atoms such that C60, C62, C64 ... It has been clarified that it produces in a ratio. The fact that the physical properties of fullerenes change significantly as the number of carbons increases is sufficiently expected from the example of hydrocarbons, and from the specificity of the fullerene structure, fullerenes with different carbon numbers are The properties of are all expected to be different. Therefore, it is considered that among these fullerenes, there are also fullerenes having physical properties that can be excellent new materials, and research on the physical properties of fullerenes having different carbon numbers is underway.
【0005】しかし、これまで物性の研究が比較的進ん
でいるフラーレン類は、ある種の有機溶媒を用いて効率
よく抽出できるフラーレン類に限られている。具体的に
はマクロスコピック量の、即ち実験研究を十分行えるだ
けの分量の抽出が可能な主にC60とC70が中心である。
それ以外のフラーレン類、例えば高次フラーレン,フラ
ーレンの酸化物,フラーレンの多量体,金属内包フラー
レンなどについては、基礎的実験研究すら満足に着手で
きておらず、机上の理論的な予測研究の域を出ていない
状況にある。この原因は、有機溶媒によるフラーレンの
抽出能力に限界があり、主としてC60やC70以外の炭素
数をもつフラーレン類が実験研究に必要な分量だけ簡単
には得られないことにある。However, the fullerenes whose physical properties have been relatively researched so far are limited to the fullerenes which can be efficiently extracted using a certain organic solvent. Specifically, C60 and C70 are the main ones, which allow extraction of macroscopic quantities, that is, quantities sufficient for conducting experimental research.
Other fullerenes, such as higher fullerenes, oxides of fullerenes, multimers of fullerenes, and metal-encapsulated fullerenes, have not yet been satisfactorily undertaken even in basic experimental research, and are within the range of theoretical theoretical research. Is in a situation that has not left. The reason for this is that the ability to extract fullerenes with organic solvents is limited, and fullerenes mainly having carbon numbers other than C60 and C70 cannot be easily obtained in an amount necessary for experimental research.
【0006】高次フラーレンについて言えば、C90以上
の高次フラーレンは例えばヘリウムガス中での黒鉛のア
ーク放電により生成したススの中に大量に存在し、その
生成総量は、C60の生成量に比べてはるかに多いにもか
かわらず、ほとんどススから抽出されていない。具体的
には、C76からC84までのフラーレンを物性が測定でき
る相当量の分だけ確保しようとすれば一ヵ月以上必要で
あり、又ある種の抽出溶媒を用いてC84のフラーレンを
同量分だけ得ようとすれば、その抽出,単離に数カ月を
要するという状況にある。まして、C90以上のフラーレ
ン類の抽出,単離には、予測できない程の時間と労力を
要する。Speaking of higher-order fullerenes, higher-order fullerenes of C90 or higher are present in large amounts in soot produced by arc discharge of graphite in helium gas, for example, and the total amount thereof is higher than that of C60. Despite being much more numerous, it is rarely extracted from soot. Specifically, it is necessary for at least one month to secure a sufficient amount of C76 to C84 fullerenes whose physical properties can be measured, and the same amount of C84 fullerenes can be used with a certain extraction solvent. If it were to be obtained, it would take several months for its extraction and isolation. Furthermore, extraction and isolation of fullerenes of C90 or higher requires unpredictable time and labor.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】そこで、従来は、有機
溶媒等の抽出溶媒によるフラーレンの抽出能力を高める
ためにはフラーレンの抽出溶媒に対する溶解度を増加さ
せればよいとの考えの下に、より抽出能力の高い二硫化
炭素等の溶媒の研究や、高沸点溶媒である1,2,4トリク
ロロベンゼンや1,2,3,5 テトラメチルベンゼンを用いる
ことにより、高温でフラーレン類を抽出する試みがなさ
れた。しかし、これらの抽出溶媒による方法では、抽出
物に不純物が混入したり、抽出溶液の濃縮に時間を要す
るなどの問題点がある。また、このような溶媒を用いた
抽出法の他に、各種フラーレンの昇華温度の違いを利用
したススからのフラーレンの分離精製方法も提案されて
いるが、昇華温度の高いフラーレン類には適用しにく
く、また、大量のススの処理には不向きである。Therefore, conventionally, in order to enhance the extraction ability of fullerenes by an extraction solvent such as an organic solvent, it is necessary to increase the solubility of fullerenes in the extraction solvent. Attempts to extract fullerenes at high temperatures by studying solvents such as carbon disulfide, which has a high extraction capacity, and by using high boiling point solvents, 1,2,4 trichlorobenzene and 1,2,3,5 tetramethylbenzene. It has been made. However, the methods using these extraction solvents have problems that impurities are mixed in the extract and that it takes time to concentrate the extraction solution. In addition to the extraction method using such a solvent, a method for separating and purifying fullerenes from soot utilizing the difference in sublimation temperature of various fullerenes is also proposed, but it is also applied to fullerenes with high sublimation temperatures. It is difficult and is not suitable for processing a large amount of soot.
