JPH09227111A - Apparatus for separating and purifying fullerene and separation and purification - Google Patents

Apparatus for separating and purifying fullerene and separation and purification

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JPH09227111A
JPH09227111A JP8040138A JP4013896A JPH09227111A JP H09227111 A JPH09227111 A JP H09227111A JP 8040138 A JP8040138 A JP 8040138A JP 4013896 A JP4013896 A JP 4013896A JP H09227111 A JPH09227111 A JP H09227111A
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JP
Japan
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fullerene
trap
heating container
temperature
separation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP8040138A
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Japanese (ja)
Inventor
Katsumitsu Nakamura
勝光 中村
Tomoteru Sasaki
朝照 佐々木
Ryuichi Ogawa
隆一 小川
Tomoaki Nakai
知章 中井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Oxygen Co Ltd
Nippon Sanso Corp
Original Assignee
Japan Oxygen Co Ltd
Nippon Sanso Corp
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Publication date
Application filed by Japan Oxygen Co Ltd, Nippon Sanso Corp filed Critical Japan Oxygen Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide both an apparatus for separating and purifying fullerene capable of separating and purifying the high-purity fullerene at a low cost without using any organic solvent at all and a method for separating and purifying the fullerene. SOLUTION: This apparatus for separating and purifying fullerene is equipped with at least a heating vessel 3 for heating the fullerene and subliming the fullerene, a trap 4, connected to the heating vessel 3 and used for depositing the sublimed fullerene and a vacuum device for decompressing and sucking the interiors of the heating vessel 3 and the trap 4. The heating vessel 3, trap 4 and vacuum device are arranged in the order. The trap 4 is preferably divided into two or more sections. The method for separating and purifying the fullerene comprises setting the temperature of the trap 4 on the side of the heating vessel 3 at a higher one than that on the side of the vacuum device.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はフラーレンの分離精
製装置及び分離精製法に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an apparatus and method for separating and purifying fullerenes.

【0002】[0002]

【従来の技術】フラーレンはグラフアィト、ダイヤモン
ドに次ぐ第3の炭素固体分子として最近、発見されたば
かりであって、球殻状構造を持った炭素の同素体であ
る。フラーレンを代表する炭素数60のフラーレンC60
はその構造がサッカーボールのように正五角形が12
面、正六角形が20面の32面体である。フラーレンと
しては、C60、炭素数70のフラーレンC70、炭素数8
4のフラーレンC84が主に存在し、これ以外に炭素数1
00以下のフラーレンとしてC76、C78、C82、C90
94などいずれも特異な形をもつケージ状構造をもつこ
とが知られているがその量はC60と比べると極端に少な
く、また、炭素数120を越える巨大分子のフラーレン
の存在も確認されている。
BACKGROUND OF THE INVENTION Fullerenes have recently been discovered as a third carbon solid molecule after graphite and diamond, and are allotropic forms of carbon having a spherical shell structure. Fullerene C 60 with 60 carbons representing fullerene
Has a regular pentagonal structure of 12 like a soccer ball.
A hexahedron is a 20-sided 32-sided hexahedron. As fullerene, C 60 , C 70 fullerene C 70 , C 8 fullerene
4 fullerene C 84 is mainly present, and other than this, carbon number 1
C 76 , C 78 , C 82 , C 90 as fullerene of 00 or less,
It is known that all of C 94 and the like have a cage structure with a unique shape, but the amount is extremely smaller than that of C 60, and the existence of macromolecule fullerenes with more than 120 carbon atoms has been confirmed. ing.

【0003】このようなフラーレンは、次のような点で
有用である。 (1)フラーレンの化学修飾による誘導体としての利
用:C60は球形分子の外側を反応性の高い電子が取り巻
いており他の物質と化学反応しやすいこと利用して、種
々の誘導体を合成して新たな機能を持った物質を創製す
る試みがなされている。例えば、ポリマーの一部にフラ
ーレンを導入することで新しい機能性プラスチックを開
拓したり、触媒として利用する段階にあり、C60と金属
の複合体が水素を吸蔵する性質に着目し、アセチレン系
化合物をプロピレン系化合物に効率よく水素化すること
に成功している。また、ゼオライトと呼ぶ多孔質材料の
穴の中にC60やC70を詰め、効率よくアルコール類など
を合成できる。さらに、フラーレンを担体としたパラジ
ュム触媒はヘプタンの水素添加効果は活性炭の数倍が得
られている。 (2)医薬への応用:C60はベンゼンなどの有機溶媒に
しか溶けないことを改質するために、アルコールなど水
になじむ置換基をフラーレンに付加させた誘導体を作る
ことで水溶性を持たせている。これらの誘導体ではエイ
ズの原因であるHIVの発現に欠かせない蛋白質分解酵
素の活性を阻害する性質や光の照射で遺伝子の本体であ
るDNAの特定部位を切断する性質が発見されている。
Such fullerenes are useful in the following points. (1) Utilization of fullerene as a derivative by chemical modification: C 60 has various highly reactive electrons surrounding the outside of a spherical molecule and easily reacts with other substances to synthesize various derivatives. Attempts have been made to create substances with new functions. For example, we are in the process of developing a new functional plastic by introducing fullerene into a part of the polymer or using it as a catalyst. Focusing on the property that the complex of C 60 and metal occludes hydrogen, the acetylene compound Has been successfully hydrogenated to a propylene compound. Further, by filling C 60 or C 70 in the holes of a porous material called zeolite, alcohols and the like can be efficiently synthesized. Furthermore, the hydrogenation effect of heptane in the fullerene-supported palladium catalyst is several times that of activated carbon. (2) Application to medicine: In order to modify that C 60 is only soluble in organic solvents such as benzene, it has water solubility by making a derivative in which a water-friendly substituent such as alcohol is added to fullerene. I am making it. It has been discovered that these derivatives have the property of inhibiting the activity of proteolytic enzymes, which are essential for the expression of HIV, which is the cause of AIDS, and the property of cleaving a specific site of DNA, which is the main body of a gene, when irradiated with light.

【0004】(3)非線形光学機能材料としての利用:
フラーレンと電子供与体を含む化合物が形成する電子移
動コンプレックスは三次非線形光学効果を発現する。 (4)金属内包フラーレンとしの利用:C60の結晶は半
導性を示すが、アルカリ金属などを加えると金属になっ
たり超伝導を示す。また、有機アミン系物質と混ぜると
強磁性体にもなる。 (5)その他の利用:C70の薄膜上に特殊な有機薄膜を
積層した光電変換素子を試作し、市販の小型複写機に搭
載できるサイズの電子写真感光ドラムを作製したとこ
ろ、市販品を上回る感度を達成して、A4紙で毎分20
枚の速度で画像サンプルを得ることができることが知ら
れている。また、C60がラットやマウスの細胞に及ぼす
影響を試験管内での試験によれば、手足になる前の末分
化の細胞にC60を加えると、軟骨細胞が通常の4倍に増
加し、C60をプラスチックや金属でできた人口骨にコー
ティングすれば軟骨が成長して生体適合性が上がること
が期待されている。さらに、常温、高圧下におけるダイ
ヤモンド合成材料としても用いられている。このように
様々な用途分野に関係しているので、フラーレンは、新
素材・医薬などとして有用な物質である。
(3) Use as a nonlinear optical functional material:
An electron transfer complex formed by a compound containing a fullerene and an electron donor exhibits a third-order nonlinear optical effect. (4) Use as a metal-encapsulated fullerene: C 60 crystals show semiconductivity, but when an alkali metal or the like is added, they become metal or show superconductivity. It also becomes a ferromagnetic material when mixed with an organic amine-based substance. (5) Other uses: A photoelectric conversion element in which a special organic thin film was laminated on a C 70 thin film was prototyped, and an electrophotographic photosensitive drum of a size that could be mounted on a small commercial copying machine was manufactured. Achieves sensitivity, 20 per minute on A4 paper
It is known that image samples can be obtained at sheet speed. In addition, according to an in vitro test of the effect of C 60 on rat and mouse cells, when C 60 was added to undifferentiated cells before becoming limbs, chondrocytes increased four times as much as usual, It is expected that if artificial bone made of plastic or metal is coated with C 60 , cartilage will grow and biocompatibility will increase. Further, it is also used as a diamond synthetic material under normal temperature and high pressure. In this way, fullerenes are useful as new materials, medicines, etc. because they are related to various fields of use.

