JPH09166837A - Multilayered silver halide photograph material and manufacture thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はネガ像型平板状粒子
乳剤を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層の多層組成を有す
る感光性ハロゲン化銀写真材料及び前記材料の製造方法
に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a light-sensitive silver halide photographic material having a multilayer composition of light-sensitive silver halide emulsion layers containing a negative image type tabular grain emulsion, and a method for producing the material.
【0002】[0002]
【従来の技術】ネガ像型平板状粒子乳剤を有するハロゲ
ン化銀乳剤層を含む感光性ハロゲン化銀写真材料は最近
の10年間でますます重要なものとなりつつある。BACKGROUND OF THE INVENTION Photosensitive silver halide photographic materials containing silver halide emulsion layers with negative-working tabular grain emulsions have become increasingly important in the last decade.
【0003】平板状ハロゲン化銀粒子は二つの平行面を
持つ結晶であり、それはこれらの面と同じ面積を有する
円の直径と二つの主面間の距離である厚さとの間の比率
が少なくとも2である。Tabular silver halide grains are crystals having two parallel faces, which have at least a ratio between the diameter of a circle having the same area as these faces and the thickness, which is the distance between the two principal faces. It is 2.
【0004】平板状粒子はかなり前から写真技術の分野
で知られている。1961年に Berry らは Photograp
hic Science and Engineering , Vol 5,No. 6に
おいて平板状臭沃化銀粒子の生長及び製造法を記載して
いる。平板状粒子の検討は Duffin , Photographic E
mulsion Chemistry , Focal Press , 1966,66
−72頁に見られる。初期の特許文献には Bogg のUS
−A4063951、Lewis のUS−A4067739
及び Maternaghan のUS−A4150994;418
4877及び4184878が含まれる。しかしなが
ら、そこに記載された平板状粒子は高い直径対厚さの比
率(通常アスペクト比と称される)を示すものとみなす
ことができない。1981年に出願され1984年に発
行された米国特許出願のいくつかには高いアスペクト比
を有する平板状粒子及び写真用途におけるそれらの利点
が記載されている。また Wilgus のUS−A4434
226は0.2μm未満の厚さ、少なくとも0.6μm
の直径及び8:1より大きな平均アスペクト比を有する
(それらは全ての乳剤粒子の全投影面積の少なくとも5
0%について説明したものである)平板状臭沃化銀粒子
を開示する。KofronのUS−A4439520はスペク
トル増感された同様の粒子を開示する。 Abbott のUS
−A4425425は少なくとも8:1のアスペクト比
を有する平板状粒子を含有する放射線写真材料を記載
し、Abbott のUS−A4425426は5:1〜8:
1のアスペクト比を有する同様の粒子を開示する。高い
アスペクト比のハロゲン化銀乳剤についての概括は Re
search Disclosure , Volume 225,1983年1
月,Item 22534に見られる。Tabular grains have long been known in the photographic art. 1961 Berry et al. Photograp
Hic Science and Engineering, Vol 5, No. 6 describes the growth and production method of tabular silver bromoiodide grains. For tabular grains, see Duffin, Photographic E
mulsion Chemistry, Focal Press, 1966, 66
-See page 72. Early patent documents include US of Bogg
-A4063951, Lewis US-A40667739.
And Maternaghan, US-A 4150994; 418.
4877 and 4184878 are included. However, the tabular grains described therein cannot be regarded as exhibiting a high diameter to thickness ratio, commonly referred to as the aspect ratio. Some of the US patent applications filed in 1981 and issued in 1984 describe tabular grains with high aspect ratios and their advantages in photographic applications. Also from Wilgus US-A4434
226 is less than 0.2 μm thick, at least 0.6 μm
And an average aspect ratio greater than 8: 1 (these are at least 5 of the total projected area of all emulsion grains).
Tabular silver bromoiodide grains are disclosed. Kofron US-A 4,439,520 discloses similar spectrally sensitized grains. Abbott's US
-A44425425 describes a radiographic material containing tabular grains having an aspect ratio of at least 8: 1; Abbott US-A4425426 describes 5: 1 to 8:
Disclosed are similar particles having an aspect ratio of 1. For a general overview of high aspect ratio silver halide emulsions, see Re.
search Disclosure, Volume 225, 1983 1
Moon, found in Item 22534.
【0005】放射線写真の用途において通常の球状粒子
と比較した平板状粒子の主な写真的な利点は特に両側被
覆スペクトル増感材料における高い前硬化レベルでの高
い被覆力、高い現像性及び高いシャープネスである。平
板状粒子が薄ければ薄いほど、これらの利点は大きくな
る。The major photographic advantages of tabular grains compared to conventional spherical grains in radiographic applications are high covering power, high developability and high sharpness, especially at high precuring levels in double-sided coated spectral sensitized materials. Is. The thinner the tabular grains, the greater these advantages.
【0006】上で引用された平板状粒子についての文献
では特に高い感度を有する臭化銀又は臭沃化銀乳剤が開
示され、一方例えば塩化物に富む平板状粒子を有する乳
剤の使用はこれまで感度に対して不利であると考えられ
てきた。塩化物に富む結晶を有する乳剤のために、例え
ばグラフィックアート材料、複製用材料、放射線写真ハ
ードコピー材料、拡散転写反転材料及び黒白又はカラー
プリント材料のような感受性の低い材料の分野の用途が
良く知られている。高い現像及び定着速度に関する前記
塩化物に富む結晶を有する結晶の利点は高く認識されて
いる。The literature on tabular grains cited above discloses silver bromide or silver bromoiodide emulsions with particularly high sensitivity, while the use of emulsions with tabular grains rich in chloride, for example, has hitherto been used. It has been considered to be a disadvantage to sensitivity. Due to the chloride-rich emulsions, the applications in the field of less sensitive materials such as graphic arts materials, reproduction materials, radiographic hardcopy materials, diffusion transfer reversal materials and black and white or color print materials are good. Are known. The advantages of crystals with the chloride-rich crystals for high development and fixing rates are well recognized.
【0007】今日、より短い処理時間で処理される材料
を得る傾向が存在するので、高い感受性の材料の用途に
ついて前記利点を高い感度と組合せることは高く評価さ
れている。その目的はEP−A0678772に記載さ
れたようにして実現することができる。[0007] Today, there is a tendency to obtain materials that can be processed in shorter processing times, so that combining the above advantages with high sensitivity for highly sensitive material applications is highly appreciated. The purpose can be realized as described in EP-A0678772.
【0008】これらの重要な利点にかかわらず、平板状
粒子、塩化物に富むそれらの粒子及び臭化物に富むそれ
らの粒子は二つの重大な欠点を有する:それらは機械的
応力を強く受けやすく、現像された銀はより球状の粒子
によって示される所望の冷たい黒色と比較すると許容で
きない赤茶色を有する。塩化銀に富む平板状粒子は従来
の放射線写真材料の処理に使用される従来の処理溶液で
の処理後に匹敵する寸法(厚さ及びアスペクト比)を有
する臭化物に富むそれらの粒子より劣った画像トーンを
示すことさえある。Notwithstanding these important advantages, tabular grains, those grains rich in chloride and those rich in bromide have two major drawbacks: they are highly susceptible to mechanical stress and development. The resulting silver has an unacceptable reddish brown color when compared to the desired cool black color exhibited by the more spherical particles. Tabular grains rich in silver chloride are inferior in image tone to those grains rich in bromide having comparable dimensions (thickness and aspect ratio) after treatment with conventional processing solutions used in the processing of conventional radiographic materials. May even show.
【0009】この赤茶色は好適な染料を下塗層に、乳剤
層に及び/又は保護層に添加することによって可視スペ
クトルの赤色領域における光学濃度を増加させることに
よって補正することができる。この像に従わない色補正
法は例えばJP−A3/100645;1/2983
8;1/312536;3/103846;3/942
49;3/255435;61/285445;EP−
B271309及びUS−P4861702のような文
献に開示されている。しかし、これは写真材料の望まし
くない全体のかぶりに必然的に導き、明らかに機械的応
力に対する感受性がこの光学的補正法によって改良され
ない。This reddish brown color can be corrected by increasing the optical density in the red region of the visible spectrum by adding suitable dyes to the subbing layer, to the emulsion layer and / or to the protective layer. Color correction methods that do not follow this image include, for example, JP-A3 / 100645; 1/2983.
8; 1/3112536; 3/103846; 3/942
49; 3/255435; 61/285445; EP-
It is disclosed in documents such as B271309 and US-P4861702. However, this necessarily leads to an undesired overall fog of the photographic material, the sensitivity of which to mechanical stress is obviously not improved by this optical correction method.
【0010】より好適な方法は像に従った色補正にあ
る。これは色形成現像剤を利用することによって行うこ
とができ、それは酸化された形で青色に着色される。そ
の例はJP−A3/153234;3/154043;
3/154046にまとめられている。さらにJP−A
3/156447及び3/157645では露光の機能
として青色着色された染料の吸収が開示されている。A more preferred method is image-based color correction. This can be done by utilizing a color forming developer, which is colored blue in oxidized form. Examples are JP-A3 / 153234; 3/154043;
3/154046. Further JP-A
3/156447 and 3/157645 disclose the absorption of blue colored dyes as a function of exposure.
【0011】これらの欠点を克服するための別の方法は
増加された厚さを有する平板状粒子を使用することであ
る。より厚い平板状粒子を製造するための方法はUS−
P4801522;5028521及び5013641
及びEP−A569075に記載されている。しかしな
がら、上で引用されたような平板状粒子を利用すること
によって得られる利点はこの方法を利用することによっ
て消失してしまう。Another way to overcome these drawbacks is to use tabular grains with increased thickness. A method for making thicker tabular grains is described in US-
P4801522; 5028521 and 5013641.
And EP-A569075. However, the advantages gained by utilizing tabular grains as cited above are eliminated by utilizing this method.
【0012】[0012]
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明は許
容できない画像トーン及び機械的応力に対する感受性の
上記欠点を克服するような、0.2μm未満の厚さを有
する平板状粒子を製造し、それらをネガ像型ハロゲン化
銀写真材料において被覆することを目的とする。他の目
的は以下の記述から明らかになるだろう。The present invention therefore produces tabular grains having a thickness of less than 0.2 .mu.m which overcomes the above disadvantages of unacceptable image tone and susceptibility to mechanical stress. The aim is to coat them in negative image type silver halide photographic materials. Other purposes will be apparent from the description below.
【0013】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
の少なくとも一つの側上に互いに隣接するネガ像型ハロ
ゲン化銀乳剤の少なくとも二つの層の多層組成を含む多
層ネガ像型材料であって、前記支持体に最も近い乳剤層
が{111}晶癖を有する塩化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、塩臭沃化銀、臭化銀及び臭沃化銀及び{100}晶
癖を有する塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀及び塩臭沃化銀
からなる群から選択された平板状乳剤結晶を含み、前記
支持体からより遠い隣接層が塩化銀、塩臭化銀及び臭化
銀からなる群から選択された実質的な立方乳剤結晶を含
み、前記立方乳剤結晶の又は前記平板状乳剤結晶の又は
両方のハロゲン化物組成が塩化物を含むものである多層
ネガ像型材料を提供することによって達成される。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a multilayer negative image-type material comprising a multilayer composition of at least two layers of a negative image-type silver halide emulsion adjacent to each other on at least one side of a support. And the emulsion layer closest to the support has a {111} crystal habit, silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver chlorobromoiodide, silver bromide and silver bromoiodide and {100} A tabular emulsion crystal selected from the group consisting of silver chloride having a crystal habit, silver chlorobromide, silver chloroiodide and silver chlorobromoiodide, wherein the adjacent layer farther from the support is silver chloride, chloroodor. A multilayer negative image type comprising substantially cubic emulsion crystals selected from the group consisting of silver bromide and silver bromide, wherein the halide composition of said cubic emulsion crystals or of said tabular emulsion crystals or both comprises chloride. This is accomplished by providing the material.