【0008】このようにフラーレン類を効率よく抽出し
ようとする試みがなされたが、抽出後のススの中には、
なお多くのフラーレン類が高濃度で存在していること
が、質量スペクトル分析の結果明らかとなっている。さ
らに、フラーレン類の有機溶媒への溶解度を高める方法
として、キシレンやトルエンにススを分散した溶液をオ
ートクレーブを用いて高温高圧下で処理し、フラーレン
類を抽出する試みも行なわれた。しかし、高温高圧下で
は、有機溶媒が分解、重合を起こしたりして、いろいろ
な副生成物を生じるため、高純度のフラーレン類が得ら
れないという問題がある。Although attempts have been made to efficiently extract fullerenes in this way, some of the soot after extraction is
Mass spectrometric analysis has revealed that many fullerenes are present in high concentrations. Furthermore, as a method for increasing the solubility of fullerenes in organic solvents, attempts have been made to extract fullerenes by treating a solution of soot in xylene or toluene under high temperature and high pressure using an autoclave. However, under high temperature and high pressure, the organic solvent is decomposed and polymerized to generate various by-products, so that there is a problem that high-purity fullerenes cannot be obtained.
【0009】そこで、本発明のうち、請求項1記載の発
明は、炭素数が異なる種々のフラーレン類を簡単に抽出
できるようにして、フラーレン類の物性の解明のための
実験研究に資すると共にフラーレン類の量産化のための
技術開発への指針を与えることを目的とする。また、請
求項2記載の発明は、請求項1記載の発明の目的に加え
て、抽出効率をさらに向上させることのできるフラーレ
ン類の抽出方法を提供することを目的とする。さらに、
請求項3記載の発明は、請求項1又は請求項2記載の発
明の目的に加えて、種々のフラーレン類の選択的抽出を
可能とする抽出方法を提供することを目的とする。Therefore, of the present invention, the invention according to claim 1 makes it possible to easily extract various fullerenes having different carbon numbers, thereby contributing to experimental research for elucidating the physical properties of fullerenes and The purpose is to give a guide to the technological development for mass production of the products. In addition to the object of the invention described in claim 1, it is an object of the invention described in claim 2 to provide a method for extracting fullerenes capable of further improving the extraction efficiency. further,
In addition to the object of the invention according to claim 1 or claim 2, the invention according to claim 3 aims to provide an extraction method which enables selective extraction of various fullerenes.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のうち請求項1記載の発明は、カラムクロマ
トによりフラーレン含有原料からフラーレン類を抽出す
るに当たり、該フラーレン含有原料に予め極性溶媒分子
による衝撃処理を施しておくことを特徴とするものであ
る。このように、予めフラーレン含有原料に対してミク
ロスコピック的な分子衝撃を与えて原料とフラーレンと
の結合を弱めておくことにより、以後の一般的な抽出操
作で炭素数が異なる種々のフラーレン類を簡単に抽出す
ることができる。In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 of the present invention is characterized in that when a fullerene is extracted from a fullerene-containing raw material by column chromatography, the fullerene-containing raw material is preliminarily polarized. It is characterized in that it is subjected to impact treatment with solvent molecules. Thus, by preliminarily subjecting the fullerene-containing raw material to a microscopic molecular impact to weaken the bond between the raw material and the fullerene, various fullerenes having different carbon numbers can be obtained in the subsequent general extraction operation. It can be easily extracted.