【0005】次に、フラーレンの従来の製造法について
述べる。フラーレンの製造法は、発見当時はレーザーで
加熱することによりグラファイトを蒸発させ、この雰囲
気にHe、Ar等の不活性ガスを導入することにより合
成し、フラーレンの存在を認めている。しかし、この方
法は大量の煤を生成するために適当ではなく、現在多く
はアーク放電が使用されている。その製造法の一例は、
50〜100A、20〜40V(20KW)の直流電源
を用い、直径5〜6mm、長さ1000〜200mmの
炭素棒(重さ4.6g)を陽極にして陰極にも炭素棒を
用いHe雰囲気(100〜400トル)でアーク放電を
起こすことにより陽極の炭素棒が蒸発し、ススが生成す
る。この煤にフラーレンが、一般には5〜10重量%含
まれている。そして、この煤よりフラーレンを分離した
ものを粗フラーレンと称している。
Next, a conventional method for producing fullerenes will be described. At the time of discovery, the method for producing fullerenes recognized that the fullerenes were present by synthesizing graphite by evaporating graphite by heating with a laser and introducing an inert gas such as He or Ar into this atmosphere. However, this method is not suitable for producing a large amount of soot, and arc discharge is now mostly used. An example of its manufacturing method is
Using a DC power source of 50 to 100 A, 20 to 40 V (20 kW), using a carbon rod (weight: 4.6 g) having a diameter of 5 to 6 mm and a length of 1000 to 200 mm as an anode and a carbon rod as a cathode, a He atmosphere ( The carbon rod of the anode is vaporized by the arc discharge at 100 to 400 Torr), and soot is generated. The soot generally contains 5 to 10% by weight of fullerenes. And what separated fullerene from this soot is called coarse fullerene.

【0006】また、He雰囲気中で、黒鉛棒を高周波加
熱して、2700℃で蒸発生成した煤からフラーレンを
合成する方法或いはプラズマ放電を利用しフラーレンを
合成する方法が特開平5ー116923号公報等で試み
られている。これらのうち、文献上、最も高い生成収率
はプラズマ放電による40%が報告されている。
Further, there is disclosed a method for synthesizing fullerene from soot vaporized at 2700 ° C. by heating a graphite rod in a He atmosphere with high frequency, or a method for synthesizing fullerene by utilizing plasma discharge. Have been tried. Among these, the highest production yield of 40% by plasma discharge is reported in the literature.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】フラーレンの製造コス
トの削減はフラーレンを素材とする製品の競争力を高め
る重要な要素であり、年々低価格になってきているもの
の、フラーレンは未だ貴金属並に高いという問題があ
る。
[Problems to be Solved by the Invention] Reduction of fullerene production cost is an important factor for increasing the competitiveness of fullerene-based products, and although the price has been decreasing year by year, fullerene is still as high as precious metals. There is a problem.

【0008】フラーレンの生成機構については現在にお
いても不明な点が多く、C60、C70等を選択的に生成さ
せることには成功していない。従って、C60、C70等の
各種のフラーレンを含む、前述の煤などの粗フラーレン
から、C60、C70等のフラーレンをそれぞれ高濃度に分
離精製することが望ましい。フラーレンの大量製造法が
発見されて間もないため或いは明確な用途が十分には確
立されてはいないことから、種類が多いフラーレンのう
ち、どのフラーレンが、前記の利用分野で必要となるか
は明確ではない。しかしながら、フラーレンには未知の
特性が今後も期待されるので、粗フラーレンから、
60、C70等の特定のフラーレンをそれぞれ分離精製す
ることが好ましい。
[0008] There are still many unclear points about the fullerene production mechanism, and it has not been successful to selectively produce C 60 , C 70 and the like. Therefore, including various fullerenes such as C 60, C 70, from the crude fullerene such as the aforementioned soot, it is desirable to separate and purify fullerenes such as C 60, C 70 at a high concentration, respectively. Which fullerene is needed among the many types of fullerenes, since a large-scale production method of fullerenes has just been discovered, or because clear uses have not been fully established? Not clear. However, since unknown properties are expected for fullerenes in the future, from crude fullerenes,
It is preferable to separate and purify specific fullerenes such as C 60 and C 70 .

【0009】当初、多くの研究者により質量分析計(M
S)によるフラーレンの確認同定に精力が注がれてきた
が、質量分析計による確認だけではフラーレン関連分野
の研究はほとんど不可能である。超伝導に代表される物
性研究、化学反応における触媒作用の研究、化学的性質
等の研究さらに生物活性の測定には、多様な構造を持つ
フラーレンから炭素数一定のフラーレンをある量安定に
入手することが必須となる。これを実現するために、炭
素の煤などから特定のフラーレンを分離精製する方法が
必要である。
Initially, many researchers conducted mass spectrometry (M
Although much effort has been put into the confirmation and identification of fullerenes by S), it is almost impossible to study the fullerene-related fields only by confirmation by mass spectrometry. For the study of physical properties typified by superconductivity, the study of catalytic action in chemical reactions, the study of chemical properties, and the measurement of biological activity, fullerene with a constant number of carbon atoms can be obtained in a stable amount from fullerenes with various structures. It is essential to do this. In order to realize this, a method for separating and purifying a specific fullerene from carbon soot is required.

【0010】この分離精製法として、液体クロマトグラ
フィ(LC)と呼ばれる分離技術が知られている。この
分離技術は、フラーレンが数種の有機溶媒(ベンゼン、
トルエン、ヘキサン、二硫化炭素など)に、溶解度はそ
れほど大きくないが溶解することを利用した方法であ
る。液体クロマトグラフィにはカラムクロマトグラフィ
ーと呼ばれる自然落下を利用した分離法から、HPLC
(高性能ポンプ液体クロマトグラフ)と呼ばれる高性能
ポンプで移動層液体を圧送して高分解能分離を達成する
方法等がある。カラムクロマトグラフィーによる分取で
は、分取量が増加すると、使用する溶媒量が多量になる
ため、有機溶媒の調製、回収、管理に多くの時間を要
し、コスト高の大きな要因となる。また、分離能が低い
ため、C74以上の種々のハイヤーフラーレンC74<の分
離精製には有効ではない。
As this separation and purification method, a separation technique called liquid chromatography (LC) is known. This separation technology uses fullerene with several organic solvents (benzene,
Toluene, hexane, carbon disulfide, etc.) is a method that utilizes the fact that the solubility is not so great but it is soluble. For liquid chromatography, a separation method called free-flow chromatography called column chromatography is used.
There is a method of achieving high resolution separation by pumping the moving bed liquid with a high performance pump called (high performance pump liquid chromatograph). In the fractionation by column chromatography, when the fractionated amount increases, the amount of the solvent used increases, so that it takes a lot of time to prepare, recover, and manage the organic solvent, which is a major factor of high cost. Further, since resolution is low, not effective for various Higher fullerene C 74 <separation and purification of more than C 74.

【0011】一方、HPLC法による分離精製では、化
学結合型シリカであるオクタデシルシラン(ODS)カ
ラムを始めとして、種々の化学修飾をしたシリカゲルの
カラムと移動相との選択を行えば、フラーレンの分取、
分離精製が可能であり、ハイヤーフラーレンの分離には
欠かせない分離手段である。しかしながら、一度に多量
の粗フラーレン等の未精製フラーレンを効率よく分離精
製するのは容易ではなく、一定量のフラーレンを回収す
るまで多段階にわたる化学操作が必要であるという問題
がある。
On the other hand, in the separation and purification by the HPLC method, if a column of silica gel with various chemical modifications such as an octadecylsilane (ODS) column which is a chemically-bonded silica and a mobile phase are selected, the fullerene content is determined. Take
It can be separated and purified, and is an indispensable separation means for separation of higher fullerenes. However, it is not easy to efficiently separate and purify a large amount of crude fullerenes such as crude fullerenes at one time, and there is a problem that a multi-step chemical operation is required until a constant amount of fullerenes is recovered.

