JPH09185142A - Silver halide photographic sensitive material using laser beam source and its processing method - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material using laser beam source and its processing method

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JPH09185142A
JPH09185142A JP88496A JP88496A JPH09185142A JP H09185142 A JPH09185142 A JP H09185142A JP 88496 A JP88496 A JP 88496A JP 88496 A JP88496 A JP 88496A JP H09185142 A JPH09185142 A JP H09185142A
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JP
Japan
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group
silver halide
sensitive material
halide photographic
compound
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JP88496A
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Japanese (ja)
Inventor
Toshiyuki Marui
俊幸 丸井
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance the raw stock storage stability and the processing stability of the photosensitive material and to prevent occurrence of residual dye stains and uneven development processing by incorporating specified silver halide grains in a silver halide emulsion layer. SOLUTION: At least one silver halide emulsion layer formed on the support of the silver halide photographic sensitive material contains silver halide grains chemically sensitized by a Se or Te compound in the presence of a spectrally sensitizing dyestuff having a maximum spectral sensitivity in the region of 600-1200nm and a Pd compound. This photosensitive material for photographing a laser beam image is processed with a developing solution containing reductones and at least one of compounds represented by the formula in which each of R1 and R2 is an H atom or an alkyl, aryl, aralkyl, hydroxy, or the like group and each may combine with each other to form a saturated ring and the total carbon number of them is 2-20.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は長期の保存性と処理
安定性に優れ、かつ残色汚染と現像処理ムラを無くした
レーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理
方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material for a laser light source, which is excellent in long-term storage stability and processing stability, and is free from residual color contamination and uneven development, and a processing method thereof.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、MRI(マグネチックレゾナンス
イメージング)、X線CT(コンピューテッドトモグラ
フィ)、CR(コンピューテッドラジオグラフィ)、コ
ンピュータ支援診断システム等の放射線診断用の画像を
デジタル又はアナログ信号としてコンピュータなどの処
理装置に取り込み、これをレーザービームで走査してハ
ロゲン化銀写真感光材料上に描出させ、透過画像として
診断に供する手段が一般化している。
2. Description of the Related Art In recent years, images for radiation diagnosis such as MRI (magnetic resonance imaging), X-ray CT (computed tomography), CR (computed radiography), and computer-aided diagnosis systems have been digitally or analogously converted. 2. Description of the Related Art Means have been generalized in which a signal is taken into a processing device such as a computer, scanned with a laser beam, drawn on a silver halide photographic material, and provided as a transmission image for diagnosis.

【0003】これら診断装置の画像記録は走査型レーザ
ー露光装置が用いられており、レーザー光源としてアル
ゴン、ヘリウム−ネオン、半導体などが用いられてい
る。なかでも半導体レーザーは安価で寿命が長く、小形
である上、直接変調が可能であるなどの利点を有してい
る。特に半導体レーザーの発光波長は赤色から赤外光領
域にあり、特に近赤外の発光波長を有するレーザーはコ
スト、安定性の点からも重要であった。しかしながら半
導体レーザーの寿命はその出力の4乗に逆比例すると言
われるため、装置の寿命をできるだけ伸ばすために高感
度の記録材料が望まれていた。
[0003] Scanning laser exposure apparatuses are used for image recording in these diagnostic apparatuses, and argon, helium-neon, semiconductors, and the like are used as laser light sources. Among them, semiconductor lasers are advantageous in that they are inexpensive, have a long service life, are small in size, and can be directly modulated. In particular, the emission wavelength of a semiconductor laser is in the red to infrared region, and a laser having an emission wavelength of near-infrared is particularly important in terms of cost and stability. However, since the life of the semiconductor laser is said to be inversely proportional to the fourth power of its output, a highly sensitive recording material has been desired in order to extend the life of the device as much as possible.

【0004】ハロゲン化銀粒子を近赤外光域まで分光増
感する方法としては例えばTheTheory of
The Photographic Process第
3卷198〜201頁(マクミラン.1966年)にも
記載されており、長鎖のシアニン色素類を用いることが
開示されいる。
A method for spectrally sensitizing silver halide grains to the near infrared region is, for example, The Theory of
It is also described in The Photographic Process, Volume 3, pages 198 to 201 (Macmillan. 1966), and discloses the use of long-chain cyanine dyes.

【0005】しかしながら近赤外域に分光増感されたハ
ロゲン化銀写真感光材料は経時保存性が優れず、長期保
存のためには保存条件の制約(例えば冷蔵庫保存)が必
要であった。又、処理安定性が悪く、例えば処理液の活
性度によりセンシトメトリー性能が変動し易く、かつ処
理後のフィルムに残色汚染を残すなどの問題点を有して
いた。
However, the silver halide photographic light-sensitive material spectrally sensitized in the near infrared region is not excellent in storability over time, and storage conditions must be restricted (eg, refrigerator storage) for long-term storage. Further, there are problems that the processing stability is poor, the sensitometric performance is apt to vary depending on the activity of the processing liquid, and residual color stain is left on the film after processing.

【0006】さらにレーザー光源用のハロゲン化銀写真
感光材料が支持体の片面のみに乳剤層を有している場
合、現像処理ムラが目立ち易く、医療用としての画像診
断上からは現像ムラは好ましくなく、均一で高濃度の画
像が望まれていた。
Further, when the silver halide photographic light-sensitive material for a laser light source has an emulsion layer on only one side of the support, uneven development processing tends to be noticeable, and uneven development is preferable from the viewpoint of medical image diagnosis. However, a uniform and high-density image was desired.

【0007】従来より、ハロゲン化銀写真感光材料の保
存性を改良する技術としては安定剤をはじめとして数多
く報告されている。又、フィルムの残色汚染の改良法と
しては例えば薄膜化、バインダー減量などが知られてい
るが写真性能面から十分な方法とはいえない。
Conventionally, as a technique for improving the storability of a silver halide photographic light-sensitive material, many reports have been reported including a stabilizer. Further, as a method for improving the residual color contamination of the film, for example, thinning, reduction of the binder, etc. are known, but it is not sufficient from the viewpoint of photographic performance.

【0008】一方、感光材料の処理面では最近、環境負
荷を軽減するために高価でかつ環境汚染物質となるハイ
ドロキノンの減量、或いはフリー化が検討されてきてお
り、ハイドロキノンに代わる化合物としてレダクトン類
が見なおされてきている。
On the other hand, in terms of processing of light-sensitive materials, reduction of hydroquinone, which is expensive and environmental pollutant, or free of it has been studied recently in order to reduce environmental load, and reductones are used as compounds replacing hydroquinone. It is being reviewed.

【0009】環境負荷がなく、かつ処理安定性が優れ、
処理後のフィルムに残色のないレーザー光源用ハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法が望まれていた。
There is no environmental load and the processing stability is excellent,
There has been a demand for a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material for a laser light source, which has no residual color on the processed film.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、感光材料の生保存性と処理安定性に優れ、かつ残色
汚染と現像処理ムラのないレーザー光源用ハロゲン化銀
写真感光材料及びその処理方法を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material for a laser light source, which is excellent in raw storage stability and processing stability of the light-sensitive material and has no residual color contamination and uneven development. It is to provide a processing method.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り解決された。
The objects of the present invention have been solved by the following.

【0012】(a)支持体上に少なくとも1層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層中に600nm〜1200n
m域に分光極大感度を有する分光増感色素とパラジウム
化合物との存在下で、セレン及び/又はテルル化合物で
化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴
とするレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料。
(A) In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the silver halide emulsion layer contains 600 nm to 1200 n.
A halogenation for a laser light source, which contains silver halide grains chemically sensitized with a selenium and / or tellurium compound in the presence of a palladium compound and a spectral sensitizing dye having a spectral maximum sensitivity in the m region. Silver photographic light-sensitive material.

【0013】(b)ハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有
率が30モル%〜100モル%であって、かつ平均粒径
が0.05μm〜0.6μmであることを特徴とする
(a)項記載のレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材
料。
(B) The average silver chloride content of the silver halide grains is 30 mol% to 100 mol% and the average grain size is 0.05 μm to 0.6 μm (a). A silver halide photographic light-sensitive material for a laser light source according to the item.

【0014】(c)上記の(a)項又は(b)項記載の
レーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料を、レダクト
ン類を含有し、かつ下記一般式〔A〕で表される化合物
の少なくとも1種を含有する現像液で処理することを特
徴とするレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
(C) The silver halide photographic light-sensitive material for laser light source according to the above item (a) or (b), which contains at least a reductone and is represented by the following general formula [A]. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material for a laser light source, which comprises processing with a developer containing one kind.

【0015】[0015]

【化2】 Embedded image

【0016】式中、R1、R2は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ基、
シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルコキシ基を表し、R1、R2は互いに連結
して飽和の環を形成してもよい。R1、R2の炭素数の和
は2〜20である。
In the formula, R 1 and R 2 are hydrogen atoms, alkyl groups,
Aryl group, aralkyl group, hydroxy group, mercapto group, carboxy group, sulfo group, phosphono group, nitro group,
Represents a cyano group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, or an alkoxy group, and R 1 and R 2 may be linked to each other to form a saturated ring. The sum of the carbon numbers of R 1 and R 2 is 2 to 20.

【0017】以下、本発明を詳述する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0018】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は分光
増感色素により600nm〜1200nm域に分光極大
感度を有するもので、より好ましくは600nm〜10
00nm域に分光極大感度を有するハロゲン化銀写真感
光材料である。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has a spectral maximum sensitivity in the range of 600 nm to 1200 nm due to a spectral sensitizing dye, and more preferably 600 nm to 10 nm.
A silver halide photographic light-sensitive material having a spectral maximum sensitivity in the 00 nm region.

【0019】600nm〜1200nm域に分光極大感
度を有する分光増感色素としては特に限定されるもので
なく、例えばシアニン、カルボシアニン、ジカルボシア
ニン、ホロポーラーシアニン、複合シアニンなどのシア
ニン類、或いはメロシアニン、複合メロシアニンなどを
有利に用いることができる。本発明において好ましく用
いることができる分光増感色素としては下記一般式
〔1〕、〔2〕及び〔3〕で表される色素であって、こ
れら色素から選ばれる少なくとも1種で分光増感されて
いることである。
The spectral sensitizing dye having a spectral maximum sensitivity in the range of 600 nm to 1200 nm is not particularly limited, and examples thereof include cyanines such as cyanine, carbocyanine, dicarbocyanine, holopolar cyanine and complex cyanine, or merocyanine. , Complex merocyanine and the like can be advantageously used. The spectral sensitizing dye that can be preferably used in the present invention is a dye represented by the following general formulas [1], [2] and [3], and is spectrally sensitized with at least one selected from these dyes. It is that.

【0020】[0020]

【化3】 Embedded image

【0021】式中、Z1、Z2は置換基を有してもよいア
ゾール環を形成するに必要な非金属原子群を表し、
1、R2はそれぞれアルキル基又は置換アルキル基を表
す。
In the formula, Z 1 and Z 2 represent a non-metal atom group necessary for forming an azole ring which may have a substituent,
R 1 and R 2 each represent an alkyl group or a substituted alkyl group.

【0022】X-は分子内の電荷を中和するに必要なイ
オンを表し、nは1又は2を表し、分子内塩を形成する
ときはnは1である。
X represents an ion necessary for neutralizing the charge in the molecule, n represents 1 or 2, and n is 1 when forming an intramolecular salt.

