JPH09183824A - Production of thermosetting resin - Google Patents
Production of thermosetting resinInfo
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- JPH09183824A JPH09183824A JP7317040A JP31704095A JPH09183824A JP H09183824 A JPH09183824 A JP H09183824A JP 7317040 A JP7317040 A JP 7317040A JP 31704095 A JP31704095 A JP 31704095A JP H09183824 A JPH09183824 A JP H09183824A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性及び難燃性を
有し、緻密にし易いため極めて強度が高く、且つ、加工
性にも優れた新規な熱硬化性樹脂の製造方法に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a novel thermosetting resin which has heat resistance and flame retardancy, is extremely high in strength because it is easy to be dense, and is excellent in workability. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般的にいえば、有機イソシアネ−ト化
合物と活性水素基を有する化合物とが付加重合するとい
うことは、例えば、有機ポリイソシアネ−トが多価アル
コ−ル類と反応すればポリウレタンを生じ、ポリアミン
と反応すればポリ尿素を生ずる等、この二種類の化合物
の反応は種々に組合わされてポリウレタンと総称される
有用な高分子物質群を形成することに代表されるよう
に、よく知られていることである。2. Description of the Related Art Generally speaking, the fact that an organic isocyanate compound and a compound having an active hydrogen group undergo addition polymerization means that, for example, when an organic polyisocyanate reacts with a polyhydric alcohol, a polyurethane is obtained. The reaction of these two types of compounds, such as polyurea when reacted with polyamines, can be represented in various combinations to form a useful polymeric substance group collectively referred to as polyurethane. It is known.
【０００３】然し乍ら、活性水素基を持つ化合物ではあ
っても、例えばアミノトリアジン類は、その遊離アミノ
基が電子吸引性の非常に高いトリアジン核に直結してい
るためイソシアネ−トとの反応活性が非常に低いと考え
られること、及び、アミノトリアジン類が通常固体で且
つ融点が非常に高く、通常液体の有機イソシアネ−ト化
合物にはほとんど不溶であること等から、これまで有機
イソシアネ−ト化合物とアミノトリアジン類との反応に
より高分子物質が製造された例は非常に少なく、むしろ
これらの化合物の間では反応が起らないと考えられてい
たように、この反応は未だ完全に解明されているわけで
はない。However, even though the compound has an active hydrogen group, for example, aminotriazines have a reaction activity with an isocyanate because the free amino group is directly linked to the triazine nucleus having a very high electron-withdrawing property. It is considered to be extremely low, and since aminotriazines are usually solid and have a very high melting point and are almost insoluble in normally liquid organic isocyanate compounds, etc. There are very few cases in which high molecular weight substances were produced by reaction with aminotriazines, and rather, it was thought that no reaction occurred between these compounds, so this reaction is still completely elucidated. Do not mean.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】一方、本発明の発明者
らは、新たな耐熱性熱硬化性樹脂を開発するための研究
過程で、有機ポリイソシアネ−トとアミノトリアジン類
との反応により、極めて硬質で不溶不融の縮合物を生成
し得ることを知得して、この発明についてすでに特許出
願をしている(特開昭59-41320号公報参照)が、更に強度
等の物理的性質に優れた熱硬化性樹脂を得ることができ
れば、有機イソシアネ−ト化合物と活性水素基を有する
化合物との反応の応用性が増大し、非常に有益と考えら
れる。On the other hand, the inventors of the present invention, during the research process for developing a new heat-resistant thermosetting resin, are extremely sensitive to the reaction between organic polyisocyanate and aminotriazines. Knowing that a hard, insoluble and infusible condensate can be formed, a patent application has already been filed for this invention (see Japanese Patent Laid-Open No. 59-41320), but in terms of physical properties such as strength. If an excellent thermosetting resin can be obtained, the applicability of the reaction between the organic isocyanate compound and the compound having an active hydrogen group increases, which is considered to be very beneficial.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は上述した従来技
術を背景として、更に高強度且つ高耐熱性で、しかも緻
密にし易いため極めて強度が高く、且つ、加工性に富む
熱硬化性樹脂の製造方法を提供することを目的としてな
されたもので、その構成は、一種以上の有機ポリイソシ
アネ−トと一種以上の有機モノイソシアネ−トとを、一
種以上の、イソシアネ−トのカルボジイミド化を促進す
る触媒の存在下に反応させて、分子量を規制しつつ実質
的にポリカルボジイミドを生ぜしめ、該ポリカルボジイ
ミドと、一種以上の、分子中に２以上の活性水素基を有
する架橋剤とを混合し、この組成物を適宜温度に加熱す
ることを特徴とするものである。The present invention is based on the above-mentioned prior art, and is a thermosetting resin having a high strength and a high heat resistance, an extremely high strength because it is easy to be densified, and a workable resin. The purpose of the present invention is to provide a method for producing a catalyst, which comprises one or more organic polyisocyanates and one or more organic monoisocyanates, one or more catalysts for promoting carbodiimidization of the isocyanate. To produce polycarbodiimide substantially while controlling the molecular weight, and mixing the polycarbodiimide with one or more crosslinking agents having two or more active hydrogen groups in the molecule, It is characterized in that the composition is heated to an appropriate temperature.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の発明者らによる前記先願に係る発明において
は、有機ポリイソシアネ−トとアミノトリアジン類との
混合物を60℃以上の温度に加熱して硬化性樹脂を得ると
共に、この硬化性樹脂を300℃以上の温度に加熱するこ
とにより、更に高い耐熱性及び難燃性を有する樹脂を得
ることが開示されている。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
In the invention according to the above-mentioned prior application by the inventors of the present invention, a mixture of an organic polyisocyanate and aminotriazines is heated to a temperature of 60 ° C or higher to obtain a curable resin, and the curable resin is It is disclosed that a resin having higher heat resistance and flame retardancy is obtained by heating to a temperature of ℃ or higher.