【0012】一方、活性炭を利用したフラッシュクロマ
トグラフーによる、C60のみを選択的に分離精製する方
法が、米国で1992年に開発された。この方法による
と、溶媒の量は従来の20分の1以下で、分離精製時間
も5分の1から30分の1以下と、HPLC法による分
離精製法より大幅な省力化が達成できた。C60の分離だ
けを対象とするのであれば最も良い方法の一つと言える
が、フラーレンの活性炭への吸着力が極めて大きいため
にC60以外の分離には適用できない欠点がある。
On the other hand, a method of selectively separating and purifying only C 60 by flash chromatography using activated carbon was developed in the United States in 1992. According to this method, the amount of the solvent is 1/20 or less of the conventional amount, and the separation and purification time is also 1/5 to 1/30 or less, which is a great labor saving compared with the separation and purification method by the HPLC method. It can be said that this is one of the best methods if only the separation of C 60 is targeted, but it has a drawback that it cannot be applied to the separation other than C 60 because the adsorption power of fullerene on activated carbon is extremely large.

【0013】液体クロマトグラフィによるフラーレンの
分離精製は大量処理法として実用化されているが、問題
は移動層溶媒を大量に使用することが環境上、また経済
上望ましくないことである。また、フラーレンは非常に
活性であることが明らかになり、単結晶の成長において
溶媒からの析出によって精製したフラーレンは溶媒の影
響を受けるため純粋なフラーレンが得られにくいという
問題がある。
Separation and purification of fullerenes by liquid chromatography has been put into practical use as a large-scale processing method, but the problem is that it is not desirable in terms of environment and economy to use a large amount of moving-bed solvent. Further, it has been revealed that fullerene is very active, and there is a problem that pure fullerene is difficult to obtain because the fullerene purified by precipitation from the solvent in the growth of a single crystal is affected by the solvent.

【0014】以上、説明したように、有機溶媒を使用し
ない、フラーレン分離精製法の開発は非常に意味のある
ことである。フラーレン分離精製法の一つとして、アベ
リット(Averitt)らによって、アプライド フ
ィジクス レター(Appl.Phys.Lett.,
Vol.65,No.3,18 July 1994)
等に報告が成されているが、この方法は、クヌーゼンの
原理を利用した分子蒸留による分離方法で、装置が複雑
で、効率的な大量な処理には不適である。
As described above, the development of a method for separating and purifying fullerenes without using an organic solvent is very meaningful. As one of the methods for separating and purifying fullerenes, Applied Physics Letter (Appl. Phys. Lett.
Vol. 65, no. 3,18 Jul 1994)
However, this method is a separation method by molecular distillation using the Knuzen principle, and the apparatus is complicated, and is not suitable for efficient large-scale processing.

【0015】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、極めて高純度のフラーレンが安価に分離精製される
とともに、危険性あるいは毒性の伴う、多量の有機溶剤
を全く使用しないフラーレンの分離精製装置及び分離精
製法を提供することを課題とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an apparatus for separating and refining fullerene of extremely high purity at a low cost, which is dangerous or toxic and does not use a large amount of organic solvent at all. And providing a separation and purification method.

【0016】[0016]

【課題を解決するための手段】請求項1に記載の発明
は、フラーレン含有煤あるいは粗フラーレンに含まれる
フラーレンを加熱して昇華させるための加熱容器と、該
加熱容器に接続されて昇華したフラーレンを析出させる
ためのトラップと、前記加熱容器及びトラップの内部を
真空にするための真空装置とを少なくとも備えるととも
に、加熱容器、トラップ、真空装置がこの順序で配設さ
れていることを特徴とするフラーレンの分離精製装置で
ある。
The invention according to claim 1 is to provide a heating container for heating and sublimating fullerene contained in the fullerene-containing soot or the crude fullerene, and the fullerene sublimated by being connected to the heating container. At least a trap for precipitating the heating container and a vacuum device for evacuating the inside of the heating container and the trap, and the heating container, the trap, and the vacuum device are arranged in this order. It is a separation and purification device for fullerenes.

【0017】請求項2記載の発明は、加熱容器とトラッ
プとが、一端を封じられ他端に開口部を有する管状の容
器内に収容され、前記開口部は真空装置に接続されてい
ることを特徴とする請求項1記載のフラーレンの分離精
製装置である。
According to a second aspect of the present invention, the heating container and the trap are housed in a tubular container having one end sealed and an opening at the other end, and the opening is connected to a vacuum device. The fullerene separation / purification device according to claim 1.

【0018】請求項3記載の発明は、トラップの加熱容
器側を高温にしてその真空装置側に向けて低温となる温
度勾配をトラップに形成する温度制御手段を配してなる
請求項1又は2記載のフラーレンの分離精製装置であ
る。
According to the third aspect of the present invention, there is provided temperature control means for forming a temperature gradient in the trap so that the temperature of the heating container of the trap becomes high and the temperature of the trap becomes low toward the vacuum device. The fullerene separation and purification device described.

【0019】請求項4記載の発明は、トラップが、該ト
ラップ内に析出したフラーレン析出物を2以上に分割し
て取り出し可能に、2以上の分離可能な区画から構成さ
れていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項
に記載のフラーレンの分離精製装置である。
The invention according to claim 4 is characterized in that the trap is composed of two or more separable compartments so that the fullerene precipitate deposited in the trap can be divided into two or more and taken out. The fullerene separation and purification device according to any one of claims 1 to 3.

【0020】請求項5記載の発明は、加熱容器及びトラ
ップが、石英ガラス、セラミックス、ステンレス等の耐
熱性材料からなることを特徴とする請求項1〜4のいず
れか1項に記載のフラーレンの分離精製装置である。
The invention according to claim 5 is characterized in that the heating container and the trap are made of a heat-resistant material such as quartz glass, ceramics or stainless steel, and the fullerene according to any one of claims 1 to 4 is characterized. It is a separation and purification device.

【0021】請求項6記載の発明は、加熱容器とトラッ
プとの接続部に繊維質の充填層が配されてなることを特
徴とする請求項1〜5のいずれか1項にフラーレンの分
離精製装置である。
The invention according to claim 6 is characterized in that a fibrous packing layer is arranged at a connection portion between the heating container and the trap, and separation and purification of fullerene according to any one of claims 1 to 5 is characterized. It is a device.

【0022】請求項7記載の発明は、フラーレン含有煤
あるいは粗フラーレンに含まれるフラーレンを真空雰囲
気下で加熱して昇華させ、該昇華したフラーレンをその
移動方向に沿って温度低下する温度勾配を施されたトラ
ップに導いて析出させることを特徴とするフラーレンの
分離精製法である。
In a seventh aspect of the present invention, the fullerene-containing soot or the fullerene contained in the crude fullerene is heated in a vacuum atmosphere to be sublimated, and a temperature gradient is applied to the sublimated fullerene to lower its temperature along the moving direction thereof. It is a method of separating and purifying fullerenes, which is characterized in that the fullerene is guided to and deposited in a trap.

【0023】請求項8記載の発明は、真空雰囲気が1ト
ル〜1×10ー3トルの真空度であることを特徴とする請
求項7に記載のフラーレンの分離精製法である。
The invention according to claim 8 is the method for separating and purifying fullerene according to claim 7, characterized in that the vacuum atmosphere has a degree of vacuum of 1 Torr to 1 × 10 −3 Torr.

【0024】請求項9記載の発明は、トラップの温度勾
配は、その一端側を500〜650゜Cとし、その他端
側を200〜300゜Cとするように施されていること
を特徴とする請求項7又は8記載のフラーレンの分離精
製法である。
The invention according to claim 9 is characterized in that the temperature gradient of the trap is set so that one end side thereof is set to 500 to 650 ° C and the other end side thereof is set to 200 to 300 ° C. The method for separating and purifying fullerenes according to claim 7 or 8.

