JPH09227618A - Method for separating and recovering catalyst - Google Patents
Method for separating and recovering catalystInfo
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- JPH09227618A JPH09227618A JP5835496A JP5835496A JPH09227618A JP H09227618 A JPH09227618 A JP H09227618A JP 5835496 A JP5835496 A JP 5835496A JP 5835496 A JP5835496 A JP 5835496A JP H09227618 A JPH09227618 A JP H09227618A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばポリブテン
製造工程における触媒の除去に関するものである。さら
に詳しくは、イソブチレンの重合触媒として用いられる
三フッ化ホウ素（以下、「ＢＦ3」と記す）の分離除去
および回収の方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to removal of a catalyst in a polybutene production process, for example. More specifically, the present invention relates to a method for separating and removing and recovering boron trifluoride (hereinafter referred to as “BF 3 ”) used as a polymerization catalyst for isobutylene.
【０００２】[0002]
【従来の技術】イソブチレンを含有する主としてＣ4か
らなる留分を、酸触媒により重合して得られるブテン類
の重合物は一般にポリブテンと呼ばれ、接着剤や潤滑油
添加剤の原料等の分野で広く使用されている。このポリ
ブテン製造時の重合触媒として、ＢＦ3またはその錯体
が工業的に広く使用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Polymers of butenes obtained by polymerizing an isobutylene-containing mainly C 4 fraction with an acid catalyst are generally called polybutenes, and are used as raw materials for adhesives and lubricating oil additives. Widely used in. BF 3 or its complex is widely used industrially as a polymerization catalyst during the production of polybutene.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】重合反応終了後に触媒
として使用されたＢＦ3を除去する方法としては、アル
カリ性水溶液による中和およびそれに続く水洗が一般的
に採用されているが、水洗時にエマルションが発生した
り、排出されたフッ素を含有する排水の処理等が必要と
なるため、環境対策上効率的なＢＦ3の除去方法が望ま
れている。As a method for removing BF 3 used as a catalyst after the completion of the polymerization reaction, neutralization with an alkaline aqueous solution and subsequent washing with water are generally adopted. Since it is necessary to treat wastewater containing fluorine that is generated or discharged, an efficient BF 3 removal method is desired in terms of environmental measures.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の条
件を満たすアクリル繊維を用いることにより、触媒とし
てＢＦ3を用いたポリブテン製造時の重合反応混合物か
らＢＦ3を効率よく分離除去し、さらにこれを回収する
方法を見出して本発明を完成した。すなわち本発明の第
１は、ＢＦ3またはその錯体からなる触媒の存在下でイ
ソブチレンを液相重合することにより、イソブチレン重
合体を含む液状反応混合物を得て、次いで、反応混合物
を、ニトリル基含有合成高分子繊維と、温度５０℃以下
で液相接触させることを特徴とするＢＦ3の分離方法に
関するものである。本発明の第２は、上記本発明の第１
において、ニトリル基含有合成高分子繊維が、アクリロ
ニトリルの繰返し単位を８０モル％以上含むポリアクリ
ロニトリルからなることを特徴とするＢＦ3の分離方法
に関する。本発明の第３は、上記本発明の第１におい
て、ニトリル基含有合成高分子繊維が２デニール以下の
極細繊維であることを特徴とするＢＦ3の分離方法に関
する。さらに本発明の第４は、ＢＦ3またはその錯体か
らなる触媒の存在下でイソブチレンを液相重合すること
により、イソブチレン重合体を含む液状反応混合物を得
て、次いで、反応混合物を、ニトリル基含有合成高分子
繊維と、温度５０℃以下で液相接触させ、その後、ニト
リル基含有合成高分子繊維を温度８０℃以上に加熱する
ことを特徴とするＢＦ3の分離および回収方法に関する
ものである。本発明の第５は、上記本発明の第４におい
て、ニトリル基含有合成高分子繊維が、アクリロニトリ
ルの繰返し単位を８０モル％以上含むポリアクリロニト
リルからなることを特徴とするＢＦ3の分離および回収
方法に関する。本発明の第６は、上記発明の第４におい
て、ニトリル基含有合成高分子繊維が２デニール以下の
極細繊維であることを特徴とするＢＦ3の分離および回
収方法に関する。Means for Solving the Problems The present inventors have efficiently separated and removed BF 3 from a polymerization reaction mixture at the time of producing polybutene using BF 3 as a catalyst by using an acrylic fiber satisfying a specific condition. The present invention has been completed by further finding out a method for recovering this. That is, the first aspect of the present invention is to obtain a liquid reaction mixture containing an isobutylene polymer by liquid-phase polymerizing isobutylene in the presence of a catalyst containing BF 3 or a complex thereof, and then adding the nitrile group-containing reaction mixture to the liquid reaction mixture. The present invention relates to a method for separating BF 3 , which comprises bringing a synthetic polymer fiber into liquid phase contact at a temperature of 50 ° C. or lower. A second aspect of the present invention is the first aspect of the present invention.