【０００７】発明者らは、その後更に研究を続けた結
果、有機ポリイソシアネ−トと有機モノイソシアネ−ト
とより分子量を規制しつつ得られるポリカルボジイミド
が、アミノトリアジン系化合物，ビスイミド系化合物，
ポリヒドロキシ系化合物等の活性水素基を一分子中に少
なくとも２以上含む物質によって架橋され、優れた性質
を有する熱硬化性樹脂の製造方法を与えることを見出
し、本発明を完成するに至った。As a result of further researches conducted by the inventors, polycarbodiimides obtained by controlling the molecular weights of organic polyisocyanates and organic monoisocyanates were found to be aminotriazine compounds, bisimide compounds,
The present invention has been completed by finding that it provides a method for producing a thermosetting resin having excellent properties by being crosslinked by a substance containing at least two active hydrogen groups in one molecule, such as a polyhydroxy compound.
【０００８】即ち、本発明と前記先願に係る発明との根
本的な相違点の第一は、先願発明においては有機ポリイ
ソシアネ−トとアミノトリアジン類を加熱下に反応せし
めて熱硬化性樹脂を得たのに対し、本発明においては、
有機ポリイソシアネ−ト等を触媒の存在下、先ず実質的
にポリカルボジイミドに変化せしめ、次いで、このポリ
カルボジイミドを分子中に２以上の活性水素基を有する
架橋剤と反応せしめて架橋し、新規な熱硬化性樹脂を得
ることにある。That is, the first fundamental difference between the present invention and the invention of the above-mentioned prior application is that in the invention of the prior application, a thermosetting resin is obtained by reacting an organic polyisocyanate and an aminotriazine under heating. On the other hand, in the present invention,
In the presence of a catalyst, an organic polyisocyanate or the like is first converted into a polycarbodiimide, and then this polycarbodiimide is reacted with a cross-linking agent having two or more active hydrogen groups in the molecule to cross-link it to obtain a new heat. To obtain a curable resin.
【０００９】又、相違点の第二は、前記先願発明におい
ては有機ポリイソシアネ−トのみを使用しているのに対
し、本発明においては有機ポリイソシアネ−ト及び有機
モノイソシアネ−トの双方を使用していることにある。
これは有機ポリイソシネ−ト単独でもカルボイミド化触
媒の存在下、実質的にポリカルボジイミドに変化するの
であるが、イソシアネ−トを完全にカルボジイミドに変
えようとすると、ポリカルボジイミドの分子量は極めて
大きくなってその加工性が失われ、又、加工性を保持す
るために、カルボジイミド化の程度を抑制すると未反応
イソシアネ−トが残留することが避けられなくなり、こ
の未反応イソシアネ−トは、最終目的物が発泡体である
場合は通常障害とならずむしろ望ましい結果を与えるも
のの、緻密な最終目的物を得ようとする場合は、内部に
気泡が残留し目的物の強度を低下せしめる原因となるか
ら、ポリカルボジイミドを生ぜしめる際、有機ポリイソ
シアネ−トと有機モノイソシアネ−トとを共存させて平
均分子量を制限し、このようにして生じたポリカルボジ
イミドを活性水素化合物で架橋して優れた性質を有する
熱硬化性樹脂を得んとするものである。The second difference is that only organic polyisocyanate is used in the prior invention, whereas both organic polyisocyanate and organic monoisocyanate are used in the present invention. There is something to do.
This is because even in the presence of a carbimidization catalyst even with an organic polyisocyanate alone, it is substantially converted into a polycarbodiimide. If the degree of carbodiimidization is suppressed in order to lose the processability and to maintain the processability, it is inevitable that unreacted isocyanate will remain. In the case of the body, it does not usually cause obstacles but rather gives desirable results, but when trying to obtain a dense final object, since bubbles remain inside and it causes the strength of the object to decrease, polycarbodiimide When producing, the organic polyisocyanate and the organic monoisocyanate coexist to limit the average molecular weight. It is an Thus ¥ a thermosetting resin having excellent properties of the polycarbodiimide crosslinking with active hydrogen compounds occur.