【0025】[0025]

【発明の実施の形態】図1は、本発明のフラーレンの分
離精製装置の一実施形態例の断面図である。本発明のフ
ラーレンの分離精製装置は、フラーレン含有煤10aあ
るいは粗フラーレン10bに含まれるフラーレンを加熱
して昇華させるための加熱容器3と、該加熱容器3に接
続されて昇華したフラーレンを析出させるためのトラッ
プ4と、前記加熱容器3及びトラップ4の内部を真空に
するための真空装置とを少なくとも備えるとともに、加
熱容器3、トラップ4、真空装置がこの順序で直列に配
設されているものである。そして、図1に示す例では、
加熱容器3とトラッププ4とは、一端を封じられ他端に
開口部を有する管状の容器2内に収容されている。
1 is a cross-sectional view of an embodiment of a fullerene separation / purification device of the present invention. The apparatus for separating and purifying fullerene of the present invention is for heating the sublimation contained in the fullerene-containing soot 10a or the crude fullerene 10b to sublimate it, and to deposit the sublimated fullerene connected to the heating vessel 3. And at least a vacuum device for evacuating the inside of the heating container 3 and the trap 4, and the heating container 3, the trap 4, and the vacuum device are arranged in series in this order. is there. And in the example shown in FIG.
The heating container 3 and the trap 4 are housed in a tubular container 2 which is sealed at one end and has an opening at the other end.

【0026】容器2は、加熱容器3とトラッププ4とを
その内部に収容し、加熱容器3とトラッププ4との内部
を真空にし、これらを加熱するための耐圧性の容器であ
る。容器2は、その一端を封じられ、他端の開口部は真
空装置側に接続される。容器2の内部に、加熱容器3と
トラップ4とを収容すれば、加熱容器3とトラップ4と
を真空漏れが生じないように接続する必要がないので、
これらの内部を真空にすることが容易である。また、容
器2内に加熱容器3とトラップ4とを並べて収容する
と、分離精製装置を小型化できる。容器2の好ましい形
状は、一端が封じられた管状体であり、その大きさの一
例は、管長0.5〜1m、外径5〜25mmである。容
器2は、1000゜Cの温度に耐えるものが好ましく、
なかでも石英、セラミックス、ステンレス等の耐熱性材
料で構成されることが好ましい。
The container 2 is a pressure-resistant container for accommodating the heating container 3 and the trap trap 4 therein, and evacuating the inside of the heating container 3 and the trap trap 4 to heat them. The container 2 is sealed at one end, and the opening at the other end is connected to the vacuum device side. If the heating container 3 and the trap 4 are housed inside the container 2, it is not necessary to connect the heating container 3 and the trap 4 so that vacuum leakage does not occur.
It is easy to make a vacuum inside these. Further, when the heating container 3 and the trap 4 are housed side by side in the container 2, the separation and purification device can be downsized. A preferable shape of the container 2 is a tubular body having one end sealed, and an example of the size thereof is a tube length of 0.5 to 1 m and an outer diameter of 5 to 25 mm. The container 2 preferably withstands a temperature of 1000 ° C,
Above all, it is preferably composed of a heat resistant material such as quartz, ceramics, and stainless steel.

【0027】加熱容器3は、フラーレン含有煤10aあ
るいは粗フラーレン10b等のフラーレン精製用材料を
その内部に収容するとともに、フラーレン含有煤10a
あるいは粗フラーレン10bに含まれるフラーレンを加
熱して昇華させるための容器である。そして、加熱容器
3はその一端を封じられ、他端にはトラップ4に接続さ
れるための開口部を有している。加熱容器3は、電気炉
5a等の加熱手段によって、容器2等を介して外方から
加熱される。加熱容器3は、石英、パイレックスあるい
はステンレス等の耐熱性素材により構成されることが好
ましい。
The heating container 3 accommodates a fullerene-containing soot 10a or a fullerene-purifying material such as a crude fullerene 10b therein, as well as the fullerene-containing soot 10a.
Alternatively, it is a container for heating and sublimating the fullerene contained in the crude fullerene 10b. The heating container 3 has one end sealed, and the other end has an opening for connecting to the trap 4. The heating container 3 is externally heated by the heating means such as the electric furnace 5a via the container 2 and the like. The heating container 3 is preferably made of a heat resistant material such as quartz, Pyrex or stainless steel.

【0028】トラップ4は、加熱容器3に接続されて昇
華して気化したフラーレンをその内壁面等の上に凝縮さ
せて析出させるための容器である。そして、トラップ4
は管状体であることが好ましく、両端に開口部を有す
る。
The trap 4 is a container connected to the heating container 3 for condensing and depositing the sublimated and vaporized fullerene on the inner wall surface thereof. And trap 4
Is preferably a tubular body and has openings at both ends.

【0029】トラップ4は、フラーレンの分離精製を効
率良くするために、電気炉5b等の加熱手段によって外
方から加熱される。トラップ4は、公知の温度制御手段
を有する加熱手段によって後記するように温度制御され
る。また、トラップ4は、トラップ4の加熱容器3側か
らその真空装置側に向かって温度が下がる温度勾配をト
ラップ4に形成できる温度制御手段によって温度制御さ
れることが好ましい。トラップ4は、石英、パイレック
スあるいはステンレス等の耐熱性素材により構成され
る。
The trap 4 is externally heated by a heating means such as an electric furnace 5b in order to efficiently separate and purify the fullerene. The temperature of the trap 4 is controlled by a heating means having a known temperature control means as described later. The temperature of the trap 4 is preferably controlled by a temperature control means capable of forming a temperature gradient in the trap 4 in which the temperature decreases from the heating container 3 side of the trap 4 toward the vacuum device side. The trap 4 is made of a heat resistant material such as quartz, Pyrex or stainless steel.

【0030】トラップ4を加熱容器3と同体とすること
もできるが、トラップ4を加熱容器3と別体とすること
が好ましい。別体とすれば、フラーレン析出物をトラッ
プ4内から取り出すことが容易である。別体とし、更に
トラップ4を区切って分離可能な2以上の区画から構成
させると、フラーレン析出物を2以上に分割して採取可
能である。従って、C70<、C7 0、C60等のフラーレン
の含有率が異なる生成物を容易に分取できる。
Although the trap 4 can be made the same body as the heating container 3, it is preferable that the trap 4 is made a separate body from the heating container 3. If it is provided as a separate body, it is easy to take out the fullerene precipitate from the trap 4. If the trap 4 is separated and is composed of two or more separable compartments, the fullerene precipitate can be collected in two or more. Accordingly, C 70 <, a C 7 0, C product content different fullerenes such as 60 can be easily collected.

【0031】前記トラップ4は、好ましくは2〜8個に
分割される。図1に示す例では、トラップ4は等長に区
切られた5個の管状体からなる5区画から構成されてい
る。そして、トラップ4の全ての区画は両端に開口を有
している。トラップ4が、このように複数の区画に区切
られていると、C60、C70等のフラーレンの含有率がそ
れぞれ異なる複数個の精製物を一回の分離精製操作で得
ることができる。
The trap 4 is preferably divided into 2-8 pieces. In the example shown in FIG. 1, the trap 4 is composed of five compartments, each of which is composed of five tubular bodies divided into equal lengths. All the compartments of the trap 4 have openings at both ends. When the trap 4 is divided into a plurality of compartments in this way, a plurality of purified products having different fullerene contents such as C 60 and C 70 can be obtained by a single separation and purification operation.

【0032】真空装置とは、容器2、加熱容器3、トラ
ップ4の内部を真空排気して真空にするための装置であ
って、真空ポンプ等である。
The vacuum device is a device for evacuating the inside of the container 2, the heating container 3, and the trap 4 to a vacuum, such as a vacuum pump.

【0033】更に、繊維質の充填層6を、加熱容器3と
トラップ4との接続部に配することが好ましい。繊維質
の充填層6は、フラーレン含有煤10aあるいは粗フラ
ーレン10bを加熱容器3内に収容した後、加熱容器3
内を真空雰囲気にする際、微粉末である前記煤あるいは
前記粗フラーレンが飛散するのを防止するために必要で
ある。繊維質のものとしては、1000゜Cの温度に耐
える綿状のものが好ましく、なかでも耐熱性に優れたセ
ラミックウール、石英ガラスウール等が好ましい。
Further, it is preferable to dispose the fibrous filling layer 6 at the connecting portion between the heating container 3 and the trap 4. The fibrous filling layer 6 is obtained by storing the fullerene-containing soot 10a or the crude fullerene 10b in the heating container 3 and then heating the heating container 3
It is necessary to prevent the soot or the coarse fullerene, which are fine powders, from scattering when the inside is made a vacuum atmosphere. As the fibrous material, a cotton-like material that can withstand a temperature of 1000 ° C. is preferable, and among them, ceramic wool, quartz glass wool, etc. having excellent heat resistance are preferable.