2. The method for separating BF 3 , wherein the nitrile group-containing synthetic polymer fiber is made of polyacrylonitrile containing 80 mol% or more of acrylonitrile repeating units. A third aspect of the present invention relates to the method for separating BF 3 according to the first aspect of the present invention, wherein the nitrile group-containing synthetic polymer fiber is an ultrafine fiber having a denier of 2 or less. Further, the fourth aspect of the present invention is to obtain a liquid reaction mixture containing an isobutylene polymer by liquid-phase polymerizing isobutylene in the presence of a catalyst composed of BF 3 or a complex thereof, and then subjecting the reaction mixture to a nitrile group-containing reaction mixture. The present invention relates to a method for separating and recovering BF 3 , which comprises bringing the synthetic polymer fiber into liquid phase contact at a temperature of 50 ° C. or lower, and then heating the nitrile group-containing synthetic polymer fiber to a temperature of 80 ° C. or higher. A fifth aspect of the present invention is the method for separating and recovering BF 3 according to the fourth aspect of the present invention, wherein the nitrile group-containing synthetic polymer fiber comprises polyacrylonitrile containing 80 mol% or more of acrylonitrile repeating units. Regarding A sixth aspect of the present invention relates to the BF 3 separation and recovery method according to the fourth aspect of the invention, wherein the nitrile group-containing synthetic polymer fiber is an ultrafine fiber having a denier of 2 or less.
【０００５】以下に、さらに本発明を説明する。イソブ
チレンの液相重合としては、イソブチレン単独で、また
はイソブチレンおよびイソブチレンと共重合し得るコモ
ノマー、例えばｎ−ブテンまたはイソプレン等の混合物
を用いて、溶液重合、スラリー重合または塊状重合が行
われる。重合温度は特に限定されず、液相を保持する限
り、例えば−７０〜１００℃の範囲で行うことができ
る。主として重合温度を調整することにより、イソブチ
レンのダイマーまたはコダイマーからゴム状の高分子量
のものまで任意に製造することができる。従って、本発
明におけるイソブチレン重合体には、イソブチレンのダ
イマーまたはコダイマーなどの低分子量のものから、数
平均分子量が数千の粘稠液体、および粘度平均分子量が
数万から１００万のゴム状重合体も含まれる。さらに、
本発明におけるイソブチレン重合体としては、前記のよ
うに、コモノマー、例えばｎ−ブテンまたはイソプレン
等との共重合体も含まれる。ただし、共重合体は前述の
ポリアクリロニトリル繊維に対して不活性なものである
ことが好ましい。The present invention will be further described below. As the liquid phase polymerization of isobutylene, solution polymerization, slurry polymerization or bulk polymerization is carried out using isobutylene alone or a comonomer copolymerizable with isobutylene and isobutylene, for example, n-butene or isoprene. The polymerization temperature is not particularly limited and may be, for example, in the range of −70 to 100 ° C. as long as the liquid phase is maintained. By mainly adjusting the polymerization temperature, it is possible to arbitrarily produce from isobutylene dimers or codimers to rubber-like high molecular weight compounds. Therefore, the isobutylene polymer in the present invention includes a low molecular weight one such as isobutylene dimer or codimer, a viscous liquid having a number average molecular weight of thousands, and a rubbery polymer having a viscosity average molecular weight of tens to millions. Is also included. further,
The isobutylene polymer in the present invention also includes a copolymer with a comonomer such as n-butene or isoprene as described above. However, it is preferable that the copolymer is inactive to the above polyacrylonitrile fiber.
【０００６】重合溶剤については、イソブチレン自体を
溶剤とすることもでき、またプロパン、ブタン等の飽和
炭化水素を溶剤とすることもできる。As the polymerization solvent, isobutylene itself may be used as the solvent, or saturated hydrocarbon such as propane and butane may be used as the solvent.
