JPH09176397A - Cyclic olefin-based resin composition and its use - Google Patents
Cyclic olefin-based resin composition and its useInfo
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- JPH09176397A JPH09176397A JP7335491A JP33549195A JPH09176397A JP H09176397 A JPH09176397 A JP H09176397A JP 7335491 A JP7335491 A JP 7335491A JP 33549195 A JP33549195 A JP 33549195A JP H09176397 A JPH09176397 A JP H09176397A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、透明性、耐熱性、耐防湿
性、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性、電気的性質、機
械的強度、低複屈折性などに優れ、特に環境変化によっ
ても優れた透明性を保持しうる環状オレフィン系樹脂組
成物およびその用途に関する。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention is excellent in transparency, heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, solvent resistance, moldability, electrical properties, mechanical strength, low birefringence, etc. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cyclic olefin resin composition capable of maintaining excellent transparency even when changed and its use.
【0002】[0002]
【発明の技術的背景】従来より透明性に優れた樹脂とし
て、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルあるい
はポリエチレンテレフタレートなどが知られている。こ
のポリカーボネートは剛性、耐熱性、耐熱老化性、耐衝
撃性には優れているが、耐薬品性に劣り、また光学基板
などに成形して用いる際には複屈折が大きく、さらに吸
水率(耐水性)も充分に小さいとはいえないという問題
点がある。またポリメタクリル酸メチルは機械的性質に
は優れているが、耐薬品性、耐熱性、耐候性には劣ると
いう問題点があり、ポリエチレンテレフタレートは耐熱
性および機械的性質には優れているが、強酸あるいはア
ルカリに弱く、加水分解を受けやすいという問題点があ
る。また従来よりポリオレフィンも透明性に優れた樹脂
として知られており、特に剛性および透明性のバランス
のよいポリオレフィンとして、嵩高い環状オレフィンか
ら導かれる環状オレフィン系樹脂が提案されている。た
とえばこの嵩高い環状オレフィンとエチレンとのランダ
ム共重合体として、エチレンと2,3-ジヒドロキシジシク
ロペンタジエンとの共重合体(米国特許公報第2,883,37
2号)、あるいはエチレンと5-エチリデンノルボルネン
との共重合体などが提案されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Polycarbonates, poly (methyl methacrylate), polyethylene terephthalate, etc. have been known as resins having excellent transparency. Although this polycarbonate is excellent in rigidity, heat resistance, heat aging resistance, and impact resistance, it is inferior in chemical resistance, has a large birefringence when used by molding on an optical substrate, and further has a water absorption rate (water resistance). There is a problem that it cannot be said that the sex) is sufficiently small. Although polymethylmethacrylate has excellent mechanical properties, it has a problem of poor chemical resistance, heat resistance, and weather resistance. Polyethylene terephthalate has excellent heat resistance and mechanical properties. It is vulnerable to strong acids or alkalis and is susceptible to hydrolysis. Further, polyolefin has been known as a resin having excellent transparency, and a cyclic olefin resin derived from a bulky cyclic olefin has been proposed as a polyolefin having a good balance of rigidity and transparency. For example, as a random copolymer of this bulky cyclic olefin and ethylene, a copolymer of ethylene and 2,3-dihydroxydicyclopentadiene (US Pat. No. 2,883,37
No. 2), or a copolymer of ethylene and 5-ethylidene norbornene has been proposed.
【0003】本出願人も、このような環状オレフィン系
樹脂について研究したところ、特にエチレンと環状オレ
フィンとの共重合体などの非晶性環状オレフィン系樹脂
は、α−オレフィン(共)重合体に比べて種々の特性に
優れており、たとえば透明性、低複屈折性、耐防湿性
(低吸水性)、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、精密成形
加工性、誘電特性などの電気的性質、機械的性質、剛性
に優れていることを見出している。このため環状オレフ
ィン系樹脂は種々の広範な用途への利用が考えられる
が、特にその優れた透明性を有効に利用してたとえば光
学用途、医療・医薬容器、食品容器などの用途への利用
が考えられている。The applicant of the present invention also studied such a cyclic olefin resin, and found that an amorphous cyclic olefin resin such as a copolymer of ethylene and a cyclic olefin was converted into an α-olefin (co) polymer. Compared to various characteristics, it has excellent electrical properties such as transparency, low birefringence, moisture resistance (low water absorption), heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, precision molding processability, and dielectric characteristics. It has been found to have excellent properties, mechanical properties, and rigidity. Therefore, the cyclic olefin-based resin is considered to be used for various wide-ranging uses, and particularly by utilizing its excellent transparency, it can be used for optical uses, medical / pharmaceutical containers, food containers, and the like. It is considered.
【0004】しかしながらこのような環状オレフィン系
樹脂の用途について研究する過程において、環状オレフ
ィン系樹脂は、環境変化によってたとえば高温高湿雰囲
気下から常温常湿雰囲気下へと環境変化した場合などに
は白濁を生じることがあって、透明性あるいは光線透過
率が低下することがあるという問題点があることがわか
った。このため環境変化によっても透明性が低下するこ
とがなく、優れた透明性を安定して保持することがで
き、上記各用途に好適に使用することができる環状オレ
フィン系樹脂の出現が望まれていた。However, in the process of studying the application of such a cyclic olefin resin, the cyclic olefin resin becomes cloudy when the environment changes, for example, from a high temperature and high humidity atmosphere to a normal temperature and normal humidity atmosphere. It has been found that there is a problem that the transparency or the light transmittance may be deteriorated. Therefore, the transparency does not decrease due to environmental changes, excellent transparency can be stably maintained, and the advent of a cyclic olefin resin that can be suitably used for each of the above applications is desired. It was
【0005】本発明者は上記のような従来技術に鑑みて
特に温度、湿度の環境変化によっても透明性の低下しな
い環状オレフィン系樹脂組成物について研究したとこ
ろ、環状オレフィン系樹脂と、該環状オレフィン系樹脂
との屈折率の差が特定範囲となるように選択された芳香
族ビニル・共役ジエンブロック共重合体または水素添加
物とを、特定割合の量で含有する環状オレフィン系樹脂
組成物は上記のような特性を満たし、透明性の要求され
る光学用途および容器用途などに好適に利用することが
できることを見出して本発明を完成するに至った。In view of the above-mentioned prior art, the present inventor studied a cyclic olefin resin composition whose transparency does not decrease even with environmental changes in temperature and humidity. The aromatic olefin-conjugated diene block copolymer or hydrogenated product selected so that the difference in the refractive index with the resin is within a specific range, the cyclic olefin-based resin composition containing a specific proportion of the above is The present invention has been completed by finding that it can be suitably used for optical applications and container applications where the above properties are satisfied and transparency is required.
【0006】[0006]
【発明の目的】本発明は、透明性、低複屈折性、耐熱
性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、種々
の機械的特性、精密成形性、防湿性(低吸水性)などに
優れ、特に環境変化によっても優れた透明性を安定して
保持することができる環状オレフィン系樹脂組成物およ
びこの環状オレフィン系樹脂組成物の用途を提供するこ
とを目的としている。The object of the present invention is transparency, low birefringence, heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties, various mechanical properties, precision moldability, moisture resistance (low water absorption). It is an object of the present invention to provide a cyclic olefin resin composition capable of stably maintaining excellent transparency even when the environment changes, and a use of the cyclic olefin resin composition.
【0007】[0007]
【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成
物は、 [A](1)下記の[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]から
選ばれ、(2)軟化点温度(TMA)が70℃以上であ
り、(3)極限粘度[η](135℃デカリン中)が0.0
5〜10dl/gである環状オレフィン系樹脂と、 [B]JISAで規定されるゴム硬度が98以下のゴム
とからなり、前記環状オレフィン系樹脂[A]の屈折率
をnD[A]とし、前記ゴム[B]の屈折率をnD[B]
としたとき、屈折率の差|nD[B]−nD[A]|が
0.015以下であり、上記環状オレフィン系樹脂
[A]100重量部に対して、ゴム[B]を0.01〜
10重量部の量で含有していることを特徴としている。 [A-1]エチレンと下記式[I]または[II]で示される
環状オレフィンとのランダム共重合体;SUMMARY OF THE INVENTION The cyclic olefin resin composition according to the present invention is selected from [A] (1) [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4] below. (2) The softening point temperature (TMA) is 70 ° C. or higher, and (3) the intrinsic viscosity [η] (in 135 ° C. decalin) is 0.0.