【００１０】尚、有機ポリイソシアネ−トを出発原料と
するポリカルボジイミド自体は公知である（T.W.Camp-b
ell and J.J.Monagle,J.Amer.Chem.Soc.,84.1493〔196
2〕）が、従来、ポリカルボジイミドは前述した理由か
ら緻密な樹脂又は発泡体としての単体では実用に供し得
ず、その用途は、カルボジイミド結合の反応性を利用し
た高分子の安定化剤（例えば、バイエル社のStabaxol P
〔商品名〕）に限定されていたし、ポリウレタンフォ−
ムの製造において、その熱安定性を向上させるため部分
的にポリカルボジイミド結合を導入する試みはあるが、
本質的にポリカルボジイミド樹脂とはいえないものであ
った。Polycarbodiimide itself starting from organic polyisocyanate is known (TWCamp-b).
ell and JJ Monagle, J. Amer. Chem. Soc., 84 .1493 (196
2)), conventionally, polycarbodiimide cannot be put to practical use as a dense resin or as a simple substance as a foam for the reason described above, and its application is a polymeric stabilizer utilizing the reactivity of a carbodiimide bond (for example, , Bayer Stabaxol P
[Product name])
Although there is an attempt to partially introduce a polycarbodiimide bond in order to improve its thermal stability in the production of a polymer,
It was essentially not a polycarbodiimide resin.
【００１１】又、カルボジイミド結合が活性水素化合物
と反応することは公知であり、又、ポリカルボジイミド
を活性水素化合物で変性する試みも、例えば、E.Dyerら
がポリカルボジイミドをアジ化水素(HN3)で処理すれば
ポリテトラゾ−ルが得られることを報告している（Jour
nal of Polymer Science 6,729-742〔1968〕）ように、
すでに行なわれているのであるが、かくして得られたも
のは、例えば前記ポリテトラゾ−ルが架橋された樹脂で
はなく、又、その物理的性質も芳しいものではなかった
ように、実用性にとぼしかった。[0011] Further, the carbodiimide bond is reacted with the active hydrogen compounds are known, also attempts to modify the polycarbodiimide with an active hydrogen compound may, for example, hydrogen azide to E.Dyer et al polycarbodiimide (HN 3 It is reported that polytetrazole can be obtained by treatment with () (Jour.
nal of Polymer Science 6 , 729-742 (1968)),
Although it has already been carried out, the product thus obtained is not practical, for example, because the polytetrazole is not a cross-linked resin and its physical properties are not good. It was
【００１２】又、有機モノイソシアネ−トを用いて重縮
合を停止させる方法で、ポリカルボジイミドの平均分子
量を規制することも公知である（L.M.Alberinoら、Jour
nalof Applied Polymer Science.21,1999-2008〔197
7〕）が、これを架橋剤と反応せしめ架橋樹脂を得よう
とする試みは知られていなかったのである。It is also known to control the average molecular weight of polycarbodiimide by a method of stopping polycondensation using an organic monoisocyanate (LM Alberino et al., Jour.
nalof Applied Polymer Science. 21 , 1999-2008 〔197
However, no attempt was made to react this with a crosslinking agent to obtain a crosslinked resin.
【００１３】而して、本発明において用いられる有機ポ
リイソシアネ−トとは、末端に２以上のイソシアネ−ト
基を有する有機化合物であり、例えば、2,4−トリレン
ジイソシアネ−ト，2,6−トリレンジイソシアネ−ト，
2,4と2,6−トリレンジイソシアネ−トの混合物，粗トリ
レンジイソシアネ−ト，粗メチレンジフェニルジイソシ
アネ−ト，4,4',4"−トリフェニルメチレントリイソシ
アネ−ト，4,4'−ジメチルジフェニルメタン−2,2',5,
5'−テトライソシアネ−ト，キシレンジイソシアネ−
ト，ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネ−ト，リジン
ジイソシアネ−トメチルエステル，ポリメチレンポリフ
ェニルイソシア−ト，水添メチレンジフェニルイソシア
ネ−ト，ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト，ナフチレン
−1,5−ジイソシアネ−ト，1−メトキシフェニル−2,4
−ジイソシアネ−ト，ジフェニルメタン−4,4'−ジイソ
シアネ−ト，4,4'−ビフェニレンジイソシアネ−ト，3,
3'−ジメトキシ−4,4'−ビフェニルイソシアネ−ト，3,
3'−ジメチル−4,4'−ビフェニルジイソシアネ−ト，3,
3'−ジメチルジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネ−
ト，イソホロンジイソシアネ−トなどを例示することが
できる。又、これらの有機ポリイソシアネ−トを多官能
性活性水素化合物に対し、化学量論的に過剰に用いて得
られる、いわゆる末端イソシアネ−トプレポリマ−を用
いることもでき、このものには、例えば、4,4'−ジフェ
ニルメタンジイソシアネ−トとポリ−ε−カプロラクト
ンジオ−ル，ポリテトラヒドロフランエ−テルジオ-ル
等との末端イソシアネ−トプレポリマ−等が包含され
る。Thus, the organic polyisocyanate used in the present invention is an organic compound having two or more isocyanate groups at the terminal, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2, 6-tolylene diisocyanate,
Mixtures of 2,4 and 2,6-tolylene diisocyanate, crude tolylene diisocyanate, crude methylene diphenyl diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenyl methylene triisocyanate , 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,
5'-tetraisocyanate, xylene diisocyanate
, Hexamethylene-1,6-diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, polymethylene polyphenyl isocyanate, hydrogenated methylene diphenyl isocyanate, m-phenylene diisocyanate, naphthylene- 1,5-diisocyanate, 1-methoxyphenyl-2,4
-Diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,
3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl isocyanate, 3,
3'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,
3'-Dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate-
And isophorone diisocyanate. It is also possible to use a so-called terminal isocyanate prepolymer obtained by using these organic polyisocyanates in stoichiometric excess with respect to the polyfunctional active hydrogen compound. A terminal isocyanate prepolymer of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with poly-ε-caprolactone diol, polytetrahydrofuran ether diol, etc. is included.