【０００７】イソブチレンの液相重合の代表例として
は、イソブチレンおよびその他のオレフィンとしてｎ−
ブテンを含むＣ4留分の重合によるポリブテンの製造が
挙げられる。この場合には、反応後、ポリブテンが溶解
した炭化水素混合物からなる反応混合物が得られる。Typical examples of liquid phase polymerization of isobutylene include isobutylene and n-as other olefins.
Mention may be made of the production of polybutene by polymerizing a C 4 cut containing butenes. In this case, after the reaction, a reaction mixture consisting of a hydrocarbon mixture in which polybutene is dissolved is obtained.
【０００８】イソブチレンの液相重合においては、ＢＦ
3またはその錯体からなる触媒が用いられる。ＢＦ3錯体
触媒としては、例えばポリブテン製造用として従来公知
のいずれのものも用いられる。例えば、アルコール類、
エーテル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、
エステル類、有機酸類、酸無水物等の含酸素化合物等と
のＢＦ3錯体が挙げられる。より具体的なＢＦ3錯体触媒
としては、ＢＦ3エーテラート（ＢＦ3とエチルエーテル
との錯体）等が例示される。本願でいう錯体とは、低温
では錯体自体として単離が可能であるが、加熱を行うと
容易に分解して、蒸留操作などにより錯体構成成分に分
離することができるものである。ＢＦ3またはその錯体
からなる触媒の使用量は特に限定されないが、通常は反
応系に０.００１〜１０重量％添加される。重合反応後
においても、添加した触媒はそのまま反応混合物中に残
存する。イソブチレンの液相重合を行うことにより、Ｂ
Ｆ3またはその錯体からなる触媒およびイソブチレン重
合体を含む液状反応混合物が得られる。In the liquid phase polymerization of isobutylene, BF
A catalyst consisting of 3 or a complex thereof is used. As the BF 3 complex catalyst, any conventionally known catalyst for producing polybutene can be used. For example, alcohols,
Ethers, phenols, ketones, aldehydes,
Examples thereof include BF 3 complexes with oxygen-containing compounds such as esters, organic acids and acid anhydrides. Examples of more specific BF 3 complex catalysts include BF 3 etherate (complex of BF 3 and ethyl ether). The complex as referred to in the present application can be isolated as a complex itself at a low temperature, but is easily decomposed by heating and can be separated into a complex constituent component by a distillation operation or the like. The amount of the catalyst made of BF 3 or its complex is not particularly limited, but usually 0.001 to 10% by weight is added to the reaction system. Even after the polymerization reaction, the added catalyst remains in the reaction mixture as it is. By carrying out liquid phase polymerization of isobutylene, B
A liquid reaction mixture is obtained which contains a catalyst consisting of F 3 or a complex thereof and an isobutylene polymer.
【０００９】次いで、本発明においては、上記液状反応
混合物を、ニトリル基含有合成高分子繊維と、温度５０
℃以下で液相接触させる。本発明で用いるニトリル基含
有合成高分子繊維は、有機溶剤に実質的に侵されること
のないものであり、好ましくはアクリロニトリルの繰返
し単位を８０モル％以上含むポリアクリロニトリルから
なる繊維（フィラメント）である。通常、アクリロニト
リルを常法により重合して得られるポリアクリロニトリ
ルを、常法により紡糸等の方法により極細な繊維に加工
したものが用いられる。アクリロニトリルの重合は、通
常のビニル系モノマーのラジカル重合と同様に行うこと
ができ、工業的には水系懸濁重合や均一溶液重合により
行われる。水系懸濁重合による場合には、通常重合度の
十分に高いものが得られ、従って、低重合物による汚染
の問題は少ない。また均一溶液重合による場合において
も、有機溶媒として例えばジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡc）、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの適当な
有機溶媒を用いると共に重合条件を選択することによ
り、通常重合度の十分に高いものが得られ、低重合物に
よる汚染の問題は少ない。なお、低重合物が溶出するこ
とにより有機液体が汚染される問題は、例えば、重合
後、繊維加工の前後において、重合体を適宜の有機溶媒
で洗浄抽出するなどの処理により改善することができ
る。Next, in the present invention, the liquid reaction mixture is mixed with nitrile group-containing synthetic polymer fibers at a temperature of 50.