【0023】Z1及びZ2の非金属原子群としては、同じ
か又は異なってアゾール環を完成できるものであればよ
く、例えばベンゾチアゾール環としてベンゾチアゾー
ル、5−クロロベンゾチアゾール、5−メチルベンゾチ
アゾール、5−メトキシベンゾチアゾール、5−ヒドロ
キシベンゾチアゾール、5−ヒドロキシ−6−メチルベ
ンゾチアゾール、5,6−ジメチルベンゾチアゾール、
5−エトキシ−6−メチルベンゾチアゾール、5−フェ
ニルベンゾチアゾール、5−カルボキシベンゾチアゾー
ル、5−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、5,6
−ジメチルアミノベンゾチアゾール、5−アセチルアミ
ノベンゾチアゾールなどが挙げられる。
The non-metal atom group of Z 1 and Z 2 may be the same or different as long as they can complete an azole ring. For example, as a benzothiazole ring, benzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 5-methylbenzo. Thiazole, 5-methoxybenzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 5-hydroxy-6-methylbenzothiazole, 5,6-dimethylbenzothiazole,
5-ethoxy-6-methylbenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 5-carboxybenzothiazole, 5-ethoxycarbonylbenzothiazole, 5,6
-Dimethylaminobenzothiazole, 5-acetylaminobenzothiazole and the like.

【0024】ベンゾセレナゾール環としては、例えばベ
ンゾセレナゾール、5−クロロベンゾセレナゾール、5
−メチルベンゾセレナゾール、5−メトキシベンゾセレ
ナゾール、5−ヒドロキシベンゾセレナゾール、5,6
−ジメチルベンゾセレナゾール、5,6−ジメトキシベ
ンゾセレナゾール、5−エトキシ−6−メチルベンゾセ
レナゾール、5−ヒドロキシ−6−メチルベンゾセレナ
ゾール、5−フェニルベンゾセレナゾールなどが挙げら
れる。更にナフトチアゾール環としては、例えばβ−ナ
フトチアゾール、β,β′−ナフトチアゾールなどが挙
げられる。ナフトセレナゾール環としては例えばβ−ナ
フトセレナゾールなどが挙げられる。
Examples of the benzoselenazole ring include benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, and 5
-Methylbenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole, 5,6
-Dimethylbenzoselenazole, 5,6-dimethoxybenzoselenazole, 5-ethoxy-6-methylbenzoselenazole, 5-hydroxy-6-methylbenzoselenazole, 5-phenylbenzoselenazole and the like. Further, examples of the naphthothiazole ring include β-naphthothiazole and β, β′-naphthothiazole. Examples of the naphthoselenazole ring include β-naphthoselenazole.

【0025】上記R1及びR2の具体例としては、例えば
メチル、エチル、n−プロピルなどのアルキル基、β−
カルボキシエチル、γ−カルボキシプロピル、γ−スル
ホプロピル、γ−スルホブチル、δ−スルホブチル、ス
ルホエトキシエチルなどの置換アルキル基を挙げること
ができる。
Specific examples of R 1 and R 2 include alkyl groups such as methyl, ethyl and n-propyl, β-
Examples include substituted alkyl groups such as carboxyethyl, γ-carboxypropyl, γ-sulfopropyl, γ-sulfobutyl, δ-sulfobutyl, and sulfoethoxyethyl.

【0026】上記のX-で示されるアニオンの具体例と
しては、例えばハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオ
シアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、p−トル
エンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンなどを挙げる
ことができる。
Specific examples of the anion represented by X include halogen ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, benzenesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, methylsulfate ion and the like. it can.

【0027】[0027]

【化4】 Embedded image

【0028】式中、Z3及びZ5は置換基を有してもよい
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾ
ール及びナフトオキサゾール環を形成するに必要な非金
属原子群を表す。Z4は置換基を有してもよい5員ない
し6員の炭素原子環を表しR3、R4はそれぞれアルキル
基又は置換アルキル基を表す。X-は分子内の電荷を中
和するに必要なイオンを表し、nは1又は2を表し、分
子内塩を形成するときはnは1である。
In the formula, Z 3 and Z 5 represent a non-metal atom group necessary for forming a benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole and naphthoxazole ring which may have a substituent. Z 4 represents a 5- to 6-membered carbon atom ring which may have a substituent, and R 3 and R 4 each represent an alkyl group or a substituted alkyl group. X represents an ion necessary for neutralizing the intramolecular charge, n represents 1 or 2, and n is 1 when an internal salt is formed.

【0029】上記一般式〔2〕の式中、Z3とZ5が表す
ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環(例えば
〔1,2d〕、〔2,1d〕及び〔2,3d〕のナフト
チアゾール環)など、ベンゾオキサゾール環、ナフトオ
キサゾール環(例えば〔1,2d〕、〔2,1d〕及び
〔2,3d〕のナフトチアゾール環)には、それぞれ置
換基を有していてもよく例えば炭素数1〜4のアルキル
基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニル基又はハロ
ゲン原子(例えばクロル原子、ブロム原子)などが挙げ
られる。
In the formula [2], a benzothiazole ring represented by Z 3 and Z 5 and a naphthothiazole ring (for example, naphthothiazole rings of [1,2d], [2,1d] and [2,3d]) ) And the like, each of which may have a substituent on the benzoxazole ring and the naphthoxazole ring (for example, the naphthothiazole ring of [1,2d], [2,1d] and [2,3d]). Examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen atom (eg, chloro atom, bromine atom).

【0030】R3及びR4は炭素数1〜4の置換基を有し
てもよいアルキル基(例えばメチル、エチル、2−ヒド
ロキシエチル、2−メトキシエチル、2−アセトキシエ
チル、カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−
カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル、2−スル
ホプロピル、3−スルホブチル、4−スルホブチル、ビ
ニルメチル、ベンジル、フェネチル、P−スルホフェネ
チル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル基等)
である。
R 3 and R 4 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent (for example, methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-acetoxyethyl, carboxymethyl, 2 -Carboxyethyl, 3-
Carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 2-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, vinylmethyl, benzyl, phenethyl, P-sulfophenethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl group, etc.)
It is.

【0031】本発明の上記一般式〔2〕で表されるうち
のZ4が5員の炭素原子環の場合は、詳しくは下記一般
式〔2−a〕で表すことができる。
When Z 4 of the above general formula [2] of the present invention is a 5-membered carbon atom ring, it can be represented by the following general formula [2-a].

【0032】[0032]

【化5】 Embedded image

【0033】式中、R8、R9はそれぞれ水素原子、炭素
数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、
ハロゲン原子(例えばクロール、ブロム原子など)を表
し、R10、R11はそれぞれ炭素数1〜12のアルキル
基、置換基を有してもよいフェニル基(例えばフェニル
基、m−トリル基、p−トリル基、m−クロロフェニル
基、p−クロロフェニル基、炭素数1〜4のアルコキシ
基を置換した例えばp−メトキシフェニル基など)、炭
素数1〜4のアルコキシカルボニルアルキル基(例えば
エトキシカルボニルメチル基など)を挙げることができ
る。
In the formula, R 8 and R 9 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms,
R 10 and R 11 each represent a halogen atom (eg, a chlor or brom atom), and R 10 and R 11 each may be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group which may have a substituent (eg, a phenyl group, an m-tolyl group, -A tolyl group, an m-chlorophenyl group, a p-chlorophenyl group, a substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a p-methoxyphenyl group, and an alkoxycarbonylalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (such as an ethoxycarbonylmethyl group). Etc.).

【0034】R12は炭素数1〜12のアルキル基、炭素
数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のアルコキシカ
ルボニル基、又はフェニル基を表す。Z3、Z5、R3
4は一般式〔2〕と同義で、X-及びnは一般式〔2〕
と同義である。
R 12 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group. Z 3 , Z 5 , R 3 ,
R 4 has the same meaning as in the general formula [2], and X and n represent the general formula [2]
Is synonymous with

【0035】本発明の上記一般式〔2〕で表されるうち
のZ4が6員の炭素原子環の場合は詳しくは下記一般式
〔2−b〕で表すことができる。
When Z 4 of the above general formula [2] of the present invention is a 6-membered carbon atom ring, it can be represented by the following general formula [2-b].

【0036】[0036]

【化6】 [Chemical 6]

【0037】式中、R13、R14はそれぞれ水素原子、炭
素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を表す。Z3
5、R3、R4及びX-、nは一般式〔2〕と同義であ
る。
In the formula, R 13 and R 14 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group. Z 3 ,
Z 5 , R 3 , R 4, X and n have the same meanings as in the general formula [2].

【0038】次に本発明に係る一般式〔3〕の化合物に
ついて述べる。
Next, the compound of the general formula [3] according to the present invention will be described.

【0039】[0039]

【化7】 Embedded image

【0040】式中、R5及びR6はアルキル基又は置換ア
ルキル基を表し、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基
である。これらアルキル基に置換してもよい置換基とし
ては、 例えばカルボキシル基、スルホン基、シアノ基、
ハロゲン原子(例えばクロール原子、ブロム原子、フッ
素原子など)、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル
基(好ましくは炭素数8以下)、アルコキシ基(好まし
くは炭素数7以下)、アリールオキシ基、アシルオキシ
基(好ましくは炭素数3以下)、アシル基(好ましくは
炭素数8以下)、カルバモイル基、スルファモイル基、
アリール基などを挙げることができる。
In the formula, R 5 and R 6 represent an alkyl group or a substituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the substituent that may be substituted on these alkyl groups include a carboxyl group, a sulfone group, a cyano group,
Halogen atom (for example, chlor atom, bromo atom, fluorine atom, etc.), hydroxyl group, alkoxycarbonyl group (preferably having 8 or less carbon atoms), alkoxy group (preferably having 7 or less carbon atoms), aryloxy group, acyloxy group (preferably An acyl group (preferably having 8 or less carbon atoms), a carbamoyl group, a sulfamoyl group,
An aryl group and the like can be mentioned.

【0041】R7としては水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、フェニル基又はベンジル基で好ましくは炭素
数1〜4のアルキル基又はベンジル基などが挙げられ
る。Yは水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アルコ
キシ基、又はハロゲン原子で、アルキル基は置換基を有
していてもよく、置換基としては例えばカルボキシメチ
ル基、トリフロロメチル基又はアルコキシ基などが挙げ
られる。Z6で表される5〜6員の含窒素複素環として
は、 例えばチアゾール環、 セレナゾール環、 オキサゾー
ル環、 3,3−アルキルインドレニン環、 イミダゾール
環などを挙げることができる。
R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group or a benzyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a benzyl group. Y is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen atom, and the alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a carboxymethyl group, a trifluoromethyl group, and an alkoxy group. And the like. Examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle represented by Z 6 include a thiazole ring, a selenazole ring, an oxazole ring, a 3,3-alkylindolenine ring, and an imidazole ring.

【0042】これらのうちで好ましくはチアゾール環、
オキサゾール環でさらに好ましくはベゾチアゾール環、
ナフトチアゾール環、 ベンゾオキサゾール環、 ナフトオ
キサゾール環などが挙げられる。 X-、nは一般式
〔1〕と同義で、m及びpは1又は2を表す。
Of these, preferably a thiazole ring,
More preferably an oxazole ring, a bezothiazole ring,
Examples thereof include a naphthothiazole ring, a benzoxazole ring, and a naphthoxazole ring. X and n have the same meanings as in the general formula [1], and m and p represent 1 or 2.