【００１４】又、本発明において用いられる有機モノイ
ソシアネ−トとは、分子中に１のイソシアネ−ト基を有
する有機化合物であり、これにはフェニルイソシアネ−
ト，(オルト，メタ，パラ)−トリルイソシアネ−ト，ジ
メチルフェニルイソシアネ−ト，シクロヘキシルイソシ
アネ−ト，メチルイソシアネ−ト，クロロフェニルイソ
シアネ−ト，トリフルオロメチルフェニルイソシアネ−
ト，ナフチルイソシアネ−ト等を例示することができる
が、耐熱性を重視するならば芳香族イソシアネ−トを用
いることが望ましい。The organic monoisocyanate used in the present invention is an organic compound having one isocyanate group in the molecule, and it includes phenyl isocyanate.
, (Ortho, meta, para) -tolyl isocyanate, dimethyl phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, methyl isocyanate, chlorophenyl isocyanate, trifluoromethyl phenyl isocyanate
Examples thereof include naphthyl isocyanate and naphthyl isocyanate, but if heat resistance is important, it is preferable to use aromatic isocyanate.
【００１５】尚、本発明の目的は高度に耐熱性の硬化樹
脂を得ることにあるから、本質的に耐熱性の劣るアリフ
ァティックなエステル結合，エ−テル結合を多量に含有
することは好ましくない。Since the object of the present invention is to obtain a highly heat-resistant cured resin, it is preferable to contain a large amount of an aliphatic ester bond or ether bond which is essentially inferior in heat resistance. Absent.
【００１６】又、予めポリイソシアネ−トを部分的にカ
ルボジイミド化した後用いることは、本発明の本質を何
等変えるものではない。The use of the polyisocyanate partially carbodiimidated beforehand does not change the essence of the present invention.
【００１７】本発明の次の要素である架橋剤は、原則と
して分子中に活性水素基を２以上含む化合物又は混合物
であり、例えば、アミノ−s−トリアジン，2,4−ジアミ
ノ−6−フェニル−s−トリアジン，2,4−ジアミノ−6−
メチル−s−トリアジン等のトリアジン誘導体、3,9−ビ
ス［2−（3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル）
エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウン
デカン、シアヌル酸及びその置換体、ハイドロキノン，
4,4'−イソプロピリデンジフェノ−ル等のフェノ−ル性
水酸基を有する化合物、尿素、ジシアンジアミド、ピロ
メリットジイミドのようなジイミド化合物、ピロメリッ
ト酸無水物，3,3'−4,4'−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸無水物のようなジ酸無水物、多官能エポキシ化合物
類等々を挙げることができる。The crosslinker, which is the next element of the present invention, is in principle a compound or mixture containing two or more active hydrogen groups in the molecule, for example amino-s-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl. -S-triazine, 2,4-diamino-6-
Triazine derivatives such as methyl-s-triazine, 3,9-bis [2- (3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)
Ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, cyanuric acid and its substitution products, hydroquinone,
4,4'-Isopropylidene diphenol and other compounds having a phenolic hydroxyl group, urea, dicyandiamide, diimide compounds such as pyromellitic diimide, pyromellitic anhydride, 3,3'-4,4 ' -Diacid anhydrides such as benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, polyfunctional epoxy compounds and the like can be mentioned.