【0011】また、請求項2記載の発明は、請求項1記
載の発明の構成のうち、極性溶媒が水及び/又は二酸化
炭素の超臨界溶液であることを特徴とする。このような
抽出方法であれば、請求項1記載の発明の効果に加え
て、抽出効率をさらに向上させることのできる。The invention of claim 2 is characterized in that, in the constitution of the invention of claim 1, the polar solvent is a supercritical solution of water and / or carbon dioxide. With such an extraction method, in addition to the effect of the invention described in claim 1, the extraction efficiency can be further improved.
【0012】また、請求項3記載の発明は、請求項1又
は請求項2記載の発明の構成のうち、衝撃処理を高圧下
で行うことを特徴とする。高圧下という条件を加えるこ
とにより、請求項1又は請求項2記載の発明の効果に加
えて、種々のフラーレン類の選択的な抽出が可能とな
る。The invention according to claim 3 is characterized in that, in the constitution of the invention according to claim 1 or claim 2, the impact treatment is performed under a high pressure. By adding the condition of high pressure, in addition to the effect of the invention described in claim 1 or 2, it becomes possible to selectively extract various fullerenes.
【0013】上述の「フラーレン含有原料」の代表例と
してはススがあり、このススは、グラファイトをレーザ
放射やアーク放電により加熱したり、有機物を燃焼する
ことにより得ることができる。例えば、グラファイト電
極をヘリウムガス中でアーク放電することによって生成
したススの中には、約30%のフラーレン類が含まれて
いる。ここで、フラーレン類以外は、非晶質のカーボン
であるが、フラーレン類はそのネットワークの中に取り
込まれているので、本発明者等は、そのネットワークを
予め粉砕しておく、あるいは分子的相互作用を強度的に
弱めておくことができれば、従来の溶媒を用いても種々
のフラーレンが抽出し易くなるはずと考え、そのような
ミクロスコピックな粉砕手段を見出すべく鋭意実験を行
った。Soot is a typical example of the above-mentioned "fullerene-containing raw material", and this soot can be obtained by heating graphite by laser radiation or arc discharge, or by burning organic matter. For example, the soot produced by arc-discharging a graphite electrode in helium gas contains about 30% of fullerenes. Here, except for the fullerenes, amorphous carbon is used. However, since the fullerenes are incorporated into the network, the present inventors have previously pulverized the network or used a molecular mutual agent. We thought that if the action could be weakened in strength, various fullerenes could be easily extracted even with the use of conventional solvents, and therefore earnest experiments were conducted to find such a microscopic crushing means.
【0014】その際、本発明者等は、フラーレンも炭素
数が異なればその物性が異なるように、ススの中で非晶
質カーボンと各種フラーレンの相互作用も異なり、しか
も、炭素数が増えれば増えるほど、その相互作用は強く
なると予想されたため、大気圧下及びオートクレーブを
用いた高温高圧下(超臨界状態を含む)で水を使用し、
従って水分子によってススに衝撃を与えて(以下この処
理を「水熱衝撃処理」という)、ススとフラーレンの結
合を弱めることを試みた。水熱衝撃処理後のススを分取
用高精度液体クロマトグラフィー(High Performance L
iquid Chromatography, 以下「HPLC」と略称す
る。)で分析した結果、種々のフラーレン類を効率よく
選択的に抽出し得ることを確認でき、「フラーレン含有
原料に予め極性溶媒分子による衝撃処理を施しておくこ
と」を骨子とする本発明特有のフラーレン類の抽出方法
に到達したものである。At this time, the present inventors have found that the physical properties of fullerenes differ with the number of carbons, so that the interaction between amorphous carbon and various fullerenes in soot also differs, and if the number of carbons increases. It is expected that the interaction will become stronger as the number increases, so using water under atmospheric pressure and under high temperature and high pressure (including supercritical state) using an autoclave,
Therefore, an attempt was made to impact the soot with water molecules (hereinafter, this treatment is referred to as "hydrothermal shock treatment") to weaken the bond between the soot and fullerene. High-performance liquid chromatography for collecting soot after hydrothermal shock treatment (High Performance L
iquid Chromatography, hereinafter abbreviated as "HPLC". ), It can be confirmed that various fullerenes can be efficiently and selectively extracted, and is unique to the present invention whose main point is "to subject the fullerene-containing raw material to impact treatment with polar solvent molecules in advance". It has reached a method for extracting fullerenes.