【0043】次に一般式〔1〕、〔2〕及び〔3〕で表
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
Specific examples of the compounds represented by the general formulas [1], [2] and [3] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0044】[0044]

【化8】 Embedded image

【0045】[0045]

【化9】 Embedded image

【0046】[0046]

【化10】 Embedded image

【0047】なお、一般式〔1〕の色素としては、上記
を含めて本発明と同一の出願人による特願平1−223
473号記載の具体例(1)〜(32)の色素を用いる
ことができる。
As the dye of the general formula [1], Japanese Patent Application No. 1-223 filed by the same applicant as the present invention including the above is included.
The dyes of specific examples (1) to (32) described in No. 473 can be used.

【0048】又、一般式〔2〕の色素としては、上記を
含めて本発明と同一の出願人による特願平3−8620
号に記載の一般式〔1〕の1−1〜1−16の色素を用
いることができる。
As the dye of the general formula [2], Japanese Patent Application No. 3-8620 filed by the same applicant as the present invention including the above is included.
The dyes 1-1 to 1-16 of the general formula [1] described in No. 1 can be used.

【0049】又、一般式〔3〕の色素としても、上記と
同様に特願平3−8620号に記載の一般式〔2〕の2
−1〜2−10の色素を用いることができる。
Further, as the dye of the general formula [3], the dye of the general formula [2] described in Japanese Patent Application No. 3-8620 can be used in the same manner as described above.
The dyes of -1 to 2-10 can be used.

【0050】本発明に係る一般式〔1〕、〔2〕及び
〔3〕で表される色素は、例えばF.M.Hamer著
“The Chemistry of Heteroc
yclic Compound”Vol.18に記載さ
れている方法又はそれに準じて合成することができる。
The dyes represented by the general formulas [1], [2] and [3] according to the present invention are, for example, F.I. M. Hamer, The Chemistry of Heteroc
The compound can be synthesized according to the method described in “Cyclic Compound”, Vol.

【0051】これらの分光増感色素の使用量は、ハロゲ
ン化銀1モル当たり好ましくは0.003g〜0.3g
の範囲でよく、より好ましくは0.005g〜0.15
g添加するのがよい。これらの色素は直接乳剤中に添加
してもよいが、適当な親水性溶媒例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセルソルブ、アセトン、
水或いはこれらの混合溶液に溶解し添加してもよい。
又、溶解法としては超音波法を用いてもよい。
The amount of these spectral sensitizing dyes used is preferably 0.003 g to 0.3 g per mol of silver halide.
And more preferably 0.005 g to 0.15
g. These dyes may be added directly to the emulsion, but may be any suitable hydrophilic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone,
It may be dissolved in water or a mixed solution thereof and added.
Further, an ultrasonic method may be used as a dissolution method.

【0052】また乳剤への添加法としては、例えば米国
特許第3,469,987号、同第3,822,135
号、特公昭46−24185号、特開昭50−8082
6号、同51−74624号などに記載の方法を用いて
もよい。
The method of addition to the emulsion is, for example, US Pat. Nos. 3,469,987 and 3,822,135.
No., JP-B-46-24185, JP-A-50-8082
6, No. 51-74624, and the like.

【0053】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤にパラジウム化合物が含有される。用い
られるパラジウム化合物としてはパラジウム2価塩また
は4価の塩である。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains a palladium compound in the silver halide emulsion. The palladium compound used is a divalent or tetravalent palladium salt.

【0054】好ましいパラジウム化合物としては(R)
2Pd(X)2または(R)2Pd(X)4で表される。こ
こでRは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウ
ム基を表す。式中のXはハロゲン原子を表し塩素、臭素
または沃素を表す。
Preferred palladium compounds are (R)
It is represented by 2 Pd (X) 2 or (R) 2 Pd (X) 4 . Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X in the formula represents a halogen atom and represents chlorine, bromine or iodine.

【0055】以下、本発明に用いられるパラジウム化合
物の具体例を示す。
Specific examples of the palladium compound used in the present invention are shown below.

【0056】本発明において好ましい化合物としてはK
2PdCl4、(NH42PdCl6、Na2PdCl4
(NH42PdCl4、Li2PdCl4、Na2PdCl
6またはK2PdBr4が挙げられる。他の化合物として
はPdCl2、PdBr2、PdI2、Pd(NO32
PdSO4、Pd(OH)2、PdO、Pd(NH34
2、Pd(NH34(NO32、PdCl2(N
32、Pd(NO22(NH32、Na2Pd(N
24、K2Pd(CN)4、K2Pd(NO22SO4
Pd(CH3COO)2、Pd(C25COO)2、Pd
Cl2(C65CN)2、PdCl2(C78)、PdC
2(C78)、PdCl2(pph32、PdCl
2(C362、Pd(acac)2、Pd(C17
34O)2、Pd(CH2COO)(PPh)2又はPd
(PPh)等も用いられる。
Preferred compounds in the present invention are K
2 PdCl 4 , (NH 4 ) 2 PdCl 6 , Na 2 PdCl 4 ,
(NH 4 ) 2 PdCl 4 , Li 2 PdCl 4 , Na 2 PdCl
6 or K 2 PdBr 4 . Other compounds include PdCl 2 , PdBr 2 , PdI 2 , Pd (NO 3 ) 2 ,
PdSO 4 , Pd (OH) 2 , PdO, Pd (NH 3 ) 4 C
l 2 , Pd (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 , PdCl 2 (N
H 3 ) 2 , Pd (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 , Na 2 Pd (N
O 2 ) 4 , K 2 Pd (CN) 4 , K 2 Pd (NO 2 ) 2 SO 4 ,
Pd (CH 3 COO) 2 , Pd (C 2 H 5 COO) 2 , Pd
Cl 2 (C 6 H 5 CN) 2 , PdCl 2 (C 7 H 8 ), PdC
l 2 (C 7 H 8 ), PdCl 2 (pph 3 ) 2 , PdCl
2 (C 3 H 6 ) 2 , Pd (acac) 2 , Pd (C 17 H
34 O) 2 , Pd (CH 2 COO) (PPh) 2 or Pd
(PPh) and the like are also used.

【0057】これらのパラジウム化合物は水に可溶性の
パラジウム化合物が好ましい。パラジウム化合物の乳剤
への添加位置としてはハロゲン化銀乳剤製造工程のいず
れでもよいが、好ましくは粒子形成工程終了後が好まし
く、特に化学増感工程から塗布工程までの間に添加する
のが好ましい。ここでいう粒子形成工程終了後とは粒子
形成における銀塩溶液の添加終了時を言う。なお、パラ
ジウム化合物は全量を一度に添加してもよく、いくつか
に分割して添加してもよい。また所定の時間内に連続し
て添加してもよい。乳剤はパラジウム化合物の添加後、
熟成されてもよく、高温で長時間放置されてもよい。
These palladium compounds are preferably water-soluble palladium compounds. The palladium compound may be added to the emulsion at any position in the silver halide emulsion production process, but preferably after the grain formation process is completed, and particularly preferably between the chemical sensitization process and the coating process. The term “after the grain forming step” as used herein refers to the point when the addition of the silver salt solution in grain formation is completed. The whole amount of the palladium compound may be added at once, or may be divided and added in several portions. Moreover, you may add continuously within a predetermined time. After adding the palladium compound to the emulsion,
It may be aged or left at high temperature for a long time.

【0058】本発明のハロゲン化銀乳剤は金化合物によ
り金増感されていてもよい。
The silver halide emulsion of the present invention may be gold-sensitized with a gold compound.

【0059】金増感剤としては通常用いられる金化合物
を使用することができる。代表的な例としては塩化金酸
塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨ
ードオーレート、テトラシアノオーリックアシッド、ア
ンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロ
ゴールなどが挙げられる。
As the gold sensitizer, a commonly used gold compound can be used. Representative examples include chloroauric acid salt, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyl trichlorogol, and the like.

【0060】金増感剤の使用量はハロゲン化銀乳剤の種
類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様
ではないが、通常はハロゲン化銀1モル当たり1×10
-4モル〜1×10-9モルであることが好ましい。更に好
ましくは1×10-8モル〜5×10-4モルでよい。
The amount of the gold sensitizer used is not uniform depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, the ripening conditions, etc., but it is usually 1 × 10 1 per mol of silver halide.
It is preferably −4 mol to 1 × 10 −9 mol. More preferably, it may be 1 × 10 -8 mol to 5 × 10 -4 mol.

【0061】本発明において金化合物と組み合わせて使
用することができる上記のパラジウム化合物は、ハロゲ
ン化銀1モル当たり1×10-2モル〜1×10-7モルで
よく、好ましくは1×10-2モル〜1×10-5モルであ
る。
[0061] The palladium compounds that can be used in combination with a gold compound in the present invention, per mol of silver halide 1 × 10 well -2 mol to 1 × 10 -7 mol, preferably 1 × 10 - It is 2 mol to 1 × 10 −5 mol.

【0062】本発明にて、パラジウム化合物に対する金
化合物のモル比は1/5以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは1/12〜1/1000であることが本
発明の効果を発揮する上でより好ましい。これらのパラ
ジウム化合物は、パラジウム化合物の5倍モル以上のチ
オシアン酸イオンと併用して用いるのが好ましい。
In the present invention, the molar ratio of the gold compound to the palladium compound is preferably 1/5 or less, more preferably 1/12 to 1/1000 in order to exert the effect of the present invention. More preferable. These palladium compounds are preferably used in combination with thiocyanate ions in an amount 5 times or more that of the palladium compounds.

【0063】本発明ではさらにセレン化合物を用いるセ
レン増感法、テルル化合物を用いるテルル増感法を用い
ることができる。
In the present invention, a selenium sensitization method using a selenium compound and a tellurium sensitization method using a tellurium compound can be further used.

【0064】セレン増感法の場合、使用するセレン増感
剤は広範な種類のセレン化合物を含み、有用なセレン増
感剤としてはコロイドセレン金属、イソセレノシアネー
ト類(例えばアリルイソセレノシアネート等)、セレノ
尿素類(例えばN,N−ジメチルセレノ尿素、N,N,
N′−トリエチルセレノ尿素、N,N,N′−トリメチ
ル−N′−ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′−
トリメチル−N′−ヘプタフルオロプロピルカルボニル
セレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−4−ニ
トロフェニルカルボニルセレノ尿素等)、セレノケトン
類(例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等)、セレノアミド類(例えばセレノアセトアミド、
N,N−ジメチルセレノベンズアミド等)、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類(例えば2−セレノプロ
ピオン酸、メチル−3−セレノブチレート等)、セレノ
フォスフェート類(例えばトリ−p−トリセレノフォス
フェート等)、セレナイド類(トリフェニルフォスフィ
ンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナ
イド等)が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、
セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、
セレナイド類である。
In the case of the selenium sensitization method, the selenium sensitizer used includes a wide variety of selenium compounds, and useful selenium sensitizers include colloidal selenium metal and isoselenocyanates (eg, allyl isoselenocyanate). , Selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N,
N'-triethylselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'-heptafluoroselenourea, N, N, N'-
Trimethyl-N'-heptafluoropropylcarbonylselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'-4-nitrophenylcarbonylselenourea, selenoketones (eg, selenoacetone, selenoacetophenone, etc.), selenoamides ( For example, selenoacetamide,
N, N-dimethylselenobenzamide, etc.), selenocarboxylic acids and selenoesters (eg, 2-selenopropionic acid, methyl-3-selenobutyrate, etc.), selenophosphates (eg, tri-p-triselenophosphate, etc.) ), Selenides (triphenylphosphine selenide, diethyl selenide, diethyl diselenide, etc.). Particularly preferred selenium sensitizers are
Selenoureas, selenamides, and selenoketones,
These are selenides.