【００１８】本発明の第３の要素は、イソシアネ−トの
カルボジイミド化を促進する触媒であって、当該触媒に
は種々のものが使用できるが、1−フェニル−2−ホスホ
レン−1−オキシド、3−メチル−2−ホスホレン−1−オ
キシド、1−フェニル−2−ホスホレン−1−スルフィ
ド、1−エチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチ
ル−3−メチル−２−ホスホレン−1−オキシドやこれら
の3−ホスホレン異性体等が収率その他の面で好適であ
る。The third element of the present invention is a catalyst for promoting the carbodiimidization of isocyanate, and various catalysts can be used, but 1-phenyl-2-phospholen-1-oxide, 3-methyl-2-phospholen-1-oxide, 1-phenyl-2-phospholen-1-sulfide, 1-ethyl-2-phospholen-1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2-phospholen-1- Oxides and their 3-phosphorene isomers are preferable in terms of yield and the like.
【００１９】而して、本発明による熱硬化性樹脂は、前
記有機ポリイソシアネ−トの一種以上と前記有機モノイ
ソシアネ−トの一種以上とから、前記イソシアネ−トの
カルボジイミド化を促進する触媒を使用する等して分子
量が規制されたポリカルボジイミドを実質的に生ぜし
め、これを分子中に２以上の活性水素基を有する前記架
橋剤の一種以上との架橋反応に付すことによって得られ
るものである。Thus, the thermosetting resin according to the present invention uses a catalyst for promoting the carbodiimidization of the above-mentioned isocyanate from one or more of the above-mentioned organic polyisocyanate and one or more of the above-mentioned organic monoisocyanate. It is obtained by substantially producing a polycarbodiimide having a regulated molecular weight, and subjecting this to a cross-linking reaction with one or more of the above-mentioned cross-linking agents having two or more active hydrogen groups in the molecule.
【００２０】尚、ポリカルボジイミドの平均分子量は、
有機ポリイソシアネ−トに対する有機モノイソシアネ−
トの使用量により任意に決定されるものであり、非常に
流動性の高い樹脂を得ようとすれば、平均分子量は低い
方が良いが、良好な物理的性質の目的物を得るためには
平均分子量は或る程度大きい方が良く、通常有機ポリイ
ソシアネ−トに対し化学量論比で0.01乃至0.3の間の有
機モノイソシアネ−トを用いるのが望ましく、特に0.02
乃至0.2の間が好適である。The average molecular weight of polycarbodiimide is
Organic monoisocyanate to organic polyisocyanate
The average molecular weight is preferably low in order to obtain a resin having a very high fluidity, but in order to obtain a target product with good physical properties, It is preferable that the average molecular weight be somewhat large, and it is usually preferable to use an organic monoisocyanate having a stoichiometric ratio of 0.01 to 0.3 with respect to the organic polyisocyanate, particularly 0.02.
A value between 0.2 and 0.2 is preferable.
【００２１】このようにして得られた本発明による樹脂
は、ポリカルボジイミドの分子量を規制することによ
り、加工性を保持しつつ、ポリカルボジイミド化反応を
充分に進行させてイソシアネ−トがほとんど残存しない
ようにすることができるものである。The resin according to the present invention thus obtained regulates the molecular weight of the polycarbodiimide so that the polycarbodiimidization reaction is allowed to proceed sufficiently and the isocyanate hardly remains while maintaining the processability. Is something that can be done.
【００２２】上記した本発明に係る熱硬化性樹脂は、例
えば次に述べるような方法により製造することができ
る。The above-mentioned thermosetting resin according to the present invention can be manufactured, for example, by the following method.
【００２３】即ち、本発明方法は、先に有機ポリイソシ
アネ−トと有機モノイソシアネ−トとを、イソシアネ−
トのカルボジイミド化を促進する触媒の共存下で、分子
量を規制しつつ実質的にポリカルボジイミドを生ぜしめ
た後、これに前記２以上の活性水素基を有する架橋剤を
混合し、当該組成物を適宜温度に加熱するものであり、
この方法において架橋剤は、例えば、有機イソシアネ−
ト化合物のポリカルボジイミド化によって生ずる樹脂状
物を粉砕し、これに混合分散せしめるようにして配合す
れば良いのである。That is, in the method of the present invention, the organic polyisocyanate and the organic monoisocyanate are first mixed with the isocyanate.
In the presence of a catalyst that promotes the carbodiimidization of the polyphenol, the polycarbodiimide is substantially produced while the molecular weight is regulated, and then the cross-linking agent having two or more active hydrogen groups is mixed to obtain the composition. It is heated to an appropriate temperature,
In this method, the crosslinking agent is, for example, an organic isocyanate.
The resinous substance produced by polycarbodiimidization of the photo compound may be pulverized and mixed into and dispersed therein.
【００２４】ポリカルボジイミド化反応は、カルボジイ
ミド化触媒の存在下、無溶媒又は適当な溶媒を用いて行
うことができ、分子量を規制するための有機モノイソシ
アネ−トは、始めから共存させても良く、或る程度ポリ
カルボジイミド化反応が進行してから加えても良い。The polycarbodiimidization reaction can be carried out in the presence of a carbodiimidization catalyst with or without a solvent, and an organic monoisocyanate for controlling the molecular weight may be allowed to coexist from the beginning. It may be added after the polycarbodiimidization reaction has proceeded to some extent.