【0015】ここで、極性溶媒分子を使用するのは、無
極性溶媒分子では、たとえ衝撃処理を施しても抽出効率
が向上しないからである。また、極性溶媒としては、水
以外にも使用可能であるが、水の場合であれば、フラー
レン類を溶解することなく、不要な反応生成物も生じな
いため、水分子のもつ熱エネルギーをすべてススに与え
ることができる利点があり、好ましい。また、経済的で
もある。但し、例えば極性溶媒として二酸化炭素の超臨
界溶液を用いてあるいは併用することにより、フラーレ
ン類の抽出効率を高めることも可能である。The reason why polar solvent molecules are used here is that non-polar solvent molecules do not improve the extraction efficiency even if subjected to impact treatment. In addition, as the polar solvent, it is possible to use other than water, but in the case of water, since the fullerene is not dissolved and unnecessary reaction products are not generated, all the thermal energy of water molecules There is an advantage that can be given to soot, which is preferable. It is also economical. However, it is also possible to increase the extraction efficiency of fullerenes by using a supercritical solution of carbon dioxide as a polar solvent or by using it in combination.
【0016】さらに、水熱衝撃処理後のススの処理溶剤
の極性が高くなるほどフラーレン類が抽出されやすくな
ることを確認した。また、超音波や高速攪拌などの物理
操作や適当な抽出溶媒の併用によりフラーレン類の抽出
効率をさらに向上させることも可能である。Further, it was confirmed that the higher the polarity of the soot treatment solvent after the hydrothermal shock treatment, the easier the fullerenes are extracted. It is also possible to further improve the extraction efficiency of fullerenes by a physical operation such as ultrasonic wave or high-speed stirring, or by using an appropriate extraction solvent together.
【0017】以下実施例によって本発明をさらに詳述す
るが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前
・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全
て本発明の技術的範囲に包含される。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the following examples are not intended to limit the present invention, and any modification or modification made within the scope not departing from the gist of the preceding and the following will be technical technical aspects of the present invention. Included in the range.
【0018】[0018]
【実施例】フラーレン類を含むススは、ヘリウムガス雰
囲気中でφ6mm×150mmのグラファイト棒を用い
て直流アーク放電にて製造した。この場合、ヘリウムガ
スの圧力を100Torr、放電用電流を100Aに設
定した。チャンバー内で生成し付着したすべてのススを
回収し、均一に混合した後、試験に供した。回収したス
スを予めレーザーイオン化質量分析で測定した所、図1
に示す結果が得られた。図1からも明らかなように、C
60を始めとして炭素数2おきにC150 位まで(但し,図
1ではC124 以後を省略している)十分な存在比でフラ
ーレン類が生成していることがよく分かる。EXAMPLES Soot containing fullerenes was produced by direct current arc discharge using a graphite rod of φ6 mm × 150 mm in a helium gas atmosphere. In this case, the pressure of the helium gas was set to 100 Torr and the discharge current was set to 100A. All the soot that was generated and adhered in the chamber was collected, uniformly mixed, and then subjected to the test. The collected soot was measured by laser ionization mass spectrometry in advance.
The result shown in FIG. As is clear from FIG. 1, C
It is well understood that fullerenes are formed in a sufficient abundance ratio up to C150 (everything after C124 is omitted in Fig. 1) at every two carbons, including 60.