【0034】加熱容器3、トラップ4、真空装置をこの
順序で配設すると、容器2の封じ側に位置して収容され
た加熱容器3内で気化したフラーレンは、加熱容器3内
から真空装置の方向に向かって一方向にのみ流れて移動
する。そして、トラップ4内に流入した、気化したフラ
ーレンは温度制御されたトラップ4の内壁面等の上に、
フララーレンの蒸気圧に応じて、各種のフラーレンが析
出位置を異にしてトラップ(捕捉)される。則ち、フラ
ーレンの炭素数の順序、例えば、炭素数70を越えるフ
ラーレン(C70<)、C70、C60の順序に、フラーレン
がトラップ4の加熱容器3側(流れの上流側)からトラ
ップ4の真空装置側(流れの下流側)に向かって、位置
を異にして析出するので、特定のフラーレンを高濃度に
含む精製物を得ることができる。
When the heating container 3, the trap 4, and the vacuum device are arranged in this order, the fullerene vaporized in the heating container 3 which is located on the sealing side of the container 2 and is accommodated in the heating device 3 is removed from the vacuum device. It flows and moves in only one direction. Then, the vaporized fullerenes that have flowed into the trap 4 are, for example, on the inner wall surface of the temperature-controlled trap 4,
Various fullerenes are trapped (captured) at different deposition positions according to the vapor pressure of fullerenes. That is, the fullerenes are trapped from the heating container 3 side (upstream side of the flow) of the trap 4 in the order of the carbon number of the fullerene, for example, the order of fullerene having more than 70 carbon atoms (C 70 < ), C 70 , and C 60. 4 is deposited at different positions toward the vacuum device side (downstream side of the flow), so that a purified product containing a specific fullerene in a high concentration can be obtained.

【0035】 本発明のフラーレンの分離精製法は、
フラーレン含有煤10aあるいは粗フラーレン10bに
含まれるフラーレンを真空雰囲気下で加熱して昇華さ
せ、該昇華したフラーレンをその移動方向に沿って温度
低下する温度勾配を施されたトラップ4に導いて、該昇
華したフラーレンをトラップ4に析出させる分離精製方
法である。
The method for separating and purifying fullerenes of the present invention is
The fullerene contained in the fullerene-containing soot 10a or the crude fullerene 10b is heated in a vacuum atmosphere to be sublimated, and the sublimed fullerene is introduced into a trap 4 having a temperature gradient that decreases in temperature along the moving direction thereof, This is a separation and purification method in which sublimated fullerenes are deposited in the trap 4.

【0036】図1に示す分離精製装置を用いる場合の、
フラーレンの分離精製法について以下に更に詳しく述べ
る。フラーレンは真空下に加熱されると昇華する。従っ
て、加熱容器3とトラップ4の内部は、真空装置により
1トル〜10ー3トル(Torr)の真空度として、フラ
ーレンが昇華し易いようにする。
When the separation and purification apparatus shown in FIG. 1 is used,
The method for separating and purifying fullerenes will be described in more detail below. Fullerenes sublime when heated under vacuum. Therefore, the inside of the heating container 3 and the trap 4 is made to have a vacuum degree of 1 Torr to 10 −3 Torr by a vacuum device so that the fullerene is easily sublimated.

【0037】更に、フラーレン含有煤10aあるいは粗
フラーレン10b中に含まれるフラーレンは、電気炉5
a等により、容器2、加熱容器3等を介して、400〜
1000゜Cに加熱されると昇華する。400゜C未満
であると昇華速度が遅く、1000゜Cを越えると、フ
ラーレンの昇華速度が過大となり、粗フラーレンが析出
物に混入し易くなる。加熱容器3は前記温度範囲内の一
定温度で加熱されるのみならず、フラーレンの昇華が起
こり始める400℃付近から急激に昇華する1000℃
まで除々に加熱することが好ましい。従って、電気炉5
bは、このようにプログラム温度制御されることが好ま
しい。図2中のaは加熱容器3の温度分布の一例を示す
グラフであって、加熱容器3の左端(加熱容器3の封じ
部)からの距離l(図1に図示)とその位置における温
度を示したグラフである。
Further, the fullerene contained in the fullerene-containing soot 10a or the crude fullerene 10b is the electric furnace 5.
a through 400, via the container 2, the heating container 3, etc.
Sublimates when heated to 1000 ° C. If it is less than 400 ° C, the sublimation rate is slow, and if it exceeds 1000 ° C, the sublimation rate of fullerenes becomes too high, and coarse fullerenes are easily mixed in the precipitate. The heating container 3 is not only heated at a constant temperature within the above-mentioned temperature range, but is rapidly sublimated from around 400 ° C at which fullerene sublimation begins to occur at 1000 ° C.
It is preferable to heat gradually. Therefore, the electric furnace 5
It is preferable that b is program temperature controlled in this way. 2 is a graph showing an example of the temperature distribution of the heating container 3, and shows the distance l (shown in FIG. 1) from the left end of the heating container 3 (the sealing portion of the heating container 3) and the temperature at that position. It is the graph shown.

【0038】加熱容器3内で気化したフラーレンは、繊
維質の充填層6を通過し、トラップ4の左側の区画の開
口部からトラップ4内に導入される。そして、加熱容器
3よりも低い温度に制御されたトラップ4の内壁面等の
上に真空雰囲気下で凝縮して析出する。フラーレンの分
離精製度を向上させるために、トラップ4には、昇華し
たフラーレンの移動方向に沿って温度低下する温度勾配
を与えられることが好ましい。則ち、トラップ4はその
加熱容器3側をより高温にして、その真空装置側をより
低温にする温度勾配を与えられることが好ましく、高温
側と低温側とで、250〜500゜Cの温度差を設ける
ことが望ましい。このような温度勾配を設けると、フラ
ーレンを炭素数別に順序良く析出させ易く、高純度のフ
ラーレンが得られ易い。
The fullerene vaporized in the heating container 3 passes through the fibrous packing layer 6 and is introduced into the trap 4 through the opening of the compartment on the left side of the trap 4. Then, it is condensed and deposited under a vacuum atmosphere on the inner wall surface of the trap 4 whose temperature is controlled to be lower than that of the heating container 3. In order to improve the degree of separation and purification of fullerene, it is preferable that the trap 4 be provided with a temperature gradient in which the temperature decreases along the moving direction of the sublimated fullerene. That is, it is preferable that the trap 4 be provided with a temperature gradient such that the heating container 3 side is heated to a higher temperature and the vacuum device side is cooled to a lower temperature. It is desirable to make a difference. By providing such a temperature gradient, it is easy to deposit fullerenes in order according to the number of carbon atoms, and it is easy to obtain high-purity fullerenes.

【0039】従って、トラップ4の一端側(加熱容器3
側)の温度を500〜650゜Cとし、他端側(真空ポ
ンプ側)の温度を200〜300゜Cとして、トラップ
4に温度勾配を設ける。このように温度勾配を設けたト
ラッフ4内を、気化したフラーレンを流通させると、C
60、C70等のフラーレンのトラップ内での析出位置を調
整し易い。従って、フラーレンの精製効率が優れる。図
2中のbは、トラップ4の温度勾配の一例を示すグラフ
であって、加熱容器3の左端(加熱容器3の封じ部)か
らの距離lとその位置における温度を示したグラフであ
る。図2中のbに示す例では、トラップ4の左端(加熱
容器3側)の温度は約505゜Cで、その右端(真空ポ
ンプ側)の温度は約200゜Cであって、加熱容器3側
から真空ポンプ側に向かって漸次温度低下する温度勾配
がトラップ4に施されている。
Therefore, one end of the trap 4 (heating container 3
The temperature of the trap 4 is set to 500 to 650 ° C, the temperature of the other end (vacuum pump side) is set to 200 to 300 ° C, and a temperature gradient is provided in the trap 4. When the vaporized fullerene is circulated in the trough 4 having such a temperature gradient, C
It is easy to adjust the deposition position of fullerenes such as 60 and C 70 in the trap. Therefore, the purification efficiency of fullerene is excellent. B in FIG. 2 is a graph showing an example of the temperature gradient of the trap 4, and is a graph showing the distance 1 from the left end of the heating container 3 (the sealing portion of the heating container 3) and the temperature at that position. In the example shown in b in FIG. 2, the temperature at the left end (heating container 3 side) of the trap 4 is about 505 ° C. and the temperature at its right end (vacuum pump side) is about 200 ° C. The trap 4 is provided with a temperature gradient in which the temperature gradually decreases from the side toward the vacuum pump.

