JPH09217024A - Powder coating material and its coated product - Google Patents
Powder coating material and its coated productInfo
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- JPH09217024A JPH09217024A JP8022498A JP2249896A JPH09217024A JP H09217024 A JPH09217024 A JP H09217024A JP 8022498 A JP8022498 A JP 8022498A JP 2249896 A JP2249896 A JP 2249896A JP H09217024 A JPH09217024 A JP H09217024A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂系粉
体塗料およびその塗装物に関する。さらに詳しくは、エ
ポキシ樹脂の長所である各種基材に対する高い密着性、
耐熱性および高い機械的強度を損なうことなく、撥水
性、耐水性、耐マジックインキ性にも優れたエポキシ系
粉体塗料およびその塗装物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an epoxy resin-based powder coating material and its coated article. More specifically, high adhesion to various base materials, which is an advantage of epoxy resin,
The present invention relates to an epoxy powder coating material excellent in water repellency, water resistance, and magic ink resistance without impairing heat resistance and high mechanical strength, and a coated product thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】パ−フルオロアルキル基を有する（メ
タ）アクリレ−ト（以下、ＰＦＡということがある。こ
こで（メタ）アクリレ−トとは、アクリレ−トおよびメ
タクリレ−トのことをいう。）を重合して得られる樹脂
は優れた撥水性を有することが知られている。（例え
ば、「ふっ素樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊） このようなパ−フルオロアルキル基を有する（メタ）ア
クリレ−トを重合して得られる樹脂の特性を利用して、
特開昭４８−４５２８号公報、あるいは特開昭５０−５
５６３０号公報には、該樹脂の塗料用途への展開が開示
されている。また、特開平４−３２８１５１号公報で
は、パ−フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレ
−トを含む特定の共重合体を含むエポキシ樹脂組成物に
ついての開示がある。また、特公平６−４７８５号公報
には、フッ素樹脂を含有してなる熱硬化性粉体塗料につ
いの技術の開示がある。これには、フッ素樹脂、なかで
もふっ化ビニリデン樹脂を含有させて、熱硬化性粉体塗
料からなる塗膜の平滑性や可とう性および耐汚染性を改
良することが記載されている。2. Description of the Related Art (Meth) acrylate having a perfluoroalkyl group (hereinafter sometimes referred to as PFA. Here, (meth) acrylate refers to acrylate and methacrylate. It is known that a resin obtained by polymerizing a) has excellent water repellency. (For example, "Fluorine Resin Handbook", published by Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.) By utilizing the characteristics of the resin obtained by polymerizing such a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group,
JP-A-48-4528 or JP-A-50-5
Japanese Patent No. 5630 discloses the development of the resin for coating applications. Further, JP-A-4-328151 discloses an epoxy resin composition containing a specific copolymer containing a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group. Japanese Patent Publication No. 6-4785 discloses a technique relating to a thermosetting powder coating material containing a fluororesin. It describes that a fluororesin, in particular a vinylidene fluoride resin, is incorporated to improve the smoothness, flexibility and stain resistance of a coating film made of a thermosetting powder coating material.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ＰＦＡの重合体は、そ
の撥水性はパ−フルオロアルキル基の炭素数が大きくな
るほど高くなるが、その場合、同時に通常用いられてい
る炭化水素系の溶剤やエポキシ樹脂にも難溶となる。し
たがって、上述の従来技術においては、それを溶剤等に
可溶化するためＰＦＡと他のある種の単量体成分を共重
合させてＰＦＡ共重合体とし、それを溶剤あるいはエポ
キシ樹脂に溶解させて使われてきた。しかしながら、こ
のようなＰＦＡ共重合体は、ＰＦＡの単独重合体に比べ
て撥水性能が低下したり、またこれを用いたエポキシ樹
脂組成物は、エポキシ樹脂の長所である耐熱性や密着性
の低下を招き、必ずしも十分な性能を有するものではな
かった。本発明の目的は、エポキシ樹脂の長所である耐
熱性や密着性の低下を招くことなく、高撥水性、耐水
性、耐マジックインキ性を十分に兼ね備えた塗膜を形成
することのできるエポキシ樹脂系粉体塗料およびその塗
装物を提供することである。The water repellency of a PFA polymer increases as the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group increases. In that case, however, a hydrocarbon solvent or epoxy which is usually used at the same time is used. It is also insoluble in resin. Therefore, in the above-mentioned conventional technique, in order to solubilize it in a solvent or the like, PFA and some other monomer component are copolymerized to form a PFA copolymer, which is dissolved in a solvent or an epoxy resin. Has been used. However, such a PFA copolymer has a reduced water repellency as compared with a homopolymer of PFA, and an epoxy resin composition using the same has a heat resistance and an adhesive property which are advantages of the epoxy resin. However, it did not always have sufficient performance. An object of the present invention is an epoxy resin capable of forming a coating film sufficiently having high water repellency, water resistance, and resistance to magic ink without inviting deterioration of heat resistance and adhesion which are advantages of epoxy resin. To provide a powder coating material and a coated product thereof.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
樹脂とＰＦＡの重合体との組合せを含む塗料において、
ＰＦＡの重合体の持つ高撥水性や耐水性を十分に発揮さ
せ、しかもそれの少量の添加によりエポキシ樹脂の良好
な特性を損なわないためには、エポキシ樹脂とＰＦＡの
重合体が相互に溶解せず、それぞれ独立したドメイン
（部位または領域）を有する２相分離した構造を保持
し、かつ、界面の接着が良好である系が好ましいことを
つきとめた。すなわち、本発明はエポキシ樹脂中に該エ
ポキシ樹脂に実質的に溶解しないＰＦＡ中のパーフルオ
ロアルキル基を主成分とするドメインが、表層および内
部に分布する２相構造を有する塗膜を形成することを可
能にする粉体塗料およびその塗装物を提供するものであ
る。本発明は以下に記すとおりである。 （１）グリシジル基を２個以上有するエポキシ樹脂
（Ａ）と、下記一般式SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have found that in a paint containing a combination of an epoxy resin and a polymer of PFA,
In order to fully exhibit the high water repellency and water resistance of the PFA polymer, and not to impair the good properties of the epoxy resin by adding a small amount of it, the epoxy resin and PFA polymer should be dissolved in each other. However, it was found that a system that retains a two-phase separated structure having independent domains (sites or regions) and has good interfacial adhesion is preferable. That is, the present invention is to form a coating film having a two-phase structure in which a domain mainly composed of a perfluoroalkyl group in PFA which is substantially insoluble in the epoxy resin is distributed in the surface layer and inside the epoxy resin. The present invention provides a powder coating material and a coated material thereof that enable the above. The present invention is as described below. (1) Epoxy resin (A) having two or more glycidyl groups, and the following general formula
【０００５】[0005]
【化２】 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、フッ素原子またはメ
チル基を表す。Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基または
−（ＣＨ2 ）n Ｎ（Ｒ）ＳＯ2 −を表す。ここでＲは炭
素数１〜４のアルキルキル基を示す。Ｒf は炭素数３〜
１５のパ−フルオロアルキル基を表す。）で表されるパ
−フルオロアルキル基含有アクリレ−トまたはメタクリ
レ−トとカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和
単量体の共重合物であって、該エポキシ樹脂に実質的に
溶解しない含フッ素樹脂（Ｂ）とを反応させてなり、そ
の反応の際、樹脂（Ａ）のグリシジル基と樹脂（Ｂ）の
カルボキシル基の一部または全部を反応させてなる変性
エポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分として含むことを特徴と
する粉体塗料。 （２）（１）記載の塗料にさらにエポキシ樹脂硬化剤
（Ｄ）と一分子中に少なくともグリシジル基を２個以上
有する室温において固体状のエポキシ樹脂（Ｅ）を含ん
でなる粉体塗料。 （３）（１）または（２）記載の変性エポキシ樹脂
（Ｃ）に由来するパーフルオロアルキル基のドメインが
硬化塗膜の表面および内部に分布していることを特徴と
する塗装物。Embedded image (Wherein, X represents a hydrogen atom, a chlorine atom, .Y representing a fluorine atom or a methyl group or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms - (CH 2) n N ( R) SO 2 -. Represents a wherein R Represents an alkylalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R f represents 3 to 4 carbon atoms.