Contact in liquid phase at ℃ or below. The nitrile group-containing synthetic polymer fiber used in the present invention is a fiber which is not substantially attacked by an organic solvent, and is preferably a fiber (filament) made of polyacrylonitrile containing 80 mol% or more of acrylonitrile repeating units. . Usually, polyacrylonitrile obtained by polymerizing acrylonitrile by a conventional method and processed into ultrafine fibers by a method such as spinning by a conventional method is used. The polymerization of acrylonitrile can be carried out in the same manner as the usual radical polymerization of vinyl monomers, and is industrially carried out by aqueous suspension polymerization or homogeneous solution polymerization. In the case of the aqueous suspension polymerization, a polymer having a sufficiently high degree of polymerization is usually obtained, and therefore, the problem of contamination by a low polymer is small. Even in the case of homogeneous solution polymerization, for example, dimethyl sulfoxide (DM
SO), N, N-dimethylacetamide (DMAc),
By using a suitable organic solvent such as N, N-dimethylformamide (DMF) and selecting the polymerization conditions, a polymer having a sufficiently high degree of polymerization is usually obtained, and the problem of contamination by a low polymer is small. Incidentally, the problem that the organic liquid is contaminated due to the elution of the low polymer can be ameliorated by a treatment such as washing and extracting the polymer with an appropriate organic solvent after the polymerization and before and after the fiber processing. .
【００１０】ポリアクリロニトリルとしては、ＢＦ3に
対する耐酸性が良好な点から、アクリロニトリルを８０
モル％以上含むように重合されたものを用いる。アクリ
ロニトリルの含有量が前記範囲にある限り、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリ
ルアミドなどの非イオン性コモノマー；ビニルベンゼン
スルホン酸、アリルスルホン酸などのアニオン性コモノ
マー；ビニルピリジン、メチルビニルピリジンなどのカ
チオン性コモノマー；そのほか塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなどのコモノマーを適宜に共重合したものも用いる
ことができる。これらのコモノマーを共重合することに
より、繊維加工が容易になり、また繊維強度を向上させ
ることができる。As polyacrylonitrile, 80% of acrylonitrile is used because of its good acid resistance to BF 3 .
A polymer which is polymerized so as to contain more than mol% is used. As long as the content of acrylonitrile is within the above range, nonionic comonomers such as acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl acetate and acrylamide; anionic comonomers such as vinylbenzenesulfonic acid and allylsulfonic acid; vinylpyridine, methylvinylpyridine A cationic comonomer such as; and a comonomer such as vinyl chloride or vinylidene chloride appropriately copolymerized can also be used. Copolymerization of these comonomers facilitates fiber processing and improves fiber strength.
【００１１】繊維にするための加工方法は特に限定され
ない。極細繊維を製造する加工方法であればいずれの方
法も採用することができる。例えば、常法による湿式ま
たは乾式紡糸法により繊維に加工することができる。繊
維形状も特に限定されない。例えば、繊維の断面形状が
通常の円形のほか、中空に成形されたもの、または星形
等のいわゆる異形繊維であっても好ましく使用すること
ができる。より高いＢＦ3の吸着効率を得るためには、
繊維の太さが２デニール以下の極細繊維を使用すること
が好ましい。より好ましい繊維の太さは、０.０１〜２
デニールである。The processing method for making fibers is not particularly limited. Any method can be adopted as long as it is a processing method for producing ultrafine fibers. For example, the fiber can be processed by a conventional wet or dry spinning method. The fiber shape is also not particularly limited. For example, in addition to the ordinary circular cross-sectional shape of the fibers, hollow fibers or so-called irregularly shaped fibers such as star-shaped fibers can be preferably used. To obtain higher BF 3 adsorption efficiency,
It is preferable to use ultrafine fibers having a fiber thickness of 2 denier or less. More preferable fiber thickness is 0.01 to 2
Denier.
【００１２】本発明に用いる繊維は、上記繊維を含む限
り、織布、不織布、組布などの布状や綿状など各種の形
態のものを用いることができる。不織布の形態である
と、取扱いに便利であり好ましい。例えば、市販のポリ
アクリロニトリル繊維からなる不織布を用いることがで
きる。As the fibers used in the present invention, various forms such as woven fabric, non-woven fabric, braided fabric and cotton can be used as long as the fibers are contained. A non-woven fabric is preferable because it is convenient to handle. For example, a commercially available non-woven fabric made of polyacrylonitrile fiber can be used.