【００２５】若し、ポリカルボジイミド化を溶液中で行
うなら反応生成物、即ちポリカルボジイミドを直ちに粉
末として取り出すことができ、これを架橋剤と混合すれ
ば良いのであるが、無溶剤下で行うときは、固体樹脂状
物として得られるから、架橋剤と混合するには何等かの
方法で粉砕する必要がある。If the polycarbodiimidization is carried out in a solution, the reaction product, ie, polycarbodiimide, can be immediately taken out as a powder, which can be mixed with a crosslinking agent, but when it is carried out without a solvent. Since it is obtained as a solid resinous material, it needs to be pulverized by some method to be mixed with the crosslinking agent.
【００２６】繊維質補強剤，粉末充填剤などは、いずれ
の段階でも配合することができる。The fibrous reinforcing agent, powder filler and the like can be added at any stage.
【００２７】更に、分子量の規制されたポリカルボジイ
ミドは適当な溶剤（例えば、キシレン，DMF，DMSO等)に
よる溶液とすることができるから、これに架橋剤を配合
してワニスとして用いることも可能である。Further, the polycarbodiimide having a regulated molecular weight can be made into a solution with an appropriate solvent (for example, xylene, DMF, DMSO, etc.), and therefore, it can be used as a varnish by adding a crosslinking agent thereto. is there.
【００２８】尚、分子量の規制されたポリカルボジイミ
ドは、200℃以上の温度に加熱すると一旦溶融し徐々に
粘度が上昇してついに硬化するもので、したがって熱硬
化性を有するのであるが、この変化は極めて緩やかであ
って長時間の加熱を要することが判明している。Incidentally, the polycarbodiimide whose molecular weight is regulated is such that when it is heated to a temperature of 200 ° C. or higher, it once melts, gradually increases in viscosity and finally hardens, and therefore has a thermosetting property. Has been found to be extremely gentle and require long heating times.
【００２９】而して、この本発明方法によれば、有機イ
ソシアネ−ト化合物が実質的にポリカルボジイミドに変
化しているので、有機イソシアネ−ト化合物に対し反応
性が高い架橋剤であっても有効に利用することができ
る。Thus, according to the method of the present invention, since the organic isocyanate compound is substantially changed to polycarbodiimide, even if the crosslinking agent is highly reactive with the organic isocyanate compound. It can be used effectively.
【００３０】尚、本発明方法による場合は、樹脂状物が
或る程度の残留イソシアネ−ト基を持つときは、加熱に
よって再発泡せしめることができ、このときは型内を発
泡により充満して所望の形状の硬化物とすることもでき
るのである。According to the method of the present invention, when the resinous material has a certain amount of residual isocyanate groups, it can be refoamed by heating, and in this case, the mold is filled with foaming. It can also be a cured product having a desired shape.
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明による熱硬化性樹脂は、前述した
ようにポリカルボジイミドと活性水素基を有する架橋剤
との反応により得られるものであるが、その最大の特徴
は高い強度と耐熱性にある。The thermosetting resin according to the present invention is obtained by reacting a polycarbodiimide with a cross-linking agent having an active hydrogen group as described above, and the greatest feature thereof is high strength and heat resistance. is there.
【００３２】又、本発明による樹脂は熱安定性にも優
れ、前記ポリテトラゾ−ルが熱重量分析の結果によれば
250℃付近で急速に重量減少を示すのに対し、本発明に
よる樹脂はほとんど重量減少を示さない。Further, the resin according to the present invention is also excellent in thermal stability, and the polytetrazole has the following thermogravimetric analysis results.
The resin according to the present invention shows almost no weight loss, while the resin shows a rapid weight loss around 250 ° C.
【００３３】更に、本発明による熱硬化性樹脂は容易に
塑性加工することができ、且つ、急速に硬化するもので
あり、有機ポリイソシアネ−トと有機モノイソシアネ−
トとの双方を使用することにより、イソシアネ−トをほ
とんど残留しないようにすることができるから、成型加
工の条件下でガスを発生することなく、緻密な構造の最
終目的物が容易に得られるものである。Further, the thermosetting resin according to the present invention can be easily plastically worked and rapidly hardens, and it has organic polyisocyanate and organic monoisocyanate.
It is possible to make the isocyanate hardly remain by using both of these and the above, so that a final target product having a dense structure can be easily obtained without generating a gas under the conditions of the molding process. It is a thing.