15 represents a perfluoroalkyl group. ) Is a copolymer of a perfluoroalkyl group-containing acrylate or methacrylate and a carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer, and is substantially insoluble in the epoxy resin. A modified epoxy resin (C) obtained by reacting with a fluorine-containing resin (B) and reacting a glycidyl group of the resin (A) with a part or all of a carboxyl group of the resin (B) during the reaction. A powder coating characterized by being contained as an essential component. (2) A powder coating material which further comprises an epoxy resin curing agent (D) and an epoxy resin (E) which is solid at room temperature and has at least two glycidyl groups in one molecule, in addition to the coating material according to (1). (3) A coated article, wherein the domain of a perfluoroalkyl group derived from the modified epoxy resin (C) according to (1) or (2) is distributed on the surface and inside of the cured coating film.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂系粉体塗料
は、塗膜の焼きつけ後においてエポキシ樹脂と、該エポ
キシ樹脂に実質的に溶解しない含フッ素（メタ）アクリ
レ−ト系樹脂が２相分離構造をなし、該含フッ素（メ
タ）アクリレ−ト系樹脂相が塗膜表面とエポキシ樹脂中
に分散した塗膜を提供する。この際、含フッ素（メタ）
アクリレ−ト系樹脂とエポキシ樹脂を単純に混合したも
のに比べて、本系のように含フッ素（メタ）アクリレ−
ト系樹脂がエポキシ樹脂に付加した場合、含フッ素（メ
タ）アクリレ−ト系樹脂相とエポキシ樹脂相の界面の接
着がきわめて良好となる。また、焼きつけ塗膜の前駆体
をなす本発明の粉体塗料において、含フッ素（メタ）ア
クリレ−ト系樹脂微粒子の粒径は、１０μｍ以下が好ま
しい範囲であり、それ以上の粒径では、塗膜内でのフッ
素樹脂微粒子の均一分散が困難となる傾向がみられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The epoxy resin-based powder coating material of the present invention comprises a two-phase epoxy resin and a fluorine-containing (meth) acrylate resin which is substantially insoluble in the epoxy resin after baking the coating film. Provided is a coating film having a separated structure in which the fluorine-containing (meth) acrylate resin phase is dispersed in the coating film surface and in the epoxy resin. At this time, fluorine-containing (meta)
Compared with a simple mixture of an acrylate resin and an epoxy resin, the fluorine-containing (meth) acrylate as in this system
When the epoxy resin is added to the epoxy resin, the adhesion at the interface between the fluorine-containing (meth) acrylate resin phase and the epoxy resin phase becomes extremely good. Further, in the powder coating material of the present invention which is a precursor of a baking coating, the particle diameter of the fluorine-containing (meth) acrylate resin fine particles is preferably in the range of 10 μm or less, and when the particle diameter is larger than that, coating It tends to be difficult to uniformly disperse the fluororesin fine particles in the film.
【０００７】次に、本発明に用いられる各成分について
説明する。エポキシ樹脂（Ａ）としては、軟化温度が室
温以上、好ましくは５０℃以上であり、かつ一分子あた
りグリシジル基を２個以上有する化合物であれば特に限
定されないが、具体的に例示すると以下のようなものが
ある。例えば、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、
１，１’−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、テトラメチルビフェノ−
ル、ナフタレンジオ−ルなどの２価フェノ−ル類から誘
導されるグリシジルエ−テル化合物、ｐ−オキシ安息香
酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸
などの芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエス
テル化合物、あるいはトリグリシジルイソシアヌレ−ト
などがある。また、フェノ−ル、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−
クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル等のフェノ−ル類とホルム
アルデヒドの反応生成物であるノボラック樹脂から誘導
されるノボラック系エポキシ樹脂、フロログリシン、ト
リス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１，
２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）等の３
価以上のフェノ−ル類から誘導されるグリシジルエ−テ
ル化合物等がある。これらは単独であるいは２種類以上
の混合物として用いることができる。また、エポキシ分
子中に含まれる水素原子の一部を臭素などのハロゲン原
子により置換されたハロゲン化エポキシ樹脂も難燃性付
与等において有用な材料である。特に本発明において
は、一分子中に３個以上のグリシジル基を有するノボラ
ック型エポキシ樹脂を用いることが好ましいものであ
る。Next, each component used in the present invention will be described. The epoxy resin (A) is not particularly limited as long as it has a softening temperature of room temperature or higher, preferably 50 ° C. or higher, and has two or more glycidyl groups per molecule, but specific examples are as follows. There is something like this. For example, bisphenol A, bisphenol F,
1,1′-bis (3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, tetramethylbipheno-
Glycidyl ether compounds derived from divalent phenols such as phenol and naphthalene diol, and aromatic carboxylic acids such as p-oxybenzoic acid, m-oxybenzoic acid, terephthalic acid and isophthalic acid. There are glycidyl ester compounds, triglycidyl isocyanurate and the like. Further, phenol, o-cresol, m-
Novolak-based epoxy resin derived from novolak resin which is a reaction product of phenols such as cresol and p-cresol and formaldehyde, phloroglysin, tris- (4-hydroxyphenyl) -methane, 1, 1,
3, such as 2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl)
There are glycidyl ether compounds and the like derived from phenols having a valency or higher. These can be used alone or as a mixture of two or more kinds. A halogenated epoxy resin in which a part of hydrogen atoms contained in the epoxy molecule is replaced with a halogen atom such as bromine is also a useful material for imparting flame retardancy. Particularly in the present invention, it is preferable to use a novolac type epoxy resin having three or more glycidyl groups in one molecule.
【０００８】本発明で用いられるパ−フルオロアルキル
基含有（メタ）アクリレ−トは、前記一般式で表される
化合物であって、これより得られる含フッ素樹脂はエポ
キシ樹脂に実質的に溶解しないものである。エポキシ樹
脂に実質的に溶解しないとは、エポキシ樹脂と含フッ素
樹脂を加熱攪拌等の操作により混合した場合、外観上不
透明で、ほとんど相溶しないことをいう。含フッ素樹脂
（Ｂ）の撥水性から、Ｒｆで示されるパ−フルオロアル
キル基の炭素数が６以上のものが特に好ましく、その群
より選ばれた１種類もしくは２種類以上を混合して用い
ることができる。パ−フルオロアルキル基含有（メタ）
アクリレ−トを具体的に例示すると、The perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate used in the present invention is a compound represented by the above general formula, and the fluorine-containing resin obtained therefrom is substantially insoluble in the epoxy resin. It is a thing. The phrase “not substantially dissolved in the epoxy resin” means that when the epoxy resin and the fluorine-containing resin are mixed by an operation such as heating and stirring, they are opaque in appearance and hardly compatible with each other. From the water repellency of the fluororesin (B), it is particularly preferable that the perfluoroalkyl group represented by Rf has 6 or more carbon atoms, and one kind or a mixture of two or more kinds selected from the group is used. You can Perfluoroalkyl group-containing (meth)
A concrete example of the acrylate is:
【０００９】[0009]
【化３】 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）n −ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）n −Ｃ
Ｆ3 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）n
−ＣＦ3 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −（ＣＦ
2 ）n −ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3 ）ＳＯ
2 −（ＣＦ2 ）n−ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）Ｓ
Ｏ2 −（ＣＦ2 ）n−ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＦＣＯＯ−ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）n −ＣＦ3 ＣＨ2 ＝ＣＦＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）n −Ｃ
Ｆ3 （ここでｎは２〜１４の整数を表す。）等があるがこの
限りではい。Embedded image CH 2 ═CHCOO—CH 2 — (CF 2 ) n —CF 3 CH 2 ═CHCOO—CH 2 CH 2 — (CF 2 ) n —C
F 3 CH 2 = C (CH 3) -COO-CH 2 - (CF 2) n
-CF 3 CH 2 = C (CH 3) -COO-CH 2 CH 2 - (CF
2) n -CF 3 CH 2 = CHCOO-CH 2 CH 2 -N (CH 3) SO
2 - (CF 2) n- CF 3 CH 2 = CHCOO-CH 2 CH 2 -N (C 3 H 7) S
O 2 - (CF 2) n -CF 3 CH 2 = CFCOO-CH 2 - (CF 2) n -CF 3 CH 2 = CFCOO-CH 2 CH 2 - (CF 2) n -C
F 3 (where n represents an integer of 2 to 14) and the like, but not limited to this.
【００１０】カルボキシル基含有α，β−エチレン性不
飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸等が例示されるが、作業
性や性能からアクリル酸あるいはメタクリル酸が好適な
ものであり、特にアクリル酸が好ましい。As the carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and the like are exemplified, but acrylic acid or methacrylic acid is used in view of workability and performance. Acids are preferred, with acrylic acid being particularly preferred.