A cyclic olefin resin having a viscosity of 5 to 10 dl / g and a rubber having a rubber hardness of 98 or less specified by [B] JISA and having a refractive index n D [A] of the cyclic olefin resin [A]. , The refractive index of the rubber [B] is n D [B]
, The difference in refractive index | n D [B] −n D [A] | is 0.015 or less, and the rubber [B] is 0 with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin resin [A]. .01-
It is characterized in that it is contained in an amount of 10 parts by weight. [A-1] Random copolymer of ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II];
【0008】[0008]
【化3】 Embedded image
【0009】(式[I]中、nは0または1であり、m
は0または正の整数であり、qは0または1であり、R
1 〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていても
よい炭化水素基であり、R15〜R18は互いに結合して単
環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または
多環は二重結合を有していてもよく、またR15とR16と
で、またはR17とR18とでアルキリデン基を形成してい
てもよい。)、(In the formula [I], n is 0 or 1, and m is
Is 0 or a positive integer; q is 0 or 1;
1 to R 18 and R a and R b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group optionally substituted with halogen, and R 15 to R 18 are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring. And the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond, and may form an alkylidene group with R 15 and R 16 or with R 17 and R 18. You may. ),
【0010】[0010]
【化4】 Embedded image
【0011】(式[II]中、pおよびqは0または正の
整数であり、mおよびnは0、1または2であり、R1
〜R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロ
ゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキ
シ基であり、R9 またはR10が結合している炭素原子
と、R13が結合している炭素原子またはR11が結合して
いる炭素原子とは直接あるいは炭素数1〜3のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、またn=m=0のと
きR15とR12またはR15とR19とは互いに結合して単環
または多環の芳香族環を形成していてもよい。)、[A-
2]上記式[I]または[II]で示される環状オレフィン
の開環重合体または共重合体、[A-3]上記開環重合体ま
たは共重合体[A-2]の水素化物 、および[A-4]上記[A-
1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変性物。(In the formula [II], p and q are 0 or a positive integer, m and n are 0, 1 or 2, and R 1
To R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group which may be substituted with halogen, and a carbon atom to which R 9 or R 10 is bonded and R 13 are bonded to each other. May be directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or may be bonded to the carbon atom to which R 11 is bonded. When n = m = 0, R 15 and R 12 or R 12 15 and R 19 may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. ), [A-
2] A ring-opening polymer or copolymer of the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II], [A-3] a hydride of the above ring-opening polymer or copolymer [A-2], and [A-4] Above [A-
1], [A-2] or [A-3] graft modified product.
【0012】前記ゴム[B]は、芳香族ビニル・共役ジ
エンブロック共重合体またはその水素添加物であること
が好ましい。上記のような本発明に係る環状オレフィン
系樹脂組成物の用途としては、プラスチックレンズ、容
器、透明シートまたは透明ボードなどが特に好適であ
る。The rubber [B] is preferably an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer or a hydrogenated product thereof. As a use of the cyclic olefin resin composition according to the present invention as described above, a plastic lens, a container, a transparent sheet or a transparent board is particularly suitable.
【0013】[0013]
【発明の具体的説明】以下本発明に係る環状オレフィン
系樹脂組成物について具体的に説明する。本発明に係る
環状オレフィン系樹脂組成物は、下記に示すような嵩高
い環状オレフィンから導かれる環状オレフィン系樹脂
[A]と、この環状オレフィン系樹脂[A]との屈折率
の差が特定範囲となるように選択された芳香族ビニル・
共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物
[B]とから形成されることを特徴としている。本発明
で用いられる環状オレフィン系樹脂について示す。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The cyclic olefin resin composition according to the present invention will be specifically described below. In the cyclic olefin resin composition according to the present invention, the difference in refractive index between the cyclic olefin resin [A] derived from a bulky cyclic olefin as shown below and the cyclic olefin resin [A] falls within a specific range. Aromatic vinyl selected to be
It is characterized by being formed from a conjugated diene block copolymer or its hydrogenated product [B]. The cyclic olefin resin used in the present invention will be shown.
【0014】本発明では、環状オレフィン系樹脂とし
て、[A-1]エチレンと下記式[I]または[II]で示さ
れる環状オレフィンとのランダム共重合体、[A-2]下記
式[I]または[II]で示される環状オレフィンの開環
重合体または共重合体、[A-3]上記開環重合体または共
重合体[A-2]の水素化物、または[A-4]上記[A-1]、[A-2]
または[A-3]のグラフト変性物が用いられる。以下この
ような環状オレフィン系樹脂[A-1]〜[A-4]を形成する式
[I]または[II]で示される環状オレフィンについて
説明する。環状オレフィン In the present invention, as the cyclic olefin resin, a random copolymer of [A-1] ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II], and [A-2] the following formula [I ] Or [II] a ring-opening polymer or copolymer of a cyclic olefin, [A-3] a hydride of the above ring-opening polymer or copolymer [A-2], or [A-4] above [A-1], [A-2]
Alternatively, a graft modified product of [A-3] is used. The cyclic olefin represented by the formula [I] or [II] which forms the cyclic olefin resins [A-1] to [A-4] will be described below. Cyclic olefin
【0015】[0015]
【化5】 Embedded image
【0016】上記式[I]中、nは0または1であり、
mは0または正の整数であり、qは0または1である。
なおqが1の場合には、Ra およびRb は、それぞれ独
立に、下記の原子または炭化水素基であり、qが0の場
合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成す
る。In the above formula [I], n is 0 or 1,
m is 0 or a positive integer, and q is 0 or 1.
When q is 1, R a and R b are each independently the following atoms or hydrocarbon groups. When q is 0, each bond is bonded to form a 5-membered ring. Form.
【0017】R1 〜R18ならびにRa およびRb は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。R 1 to R 18 and R a and R b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
【0018】また炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数
3〜15のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げ
られる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていて
もよい。As the hydrocarbon group, an alkyl group having usually 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group can be mentioned each independently. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. A cyclohexyl group is mentioned, and a phenyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned as an aromatic hydrocarbon group.
These hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom.
【0019】さらに上記式[I]において、R15〜R18
がそれぞれ結合して(互いに共同して)単環または多環
を形成していてもよく、しかもこのようにして形成され
た単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここ
で形成される単環または多環の具体例を下記に示す。Further, in the above formula [I], R 15 to R 18
May be bonded to each other (cooperate with each other) to form a monocycle or polycycle, and the monocycle or polycycle thus formed may have a double bond. Specific examples of the monocyclic or polycyclic rings formed here are shown below.
【0020】[0020]
【化6】 [Chemical 6]
【0021】なお上記例示において、1または2の番号
が賦された炭素原子は、式[I]においてそれぞれR15
(R16)またはR17(R18)が結合している炭素原子を
示している。またR15とR16とで、またはR17とR18と
でアルキリデン基を形成していてもよい。このようなア
ルキリデン基は、通常は炭素原子数2〜20のアルキリ
デン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例
としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプ
ロピリデン基を挙げることができる。In the above exemplification, the carbon atoms numbered 1 or 2 are respectively R 15 in the formula [I].
The carbon atom to which (R 16 ) or R 17 (R 18 ) is attached is shown. Further, R 15 and R 16 or R 17 and R 18 may form an alkylidene group. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group and an isopropylidene group.
【0022】[0022]
【化7】 Embedded image
【0023】上記式[II]中、pおよびqは0または正
の整数であり、mおよびnは0、1または2である。ま
たR1 〜R19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基またはアルコキシ基である。In the above formula [II], p and q are 0 or a positive integer, and m and n are 0, 1 or 2. R 1 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group.