【0014】さらに本発明は支持体の少なくとも一つの
側上に前記多層組成を被覆し、前記組成を少なくとも一
つの保護層で上塗りする工程による前記感光性ハロゲン
化銀写真ネガ像型材料の製造方法も記載する。The invention further provides a method of making the light-sensitive silver halide photographic negative image-type material by coating the multilayer composition on at least one side of a support and overcoating the composition with at least one protective layer. Also describe.
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】好ましくは本発明による多層材料
における平板状{100}又は{111}粒子を含有す
る層に隣接する層に使用するための塩化銀、塩臭化銀及
び臭化銀からなる群から選択されたハロゲン化銀結晶の
製造工程では、その沈殿のためのpH範囲は支持体が最
も遠い乳剤層中に被覆された前記乳剤が実質的な立方晶
癖を有する乳剤であるように選択される。“実質的な立
方”とは、(a) 好ましくは立方、又は(b) 丸くされたか
どを有する立方、又は(c) 実際に14面体の乳剤が得ら
れるようなかどに小さな(111)面を有する立方(但
し、これらの(111)面の全面積は(100)面の全
面積より小さい)のいずれかである粒子を意味する。さ
らに立方八面体の形は除外されず、前記選択された塩化
銀、塩臭化銀又は臭化銀結晶の沈殿中に適用される有効
pAg値によって決定される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION From silver chloride, silver chlorobromide and silver bromide, preferably for use in layers adjacent to layers containing tabular {100} or {111} grains in multilayer materials according to the present invention. In the process of preparing silver halide crystals selected from the group consisting of, the pH range for the precipitation is such that the emulsion coated in the emulsion layer furthest from the support is such that the emulsion has a substantial cubic habit. To be selected. "Substantially cubic" means (a) preferably cubic, or (b) cubic with rounded corners, or (c) as small as the (111) face so that an actually tetradecahedral emulsion is obtained. Means a particle having any of the following formulas (however, the total area of these (111) planes is smaller than the total area of (100) planes). Furthermore, the cubic octahedral shape is not excluded and is determined by the effective pAg value applied during the precipitation of the selected silver chloride, silver chlorobromide or silver bromide crystals.
【0016】かかる立方結晶の沈殿は1回のダブルジェ
ット工程によって原理的に行うことができる;あるいは
それは一連の核形成工程及び少なくとも一つの生長工程
からなることができる。後者の場合には、好ましくは銀
とハロゲン化物塩のほぼ等モル添加からなる前記核形成
工程中に沈殿された全ハロゲン化銀の好ましくは0.5
〜5.0mol%が形成される。銀とハロゲン化物塩の
残りは次いで1以上の連続ダブルジェット生長工程中に
添加される。沈殿の異なる工程を物理熟成工程によって
変えることができる。生長工程中、銀塩及びハロゲン化
物溶液の流速を一定に維持することができる;あるいは
銀塩及びハロゲン化物イオン溶液の流速を増加させるこ
ともできる。例えば流速を一次的に増加することができ
る。代表的には終わりの流速は生長工程の始めのそれよ
り約3〜5倍大きい。これらの流速は例えば磁気バルブ
によって制御することができる。The precipitation of such cubic crystals can in principle be carried out by a single double jet step; or it can consist of a series of nucleation steps and at least one growth step. In the latter case, preferably 0.5 of the total silver halide precipitated during the nucleation step, which preferably consists of the addition of approximately equimolar amounts of silver and halide salt.
~ 5.0 mol% is formed. The balance of silver and halide salt is then added during one or more continuous double jet growth steps. The different steps of precipitation can be changed by the physical aging step. During the growth process, the silver salt and halide solution flow rates can be kept constant; or the silver salt and halide ion solution flow rates can be increased. For example, the flow rate can be increased temporarily. Typically the end flow rate is about 3-5 times greater than that at the beginning of the growth process. These flow rates can be controlled, for example, by magnetic valves.
【0017】本発明の好ましい例では、実質的な立方乳
剤は7〜10、より好ましくは7〜9の一定値に維持さ
れたpAgで、別の核形成工程なしで、一定流速で、単
に1回のダブルジェット工程によって形成される。一定
のpAgはいわゆる“バイパス溶液(bypass solutio
n)”の使用によって実現され、その添加は交互にスイ
ッチを入れたり切ったりして行う。主な銀塩及びハロゲ
ン化物溶液の濃度は代表的には0.5〜3mol、最も
好ましくは1〜2molの範囲である。In a preferred embodiment of the invention, the substantially cubic emulsion has a pAg maintained at a constant value of 7 to 10, more preferably 7 to 9, without a separate nucleation step, at a constant flow rate, and only 1 It is formed by one double jet process. Constant pAg is the so-called "bypass solutio
n) ", the addition of which is alternately switched on and off. The concentration of the main silver salt and halide solution is typically 0.5 to 3 mol, most preferably 1 to 3. It is in the range of 2 mol.
【0018】好ましくは実質的な立方乳剤の結晶は0.
1〜0.8μm、より好ましくは0.2〜0.6μmの
平均結晶直径を有する。Preferably substantially cubic emulsion crystals have a grain size of 0.
It has an average crystal diameter of 1 to 0.8 μm, more preferably 0.2 to 0.6 μm.
【0019】本発明に従って製造される、多層材料の支
持体により近い感光性層に使用されるハロゲン化銀結晶
は少なくとも50mol%の塩化物、より好ましくは少
なくとも75mol%の塩化物及びもし沃化物が存在す
るなら0.1mol%〜3mol%の沃化物を有する、
塩化物に富む粒子を含む平板状塩臭化銀、塩臭沃化銀又
は塩沃化銀乳剤又は平板状臭化銀又は臭沃化銀である。The silver halide crystals used in the light-sensitive layer closer to the support of the multilayer material produced according to the present invention have at least 50 mol% chloride, more preferably at least 75 mol% chloride and if iodide. Have 0.1 mol% to 3 mol% iodide, if present,
It is a tabular silver chlorobromide, silver chlorobromoiodide or silver chloroiodide emulsion or tabular silver bromide or silver bromoiodide containing grains rich in chloride.
【0020】平板状粒子におけるハロゲン化物分布は全
結晶体積にわたって均質であることができる。ハロゲン
化銀組成において異なる相が全体積にわたって存在する
とき、前記結晶はコア−シェル構造を持っていると言え
る。1以上のシェルを存在させることができ、沈殿中い
わゆる変換(conversion)技術を適用することによって
異なる相間で沃化銀に富む相を持つことが推奨される。
沃化物イオンはその無機塩の水溶液を例えば沃化カリウ
ム、沃化ナトリウム又は沃化アンモニウムとして使用す
ることによって与えることができる。沃化物イオンは例
えばEP−A0561415、0563701、056
3708、0649052及び0651284に記載の
ように沃化物イオンを遊離する有機化合物によっても与
えることができる。{100}又は{111}主面によ
って境界を定める薄い平板状粒子は本発明に従って製造
された材料の支持体により近く設けられた隣接層の親水
性乳剤層に使用される。The halide distribution in the tabular grains can be homogeneous over the entire crystal volume. The crystals are said to have a core-shell structure when the different phases in the silver halide composition are present throughout the volume. One or more shells can be present and it is recommended to have a silver iodide rich phase between the different phases by applying so-called conversion techniques during precipitation.
The iodide ion can be provided by using an aqueous solution of its inorganic salt as potassium iodide, sodium iodide or ammonium iodide. The iodide ion is, for example, EP-A0561415, 0563701, 056.
It can also be provided by organic compounds which liberate iodide ions as described in 3708, 0649052 and 0651284. Thin tabular grains bounded by {100} or {111} major faces are used in the adjacent hydrophilic emulsion layers located closer to the support of the material made in accordance with this invention.
【0021】特に{100}主面によって境界を定め
る、塩化物に富む平板状ハロゲン化銀粒子及び/又はそ
の製造法及び/又は前記粒子を混入することができる材
料は例えばUS−A5024931;5264337;
5275930;5292632;5310635;5
314798;5320938;5356764及びW
O94/022051;公開されたEP−A05343
95、0569971、0584815、058464
4、0602878、0616255、061731
7、0617320、0617321、061732
5、0618492及びEP−A0653669に記載
されている。Particularly chloride-rich tabular silver halide grains bounded by {100} major faces and / or processes for their preparation and / or materials into which said grains can be incorporated are described, for example, in US-A 5024931; 5264337;
5275930; 5292632; 5310635; 5
314798; 5320938; 5356764 and W
O94 / 022051; published EP-A05343
95, 0569971, 0584815, 058464
4,0602878,0616255,061731
7, 0617320, 06317321, 061732
5, 0618492 and EP-A 06536969.
【0022】その他、{111}主面によって境界を定
める、塩化物に富む平板状ハロゲン化銀粒子及び/又は
その製造法及び/又は前記粒子を混入することができる
材料は例えばUS−A4399215;440046
3;4804621;5061617;517699
1;5176992;5178997;517899
8;5183732;5185239;521785
8;5221602;5264337;527205
2;5275930;5286621;529263
2;5298385;5298387;529838
8;5310644;5320938;535676
4;公開されたEP−A0481133、050370
0、0532801、0533189、0647877
及び0678772に記載されている。Further, tabular silver halide grains rich in chloride and / or a method for producing the same and / or a material into which the grains can be mixed, which are bounded by {111} major faces, are described, for example, in US-A 4,399,215; 440046.
3; 4804621; 5061617; 517699.
1; 5176992; 5178997; 517899.
8; 5183732; 5185239; 521785
8; 5221602; 5264337; 527205
2; 5275930; 5286621; 592263.
2: 5298385; 5298387; 529838
8; 5310644; 5320938; 535356
4; published EP-A0481133, 050370.
0, 0532801, 0533189, 0647877
And 0678772.
【0023】前記平板状粒子の少なくとも一つをさらに
いずれかのドープ剤でドープしてもよい。例えばR
h3+、Ir4+及びCo2+のようなVIII族の金属イオンで
又はCd2+、Zn2+又はPb2+で又はそれらの混合物で
ドープしてもよい。At least one of the tabular grains may be further doped with any one of the doping agents. For example R
It may be doped with Group VIII metal ions such as h 3+ , Ir 4+ and Co 2+ or with Cd 2+ , Zn 2+ or Pb 2+ or mixtures thereof.
【0024】{111}主面によって境界を定める平板
状臭化銀又は臭沃化銀結晶の製造及び前記結晶を含む材
料のためにはEP−A0569075が有用である。こ
の文献を参考としてここに組入れる。EP-A 0569075 is useful for the preparation of tabular silver bromide or silver bromoiodide crystals bounded by {111} major faces and for materials containing said crystals. This document is incorporated here for reference.