【００１１】次に、本発明に使用する原料の量比につい
て説明する。含フッ素樹脂（Ｂ）を合成する場合におい
て、パ−フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ−ト
は、カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体１モルに対して０．１〜１０モル、さらに好ましくは
０．３〜２モルになるように仕込むことが望ましい。エ
ポキシ樹脂（Ａ）と含フッ素樹脂（Ｂ）との反応におい
て、両者の割合は、後者の樹脂中のカルボキシル基含有
α，β−エチレン性不飽和単量体単位が、エポキシ樹脂
中のグリシジル基１モルに対して０．０１〜０．５モル
の範囲となるようにすることが好ましい。Next, the amount ratio of the raw materials used in the present invention will be described. In the case of synthesizing the fluorine-containing resin (B), the perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate is used in an amount of 0.1 to 10 per 1 mol of the carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer. It is desirable to prepare the resin so that the amount is more preferably 0.3 to 2 mol. In the reaction between the epoxy resin (A) and the fluororesin (B), the ratio of the two is such that the carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer unit in the latter resin is the glycidyl group in the epoxy resin. It is preferable that the amount is in the range of 0.01 to 0.5 mol with respect to 1 mol.
【００１２】次に、変性エポキシ樹脂の調製方法につい
て説明する。まず、パ−フルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリレ−トとカルボキシル基含有α，β−エチレ
ン性不飽和単量体の共重合体を得るためには、種々の重
合反応の方式や条件を任意に選択することができ、塊状
重合、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合などが
あげられる。例えば、分散安定剤の存在下で非水系の分
散重合と呼ばれる方法を用いることができる。該方法で
はポリマ−の重合の進行に伴い、均一溶液から含フッ素
樹脂粒子が分離、析出してくる。この場合、分散安定剤
としては、フルオロアルキル部位を有するオリゴマ−ま
たはポリマ−が好ましい。例えば、パ−フルオロアルキ
ル基を疎水基として有するオリゴマ−またはポリマ−が
好ましく、具体的に例示すると、 （１）メガファックＦ−１１７（商品名、大日本インキ
（株）製のパ−フルオロアルキル基含有オリゴマ−、ノ
ニオン性） （２）フロラ−ドＦＣ−４３０（商品名、住友スリ−エ
ム（株）製のフルオロアリファティックポリメリックエ
ステルズ、ノニオン性）等、があげられるが、この限り
ではない。Next, a method for preparing the modified epoxy resin will be described. First, in order to obtain a copolymer of a perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate and a carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer, various polymerization reaction modes and conditions are arbitrarily set. It can be selected and includes bulk polymerization, solution polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like. For example, a method called non-aqueous dispersion polymerization in the presence of a dispersion stabilizer can be used. In this method, the fluorine-containing resin particles are separated and precipitated from the homogeneous solution as the polymerization of the polymer progresses. In this case, the dispersion stabilizer is preferably an oligomer or polymer having a fluoroalkyl moiety. For example, an oligomer or polymer having a perfluoroalkyl group as a hydrophobic group is preferable, and specific examples include: (1) Megafac F-117 (trade name, perfluoroalkyl manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (Group-containing oligomer, nonionic) (2) Fluoride FC-430 (trade name, fluoroaliphatic polymeric esters manufactured by Sumitomo 3M Limited, nonionic), and the like. is not.
【００１３】ここで用いられる重合開始剤としては、公
知のものが使用でき、熱分解あるいは紫外線の刺激等に
よりラジカルを発生する各種化合物を用いることができ
る。例示すると、クメンヒドロペルオキシド、第三ブチ
ルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ第三
ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化
アセチル、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ラ
ウロイル等の過酸化物、Ｎ＝Ｎ結合を有するアゾビスイ
ソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）等のアゾ系化
合物、過酸化水素−Ｆｅ2+、過硫酸塩−ＮａＨＳＯ3 、
過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン等の単一開始剤や
二元開始剤を用いることができる。また、含フッ素樹脂
の共重合体中に、他のフッ素原子を有しないラジカル重
合性単量体を共重合して導入することも有用な技術であ
る。これらの共重合可能な成分としては、スチレン系単
量体，アクリル系単量体が好適なものであり、例えば、
スチレン、メチルスチレンやエチルスチレンなどのアル
キルスチレン、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル
（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−
ト、等のアルキル（メタ）アクリレ−ト、アルコキシ
（メタ）アクリレ−ト、シアノエチル（メタ）アクリレ
−ト、アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ−
ト等がある。As the polymerization initiator used here, known ones can be used, and various compounds which generate radicals by thermal decomposition or stimulation of ultraviolet rays can be used. To illustrate, cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, ditertiary butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, peroxides such as lauroyl peroxide, having N = N bonds. Azo compounds such as azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN), hydrogen peroxide-Fe 2+ , persulfate-NaHSO 3 ,
Single or dual initiators such as benzoyl peroxide-dimethylaniline can be used. It is also a useful technique to copolymerize and introduce another radically polymerizable monomer having no fluorine atom into the fluororesin copolymer. As these copolymerizable components, styrene-based monomers and acrylic-based monomers are preferable.
Styrene, alkylstyrene such as methylstyrene and ethylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate
, Etc. alkyl (meth) acrylate, alkoxy (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, acrylamide, glycidyl (meth) acrylate
There are
【００１４】次に得られた含フッ素樹脂または含フッ素
樹脂分散液とエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂溶液を仕
込み、触媒の存在下または非存在下でエポキシ樹脂に含
フッ素樹脂中のカルボキシル基の一部または全部を付加
させ、変性エポキシ樹脂を得る。触媒としては公知のも
のが使用でき、例えば、トリフェニルフォスフィンや２
−エチル−４−メチルイミダゾ−ル等のイミダゾ−ル化
合物等の塩基性触媒を用いることができる。また、調整
時、必要に応じて用いられる有機溶剤は不活性有機溶剤
を使用することが望ましい。この不活性有機溶剤の代表
的なものとしては、脂肪族炭化水素系のペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、またはシクロヘキサン等
や、芳香族炭化水素系のベンゼン、トルエン、あるいは
キシレン等がある。さらには、石油エ−テル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ブタノ−ル、イソプロパノ−ル等を
用いることができる。溶剤を用いて合成された変性エポ
キシ樹脂は粉体塗料用組成物の必須成分となるため、合
成後溶剤を除去し、固体とする必要がある。Next, the obtained fluororesin or fluororesin dispersion and an epoxy resin or epoxy resin solution were charged, and the epoxy resin was added to the epoxy resin in the presence or absence of a catalyst to partially or partially react with the carboxyl groups in the fluororesin. All are added to give the modified epoxy resin. Known catalysts can be used, for example, triphenylphosphine and 2
A basic catalyst such as an imidazole compound such as -ethyl-4-methylimidazole can be used. In addition, it is desirable to use an inert organic solvent as the organic solvent used as necessary during the adjustment. Typical examples of the inert organic solvent include aliphatic hydrocarbon-based pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, etc., and aromatic hydrocarbon-based benzene, toluene, xylene, etc. Further, petroleum ether, tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butanol, isopropanol and the like can be used. Since the modified epoxy resin synthesized using a solvent is an essential component of the powder coating composition, it is necessary to remove the solvent after synthesis to make it a solid.
【００１５】次に、上記変性エポキシ樹脂を用いた組成
物について説明する。本発明において、樹脂成分として
変性エポキシ樹脂（Ｃ）のみを用いても構わないが、経
済性、機械的性能、表面性能などの観点から、さらに固
体状エポキシ樹脂（Ｅ）を添加することができる。この
際、変性エポキシ樹脂（Ｃ）と固体状エポキシ樹脂
（Ｅ）の組成割合について特に限定はないが、固体状エ
ポキシ樹脂（Ｅ）１００重量部に対して、変性エポキシ
樹脂（Ｃ）が好ましくは１００重量部以下、さらに好ま
しくは４０重量部以下である。Next, a composition using the modified epoxy resin will be described. In the present invention, only the modified epoxy resin (C) may be used as the resin component, but a solid epoxy resin (E) can be further added from the viewpoint of economical efficiency, mechanical performance, surface performance and the like. . At this time, the composition ratio of the modified epoxy resin (C) and the solid epoxy resin (E) is not particularly limited, but the modified epoxy resin (C) is preferably added to 100 parts by weight of the solid epoxy resin (E). It is 100 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less.