【0024】ハロゲン原子は、上記式[I]におけるハ
ロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基として
は、それぞれ独立に炭素原子数1〜20のアルキル基、
炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子
数3〜15のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基
が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基
としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水
素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的
には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基
およびフェニルエチル基などが挙げられる。アルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ
基などを挙げることができる。これらの炭化水素基およ
びアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子ま
たはヨウ素原子で置換されていてもよい。The halogen atom has the same meaning as the halogen atom in the above formula [I]. Further, as the hydrocarbon group, each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Examples thereof include a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group. More specifically, as the alkyl group,
A methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group; a cycloalkyl group includes a cyclohexyl group; an aromatic hydrocarbon group; Examples thereof include an aryl group and an aralkyl group, specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group and a phenylethyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. These hydrocarbon groups and alkoxy groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
【0025】ここで、R9 およびR10が結合している炭
素原子と、R13が結合している炭素原子またはR11が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜
3のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、R9 およびR13で示される基が、または
R10およびR11で示される基が互いに共同して、メチレ
ン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-) またはプロピレ
ン基(-CH2CH2CH2-) のうちのいずれかのアルキレン基を
形成している。さらに、n=m=0のとき、R15とR12
またはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の
芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または
多環の芳香族環として、たとえば下記のようなn=m=
0のときR15とR12がさらに芳香族環を形成している基
が挙げられる。Here, the carbon atom to which R 9 and R 10 are bonded and the carbon atom to which R 13 is bonded or the carbon atom to which R 11 is bonded are either directly or having 1 to 10 carbon atoms.
And 3 may be bonded via an alkylene group. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, the groups represented by R 9 and R 13 , or the groups represented by R 10 and R 11 work together to form a methylene group It forms an alkylene group of any of (-CH 2- ), an ethylene group (-CH 2 CH 2- ) or a propylene group (-CH 2 CH 2 CH 2- ). Furthermore, when n = m = 0, R 15 and R 12
Alternatively, R 15 and R 19 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. In this case, as the monocyclic or polycyclic aromatic ring, for example, n = m =
When it is 0, a group in which R 15 and R 12 further form an aromatic ring can be mentioned.
【0026】[0026]
【化8】 Embedded image
【0027】ここでqは式[II]におけるqと同じ意味
である。上記のような式[I]または[II]で示される
環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。Here, q has the same meaning as q in the formula [II]. The cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] is more specifically exemplified below.
【0028】[0028]
【化9】 Embedded image
【0029】(上記式中、1〜7の数字は炭素の位置番
号を示す。)およびこのビシクロ[2.2.1 ]-2-ヘプテ
ンに、炭化水素基が置換した誘導体。この炭化水素基と
しては、たとえば、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチ
ル、5-エチル、5-n-ブチル、5-イソブチル、7-メチ
ル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5
-トリル、5-(エチルフェニル) 、5-(イソプロピルフェ
ニル) 、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフチル)、5-(α
-ナフチル) 、5-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルな
どが挙げられる。(In the above formula, the numbers 1 to 7 represent the position number of carbon.) And a derivative of bicyclo [2.2.1] -2-heptene substituted with a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include 5-methyl, 5,6-dimethyl, 1-methyl, 5-ethyl, 5-n-butyl, 5-isobutyl, 7-methyl, 5-phenyl, 5-methyl-5 -Phenyl, 5-benzyl, 5
-Tolyl, 5- (ethylphenyl), 5- (isopropylphenyl), 5- (biphenyl), 5- (β-naphthyl), 5- (α
-Naphthyl), 5- (anthracenyl), 5,6-diphenyl and the like.
【0030】さらに他の誘導体として、シクロペンタジ
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-
テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a
-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1 ]-
2-ヘプテン誘導体などが挙げられる。Still other derivatives include cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-
Tetrahydrofluorene, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a
-Bicyclo [2.2.1] such as hexahydroanthracene
2-heptene derivatives and the like.
【0031】トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、2-
メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、5-メチル
トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセンなどのトリシクロ
[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.1
2,5]-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ[4.4.0.1
2,5]-3-ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.12,5]-3
-ウンデセン誘導体。Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene, 2-
Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene derivatives such as methyltricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene and 5-methyltricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene; Tricyclo [4.4.0.1
2,5 ] -3-undecene, 10-methyltricyclo [4.4.0.1
2,5 ] -3-undecene and other tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] -3
-Undecene derivative.
【0032】[0032]
【化10】 Embedded image
【0033】(上記式中、1〜12の数字は炭素の位置
番号を示す。)およびこれに、炭化水素基が置換した誘
導体。この炭化水素基としては、たとえば、8-メチル、
8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、 8- イソブチル、8-
ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジ
メチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メ
チル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチ
ル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-ト
リメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-1
1,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデ
ン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、
8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチ
ル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8
-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソ
プロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピ
リデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピ
リデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピ
ル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロ
モ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル
-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェ
ニル)、8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニ
ル、8-(ビフェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナ
フチル) 、8-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなど
が挙げられる。(In the above formula, the numbers 1 to 12 represent the position number of carbon.) And derivatives thereof in which a hydrocarbon group is substituted. Examples of this hydrocarbon group include 8-methyl,
8-ethyl, 8-propyl, 8-butyl, 8-isobutyl, 8-
Hexyl, 8-cyclohexyl, 8-stearyl, 5,10-dimethyl, 2,10-dimethyl, 8,9-dimethyl, 8-ethyl-9-methyl, 11,12-dimethyl, 2,7,9-trimethyl, 2,7-dimethyl-9-ethyl, 9-isobutyl-2,7-dimethyl, 9,11,12-trimethyl, 9-ethyl-11,12-dimethyl, 9-isobutyl-1
1,12-dimethyl, 5,8,9,10-tetramethyl, 8-ethylidene, 8-ethylidene-9-methyl, 8-ethylidene-9-ethyl,
8-ethylidene-9-isopropyl, 8-ethylidene-9-butyl, 8-n-propylidene, 8-n-propylidene-9-methyl, 8
-n-propylidene-9-ethyl, 8-n-propylidene-9-isopropyl, 8-n-propylidene-9-butyl, 8-isopropylidene, 8-isopropylidene-9-methyl, 8-isopropylidene-9- Ethyl, 8-isopropylidene-9-isopropyl, 8-isopropylidene-9-butyl, 8-chloro, 8-bromo, 8-fluoro, 8,9-dichloro, 8-phenyl, 8-methyl
-8-phenyl, 8-benzyl, 8-tolyl, 8- (ethylphenyl), 8- (isopropylphenyl), 8,9-diphenyl, 8- (biphenyl), 8- (β-naphthyl), 8- ( α-naphthyl), 8- (anthracenyl), 5,6-diphenyl and the like.
【0034】さらに他の誘導体として、(シクロペンタ
ジエン-アセナフチレン付加物)とシクロペンタジエン
との付加物などが挙げられる。ペンタシクロ[6.5.1.1
3,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン、およびその誘導
体。ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペン
タデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ[6.5.1.1
3,6.02,7.09,13 ]-4,10-ペンタデカジエンなどのペン
タシクロペンタデカジエン化合物。ペンタシクロ[8.4.
0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン、およびその誘
導体。ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-ヘ
キサデセン、およびその誘導体。ヘキサシクロ[6.6.1.
13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン、およびそ
の誘導体。ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.0
3,8.012,16]-5- エイコセン、およびその誘導体。ヘプ
タシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-
ヘンエイコセン、およびその誘導体。オクタシクロ[8.
8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17 ]-5-ドコ
セン、およびその誘導体。ノナシクロ[10.9.1.14,7.1
13,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-ペンタコ
セン、およびその誘導体。ノナシクロ[10.10.1.15,8.1
14,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-ヘキサコ
セン、およびその誘導体などが挙げられる。Still another derivative is an adduct of (cyclopentadiene-acenaphthylene adduct) with cyclopentadiene. Pentacyclo [6.5.1.1
3,6. 0 2,7 .0 9,13 ] -4-Pentadecene and its derivatives. Pentacyclo [7.4.0.1 2,5 .1 9,12 .0 8,13] -3- pentadecene, and derivatives thereof. Pentacyclo [6.5.1.1
3,6 .0 2,7 .0 9,13] 4,10 penta octadecadienoic Penta cyclopentadiene octadecadienoic compound such. Pentacyclo [8.4.