【0025】本発明の目的を達成するために、材料支持
体に近い乳剤層に被覆された前記平板状臭化銀及び臭沃
化銀結晶は、立方塩化銀又は塩臭化銀乳剤結晶(前記塩
臭化銀乳剤結晶は沃化物を好ましくは50mol%以
上、より好ましくは75mol%以上有する)を含む層
で上塗りされる。In order to achieve the object of the present invention, the tabular silver bromide and silver bromoiodide crystals coated in the emulsion layer close to the material support are cubic silver chloride or silver chlorobromide emulsion crystals (see above). The silver chlorobromide emulsion crystals are overcoated with a layer containing iodide, preferably 50 mol% or more, more preferably 75 mol% or more.
【0026】ハロゲン化銀粒子の沈殿の終わりに得られ
た結晶サイズは核形成工程中に沈殿した銀の量、反応容
器に存在する試薬の初期濃度、銀塩及びハロゲン化物塩
溶液の流速、温度、pAg、生長促進剤の存在などの多
くの要因によって左右される。The crystal size obtained at the end of the precipitation of silver halide grains depends on the amount of silver precipitated during the nucleation step, the initial concentration of reagents present in the reaction vessel, the flow rates of the silver salt and halide salt solutions, and the temperature. , PAg, the presence of growth promoters, and many other factors.
【0027】本発明によるハロゲン化銀写真材料に含ま
れる平板状ハロゲン化銀粒子のため、全結晶母集団に対
して0.2μm未満の平均厚さが好ましい。0.15μ
m未満の厚さがより好ましい。0.06μm厚さの超薄
型結晶であっても使用することができる。異なる個々の
粒子と同じ表面積を有する円に等価な直径及びその厚さ
の測定値から計算した、比率として規定される平均アス
ペクト比は好ましくは5:1より高く、より好ましくは
8:1より高く、さらに一層好ましくは12:1〜10
0:1である。Due to the tabular silver halide grains contained in the silver halide photographic material according to the present invention, an average thickness of less than 0.2 μm based on the total crystal population is preferred. 0.15μ
More preferred is a thickness of less than m. Even an ultrathin crystal having a thickness of 0.06 μm can be used. The average aspect ratio, defined as a ratio, calculated from measurements of the diameter and its thickness equivalent to a circle having the same surface area as different individual particles, is preferably higher than 5: 1, more preferably higher than 8: 1. , And even more preferably 12: 1 to 10
0: 1.
【0028】{111}及び/又は{100}主面を有
する塩化物に富む平板状結晶の混合物は{111}主面
を有する臭化銀及び/又は臭沃化銀平板状粒子の混合物
として使用することもできる。A mixture of chloride-rich tabular crystals having {111} and / or {100} major faces is used as a mixture of silver bromide and / or silver bromoiodide tabular grains having {111} major faces. You can also do it.
【0029】本発明によれば前述の乳剤の混合物は本発
明による写真材料の隣接層に使用することができる。但
し、支持体に最も近い層は平板状粒子の混合物を含有
し、一方支持体からより遠い層は実質的な立方粒子の混
合物を含有すること、及び前記立方の又は前記平板状乳
剤結晶のハロゲン化物組成は常に塩化物を含むことが条
件である。この制限は平板状及び立方乳剤結晶が塩化物
を含有しない層配列に対して観察される現像された平板
状粒子の画像トーンにおける改良がそれとは異なる層配
列と比較して劣るという事実のためである:両隣接層が
臭化銀及び/又は臭沃化銀乳剤結晶を含有する層配列に
対して改良された画像トーンを有する説得力のある例は
得ることができず、そのため以下の例にはそれは存在し
ない。写真材料におけるかかる層配列はEP−A008
4637に開示されたような支持体の片側又は両側に一
つだけの乳剤層を有する材料と比較すると、銀の不変の
被覆量に対して増加した感度及び最大濃度(銀の効率的
な使用)を与えるためにはより好適である。According to the invention, mixtures of the abovementioned emulsions can be used in adjacent layers of the photographic material according to the invention. Provided that the layer closest to the support contains a mixture of tabular grains, while the layer further from the support contains a mixture of substantially cubic grains, and said cubic or said halogen of said tabular emulsion crystals. The compound composition must always contain chloride. This limitation is due to the fact that the improvement in image tone of developed tabular grains observed for tabular and cubic emulsion crystals containing no chloride-containing layer arrangement is inferior compared to a different layer arrangement. There is no compelling example of having improved image tones for layer arrangements in which both adjacent layers contain silver bromide and / or silver bromoiodide emulsion crystals, so that in the following examples It does not exist. Such a layer arrangement in photographic materials is EP-A008.
Increased sensitivity and maximum density for invariant coverage of silver (efficient use of silver) as compared to materials having only one emulsion layer on one or both sides of the support as disclosed in 4637. Is more suitable for giving
【0030】異なるハロゲン化物分布又は組成を有する
乳剤を混合することができ、あるいは平均結晶サイズが
互いに異なる同じハロゲン化物組成を有する乳剤を混合
することができる。同じ組成を有し粒子サイズが互いに
異なる前記乳剤は同じ微細なハロゲン化銀“マザー(mo
ther)”乳剤核から得ることができる。異なる量の銀塩
及びハロゲン化物塩溶液の添加によって又は異なる物理
熟成時間を適用することによってサイズの異なる結晶を
有する、かかる乳剤を得ることができる。Emulsions having different halide distributions or compositions can be mixed, or emulsions having the same halide composition with different average crystal sizes can be mixed. The emulsions having the same composition but different grain sizes have the same fine silver halide "mother (mo
"ther)" emulsion nuclei. It is possible to obtain such emulsions having crystals of different sizes by the addition of different amounts of silver salt and halide salt solutions or by applying different physical ripening times.
【0031】本発明の一具体例では乳剤製造工程の終わ
りに乳剤は従来の洗浄技術(例えばアンモニウムスルフ
ェート又はポリスチレンスルホネートによる凝集の後、
幾つかの洗浄工程及び再分散)によって過剰の溶解性無
機塩をなくさせることができる。別の良く知られた洗浄
技術は限外濾過である。最終的に所望のゼラチン対銀比
率を得るために余分のゼラチンを乳剤に加えることがで
きる。In one embodiment of the invention, at the end of the emulsion making process, the emulsion is washed with conventional washing techniques (eg, after agglomeration with ammonium sulfate or polystyrene sulfonate).
Excess soluble inorganic salts can be eliminated by several washing steps and redispersion). Another well known cleaning technique is ultrafiltration. Extra gelatin can be added to the emulsion to finally obtain the desired gelatin to silver ratio.
【0032】本発明によれば支持体に最も近い親水性層
における平板状ハロゲン化銀乳剤を化学的に増感し、一
方支持体からより遠い隣接層に設けられた実質的な立方
乳剤を化学的に増感することができる。この多層組成で
は実質的な立方粒子は材料のスピード又は感度の増加に
寄与しない:実質的な立方粒子は隣接層に存在する平板
状粒子より感度が劣ることが好ましく、本発明の目的で
ある好適な黒画像トーンを得るためには有効である。According to the invention, the tabular silver halide emulsion in the hydrophilic layer closest to the support is chemically sensitized while the substantially cubic emulsion located in the adjacent layer further from the support is chemically sensitized. Can be sensitized. In this multilayer composition, the substantially cubic grains do not contribute to increasing the speed or sensitivity of the material: it is preferred that the substantially cubic grains be less sensitive than the tabular grains present in the adjacent layers, which is an object of the present invention. It is effective for obtaining a clear black image tone.
【0033】化学増感法は例えば P. Glafkides による
“ Chimie et Physique Photographique ”に、 G.
F. Duffin による“ Photographic Emulsion Chemist
ry”に、 V. L. Zelikman らによる“ Making and Co
ating Photographic Emulsion ”に、及び H. Fries
er 編集で Akademische Verlagsgesellschaft 発行
(1968)の“ Die Grundlagen der Photographi
schen Prozesse mitSilberhalogeniden ”に記載され
ている。前記文献に記載のように化学増感は少量の硫
黄、セレン又はテルル含有化合物(例えばチオスルフェ
ート、チオシアネート、チオウレア、セレノスルフェー
ト、セレノシアネート、セレノウレア、テルロスルフェ
ート、テルロシアネート、スルファイト、メルカプト化
合物、及びローダミン)の存在下で熟成を行うことによ
って実施することができる。乳剤は金−硫黄熟成剤によ
って又はレダクター(例えばGB−P789823に記
載されたような錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、
ホルムアミジン−スルフィン酸、及びシラン化合物)に
よって増感してもよい。The chemical sensitization method is described, for example, in "Chimie et Physique Photographique" by P. Glafkides, G.
“Photographic Emulsion Chemist” by F. Duffin
ry ”,“ Making and Co by VL Zelikman et al.
ating Photographic Emulsion ”and H. Fries
Edited by Akademische Verlagsgesellschaft (1968), “Die Grundlagen der Photographi
schen Prozesse mit Silberhalogeniden ”. Chemical sensitization, as described in the above-referenced document, is a compound containing small amounts of sulfur, selenium or tellurium (eg thiosulfate, thiocyanate, thiourea, selenosulfate, selenocyanate, selenourea, telluro). It can be carried out by ripening in the presence of sulphates, tellurocyanates, sulphites, mercapto compounds, and rhodamines .. The emulsions are either with gold-sulfur ripeners or with reducers (eg GB-P789823). Tin compounds such as amines, hydrazine derivatives,
Formamidine-sulfinic acid, and a silane compound).
【0034】化学増感はさらに当業者に公知の増感剤で
行うことができる。それは還元増感剤、還元増感剤とと
もに金塩のような貴金属塩、硫黄及び/又はセレン増感
剤、高pH−値及び低pAg値によって行うことができ
る。金塩、硫黄及びセレン化合物の組合せは良好なかぶ
り−感度の関係を与えることができる。かぶりを起こす
還元増感はハロゲン化銀結晶(好ましくは立方晶癖を有
するもの)上に金属銀の小さな斑点を導入する強い還元
剤で還元することによって行うことができる。還元特性
を有する特に有用な化合物の例はチオウレウムジオキサ
イド、GB−A789823に記載されたような錫化合
物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン−スル
フィン酸及びシラン化合物などである。Chemical sensitization can be further performed with a sensitizer known to those skilled in the art. It can be carried out with reduction sensitizers, precious metal salts such as gold salts together with reduction sensitizers, sulfur and / or selenium sensitizers, high pH-values and low pAg values. The combination of gold salt, sulfur and selenium compounds can provide a good fog-sensitivity relationship. The reduction sensitization that causes fogging can be performed by reducing with a strong reducing agent that introduces small spots of metallic silver onto silver halide crystals (preferably those having a cubic crystal habit). Examples of particularly useful compounds having reducing properties are thioureum dioxide, tin compounds as described in GB-A789823, amines, hydrazine derivatives, formamidine-sulfinic acid and silane compounds.
【0035】実質的な立方の塩化銀、塩臭化銀又は臭化
銀乳剤はスペクトル増感してもしなくてもよいが、{1
00}又は{111}主面を有する平板状ハロゲン化銀
乳剤結晶は化学熟成に対する前述と同じ理由のために、
即ち好適な黒色画像トーンを得るという主目的のために
スペクトル増感される。本発明によれば前記実質的な立
方結晶はスピード又は感度に寄与せず、そのため隣接層
に存在する平板状粒子より感度が劣ることが好ましい。Substantially cubic silver chloride, silver chlorobromide or silver bromide emulsions may or may not be spectrally sensitized, {1
A tabular silver halide emulsion crystal having a {00} or {111} major surface is for the same reason as above for chemical ripening,
That is, it is spectrally sensitized for the primary purpose of obtaining a suitable black image tone. It is preferred according to the invention that the substantially cubic crystals do not contribute to speed or sensitivity and are therefore less sensitive than the tabular grains present in adjacent layers.