【0019】(比較例1)まず、上述のように回収した
ススを、従来の代表例のように単に有機溶媒で抽出した
場合の抽出効率を予め把握しておくための試験を行っ
た。即ち、スス50mgを100mlのトルエンでソッ
クスレー抽出したものについて、レーザーイオン化質量
分析で測定した。この測定結果を示したものが図2であ
る。この図から明らかなように、単にトルエンで抽出す
るだけの従来方法では、抽出できるフラーレンの種類は
C60,C70,C76,C78,C82,C84のみで、他のフラ
ーレン類はほとんど抽出されていないことが分かる。さ
らに、トルエン抽出後のススに残るフラーレン類をレー
ザーイオン化質量分析で測定した結果を図3に示した。
フラーレン類、特にC90以上の高次フラーレンがほとん
ど抽出されずに残っていることが理解できる。Comparative Example 1 First, a test was conducted to grasp beforehand the extraction efficiency when the soot collected as described above was simply extracted with an organic solvent as in the conventional representative example. That is, 50 mg of soot was Soxhlet-extracted with 100 ml of toluene, and measured by laser ionization mass spectrometry. FIG. 2 shows the result of this measurement. As is clear from this figure, in the conventional method of simply extracting with toluene, the types of fullerenes that can be extracted are only C60, C70, C76, C78, C82, C84, and other fullerenes are hardly extracted. I understand. Further, the results of measuring the fullerenes remaining in the soot after extraction with toluene by laser ionization mass spectrometry are shown in FIG.
It can be seen that fullerenes, especially higher-order fullerenes of C90 or higher, remain almost unextracted.
【0020】(実施例1)上述のようにして回収したス
ス50mgを15ccの水中に投入し、かつ超音波によ
る攪拌作用を利用して10分間分散処理し、次いでその
分散溶液をフラスコ中で373Kで24時間還流した
後、333Kで12時間乾燥した。乾燥後の試料を10
0mlのトルエンでソックスレー抽出して得られた抽出
液をレーザーイオン化質量分析で測定した所、図4に示
す結果が得られた。次いで抽出後のススに残るフラーレ
ンの同上分析測定の結果を図5に示した。図4では質量
数が1600位までの高次フラーレンが多数抽出されて
いることが確認され、図5では高次フラーレンの量が無
視し得る程度に低下していること、即ち、高次フラーレ
ンはほとんど残存していないことが示されており、本発
明に係るフラーレン抽出方法が抽出効率の点で非常に有
効であることが確認できた。(Example 1) 50 mg of soot collected as described above was put into 15 cc of water, and dispersion treatment was carried out for 10 minutes by utilizing the stirring action by ultrasonic waves. Then, the dispersion solution was 373 K in a flask. After refluxing for 24 hours at 333 K, it was dried at 333 K for 12 hours. 10 samples after drying
When the extract obtained by Soxhlet extraction with 0 ml of toluene was measured by laser ionization mass spectrometry, the results shown in FIG. 4 were obtained. Next, the results of the same analytical measurement of fullerenes remaining in the soot after extraction are shown in FIG. It was confirmed in FIG. 4 that many high-order fullerenes with a mass number of up to about 1600 were extracted, and in FIG. 5, the amount of higher-order fullerenes decreased to a negligible level, that is, It is shown that almost no residue remains, and it was confirmed that the fullerene extraction method according to the present invention is very effective in terms of extraction efficiency.
【0021】(実施例2)上記実施例1のトルエン抽出
サンプルをmonomeric octadecylsilica coloum(0DS
カラム)を用いて、トルエン及びメタノールからなる移
動相(但し,トルエン:メタノール比49:51)内を
0.7ml/minの速度で移動させ、HPLCで測定
した。実施例1の水熱衝撃処理した後トルエン抽出した
ものをAサンプル、比較として比較例1の水熱衝撃処理
を経由せず、単にトルエン抽出しただけのものをサンプ
ルB、さらに同様に比較例として二硫化炭素(CS2 )
抽出物をサンプルC及びトリクロロベンゼン(TCB)
抽出物をサンプルDとして、それぞれについてHPLC
で測定した値を対比して示したものが、図6である。図
6から明らかなように、本発明のフラーレン抽出方法で
得られたサンプルAでは、従来方法によるサンプルB,
C,Dでは見出せない新しくて顕著なフラーレン類のピ
ークX−a,X−b,X−c,X−d,e ,X−fが観察
されており、この結果からも、フラーレン類の抽出方法
として本発明が非常に有効であることがよく理解でき
る。(Example 2) A toluene extracted sample of the above Example 1 was converted into a monomeric octadecylsilica coloum (0DS).
A column) was used to move in a mobile phase consisting of toluene and methanol (however, a toluene: methanol ratio of 49:51) at a rate of 0.7 ml / min, and measurement was carried out by HPLC. The sample subjected to the hydrothermal shock treatment of Example 1 and extracted with toluene was sample A. For comparison, the sample extracted with toluene without the hydrothermal shock treatment of Comparative Example 1 was simply sample B. Carbon disulfide (CS 2 )
Extract the sample C and trichlorobenzene (TCB)
The extract was used as sample D, and HPLC was performed for each.