0.1 2,5.1 9,12 .0 8,13 ] -3-Hexadecene and its derivatives. Pentacyclo [6.6.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,14] -4- hexadecene, and derivatives thereof. Hexacyclo [6.6.1.
1 3,6 .1 10,13 .0 2,7 .0 9,14] -4-heptadecene and derivatives thereof. Heptacyclo [8.7.0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,17 .0
3,8 12,16 ] -5-Eicosene and its derivatives. Heptacyclo [8.8.0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,18 .0 3,8 .0 12,17] -5-
Hen eicosene, and its derivatives. Octacyclo [8.
8.0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,18 .1 13,16 .0 3,8 .0 12,17] -5-docosene, and a derivative thereof. Nonashikuro [10.9.1.1 4,7 .1
13,20 .1 15,18 .0 2,10 .0 3,8 .0 12,21 .0 14,19] -5-pentacosene and derivatives thereof. Nonacyclo [10.10.1.1 5,8 .1
14,21 .1 16,19 .0 2,11 .0 4,9 .0 13, 22 .0 15,20] -6-hexacosenoic, and its derivatives, and the like.
【0035】なお一般式[I]または[II]で示される
環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合
物のより具体的な構造例としては、特願平5−1964
75号当初明細書の段落番号[0032]〜[005
4]に示された環状オレフィンの構造例を挙げることが
できる。本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、
上記環状オレフィンから導かれる単位を2種以上含有し
ていてもよい。Specific examples of the cyclic olefin represented by the general formula [I] or [II] are shown above, but more specific structural examples of these compounds are described in Japanese Patent Application No. 5-1964.
No. 75, paragraph numbers [0032] to [005]
4]. The cyclic olefin resin used in the present invention is
Two or more units derived from the above cyclic olefin may be contained.
【0036】上記のような一般式[I]または[II]で
示される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応
する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応させることによって製造することができる。The cyclic olefin represented by the above general formula [I] or [II] can be produced by subjecting cyclopentadiene and olefins having a corresponding structure to a Diels-Alder reaction.
【0037】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、上記のような式[I]または[II]で示される環状
オレフィンを用いて、たとえば特開昭60-168708号、同6
1-120816号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271
308号、同61-272216号、同62-252406号および同62-2524
07号などの公報において本出願人が提案した方法に従
い、それぞれ適宜条件を選択することにより製造するこ
とができる。The cyclic olefin resin used in the present invention can be prepared by using the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II], for example, JP-A-60-168708 and JP-A-60-168708.
1-120816, 61-115912, 61-115916, 61-271
No. 308, No. 61-272216, No. 62-252406 and No. 62-2524
According to a method proposed by the present applicant in a publication such as No. 07, it can be produced by appropriately selecting conditions.
【0038】[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体 [A-1]エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体
は、エチレンから導かれる単位を通常5〜95モル%、
好ましくは20〜80モル%の量で、環状オレフィンか
ら導かれる単位を通常5〜95モル%、好ましくは20
〜80モル%の量で含有している。なおエチレン組成お
よび環状オレフィン組成は、13C−NMRによって測定
することができる。 [A-1] Ethylene / Cyclic Olefin Random
Copolymer [A-1] A random copolymer of ethylene and a cyclic olefin has a unit derived from ethylene of usually 5 to 95 mol%,
The amount of the units derived from cyclic olefins is usually 5 to 95 mol%, preferably 20 to 80 mol%, preferably 20.
It is contained in an amount of ˜80 mol%. The ethylene composition and the cyclic olefin composition can be measured by 13 C-NMR.
【0039】この[A-1]エチレン・環状オレフィンラン
ダム共重合体では、上記のようなエチレンから導かれる
単位と環状オレフィンから導かれる単位とが、ランダム
に配列して結合し、実質的に線状構造を有している。こ
の共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架
橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒
に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないこ
とにより確認することができる。たとえば極限粘度
[η]を測定する際に、この共重合体が135℃のデカ
リンに完全に溶解することにより確認することができ
る。In this [A-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer, the units derived from ethylene and the units derived from cyclic olefin as described above are randomly arranged and bonded to each other, and are substantially linear. It has a shape-like structure. The fact that the copolymer is substantially linear and does not have a substantially gel-like cross-linked structure means that when the copolymer is dissolved in an organic solvent, the solution contains an insoluble component. You can confirm by not having. For example, when measuring the intrinsic viscosity [η], it can be confirmed by completely dissolving this copolymer in decalin at 135 ° C.
【0040】本発明で用いられる[A-1]エチレン・環状
オレフィンランダム共重合体において、上記式[I]ま
たは[II]で示される環状オレフィンの少なくとも一部
は、下記式[III]または[IV]で示される繰り返し単
位を構成していると考えられる。In the [A-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer used in the present invention, at least a part of the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] is represented by the following formula [III] or [III]: IV] is considered to constitute the repeating unit.
【0041】[0041]
【化11】 Embedded image
【0042】式[III]において、n、m、q、R1 〜
R18ならびにRa 、Rb は式[I]と同じ意味である。In the formula [III], n, m, q, R 1 to
R 18 and R a and R b have the same meaning as in formula [I].
【0043】[0043]
【化12】 Embedded image
【0044】式[IV]において、n、m、p、qおよび
R1 〜R19は式[II]と同じ意味である。また上記のよ
うな[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
は、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じ
て他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有して
いてもよく、具体的には他のモノマーから導かれる単位
を、通常20モル%以下、好ましくは10モル%以下の
量で含有していてもよい。In the formula [IV], n, m, p, q and R 1 to R 19 have the same meanings as in the formula [II]. Further, the [A-1] ethylene / cyclic olefin random copolymer as described above has a unit derived from another copolymerizable monomer as needed as long as the object of the present invention is not impaired. It may specifically contain a unit derived from another monomer in an amount of usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
【0045】このような他のモノマーとしては、上記の
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどの炭素数3〜20のα-
オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロ
ヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよ
びシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタ
ノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ
サジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンお
よび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を
挙げることができる。エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体[A-1]は、上記他のモノマーから導かれる単
位を2種以上含有していてもよい。Examples of such other monomers include olefins other than the above-mentioned ethylene or cyclic olefins, and specific examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 3-. Methyl-1-butene, 3-
Methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1
-Pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene , 1-decene, 1-
Α- having 3 to 20 carbon atoms such as dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosene
Olefin, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene and cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano Cycloolefins such as -1H-indene, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2 Non-conjugated dienes such as -norbornene. The ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] may contain two or more kinds of units derived from the above-mentioned other monomers.
【0046】エチレン・環状オレフィンランダム共重合
体[A-1]は、エチレンと式[I]または[II]で示され
る環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造
方法により製造することができる。これらのうちでも、
共重合反応を炭化水素溶媒中で行ない、触媒として該炭
化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アル
ミニウム化合物から形成される触媒を用いてエチレン・
環状オレフィンランダム共重合体[A-1]を製造すること
が好ましい。The ethylene / cycloolefin random copolymer [A-1] can be produced by the production method disclosed in the above publication using ethylene and the cycloolefin represented by the formula [I] or [II]. it can. Of these,
The copolymerization reaction is carried out in a hydrocarbon solvent, and a catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound soluble in the hydrocarbon solvent is used as a catalyst for ethylene.
It is preferable to produce the cyclic olefin random copolymer [A-1].
【0047】また固体状IVA族メタロセン系触媒を用い
てエチレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]を
製造することもできる。この固体状IVA族メタロセン系
触媒は、少なくとも1個のシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物(メタロセン化合
物)と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じ
て有機アルミニウム化合物とから形成される。ここでIV
族の遷移金属は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムである。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子とし
てはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フ
ロオレニル基などが挙げられる。これらの基はアルキレ
ン基など他の基を介して結合していてもよい。またシク
ロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、通
常アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基などである。The ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] can also be produced by using a solid Group IVA metallocene catalyst. This solid group IVA metallocene catalyst comprises a transition metal compound (metallocene compound) containing at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an organoaluminumoxy compound, and optionally an organoaluminum compound. It is formed. Where IV
Group transition metals are zirconium, titanium or hafnium. Examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, and a fluorenyl group which may be substituted with an alkyl group. These groups may be bonded via another group such as an alkylene group. The ligand other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton is usually an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the like.