【0036】スペクトル増感は F. M. Hamer 著“The
Cyanine Dyes and Related Compounds ”、196
4、John Wiley & Sons によって記載されているも
のの如きメチン染料で行うことができる。スペクトル増
感染料の有用な化学的な種類及び平板状粒子と関連する
特別な有用な例の概括は Research Disclosure Item
22534に与えられている。さらに最近の実用的な総
括は1995年8月1日に出願されたEP−出願No. 9
5202096に与えられており、それは参考のためこ
こに組入れる。The spectral sensitization is described by FM Hamer in “The
Cyanine Dyes and Related Compounds ", 196
4, methine dyes such as those described by John Wiley & Sons. Research Disclosure Item for a summary of useful chemical types of spectral sensitizing dyes and special useful examples associated with tabular grains.
22534. A more recent practical summary is EP-Application No. 9 filed August 1, 1995.
No. 52202096, which is incorporated here for reference.
【0037】スペクトル増感の目的のために使用しうる
染料としては、シアニン染料、メロシアニン染料、錯体
シアニン染料、錯体メロシアニン染料、ヘミシアニン染
料、スチリル染料、及びヘミオキソノール染料を含む。
例えば本発明と関連する特に好適な緑色増感剤として
は、アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−ビス
(n−スルホブチル)−9−エチルオキサカルボ−シア
ニンハイドロオキサイド又はアンヒドロ−5,5′−ジ
クロロ−3,3′−ビス(n−スルホプロピル)−9−
エチルオキサカルボ−シアニンハイドロオキサイドがあ
る。記述のシアニン染料、メロシアニン染料及び錯体メ
ロシアニン染料のような他の特に価値ある染料は本発明
による多層材料の製造方法に使用される非スペクトル増
感ハロゲン化銀結晶がスペクトルの紫外及び青領域にお
いてのみ感受性があるように、スペクトル領域を感光性
ハロゲン化銀結晶が光源から放出される光を捕獲するた
めに感受性がある領域に拡大する。好ましくは本発明に
よればスペクトル増感ハロゲン化銀結晶のスペクトルは
350〜500nmである。Dyes which can be used for the purpose of spectral sensitization include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes.
For example, particularly suitable green sensitizers in connection with the present invention include anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-bis (n-sulfobutyl) -9-ethyloxacarbo-cyanine hydroxide or anhydro-5. , 5'-Dichloro-3,3'-bis (n-sulfopropyl) -9-
There is ethyl oxacarbo-cyanine hydroxide. Other particularly valuable dyes, such as the described cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes, are used only in the ultraviolet and blue regions of the spectrum of the non-spectral sensitized silver halide crystals used in the process for preparing the multilayer materials according to the invention. To be sensitive, the spectral range is extended to the region where the light sensitive silver halide crystals are sensitive to capture the light emitted from the light source. Preferably according to the invention the spectrum of the spectrally sensitized silver halide crystals is between 350 and 500 nm.
【0038】既に示唆したように、従来の乳剤製造にお
いてはスペクトル増感は伝統的に化学増感の完了後行わ
れている。しかしながら、平板状粒子との関連において
は、スペクトル増感は化学増感工程と同時に起こるか又
はそれに完全に先立って起こることが特に考えられる。
スペクトル増感後の化学増感は平板状粒子の1以上の秩
序づけられた離散位置で起こると考えられる。これは本
発明の乳剤でも行うことができ、この場合化学増感は一
種以上のフェニドン及び/又は誘導体、ジヒドロキシベ
ンゼン例えばハイドロキノン、レソルシノール、カテコ
ール及び/又はそれらの誘導体、一種以上の安定剤又は
かぶり防止剤、一種以上のスペクトル増感剤又は前記成
分の組合せの存在下に行う。特に1−p−カルボキシフ
ェニル、4,4′ジメチル−3−ピラゾリジン−1−オ
ンは好適な補助剤として加えることができる。As alluded to previously, in conventional emulsion preparation spectral sensitization has traditionally been performed after completion of chemical sensitization. However, in the context of tabular grains, it is specifically believed that spectral sensitization occurs concomitantly with, or entirely precedes, the chemical sensitization step.
Chemical sensitization after spectral sensitization is believed to occur at one or more ordered discrete positions in the tabular grains. This can also be done with the emulsions of the invention, where chemical sensitization is carried out by one or more phenidones and / or derivatives, dihydroxybenzenes such as hydroquinone, resorcinol, catechol and / or their derivatives, one or more stabilizers or antifoggants. Agent, one or more spectral sensitizers or a combination of said components. In particular, 1-p-carboxyphenyl, 4,4'dimethyl-3-pyrazolidin-1-one can be added as a suitable auxiliary agent.
【0039】それ自体は何らスペクトル増感活性を有し
ない他の染料、又は実質的に可視放射線を吸収しない一
定の他の化合物が、それらを乳剤中に前記スペクトル増
感剤と共に混合した時、強色増感効果を有することがで
きる。好適な強色増感剤には、例えばUS−A3457
078に記載されている如き少なくとも一つの電気陰性
基を含有する複素環式メルカプト化合物、例えばUS−
A2933390及びUS−A3635721に記載さ
れている如き窒素含有複素環式環置換アミノスチルベン
ゼン化合物、例えばUS−A3743510に記載され
ている如き芳香族有機酸−ホルムアルデヒド縮合生成
物、カドミウム塩、及びアザインデン化合物がある。Other dyes, which themselves do not have any spectral sensitizing activity, or certain other compounds which do not substantially absorb visible radiation, have strong effects when they are mixed in the emulsion with said spectral sensitizer. It can have a color sensitizing effect. Suitable supersensitizers include, for example, US-A3457.
Heterocyclic mercapto compounds containing at least one electronegative group, such as those described in US Pat.
A2333390 and nitrogen-containing heterocyclic ring-substituted aminostilbenzene compounds as described in US Pat. No. 3,635,721, for example aromatic organic acid-formaldehyde condensation products, cadmium salts and azaindene compounds as described in US Pat. No. 3,743,510. is there.
【0040】本発明によるハロゲン化銀材料が使用され
る用途によっては、ハロゲン化銀結晶を含む乳剤は可視
放射線を放出するか否かにかかわらず使用される光源に
感受性を有するようにスペクトル増感される。Depending on the application for which the silver halide material according to the present invention is used, the emulsion containing silver halide crystals is spectrally sensitized so that it is sensitive to the light source used, whether or not it emits visible radiation. To be done.
【0041】少なくとも一つの非スペクトル増感染料を
フィルター染料として本発明による材料の隣接乳剤層の
少なくとも一つに、又は1以上の非感光性親水性層に加
えることができる。少なくとも一つの親水性層に適応さ
れる量の前記染料の存在は異なる乳剤層の感度及び必要
なコントラストを調整するだけでなく、露光放射線の散
乱を減らしてシャープネスを増強するため推奨される。
好適な染料は水性アルカリ処理液において比較的容易に
除去でき、かつ前記処理において充分に速く親水性コロ
イド層全体に拡散できるものである。前記染料を含む親
水性層の被覆中、前記染料が非拡散性であることは明ら
かである。前記染料の例は例えばUS−A356021
4、3647460、4288534、431178
7、4857446などに記載された染料であるが、そ
れらに限定されない。モノメチン染料は通常第2フィル
ター染料が緑色光をブロック又は吸収することが必要と
され、第3のものがより長い波長の放射線(例えば赤又
は赤外領域の放射線)を吸収することが必要とされるよ
うに可視スペクトルのより短い波長範囲において最大の
吸収スペクトルを有する。いったんフィルター染料が選
択されると、問題は前記条件の全てを満足するように被
覆層中にフィルター染料を得るための方法である。好ま
しい可能性の一つはEP−A0384633、EP−B
0323729、EP−B0274723、EP−B0
276566、EP−A0351593、EP−A05
86748、0587230及び0656401及びU
S−A4900653、4904565、494965
4、4940654、4948717、498861
1、4803150及び5344749に記載されてい
るような水不溶性染料の固体粒子分散液を利用すること
である。別の可能性はEP−A569074に記載され
たような固体シリカ粒子分散液の形で前記染料を製造す
ることである。At least one non-spectral sensitizing dye can be added as a filter dye to at least one of the adjacent emulsion layers of the material according to the invention or to one or more non-photosensitive hydrophilic layers. The presence of the dye in an amount adapted to the at least one hydrophilic layer is recommended not only for adjusting the sensitivity and the required contrast of the different emulsion layers, but also for reducing the scattering of exposing radiation and enhancing the sharpness.
Suitable dyes are those which are relatively easy to remove in an aqueous alkaline processing liquid and which diffuse sufficiently quickly throughout the hydrophilic colloid layer in said processing. It is clear that the dye is non-diffusible during the coating of the hydrophilic layer containing the dye. Examples of said dyes are eg US-A 356021.
4, 3647460, 4288534, 431178
No. 7,4857446, but not limited thereto. Monomethine dyes are usually required for a second filter dye to block or absorb green light, and a third one is required to absorb longer wavelength radiation (eg red or infrared region radiation). As such, it has a maximum absorption spectrum in the shorter wavelength range of the visible spectrum. Once the filter dye is selected, the problem is how to obtain the filter dye in the coating so as to satisfy all the above conditions. One of the preferred possibilities is EP-A0384633, EP-B
0323729, EP-B0274723, EP-B0
276566, EP-A0351593, EP-A05
86748, 0587230 and 0656401 and U
S-A4900653, 4904565, 494965
4, 4940654, 4948717, 498861
No. 1,4803150 and 5,344,749, utilizing solid particle dispersions of water-insoluble dyes. Another possibility is to prepare said dyes in the form of solid silica particle dispersions as described in EP-A569074.
【0042】超微細染料分散液を得るための別の可能性
は支持体上に被覆する前に“その場で”わずかにアルカ
リの被覆組成物を酸性化することにある。この投与(do
sage)技術の適用は我々に固体粒子が顕微鏡技術によっ
てもほとんど観察できないように被覆層中に均質に分割
された、極めて微細な固体粒子形態で染料を得ることを
可能にすることがわかった。Another possibility for obtaining ultrafine dye dispersions consists in acidifying the slightly alkaline coating composition "in situ" before coating on a support. This administration (do
It has been found that the application of the sage) technique allows us to obtain the dye in the form of very fine solid particles, in which the solid particles are homogeneously divided in the coating layer so that they are hardly observable even by microscopic techniques.
【0043】固体粒子として写真材料の親水性層に加え
られる非拡散染料は10μm未満、より好ましくは1μ
m未満、より一層好ましくは0.1μm未満の平均直径
を有する。The non-diffusing dye added to the hydrophilic layer of the photographic material as solid particles is less than 10 μm, more preferably 1 μm.
It has an average diameter of less than m, and even more preferably less than 0.1 μm.