FIG. 6 shows a comparison of the values measured in 1. As is clear from FIG. 6, in the sample A obtained by the fullerene extraction method of the present invention, the sample B obtained by the conventional method,
New and prominent peaks Xa, Xb, Xc, Xd, e and Xf of the fullerenes, which cannot be found in C and D, were observed. It can be well understood that the present invention is very effective as a method.
【0022】(実施例3)実施例1で使用したサンプル
のスス中からC90以上の高次フラーレンの単離を目的と
して、ウォーターズ社製カラム付き液体クロマトグラフ
ィーで吸光度のピークがX−a,X−b,X−c,X−
d,e ,X−fであるもの(図6参照)の成分を単離し、
それぞれについてレーザーイオン化質量分析で測定する
と共にHPLCでも測定し、それぞれの結果を図7
(a)及び図7(b)に示した。X−bはC60の二量体
又はC60−0−C60と考えられ、X−cはC90、X−d,
e はC92,C94,C96及び/又はC70を含む二量体,三
量体などと考えらる。さらに、X−fはC180 にいたる
高次フラーレンとその酸化物が観察された。 (実施例4)実施例1と同様にスス50mgを15cc
の水中に投入し、かつ超音波を利用して10分間分散処
理し、次いでその分散溶液をオートクレーブに装入し、
534°Kで24時間水熱衝撃処理した。次いで、この
処理溶液を濾過し、333°Kで12時間乾燥した。乾
燥後の試料を実施例2と同様な手段でHPLCを用いて
測定した。その結果を実施例2と比較するため、図8に
対比して示した。図8からは、高圧下での水熱衝撃処理
されたスス含有分散液では、常圧処理下でのものに比較
してC76,C78,C80及びさらに高次のフラーレンの抽
出量が減っているが、C84の抽出量については逆に2.
5倍と増えていることが分かる。即ち、図8にも示すよ
うに、水熱衝撃処理時の水分子のエネルギーを変えるこ
とによって、種々のフラーレン類を選択的に抽出できる
ことが確認できた。Example 3 For the purpose of isolating higher-order fullerenes of C90 or higher from the soot of the sample used in Example 1, the absorbance peaks were measured by liquid chromatography with a column manufactured by Waters Co. Xa, X. -B, X-c, X-
Isolate the components of what is d, e, Xf (see FIG. 6),
Each of the results was measured by laser ionization mass spectrometry and also by HPLC, and the respective results are shown in FIG.
It shows in (a) and FIG.7 (b). X-b is considered to be a C60 dimer or C60-0-C60, and X-c is C90, X-d,
e is considered to be a dimer, trimer, etc. containing C92, C94, C96 and / or C70. Further, in X-f, higher fullerenes up to C180 and its oxide were observed. (Example 4) In the same manner as in Example 1, soot 50 mg was added to 15 cc
Of water and disperse for 10 minutes using ultrasonic waves, and then put the dispersion solution in an autoclave,
Hydrothermal shock treatment was carried out at 534 ° K for 24 hours. The treated solution was then filtered and dried at 333 K for 12 hours. The dried sample was measured by HPLC in the same manner as in Example 2. The results are shown in comparison with FIG. 8 for comparison with Example 2. From FIG. 8, in the soot-containing dispersion liquid subjected to the hydrothermal shock treatment under high pressure, the extraction amounts of C76, C78, C80 and higher fullerenes are reduced as compared with those under the normal pressure treatment. However, the amount of C84 extracted is conversely 2.
You can see that it has increased five times. That is, as shown in FIG. 8, it was confirmed that various fullerenes can be selectively extracted by changing the energy of water molecules during the hydrothermal shock treatment.