【００３４】一方、本発明者らの前記先願発明において
は、有機ポリイソシアネ−トとアミノトリアジン類を混
合した後60〜160℃に加熱して一旦硬化物を得、その後3
00〜400℃にこの硬化物を加熱して再軟化，発泡させて
高度に耐熱性の樹脂を得るようにしているので、最終加
熱温度が300℃以上に達し、又、多量の炭酸ガスを発生
するため加工は比較的困難であったが、本発明方法によ
れば、加熱温度を低く抑えると共に炭酸ガスの発生を抑
制することができるため、上記したような優れた性質を
有する本発明に係る樹脂を容易に製造することができ
る。On the other hand, in the above-mentioned prior invention of the present inventors, the organic polyisocyanate and the aminotriazines are mixed and then heated at 60 to 160 ° C. to obtain a cured product, and then 3
This cured product is heated to 00-400 ℃ to re-soften and foam to obtain a highly heat-resistant resin, so the final heating temperature reaches 300 ℃ or higher and a large amount of carbon dioxide gas is generated. Therefore, the processing was relatively difficult, but according to the method of the present invention, the heating temperature can be kept low and the generation of carbon dioxide gas can be suppressed. The resin can be easily manufactured.
【００３５】更に、本発明方法にあっては、有機イソシ
アネ−ト化合物に対する反応性が高い架橋剤であっても
有効に使用し得るという利点があるのである。Further, in the method of the present invention, there is an advantage that even a crosslinking agent having a high reactivity with an organic isocyanate compound can be effectively used.
【００３６】[0036]
【００３７】4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト31.25ｇとフェニルイソシアネ−ト2.98ｇをキシレン1
50mｌに溶解し、3−メチル−1−フェニルホスホレン−1
−オキシド0.08ｇを加え、120℃で２時間加熱撹拌した
後、溶液をヘキサン1,000mｌに投入して白色粉末物を析
出させ、濾過により白色粉末物を得た。この物の物性は
次の通りであった。 熱天秤 400℃までの重量減少率 3% 800℃までの重量減少率 28%4,4'-diphenylmethane diisocyanate
31.25 g of phenyl isocyanate and 2.98 g of phenyl isocyanate are added to xylene 1
Dissolve in 50 ml, 3-methyl-1-phenylphosphorene-1
-Oxide (0.08 g) was added, and the mixture was heated with stirring at 120 ° C for 2 hours, then, the solution was put into 1,000 ml of hexane to precipitate a white powdery substance, and a white powdery substance was obtained by filtration. The physical properties of this product were as follows. Thermobalance Weight loss rate up to 400 ℃ 3% Weight loss rate up to 800 ℃ 28%
【００３８】-1この白色粉末物2ｇと2,4,6−トリアミ
ノ−1,3,5−s−トリアジン0.4ｇを混合し、150℃で加熱
して黄色の樹脂を得た。この樹脂を粉砕し、200℃でプ
レス成型して黄色の成型品を得た。この物の物性は次の
通りであった。 密度 1.21ｇ/cm3 曲げ強度 250kg/cm2 限界酸素指数 54 熱天秤 400℃までの重量減少率 2% 800℃までの重量減少率 26%-1 g of this white powder and 0.4 g of 2,4,6-triamino-1,3,5-s-triazine were mixed and heated at 150 ° C. to obtain a yellow resin. This resin was crushed and press molded at 200 ° C. to obtain a yellow molded product. The physical properties of this product were as follows. Density 1.21g / cm 3 Bending strength 250kg / cm 2 Limit oxygen index 54 Thermobalance 400% weight loss rate up to 400 ℃ 2% weight loss rate up to 800 ℃ 26%
【００３９】-2前記白色粉末物2ｇと2,4,6−トリアミ
ノ−1,3,5−s−トリアジン0.1ｇを混合し、200℃でプレ
ス成型して黄色の成型品を得た。この物の物性は次の通
りであった。 密度 1.20ｇ/cm3 曲げ強度 228kg/cm2 限界酸素指数 53 熱天秤 400℃までの重量減少率 2% 800℃までの重量減少率 30%-2 g of the above white powder and 0.1 g of 2,4,6-triamino-1,3,5-s-triazine were mixed and press-molded at 200 ° C. to obtain a yellow molded product. The physical properties of this product were as follows. Density 1.20g / cm 3 Bending strength 228kg / cm 2 Limiting oxygen index 53 Thermobalance 400% weight loss rate up to 400 ℃ 2% weight loss rate up to 800 ℃ 30%
【００４０】-3前記白色粉末物2ｇと4,4'−イソプロ
ピリデンジフェノ-ル0.2ｇを混合し、200℃で成型して
白色の成型品を得た。この物の物性は次の通りであっ
た。 密度 1.16ｇ/cm3 曲げ強度 245kg/cm2 限界酸素指数 56 熱天秤 400℃までの重量減少率 2% 800℃までの重量減少率 24%-3 g of the above white powder and 0.2 g of 4,4'-isopropylidene diphenol were mixed and molded at 200 ° C. to obtain a white molded product. The physical properties of this product were as follows. Density 1.16g / cm 3 Bending strength 245kg / cm 2 Limiting oxygen index 56 Thermobalance 2% weight loss up to 400 ℃ 24% weight loss up to 800 ℃
【００４１】-4前記白色粉末物とガラスクロスから作