【００１６】変性エポキシ樹脂（Ｃ）またはこれと固体
状エポキシ樹脂（Ｅ）よりなるエポキシ樹脂組成物に
は、常法によりエポキシ樹脂硬化剤を配合する。これら
のエポキシ樹脂硬化剤には特に限定はないが、例えば、
芳香族アミン、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、フェ
ノ−ルノボラック、レゾ−ルノボラック等のポリフェノ
−ル化合物、さらには酸無水物、ジシアンジアミド、ヒ
ドラジド化合物等があげられる。硬化剤の割合は、硬化
剤の活性水素がエポキシ１モルに対して０．３〜１．５
モルとなるよう配合されることが硬化性や硬化物の性能
から好ましい。さらに必要に応じて、硬化促進剤を添加
することができる。例えば、硬化促進剤としては、ベン
ジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノ−ル、１，８−ジアザビシクロウン
デセン等のアミン類や２−エチル−４−メチルイミダゾ
−ル等のイミダゾ−ル化合物、三フッ化ホウ素アミン錯
体等が挙げれられる。このほかにも本発明の塗料には必
要に応じて、顔料、難燃剤、レベリング剤などの添加剤
を配合することもできる。顔料としては、二酸化チタ
ン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カ−ボンブラック、フタロ
シアニンブル−、フタロシアニングリ−ン、キナクリド
ン系赤色顔料、イソインドリノン系黄色顔料などの着色
顔料、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム
などの体質顔料、アルミ粉、ステンレス粉などの金属
粉、ならびにマイカ粉などを挙げることができる。難燃
剤としては三酸化アンチモン、赤リン系難燃剤、含臭素
系難燃剤を挙げることができる。また、本発明の塗料は
以上の所望成分を一般的な方法を用いて混合・混練し、
微粉砕することで調整できる。例えば、組成物をヘンシ
ェルミキサ−で混合後、押出し機で溶融混練した後、ピ
ンミルを用いて微粉砕し、さらにふるいを用いて分級す
ることにより、粉体塗料とすることができる。また、鋼
板などの基材に塗装するにあっては、公知の粉体塗料の
塗装方法によって塗装される。なお、本発明の塗料の焼
付けは、通常の粉体塗料の硬化方法によって行われる。The modified epoxy resin (C) or an epoxy resin composition comprising the modified epoxy resin (C) and the solid epoxy resin (E) is mixed with an epoxy resin curing agent by a conventional method. These epoxy resin curing agents are not particularly limited, for example,
Examples thereof include amine curing agents such as aromatic amines and aliphatic amines, polyphenol compounds such as phenol novolac and resornovolac, and acid anhydrides, dicyandiamide, hydrazide compounds and the like. The proportion of the curing agent is such that the active hydrogen of the curing agent is 0.3 to 1.5 with respect to 1 mol of the epoxy.
It is preferable to mix them in a molar amount in view of curability and performance of a cured product. Further, a curing accelerator can be added if necessary. For example, as the curing accelerator, amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicycloundecene, and 2-ethyl-4-methylimidazo are used. Examples thereof include imidazole compounds such as carboxylic acid and boron trifluoride amine complex. In addition to these, additives such as a pigment, a flame retardant, and a leveling agent may be added to the coating material of the present invention, if necessary. Examples of the pigment include titanium dioxide, red iron oxide, yellow iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone red pigment, isoindolinone yellow pigment, and other color pigments, talc, silica, calcium carbonate, Examples include extender pigments such as barium sulfate, metal powders such as aluminum powder and stainless powder, and mica powder. Examples of the flame retardant include antimony trioxide, red phosphorus-based flame retardants, and bromine-containing flame retardants. Further, the coating material of the present invention is prepared by mixing and kneading the above desired components by a general method,
It can be adjusted by pulverizing. For example, a powder coating can be obtained by mixing the composition with a Henschel mixer, melt-kneading with an extruder, finely pulverizing with a pin mill, and further classifying with a sieve. Moreover, when coating on a base material such as a steel plate, the coating is performed by a known powder coating method. The baking of the coating material of the present invention is carried out by a usual method for curing powder coating material.
【００１７】[0017]
１．光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６（６０°鏡面反
射率）に準ずる。 ２．碁盤目試験：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．１に準
じて行い、評価はマス目の残存率（残存数／１００）で
表した。 ３．鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に準ず
る。 ４．エリクセン：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２．２に準
ずる。 ５．耐衝撃性試験：ＪＩＳＫ ５４００ ８．３．２に
準ずる。 ６．耐煮沸性試験：塗板を沸騰している水中に１時間浸
漬させた後、表面性状を観察。 ７．耐湿性試験：ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．２．２の方
法にもとづいて、３００時間行った。 ８．耐酸性試験：２５℃，５％硫酸水溶液に２４０時間
浸漬させた後、表面性状を観察。 ９．耐アルカリ性試験：２５℃，５％水酸化ナトリウム
水溶液に２４０時間浸漬させた後、表面性状を観察。 １０．耐マジックインキ性：黒色のマジックインキを用
いて塗板表面を着色し、２４時間後にメタノ−ルを用い
て拭き取った後の状態を観察した。表面が良好なものを
○、そうでないものを×とした。 １１．接触角測定：接触角は協和界面科学（株）製接触
角計モデルＣＡ−Ａを用いて測定した。1. Gloss: According to JIS K5400 7.6 (60 ° specular reflectance). 2. Cross-cut test: Performed in accordance with JIS K5400 8.5.1. The evaluation was expressed by the residual ratio of squares (remaining number / 100). 3. Pencil hardness: according to JIS K5400 8.4.2. 4. Ericssen: According to JIS K5400 8.2.2. 5. Impact resistance test: According to JISK 5400 8.3.2. 6. Boil resistance test: After immersing the coated plate in boiling water for 1 hour, the surface property is observed. 7. Moisture resistance test: The test was carried out for 300 hours based on the method of JIS K5400 9.2.2. 8. Acid resistance test: After immersing in a 5% sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 240 hours, the surface properties were observed. 9. Alkali resistance test: After immersing in a 5% sodium hydroxide aqueous solution at 25 ° C for 240 hours, the surface texture was observed. 10. Resistance to magic ink: The surface of the coated plate was colored with black magic ink, and after 24 hours, the state after wiping with a methanol was observed. The case where the surface was good was marked with ◯, and the case where it was not was marked with x. 11. Contact angle measurement: The contact angle was measured using a contact angle meter model CA-A manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
【００１８】合成例１ トルエン１１４ｇ、商品名フロラ−ドＦＣ−４３０（住
友スリ−エム（株）製のフルオロアリファティクポリメ
リックエステルズ、ノニオン性）２．０ｇを温度計、冷
却管および攪拌装置を付けた５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコに仕込み、１００℃、窒素雰囲気の条件で商品名
ライトエステルＦＡ−１０８（共栄社化学（株）製、β
−（パ−フルオロオクチルエチル）エチルアクリレ−
ト）３０ｇ、アクリル酸６．０ｇおよびトルエン３０ｇ
を混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル（以下ＡＩＢＮと略記）２．０ｇを添加、溶解させた
ものを１時間かけて滴下した。該溶液は、滴下途上で均
一透明溶液から乳白色の溶液に変化した。さらに、１０
０℃で２時間保持し、赤外吸収スペクトルでＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ基の吸収（１６４０ｃｍ-1）の消失を確認して重合反
応の終点とした。続いて、商品名スミエポキシＥＳＣＮ
−１９５（住友化学工業（株）製、ｏ−クレゾ−ルノボ
ラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）
１００ｇおよびトルエン１００ｇを混合し、反応触媒と
してトリフェニルフォスフィン０．２ｇを添加、溶解さ
せたものを１００℃で１時間かけて滴下した後、３時間
保持してグリシジル基とカルボキシル基の付加反応を行
い、樹脂固形分１．４重量％の樹脂分散液３８１．８ｇ
を得た。つづいて、この樹脂分散液を２０倍量のメタノ
−ル／水の９：１混合液（体積比）中に注いで再沈回収
した。最後に得られた変性エポキシ樹脂を１００℃の加
熱真空オ−ブン中で５時間乾燥させた。得られた変性エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は２１０ｇ／ｅｑであった。Synthesis Example 1 114 g of toluene, 2.0 g of trade name Fluoro FC-430 (Fluoroaliphatic Polymeric Esters manufactured by Sumitomo 3M Limited, nonionic) 2.0 g were used as a thermometer, a cooling pipe and a stirrer. Was charged in a 500 ml separable flask equipped with, and under the conditions of 100 ° C. and a nitrogen atmosphere, trade name Light Ester FA-108 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., β
-(Perfluorooctylethyl) ethyl acrylate-
G) 30 g, acrylic acid 6.0 g and toluene 30 g
Was mixed, 2.0 g of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) was added and dissolved as a polymerization initiator, and the resulting solution was added dropwise over 1 hour. The solution changed from a uniform transparent solution to a milky white solution on the way of dropping. In addition, 10
Hold at 0 ° C for 2 hours, and in infrared absorption spectrum CH 2 = C
After confirming the disappearance of H group absorption (1640 cm −1 ), it was regarded as the end point of the polymerization reaction. Next, the product name Sumiepoxy ESCN
-195 (Sumitomo Chemical Co., Ltd., o-cresol-novolak type epoxy resin, epoxy equivalent 195 g / eq)
100 g of toluene and 100 g of toluene were mixed, 0.2 g of triphenylphosphine was added as a reaction catalyst, and what was dissolved was added dropwise at 100 ° C. over 1 hour, and then the mixture was kept for 3 hours to carry out addition reaction of glycidyl group and carboxyl group. Was carried out, and 381.8 g of a resin dispersion liquid having a resin solid content of 1.4% by weight
I got Subsequently, this resin dispersion was poured into a 20-fold amount of a 9: 1 mixture of methanol / water (volume ratio) and reprecipitated and recovered. The modified epoxy resin finally obtained was dried in a heating vacuum oven at 100 ° C. for 5 hours. The epoxy equivalent of the obtained modified epoxy resin was 210 g / eq.