【0048】また有機アルミニウムオキシ化合物、有機
アルミニウム化合物は、通常オレフィン系重合体の製造
に使用されるものを用いることができる。このような固
体状IVB族メタロセン系触媒については、たとえば特開
昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号公
報などに詳細に記載されている。As the organoaluminum oxy compound and the organoaluminum compound, those usually used for the production of olefin polymers can be used. Such a solid group IVB metallocene catalyst is described in detail in, for example, JP-A-61-221206, JP-A-64-106, and JP-A-2-173112.
【0049】[A-2]環状オレフィンの開環(共)重合体 環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体[A-2]
では、上記式[I]または[II]で示される環状オレフ
ィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記式
[V]または[VI]で示されると考えられる。 [A-2] Ring-opening (co) polymer of cyclic olefin Ring-opening polymer or ring-opening copolymer of cyclic olefin [A-2]
In the formula, at least a part of the unit derived from the cyclic olefin represented by the formula [I] or [II] is considered to be represented by the following formula [V] or [VI].
【0050】[0050]
【化13】 Embedded image
【0051】式[V]において、n、m、qおよびR1
〜R18ならびにRa およびRb は式[I]と同じ意味で
ある。In the formula [V], n, m, q and R 1
To R 18 and R a and R b have the same meanings as in formula [I].
【0052】[0052]
【化14】 Embedded image
【0053】式[VI]において、n、m、p、qおよび
R1 〜R19は式[II]と同じ意味である。このような開
環(共)重合体は、前記公報に開示された製造方法によ
り製造することができ、たとえば上記式[I]で示され
る環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合また
は共重合させることにより製造することができる。In the formula [VI], n, m, p, q and R 1 to R 19 have the same meanings as in the formula [II]. Such a ring-opened (co) polymer can be produced by the production method disclosed in the above-mentioned gazette. For example, a cyclic olefin represented by the above formula [I] is polymerized or polymerized in the presence of a ring-opening polymerization catalyst. It can be produced by copolymerization.
【0054】このような開環重合触媒としては、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム
または白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸
塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる
触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムま
たはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いることができる。As such a ring-opening polymerization catalyst, a catalyst comprising a metal halide selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, indium or platinum, a nitrate or an acetylacetone compound and a reducing agent, or titanium, A catalyst composed of a halide of a metal selected from palladium, zirconium, molybdenum or the like or an acetylacetone compound and an organoaluminum compound can be used.
【0055】[A-3]開環(共)重合体の水素化物 開環(共)重合体の水素化物[A-3]は、上記のような開
環重合体または開環共重合体[A-2]を、従来公知の水素
添加触媒の存在下に水素化して得られる。 [A-3] Hydrogenation product of ring -opening (co) polymer A hydrogenation product of a ring-opening (co) polymer [A-3] is a ring-opening polymer or ring-opening copolymer [A-3] as described above. A-2] is hydrogenated in the presence of a conventionally known hydrogenation catalyst.
【0056】この開環(共)重合体の水素化物[A-3]で
は、式[I]または[II]から導かれる単位の少なくと
も一部は、下記式[VII]または[VIII]で示されると
考えられる。In the hydride [A-3] of this ring-opening (co) polymer, at least a part of the units derived from the formula [I] or [II] is represented by the following formula [VII] or [VIII]. It is believed that
【0057】[0057]
【化15】 Embedded image
【0058】式[VII]において、n、m、qおよびR
1 〜R18ならびにRa およびRb は式[I]と同じ意味
である。In the formula [VII], n, m, q and R
1 to R 18 and Ra and Rb have the same meaning as in formula [I].
【0059】[0059]
【化16】 Embedded image
【0060】式[VIII]において、n、m、p、q、R
1 〜R19は式[II]と同じ意味である。[A-4] グラフト変性物 環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記のエチ
レン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]、環状オ
レフィンの開環(共)重合体[A-2]、または開環(共)
重合体の水素化物のグラフト変性物[A-3]である。In the formula [VIII], n, m, p, q, R
1 to R 19 have the same meaning as in formula [II]. [A-4] Graft-modified product The cycloolefin-based resin graft-modified product is the above-mentioned ethylene / cycloolefin random copolymer [A-1], a cyclic olefin ring-opening (co) polymer [A-2], Or ring opening (co)
It is a graft modified product [A-3] of a hydride of a polymer.
【0061】この変性剤としては、通常不飽和カルボン
酸類が用いられ、具体的に、(メタ)アクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エン
ドシス−ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2,3-ジカル
ボン酸(ナジック酸TM)などの不飽和カルボン酸、さら
にこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カル
ボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カル
ボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボ
ン酸のエステル化合物などが挙げられる。不飽和カルボ
ン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジル
マレエートなどが挙げられる。As the modifier, unsaturated carboxylic acids are usually used. Specifically, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, Unsaturated carboxylic acids such as endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid TM ), and derivatives of these unsaturated carboxylic acids such as unsaturated carboxylic anhydrides and unsaturated Examples thereof include carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides, and ester compounds of unsaturated carboxylic acids. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, citraconic anhydride, maleenyl chloride, maleimide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and glycidyl maleate.
【0062】これらの変性剤うちでも、α,β−不飽和
ジカルボン酸およびα,β−不飽和ジカルボン酸無水物
たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水
物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、2種以上
組合わせて用いることもできる。本発明で用いられる環
状オレフィン系樹脂のグラフト変性物[A-4]における変
性率は、通常10モル%以下であることが望ましい。Among these modifiers, α, β-unsaturated dicarboxylic acids and α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic acid, nadic acid and anhydrides of these acids are preferably used. These modifiers can be used in combination of two or more. The modification ratio of the graft-modified product [A-4] of the cyclic olefin resin used in the present invention is usually preferably 10 mol% or less.
【0063】環状オレフィン系樹脂[A-1]、[A-2]または
[A-3]と変性剤とから環状オレフィン系樹脂のグラフト
変性物を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広
く適用することができる。たとえば溶融状態にある環状
オレフィン系樹脂[A-1]、[A-2]または[A-3]に変性剤を
添加してグラフト重合(反応)させる方法、あるいは環
状オレフィン系樹脂[A-1]、[A-2]または[A-3]の溶媒溶
液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによ
りグラフト変性物を得ることができる。このようなグラ
フト反応は、通常60〜350℃の温度で行われる。ま
たグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物など
のラジカル開始剤の共存下に行うことができる。Cyclic olefin resin [A-1], [A-2] or
In order to obtain a graft-modified product of a cyclic olefin resin from [A-3] and a modifier, conventionally known polymer modification methods can be widely applied. For example, a method in which a modifier is added to a molten cycloolefin resin [A-1], [A-2] or [A-3] and graft polymerization (reaction) is performed, or a cycloolefin resin [A-1 ], [A-2] or [A-3] is a graft modified product obtained by a method of adding a modifying agent to a solvent solution and carrying out a graft reaction. Such a grafting reaction is usually performed at a temperature of 60 to 350 ° C. The graft reaction can be performed in the presence of a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound.
【0064】また上記のような変性率の変性物は、未変
性環状オレフィン系樹脂と変性剤とのグラフト反応によ
って直接得ることができ、また環状オレフィン系樹脂と
変性剤とのグラフト反応によって予め高変性率の変性物
を調製し、次いでこの変性物を未変性の環状オレフィン
系樹脂で所望の変性率となるように希釈することによっ
て得ることもできる。A modified product having a modification ratio as described above can be directly obtained by a graft reaction between an unmodified cyclic olefin resin and a modifying agent, and can also be preliminarily improved by a graft reaction between the cyclic olefin resin and a modifying agent. It can also be obtained by preparing a modified product having a modification ratio and then diluting the modified product with an unmodified cyclic olefin resin so as to obtain a desired modification ratio.