った200℃での成型品の物性は次の通りであった。 ガラス含有率 40% 密度 1.63ｇ/cm3 曲げ強度(常温) 8,600kg/cm2 曲げ弾性率(常温) 170,000kg/cm2 曲げ強度(150℃) 7,500kg/cm2 曲げ弾性率(150℃) 165,000kg/cm2 限界酸素指数 57 シャルピ−衝撃強さ 36kg-cm＜-4 The physical properties of the molded product made from the white powder and glass cloth at 200 ° C. were as follows. Glass content 40% Density 1.63g / cm 3 Flexural strength (normal temperature) 8,600kg / cm 2 Flexural modulus (normal temperature) 170,000kg / cm 2 Flexural strength (150 ℃) 7,500kg / cm 2 Flexural modulus (150 ℃) 165,000kg / cm 2 limiting oxygen index 57 Charpy - impact strength 36 kg-cm <
【００４２】4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト31.25ｇとフェニルイソシアネ−ト2.98ｇと3−メチル
−1−フェニルホスホレン−1−オキシド0.08ｇを加え、
100℃で２時間加熱し淡黄色の発泡体を得た。この発泡
体を粉砕したもの2ｇと2,4,6−トリアミノ−1,3,5−s−
トリアジン0.4ｇを混合し、200℃でプレス成型して黄色
の成型品を得た。この物の物性は次の通りであった。 密度 1.21ｇ/cm3 曲げ強度 250kg/cm2 限界酸素指数 54 熱天秤 400℃までの重量減少率 2% 800℃までの重量減少率 26%4,4'-diphenylmethane diisocyanate
31.25 g of phenyl isocyanate, 2.98 g of phenyl isocyanate and 0.08 g of 3-methyl-1-phenylphosphorene-1-oxide,
It heated at 100 degreeC for 2 hours, and obtained the light yellow foam. 2 g of this crushed foam and 2,4,6-triamino-1,3,5-s-
0.4 g of triazine was mixed and press molded at 200 ° C. to obtain a yellow molded product. The physical properties of this product were as follows. Density 1.21g / cm 3 Bending strength 250kg / cm 2 Limit oxygen index 54 Thermobalance 400% weight loss rate up to 400 ℃ 2% weight loss rate up to 800 ℃ 26%
Claims (4)
種以上の有機モノイソシアネ−トとを、一種以上の、イ
ソシアネ−トのカルボジイミド化を促進する触媒の存在
下に反応させて、分子量を規制しつつ実質的にポリカル
ボジイミドを生ぜしめ、該ポリカルボジイミドと、一種
以上の、分子中に２以上の活性水素基を有する架橋剤と
を混合し、この組成物を適宜温度に加熱することを特徴
とする熱硬化性樹脂の製造方法。1. One or more organic polyisocyanates and one or more organic monoisocyanates are reacted in the presence of one or more catalysts that promote the carbodiimidization of the isocyanates while controlling the molecular weight. Characteristically, a polycarbodiimide is produced, the polycarbodiimide is mixed with one or more crosslinking agents having two or more active hydrogen groups in the molecule, and the composition is heated to an appropriate temperature. Method for producing thermosetting resin.
体である特許請求の範囲第１項に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the crosslinking agent is aminotriazine or a derivative thereof.
ノ−ル又はその誘導体である特許請求の範囲第１項に記
載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the cross-linking agent is 4,4′-isopropylidenediphenol or a derivative thereof.
ン又はその誘導体である特許請求の範囲第１項に記載の
方法。4. The method according to claim 1, wherein the crosslinking agent is 4,4′-diaminodiphenylmethane or a derivative thereof.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7317040A JP2850291B2 (en) | 1995-11-13 | 1995-11-13 | Manufacturing method of thermosetting resin |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60076656A Division JPS61235415A (en) | 1985-03-29 | 1985-04-12 | Thermosetting resin and its production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09183824A true JPH09183824A (en) | 1997-07-15 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2850291B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11279251A (en) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Osaka Gas Co Ltd | Polyurethane having fluorene skeleton |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5161599A (en) * | 1974-10-02 | 1976-05-28 | Upjohn Co | |
| JPS52146490A (en) * | 1976-05-29 | 1977-12-06 | Bayer Ag | Casting resin* preparation and curing method therefor |
-
1995
- 1995-11-13 JP JP7317040A patent/JP2850291B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5161599A (en) * | 1974-10-02 | 1976-05-28 | Upjohn Co | |
| JPS52146490A (en) * | 1976-05-29 | 1977-12-06 | Bayer Ag | Casting resin* preparation and curing method therefor |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11279251A (en) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Osaka Gas Co Ltd | Polyurethane having fluorene skeleton |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2850291B2 (en) | 1999-01-27 |
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