【0040】[0040]

【実施例】以下、本発明を詳しく説明する。以下の実施
例及び比較例において、量、%、比は全て重量、重量
%、重量比を意味する。まず、図1に示す分離精製装置
を用いて、次のようにしてフラーレン含有煤10aの加
熱温度とフラーレンの昇華量との関係を調べた。フラー
レンを7.3重量%含有するフラーレン含有煤10aを
3g、管状の加熱容器3内に置き、更に加熱容器3の開
口部にセラミックウールを詰めることにより充填層6を
配した。この加熱容器3を、一端を封じた管状の耐圧性
の容器2の奥側に収容した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the following Examples and Comparative Examples, the amounts,% and ratios all mean weight,% by weight and weight ratio. First, the relationship between the heating temperature of the fullerene-containing soot 10a and the amount of sublimation of fullerene was examined using the separation and purification apparatus shown in FIG. 3 g of the fullerene-containing soot 10a containing 7.3 wt% of fullerene was placed in the tubular heating container 3, and the opening of the heating container 3 was filled with ceramic wool to arrange the packing layer 6. The heating container 3 was housed inside the tubular pressure-resistant container 2 with one end sealed.

【0041】トラップ用として、等長で両端に開口を有
する5個の切り離された管状体を準備した。該5個の管
状体を相互に密着させて、4個の区切り部から分離可能
な区画を有するトラップとした。該トラップを管状の容
器2内に挿入し、充填層6と密着させることにより、充
填層6を介してトラップ4と加熱容器3とを接続した。
For the trap, five separated tubular bodies of equal length and having openings at both ends were prepared. The five tubular bodies were brought into close contact with each other to form a trap having compartments separable from the four dividing portions. The trap was inserted into the tubular container 2 and brought into close contact with the filling layer 6, whereby the trap 4 and the heating container 3 were connected via the filling layer 6.

【0042】次いで、容器2の内部を真空ポンプにより
真空排気して、加熱容器3及びトラップ4の雰囲気の真
空度を、3×10ー2トルとした。この真空雰囲気下で、
500から900℃の温度範囲で数点温度を変えて、そ
れぞれの温度で、フラーレン含有煤10aを3時間ずつ
加熱した。加熱容器3内で昇華したフラーレンは、充填
層6内を通過してトラップ4内に導かれ、その内壁面上
に凝縮して析出した。3時間後、トラップ4を容器2か
ら取り出し、トラップ4内に析出した析出物の全てを集
めてその総重量を測定した。なお、トラップ4の左端
(加熱容器3側)の温度は550゜C、その右端(真空
ポンプ側)の温度は300゜Cであった。フラーレン含
有煤10aの加熱温度と、トラップ4内に析出したフラ
ーレン総重量との関係を図3に示す。
Next, the inside of the container 2 was evacuated by a vacuum pump to adjust the degree of vacuum of the atmosphere of the heating container 3 and the trap 4 to 3 × 10 −2 torr. In this vacuum atmosphere,
The temperature of several points was changed in the temperature range of 500 to 900 ° C., and the fullerene-containing soot 10a was heated for 3 hours at each temperature. The fullerene sublimated in the heating vessel 3 passed through the packed bed 6 and was introduced into the trap 4, where it was condensed and deposited on the inner wall surface thereof. After 3 hours, the trap 4 was taken out of the container 2, all the deposits deposited in the trap 4 were collected, and the total weight thereof was measured. The temperature of the left end (heating container 3 side) of the trap 4 was 550 ° C, and the temperature of its right end (vacuum pump side) was 300 ° C. The relationship between the heating temperature of the fullerene-containing soot 10a and the total weight of fullerenes deposited in the trap 4 is shown in FIG.

【0043】図3から判るように、フラーレン含有煤1
0aの加熱温度が500℃の場合、析出したフラーレン
量は0.003gであった。温度の上昇とともに析出量
は増加し、900℃では0.22gのフラーレンが析出
した。このことは、前記フラーレン含有煤3gからほぼ
100%のフラーレンが昇華してトラップ4内に析出し
たことを示している。即ち、フラーレン含有煤10aに
含まれるフラーレンを効率よく昇華させるためには、フ
ラーレン含有煤10aを500〜900゜Cに加熱すれ
ば良いことが判った。
As can be seen from FIG. 3, fullerene-containing soot 1
When the heating temperature of 0a was 500 ° C., the amount of precipitated fullerenes was 0.003 g. The amount of precipitation increased as the temperature increased, and 0.22 g of fullerene was precipitated at 900 ° C. This indicates that almost 100% of the fullerene was sublimated from 3 g of the fullerene-containing soot and deposited in the trap 4. That is, in order to efficiently sublime the fullerene contained in the fullerene-containing soot 10a, it was found that the fullerene-containing soot 10a should be heated to 500 to 900 ° C.

【0044】ー実施例1ー 次に、粗フラーレン10bを50mg用いて、図1に示
す分離精製装置により、フラーレンの分離精製を行っ
た。なお、この粗フラーレン10bのC60とC70の重量
比(C60/C70)は5であった。50mgの粗フラーレ
ン10bを加熱容器3内に置き、電気炉5aにより65
0℃に加熱した。
Example 1 Next, 50 mg of crude fullerene 10b was used to separate and purify fullerenes by the separation and purification apparatus shown in FIG. The weight ratio (C 60 / C 70 ) of C 60 and C 70 of this crude fullerene 10b was 5. 50 mg of crude fullerene 10b is placed in the heating container 3 and charged with an electric furnace 5a.
Heated to 0 ° C.

【0045】6個の区画に区切られたトラップ4の各区
画の温度(但し、区画の中央部の温度)は、左側の区画
(加熱容器3側の区画)から右側(真空ポンプ側)の区
画に向かって、550゜C、510゜C、450゜C、
415゜C、380゜C、310゜Cとした。容器2の
内部を真空ポンプにより排気して、真空雰囲気下で加熱
容器3内のフラーレンを昇華させ、該昇華したフラーレ
ンをトラップ4内に導いて析出させることにより、前記
と同様にフラーレンの分離精製を行った。そして、精製
終了後、トラップ4を容器2内より取り出し、トラップ
4の区画線からトラップ4を離して6個に分離し、各区
画から析出物を取り出すことにより6分割したフラーレ
ン析出物を得た。図4は、トラップ4の区画(ゾーン)
の温度と、その区画から取り出された析出物中のC60
70の重量比(C60/C70)との関係を示したグラフで
ある。
The temperature of each compartment of the trap 4 divided into six compartments (however, the temperature at the center of the compartment) is from the compartment on the left side (compartment on the heating container 3 side) to the compartment on the right side (vacuum pump side). Toward 550 ° C, 510 ° C, 450 ° C,
The temperatures were 415 ° C, 380 ° C, and 310 ° C. The interior of the container 2 is evacuated by a vacuum pump to sublimate the fullerene in the heating container 3 in a vacuum atmosphere, and the sublimated fullerene is guided into the trap 4 to be precipitated, thereby separating and purifying the fullerene in the same manner as described above. I went. Then, after the purification was completed, the trap 4 was taken out from the container 2, the trap 4 was separated from the dividing line of the trap 4 to be separated into 6 pieces, and the precipitate was taken out from each compartment to obtain a 6-divided fullerene precipitate. . FIG. 4 is a section (zone) of the trap 4.
2 is a graph showing the relationship between the temperature and the weight ratio of C 60 and C 70 (C 60 / C 70 ) in the precipitate taken out from the compartment.