【００１９】合成例２ トルエン１１４ｇ、商品名フロラ−ドＦＣ−４３０（住
友スリ−エム（株）製のフルオロアリファティクポリメ
リックエステルズ、ノニオン性）２．０ｇを温度計、冷
却管および攪拌装置を付けた５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコに仕込み、１００℃、窒素雰囲気の条件で商品名
ライトエステルＦＡ−１０８（共栄社化学（株）製、β
−（パ−フルオロオクチルエチル）エチルアクリレ−
ト）３０ｇ、アクリル酸６．０ｇおよびトルエン３０ｇ
を混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル（以下ＡＩＢＮと略記）２．０ｇを添加、溶解させた
ものを１時間かけて滴下した。該溶液は、滴下途上で均
一透明溶液から乳白色の溶液に変化した。さらに、１０
０℃で２時間保持し、赤外吸収スペクトルでＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ基の吸収（１６４０ｃｍ-1）の消失を確認して重合反
応の終点とした。該乳白液を冷却後トルエンをさらに１
１４ｇ追加し、遠心分離器を用いて分散質を分離、回収
した。乾燥後の収量は３４．４ｇ、収率は８６％であっ
た。続いて、回収した該フッ素オリゴマ−３４．４ｇと
商品名スミエポキシＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業
（株）製、ｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、
エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）８６．１ｇとを５００ｍ
ｌのセパラブルフラスコにとり、１３０℃、窒素気流下
で溶融させ一時間攪拌した。均一になっていることを確
認した後、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン
０．１７ｇを添加し、さらに３時間攪拌を続けた。得ら
れた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は２２６ｇ／ｅｑ
であった。Synthetic Example 2 114 g of toluene, 2.0 g of trade name Fluoro FC-430 (Fluoroaliphatic Polymeric Esters manufactured by Sumitomo 3M Limited, nonionic) 2.0 g were used as a thermometer, a cooling pipe and a stirrer. Was charged in a 500 ml separable flask equipped with, and under the conditions of 100 ° C. and a nitrogen atmosphere, trade name Light Ester FA-108 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., β
-(Perfluorooctylethyl) ethyl acrylate-
G) 30 g, acrylic acid 6.0 g and toluene 30 g
Was mixed, 2.0 g of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) was added and dissolved as a polymerization initiator, and the resulting solution was added dropwise over 1 hour. The solution changed from a uniform transparent solution to a milky white solution on the way of dropping. In addition, 10
Held for 2 hours at 0 ℃, CH 2 = C in the infrared absorption spectrum
After confirming the disappearance of H group absorption (1640 cm −1 ), it was regarded as the end point of the polymerization reaction. After cooling the milky liquor, add 1 more toluene.
14 g was added, and the dispersoid was separated and collected using a centrifuge. The yield after drying was 34.4 g, and the yield was 86%. Subsequently, 34.4 g of the recovered fluorine oligomer and a product name Sumiepoxy ESCN-195 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., o-cresol novolac type epoxy resin,
Epoxy equivalent of 195 g / eq) 86.1 g and 500 m
Into a separable flask (1), the mixture was melted at 130 ° C. under a nitrogen stream and stirred for 1 hour. After confirming the homogeneity, 0.17 g of triphenylphosphine was added as a reaction catalyst, and stirring was continued for further 3 hours. The modified epoxy resin thus obtained has an epoxy equivalent of 226 g / eq.
Met.
【００２０】合成例３ トルエン１１４ｇ、商品名フロラ−ドＦＣ−４３０（住
友スリ−エム（株）製のフルオロアリファティクポリメ
リックエステルズ、ノニオン性）２．０ｇを温度計、冷
却管および攪拌装置を付けた５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコに仕込み、１００℃、窒素雰囲気の条件で商品名
ライトエステルＦＡ−１０８（共栄社化学（株）製、β
−（パ−フルオロオクチルエチル）エチルアクリレ−
ト）３０ｇ、アクリル酸６．０ｇおよびトルエン３０ｇ
を混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル（以下ＡＩＢＮと略記）２．０ｇを添加、溶解させた
ものを１時間かけて滴下した。該溶液は、滴下途上で均
一透明溶液から乳白色の溶液に変化した。さらに、１０
０℃で２時間保持し、赤外吸収スペクトルでＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ基の吸収（１６４０ｃｍ-1）の消失を確認して重合反
応の終点とした。該乳白液を冷却後トルエンをさらに１
１４ｇ追加し、遠心分離器を用いて分散質を分離、回収
した。収量は３３．５ｇ，収率は８３．８％であった。
続いて、回収した該フッ素オリゴマ−３３．５ｇと商品
名スミエポキシＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）
製、ｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１９５ｇ／ｅｑ）４１．９ｇとを５００ｍｌのセ
パラブルフラスコにとり、１３０℃、窒素気流下で溶融
させ一時間攪拌した。均一になっていることを確認した
後、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン０．１７
ｇを添加し、さらに３時間攪拌を続けた。得られた変性
エポキシ樹脂のエポキシ当量は２８６ｇ／ｅｑであっ
た。Synthesis Example 3 114 g of toluene, 2.0 g of trade name Fluoro FC-430 (Fluoroaliphatic Polymeric Esters manufactured by Sumitomo 3M Limited, nonionic) 2.0 g were used as a thermometer, a cooling pipe and a stirrer. Was charged in a 500 ml separable flask equipped with, and under the conditions of 100 ° C. and a nitrogen atmosphere, trade name Light Ester FA-108 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., β
-(Perfluorooctylethyl) ethyl acrylate-
G) 30 g, acrylic acid 6.0 g and toluene 30 g
Was mixed, 2.0 g of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) was added and dissolved as a polymerization initiator, and the resulting solution was added dropwise over 1 hour. The solution changed from a uniform transparent solution to a milky white solution on the way of dropping. In addition, 10
Held for 2 hours at 0 ℃, CH 2 = C in the infrared absorption spectrum
After confirming the disappearance of H group absorption (1640 cm −1 ), it was regarded as the end point of the polymerization reaction. After cooling the milky liquor, add 1 more toluene.
14 g was added, and the dispersoid was separated and collected using a centrifuge. The yield was 33.5 g, and the yield was 83.8%.
Subsequently, the recovered fluoro-oligomer-33.5 g and the trade name Sumiepoxy ESCN-195 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Made, o-cresol-novolak type epoxy resin, and 41.9 g of epoxy equivalent of 195 g / eq) were placed in a 500 ml separable flask, melted at 130 ° C. under a nitrogen stream and stirred for 1 hour. After confirming that they were uniform, triphenylphosphine 0.17 was used as a reaction catalyst.
g was added and stirring was continued for another 3 hours. The epoxy equivalent of the obtained modified epoxy resin was 286 g / eq.