【0023】[0023]
【発明の効果】以上説明したように、本発明のうち請求
項1記載のフラーレン類の抽出方法は、フラーレン含有
原料に対して予め極性溶媒分子による衝撃処理を施し
て、その原料内でのフラーレン類の束縛強度をミクロス
コピック的に著しく低下させた状態にした後、適当な溶
媒で抽出するようにしたので、C90以上の炭素数を含め
て炭素数が異なる種々のフラーレン類を簡単に抽出でき
ることとなった。また、本発明の抽出方法は、高次フラ
ーレン(酸化物,多量体を含む)の抽出だけでなく、金
属内包フラーレン、さらにはカーボンナノチューブ、特
に単繊維ナノチューブのフラーレン含有原料からの分離
技術としても有効に適用可能である。この結果、本発明
方法は、フラーレン類の物性の解明のための実験研究に
有益となり、またフラーレン類の量産化のための有益な
指針を与えるものである。As described above, in the method for extracting fullerenes according to claim 1 of the present invention, the fullerene-containing raw material is preliminarily subjected to impact treatment with a polar solvent molecule, and the fullerene in the raw material is subjected to impact treatment. Since the binding strength of the compounds was markedly reduced microscopically and then extracted with an appropriate solvent, various fullerenes having different carbon numbers including C90 or higher can be easily extracted. Became. Further, the extraction method of the present invention is not limited to extraction of higher fullerenes (including oxides and multimers), but also as a separation technique for metal-encapsulated fullerenes, and further carbon nanotubes, particularly single fiber nanotubes, from a fullerene-containing raw material. It can be effectively applied. As a result, the method of the present invention is useful for experimental research for elucidating the physical properties of fullerenes, and also provides useful guidelines for mass production of fullerenes.
【0024】また、請求項2記載の発明は、請求項1記
載の発明の構成のうち、極性溶媒を水及び/又は二酸化
炭素の超臨界溶液としたものであり、これにより、請求
項1記載の発明の効果に加えて、抽出効率をさらに向上
させることができる。The invention according to claim 2 is the structure of the invention according to claim 1, wherein the polar solvent is a supercritical solution of water and / or carbon dioxide. In addition to the effect of the invention described above, the extraction efficiency can be further improved.
【0025】また、請求項3記載の発明は、請求項1又
は請求項2記載の発明の構成のうち、衝撃処理を高圧下
で行うようにしたものであり、これにより、請求項1又
は請求項2記載の発明の効果に加えて、種々のフラーレ
ン類の選択的な抽出が可能となる。According to a third aspect of the present invention, in the constitution of the first or second aspect of the present invention, the impact treatment is performed under a high pressure. In addition to the effect of the invention described in Item 2, various fullerenes can be selectively extracted.
【図1】アーク放電により生成したススについてレーザ
ーイオン化質量分析した測定結果を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing measurement results of laser ionization mass spectrometry of soot generated by arc discharge.
【図2】アーク放電により生成したススを単にトルエン
抽出したものについてレーザーイオン化質量分析した測
定結果を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a measurement result of laser ionization mass spectrometry of a soot produced by arc discharge which was simply extracted with toluene.
【図3】アーク放電により生成したススをトルエン抽出
した後の残りのものについてレーザーイオン化質量分析
した測定結果を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the measurement results of laser ionization mass spectrometry of the remaining soot generated by arc discharge after extraction with toluene.
【図4】水熱衝撃処理したススをトルエン抽出したもの
についてレーザーイオン化質量分析した測定結果を示す
図である。FIG. 4 is a diagram showing a measurement result of laser ionization mass spectrometry of a soot subjected to hydrothermal shock treatment and extracted with toluene.
【図5】水熱衝撃処理したススをトルエン抽出した後の
残りのものについてレーザーイオン化質量分析した測定
結果を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the measurement results of laser ionization mass spectrometry of the rest of soot subjected to hydrothermal shock treatment after extraction with toluene.
【図6】水熱衝撃処理したススをトルエン抽出したもの
と、単に溶媒で直接抽出したもののそれぞれについて、
HPLCで測定した結果を対比して示す図である。FIG. 6 shows that the soot subjected to the hydrothermal shock treatment is extracted with toluene, and the soot is extracted directly with a solvent.
It is a figure which shows and compares the result measured by HPLC.