【0046】550゜Cの区画から取り出された析出物
のC60/C70は3.5で、510℃の区画の析出物のC
60/C70は1.06で、真空装置側の310℃の区画の
析出物のC60/C70は275に達し、C60の純度として
は99.6重量%であった。則ち、精製前の粗フラーレ
ンのC60/C70が5であったことを考慮すれば、310
℃の区画の析出物は、C60が高純度に精製されたもので
あることが判る。なお、精製後に加熱容器3内に残った
もののC60/C70は2.7であり、粗フラーレンのC60
/C70の比5から2.7へ大きく変わっていることも明
らかになった。図5は、各区画の析出物の収率を示した
図である。なお、フラーレンの収率とは、各区画に析出
したフラーレンの重量を、使用した粗フラーレン試料1
0bの量50mgで除して100倍した値である。
The C 60 / C 70 of the precipitate taken out from the 550 ° C. compartment was 3.5, and the C of the precipitate in the 510 ° C. compartment was C.
60 / C 70 was 1.06, and the C 60 / C 70 of the precipitate in the 310 ° C. section on the vacuum apparatus side reached 275, and the purity of C 60 was 99.6 wt%. That is, considering that the C 60 / C 70 of the crude fullerene before purification was 5, 310
It can be seen that the precipitate in the ° C compartment is a highly purified C 60 . The C 60 / C 70 of what remained in the heating container 3 after the purification was 2.7, which was C 60 of the crude fullerene.
It was also revealed that the ratio of / C 70 was significantly changed from 5 to 2.7. FIG. 5 is a diagram showing yields of deposits in each section. In addition, the yield of fullerene means the weight of fullerene deposited in each compartment, and the fullerene sample 1 used.
It is a value obtained by dividing the amount of 0b by 50 mg and multiplying by 100.

【0047】ー実施例2ー 図1に示す本発明の分離精製装置を用い、200mgの
フラーレン含有煤10aを使用して、次の分離精製条件
にてフラーレンを分離精製した。前記煤10aとして、
7%強のフラーレン(14mg強)を含み且つC60の割
合が83%で、C70が14%で、残りの3%がC70より
高次のフラーレン(C70 <)であるものを用いた。
—Example 2— Using the separation and purification apparatus of the present invention shown in FIG. 1, 200 mg of fullerene-containing soot 10a was used to separate and purify fullerenes under the following separation and purification conditions. As the soot 10a,
Use in and the proportion of C 60 includes 7% strength fullerene (14 mg strength) is 83%, in C 70 14%, what is remaining 3% of higher than C 70 fullerene (C 70 <) I was there.

【0048】なお、管状の容器2内の真空度は0.03
トルとし、煤10aの加熱温度は640゜C一定とし、
5区画に分離可能に形成されたトラップ4の各区画の温
度(区画の中央部の温度)は、トラップ4の左側(加熱
容器3の側)の区画から右側(真空ポンプ側)の区画に
向かって、505゜C、440゜C、395゜C、36
0゜C、300゜Cとし、分離精製時間は21時間とし
た。分離精製終了後、トラップ4を容器2内から取り出
し、トラップ4を区画線から離して5個に分離し、分離
した各区画から析出物を採取することにより、析出位置
を異にする析出物を5種類得た。これら各析出物中のフ
ラーレンC60、C70、C70<の組成分析を高性能ポンプ
液体クロマトグラフ(HPLC)を用いて行い、分離精
製効果を調べた。
The degree of vacuum in the tubular container 2 is 0.03.
And the heating temperature of soot 10a is kept constant at 640 ° C,
The temperature of each section of the trap 4 (separated into 5 sections) (the temperature at the center of the section) goes from the section on the left side (the heating container 3 side) of the trap 4 to the section on the right side (vacuum pump side). 505 ° C, 440 ° C, 395 ° C, 36
The temperature was 0 ° C and 300 ° C, and the separation and purification time was 21 hours. After completion of the separation and purification, the trap 4 is taken out from the container 2, the trap 4 is separated from the partition line into five pieces, and the precipitates are collected from each of the separated compartments, whereby precipitates at different deposition positions are collected. I got 5 kinds. The composition analysis of fullerene C 60 , C 70 , and C 70 < in each of these precipitates was performed using a high-performance pump liquid chromatograph (HPLC), and the separation and purification effect was investigated.

【0049】図6は区画の温度と各区画の析出物中のC
60、C70及びC70<の含有率を重量パーセントで示した
グラフである。図6に示すように、C60の含有率は、3
95゜C以下の温度の区画の析出物では、83〜95重
量%であり、450゜C以上の区画の析出物では20%
以下であった。一方、C70の濃度は、300゜C、39
5゜C、505゜Cの区画の析出物では、14〜16%
であるが、440゜Cの区画では70%と非常に高純度
に分離精製されていることが判る。則ち、C60は395
゜C以下の区画から採取された析出物に高純度に含ま
れ、C70は440゜Cの区画から採取された析出物中に
70%も含まれていた。
FIG. 6 shows the temperature of the compartments and C in the deposits of each compartment.
6 is a graph showing the content rates of 60 , C 70 and C 70 < in weight percent. As shown in FIG. 6, the content rate of C 60 is 3
It is 83 to 95% by weight in the case of deposits at a temperature of 95 ° C or lower, and 20% in the case of deposits in a temperature of 450 ° C or higher.
It was below. On the other hand, the concentration of C 70 is 300 ° C, 39
14-16% for precipitates in 5 ° C and 505 ° C compartments
However, it can be seen that the 440 ° C. compartment was separated and purified to a very high purity of 70%. In other words, C 60 is 395
Precipitates collected from the zone below ° C contained in high purity, and 70% of C 70 was contained in the precipitate collected from the zone at 440 ° C.

【0050】また、C70<の存在は、図6から判るよう
に300の区画から採取された析出物中には認められ
ず、360゜Cから505゜Cの区画から採取された析
出物中で存在が認められ、温度が高い区画から採取され
た析出物ほど、C70<の含有率が高くなっていた。50
5゜Cの区画から採取された析出物中には、C70<が6
0%も含まれていた。
As shown in FIG. 6, the presence of C 70 < was not observed in the deposits collected from the 300 compartments, and in the precipitates collected from the 360 ° C to 505 ° C compartments. The precipitates that were found to exist in Example 1 and were collected from the section with a higher temperature had a higher C 70 < content. 50
C 70 < 6 in the precipitate collected from the 5 ° C compartment.
0% was included.

【0051】以上説明したように、トラップ4の区画に
よって、その区画から採取された析出物中のC60、C70
及びC70<の濃度(割合)が大きく異なり、C70<
70、C60は、高温側から低温側の区画別に分離精製さ
れていることが判った。則ち、C70<、C70、C60のそ
れぞれのフラーレンが極めて高純度で含まれるものを一
回の分離精製操作により得ることができた。各区画での
析出物の重量を図7に示す。
As described above, the compartment of the trap 4 allows the C 60 and C 70 in the precipitate collected from the compartment.
And C 70 < concentrations (ratio) are significantly different, and C 70 < ,
It was found that C 70 and C 60 were separated and purified according to the sections from the high temperature side to the low temperature side. In other words, it was possible to obtain the ones in which the fullerenes of C 70 < , C 70 , and C 60 were contained in extremely high purity by a single separation and purification operation. The weight of the deposit in each section is shown in FIG.

【0052】図7によると、300゜Cの区画から採取
されたフラーレン析出量(トラップ量)は1.5mg、
360゜Cの区画の析出量は3.9mg、395゜Cの
区画の析出量は6.9mg、440゜Cの区画の析出量
は1.0mg、505゜Cの区画の析出量は0.9mg
であった。400゜C付近に49%と析出物全体の半量
を占めると同時に400゜C以下の区画の析出総重量が
87%であり、400゜C以上の区画の析出量は残り1
3%で、大まかに見ると粗フラーレンに含まれるフラー
レンC60の割合83%及びC70の割合14%に近い値に
なっていることが判る。
According to FIG. 7, the amount of fullerene deposited (trap amount) collected from the 300 ° C. compartment was 1.5 mg,
The amount of precipitation in the section of 360 ° C was 3.9 mg, the amount of precipitation in the section of 395 ° C was 6.9 mg, the amount of precipitation in the section of 440 ° C was 1.0 mg, and the amount of precipitation in the section of 505 ° C was 0. 9 mg
Met. At around 400 ° C, 49% occupies half of the total amount of the precipitate, and at the same time, the total weight of precipitation at 400 ° C or lower is 87%, and the amount of precipitation at 400 ° C or higher remains 1%.
At 3%, it can be roughly seen that the ratio of the fullerene C 60 contained in the crude fullerene is close to 83% and the ratio of C 70 to 14%.