【００１３】ＢＦ3を含有する液状反応混合物からＢＦ3
を分離除去するには、反応混合物と繊維とを温度５０℃
以下で液相接触させる。この温度範囲であればＢＦ3の
吸着効率が高く、液相接触が可能である限り５０℃以下
の任意の温度を採用することができる。より好ましい接
触温度は、−３０〜５０℃の範囲である。[0013] BF 3 from a liquid reaction mixture containing BF 3
The reaction mixture and the fiber are separated at a temperature of 50 ° C.
Liquid phase contact is made below. Within this temperature range, any temperature of 50 ° C. or lower can be adopted as long as the BF 3 adsorption efficiency is high and liquid phase contact is possible. A more preferable contact temperature is in the range of -30 to 50 ° C.
【００１４】液相接触の方法は特に限定されない。例え
ば、繊維あるいは繊維からなる不織布等を充填した槽
に、ＢＦ3を含有する反応混合物を通過接触させること
ができる。流通式およびバッチ式のいずれの形式でも接
触操作を行うことができる。接触の時間も特に限定され
ず、適宜に決定される。通常、流通式では、空間速度と
して０.０１〜１０hr-1の範囲から選択することができ
る。用いる繊維の量も適宜に選択することができる。上
記の液相接触により、反応混合物中に懸濁状でまたは溶
解して存在するＢＦ3は、繊維に吸着されて反応混合物
から分離除去される。The liquid phase contact method is not particularly limited. For example, a reaction mixture containing BF 3 can be brought into contact with a tank filled with fibers or a nonwoven fabric made of fibers. The contact operation can be performed in either a flow type or a batch type. The contact time is not particularly limited and is appropriately determined. Usually, in the flow system, the space velocity can be selected from the range of 0.01 to 10 hr -1 . The amount of fibers used can also be appropriately selected. By the above liquid phase contact, BF 3 existing in suspension or in solution in the reaction mixture is adsorbed on the fibers and separated and removed from the reaction mixture.
【００１５】吸着されたＢＦ3を繊維から脱離させて回
収するには、吸着した繊維を加熱する方法を用いること
ができる。加熱は、適宜の不活性ガス、例えば窒素を利
用して行うことができる。不活性なものであれば、適宜
の有機溶媒中で加熱することも可能である。加熱温度
は、脱離速度を十分大きくするために８０℃以上とす
る。好ましくは１００℃以上である。脱離に必要な温度
の上限は特に限定されず、高温であるほど脱離が速やか
に進行する。しかし、著しく高い温度では繊維の耐熱性
が問題となるので、１４０℃が実用上の上限温度であ
る。このようにしてＢＦ3の吸着および脱離を行った繊
維は、繰り返し使用することができる。本発明における
繊維を用いれば、繰り返し使用してもＢＦ3の吸収能力
は特に低下することなく、複数回の繰り返し使用が可能
である。なお、ＢＦ3は脱離する際に通常は気体状であ
り、しかも高純度である。従って、脱離したＢＦ3を適
宜の手段で回収し、そのまま重合触媒として、または適
宜の化合物により錯体とした後に重合触媒として再使用
することもできる。適宜に固体アルカリ等に吸収させて
廃棄することもできる。In order to remove the adsorbed BF 3 from the fibers and collect them, a method of heating the adsorbed fibers can be used. The heating can be performed using a suitable inert gas such as nitrogen. It is also possible to heat in an appropriate organic solvent as long as it is inert. The heating temperature is 80 ° C. or higher in order to sufficiently increase the desorption rate. It is preferably 100 ° C. or higher. The upper limit of the temperature required for desorption is not particularly limited, and the higher the temperature, the faster the desorption proceeds. However, since the heat resistance of the fiber becomes a problem at a remarkably high temperature, 140 ° C. is a practical upper limit temperature. The fibers thus adsorbed and desorbed of BF 3 can be used repeatedly. If the fiber of the present invention is used, the absorption capacity of BF 3 is not particularly deteriorated even if it is repeatedly used, and the fiber can be repeatedly used plural times. BF 3 is usually in a gaseous state when desorbed, and has a high purity. Therefore, the desorbed BF 3 can be recovered by an appropriate means and used as a polymerization catalyst as it is, or can be reused as a polymerization catalyst after forming a complex with an appropriate compound. It can also be appropriately absorbed in solid alkali or the like and discarded.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を詳述
する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to examples.