【００２１】合成例４ トルエン１１４ｇ、商品名フロラ−ドＦＣ−４３０（住
友スリ−エム（株）製のフルオロアリファティクポリメ
リックエステルズ、ノニオン性）２．０ｇを温度計、冷
却管および攪拌装置を付けた５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコに仕込み、１００℃、窒素雰囲気の条件で商品名
ライトエステルＦＡ−１０８（共栄社化学（株）製、β
−（パ−フルオロオクチルエチル）エチルアクリレ−
ト）３０ｇ、アクリル酸６．０ｇおよびトルエン３０ｇ
を混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル（以下ＡＩＢＮと略記）２．０ｇを添加、溶解させた
ものを１時間かけて滴下した。該溶液は、滴下途上で均
一透明溶液から乳白色の溶液に変化した。さらに、１０
０℃で２時間保持し、赤外吸収スペクトルでＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ基の吸収（１６４０ｃｍ-1）の消失を確認して重合反
応の終点とした。該乳白液を冷却後トルエンをさらに１
１４ｇ追加し、遠心分離器を用いて分散質を分離、回収
した。収量は３６．０ｇ，収率は９０．０％であった。
続いて、回収した該フッ素オリゴマ−３５．１ｇと商品
名スミエポキシＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）
製、ｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、エポキ
シ当量１９５ｇ／ｅｑ）２２．５ｇとを５００ｍｌのセ
パラブルフラスコにとり、１３０℃、窒素気流下で溶融
させ一時間攪拌した。均一になっていることを確認した
後、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン０．１８
ｇを添加し、さらに３時間攪拌を続けた。得られた変性
エポキシ樹脂のエポキシ当量は３７５ｇ／ｅｑであっ
た。Synthetic Example 4 114 g of toluene and 2.0 g of trade name Fluoro FC-430 (Fluoroaliphatic Polymeric Esters manufactured by Sumitomo 3M Limited, nonionic) are used as a thermometer, a cooling pipe and a stirrer. Was charged in a 500 ml separable flask equipped with, and under the conditions of 100 ° C. and a nitrogen atmosphere, trade name Light Ester FA-108 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., β
-(Perfluorooctylethyl) ethyl acrylate-
G) 30 g, acrylic acid 6.0 g and toluene 30 g
Was mixed, 2.0 g of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) was added and dissolved as a polymerization initiator, and the resulting solution was added dropwise over 1 hour. The solution changed from a uniform transparent solution to a milky white solution on the way of dropping. In addition, 10
Held for 2 hours at 0 ℃, CH 2 = C in the infrared absorption spectrum
After confirming the disappearance of H group absorption (1640 cm -1), it was regarded as the end point of the polymerization reaction. After cooling the milky liquor, add 1 more toluene.
14 g was added, and the dispersoid was separated and collected using a centrifuge. The amount obtained was 36.0 g, and the yield was 90.0%.
Subsequently, 35.1 g of the recovered fluoro-oligomer and Sumiepoxy ESCN-195 under the trade name (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Made, o-cresol-novolak type epoxy resin, and epoxy equivalent 195 g / eq) 22.5 g were put in a 500 ml separable flask, melted at 130 ° C. under a nitrogen stream and stirred for 1 hour. After confirming that they were uniform, triphenylphosphine 0.18 was used as a reaction catalyst.
g was added and stirring was continued for another 3 hours. The epoxy equivalent of the obtained modified epoxy resin was 375 g / eq.
【００２２】実施例１ 表１にもとづいて、商品名ＥＳＡ０１４（住友化学工業
（株）製、ビスフェノ−ルＡ型固形エポキシ樹脂）２４
５ｇ、商品名ＥＳＡ０１１（住友化学工業（株）製、ビ
スフェノ−ルＡ型固形エポキシ樹脂）２４５ｇ、ジシア
ンジアミド１８ｇ、商品名Ｃ１１Ｚ（四国化成（株）
製、イミダゾ−ル系化合物）２ｇ、商品名レジフロ−Ｐ
６７（エストロンケミカル社製、アクリル系流動調整
剤）５．２ｇ、商品名セイコ−ルＺ（精工社製、ベンゾ
イン）５．２ｇの混合物に合成例１で合成した変性エポ
キシ樹脂１５２ｇを加え、ス−パ−ミキサ−Ｙ−５（
カワタ製）を用いて予備混合した。つづいて、この組成
物をラボプラストミル３０Ｃ１５０（東洋精機（株）
製）を用いて１００℃で溶融混練した後、ピンミル（ア
ルピネ社）を用いて微粉砕し、さらに１４０メッシュの
ふるいを用いて分級して粉体塗料とした。この塗料を日
本テストパネル工業（株）製リン酸亜鉛処理板ＪＩＳ
Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＤ）ＰＢ１３７Ｔに静電塗装
し、１８０℃の熱風オ−ブン中で３０分硬化させた。塗
膜性能は表２に示した。この塗膜の耐煮沸試験後の接触
角は１０５°、耐湿性試験後の接触角は１０８°であ
り、いずれの塗膜も試験後の光沢低下やふくれ、はがれ
は観察されなかった。以上のことから、本塗膜は耐水性
や初期の撥水性にすぐれるばかりでなく、耐水関連試験
後もそのすぐれた撥水性能を保持することが明らかにな
った。Example 1 Based on Table 1, trade name ESA014 (Bisphenol A type solid epoxy resin manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 24
5 g, trade name ESA011 (Sumitomo Chemical Co., Ltd., bisphenol A type solid epoxy resin) 245 g, dicyandiamide 18 g, trade name C11Z (Shikoku Kasei Co., Ltd.)
Made by Imidazol compound) 2 g, trade name REGIFL-P
67 g (manufactured by Estron Chemical Co., Ltd., an acrylic fluidity regulator) 5.2 g, and a mixture of 5.2 g of trade name SEICOL Z (manufactured by Seiko Co., benzoin) and 152 g of the modified epoxy resin synthesized in Synthesis Example 1 were added. -Par mixer-Y-5 (
(Kawata) was used for premixing. Subsequently, this composition was applied to Labo Plastomill 30C150 (Toyo Seiki Co., Ltd.)
Melt-kneaded at 100 ° C., finely pulverized using a pin mill (Alpine Co., Ltd.), and further classified using a 140 mesh sieve to obtain a powder coating material. This paint is applied to Japan Test Panel Industry Co., Ltd., zinc phosphate treated plate JIS
G3141 (SPCC-SD) PB137T was electrostatically coated and cured in a hot air oven at 180 ° C. for 30 minutes. The coating performance is shown in Table 2. The contact angle of this coating film after the boiling resistance test was 105 °, and the contact angle after the humidity resistance test was 108 °, and no deterioration of gloss, swelling, or peeling was observed after the test. From the above, it was clarified that the coating film is not only excellent in water resistance and initial water repellency, but also retains its excellent water repellency after the water resistance-related test.
【００２３】実施例２ 表１に基づいて、商品名ＥＳＡ０１４（住友化学工業
（株）製、ビスフェノ−ルＡ型固形エポキシ樹脂）２４
５ｇ、商品名ＥＳＡ０１１（住友化学工業（株）製、ビ
スフェノ−ルＡ型固形エポキシ樹脂）２４５ｇ、ジシア
ンジアミド１８ｇ、商品名Ｃ１１Ｚ（四国化成（株）
製、イミダゾ−ル系化合物）２ｇ、商品名レジフロ−Ｐ
６７（エストロンケミカル社製、アクリル系流動調整
剤）５．２ｇ、商品名セイコ−ルＺ（精工社製、ベンゾ
イン）５．２ｇの混合物に合成例２で合成した変性エポ
キシ樹脂１５２ｇを加え、ス−パ−ミキサ−Ｙ−５
（（株）カワタ製）を用いて予備混合した。つづいて、
この組成物をラボプラストミル３０Ｃ１５０（東洋精機
（株）製）を用いて１００℃で溶融混練した後、ピンミ
ル（アルピネ社）を用いて微粉砕し、さらに１４０メッ
シュのふるいを用いて分級して粉体塗料とした。この塗
料を日本テストパネル工業（株）製リン酸亜鉛処理板Ｊ
ＩＳ Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＤ）ＰＢ１３７Ｔに静
電塗装し、１８０℃の熱風オ−ブン中で３０分硬化させ
た。塗膜性能は表２に示した。この塗膜の耐煮沸試験後
の接触角は１０６°、耐湿性試験後の接触角は１１０°
であり、いずれの塗膜も試験後の光沢低下やふくれ、は
がれは観察されなかった。以上のことから、本塗膜は耐
水性や初期の撥水性にすぐれるばかりでなく、耐水関連
試験後もそのすぐれた撥水性能を保持することが明らか
になった。Example 2 Based on Table 1, trade name ESA014 (Bisphenol A type solid epoxy resin manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 24
5 g, trade name ESA011 (Sumitomo Chemical Co., Ltd., bisphenol A type solid epoxy resin) 245 g, dicyandiamide 18 g, trade name C11Z (Shikoku Kasei Co., Ltd.)