【0065】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にハロゲン化銀1モル当たり10-8モル〜10
-4モル程度を用いる。また添加方法は使用するセレン化
合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノール
などの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加す
る方法でもよく、或いはゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法でも、特開平4−140739号に開示され
ている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。
The amount of the selenium sensitizer used varies depending on the selenium compound used, silver halide grains, chemical ripening conditions, etc., but generally it is 10 -8 mol to 10 mol per mol of silver halide.
Use about -4 moles. Further, the addition method may be a method of adding by dissolving in water or an organic solvent such as methanol or ethanol alone or a mixed solvent depending on the properties of the selenium compound to be used, or a method of adding by mixing with a gelatin solution in advance. The method disclosed in JP-A-4-140739, that is, the method of adding in the form of an emulsion dispersion of a mixed solution with a polymer soluble in an organic solvent may be used.

【0066】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は4
0〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは、45℃
以上80℃以下である。またpHは4〜9、pAgは6
〜9.5の範囲が好ましい。
The temperature of chemical ripening using a selenium sensitizer is 4
A range from 0 to 90C is preferred. More preferably, 45 ° C
Not less than 80 ° C. The pH is 4-9 and the pAg is 6
The range of -9.5 is preferable.

【0067】テルル増感剤及び増感法に関しては広範な
テルル化合物を含み、有用なテルル増感剤の例として
は、テルロ尿素類(例えば、N,N−ジメチルテルロ尿
素、テトラメチルテルロ尿素、N−カルボキシエチル−
N,N′−ジメチルテルロ尿素、N,N′−ジメチル−
N′フェニルテルロ尿素)、ホスフィンテルリド類(例
えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキ
シルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィン
テルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、テルロア
ミド類(例えば、テルロアセトアミド、N,N−ジメチ
ルテルロベンズアミド)、テルロケトン類、テルロエス
テル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。テ
ルル増感剤の使用技術はセレン増感剤の使用技術に準じ
る。
With respect to tellurium sensitizers and sensitization methods, a wide range of tellurium compounds are included, and examples of useful tellurium sensitizers include telluroureas (eg, N, N-dimethyl tellurourea, tetramethyl tellurourea, N-carboxyethyl-
N, N'-dimethyl tellurourea, N, N'-dimethyl-
N'phenyl tellurourea), phosphine tellurides (for example, tributylphosphine telluride, tricyclohexylphosphine telluride, triisopropylphosphine telluride, butyl-diisopropylphosphine telluride, dibutylphenylphosphine telluride), telluroamides (for example, Telluroacetamide, N, N-dimethyl tellurobenzamide), telluroketones, telluroesters, isotelloocyanates and the like. The technique for using the tellurium sensitizer is similar to that for the selenium sensitizer.

【0068】本発明のレーザー光源用ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に用いられるレダクトン類として
は、エンジオール型、エナミノール型、エンジアミン
型、チオールエノール型及びエナミンチオール型が挙げ
られる。好ましくは、下記一般式〔4〕で示される化合
物が具体的に挙げられる。
The reductones used in the method of processing a silver halide photographic light-sensitive material for a laser light source of the present invention include enediol type, enaminol type, enediamine type, thiolenol type and enaminethiol type. Preferably, the compound represented by the following general formula [4] is specifically mentioned.

【0069】[0069]

【化11】 Embedded image

【0070】式中、R1は水素原子又は水酸基を表し、
lは1から4の整数を表す。
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a hydroxyl group,
l represents an integer of 1 to 4.

【0071】一般式〔4〕で示される化合物としては、
下記にその代表的化合物を挙げる。
As the compound represented by the general formula [4],
The representative compounds are shown below.

【0072】[0072]

【化12】 Embedded image

【0073】[0073]

【化13】 Embedded image

【0074】本発明で用いられるレダクトン類は、リチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩
の形でも使用できる。本発明で最も好ましいレダクトン
類としては上記4−1で示される、アスコルビン酸、エ
リソルビン酸が挙げられる。これらのレダクトン類は現
像液1リットル当たり1〜100gで、好ましくは5〜
50g用いられる。
The reductones used in the present invention can also be used in the form of alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt. The most preferred reductones in the present invention include ascorbic acid and erythorbic acid shown in 4-1 above. These reductones are used in an amount of 1 to 100 g, preferably 5 to 100 g per liter of the developer.
50 g is used.

【0075】本発明の現像剤には上記レダクトン類の他
にジヒドロキシベンゼン類(例えば、ハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノ
ン、2,3−ジブロモハイドロキノン、2,5−ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリ
ウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム、カテ
コール等)、3−ピラゾリドン類(例えば、1−フェニ
ル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラ
ゾリドン、1−フェニル−4−エチル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル
−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジヒドロ
キシメチル−3−ピラゾリドン、1,5−ジフェニル−
3−ピラゾリドン、1−p−トリル−3−ピラゾリド
ン、1−フェニル−2−アセチル−4,4−ジメチル−
3−ピラゾリドン、1−p−ヒドロキシフェニル−4,
4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−(2−ベンゾチ
アゾリル)−3−ピラゾリドン、3−アセトキシ−1−
フェニル−3−ピラゾリドン等)、3−アミノピラゾリ
ン類(例えば、1−(p−ヒドロキシフェニル)−3−
アミノピラゾリン、1−(p−メチルアミノフェニル)
−3−アミノピラゾリン、1−(p−アミノ−m−メチ
ルフェニル)−3−アミノピラゾリン等)およびフェニ
レンジアミン類(例えば、4−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−メトキシエチルアニリン等)等を添加す
ることができる。
In the developer of the present invention, in addition to the above reductones, dihydroxybenzenes (for example, hydroquinone,
Chlorohydroquinone, isopropylhydroquinone,
Methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, potassium hydroquinone monosulfonate, sodium hydroquinone monosulfonate, catechol, etc., 3-pyrazolidones (for example, 1-phenyl -3-Pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3
-Pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4 -Hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1,5-diphenyl-
3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-2-acetyl-4,4-dimethyl-
3-pyrazolidone, 1-p-hydroxyphenyl-4,
4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1- (2-benzothiazolyl) -3-pyrazolidone, 3-acetoxy-1-
Phenyl-3-pyrazolidone, etc.), 3-aminopyrazolines (eg, 1- (p-hydroxyphenyl) -3-
Aminopyrazoline, 1- (p-methylaminophenyl)
-3-aminopyrazoline, 1- (p-amino-m-methylphenyl) -3-aminopyrazoline and the like) and phenylenediamines (for example, 4-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4). -Amino-N, N-diethylaniline, 4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl- 4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline and the like) can be added.

【0076】またさらに、補助現像主薬としてアミノフ
ェノール類を用いても硬調な画像を得ることができる。
アミノフェノール類現像主薬としては4−アミノフェノ
ール、4−アミノ−3−メチルフェノール、4−(N−
メチル)アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノー
ル、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン、N−
(2′−ヒドロキシエチル)−2−アミノフェノール、
2−ヒドロキシメチル−4−アミノフェノール、2−ヒ
ドロキシメチル−4−(N−メチル)アミノフェノール
やこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩等を挙げることがで
きる。
Further, even when aminophenols are used as an auxiliary developing agent, a high contrast image can be obtained.
As aminophenols developing agents, 4-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4- (N-
Methyl) aminophenol, 2,4-diaminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine, N-
(2'-hydroxyethyl) -2-aminophenol,
Examples thereof include 2-hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-hydroxymethyl-4- (N-methyl) aminophenol, and hydrochlorides and sulfates of these compounds.

【0077】これらの化合物添加量は現像液1リットル
当たり0.2gから40g、好ましくは0.5gから2
5gである。
The amount of these compounds added is 0.2 g to 40 g, preferably 0.5 g to 2 g per liter of the developing solution.
It is 5 g.

【0078】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法では、レダクトン類を含有し、かつ前記一般式
〔A〕で表される化合物の少なくとも1種を含有する現
像液で処理される。
In the processing method of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is processed with a developing solution containing a reductone and at least one compound represented by the general formula [A].

【0079】一般式〔A〕においてR1、R2は水素原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
ノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表し、この
うちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルコキシ基は置換基を
有していてもよく、置換基としてはR1、R2で挙げた基
と同様のものが挙げられる。R1、R2は炭素数の和が2
〜20である。またR1、R2は互いに連結して飽和の環
を形成してもよい。
In the general formula [A], R 1 and R 2 are hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, hydroxy group, mercapto group, carboxy group, sulfo group, phosphono group, nitro group, cyano group, halogen atom. , An alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, and an alkoxy group, of which an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, and an alkoxy group are It may have a substituent, and examples of the substituent include the same groups as those described for R 1 and R 2 . R 1 and R 2 have a sum of carbon atoms of 2
-20. R 1 and R 2 may be linked to each other to form a saturated ring.

【0080】R1、R2の好ましい例としてはR1、R2
どちらか一方が炭素数1〜10の置換基を有してもよい
アルキル基、炭素数6〜12の置換基を有してもよいア
リール基、炭素数7〜12の置換基を有してもよいアラ
ルキル基またはハロゲン原子を挙げることができる。ま
たR1、R2が連結して飽和の5〜6員環を形成する場合
も好ましい例として挙げることができる。
[0080] R 1, preferred examples of R 2 is R 1, either one of an alkyl group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms R 2, have a substituent having 6 to 12 carbon atoms Examples thereof include an aryl group which may be substituted, an aralkyl group which may have a substituent having 7 to 12 carbon atoms, and a halogen atom. Further, a case where R 1 and R 2 are linked to form a saturated 5- or 6-membered ring can also be mentioned as a preferable example.

【0081】R1、R2のさらに好ましい例としてはR1
として水素原子或いはアミノ基やヘテロ環を置換基とし
て有するアルキル基、R2として炭素数1〜10の置換
基を有してもよいアルキル基、炭素数6〜12の置換基
を有してもよいアリール基、及びR1、R2が連結して飽
和の5〜6員環を形成する場合を挙げることができる。
具体例としてはR1としてジメチルアミノメチル基、モ
ルホリノメチル基、N−メチルピペラジニルメチル基、
ピロリジニルメチル基などを挙げることができる。以
下、本発明一般式〔A〕の具体的化合物例を下記に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
More preferred examples of R 1 and R 2 include R 1
An alkyl group having a hydrogen atom or an amino group or a hetero ring as a substituent, an alkyl group optionally having a substituent having 1 to 10 carbon atoms as R 2 , or a substituent having 6 to 12 carbon atoms. A good aryl group and the case where R 1 and R 2 are linked to form a saturated 5- to 6-membered ring can be mentioned.
As a specific example, R 1 is dimethylaminomethyl group, morpholinomethyl group, N-methylpiperazinylmethyl group,
Examples thereof include a pyrrolidinylmethyl group. Hereinafter, specific compound examples of the general formula [A] of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0082】[0082]

【化14】 Embedded image

【0083】[0083]

【化15】 Embedded image

【0084】[0084]

【化16】 Embedded image

【0085】[0085]

【化17】 Embedded image

【0086】[0086]

【化18】 Embedded image

【0087】本発明の上記化合物はComprehen
sive Heterocyclic Chemist
ry.Vol3.40−56頁.106−142頁.1
79−191頁、J.A.C.S,Vol67.219
7−2200頁(1945年)に記載さている方法によ
り容易に合成することができる。
The above compound of the present invention is
five Heterocyclic Chemist
ry. Vol 3.40-56. 106-142. 1
79-191; A. C. S, Vol 67.219
It can be easily synthesized by the method described on page 7-2200 (1945).