【0065】本発明では、環状オレフィン系樹脂[A]
として、上記のような[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]
のいずれかを単独で用いてもよく、同種を2種以上用い
てもよく、またこれらを組み合わせて用いてもよい。こ
れらのうちでも、環状オレフィン系樹脂[A]として、
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]が好
ましく用いられる。環状オレフィン系樹脂のX線回折法
によって測定される結晶化度は、0〜20%好ましくは
0〜2%であることが望ましい。本発明で用いられる環
状オレフィン系樹脂[A]の軟化点温度(TMA)は、
70℃以上であり、好ましくは90〜250℃、さらに
好ましくは100〜200℃である。ガラス転移点温度
(Tg)は、60〜230℃好ましくは70〜210℃
であることが望ましい。 [A]環状オレフィン系樹脂の極限粘度[η](135
℃デカリン中)は、0.05〜10dl/gであり、好ま
しくは0.08〜5dl/gである。In the present invention, the cyclic olefin resin [A]
As above [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4]
Any of these may be used alone, two or more of the same species may be used, and these may be used in combination. Among these, as the cyclic olefin resin [A],
Ethylene / cyclic olefin random copolymer [A-1] is preferably used. The crystallinity of the cyclic olefin resin measured by X-ray diffractometry is 0 to 20%, preferably 0 to 2%. The softening point temperature (TMA) of the cyclic olefin resin [A] used in the present invention is
It is 70 ° C. or higher, preferably 90 to 250 ° C., and more preferably 100 to 200 ° C. Glass transition temperature (Tg) is 60 to 230 ° C., preferably 70 to 210 ° C.
It is desirable that [A] Intrinsic viscosity of cyclic olefin resin [η] (135
(In decalin at 0 ° C.) is 0.05 to 10 dl / g, preferably 0.08 to 5 dl / g.
【0066】[B]JISAで規定されるゴム硬度が9
8以下のゴム 本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、JISA
で規定されるゴム硬度が98以下のゴム(以下成分
[B]ともいう)を含有している。このゴム[B]の屈
折率をnD[B]とし、前記環状オレフィン系樹脂
[A]の屈折率nD[A]としたとき、屈折率の差|nD
[B]−nD[A]|が0.015以下、好ましくは0.
012以下さらに好ましくは0.010以下であるよう
な芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはそ
の水素添加物[B]が用いられる。環状オレフィン系樹
脂組成物は、このようなゴムを含有していることによっ
て、高温高湿雰囲気下から常温常湿雰囲気下へと環境変
化した場合などにおいても優れた透明性を保持すること
ができる。 [B] The rubber hardness defined by JISA is 9
8 or less rubber Cyclic olefin resin composition according to the present invention, JIS A
And a rubber having a rubber hardness of 98 or less (hereinafter also referred to as component [B]). When the refractive index of the rubber [B] is n D [B] and the refractive index of the cycloolefin resin [A] is n D [A], the difference in refractive index | n D
[B] -n D [A] | is 0.015 or less, preferably 0.1.
The aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer or its hydrogenated product [B] having a molecular weight of 012 or less, more preferably 0.010 or less is used. By containing such a rubber, the cyclic olefin resin composition can retain excellent transparency even when the environment changes from a high temperature and high humidity atmosphere to a normal temperature and normal humidity atmosphere. .
【0067】本発明では、このようなゴムとしてたとえ
ば芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはそ
の水素添加物を例示できる。芳香族ビニル・共役ジエン
ブロック共重合体またはその水素添加物を形成する芳香
族ビニルとしては、具体的に、スチレン、α−メチルス
チレン、p-メチルスチレンなどが挙げられる。また共役
ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエ
ン、2,3-ジメチルブタジエンなどが挙げられる。本発明
で用いられる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合
体およびその水素添加物[B]は、上記のような芳香族
ビニルから導かれる単位を、5〜80重量%好ましくは
15〜70重量%さらに好ましくは40〜70重量%の
量で含有していることが望ましい。特に芳香族ビニルか
ら導かれる単位を40〜70重量%の量で含有する芳香
族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはその水素
添加物[B]からは、透明性に優れた環状オレフィン系
樹脂組成物を形成することができる。なお芳香族ビニル
から導かれる単位の含有量は、赤外線分光法、NMR分
光法などの常法によって測定される値である。このよう
な芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはそ
の水素添加物[B]としては、具体的には、スチレン・
ブタジエンブロック共重合体(SB)およびその水素添
加物(SEB)、スチレン・ブタジエン・スチレンブロ
ック共重合体(SBS)およびその水素添加物(SEB
S;スチレン・エチレン/ブチレン・スチレンブロック
共重合体)、スチレン・イソプレンブロック共重合体
(SI)およびその水素添加物(SEP)、スチレン・
イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)およ
びその水素添加物(SEPS;スチレン・エチレン/プ
ロピレン・スチレンブロック共重合体)などが挙げられ
る。上記の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体
またはその水素添加物[B]たとえばSEBSとして、
さらに具体的には、クレイトン(Kraton)G16
50、G1652、G1657、G1701(シェル化
学(株)製、商品名)、タフテック(旭化成(株)製、
商品名)、SEPSとしてはセプトン2104などが挙
げられる。本発明では、芳香族ビニル・共役ジエンブロ
ック共重合体またはその水素添加物[B]として、SE
BS(水添SBS)、SEPS(水添SIS)が特に好
ましく用いられる。本発明で用いられる芳香族ビニル・
共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物
[B]は、芳香族ビニルブロック単位と共役ジエンゴム
ブロック単位(あるいはその水素添加ゴムブロック単
位)とからなる熱可塑性エラストマーである。このよう
なブロック共重合体では、ハードセグメントである芳香
族ビニルブロック単位がソフトセグメントであるゴムブ
ロック単位の橋かけ点として存在して物理架橋(ドメイ
ン)を形成している。上記のような本発明で用いられる
芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはその
水素添加物の数平均分子量は、500〜2000000
好ましくは10000〜1000000であることが望
ましい。なおこの数平均分子量(Mn)は、芳香族ビニ
ル・共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物
[B]のゲルパーミエイションクロマトグラフィー(G
PC;o-ジクロルベンゼン、140℃)を測定すること
により求めることができる。本発明では、これら化合物
を2種以上組合わせて用いてもよい。In the present invention, as such a rubber, for example, an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer or a hydrogenated product thereof can be exemplified. Specific examples of the aromatic vinyl forming the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer or hydrogenated product thereof include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and the like. Examples of the conjugated diene include butadiene, isoprene, pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene and the like. The aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer and hydrogenated product [B] thereof used in the present invention contain 5 to 80% by weight, preferably 15 to 70% by weight of the unit derived from the aromatic vinyl as described above. More preferably, it is desirable to contain 40 to 70% by weight. In particular, from the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer or hydrogenated product [B] thereof containing a unit derived from aromatic vinyl in an amount of 40 to 70% by weight, a cyclic olefin resin composition having excellent transparency is obtained. An object can be formed. The content of the unit derived from aromatic vinyl is a value measured by a conventional method such as infrared spectroscopy and NMR spectroscopy. Specific examples of such an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer or its hydrogenated product [B] include styrene-
Butadiene block copolymer (SB) and its hydrogenated product (SEB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) and its hydrogenated product (SEB)
S; styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer), styrene / isoprene block copolymer (SI) and hydrogenated products thereof (SEP), styrene /
Examples thereof include isoprene / styrene block copolymer (SIS) and hydrogenated products thereof (SEPS; styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer). As the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer or hydrogenated product thereof [B] such as SEBS,
More specifically, Kraton G16
50, G1652, G1657, G1701 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name), Tuftec (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.,
Product names) and SEPS include Septon 2104 and the like. In the present invention, the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer or its hydrogenated product [B] is SE
BS (hydrogenated SBS) and SEPS (hydrogenated SIS) are particularly preferably used. Aromatic vinyl used in the present invention
The conjugated diene block copolymer or its hydrogenated product [B] is a thermoplastic elastomer composed of an aromatic vinyl block unit and a conjugated diene rubber block unit (or its hydrogenated rubber block unit). In such a block copolymer, the aromatic vinyl block unit which is a hard segment exists as a bridging point of the rubber block unit which is a soft segment to form a physical crosslink (domain). The number average molecular weight of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer or hydrogenated product thereof used in the present invention as described above is 500 to 2,000,000.