Made by Imidazol compound) 2 g, trade name REGIFL-P
67 g (manufactured by Estrone Chemical Co., Ltd., an acrylic fluidity regulator), 5.2 g, and a mixture of 5.2 g of trade name SEICOL Z (manufactured by Seiko Co., benzoin) and 152 g of the modified epoxy resin synthesized in Synthesis Example 2 were added. -Par mixer-Y-5
(Pre-mixed using Kawata Corporation). Then,
This composition was melt-kneaded at 100 ° C. using Labo Plastomill 30C150 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), then finely pulverized using a pin mill (Alpine Co.), and further classified using a 140 mesh sieve. It was powder coating. This paint is applied to Japan Test Panel Industry Co., Ltd. zinc phosphate treated plate J
IS G3141 (SPCC-SD) PB137T was electrostatically coated and cured in a hot air oven at 180 ° C. for 30 minutes. The coating performance is shown in Table 2. The contact angle of this coating film after the boiling resistance test was 106 °, and the contact angle after the humidity resistance test was 110 °.
No deterioration of gloss, swelling, or peeling was observed in any of the coating films after the test. From the above, it was clarified that the coating film is not only excellent in water resistance and initial water repellency, but also retains its excellent water repellency after the water resistance-related test.
【００２４】実施例３ 表１に基づいて、商品名ＥＳＡ０１４（住友化学工業
（株）製、ビスフェノ−ルＡ型固形エポキシ樹脂）５７
０ｇ、ジシアンジアミド１２．４ｇ、商品名Ｃ１１Ｚ
（四国化成（株）製、イミダゾ−ル化合物）０．６５
ｇ、レジフロ−Ｐ６７（商品名エストロンケミカル社
製、アクリル系流動調整剤）５．２ｇ、セイコ−ルＺ
（商品名精工社製、ベンゾイン）５．２ｇの混合物に合
成例３で合成した変性エポキシ樹脂７６ｇを加え、ス−
パ−ミキサ−Ｙ−５（（株）カワタ製）を用いて予備混
合した。つづいて、この組成物をラボプラストミル３０
Ｃ１５０（東洋精機（株）製）を用いて１００℃で溶融
混練した後、ピンミル（アルピネ社）を用いて微粉砕
し、さらに１４０メッシュのふるいを用いて分級して粉
体塗料とした。この塗料を日本テストパネル工業（株）
製リン酸亜鉛処理板ＪＩＳ Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ−Ｓ
Ｄ）ＰＢ１３７Ｔに静電塗装し、１８０℃の熱風オ−ブ
ン中で３０分硬化させた。塗膜性能は表２に示した。全
体的にバランスのとれた塗膜性能を保持していた。この
塗膜の耐煮沸試験後の接触角は１０４°、耐湿性試験後
の接触角は１０８°であり、いずれの塗膜も試験後の光
沢低下やふくれ、はがれは観察されなかった。以上のこ
とから、本塗膜は耐水性や初期の撥水性にすぐれるばか
りでなく、耐水関連試験後もそのすぐれた撥水性能を保
持することが明らかになった。Example 3 Based on Table 1, ESA014 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., bisphenol A type solid epoxy resin) 57
0g, dicyandiamide 12.4g, trade name C11Z
(Shikoku Kasei Co., Ltd., imidazole compound) 0.65
Resiflo-P67 (trade name, manufactured by Estron Chemical Co., Ltd., acrylic flow control agent) 5.2 g, Seikoru Z
76 g of the modified epoxy resin synthesized in Synthesis Example 3 was added to a mixture of 5.2 g (trade name, benzoin manufactured by Seiko Co., Ltd.), and
Premixing was performed using a per mixer Y-5 (manufactured by Kawata Co., Ltd.). Then, this composition is Labo Plastomill 30
After melt-kneading at 100 ° C. using C150 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), it was finely pulverized using a pin mill (Alpine Co.) and further classified using a 140 mesh sieve to obtain a powder coating. Apply this paint to Japan Test Panel Industry Co., Ltd.
Made zinc phosphate treated plate JIS G3141 (SPCC-S
D) PB137T was electrostatically coated and cured in a hot air oven at 180 ° C. for 30 minutes. The coating performance is shown in Table 2. The coating performance was kept well balanced as a whole. The contact angle of this coating film after the boiling resistance test was 104 °, and the contact angle after the humidity resistance test was 108 °, and no decrease in gloss, blistering, or peeling was observed after the test. From the above, it has been clarified that this coating film not only excels in water resistance and initial water repellency, but also retains its excellent water repellency after the water resistance-related test.
【００２５】実施例４ 表１にもとづいて、商品名ＥＳＡ０１４（住友化学工業
（株）製、ビスフェノ−ルＡ型固形エポキシ樹脂）５９
０ｇ、ジシアンジアミド１１．３ｇ、商品名Ｃ１１Ｚ
（四国化成（株）製、イミダゾ−ル系化合物）０．６５
ｇ、商品名レジフロ−Ｐ６７（エストロンケミカル社
製、アクリル系流動調整剤）５．２ｇ、商品名セイコ−
ルＺ（精工社製、ベンゾイン）５．２ｇの混合物に合成
例４で合成した変性エポキシ樹脂５４．２ｇを加え、ス
−パ−ミキサ−Ｙ−５（（株）カワタ製）を用いて予備
混合した。つづいて、この組成物をラボプラストミル３
０Ｃ１５０（東洋精機（株）製）を用いて１００℃で溶
融混練した後、ピンミル（アルピネ社）を用いて微粉砕
し、さらに１４０メッシュのふるいを用いて分級して粉
体塗料とした。この塗料を日本テストパネル工業（株）
製リン酸亜鉛処理板ＪＩＳ Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ−Ｓ
Ｄ）ＰＢ１３７Ｔに静電塗装し、１８０℃の熱風オ−ブ
ン中で３０分硬化させた。塗膜性能は表２に示した。全
体的にバランスのとれた塗膜性能を保持していた。この
塗膜の耐煮沸試験後の接触角は１００°、耐湿性試験後
の接触角は１０８°であり、いずれの塗膜も試験後の光
沢低下やふくれ、はがれは観察されなかった。以上のこ
とから、本塗膜は耐水性や初期の撥水性にすぐれるばか
りでなく、耐水関連試験後もそのすぐれた撥水性能を保
持することが明らかになった。Example 4 Based on Table 1, trade name ESA014 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., bisphenol A type solid epoxy resin) 59
0g, dicyandiamide 11.3g, trade name C11Z
(Shikoku Kasei Co., Ltd., imidazole compound) 0.65
g, trade name Resiflo-P67 (manufactured by Estron Chemical Co., acrylic flow regulator) 5.2 g, trade name Seiko-
54.2 g of the modified epoxy resin synthesized in Synthesis Example 4 was added to a mixture of 5.2 g of L-Z (manufactured by Seiko Co., Ltd., benzoin), and the mixture was preliminary prepared using Super Mixer-Y-5 (manufactured by Kawata Co., Ltd.) Mixed. Next, this composition is Labo Plastomill 3
0C150 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was melt-kneaded at 100 ° C., finely ground using a pin mill (Alpine Co.), and further classified using a 140 mesh sieve to obtain a powder coating material. Apply this paint to Japan Test Panel Industry Co., Ltd.
Made zinc phosphate treated plate JIS G3141 (SPCC-S
D) PB137T was electrostatically coated and cured in a hot air oven at 180 ° C. for 30 minutes. The coating performance is shown in Table 2. The coating performance was kept well balanced as a whole. The contact angle of this coating film after the boiling resistance test was 100 °, and the contact angle after the humidity resistance test was 108 °, and no deterioration of gloss, swelling, or peeling was observed after the test. From the above, it was clarified that the coating film is not only excellent in water resistance and initial water repellency, but also retains its excellent water repellency after the water resistance-related test.