【0044】分散されたフィルター染料がアルカリ水性
液体処理によって写真ハロゲン化銀乳剤材料の親水性水
透過性コロイド層からほとんど完全に除去され、残留汚
れを全く残さないように少なくとも10のpHで分散さ
れたフィルター染料は容易に可溶化される。処理溶液に
おける亜硫酸塩の存在はフィルター染料のより迅速な退
色に貢献する。本発明に従って製造される多層材料の乳
剤層に混入される染料は好ましくは下記一般式(I) を有
する。The dispersed filter dye is almost completely removed from the hydrophilic, water-permeable colloidal layer of the photographic silver halide emulsion material by treatment with an alkaline aqueous liquid and dispersed at a pH of at least 10 to leave no residual stain. Filter dyes are easily solubilized. The presence of sulfite in the treatment solution contributes to the faster fading of the filter dye. The dyes incorporated in the emulsion layers of the multi-layer materials produced according to the present invention preferably have the general formula (I):
【化1】 式中、R1 は水素、アルキル、置換アルキル、アリー
ル、置換アリール、アラルキル又は置換アラルキルであ
り、R2 はカルボキシ、アルコキシカルボニル、アリー
ロキシカルボニル、カルバモイル、ウレイド、スルファ
モイル又はR1 によって表わされる群の一つであり、R
1 及びR2 の少なくとも一つはカルボキシ又はカルバモ
イルであるか又は含有し、R3 は水素、C1 −C4 アル
キル又はC1 −C4 アルコキシであり、R3 がアルキル
又はアルコキシであるとき、それはヒドロキシ基に対し
てオルト又はパラにあり、それ自体メチン基に対してオ
ルト又はパラにあり、前記メロスチリル染料はさらに染
料を親水性コロイド層中で可溶化にする基を全く含有し
ない。Embedded image Wherein R 1 is hydrogen, alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl, aralkyl or substituted aralkyl, R 2 is carboxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carbamoyl, ureido, sulfamoyl or a group represented by R 1 . One, R
At least one of 1 and R 2 is or contains carboxy or carbamoyl, R 3 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy, and when R 3 is alkyl or alkoxy, It is ortho or para to the hydroxy group and itself ortho to the methine group, said merostyryl dye further contains no groups which solubilize the dye in the hydrophilic colloid layer.
【0045】本発明による多層材料の少なくとも一つの
乳剤層に存在させることが好ましいが、条件によっては
同じ又は他の染料を裏塗層、ハレーション防止アンダー
コート層、中間層及び/又は保護最外層に存在させるこ
とができる。It is preferred to be present in at least one emulsion layer of the multilayer material according to the invention, but under certain conditions the same or other dyes may be used in the backing layer, antihalation undercoat layer, intermediate layer and / or protective outermost layer. Can be present.
【0046】本発明に従って製造される多層材料に使用
するためのハロゲン化銀乳剤は写真材料の製造又は貯蔵
中又はその写真処理中、写真特性を安定させる又は高い
最小濃度の形成を防止する化合物を含むことができる。
ハロゲン化銀乳剤に、かぶり防止剤又は安定剤として多
くの既知の化合物を加えることができる。好適な例に
は、例えば複素環式窒素含有化合物例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロイミダゾール、ニトロベンゾイミダゾ
ール、クロロベンゾイミダゾール、ブロモベンゾイミダ
ゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチア
ゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトチ
アジアゾール、アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル(好ましくは5−メチル−ベンゾトリアゾール)、ニ
トロベンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾール、特
に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、メルカ
プトピリミジン、メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾ
リン−2−チオン、オキサゾリン−チオン、トリアザイ
ンデン、テトラアザインデン及びペンタアザインデン、
特に Z. Wiss. Phot. 47巻(1952年)2〜58頁
に Birr によって発表されたもの、GB−A12037
57、GB−A1209146、JP−B77/031
738及びGB−A1500278に記載されたものの
如きトリアゾロピリミジン、及びUS−P472701
7に記載された如き7−ヒドロキシ−s−トリアゾロ−
〔1,5−a〕−ピリミジン、及び他の化合物例えばベ
ンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸、ベ
ンゼンチオスルホン酸アミドがある。かぶり防止化合物
として使用できる他の化合物にはResearch Disclousur
e No. 17643(1978年)、第 VI 章に記載さ
れた化合物がある。Silver halide emulsions for use in multilayer materials prepared in accordance with the present invention contain compounds that stabilize photographic properties or prevent the formation of high minimum densities during manufacture or storage of the photographic material or during its photographic processing. Can be included.
Many known compounds can be added to the silver halide emulsion as antifoggants or stabilizers. Suitable examples include, for example, heterocyclic nitrogen-containing compounds such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminos. Triazole, benzotriazole (preferably 5-methyl-benzotriazole), nitrobenzotriazole, mercaptotetrazole, especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, mercaptopyrimidine, mercaptotriazine, benzothiazoline-2-thione, oxazoline-thione, tria. The inden, tetraazaindene and pentaazaindene,
In particular, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pages 2-58, published by Birr, GB-A12037.
57, GB-A1209146, JP-B77 / 031.
738 and triazolopyrimidines such as those described in GB-A1500278, and US-P 472701.
7-Hydroxy-s-triazolo-as described in 7
[1,5-a] -pyrimidine, and other compounds such as benzenethiosulfonic acid, benzenethiosulfinic acid, benzenethiosulfonic acid amide. Other compounds that can be used as antifoggants are Research Disclousur
e No. 17643 (1978), there are compounds described in Chapter VI.
【0047】ハロゲン化銀乳剤に、それの化学熟成前、
熟成中又は熟成後にかぶり防止剤又は安定剤を加えるこ
とができ、これらの化合物の2種以上の混合物を使用す
ることができる。To the silver halide emulsion, before its chemical ripening,
Antifoggants or stabilizers can be added during or after aging, and mixtures of two or more of these compounds can be used.
【0048】本発明による乳剤の製造では特別に酸化さ
れたゼラチン又は合成しゃく解剤を使用することができ
る。通常のライム処理又は酸処理したゼラチンを使用す
ることができる。かかるゼラチンタイプの製造は、例え
ば Academic Press 1977年発行、A. G. Ward 及
び A. Courts 編、The Science and Technologyof
Gelatin の295頁及び296頁に記載されている。
ゼラチンはまた Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, No.1
6(1966年)の30頁に記載されている如く酵素処
理することもできる。ハロゲン化銀粒子の形成前又は形
成中、ゼラチン濃度は、分散媒体中で約0.05〜5.
0重量%で保つことが一般的な慣習である。追加のゼラ
チンは乳剤製造の後の段階で(例えば洗浄後)加えて、
最適被覆条件を確率すること及び/又は被覆乳剤層の要
求される厚さを確立することができる。好ましくはゼラ
チン対ハロゲン化銀の重量比は0.3〜1.0の範囲で
ある。Specially oxidized gelatin or synthetic peptizers can be used in the preparation of the emulsions according to the invention. Conventional lime-treated or acid-treated gelatin can be used. The production of such gelatin type is described, for example, in Academic Press, 1977, edited by AG Ward and A. Courts, The Science and Technology of.
Gelatin, pages 295 and 296.
Gelatin is also Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, No. 1
6 (1966), page 30, can also be treated with an enzyme. Prior to or during the formation of silver halide grains, the gelatin concentration is about 0.05-5.
It is common practice to keep at 0% by weight. Additional gelatin is added at a later stage in the emulsion production (eg after washing),
Optimal coating conditions can be established and / or the required thickness of the coated emulsion layer can be established. Preferably the weight ratio of gelatin to silver halide is in the range 0.3 to 1.0.
【0049】写真材料のゼラチン結合剤は適切な硬化
剤、例えばエポキサイド系のもの、エチレンイミン系の
もの、ビニルスルホン系のもの、例えば1,3−ビニル
スルホニル−2−プロパノール又はジ−(ビニルスルホ
ニル)−メタン、ビニルスルホニル−エーテル化合物、
可溶性基を有するビニルスルホニル化合物、例えば酢酸
クロム及びクロムみょうばんのようなクロム塩、アルデ
ヒド、例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、及び
グルタルアルデヒド、N−メチロール化合物、例えばジ
メチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン、
ジオキサン誘導体、例えば2,3−ジヒドロキシ−ジオ
キサン、活性ビニル化合物、例えば1,3,5−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、活性ハロ
ゲン化合物、例えば2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ
−s−トリアジン、及びムコハロゲン酸、例えばムコク
ロル酸及びムコフェノキシクロル酸で硬化できる。これ
らの硬化剤は単独で又は組合せて使用できる。Gelatin binders in photographic materials are suitable hardeners, such as those of the epoxide type, those of the ethyleneimine type, those of the vinyl sulfone type, such as 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol or di- (vinylsulfonyl). ) -Methane, vinylsulfonyl-ether compounds,
Vinyl sulfonyl compounds having soluble groups, such as chromium salts such as chromium acetate and chromium alum, aldehydes such as formaldehyde, glyoxal, and glutaraldehyde, N-methylol compounds such as dimethylol urea and methylol dimethyl hydantoin,
Dioxane derivatives such as 2,3-dihydroxy-dioxane, active vinyl compounds such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, active halogen compounds such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine. , And mucohalogen acids such as mucochloric acid and mucophenoxycycloric acid. These curing agents can be used alone or in combination.
【0050】結合剤はまたUS−P4063952に記
載されている如き急速硬化剤(例えばカルバモイルピリ
ジニウム塩)及びEP−A0408143に記載されて
いる如きオニウム化合物でも硬化することもできる。The binders can also be cured with fast-curing agents such as those described in US Pat. No. 4,063,952 (for example carbamoylpyridinium salts) and onium compounds such as those described in EP-A 0408143.
【0051】本発明の写真材料は写真乳剤層又は少なく
とも一つの他の親水性コロイド層中に各種の界面活性剤
を含有することができる。好適な界面活性剤には、サポ
ニン、アルキレンオキサイド、例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリ
コール縮合生成物、ポリエチレングリコールアルキルエ
ーテルもしくはポリエチレングリコールアルキルアリー
ルエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ポリエ
チレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレン
グリコールアルキルアミンもしくはアルキルアミド、シ
リコーン−ポリエチレンオキサイドアダクト、グリシド
ール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル及びサッ
カライドのアルキルエステルの如き非イオン界面活性
剤;カルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸エステル又はリ
ン酸エステル基の如き酸基を含有するアニオン界面活性
剤;アミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアル
キルサルフェートもしくはホスフェート、アルキルベタ
イン、及びアミン−N−オキサイドの如き両性界面活性
剤;及びアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族もしくは複
素環式四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複素環式環
含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩の如きカチオ
ン界面活性剤を含む。かかる界面活性剤は種々の目的の
ため、例えば被覆助剤として、帯電防止化合物として、
滑性を改良する化合物として、分散乳化を容易にする化
合物として、接着を防止又は減ずる化合物として、及び
写真特性(例えば高コントラスト、増感及び現像促進)
を改良する化合物として使用できる。The photographic materials of the present invention can contain various surfactants in the photographic emulsion layer or in at least one other hydrophilic colloid layer. Suitable surfactants include saponins, alkylene oxides such as polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensation products, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkyls. Nonionic surfactants such as amines or alkylamides, silicone-polyethylene oxide adducts, glycidol derivatives, fatty acid esters of polyhydric alcohols and alkyl esters of saccharides; acid groups such as carboxy, sulfo, phospho, sulfate or phosphate groups. Anionic surfactant containing; amino acid, aminoalkyl sulfonic acid, a Amphoteric surfactants such as noalkyl sulfates or phosphates, alkyl betaines, and amine-N-oxides; and alkyl amine salts, aliphatic, aromatic or heterocyclic quaternary ammonium salts, aliphatic or heterocyclic ring-containing phosphoniums. Alternatively, it contains a cationic surfactant such as a sulfonium salt. Such surfactants may be used for various purposes, for example as coating aids, as antistatic compounds,
As compounds that improve lubricity, as compounds that facilitate dispersion emulsification, as compounds that prevent or reduce adhesion, and photographic properties (eg, high contrast, sensitization and development acceleration).