【図7】図6のサンプルAにおける各吸光度ピークの成
分を単離し分析した結果を示す図であり、このうち同図
(a)は、レーザーイオン化質量分析した測定結果を示
す図、同図(b)はHPLCで測定した結果を示す図で
ある。7 is a diagram showing the results of isolating and analyzing the components of each absorbance peak in sample A of FIG. 6, in which FIG. 7 (a) shows the measurement results of laser ionization mass spectrometry, FIG. (b) is a figure which shows the result measured by HPLC.
【図8】高圧下で水熱衝撃処理したススをトルエン抽出
したものと、常圧下で水熱衝撃処理したススをトルエン
抽出したもののそれぞれについて、HPLCで測定した
結果を対比して示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a comparison of the results of measurement by HPLC for each of the soot subjected to hydrothermal shock treatment under high pressure with toluene and the soot subjected to hydrothermal shock treatment under normal pressure with toluene. .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バラチャンドラン ジェヤデワン 宮城県仙台市太白区三神峰2−2−28 ゴ ールデンハイツ岩谷E−111 (72)発明者 高橋 英志 宮城県仙台市青葉区栗生1−7−10 カメ ハウス201 (72)発明者 後藤 崇 宮城県仙台市青葉区八幡2−6−30 伊藤 AP203 (72)発明者 秋山 幸俊 宮城県仙台市青葉区高松2−12−8 有朋 荘103 (72)発明者 浮田 茂幸 香川県三豊郡大野原大字中姫2181−2 東 洋炭素株式会社大野原技術開発センター内 (72)発明者 曽我部 敏明 香川県三豊郡大野原大字中姫2181−2 東 洋炭素株式会社大野原技術開発センター内 (72)発明者 長澤 健 香川県三豊郡大野原大字中姫2181−2 東 洋炭素株式会社大野原技術開発センター内 (72)発明者 東城 哲朗 香川県三豊郡大野原大字中姫2181−2 東 洋炭素株式会社大野原技術開発センター内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Barachandran Jeyadewan 2-2-28 Mikamimine, Taihaku-ku, Sendai-shi, Miyagi Golden Heights Iwatani E-111 (72) Inventor Eiji Takahashi Kurio, Aoba-ku, Sendai-shi, Miyagi Prefecture −7-10 Turtle House 201 (72) Inventor Takashi Goto 2-6-30 Hachiman, Aoba-ku, Sendai-shi, Miyagi AP203 (72) Inventor Yukitoshi Akiyama 2-12-8 Takamatsu, Aoba-ku, Sendai-shi, Miyagi 103 Arihoso 103 (72) Inventor Shigeyuki Ukita 2181-2 Nakahime, Onohara, Mitoyo-gun, Kagawa Toyo Carbon Co., Ltd., Onohara Technology Development Center (72) Inventor Toshiaki Sokabe 2181-2, Nakahime, Onohara, Mito-gun, Kagawa Prefecture Toyo Tanso Co., Ltd. (72) Inventor Ken Nagasawa, Onohara Technology Development Center Co., Ltd. 2181-2 Nakahime, Onohara, Mitoyo-gun, Kagawa Toyo Carbon Co., Ltd. Onohara technology development in the center (72) inventor Tetsuro Tojo Kagawa Prefecture Mitoyo-gun Onohara Oaza Chuhime 2181-2 Toyo carbon Co., Ltd. Onohara Technology Development Center in
Claims (3)
料からフラーレン類を抽出するに当たり、該フラーレン
含有原料に予め極性溶媒分子による衝撃処理を施してお
くことを特徴とするフラーレン類の抽出方法。1. A method for extracting fullerenes, which comprises subjecting the fullerene-containing raw material to impact treatment with a polar solvent molecule in advance when extracting the fullerene from the fullerene-containing raw material by column chromatography.
の超臨界溶液である請求項1に記載のフラーレン類の抽
出方法。2. The method for extracting fullerenes according to claim 1, wherein the polar solvent is a supercritical solution of water and / or carbon dioxide.
とする請求項1又は請求項2に記載のフラーレン類の抽
出方法。3. The method for extracting fullerenes according to claim 1 or 2, wherein the impact treatment is performed under high pressure.
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WO2007123208A1 (en) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Ideal Star Inc. | Fullerene-based material and process for producing fullerene-based material |
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1996
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WO2007123208A1 (en) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Ideal Star Inc. | Fullerene-based material and process for producing fullerene-based material |
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