【００２６】実施例５ 表１に基づいて、商品名ＥＳＡ０１４（住友化学工業
（株）製、ビスフェノ−ルＡ型固形エポキシ樹脂）５７
０ｇ、ジシアンジアミド１２．４ｇ、商品名Ｃ１１Ｚ
（四国化成（株）製、イミダゾ−ル系化合物）０．６５
ｇ、商品名レジフロ−Ｐ６７（エストロンケミカル社
製、アクリル系流動調整剤）５．２ｇ、商品名セイコ−
ルＺ（精工社製、ベンゾイン）５．２ｇ、商品名タイピ
ュア−Ｒ９０２（デュポンジャパン製、酸化チタン）２
６４ｇの混合物に合成例３で合成した変性エポキシ樹脂
７６ｇを加え、ス−パ−ミキサ−Ｙ−５（（株）カワタ
製）を用いて予備混合した。つづいて、この組成物をラ
ボプラストミル３０Ｃ１５０（東洋精機（株）製）を用
いて１００℃で溶融混練した後、ピンミル（アルピネ
社）を用いて微粉砕し、さらに１４０メッシュのふるい
を用いて分級して粉体塗料とした。この塗料を日本テス
トパネル工業（株）製リン酸亜鉛処理板ＪＩＳ Ｇ３１
４１（ＳＰＣＣ−ＳＤ）ＰＢ１３７Ｔに静電塗装し、１
８０℃の熱風オ−ブン中で３０分硬化させた。塗膜性能
は表２に示した。全体的にバランスのとれた塗膜性能を
保持していた。この塗膜の耐煮沸試験後の接触角は１１
１°、耐湿性試験後の接触角は１０６°であり、いずれ
の塗膜も試験後の光沢低下やふくれ、はがれは観察され
なかった。以上のことから、本塗膜は耐水性や初期の撥
水性にすぐれるばかりでなく、耐水関連試験後もそのす
ぐれた撥水性能を保持することが明らかになった。Example 5 Based on Table 1, ESA014 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., bisphenol A type solid epoxy resin) 57
0g, dicyandiamide 12.4g, trade name C11Z
(Shikoku Kasei Co., Ltd., imidazole compound) 0.65
g, trade name Resiflo-P67 (manufactured by Estron Chemical Co., acrylic flow regulator) 5.2 g, trade name Seiko-
5.2 g of Le Z (manufactured by Seiko Co., Ltd., benzoin), trade name TYPURE-R902 (manufactured by DuPont Japan, titanium oxide) 2
76 g of the modified epoxy resin synthesized in Synthesis Example 3 was added to 64 g of the mixture, and premixed with Super Mixer Y-5 (manufactured by Kawata Co., Ltd.). Subsequently, this composition was melt-kneaded at 100 ° C. by using Laboplast mill 30C150 (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), then finely pulverized by using a pin mill (Alpine Co.), and further using a 140 mesh sieve. It was classified into powder coating. This coating is manufactured by Nippon Test Panel Industry Co., Ltd. Zinc phosphate treated plate JIS G31
41 (SPCC-SD) PB137T, electrostatic painting
It was cured in a hot air oven at 80 ° C. for 30 minutes. The coating performance is shown in Table 2. The coating performance was kept well balanced as a whole. The contact angle of this coating film after the boiling resistance test is 11
The contact angle was 1 ° and the contact angle was 106 ° after the moisture resistance test, and no deterioration in gloss, swelling, or peeling was observed in any of the coating films after the test. From the above, it was clarified that the coating film is not only excellent in water resistance and initial water repellency, but also retains its excellent water repellency after the water resistance-related test.
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】[0029]
【発明の効果】エポキシ樹脂の長所である耐熱性や密着
性の低下を招くことなく、高撥水性、耐水性、耐マジッ
クインク性を十分に兼ね備えた塗膜を形成することので
きる粉体塗料およびその塗装物を提供できる。EFFECTS OF THE INVENTION A powder coating material capable of forming a coating film sufficiently having high water repellency, water resistance and magic ink resistance without causing deterioration of heat resistance and adhesiveness which are advantages of epoxy resin. And its coated article can be provided.
Claims (3)
脂（Ａ）と、下記一般式 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、フッ素原子またはメ
チル基を表す。Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基または
−（ＣＨ2 ）n Ｎ（Ｒ）ＳＯ2 −を表す。ここでＲは炭
素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒf は炭素数３〜１５
のパ−フルオロアルキル基を表す。）で表されるパ−フ
ルオロアルキル基含有アクリレ−トまたはメタクリレ−
トとカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体の共重合物であって、該エポキシ樹脂に実質的に溶解
しない含フッ素樹脂（Ｂ）とを反応させてなり、その反
応の際、樹脂（Ａ）のグリシジル基と樹脂（Ｂ）のカル
ボキシル基を一部または全部反応させてなる変性エポキ
シ樹脂（Ｃ）を必須成分として含むことを特徴とする粉
体塗料。1. An epoxy resin (A) having two or more glycidyl groups and the following general formula: (Wherein, X represents a hydrogen atom, a chlorine atom, .Y representing a fluorine atom or a methyl group or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms - (CH 2) n N ( R) SO 2 -. Represents a wherein R Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R f represents 3 to 15 carbon atoms.
Represents a perfluoroalkyl group. ) Perfluoroalkyl group-containing acrylate or methacrylate represented by
And a fluorinated resin (B), which is a copolymer of a carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer and is substantially insoluble in the epoxy resin, during the reaction. A powder coating material containing, as an essential component, a modified epoxy resin (C) obtained by partially or completely reacting a glycidyl group of the resin (A) with a carboxyl group of the resin (B).
脂硬化剤（Ｄ）と一分子中に少なくともグリシジル基を
２個以上有する室温において固体状のエポキシ樹脂
（Ｅ）を含んでなる粉体塗料。2. A powder comprising the composition according to claim 1 and an epoxy resin curing agent (D) and an epoxy resin (E) which is solid at room temperature and has at least two glycidyl groups in one molecule. paint.
（Ｃ）に由来するパ−フルオロアルキル基のドメインが
硬化塗膜の表面および内部に分布していることを特徴と
する塗装物。3. A coated article, wherein the domain of a perfluoroalkyl group derived from the modified epoxy resin (C) according to claim 1 or 2 is distributed on the surface and inside of a cured coating film.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8022498A JPH09217024A (en) | 1996-02-08 | 1996-02-08 | Powder coating material and its coated product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8022498A JPH09217024A (en) | 1996-02-08 | 1996-02-08 | Powder coating material and its coated product |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09217024A true JPH09217024A (en) | 1997-08-19 |
Family
ID=12084418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8022498A Pending JPH09217024A (en) | 1996-02-08 | 1996-02-08 | Powder coating material and its coated product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09217024A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102604467A (en) * | 2012-01-13 | 2012-07-25 | 中科院广州化学有限公司 | High-dispersion fluorine-containing nanosphere and epoxy resin super-amphiphobic surface |
| CN103396722A (en) * | 2013-07-05 | 2013-11-20 | 广东工业大学 | Aqueous UV (ultraviolet)-curable fluorine-alcohol-modified epoxy resin coating and preparation method thereof |
| CN105400361A (en) * | 2015-11-14 | 2016-03-16 | 合肥标兵凯基新型材料有限公司 | Special graphene oxide modified epoxy resin coating for pop cans |
-
1996
- 1996-02-08 JP JP8022498A patent/JPH09217024A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102604467A (en) * | 2012-01-13 | 2012-07-25 | 中科院广州化学有限公司 | High-dispersion fluorine-containing nanosphere and epoxy resin super-amphiphobic surface |
| CN103396722A (en) * | 2013-07-05 | 2013-11-20 | 广东工业大学 | Aqueous UV (ultraviolet)-curable fluorine-alcohol-modified epoxy resin coating and preparation method thereof |
| CN103396722B (en) * | 2013-07-05 | 2015-12-23 | 广东工业大学 | Fluorine-alcohol modified epoxypaint of a kind of water-based UV-curable and preparation method thereof |
| CN105400361A (en) * | 2015-11-14 | 2016-03-16 | 合肥标兵凯基新型材料有限公司 | Special graphene oxide modified epoxy resin coating for pop cans |
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