【0088】上記化合物は本発明の現像液1リットル当
たり0.01g〜5gでよく、好ましくは0.5g〜3
gである。
The above compound may be used in an amount of 0.01 g to 5 g, preferably 0.5 g to 3 g, per liter of the developing solution of the present invention.
g.

【0089】なお本発明の現像液に特公平1−4033
9号で開示されているような例えばインダゾール、4−
ニトロインダゾール、5−ニトロインダゾール、6−ニ
トロインダゾール、5−シアノインダゾール、5−クロ
ロインダゾールなど、或いはベンゾトリアゾール、5−
メチルベンゾトリアゾール、5−クロロベンゾトリアゾ
ール、5−ブロモベンゾトリアゾール等を用いることが
でき、好ましい例としては5−ニトロインダゾール、5
−メチルベンゾトリアゾールなどを挙げることができ
る。これらカブリ防止剤の使用量は本発明の現像液1リ
ットル当たり0.01g〜10gでよく、好ましくは
0.02g〜5gである。
The developer of the present invention was prepared in Japanese Patent Publication No. 1-4033.
No. 9, such as indazole, 4-
Nitroindazole, 5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 5-cyanoindazole, 5-chloroindazole, or benzotriazole,
Methylbenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 5-bromobenzotriazole, and the like can be used. Preferred examples thereof include 5-nitroindazole,
-Methylbenzotriazole and the like can be mentioned. The amount of use of these antifoggants may be 0.01 g to 10 g, preferably 0.02 g to 5 g, per liter of the developer of the present invention.

【0090】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は、任意でよく例えば塩化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれのハロゲン化銀
を用いてもよい。好ましくは30モル%〜100モル%
の塩化銀を含む塩臭化銀乳剤である。本発明のハロゲン
化銀粒子の平均粒径は0.6μm以下である。好ましく
は0.1〜0.6μmである。
The silver halide composition of the silver halide emulsion used in the present invention may be arbitrary, and any silver halide such as silver chloride, silver iodochloride, silver chlorobromide and silver chloroiodobromide can be used. Good. Preferably 30 mol% to 100 mol%
Is a silver chlorobromide emulsion containing silver chloride. The average grain size of the silver halide grains of the present invention is 0.6 μm or less. It is preferably 0.1 to 0.6 μm.

【0091】ハロゲン化銀粒子サイズの分布は単分散で
も多分散でもよいが単分散性が好ましい。単分散性ハロ
ゲン化銀粒子とは、平均粒径dを中心に±20%の粒径
範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重
量の60%以上であるものを言う。好ましくは70%以
上で更に好ましくは80%以上である。
The silver halide grain size distribution may be monodisperse or polydisperse, but monodispersity is preferred. The monodisperse silver halide grains are those in which the weight of silver halide contained in the grain size range of ± 20% around the average grain size d is 60% or more of the total weight of silver halide. It is preferably 70% or more and more preferably 80% or more.

【0092】平均粒径dは粒径diを有する粒子の頻度
niとdi3との積ni×di3が大になるときの粒径d
iと定義する。(有効数字3桁、最小桁数字は4捨五入
する)ここで言う粒径とは球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、球状以外の場合はその投影像を同面積の
円像に換算したときの直径である。
The average particle diameter d is the particle diameter d when the product ni × di 3 of the frequency ni and di 3 of particles having the particle diameter di becomes large.
Define as i. (3 significant digits, rounding off the least significant digit to 4) The grain size referred to here is the diameter of a spherical silver halide grain, and the projected image is a circular image of the same area if it is not spherical. It is the diameter when converted.

【0093】粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍
〜5万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径
又は撮影時の面積を実測することによって得ることがで
きる。(測定粒子個数は無差別に1000個以上あると
する) 本発明に用いられる高度の単分散粒子は、分布の広さが
20%以下のものであり、さらに好ましくは15%以下
のものである。平均粒径は単純平均とする。
The particle size can be obtained, for example, by magnifying the particles with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 50,000 times and measuring the particle diameter on the print or the area at the time of photographing. (It is assumed that the number of measured particles is 1000 or more indiscriminately.) The highly monodisperse particles used in the present invention have a distribution width of 20% or less, and more preferably 15% or less. . The average particle size is a simple average.

【0094】平均粒径dは次式で定義される。平均粒径
d=Σdini/Σni ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子が立方体、14面
体、8面体のような正常晶でもよく、球状或いは双晶粒
子からなる粒子でもよい。
The average particle diameter d is defined by the following equation. Average Grain Size d = Σdini / Σni In the silver halide emulsion, the silver halide grains may be cubic crystals, tetradecahedral grains, octahedral grains, or regular crystals, or spherical or twin grains.

【0095】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えばリサーチ・ディス
クロージャー(RD)No.17643(1978年1
2月)、No.18716(1979年11月)及びN
o.308119(1989年12月)に記載されてい
る各種の化合物を用いることができる。これら3つの
(RD)に記載されている化合物種類と記載箇所を下記
に掲載した。
The emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can use various photographic additives in the steps before and after physical ripening or chemical ripening. Examples of the compound used in such a process include Research Disclosure (RD) No. 17643 (1971
February), No. 18716 (November 1979) and N
o. Various compounds described in 308119 (December 1989) can be used. The types of compounds described in these three (RD) and the locations where they are described are listed below.

【0096】[0096]

【表1】 [Table 1]

【0097】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体としては、上記のRDに記載されているも
のが挙げられ、適当な支持体としてはポリエチレンテレ
フタレートフィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着
性をよくするために下引き層を設けたりコロナ放電や紫
外線照射などが施されてもよい。
Examples of the support used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention include those described in the above RD, and a suitable support is a polyethylene terephthalate film or the like, and the support surface is coated. An undercoat layer may be provided to improve the adhesion of the layer, or corona discharge or ultraviolet irradiation may be performed.

【0098】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法は自動現像機で処理され、現像から乾燥ま
での工程を15〜90秒内で完了させることが好まし
い。即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され始める時
点から、処理工程を経て同先端が乾燥ゾーンを出てくる
までの時間(いわゆるDry to Dryの時間)が
90秒以内であることで、より好ましくは60秒以内で
ある。
In the development processing method of the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, it is preferable that the processing is carried out by an automatic developing machine and the steps from development to drying are completed within 15 to 90 seconds. That is, the time (so-called Dry to Dry time) from the time when the tip of the photosensitive material starts to be dipped in the developing solution to the time when the tip comes out of the drying zone through the processing step is within 90 seconds. It is preferably within 60 seconds.

【0099】定着温度及び時間は約20℃〜50℃で6
秒〜20秒が好ましく、30℃〜40℃で6秒〜15秒
がより好ましい。現像時間は5秒〜45秒で好ましくは
8秒〜30秒である。現像温度は25℃〜50℃が好ま
しく、30℃〜40℃がより好ましい。乾燥時間は通常
35〜100℃、好ましくは40〜80℃の熱風を吹き
付けたり、遠赤外線による加熱手段が設けられた乾燥ゾ
ーンが自動現像機に設置されていてもよい。
The fixing temperature and time are about 20 ° C to 50 ° C and 6
The time is preferably from 20 seconds to 20 seconds, and more preferably from 6 seconds to 15 seconds at 30 ° C to 40 ° C. The development time is 5 seconds to 45 seconds, preferably 8 seconds to 30 seconds. The development temperature is preferably 25 ° C to 50 ° C, more preferably 30 ° C to 40 ° C. Drying time is usually 35 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., or a drying zone provided with a heating means by far infrared rays may be installed in the automatic processor.

【0100】自動現像機には現像、定着、水洗の各工程
の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶液の
リンス液を付与する機構を備えた自動現像機(特開平3
−264953号)を用いてもよい。さらに現像液や定
着液を調液できる装置を内蔵していてもよい。
An automatic developing machine equipped with a mechanism for applying water or a rinsing solution of an acidic solution having no fixing ability to the photosensitive material during each of the developing, fixing and washing steps (Japanese Patent Laid-Open No.
-264953) may be used. Further, a device capable of adjusting a developing solution and a fixing solution may be incorporated.

【0101】[0101]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
The present invention will be described below in more detail with reference to examples.

【0102】実施例1 乳剤EM−1の調製(平均粒径0.3μm、AgBr:
0.985、AgI:0.015、14面体) 60℃、pAg=8、pH=2.0にコントロールしつ
つ、ダブルジェット法で平均粒径0.13μmの沃化銀
2モル%を含む沃臭化銀の単分散立方晶種乳剤を得た。
この乳剤は電子顕微鏡写真から双晶の発生率は個数で1
%以下であった。この種乳剤を以下のように成長させ
た。
Example 1 Preparation of emulsion EM-1 (average particle size 0.3 μm, AgBr:
0.985, AgI: 0.015, tetrahedron) Iodine containing 2 mol% of silver iodide having an average grain size of 0.13 μm by the double jet method while controlling at 60 ° C., pAg = 8 and pH = 2.0. A monodisperse cubic seed emulsion of silver bromide was obtained.
The number of twins in this emulsion is 1 from the electron micrograph.
% Or less. This seed emulsion was grown as follows.

【0103】即ち40℃に保たれた保護ゼラチン及び必
要に応じてアンモニアを含む溶液8.5リットル、この
種晶を分散させ、更に酢酸によりpHを調整した。この
液を母液として3.2規定のアンモニア性銀硝酸銀水溶
液及び臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液をダブルジ
ェット法で添加した。つまりpAgを7.3、pHを
9.7に制御し沃化銀含有率35モル%の層を形成し
た。次にpHを9.0から8.0に落とし、pAgを
9.0に保ち3.2規定のアンモニア性硝酸銀水溶液及
び臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で添加し成長
させた。その後、臭化カリウム溶液をノズルで8分かけ
て添加しpAgを11.0に上げ、その臭化カリウム溶
液の添加終了3分後に混合を終了させた。
That is, 8.5 liters of a solution containing a protected gelatin kept at 40 ° C. and, if necessary, ammonia, were dispersed in the seed crystal, and the pH was adjusted with acetic acid. Using this solution as a mother liquor, an aqueous 3.2N ammoniacal silver nitrate solution and an aqueous solution of potassium bromide and potassium iodide were added by the double jet method. That is, pAg was controlled to 7.3 and pH was controlled to 9.7 to form a layer having a silver iodide content of 35 mol%. Next, the pH was lowered from 9.0 to 8.0, pAg was kept at 9.0, and 3.2N ammoniacal silver nitrate aqueous solution and potassium bromide aqueous solution were added by the double jet method to grow. Thereafter, a potassium bromide solution was added with a nozzle over 8 minutes to raise pAg to 11.0, and mixing was terminated 3 minutes after the addition of the potassium bromide solution was completed.

【0104】得られた乳剤は、平均粒径が0.3μmの
頂点が丸みを有する14面体の単分散乳剤で粒子全体の
平均沃化銀含有率は1.5モル%であった。
The resulting emulsion was a 14-sided monodisperse emulsion having an average grain size of 0.3 μm and rounded vertices, and the average silver iodide content of all grains was 1.5 mol%.