It is desirable that it is preferably 10,000 to 1,000,000. The number average molecular weight (Mn) is determined by gel permeation chromatography (G) of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer and its hydrogenated product [B].
PC; o-dichlorobenzene, 140 ° C). In the present invention, these compounds may be used in combination of two or more kinds.
【0068】環状オレフィン系樹脂組成物 本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレ
フィン系樹脂[A]100重量部に対して、上記のよう
な芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体またはそ
の水素添加物[B]を0.01〜10重量部、好ましく
は0.5重量部以上5重量部未満、より好ましくは0.5
〜2重量部の量で含有している。 Cyclic Olefin Resin Composition The cyclic olefin resin composition according to the present invention contains the above aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer or 100 parts by weight of the cyclic olefin resin [A]. The hydrogenated product [B] is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight or more and less than 5 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight.
˜2 parts by weight.
【0069】このような環状オレフィン系樹脂組成物
は、透明性、低複屈折性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性、種々の機械的特性、精密成形
性、防湿性(低吸水性)に優れている。特に本発明に係
る環状オレフィン系樹脂組成物は、嵩高い環状オレフィ
ンから導かれる環状オレフィン系樹脂と、この環状オレ
フィン系樹脂との屈折率の差が小さい芳香族ビニル・共
役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物を特定
割合で含有しており、高温高湿雰囲気下から常温常湿雰
囲気下へと環境変化した場合などにおいても優れた透明
性を保持することができる。環状オレフィン系樹脂組成
物がこのような組成で形成されることによって環境変化
によっても優れた透明性を保持しうることは本発明者に
より見出された。Such a cyclic olefin resin composition has transparency, low birefringence, heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties, various mechanical properties, precision moldability, Excellent moisture resistance (low water absorption). In particular, the cyclic olefin resin composition according to the present invention is a cyclic olefin resin derived from a bulky cyclic olefin and an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer having a small difference in refractive index between the cyclic olefin resin or the cyclic olefin resin or Since the hydrogenated substance is contained in a specific ratio, excellent transparency can be maintained even when the environment changes from a high temperature and high humidity atmosphere to a normal temperature and normal humidity atmosphere. It has been found by the present inventors that the cyclic olefin resin composition having such a composition can maintain excellent transparency even when the environment changes.
【0070】上記のような本発明に係る環状オレフィン
系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれ
ば、[A]および[B]とともに他の成分を任意に含有
していてもよく、[B]以外の添加剤たとえば耐熱安定
剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋剤、架橋助剤、帯電
防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、
滑剤、染料、顔料、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワック
スなどを含有していてもよい。The cycloolefin resin composition according to the present invention as described above may optionally contain other components in addition to [A] and [B] as long as the object of the present invention is not impaired. Often, additives other than [B], for example, stabilizers such as heat stabilizers and weather stabilizers, crosslinking agents, crosslinking aids, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifog agents,
It may contain lubricants, dyes, pigments, mineral oil-based softeners, petroleum resins, waxes and the like.
【0071】具体的に、任意成分として含有される安定
剤としては、たとえばテトラキス[メチレン−3-(3,5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
メタン、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロピオン酸アルキルエステル、2,2'-オギザミドビス
[エチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシ
ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げ
られる。これらは組合わせて用いることもでき、たとえ
ばテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート]メタンとステアリン酸
亜鉛またはステアリン酸カルシウムとを組合わせて用い
ることもできる。Specifically, as a stabilizer contained as an optional component, for example, tetrakis [methylene-3- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
Methane, β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Alkyl propionate, 2,2'-Ogizamide bis [ethyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Examples thereof include phenolic antioxidants such as propionate, and fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, and calcium 1,2-hydroxystearate. These may be used in combination, for example, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and zinc stearate or calcium stearate may be used in combination. You can also
【0072】また安定剤として、たとえばジステアリル
ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(ノニルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェ
ニル-4,4'-イソプロピリデンジフェノール−ペンタエリ
スリトールジフォスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチル
フェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビ
ス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリス
リトールジフォスファイト、フェニルビスフェノール−
A−ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス
(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、トリス
(ノニルフェニル)フォスファイト、テトラキス(2,4-
ジ-t-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジフォスフ
ァイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペ
ンタエリスリトールジフォスファイトなどのリン系安定
剤を用いることもできる。Examples of the stabilizer include distearyl pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidenediphenol-pentaerythritol diphosphite, bis (2, 4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol-
A-pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-
Phosphorus stabilizers such as di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphite and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite can also be used. it can.
【0073】また環状オレフィン系樹脂組成物は、本発
明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて有機充
填材または無機充填材を含有していてもよく、たとえば
シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネ
シウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマ
イト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アス
ベスト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシ
ウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイ
ト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどを含有してい
てもよい。The cyclic olefin resin composition may optionally contain an organic filler or an inorganic filler as long as the object of the present invention is not impaired. Examples thereof include silica, diatomaceous earth and alumina. , Titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide,
Magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass flakes, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder , Molybdenum sulfide, etc. may be contained.
【0074】本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物
は、上記のような環状オレフィン系樹脂組成物を公知の
成形方法により所望形状に成形することにより得られ
る。たとえば環状オレフィン系樹脂組成物を射出成形
法、インジェクションブロー成形法、ダイレクトブロー
成形法、Tダイ押出法、インフレーション法、プレス法
などの成形方法により、レンズ、容器状、トレー状、シ
ート状またはフィルム状などに成形することができる。The cyclic olefin resin composition according to the present invention is obtained by molding the above cyclic olefin resin composition into a desired shape by a known molding method. For example, a cyclic olefin resin composition is molded into a lens, a container, a tray, a sheet, or a film by a molding method such as an injection molding method, an injection blow molding method, a direct blow molding method, a T-die extrusion method, an inflation method, or a pressing method. It can be molded into a shape.
【0075】このような本発明に係る環状オレフィン系
樹脂組成物の用途としては、具体的に、球面レンズ、非
球面レンズ、フレネルレンズ、プリズム、導光板などの
光学部品、CD、MD、DVD、MO、PDなどの光記
録メディア、透明ボード、バイアルビン、プレフィルド
シリンジ、分析セルなどの医薬・医療容器、広口容器、
シャンプー用容器、コーヒー用容器、調味料用容器、飲
料用容器などの日用雑貨・食品容器、透明シートなどが
挙げられる。これらの中でもプラスチックレンズ、光記
録メディア、容器、透明シートおよびボードなどが特に
好ましい。Specific applications of the cyclic olefin resin composition according to the present invention include optical components such as spherical lenses, aspherical lenses, Fresnel lenses, prisms, light guide plates, CDs, MDs, DVDs, and the like. Optical recording media such as MO and PD, transparent boards, vials, prefilled syringes, pharmaceutical / medical containers such as analysis cells, wide-mouth containers,
Examples include shampoo containers, coffee containers, seasoning containers, beverage containers and other daily sundries / food containers, and transparent sheets. Among these, plastic lenses, optical recording media, containers, transparent sheets and boards are particularly preferable.
【0076】[0076]
【発明の効果】上記のように本発明に係る環状オレフィ
ン系樹脂組成物は、透明性、低複屈折性、耐熱性、耐熱
老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、種々の機械的
特性、精密成形性、防湿性(低吸水性)などに優れ、特
に環境変化によっても優れた透明性を安定して保持する
ことができる。このような本発明に係る環状オレフィン
系樹脂組成物は、特に光学用成形品、容器、透明シート
およびボードなどとして有用性が高い。As described above, the cyclic olefin resin composition according to the present invention has transparency, low birefringence, heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties and various mechanical properties. The excellent transparency, precision moldability, moisture resistance (low water absorption), etc. are maintained, and excellent transparency can be stably maintained even when the environment changes. Such a cyclic olefin resin composition according to the present invention is particularly useful as an optical molded product, a container, a transparent sheet, a board and the like.