＜実施例＞繊維太さ０.９デニールのアクリル繊維（ア
クリロニトリル９０％）の束３５ｇを、直径２５ｍｍ、
長さ２５０ｍｍのステンレス管に充填し、温度１０℃の
恒温に維持した。上記の管に、イソブチレンを含有する
Ｃ4留分をＢＦ3エーテラートにより温度０℃〜１０℃で
液相重合して得られた液状反応混合物（ＢＦ3として０.
５重量％含有）を１００ml/hr の一定速度で供給した。
出口流体中のＢＦ3濃度は零であり、ＢＦ3が完全に吸着
除去されていることを確認した。さらに供給を続けなが
ら出口のＢＦ3濃度を測定し、供給を開始して１８時間
経過後に、ＢＦ3の流出が確認された時点で反応混合物
の供給を停止した。反応混合物の供給を停止した後、充
填管内の繊維を１０００ｍｌのトルエンで洗浄した。窒
素を充填管に供給してトルエンを乾燥した後、充填管の
重量を測定した。ＢＦ3供給前の重量との差を求めた結
果、充填したアクリル繊維中に吸着保持されたＢＦ3の
量は８.１g/100g-繊維であった。次に、上記のようにし
てＢＦ3が吸着されたアクリル繊維の充填管に、１０ml/
分（標準状態）の流量で窒素を供給し、加熱を開始して
温度を１２０℃に維持した。流出する窒素はフェノール
中に導入した。この状態で、出口からの窒素を観察し、
窒素中にＢＦ3による白煙がほとんど認められなくなる
まで加熱および窒素導入を継続した。その後、冷却して
充填管の重量を秤量したところ、吸着されたＢＦ3の９
３％が回収されていた。<Example> A bundle of acrylic fibers (90% acrylonitrile) having a fiber thickness of 0.9 denier (35 g), a diameter of 25 mm,
It was filled in a stainless steel tube having a length of 250 mm and kept at a constant temperature of 10 ° C. The above tube, the C 4 fraction of BF 3 liquid reaction mixture obtained by liquid phase polymerization at a temperature 0 ° C. to 10 ° C. by etherate (BF 3 containing isobutylene 0.
5% by weight) was fed at a constant rate of 100 ml / hr.
The BF 3 concentration in the outlet fluid was zero, and it was confirmed that BF 3 was completely adsorbed and removed. Further, the BF 3 concentration at the outlet was measured while continuing the supply, and 18 hours after the start of the supply, the supply of the reaction mixture was stopped when the outflow of BF 3 was confirmed. After stopping the supply of the reaction mixture, the fibers in the packed tube were washed with 1000 ml of toluene. After supplying nitrogen to the filling tube to dry the toluene, the weight of the filling tube was measured. BF 3 result of obtaining a difference between the weight before the supply, the amount of BF 3 adsorbed retained in the acrylic fiber filled was 8.1 g / 100 g-fiber. Next, in a filling tube of acrylic fiber on which BF 3 was adsorbed as described above, 10 ml /
Nitrogen was supplied at a flow rate of minutes (standard state), heating was started, and the temperature was maintained at 120 ° C. The nitrogen flowing out was introduced into phenol. In this state, observe the nitrogen from the outlet,
Heating and nitrogen introduction were continued until white smoke due to BF 3 was hardly observed in nitrogen. Thereafter, was weighed weight of the fill tube is cooled, the BF 3 adsorbed 9
3% was recovered.
【００１７】[0017]
【発明の効果】本発明によれば、触媒として使用された
ＢＦ3を効率よく反応混合物から除去分離することがで
きると共に、ＢＦ3を回収して再使用することが可能で
ある。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, BF 3 used as a catalyst can be efficiently removed and separated from the reaction mixture, and BF 3 can be recovered and reused.
Claims (6)
触媒の存在下でイソブチレンを液相重合することによ
り、イソブチレン重合体を含む液状反応混合物を得て、 次いで、該反応混合物を、ニトリル基含有合成高分子繊
維と、温度５０℃以下で液相接触させることを特徴とす
る三フッ化ホウ素の分離方法。1. A liquid reaction mixture containing isobutylene polymer is obtained by liquid-phase polymerizing isobutylene in the presence of a catalyst composed of boron trifluoride or a complex thereof, and then the reaction mixture is mixed with a nitrile group-containing compound. A method for separating boron trifluoride, which comprises bringing a synthetic polymer fiber into liquid phase contact at a temperature of 50 ° C. or lower.