【0105】次に過剰な可溶性塩類を除去するために脱
塩を行なった。即ち乳剤を40℃に保ち、ナフタレンス
ルホン酸ソーダのホルムアルデヒド縮合物と硫酸マグネ
シウムを加え、撹拌静置しデカンテーションにより過剰
の塩類を除去した。
Next, desalting was performed in order to remove excess soluble salts. That is, while keeping the emulsion at 40 ° C., a formaldehyde condensate of sodium naphthalene sulfonate and magnesium sulfate were added, and the mixture was allowed to stand with stirring, and excess salts were removed by decantation.

【0106】次に、ゼラチン中に分散した脱塩後の乳剤
を55℃にしてから本発明に係る例示分光増感色素を表
2に示すように添加した。さらに本発明に係るパラジウ
ム化合物としてPdCl2・2NaClとセレン化合物
としてトリフェニルホスフィセレナイドを表2に示すよ
うに添加した。次いでチオシアン酸アンモニウムと塩化
金酸及びチオ硫酸ナトリウムの適量を加えて化学増感を
行った。
Next, the desalted emulsion dispersed in gelatin was heated to 55 ° C., and then the exemplary spectral sensitizing dyes according to the present invention were added as shown in Table 2. Further, PdCl 2 .2NaCl as a palladium compound according to the present invention and triphenylphosphiselenide as a selenium compound were added as shown in Table 2. Then, an appropriate amount of ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate was added for chemical sensitization.

【0107】最高感度に達した時点で4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをハ
ロゲン化銀1モル当たり適量添加して安定化した。
When the maximum sensitivity was reached, 4-hydroxy-
6-Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was stabilized by adding an appropriate amount per mole of silver halide.

【0108】乳剤EM−2の調製(総塩化銀が30モル
%のコア/シェル型塩臭化銀乳剤、平均粒径0.3μ
m、立方体乳剤) 水1リットルにゼラチン16gを溶解し、52℃に加温
された容器に臭化カリウム0.4g、塩化ナトリウム6
g及びポリイソプロピレン−ポリオキシエチレン−ジコ
ハク酸ナトリウム塩の10%エタノール溶液0.8ミリ
リットルを入れた後、100gの硝酸銀を含む水溶液6
00ミリリットルと臭化カリウム56g及び塩化ナトリ
ウム7gを含む水溶液600ミリリットルをダブルジ
ェット法により約25分かけて添加し、塩化銀20モル
%のコア部を作り、その後、100gno硝酸銀を含む
水溶液500ミリリットルと臭化カリウム40g、塩化
ナトリウム14gを含む水溶液500ミリリットルと
をダブルジェット法により約30分かけて添加し、塩化
銀40モル%のシェル部を形成させ、平均粒径0.3μ
mのコア/シェル型、立方体、単分散の塩臭化銀乳剤E
M−2を得た。
Preparation of Emulsion EM-2 (core / shell type silver chlorobromide emulsion having a total silver chloride content of 30 mol%, average grain size 0.3 μm)
m, cubic emulsion) 16 g of gelatin was dissolved in 1 liter of water, and 0.4 g of potassium bromide and 6 of sodium chloride were placed in a container heated at 52 ° C.
g and 0.8 ml of a 10% ethanol solution of polyisopropylene-polyoxyethylene-disuccinic acid sodium salt were added, and then an aqueous solution containing 100 g of silver nitrate 6
00 ml and 600 ml of an aqueous solution containing 56 g of potassium bromide and 7 g of sodium chloride were added by the double jet method over about 25 minutes to make a core portion of 20 mol% of silver chloride, and then 500 ml of an aqueous solution containing 100 gno silver nitrate. 500 ml of an aqueous solution containing 40 g of potassium bromide and 14 g of sodium chloride was added by the double jet method over about 30 minutes to form a shell portion of 40 mol% silver chloride, and an average particle diameter of 0.3 μm.
m core / shell type, cubic, monodisperse silver chlorobromide emulsion E
M-2 was obtained.

【0109】乳剤EM−3の調製(総塩化銀が70モル
%のコア/シェル型塩臭化銀乳剤、平均粒径0.3μ
m、立方体乳剤) 上記において水溶液と水溶液の臭化カリウムと塩化
ナトリウムのモル比を変更した以外は、上記と同様の方
法で調製しEM−3とした。
Preparation of Emulsion EM-3 (core / shell type silver chlorobromide emulsion having a total silver chloride content of 70 mol%, average grain size 0.3 μm)
m, cubic emulsion) EM-3 was prepared in the same manner as above except that the aqueous solution and the molar ratio of potassium bromide and sodium chloride in the aqueous solution were changed.

【0110】得られたEM−2、EM−3をEM−1と
同様に脱塩した後、乳剤を55℃にしてからEM−1と
同様の方法で化学熟成を施した。
The resulting EM-2 and EM-3 were desalted in the same manner as in EM-1, the emulsion was brought to 55 ° C., and then chemically ripened in the same manner as in EM-1.

【0111】乳剤EM−4の調製(平均粒径0.3μ
m、AgCl:0.9993、AgI:0.0007の
直角平行四辺形、平板状{100}乳剤) A1 低メチオニンゼラチン 35.53g NaCl 1.306g KI 49.87g 水で2030ミリリットルに仕上げる A2 NaCl 1.737g KI 49.80g 水で30ミリリットルに仕上げる A3 硝酸銀 5.096g 水で30ミリリットルに仕上げる A4 NaCl 46.8g 水で800ミリリットルに仕上げる A5 硝酸銀 135.9g 水で800ミリリットルに仕上げる 反応容器内で溶液A1を41℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液A2とA3の全量を毎分30ミリリット
ルの流量で1分かけて同時混合法にて添加した。この
間、pClは1.95に終始保った。得られた核粒子は
沃度を2モル%含有していた。この混合溶液を40℃で
10分間保った後、溶液A4とA5の全量を毎分2ミリ
リットルの流量で40分かけて同時混合法にて添加し
た。この間、pClは1.95に終始保った。添加終了
後、直ちに脱塩水洗を行い引き続き次のように化学熟成
を施した。
Preparation of Emulsion EM-4 (Average grain size 0.3 μm)
m, AgCl: 0.9999, AgI: 0.0007 right parallelogram, tabular {100} emulsion) A1 low methionine gelatin 35.53g NaCl 1.306g KI 49.87g Finish with water to 2030 ml A2 NaCl 1 .737 g KI 49.80 g Water to make 30 ml A3 Silver nitrate 5.096 g Water to make 30 ml A4 NaCl 46.8 g Water to make 800 ml A5 Silver nitrate 135.9 g Water to make 800 ml Solution in a reaction vessel A1 was vigorously stirred while maintaining the temperature at 41 ° C., and the total amount of solutions A2 and A3 was added thereto by a simultaneous mixing method at a flow rate of 30 ml / min for 1 minute. During this time, pCl was kept at 1.95 throughout. The obtained core particles contained 2 mol% iodide. After keeping this mixed solution at 40 ° C. for 10 minutes, the total amount of the solutions A4 and A5 was added by the simultaneous mixing method at a flow rate of 2 ml / min for 40 minutes. During this time, pCl was kept at 1.95 throughout. Immediately after the completion of the addition, demineralized water was washed and chemical ripening was carried out as follows.

【0112】即ち、乳剤を60℃にした後、EM−1と
同様の方法で化学熟成を施した。但し分光増感色素は特
願平4−99437号に記載の方法に準じて固体微粒子
状の分散物として添加した。即ち、色素の所定量を予め
27℃に調温した水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)
で3.500rpmにて30〜120分間にわたって撹
拌することによって得た。
That is, the emulsion was heated to 60 ° C. and then chemically ripened in the same manner as in EM-1. However, the spectral sensitizing dye was added as a solid fine particle dispersion in accordance with the method described in Japanese Patent Application No. 4-99437. That is, a predetermined amount of dye is added to water whose temperature has been adjusted to 27 ° C in advance, and a high-speed agitator (dissolver)
Obtained by stirring at 3.500 rpm for 30-120 minutes.

【0113】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡で
観察したところ、全投影面積の50%以上が隣接辺比が
10未満の直角平行四辺形の平板状粒子よりなり、平均
粒径(円直径換算)は0.50μm、平均厚さは0.1
3μm、平均アスペクト比は3.8、粒径分布の広さ1
9%の平板状ハロゲン化銀粒子であった。この乳剤をE
M−4とした。
When the obtained silver halide emulsion was observed with an electron microscope, 50% or more of the total projected area was composed of right-angled parallelogrammatic tabular grains having an adjacent side ratio of less than 10, and an average grain size (circular diameter). (Converted) is 0.50 μm, average thickness is 0.1
3 μm, average aspect ratio 3.8, width of particle size distribution 1
It was 9% of tabular silver halide grains. This emulsion is E
It was set to M-4.

【0114】以上のようにして得られたEM−1〜EM
−4を用いて、表2に示すNo.1〜18の化学熟成済
みの乳剤を調製した。
EM-1 to EM obtained as described above
No. 4 shown in Table 2 is used. 1-18 chemically ripened emulsions were prepared.

【0115】 試料の調製 (バッキング層下層塗布液) ゼラチン 400g i−アミル−n−デシルスルホサクシネートナトリウム塩 0.4g ハレーション防止染料 10g ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均分子量15万) 50g ジエチレングリコール 5g グリオキザール 2g 染料乳化分散液(下記内容のもの) 33gPreparation of Sample (Backing Layer Lower Layer Coating Liquid) Gelatin 400 g i-amyl-n-decylsulfosuccinate sodium salt 0.4 g Antihalation dye 10 g Potassium polystyrene sulfonate (average molecular weight 150,000) 50 g Diethylene glycol 5 g Glyoxal 2 g Dye Emulsion dispersion (with the following contents) 33g

【0116】[0116]

【化19】 Embedded image

【0117】水で7リットルに仕上げる 染料乳化分散液の調製法 下記染料10kgをトリクレジルホスフェート28リッ
トルと酢酸エチル85リットルからなる溶媒に55℃で
溶解した。これをオイル系溶液とする。一方、アニオン
性界面活性剤(AS)1.35kgを含む9.3%ゼラ
チン溶液270リットルを調製した。これを水系溶液と
した。次にオイル系溶液と水系溶液を分散釜に入れ、液
温を40℃に保ちながら分散した。得られた分散液にフ
ェノールと1,1′−ジメチロール−1−ブロム−1−
ニトロメタンの適量を加え水で240kgに仕上げた。
Preparation of Dye Emulsion Dispersion by Finishing with Water 7 L 10 kg of the following dye was dissolved at 55 ° C. in a solvent consisting of 28 L of tricresyl phosphate and 85 L of ethyl acetate. This is an oil-based solution. On the other hand, 270 liters of a 9.3% gelatin solution containing 1.35 kg of an anionic surfactant (AS) was prepared. This was used as an aqueous solution. Next, the oil-based solution and the water-based solution were put into a dispersion pot and dispersed while keeping the liquid temperature at 40 ° C. Phenol and 1,1'-dimethylol-1-bromo-1- were added to the resulting dispersion.
An appropriate amount of nitromethane was added to make 240 kg with water.