Can be used as a compound for improving
【0052】現像促進は各種の化合物、好ましくは例え
ばUS−A3038805、4038075及び429
2400に記載されているものの如き少なくとも400
の分子量を有するポリアルキレン誘導体の助けで達成す
ることができる。Development acceleration is achieved by various compounds, preferably for example US-A 3038805, 4038075 and 429.
At least 400, such as those described in US Pat.
Can be achieved with the aid of polyalkylene derivatives having a molecular weight of
【0053】本発明の写真材料は各種の他の添加剤、例
えば以下に記載されるような写真材料の寸法安定性を改
良する化合物、UV吸収剤、スペーシング剤、硬化剤及
び可塑剤を更に含有することができる。The photographic material of the present invention further comprises various other additives such as compounds which improve the dimensional stability of the photographic material as described below, UV absorbers, spacing agents, hardeners and plasticizers. Can be included.
【0054】写真材料の寸法安定性を改良するために好
適な添加剤、例えば水溶性又は殆ど水不溶性の合成重合
体、例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシ
(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル、アクリ
ロニトリル、オレフィン及びスチレンの重合体、又は前
記のものとアクリル酸、メタクリル酸、α,β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト、スルホアルキル(メタ)アクリレート及びスチレン
スルホン酸との共重合体の分散液を加えることができ
る。Additives suitable for improving the dimensional stability of the photographic material, such as water-soluble or almost water-insoluble synthetic polymers such as alkyl (meth) acrylates, alkoxy (meth) acrylates, glycidyl (meth) acrylates, Polymers of (meth) acrylamide, vinyl ester, acrylonitrile, olefins and styrene, or the above and acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate And a dispersion of a copolymer with styrene sulfonic acid can be added.
【0055】本発明に従って使用される乳剤中に混入す
るために好適な可塑剤には、例えばグリコール、グリセ
リン、又はポリビニルアセテート、低級アルカノールの
アクリレート及びメタクリレート、例えばポリエチル−
アクリレート及びポリブチルメタクリレートを含む中性
フィルム形成重合体のラテックスがある。Suitable plasticizers for incorporation in the emulsions used according to the invention include, for example, glycols, glycerin, or polyvinyl acetates, lower alkanol acrylates and methacrylates, such as polyethyl-.
There are latexes of neutral film forming polymers including acrylates and polybutylmethacrylate.
【0056】好適なUV吸収剤には、例えばUS−A3
533794に記載されている如きアリール置換ベンゾ
トリアゾール化合物、US−A3314794及びUS
−A3352681に記載されている如き4−チアゾリ
ドン化合物、JP−B80/012586に記載されて
いる如きベンゾフェノン化合物、US−A370580
5及び3707375に記載されている如き桂皮酸エス
テル化合物、US−A4045229に記載されている
如きブタジエン化合物、及びUS−A3700455に
記載されている如きベンゾオキサゾール化合物がある。Suitable UV absorbers are, for example, US-A3.
Aryl-substituted benzotriazole compounds as described in 533794, US-A3314794 and US
-Thiazolidone compounds as described in A-3352651, benzophenone compounds as described in JP-B80 / 012586, US-A370580.
5 and 3707375, cinnamic acid ester compounds, butadiene compounds as described in US-A 4045229, and benzoxazole compounds as described in US-A 3700455.
【0057】一般に、スペーシング剤の平均粒度は0.
2μm〜10μmに含まれる。スぺーシング剤はアルカ
リに可溶性又は不溶性であることができる。アルカリ不
溶性スペーシング剤は通常写真材料中に永久的に残り、
一方アルカリ可溶性スペーシング剤は通常アルカリ性処
理浴中でそこから除去される。好適なスペーシング剤
は、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸とメチルメ
タクリレートの共重合体及びヒドロキシプロピルメチル
−セルロースヘキサヒドロフタレートから作ることがで
きる。他の好適なスペーシング剤はUS−A46147
08に記載されている。Generally, the spacing agent has an average particle size of 0.
It is included in 2 μm to 10 μm. Spacing agents can be soluble or insoluble in alkali. Alkali-insoluble spacing agents usually remain permanently in photographic materials,
Alkali-soluble spacing agents, on the other hand, are usually removed therefrom in alkaline treatment baths. Suitable spacing agents can be made from polymethylmethacrylate, copolymers of acrylic acid and methylmethacrylate and hydroxypropylmethyl-cellulose hexahydrophthalate. Other suitable spacing agents are US-A46147.
08.
【0058】本発明による写真材料の乳剤は多層パッケ
ージを形成している。互いに隣接して被覆された乳剤層
が少なくとも二つ存在するが、ちょうど二つの隣接乳剤
層の存在が好ましい。The emulsion of the photographic material according to the present invention forms a multilayer package. There are at least two emulsion layers coated adjacent to each other, but the presence of exactly two adjacent emulsion layers is preferred.
【0059】本発明による多層材料は二つの隣接層の少
なくとも一つに、本発明による前述の晶癖を有する感光
性乳剤の混合物をさらに含むことができる。好ましい例
では本発明による感光性ハロゲン化銀写真材料における
各乳剤層に使用される感光性乳剤の数は、その製造を単
純で再現可能なものにし、さらに広範なラチチュード及
び乱れていない直線のセンシトメトリー曲線を得る可能
性を与えるために最小に保たれる。隣接層で又は一つの
層で混合された結晶のハロゲン化物組成及び平均粒径に
おける違いは存在してもよいが、製造中の精度及び再現
性の理由のため、一つだけ乳剤を製造し、異なる部分に
前記乳剤を分配し、異なるスペクトル及び/又は化学熟
成に適用し、それらをともに混合することが好ましい。
感光性乳剤層の他に本発明による写真材料は幾つかの非
感光性層を含有する。支持体から最も遠くに設けられた
乳剤層に隣接して保護層は存在するが、それはアフター
層(afterlayer)が全く存在しなければトップコート層
である。前記トップコート層はさらに二重塗りされても
よい。かかる複雑な多層配置のため、経済的な見地か
ら、スライド−ホッパー又はスライド−ホッパーカーテ
ン被覆法によってこれらの層を同時に被覆することが推
奨される。The multilayer material according to the invention may further comprise in at least one of the two adjacent layers a mixture of the light-sensitive emulsions according to the invention having the abovementioned crystal habit. In a preferred example, the number of light-sensitive emulsions used in each emulsion layer in the light-sensitive silver halide photographic material according to the present invention makes its production simple and reproducible, and also has a wide latitude and an undisturbed linear sensitivity. It is kept to a minimum to give the possibility of obtaining a tomometry curve. Differences in halide composition and average grain size of crystals mixed in adjacent layers or in one layer may exist, but for reasons of accuracy and reproducibility during production, only one emulsion was prepared, It is preferred to distribute the emulsion in different parts, apply for different spectral and / or chemical ripening and mix them together.
In addition to the light-sensitive emulsion layer the photographic material according to the invention contains several non-light-sensitive layers. Adjacent to the emulsion layer furthest from the support is a protective layer, which is the topcoat layer if no afterlayer is present. The top coat layer may be double coated. Due to such complex multilayer arrangements, it is recommended from an economical standpoint to coat these layers simultaneously by the slide-hopper or slide-hopper curtain coating method.
【0060】前記保護層及びアフター層は界面活性剤、
艶消剤、滑剤、増粘剤、殺菌剤、帯電防止剤のような各
種の添加剤を含むことができる。保護トップコート層に
1以上の硬化剤を加えてもよいが、好ましくはちょうど
前記層を被覆する前に加える。前述に記載したものと同
じ硬化剤を使用することができる。さらに1以上の非ス
ペクトル増感染料を好ましくは被覆中にそれに加えて、
被覆材料の感度を制御することができる。The protective layer and the after layer are surfactants,
Various additives such as matting agents, lubricants, thickeners, bactericides and antistatic agents can be included. One or more curing agents may be added to the protective topcoat layer, but is preferably added just prior to coating said layer. The same curing agents as described above can be used. Furthermore one or more non-spectral sensitizing dyes are preferably added to it in the coating,
The sensitivity of the coating material can be controlled.
【0061】ハロゲン化銀写真材料が片側被覆材料であ
るとき、その材料のカールを防止するため1以上の裏塗
層を存在させる。そのためにゼラチン及び/又は艶消剤
の被覆量は最適化される。When the silver halide photographic material is a one-side coating material, one or more backing layers are present to prevent curling of the material. Therefore, the coverage of gelatin and / or matting agent is optimized.
【0062】本発明による多層材料を製造するための方
法によって与えられる利点は好適な画像トーンを得ると
いう主目的に関係する。さらに硝酸銀の当量として表示
された銀の被覆量は例えば12g/m2 未満、より好ま
しくは3〜10g/m2 の量に減らすことができる。高
い感度を示す材料には量が多いことが特に好ましい。生
態学的見地から、この方法は補給中及び処理において薬
品の消費を少なくする利点を提供する。The advantages afforded by the method for producing the multilayer material according to the invention relate to the main purpose of obtaining suitable image tones. Further coverage of silver is expressed as the equivalent amount of silver nitrate, for example 12 g / m less than 2, more preferably can be reduced to an amount of 3 to 10 g / m 2. A large amount is particularly preferable for a material exhibiting high sensitivity. From an ecological point of view, this method offers the advantage of lower chemical consumption during replenishment and processing.
【0063】さらに保護層及び所望による1以上の裏塗
層に加えて幾つかの非感光性層は1以上の中間層(例え
ばフィルター層)及び例えば硬化剤、帯電防止剤、安全
光目的のためのフィルター染料などを含有するアフター
層であることができる。In addition to the protective layer and optionally one or more backing layers, some non-photosensitive layers may also include one or more intermediate layers (eg filter layers) and eg hardeners, antistatic agents, for safe light purposes. It may be an after-layer containing a filter dye or the like.
【0064】写真材料の支持体は不透明又は透明である
ことができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であること
ができる。紙支持体を使用するとき、所望によりハレー
ション防止染料又は顔料を含有するα−オレフィン重合
体(例えばポリエチレン)層で片側又は両側で被覆した
ものが好ましい。有機樹脂支持体、例えば硝酸セルロー
スフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリ(ビニルア
セタール)フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ(エ
チレンテレフタレート)フィルム、ポリ(エチレンナフ
タレート)フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
塩化ビニリデンフィルム、又はポリ−α−オレフィンフ
ィルム(例えばポリエチレン又はポリプロピレンフィル
ム)も使用することができる。かかる有機樹脂フィルム
の厚さは0.07〜0.35mmであることが好まし
い。これらの有機樹脂支持体は、シリカ又は二酸化チタ
ンの如き水不溶性粒子を含有できる下塗層で被覆するこ
とが好ましい。The support of the photographic material can be opaque or transparent, for example a paper support or a resin support. When a paper support is used, it is preferably coated on one or both sides with an α-olefin polymer (eg polyethylene) layer optionally containing an antihalation dye or pigment. Organic resin support such as cellulose nitrate film, cellulose acetate film, poly (vinyl acetal) film, polystyrene film, poly (ethylene terephthalate) film, poly (ethylene naphthalate) film, polycarbonate film, polyvinylidene chloride film, or poly- Alpha-olefin films (eg polyethylene or polypropylene films) can also be used. The thickness of the organic resin film is preferably 0.07 to 0.35 mm. These organic resin supports are preferably coated with a subbing layer which can contain water insoluble particles such as silica or titanium dioxide.