【0053】また、これらの析出物の総量は14.2m
gとなり、粗フラーレン200mg中のフラーレン量
(14mg強)がほぼ100%昇華し析出してトラップ
されたことを示している。溶媒抽出による煤中のフラー
レン含有率が7重量%であることと比べても十分な分離
精製率を示している。
The total amount of these precipitates is 14.2 m.
It was g, which means that the amount of fullerene in 200 mg of crude fullerene (14 mg or more) sublimated almost 100% and was precipitated and trapped. The fullerene content in the soot obtained by solvent extraction is 7% by weight, which is a sufficient separation and purification rate.

【0054】[0054]

【発明の効果】以上説明したように本発明のフラーレン
の分離精製装置及び分離精製法は、全てをドライプロセ
スで行うために、多量の有機溶剤を全く使用しない分離
精製装置、分離精製法であり、そのためフラーレンの分
離精製コストを低減できるとともに、危険性なく安全に
効率良く作業し得る。更に、炭素数が一定のフラーレン
を極めて高純度に含む精製物を、一回の分離精製操作に
より数種類得ることができる分離精製装置及び分離精製
法である。また、トラップが2以上の区画に分割されて
いるので、炭素数が異なるフラーレンを含む析出物を容
易に分取できる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the separation / purification apparatus and separation / purification method for fullerenes of the present invention are separation / purification apparatus and separation / purification method that do not use a large amount of organic solvent at all because they are all performed in a dry process. Therefore, the cost for separating and purifying fullerenes can be reduced, and the work can be performed safely and efficiently without danger. Furthermore, it is a separation / purification device and a separation / purification method capable of obtaining several kinds of purified products containing a fullerene having a constant carbon number in an extremely high purity by a single separation / purification operation. Further, since the trap is divided into two or more compartments, it is possible to easily separate the precipitate containing the fullerenes having different carbon numbers.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】 本発明の一実施形態例のフラーレンの分離精
製装置の断面図である。
FIG. 1 is a cross-sectional view of a fullerene separation / purification device according to an embodiment of the present invention.

【図2】 (a)は加熱容器の温度勾配の一例、(b)
はトラップの温度勾配の一例を示すグラフである。
FIG. 2A is an example of a temperature gradient of a heating container, and FIG.
3 is a graph showing an example of the temperature gradient of the trap.

【図3】 粗フラーレンの加熱温度とフラーレンの昇華
量との関係を示すグラフである。
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the heating temperature of crude fullerenes and the sublimation amount of fullerenes.

【図4】 トラップの区画の温度と各区画の析出物のC
60とC70の重量比を示したグラフである。
FIG. 4 Temperature of trap compartments and C of deposits in each compartment
Is a graph showing the weight ratio of 60 and C 70.

【図5】 トラップの区画の温度と各区画におけるフラ
ーレン収率との関係を示したグラフである。
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the temperature of the trap compartment and the fullerene yield in each compartment.

【図6】 トラップの区画の温度と各区画の析出物中の
60、C70及びC70より高次のフラーレンC70<の割合
との関係を示したグラフである。
6 is a graph showing the relationship between the temperature and the C 60, the proportion of C 70 and higher fullerenes C 70 than C 70 <precipitate in each Lot trap.

【図7】 トラップの区画の温度と各区画の析出物の重
量を示したグラフである。
FIG. 7 is a graph showing the temperature of the compartment of the trap and the weight of the deposit in each compartment.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

2・・容器、3・・加熱容器、4・・トラップ、5a、
5b・・電気炉、6・・繊維質の充填層、10a・・フ
ラーレン含有煤、10b・・粗フラーレン
2 ·· Container, 3 · · Heating container, 4 · · Trap, 5a,
5b .. Electric furnace, 6 .. Fibrous packed bed, 10a .. Fullerene-containing soot, 10b .. Coarse fullerene

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 隆一 神奈川県川崎市幸区塚越4−320 日本酸 素株式会社内 (72)発明者 中井 知章 神奈川県川崎市幸区塚越4−320 日本酸 素株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Ryuichi Ogawa 4-320 Tsukagoshi, Sachi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Nihon Oxygen Co., Ltd. Within the corporation

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 フラーレン含有煤あるいは粗フラーレン
に含まれるフラーレンを加熱して昇華させるための加熱
容器と、該加熱容器に接続されて昇華したフラーレンを
析出させるためのトラップと、前記加熱容器及びトラッ
プの内部を真空にするための真空装置とを少なくとも備
えるとともに、加熱容器、トラップ、真空装置がこの順
序で配設されていることを特徴とするフラーレンの分離
精製装置。
1. A heating container for heating and sublimating fullerene contained in fullerene-containing soot or crude fullerene, a trap connected to the heating container for depositing sublimated fullerene, and the heating container and trap. And a vacuum device for evacuating the inside of the fullerene, and a heating container, a trap, and a vacuum device are arranged in this order.
【請求項2】 加熱容器とトラップとが、一端を封じら
れ他端に開口部を有する管状の容器内に収容され、前記
開口部は真空装置に接続されていることを特徴とする請
求項1記載のフラーレンの分離精製装置。
2. The heating container and the trap are housed in a tubular container having one end sealed and an opening at the other end, and the opening is connected to a vacuum device. The fullerene separation and purification device described.
【請求項3】 トラップの加熱容器側を高温にしその真
空装置側に向けて低温となる温度勾配をトラップに形成
する温度制御手段を配してなる請求項1又は2記載のフ
ラーレンの分離精製装置。
3. The apparatus for separating and purifying fullerenes according to claim 1 or 2, further comprising temperature control means for increasing the temperature of the heating container side of the trap and forming a temperature gradient in the trap toward the vacuum device side. .
【請求項4】 トラップが、該トラップ内に析出したフ
ラーレン析出物を2以上に分割して取り出し可能に、2
以上の分離可能な区画から構成されていることを特徴と
する請求項1〜3のいずれか1項に記載のフラーレンの
分離精製装置。
4. A fullerene precipitate deposited in the trap can be divided into two or more and taken out by a trap.
The separation / purification device for fullerenes according to any one of claims 1 to 3, wherein the separation / purification device is composed of the above separable compartments.
【請求項5】 加熱容器及びトラップが、石英ガラス、
セラミックス、ステンレス等の耐熱性材料からなること
を特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のフラ
ーレンの分離精製装置。
5. The heating container and the trap are made of quartz glass,
The fullerene separation and purification apparatus according to any one of claims 1 to 4, which is made of a heat-resistant material such as ceramics or stainless steel.
【請求項6】 加熱容器とトラップとの接続部に繊維質
の充填層が配されてなることを特徴とする請求項1〜5
のいずれか1項にフラーレンの分離精製装置。
6. A fibrous filling layer is arranged at a connecting portion between the heating container and the trap.
An apparatus for separating and purifying fullerene according to any one of 1.
【請求項7】 フラーレン含有煤あるいは粗フラーレン
に含まれるフラーレンを真空雰囲気下で加熱して昇華さ
せ、該昇華したフラーレンをその移動方向に沿って温度
低下する温度勾配を施されたトラップに導いて析出させ
ることを特徴とするフラーレンの分離精製法。
7. Fullerene contained in fullerene-containing soot or crude fullerene is heated in a vacuum atmosphere to be sublimated, and the sublimated fullerene is introduced into a trap having a temperature gradient that decreases in temperature along its moving direction. A method for separating and purifying fullerenes, which comprises depositing.
【請求項8】 真空雰囲気が1トル〜1×10ー3トルの
真空度であることを特徴とする請求項7に記載のフラー
レンの分離精製法。
8. The method for separating and purifying fullerenes according to claim 7, wherein the vacuum atmosphere has a degree of vacuum of 1 Torr to 1 × 10 −3 Torr.
【請求項9】 トラップの温度勾配は、その一端側を5
00〜650゜Cとし、その他端側を200〜300゜
Cとするように施されていることを特徴とする請求項7
又は8記載のフラーレンの分離精製法。
9. The trap temperature gradient is 5 at one end side.
8. The temperature is set to 00 to 650 [deg.] C., and the other end side is set to 200 to 300 [deg.] C.
Alternatively, the method for separating and purifying fullerene according to item 8.
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