【0118】[0118]

【化20】 Embedded image

【0119】 (バッキング層上層塗布液) ゼラチン 400g i−アミル−n−デシルスルホサクシネートナトリウム塩 10g ハレーション防止染料 10g ポリメチルメタクリレート(平均粒径6μm) 12g SAM−1 3g C817SO3K 0.3g グリオキザール 13.6g 染料乳化分散液(下記内容のもの) 33g(Backing Layer Upper Layer Coating Liquid) Gelatin 400 g i-amyl-n-decylsulfosuccinate sodium salt 10 g Antihalation dye 10 g Polymethylmethacrylate (average particle size 6 μm) 12 g SAM-1 3 g C 8 F 17 SO 3 K 0.3g Glyoxal 13.6g Dye emulsion dispersion (with the following contents) 33g

【0120】[0120]

【化21】 Embedded image

【0121】水で7リットルに仕上げる (赤感性ハロゲン化銀乳剤層塗布液)得られた乳剤には
ハロゲン化銀1モル当たり下記を添加して赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層塗布液を調製した。
Finishing to 7 liters with water (red-sensitive silver halide emulsion layer coating solution) To the resulting emulsion, the following was added per mol of silver halide to prepare a red-sensitive silver halide emulsion layer coating solution.

【0122】 トリメチロールプロパン 10g ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 1g C49OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸 10mg 1,1−ジメチロール−1−ブロム−ニトロメタン 10mg ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均分子量15万) 10g C49OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1gTrimethylolpropane 10 g Nitrophenyl-triphenylphosphonium chloride 50 mg 1,3-Dihydroxybenzene-4-ammonium sulfonate 1 g C 4 H 9 OCH 2 CH (OH) CH 2 N (CH 2 COOH) 2 1 g 2- Mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid 10 mg 1,1-dimethylol-1-bromo-nitromethane 10 mg Potassium polystyrene sulfonate (average molecular weight 150,000) 10 g C 4 H 9 OCH 2 CH (OH) CH 2 N (CH 2 COOH) 2 1g

【0123】[0123]

【化22】 Embedded image

【0124】(乳剤層側の保護層塗布液)下記の添加量
はフィルム1m2当たりである。
(Coating liquid for protective layer on emulsion layer side) The following addition amount is per 1 m 2 of the film.

【0125】 石灰処理イナートゼラチン 0.8g i−アミル−n−デシルスルホサクシネートナトリウム塩 27mg ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3μmのマット剤) 28mg 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径1.2μm) 10mg ルドックスAM(コロイドシリカ{デュポン社製}) 50mg 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 (2%水溶液) 5mg ホルマリン(35%) 10mg グリオキザール(40%) 40mg トップサイド300(Permchem Asia Ltd製) 1mg SAM−1 20mg C817SO3K 2mgLime-treated inert gelatin 0.8 g i-amyl-n-decylsulfosuccinate sodium salt 27 mg Polymethylmethacrylate (matting agent having an area average particle size of 3 μm) 28 mg Silicon dioxide particles (area average particle size 1.2 μm) 10 mg Ludox AM (colloidal silica {made by DuPont) 50 mg 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt (2% aqueous solution) 5 mg Formalin (35%) 10 mg Glyoxal (40%) 40 mg Side 300 (manufactured by Permchem Asia Ltd) 1 mg SAM-1 20 mg C 8 F 17 SO 3 K 2 mg

【0126】[0126]

【化23】 Embedded image

【0127】支持体として両面に2軸延伸熱セット後、
コロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム(厚さ175μm)上に特開昭59−18945
号実施例1記載の下引き用ラテックス(合成例1化合
物)を塗布した。次いでその両面に下記の帯電防止層を
塗布した。
After biaxial stretching heat setting on both sides as a support,
JP-A-59-18945 on a polyethylene terephthalate film (175 μm thickness) subjected to a corona discharge treatment.
Latex for undercoating described in Example 1 (compound of Synthesis Example 1) was applied. Next, the following antistatic layer was applied to both surfaces.

【0128】 (1)水溶性導電性ポリマー(下記P−1) 0.6g/m2 疎水性ポリマー (下記P−2) 0.5g/m2 硬化剤 (下記H−1) 2×10-3/dm (1) Water-soluble conductive polymer (P-1 below) 0.6 g / m 2 Hydrophobic polymer (P-2 below) 0.5 g / m 2 Curing agent (H-1 below) 2 × 10 − 3 / dm 2

【0129】[0129]

【化24】 Embedded image

【0130】得られた支持体上に前記のハロゲン化銀乳
剤層を銀量が2.5g/m2、ゼラチン量が乳剤層が
1.5g/m2、保護層が0.8g/m2になるよう塗布
した。
[0130] The resulting silver amount of the silver halide emulsion layer on a support is 2.5 g / m 2, the emulsion layer is 1.5 g / m 2 gelatin amount, the protective layer is 0.8 g / m 2 Was applied so that

【0131】反対側には前記のバッキング下層と上層を
塗布した。バッキング下層と上層のゼラチン量はそれぞ
れ1.5g/m2と0.9g/m2になるようスライドホ
ッパーにて同時塗布した。
On the opposite side, the above backing lower layer and upper layer were coated. Amount of gelatin backing lower layer and upper layer were simultaneously coated by such a slide hopper to be 1.5 g / m 2 and 0.9 g / m 2, respectively.

【0132】得られた各試料について下記を評価する。The following is evaluated for each of the obtained samples.

【0133】〈センシトメトリー〉試料No.1〜14
については波長670nmの半導体レーザー光で、試料
No.15〜18については820nmの半導体レーザ
ー光でウエッジ像を焼き付けた14×17cmのフィル
ムで評価した。表中の感度は670nm光に対する感度
は比較試料No.1を100とし、820nm光に対す
る感度は比較試料No.15を100として表した相対
感度である。
<Sensitometry> Sample No. 1-14
Is a semiconductor laser beam having a wavelength of 670 nm, and the sample No. For Nos. 15 to 18, evaluation was performed using a film of 14 × 17 cm in which a wedge image was printed with a semiconductor laser beam of 820 nm. The sensitivities in the table are those for comparative sample No. 6 for 670 nm light. 1 is 100, and the sensitivity to 820 nm light is comparative sample No. 15 is a relative sensitivity expressed as 100.

【0134】〈保存性の評価法〉得られた試料を23
℃、RH47%下で2時間調湿度後、遮光防湿袋に入れ
て密封し、保存試験を行った。条件は3日間と6ケ月自
然放置した試料について上記のセンシトメトリーと同様
の方法で評価した。なお現像処理は現像液がXD−S
R、定着液がXF−SRいずれも(コニカ〔株〕製)を
用い自動現像機SRX−502(コニカ〔株〕製)で4
5秒処理を行った。
<Evaluation method of storability>
After controlling the humidity for 2 hours at ℃ and RH of 47%, it was put in a light-proof and moisture-proof bag and sealed, and a storage test was conducted. The conditions were evaluated in the same manner as in the above-mentioned sensitometry for a sample that was naturally left for 3 days and 6 months. In the development process, the developer is XD-S.
R and fixing solution are both XF-SR (made by Konica Corporation) and 4 by automatic developing machine SRX-502 (made by Konica Corporation).
The treatment was performed for 5 seconds.

【0135】〈処理安定性の評価〉自動現像機SRX−
502を改造し、下記組成の現像液及び定着液でDry
to Dry(全処理工程)が25秒の条件で行った。
新液の状態で処理したときの感度と、各々の試料で新液
からランニング処理して処理液の活性度を平衡状態にし
て処理したときの感度との差を求めた。即ち、感度差が
大きいほど処理安定性が劣ることを示す。但しランニン
グ処理時の処理液の補充は現像液、定着液ともにフィル
ム1m2当たり90ミリリットルとした。
<Evaluation of Processing Stability> Automatic developing machine SRX-
502 was remodeled and dried with a developer and fixer of the following composition
It was performed under the condition of 25 seconds for to Dry (all processing steps).
The difference between the sensitivity when treated with the fresh solution and the sensitivity when each sample was subjected to running treatment from the fresh solution to equilibrate the activity of the treated solution was obtained. That is, the larger the difference in sensitivity, the poorer the processing stability. However, the replenishment of the processing solution during the running process was 90 ml per 1 m 2 of the film for both the developing solution and the fixing solution.

【0136】 (現像液処方) 〈パートA〉(12リットル仕上げ用) 水酸化カリウム 450g 亜硫酸カリウム(50%溶液) 2280g ジエチレントリアミン5酢酸 120g 重炭酸水素ナトリウム 132g ホウ酸 40g 5−メチルベンゾトリアゾール 140mg 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 250mg 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン 102g ハイドロキノン 390g ジエチレングリコール 550g 水を加えて 6000mlに仕上げる。(Developer Formulation) <Part A> (For 12 liter finish) Potassium hydroxide 450 g Potassium sulfite (50% solution) 2280 g Diethylenetriamine pentaacetic acid 120 g Sodium hydrogen carbonate 132 g Boric acid 40 g 5-Methylbenzotriazole 140 mg 1- Phenyl-5-mercaptotetrazole 250 mg 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 102 g Hydroquinone 390 g Diethylene glycol 550 g Water is added to make 6000 ml.

【0137】 〈パートB〉(12リットル仕上げ用) 氷酢酸 170g トリエチレングリコール 185g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 22g 5−ニトロインダゾール 0.4g (スターター処方) 氷酢酸 120g KBr 225g 水を加えて 1lに仕上げる。<Part B> (for finishing 12 liters) Glacial acetic acid 170 g Triethylene glycol 185 g 1-Phenyl-3-pyrazolidone 22 g 5-Nitroindazole 0.4 g (starter formulation) Glacial acetic acid 120 g KBr 225 g Water was added to 1 l. Finish.

【0138】 (定着液処方18.3リットル仕上げ用) 〈パートA〉 チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 6000g 亜硫酸ナトリウム 110g 酢酸ナトリウム・3水塩 450g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 70g 1−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル−5−メルカプトテトラゾール 18g 〈パートB〉 硫酸アルミニウム 800g 現像液の調製は水約5リットルにパートA、Bを同時に
添加し、撹拌溶解しながら水を加え12lに仕上げ、氷
酢酸でpHを10.40に調整した。これを現像補充液
とする。この補充液1リットルに対して前記のスタータ
ーを20ml添加しpHを10.26に調整しこれを使
用液とする。
(Fixing solution formulation 18.3 liters for finishing) <Part A> Ammonium thiosulfate (70 wt / vol%) 6000 g Sodium sulfite 110 g Sodium acetate trihydrate 450 g Sodium citrate 50 g Gluconic acid 70 g 1- (N, N -Dimethylamino) -ethyl-5-mercaptotetrazole 18g <Part B> Aluminum sulfate 800g To prepare a developing solution, add parts A and B to approximately 5 liters of water at the same time, add water while stirring and dissolve to make 12 l, and add ice. The pH was adjusted to 10.40 with acetic acid. This is used as a development replenisher. To 1 liter of this replenisher, 20 ml of the starter was added to adjust the pH to 10.26, and this solution was used.

【0139】定着液は水約5リットルにパートA、Bを
同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18.3リット
ルに仕上げ、硫酸とNaOHを用いてpHを4.4に調
整し、これを定着液補充液とする。
The fixing solution was prepared by adding parts A and B to approximately 5 liters of water at the same time, adding water while stirring and dissolving to make 18.3 liters, and adjusting the pH to 4.4 with sulfuric acid and NaOH. Is the fixer replenisher.

【0140】なお処理温度はそれぞれ現像が35℃、定
着が33℃、水洗が20℃、乾燥が50℃、処理時間は
Dry to Dryで25秒とした。
The processing temperature was 35 ° C. for development, 33 ° C. for fixing, 20 ° C. for washing with water, 50 ° C. for drying, and the processing time was 25 seconds for Dry to Dry.