【0065】本発明と関連する写真材料は例えば黒白写
真材料のようなあらゆるタイプの写真材料に使用するこ
とができ、特にオリジナル画像からコピーを提供するた
めの複製材料のような顕微鏡写真用途のため、グラフィ
ック用途のために使用される材料の如き低スピード写真
材料に使用することができる。The photographic material in connection with the present invention can be used in any type of photographic material, for example black and white photographic material, especially for micrographic applications such as reproduction material to provide a copy from the original image. , Low speed photographic materials such as those used for graphic applications.
【0066】しかしながら、画像トーンを改良すること
が目的であるから、特に医療用X線診断目的のために使
用される材料が考慮される。本発明の方法によって製造
される多層写真X線材料は感光性乳剤層を担持する支持
体の側とは反対の側に少なくとも一つの裏塗層を被覆し
た両側被覆X線材料又は片側被覆X線材料である。However, since the aim is to improve the image tone, materials used especially for medical X-ray diagnostic purposes are considered. The multilayer photographic X-ray material produced by the method of the present invention is a double-sided coated X-ray material or a single-sided coated X-ray material coated with at least one backing layer on the side opposite to the side bearing the photosensitive emulsion layer. It is a material.
【0067】本発明による写真材料はその特定の用途に
従っていずれの都合の良い放射線源によっても像に従っ
て露光することができる。好ましい例ではX線変換スク
リーンはX線がスクリーンの燐光体層内に被覆された燐
光体粒子によって吸収されるフィルム−スクリーンシス
テムに使用される。前記X線は感光性ハロゲン化銀フィ
ルム材料の層に被覆されたハロゲン化銀結晶を感受性に
する波長を有する放射線に変換される。前記フィルム−
スクリーンシステムでは、スクリーンは良好な画像品
質、特にシャープネスを得るために乳剤層を有するフィ
ルム材料の各側と密着させる。前記フィルム−スクリー
ンシステムは対称又は非対称システムであることができ
る。対称システムは良く知られ、これらは同じ燐光体板
と接触させて、支持体の両側に同じ乳剤層及び他の補助
層を存在させることを特徴とする。非対称フィルム−ス
クリーンシステムは支持体の両側を同一乳剤層から構成
してもよいが、異なる燐光体板、例えば燐光体組成、燐
光体粒径又は粒度分布、燐光体被覆量など及びこれら全
ての測度の組合せにおいて異なる燐光体板から構成し、
かくして異なるスクリーンスピードに導く。その例は例
えばUS−A1925546、4835396、506
9982及び5259016、JP−A06/1305
75及び06/130577及びEP−A023288
8及び0633497に見つけることができる。非対称
フィルム−スクリーンシステムは各層の異なるハロゲン
化銀組成のため、ハロゲン化銀粒度又は粒度分布におけ
る違いのため、被覆量など及びこれら全ての測度の組合
せにおける違いのため、異なる感度を有する乳剤層を含
む両フィルム側と接触させた同一スクリーンから構成し
てもよく、フィルム支持体の両側で乳剤層の異なるスピ
ード及び/又はコントラストに導く。その例は例えばU
S−A4994355、5021327、525244
3、5380636及び5399470、JP−B77
/018580、JP−A04/235545、04/
125626及び04/145427及びEP−A04
40367、0449101及び0530117に見つ
けることができる。さらにスクリーン−フィルムシステ
ムでは、フィルム及びスクリーンはともに、例えばDE
1000687、DD00237010、US−A49
78599、5070248、5238795、525
9016、5354648及び5380636、及びE
P−A0384634、0437117、052465
0、0577027、0581065及び062774
4に示すように非対称であってもよい。The photographic material according to the present invention can be image-wise exposed by any convenient radiation source according to its particular application. In a preferred example, X-ray conversion screens are used in film-screen systems in which X-rays are absorbed by the phosphor particles coated within the phosphor layer of the screen. The X-rays are converted to radiation having a wavelength that sensitizes the silver halide crystals coated in the layer of light sensitive silver halide film material. The film-
In a screen system, the screen is brought into close contact with each side of the film material bearing the emulsion layer for good image quality, especially sharpness. The film-screen system can be a symmetrical or asymmetrical system. Symmetric systems are well known and are characterized in that they are in contact with the same phosphor plate, with the same emulsion layers and other auxiliary layers on both sides of the support. Asymmetric film-screen systems may consist of the same emulsion layer on both sides of the support, but with different phosphor plates, such as phosphor composition, phosphor particle size or size distribution, phosphor coverage, and all these measures. Composed of different phosphor plates in the combination of
Thus leading to different screen speeds. Examples thereof are, for example, US-A1925546, 4835396, 506.
9982 and 5259016, JP-A06 / 1305
75 and 06/130577 and EP-A023288.
8 and 0633497. The asymmetric film-screen system creates emulsion layers with different sensitivities because of the different silver halide composition of each layer, due to differences in silver halide grain size or size distribution, differences in coverage etc. and combinations of all these measures. It may consist of the same screen in contact with both film sides, leading to different speeds and / or contrasts of the emulsion layers on both sides of the film support. An example is U
S-A4994355, 5021327, 525244
3, 5380636 and 5399470, JP-B77.
/ 018580, JP-A04 / 235545, 04 /
125626 and 04/145427 and EP-A04
40367, 0449101 and 0530117. Further, in screen-film systems, both film and screen are, for example, DE
1000687, DD00237010, US-A49
78599, 5070248, 5238795, 525
9016, 5354648 and 5380636, and E
P-A0384634, 0437117, 052465
0, 0577027, 0581065 and 062774
It may be asymmetric as shown in FIG.
【0068】フィルムの露光後、処理条件及び処理溶液
の組成は本発明に従って製造された多層材料に存在する
平板状粒子が適用される特別なタイプの写真材料に依存
している。例えば、X線診断目的のための材料の好まし
い例では、X線によるフィルム−スクリーンシステムの
露光後、前記材料は迅速処理条件に供してもよい。好ま
しくは処理溶液の自動再生のためのシステムを備えた自
動操作処理装置が使用される。前硬化材料は前記処理サ
イクルに要求される硬化の程度を決定する処理用途によ
って、ワンパートパッケージ化学薬品又はスリーパート
パッケージ化学薬品を使用して処理してもよい。After exposure of the film, the processing conditions and the composition of the processing solution depend on the particular type of photographic material to which the tabular grains present in multilayer materials prepared according to this invention are applied. For example, in a preferred example of a material for X-ray diagnostic purposes, after exposure of the film-screen system by X-ray, the material may be subjected to rapid processing conditions. Preferably an automatically operated processor equipped with a system for automatic regeneration of the processing solution is used. The pre-cured material may be processed using one-part or three-part packaging chemistries depending on the processing application that determines the degree of cure required for the processing cycle.
【0069】本発明の方法に従って製造される写真材料
の処理は現像、定着、リンス及び乾燥の工程によって通
常特徴づけられ、材料のタイプ及びそれに被覆される銀
の量によって、30〜210秒、より好ましくは38〜
90秒の全処理時間で行うことが好ましい。当業者に公
知のいずれの化学薬品もそれらの組成及び特別な用途に
よって使用することができる。黒白画像を製造するた
め、それらは従来のフェニドン/ヒドロキノン又は置換
フェニドン/ヒドロキノン現像溶液及び従来のナトリウ
ム及び/又はアンモニウムサルフェート含有定着溶液で
処理することが好ましい。The processing of photographic materials produced according to the method of the present invention is usually characterized by the steps of developing, fixing, rinsing and drying, depending on the type of material and the amount of silver coated on it, from 30 to 210 seconds or more. Preferably 38-
Preference is given to a total treatment time of 90 seconds. Any chemical known to those skilled in the art may be used depending on their composition and particular application. To produce black and white images, they are preferably treated with a conventional phenidone / hydroquinone or substituted phenidone / hydroquinone developing solution and a conventional sodium and / or ammonium sulfate containing fixing solution.
【0070】本発明を下記実施例により説明するが、本
発明はそれらに限定されるものでない。The present invention is illustrated by the following examples, but the present invention is not limited thereto.
【0071】[0071]
乳剤結晶の製造乳剤A(AgCl立方晶)の製造 立方晶癖を有するハロゲン化銀乳剤をダブルジェット技
術によって製造した。ハロゲン化銀組成は100mol
%の塩化物であり、平均粒径は0.55μmであった。
そのために60℃で46gの不活性ゼラチン及び10m
molの塩化ナトリウムを含有して、容器中の出発容量
615mlあたり37gの量で粒子生長促進剤としてメ
チオニンを使用した。それぞれ3NのAgNO3 及びN
aClの1lの濃縮溶液を、ダブルジェット法を用い
て、硝酸銀溶液に対しては20ml/分の速度で50分
間、そして塩化ナトリウム溶液に対しては20.83m
l/分の速度で48分間流した。15分間の物理熟成
後、pAgは約7.9であり、凝集法を開始できた:p
Hは硫酸で3.3の値で調整し、4.5gのポリスチレ
ンスルホン酸を2分間で徐々に加えた。洗浄法は、pA
gが約7.3の値に達するまで、1lについて塩化ナト
リウム8mmol以下を含有する脱イオン水3lを加え
る不連続法で行った。乳剤中の硝酸銀に対するゼラチン
の比率が約0.35になるまで不活性ゼラチンを加えた
後、乳剤を再分散し、52℃で最良のかぶり−感度関係
まで化学的に熟成し、pAgは約6.95の値を有して
いた。金(銀1molあたり0.019mmolの量)
及び硫黄(0.061mmolの量のテトラメチルチオ
ジチオカルボン酸ジアミド)以外の化学熟成剤は、トル
エンチオスルホン酸及び沃素イオンであり、両者はそれ
ぞれ0.02mmol及び8.6mmolの予備熟成剤
である。Preparation of Emulsion Crystals Preparation of Emulsion A (AgCl cubic) A silver halide emulsion having a cubic habit was prepared by the double jet technique. The silver halide composition is 100 mol
% Chloride and the average particle size was 0.55 μm.
For this purpose at 60 ° C 46 g of inert gelatin and 10 m
Methionine was used as a particle growth promoter in an amount of 37 g per starting volume of 615 ml in the container, containing mol sodium chloride. 3N AgNO 3 and N respectively
Using a double jet method, a 1 l concentrated solution of aCl was used at a rate of 20 ml / min for 50 minutes for a silver nitrate solution and 20.83 m for a sodium chloride solution.