【0077】[0077]
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお本発明において、各種物性は下記の方法によって測
定または評価した。 (1)軟化温度(TMA) デュポン社製 Thermo Mechanical Analyzerを用いて、
厚さ1mmのシートの熱変形挙動により測定した。シート
上に石英製針を乗せ、荷重49gをかけ、5℃/分の速
度で昇温し、針がシート中に0.635mm侵入した温度
をTMAとした。 (2)光線透過率 分光光度計を用いて、600nmにおける光線透過率を
測定した。 (3)屈折率 ASTM D542に準拠して測定した。EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the present invention, various physical properties were measured or evaluated by the following methods. (1) Softening temperature (TMA) Using a Thermo Mechanical Analyzer manufactured by DuPont,
It was measured by the thermal deformation behavior of a 1 mm thick sheet. A quartz needle was placed on the sheet, a load of 49 g was applied, the temperature was raised at a rate of 5 ° C./min, and the temperature at which the needle penetrated 0.635 mm into the sheet was taken as TMA. (2) Light transmittance The light transmittance at 600 nm was measured using a spectrophotometer. (3) Refractive index Measured according to ASTM D542.
【0078】[0078]
【実施例1〜3】成分[A]として、軟化温度(TM
A)が150℃であり、極限粘度[η]が0.6dl/g
であるエチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ド
デセン-3とのランダム共重合体(Et−TCDと略す)
100重量部に、成分[B]として、上記Et−TC
Dとの屈折率の差|nD[B]−nD[A]|が0.00
8であるスチレン・エチレン/プロピレン・スチレンブ
ロック共重合体(SEPS)(商品名セプトン210
4)を表1に示す量(重量部)で添加して、シリンダ温
度を250℃に設定した二軸押出機に供給して溶融混練
して環状オレフィン系樹脂組成物を得た。得られた環状
オレフィン系樹脂組成物を射出成形機(東芝機械製IS
−55EPN)を用いて厚さ3mmの角板に射出成形し
た。この角板を80℃、90%RHの高温高湿下に48
時間放置した後、常温常湿中に取り出した。試験前、後
の透明性(光線透過率)を評価した。Examples 1 to 3 As the component [A], the softening temperature (TM
A) is 150 ° C. and the intrinsic viscosity [η] is 0.6 dl / g
A random copolymer of ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodecene-3 (abbreviated as Et-TCD)
100 parts by weight of the above-mentioned Et-TC as component [B]
The difference in refractive index from D | n D [B] −n D [A] | is 0.00
8 styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer (SEPS) (trade name: Septon 210)
4) was added in an amount (parts by weight) shown in Table 1, supplied to a twin-screw extruder having a cylinder temperature set to 250 ° C., and melt-kneaded to obtain a cyclic olefin resin composition. The obtained cyclic olefin-based resin composition is injected into an injection molding machine (TOSHIBA MACHINE IS
-55 EPN) and injection-molded into a square plate having a thickness of 3 mm. Put this square plate under high temperature and high humidity of 80 ° C and 90% RH for 48 hours.
After leaving it for a period of time, it was taken out in normal temperature and normal humidity. The transparency (light transmittance) before and after the test was evaluated.
【0079】[0079]
【比較例1】成分[B]を添加せず、Et−TCDのみ
を用いた以外は、実施例1と同様にして角板を成形し、
試験した。結果を表1に示す。Comparative Example 1 A square plate was formed in the same manner as in Example 1 except that the component [B] was not added and only Et-TCD was used.
Tested. The results are shown in Table 1.
【0080】[0080]
【比較例2】成分[B]を11重量部の量で用いた以外
は、実施例1と同様にして角板を成形し、試験した。結
果を表1に示す。Comparative Example 2 A square plate was molded and tested in the same manner as in Example 1 except that the amount of the component [B] was 11 parts by weight. The results are shown in Table 1.
【0081】[0081]
【表1】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 21:00) (72)発明者 広 瀬 敏 行 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 山 本 陽 造 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 山 口 昌 賢 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location C08L 21:00) (72) Inventor Toshiyuki Hirose 1-6, Waki, Waki-cho, Kaku-gun, Yamaguchi Prefecture No. 2 In Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Yozo Yamamoto 6 1-2 Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Masayoshi Yamaguchi Yamaguchi Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd., 6-1-2 Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Japan
Claims (6)
び[A-4]から選ばれ、(2)軟化点温度(TMA)が70℃
以上であり、かつ(3)極限粘度[η](135℃デカリ
ン中)が0.05〜10dl/gである環状オレフィン系
樹脂と、 [B]JISAで規定されるゴム硬度が98以下のゴム
とからなり、 前記環状オレフィン系樹脂[A]の屈折率をnD[A]
とし、前記ゴム[B]の屈折率をnD[B]としたと
き、屈折率の差|nD[B]−nD[A]|が0.015
以下であり、 上記環状オレフィン系樹脂[A]100重量部に対し
て、ゴム[B]を0.01〜10重量部の量で含有して
いることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物; [A-1]エチレンと下記式[I]または[II]で示される
環状オレフィンとのランダム共重合体; 【化1】 (式[I]中、nは0または1であり、mは0または正
の整数であり、qは0または1であり、R1 〜R18なら
びにRaおよびRbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素
基であり、R15〜R18は互いに結合して単環または多環
を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結
合を有していてもよく、またR15とR16とで、またはR
17とR18とでアルキリデン基を形成していてもよ
い。)、 【化2】 (式[II]中、pおよびqは0または正の整数であり、
mおよびnは0、1または2であり、R1 〜R19はそれ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換さ
れていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、
R9 またはR10が結合している炭素原子と、R13が結合
している炭素原子またはR11が結合している炭素原子と
は直接あるいは炭素数1〜3のアルキレン基を介して結
合していてもよく、またn=m=0のときR15とR12ま
たはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。)、[A-2]上記式[I]
または[II]で示される環状オレフィンの開環重合体ま
たは共重合体、[A-3]上記開環重合体または共重合体[A-
2]の水素化物 、および[A-4]上記[A-1]、[A-2]または[A
-3]のグラフト変性物。1. [A] (1) is selected from the following [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4], and (2) has a softening point temperature (TMA). 70 ° C
And (3) a cyclic olefin resin having an intrinsic viscosity [η] (in decalin at 135 ° C) of 0.05 to 10 dl / g, and [B] a rubber having a rubber hardness of 98 or less specified by JISA. And the refractive index of the cyclic olefin resin [A] is n D [A]
And the refractive index of the rubber [B] is n D [B], the difference in refractive index | n D [B] −n D [A] | is 0.015.
The following is contained, and the cyclic olefin resin composition is characterized by containing the rubber [B] in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin resin [A]; [A-1] A random copolymer of ethylene and a cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II]; (In the formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, R 1 to R 18 and R a and R b are each independently hydrogen. An atom, a halogen atom or a hydrocarbon group optionally substituted by halogen, wherein R 15 to R 18 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring; It may have a double bond, and R 15 and R 16 or R 15
17 and R 18 may form an alkylidene group. ), Embedded image (In the formula [II], p and q are 0 or a positive integer,
m and n are 0, 1 or 2, and R 1 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group optionally substituted by halogen,
The carbon atom to which R 9 or R 10 is bonded and the carbon atom to which R 13 is bonded or the carbon atom to which R 11 is bonded are bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. When n = m = 0, R 15 and R 12 or R 15 and R 19 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. ), [A-2] above formula [I]
Or a ring-opening polymer or copolymer of a cyclic olefin represented by [II], [A-3] the above ring-opening polymer or copolymer [A-
2] hydride, and [A-4] above [A-1], [A-2] or [A
-3] graft-modified product.
ンブロック共重合体またはその水素添加物であることを
特徴とする請求項1の記載の環状オレフィン系樹脂組成
物。2. The cyclic olefin resin composition according to claim 1, wherein the rubber [B] is an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer or a hydrogenated product thereof.
系樹脂組成物からなるプラスチックレンズ。3. A plastic lens comprising the cyclic olefin resin composition according to claim 1.
系樹脂組成物からなる容器。4. A container comprising the cyclic olefin resin composition according to claim 1 or 2.
系樹脂組成物からなる透明シートまたは透明ボード。5. A transparent sheet or board comprising the cyclic olefin resin composition according to claim 1.
系樹脂組成物からなる光記録メディア。6. An optical recording medium comprising the cyclic olefin resin composition according to claim 1.
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