【0141】得られた結果を下記の表2、3に示す。The obtained results are shown in Tables 2 and 3 below.

【0142】[0142]

【表2】 [Table 2]

【0143】[0143]

【表3】 [Table 3]

【0144】表から明らかなように本発明による試料は
フィルムの経時保存性が優れ、保存中でのカブリの発生
がなく、かつ高感度を維持できることがわかる。さらに
処理変動が少なくランニング処理においても安定した高
感度を得られる事が分かる。
As is apparent from the table, the sample according to the present invention has excellent storage stability over time of the film, does not cause fog during storage, and can maintain high sensitivity. Further, it can be seen that there is little process variation and stable high sensitivity can be obtained even in running process.

【0145】実施例2 実施例1の試料No.10について下記の処理液により
現像処理ムラと残色汚染について評価した。
Example 2 Sample No. 1 of Example 1 Regarding No. 10, the following processing solutions were evaluated for uneven development processing and residual color contamination.

【0146】 (現像液組成1リットル仕上げ用) 〈Aパート〉 ハイドロキノン 表3に記載 レダクトン類(表3に記載) 表3に記載 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン 1.0g 50%亜硫酸カリウム 195g ホウ酸 20g 重炭酸ナトリウム 20g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.03g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.05g ジエチレングリコール 70g 50%水酸化カリウム 110g 純水で550mlに仕上げ、pHを11.30に調整した。(Developer composition for finishing 1 liter) <A Part> Hydroquinone Reductones listed in Table 3 (listed in Table 3) Listed in Table 3 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 1 0.0g 50% Potassium sulfite 195g Boric acid 20g Sodium bicarbonate 20g 5-Methylbenzotriazole 0.03g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.05g Diethylene glycol 70g 50% Potassium hydroxide 110g Finish to 550ml with pure water and adjust the pH. Adjusted to 11.30.

【0147】 〈Bパート〉 酢酸(90%) 22g トリエチレングリコール 5.0g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 3.0g 5−ニトロインダゾール 0.03g n−アセチル−D,L−ペニシラミン 0.2g 本発明に係る一般式〔A〕の化合物 (表3に記載の量) 〈Cパート〉 グルタルアルデヒド(50%) 7.0g 重亜硫酸ナトリウム 8.0g 純水 20ml (定着液組成1リットル仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 250g 亜硫酸ナトリウム 25g チオ硫酸ナトリウム 20g 酢酸(90%) 25g β−アラニン 40g 硫酸アルミニウム 30g 純水で500mlに仕上げ、pHは4.45に調整した。<B Part> Acetic acid (90%) 22 g Triethylene glycol 5.0 g 1-Phenyl-3-pyrazolidone 3.0 g 5-Nitroindazole 0.03 g n-Acetyl-D, L-penicillamine 0.2 g The present invention Compound of the general formula [A] according to (Amount described in Table 3) <C Part> Glutaraldehyde (50%) 7.0 g Sodium bisulfite 8.0 g Pure water 20 ml (Fixing solution composition 1 liter finish) Ammonium thiosulfate (70 wt / vol%) 250 g Sodium sulfite 25 g Sodium thiosulfate 20 g Acetic acid (90%) 25 g β-Alanine 40 g Aluminum sulfate 30 g Pure water was adjusted to 500 ml and the pH was adjusted to 4.45.

【0148】 (現像液用スターター組成) 酢酸(90%) 195g HO(CH22−S−(CH22OH 1.5 g 臭化カリウム 225g 5−メチルベンゾトリアゾール 1.5g A化合物 CH3N(CH2CH2CH2NHCONHCH2CH2SC252 1.0g 純水で1000mlに仕上げる。(Starter composition for developer) Acetic acid (90%) 195 g HO (CH 2 ) 2 -S- (CH 2 ) 2 OH 1.5 g Potassium bromide 225 g 5-Methylbenzotriazole 1.5 g A compound CH 3 N (CH 2 CH 2 CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 SC 2 H 5 ) 2 1.0 g Make up to 1000 ml with pure water.

【0149】上記の現像液Aパート、Bパート、Cパー
ト及び定着液原液の各々を、12リットル仕上げる量、
原液用の各一体型ボトルに封入する。自動現像機器はケ
ミカルミキサーを内蔵し、一体型ボトルは自動的に原液
が調液部に供給され水で所定容量(12リットル)に仕
上げられる。使用液のpHは現像液が10.56、定着
液が4.50でそれぞれKOHと硫酸にて調整される。
12 liters of each of the developing solution A part, B part, C part and fixing solution stock solution,
Enclose in each integrated bottle for stock solution. The automatic developing equipment has a built-in chemical mixer, and the integrated bottle is automatically supplied with the undiluted solution to the liquid preparation section and finished with water to a predetermined volume (12 liters). The pH of the working solution is 10.56 for the developing solution and 4.50 for the fixing solution, and is adjusted with KOH and sulfuric acid, respectively.

【0150】現像液と定着液はケミカルミキサーから処
理槽へ母液供給により注がれる。現像用スターターは現
像液1リットル当たり20ml添加した後、KOHもし
くは酢酸を用いてpHを10.30に調整し現像開始液
とした。
The developing solution and the fixing solution are poured from the chemical mixer to the processing tank by supplying the mother solution. After adding 20 ml per liter of the developing solution, the pH of the developing solution was adjusted to 10.30 with KOH or acetic acid to obtain a developing solution.

【0151】定着液はケミカルミキサー作成液を定着開
始液及び定着補充液とした。
As the fixing solution, a chemical mixer preparation solution was used as a fixing starting solution and a fixing replenishing solution.

【0152】上記処理液を自動現像機(SRX−503
〔コニカ製〕改造機)を用いてDry to Dry
(全処理時間)が25秒になるよう、現像温度35℃、
定着温度33℃、水洗水18℃で毎分4.0リットル/
分供給、乾燥温度55℃で処理した。乾燥部には温度が
70℃になるヒートローラーを2対設けた。
The above processing solution was added to an automatic processor (SRX-503).
[Made by Konica] remodeling machine)
(Developing temperature 35 ° C, so that (total processing time) is 25 seconds)
Fixing temperature 33 ° C, washing water 18 ° C, 4.0 liters / minute
The treatment was carried out at a temperature of 55 ° C. in a feeding and drying step. Two pairs of heat rollers having a temperature of 70 ° C. were provided in the drying unit.

【0153】〈残色性の評価〉試料の未露光フィルム
(14×17cm)を表4記載の処理条件で処理した
後、シャカステン上で目視により下記の5段階評価を行
った。
<Evaluation of Residual Coloring Property> After processing an unexposed film (14 × 17 cm) as a sample under the processing conditions shown in Table 4, the following five-stage evaluation was visually performed on a Schaukasten.

【0154】5:残色が全くない 4:残色が僅かにあるが、診断に支障はない 3:残色が診断上、気になる程度あり 2:残色が明にあって診断上支障あり 1:残色が非常に多く、見るに堪えないレベルである 〈現像ムラの評価〉試料を半切サイズに裁断し、濃度が
1.2になる光量で一様に露光してから表4記載の条件
で処理した。試料は乳剤面を上にして処理した。このと
き発生した現像ムラを目視で下記の5段階評価した。
5: There is no residual color. 4: There is a slight residual color, but there is no problem in diagnosis. 3: There is a degree of concern in the residual color in terms of diagnosis. Yes 1: There are too many residual colors and it is unbearable to see. <Evaluation of development unevenness> Samples are cut into half-size pieces, and uniformly exposed at a light amount so that the density becomes 1.2, and then described in Table 4. Was processed under the conditions. Samples were processed emulsion side up. The development unevenness generated at this time was visually evaluated in the following 5 grades.

【0155】1:現像ムラが激しく発生し、使用に耐え
ないレベル 2:現像ムラがフィルム一面に発生しているが濃度差は
ランク1より1/2のレベル 3:現像ムラは発生しているが僅かで市場で許容される
下限のレベル 4:濃度差が小さい(目立たない)現像ムラが一部分で
発生している 5:現像ムラは全く発生しないレベル 得られた結果を表4に示す。
1: Level of development unevenness is severe and unusable to use 2: Development unevenness occurs on the entire surface of the film, but the density difference is half that of rank 1. Level 3: Development unevenness occurs Is the lower limit level that is acceptable in the market 4: small density difference (not noticeable) development unevenness occurs in part 5: development unevenness does not occur at all level Table 4 shows the obtained results.

【0156】[0156]

【表4】 [Table 4]

【0157】表4から、本発明の構成による処理方法に
よれば、現像ムラを改善することができ、かつ残色汚染
も認められないハロゲン化銀写真感光材料を得られるこ
とが分かる。
From Table 4, it can be seen that the processing method according to the constitution of the present invention can provide a silver halide photographic light-sensitive material capable of improving development unevenness and showing no residual color contamination.

【0158】[0158]

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
経時保存性が優れ、かつランニング処理安定性の高いハ
ロゲン化銀写真感光材料を得られた。さらに本発明によ
れば残色汚染と現像処理ムラのないレーザー光源用ハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供できた。
As demonstrated in the examples, according to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material having excellent storability and high stability in running processing can be obtained. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material for a laser light source, which is free from residual color contamination and uneven development processing.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 1/20 G03C 1/20 5/29 501 5/29 501 5/30 5/30 5/305 5/305 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI Technical display location G03C 1/20 G03C 1/20 5/29 501 501 5/29 501 5/30 5/30 5/305 5/305

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層中に600nm〜1200nm域
に分光極大感度を有する分光増感色素とパラジウム化合
物との存在下で、セレン及び/又はテルル化合物で化学
増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とす
るレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料。
1. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
The silver halide emulsion layer contains silver halide grains chemically sensitized with a selenium and / or tellurium compound in the presence of a palladium compound and a spectral sensitizing dye having a spectral maximum sensitivity in the 600 nm to 1200 nm region. A silver halide photographic light-sensitive material for a laser light source, which is characterized in that
【請求項2】 ハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有率が
30モル%〜100モル%であって、かつ平均粒径が
0.05μm〜0.6μmであることを特徴とする請求
項1記載のレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料。
2. A silver halide grain having an average silver chloride content of 30 mol% to 100 mol% and an average grain size of 0.05 μm to 0.6 μm. Silver halide photographic light-sensitive material for laser light sources.
【請求項3】 請求項1又は請求項2記載のレーザー光
源用ハロゲン化銀写真感光材料を、レダクトン類を含有
し、かつ下記一般式〔A〕で表される化合物の少なくと
も1種を含有する現像液で処理することを特徴とするレ
ーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化1】 式中、R1、R2は水素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホノ基、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルコキシ基を表し、R1、R2は互いに連結して飽和の環
を形成してもよい。R1、R2の炭素数の和は2〜20で
ある。
3. A silver halide photographic light-sensitive material for a laser light source according to claim 1 or 2, containing a reductone and at least one compound represented by the following general formula [A]. A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material for a laser light source, which comprises processing with a developing solution. Embedded image In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
Aralkyl group, hydroxy group, mercapto group, carboxy group, sulfo group, phosphono group, nitro group, cyano group, halogen atom, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, represents an alkoxy group, R 1 , R 2 may combine with each other to form a saturated ring. The sum of the carbon numbers of R 1 and R 2 is 2 to 20.
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