アクリロニトリルの繰返し単位を８０モル％以上含むポ
リアクリロニトリルからなることを特徴とする請求項１
に記載の三フッ化ホウ素の分離方法。2. The nitrile group-containing synthetic polymer fiber,
2. A polyacrylonitrile containing 80 mol% or more of repeating units of acrylonitrile.
The method for separating boron trifluoride according to 1.
２デニール以下の極細繊維であることを特徴とする請求
項１に記載の三フッ化ホウ素の分離方法。3. The nitrile group-containing synthetic polymer fiber,
The method for separating boron trifluoride according to claim 1, which is an ultrafine fiber having a denier of 2 or less.
触媒の存在下でイソブチレンを液相重合することによ
り、イソブチレン重合体を含む液状反応混合物を得て、 次いで、該反応混合物を、ニトリル基含有合成高分子繊
維と、温度５０℃以下で液相接触させ、 その後、該ニトリル基含有合成高分子繊維を温度８０℃
以上に加熱することを特徴とする三フッ化ホウ素の分離
および回収方法。4. A liquid reaction mixture containing an isobutylene polymer is obtained by liquid-phase polymerizing isobutylene in the presence of a catalyst composed of boron trifluoride or a complex thereof, and then the reaction mixture is mixed with a nitrile group-containing compound. The synthetic polymer fibers are brought into liquid phase contact at a temperature of 50 ° C or lower, and then the nitrile group-containing synthetic polymer fibers are heated at a temperature of 80 ° C.
A method for separating and recovering boron trifluoride, which comprises heating as described above.
アクリロニトリルの繰返し単位を８０モル％以上含むポ
リアクリロニトリルからなることを特徴とする請求項４
に記載の三フッ化ホウ素の分離および回収方法。5. The nitrile group-containing synthetic polymer fiber,
5. A polyacrylonitrile containing 80 mol% or more of acrylonitrile repeating units.
The method for separating and recovering boron trifluoride according to 1.
２デニール以下の極細繊維であることを特徴とする請求
項４に記載の三フッ化ホウ素の分離および回収方法。6. The nitrile group-containing synthetic polymer fiber,
The method for separating and recovering boron trifluoride according to claim 4, which is an ultrafine fiber having a denier of 2 or less.
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP5835496A JPH09227618A (en) | 1996-02-21 | 1996-02-21 | Method for separating and recovering catalyst |
| DE69700536T DE69700536T2 (en) | 1996-02-20 | 1997-02-12 | Process for the separation and recovery of boron trifluoride |
| EP97102228A EP0791557B1 (en) | 1996-02-20 | 1997-02-12 | Method for separating and recovering boron trifluoride |
| US08/798,727 US5846429A (en) | 1996-02-20 | 1997-02-13 | Method for separating and recovering boron trifluoride |
| CN97110056A CN1168349A (en) | 1996-02-20 | 1997-02-20 | Methed for separating and recovering boron trifluoride |
| IDP970494A ID15972A (en) | 1996-02-20 | 1997-02-20 | METHOD FOR SEPARATING AND COLLECTING TRIFLUORIDE BORONS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5835496A JPH09227618A (en) | 1996-02-21 | 1996-02-21 | Method for separating and recovering catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227618A true JPH09227618A (en) | 1997-09-02 |
Family
ID=13081996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5835496A Pending JPH09227618A (en) | 1996-02-20 | 1996-02-21 | Method for separating and recovering catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09227618A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000011040A1 (en) * | 1998-08-25 | 2000-03-02 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Process for producing butene polymer |
| KR100359881B1 (en) * | 1999-01-30 | 2002-11-04 | 주식회사 엘지화학 | Method for olefin polymerization with recycling cocatalyst |
-
1996
- 1996-02-21 JP JP5835496A patent/JPH09227618A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000011040A1 (en) * | 1998-08-25 | 2000-03-02 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Process for producing butene polymer |
| KR100359881B1 (en) * | 1999-01-30 | 2002-11-04 | 주식회사 엘지화학 | Method for olefin polymerization with recycling cocatalyst |
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