Flow at a rate of 1 / min for 48 minutes. After 15 minutes of physical aging, the pAg was about 7.9 and the agglomeration process could be started: p
H was adjusted to a value of 3.3 with sulfuric acid, and 4.5 g of polystyrenesulfonic acid was gradually added over 2 minutes. The cleaning method is pA
It was carried out in a discontinuous manner by adding 3 liters of deionized water containing 8 mmol or less of sodium chloride per liter until g reached a value of about 7.3. After adding inert gelatin until the ratio of gelatin to silver nitrate in the emulsion is about 0.35, the emulsion is redispersed and chemically aged at 52 ° C to the best fog-sensitivity relationship, pAg of about 6 It had a value of 0.95. Gold (amount of 0.019 mmol per mol of silver)
And the chemical ripening agents other than sulfur (tetramethylthiodithiocarboxylic acid diamide in an amount of 0.061 mmol) are toluenethiosulfonic acid and iodide ions, both being 0.02 mmol and 8.6 mmol pre-ripening agents, respectively.
【0072】乳剤B(AgBr立方晶)の製造 立方晶を有する臭化銀(100mol%の臭化物)乳剤
を、40gのフタロイルゼラチンを含有する容器で従来
のシングルジェット法によって製造した。アンモニア性
硝酸銀溶液を、ハロゲン化物塩を含有する乳剤容器と同
様に42℃に保持した。300ml/分の一定速度で1
0分後沈殿を終えて、40分間物理熟成を行った。その
時間後20gの追加量のゼラチンを加えた。得られた乳
剤は0.59μmの平均粒径を有し、硝酸銀3molの
添加後分散液1kgあたり約90gの硝酸銀を含有して
いた。Preparation of Emulsion B (AgBr Cubic) A cubic silver bromide (100 mol% bromide) emulsion was prepared by the conventional single jet method in a vessel containing 40 g of phthaloyl gelatin. The ammoniacal silver nitrate solution was held at 42 ° C as was the emulsion container containing the halide salt. 1 at a constant speed of 300 ml / min
After 0 minutes, the precipitation was completed and physical aging was carried out for 40 minutes. After that time an additional 20 g of gelatin was added. The resulting emulsion had an average grain size of 0.59 μm and contained about 90 g silver nitrate per kg dispersion after addition of 3 mol silver nitrate.
【0073】3.5のpH値まで硫酸を添加した後、攪
拌をやめ、沈降後上澄液を除去した。掻取りゴムを設置
した後、及び銀損失なしで定量的凝集塊を得るために第
1番目にポリエチレンスルホン酸を添加した後、洗浄法
を開始した。乳剤の再分散中、硝酸銀に対するゼラチン
の重量比率が0.42になるように150gのゼラチン
を加えた。乳剤は1kgあたり190gの硝酸銀に等し
い臭沃化銀の量を含有していた。After adding sulfuric acid to a pH value of 3.5, the stirring was stopped and the supernatant was removed after settling. The washing method was started after the scraping rubber was installed and after the first addition of polyethylene sulfonic acid to obtain a quantitative agglomerate without silver loss. During redispersion of the emulsion, 150 g of gelatin was added so that the weight ratio of gelatin to silver nitrate was 0.42. The emulsion contained an amount of silver bromoiodide equal to 190 g of silver nitrate per kg.
【0074】乳剤を硫黄及び金で47℃で4時間化学熟
成してかぶりと感度との最適な関係を得、さらに4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a−テトラアザイン
デンで安定化させた。The emulsion was chemically ripened with sulfur and gold at 47 ° C. for 4 hours to obtain the optimum relationship between fog and sensitivity, and further stabilized with 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a-tetraazaindene. Let
【0075】乳剤C(AgCl{111}平板状結晶)
の製造 {111}平板状晶癖を有する塩化銀乳剤を以下のよう
にして製造した: − 0.444molの塩化ナトリウム、75gの不活
性ゼラチン及び36mgのアデニンを含有する3lの分
散媒体(C);温度を45℃とし、pHを6.0に調整
した; − 2.94mol硝酸銀溶液(A); − 4.476molの塩化ナトリウム及び42mgの
アデニンを含有する溶液(B1)。 Emulsion C (AgCl {111} tabular crystal)
Preparation of a silver chloride emulsion having a {111} tabular crystal habit was prepared as follows: 3 liters dispersion medium (C) containing 0.444 mol sodium chloride, 75 g inert gelatin and 36 mg adenine. The temperature was adjusted to 45 ° C. and the pH was adjusted to 6.0; −2.94 mol silver nitrate solution (A); −solution containing 4.476 mol sodium chloride and 42 mg adenine (B1).
【0076】核形成工程は溶液A及び溶液B1を同時に
分散媒体Cに両方とも60ml/分の流速で30秒間導
入することによって行われた。温度を70℃に上昇させ
ながら20分間物理熟成させた。次いで生長工程はダブ
ルジェットによって77.5分間溶液Aを(5ml/分
の流速でスタートし、20ml/分の最終値に流速を1
次増加する)そして溶液B1を(7.25の一定pAg
を維持するために増加する流速で)導入することによっ
て行われた。約40℃に冷却後、前記分散媒体のpH値
を硫酸で3.0の値に調整し、55.5mlのポリスチ
レンスルホン酸の添加後、得られた凝集塊をデカント
し、存在する溶解性塩を除去するために6lの量の脱イ
オン水で3回洗浄した。この分散媒体に、50gの不活
性骨ゼラチンを添加した後、塩化銀1molあたり1.
25mmolの量の色素アンヒドロ−5,5′−ジクロ
ロ−3,3′−ビス−(n−スルホブチル)−9−エチ
ルオキサカルボ−シアニンヒドロキシドを加えた。The nucleation step was carried out by introducing solution A and solution B1 simultaneously into dispersion medium C both at a flow rate of 60 ml / min for 30 seconds. Physical aging was carried out for 20 minutes while increasing the temperature to 70 ° C. Then, the growth step starts the solution A by a double jet for 77.5 minutes (at a flow rate of 5 ml / min and a flow rate of 1 at a final value of 20 ml / min.
Solution B1 (at a constant pAg of 7.25)
(At increasing flow rates to maintain the flow rate). After cooling to about 40 ° C., the pH value of the dispersion medium is adjusted to a value of 3.0 with sulfuric acid and after addition of 55.5 ml of polystyrene sulphonic acid, the agglomerates obtained are decanted and the soluble salts present Was washed 3 times with a volume of 6 l of deionized water in order to remove After adding 50 g of inert bone gelatin to this dispersion medium, 1. mol / mol of silver chloride was added.
An amount of 25 mmol of the dye anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-bis- (n-sulfobutyl) -9-ethyloxacarbo-cyanine hydroxide was added.
【0077】{111}主面及び2μmの球等価平均直
径を有する平板状塩化銀結晶が、13の平均アスペクト
比を生じる0.15μmの平均厚さで得られた。化学熟
成の開始前、pAgを7.25に、pH値を5.5に調
整した。化学熟成剤は金、硫黄源としてチオ硫酸ナトリ
ウム、チオシアネートであり、トルエンチオスルホン酸
を予備熟成剤として使用した。最適なかぶり−感度関係
は57℃で2時間後達成した。乳剤を1−p−カルボキ
シ−フェニル−5−メルカプトテトラゾールで安定化し
た。Tabular silver chloride crystals with {111} major faces and a spherical equivalent mean diameter of 2 μm were obtained with an average thickness of 0.15 μm yielding an average aspect ratio of 13. Prior to the start of chemical ripening, the pAg was adjusted to 7.25 and the pH value was adjusted to 5.5. The chemical ripening agents were gold, sodium thiosulfate and thiocyanate as sulfur sources, and toluenethiosulfonic acid was used as a pre-ripening agent. The optimum fog-sensitivity relationship was achieved after 2 hours at 57 ° C. The emulsion was stabilized with 1-p-carboxy-phenyl-5-mercaptotetrazole.
【0078】乳剤D(AgCl{100}平板状結晶)
の製造 下記溶液を製造した: − 20mmolの塩化ナトリウム及び10gの不活性
骨ゼラチンを含有する2lの分散媒体(C);温度を5
0℃とし、pHを6.0に調整した; − 2.94mol硝酸銀溶液(A); − 2.94mol塩化ナトリウム溶液(B1)。 A及びB1の温度を40℃とした。 Emulsion D (AgCl {100} tabular crystal)
The following solutions were prepared: 2 l of dispersion medium (C) containing 20 mmol sodium chloride and 10 g of inert bone gelatin; temperature 5
The temperature was adjusted to 0 ° C. and the pH was adjusted to 6.0; −2.94 mol silver nitrate solution (A); −2.94 mol sodium chloride solution (B1). The temperature of A and B1 was 40 degreeC.
【0079】核形成工程は溶液A及び溶液B1を同時に
分散媒体Cに両方とも60ml/分の流速で30秒間導
入することによって行われた。温度を70℃に上昇させ
ながら、20分間物理熟成した。次いで生長工程はダブ
ルジェットによって64分40秒間溶液Aを(5ml/
分の流速でスタートし、20ml/分の最終値に流速を
1次増加する)、そして溶液B1を(6.75の一定p
Agを維持するために増加する流速で)導入することに
よって行われた。約40℃に冷却後、前記分散媒体のp
H値を硫酸で3.0の値に調整し、37mlのポリスチ
レンスルホン酸の添加後、得られた凝集塊をデカント
し、存在する溶解性塩を除去するために6lの量の脱イ
オン水で3回洗浄した。The nucleation step was carried out by introducing solution A and solution B1 simultaneously into dispersion medium C both at a flow rate of 60 ml / min for 30 seconds. Physical aging was carried out for 20 minutes while increasing the temperature to 70 ° C. Then, in the growth step, Solution A (5 ml /
Start with a flow rate of min, increase linearly to a final value of 20 ml / min), and with solution B1 (constant p of 6.75).
Was introduced by increasing the flow rate to maintain Ag). After cooling to about 40 ° C., the dispersion medium p
The H value was adjusted to a value of 3.0 with sulfuric acid and after addition of 37 ml of polystyrene sulphonic acid the resulting agglomerates were decanted and deionized with an amount of 6 l to remove any soluble salts present. Washed 3 times.
【0080】かくして得られた塩化銀平板状乳剤は{1
00}主面を示した。平均円等価直径dEM、平均厚さ
d、平均アスペクト比ARを電子顕微鏡写真から得た。
1.58μm、0.42μm及び3.8:1の各値が測
定された。乳剤を再分散し、52℃で最適なかぶり−感
度関係に化学熟成した。pAgは約7.2の値を有して
いた。化学熟成剤は金(銀1molあたり0.019m
molの量)及び硫黄(0.061mmolの量のテト
ラメチルチオジチオカルボン酸ジアミド)の他に、トル
エンチオスルホン酸及び沃化物イオンであり、両者はそ
れぞれ0.021及び8.6mmolの量の予備熟成剤
である。The silver chloride tabular emulsion thus obtained had {1
00} main surface was shown. The average circle equivalent diameter d EM , the average thickness d, and the average aspect ratio AR were obtained from electron micrographs.
Values of 1.58 μm, 0.42 μm and 3.8: 1 were measured. The emulsion was redispersed and chemically ripened at 52 ° C. to an optimum fog-sensitivity relationship. The pAg had a value of about 7.2. The chemical ripening agent is gold (0.019 m per 1 mol of silver)
mol amount) and sulfur (0.061 mmol amount of tetramethylthiodithiocarboxylic acid diamide), as well as toluenethiosulfonic acid and iodide ion, both of which are preaged in 0.021 and 8.6 mmol amounts, respectively. It is an agent.
【0081】乳剤E(AgBr(I){111}平板状
結晶)の製造 平板状粒子はpAg値(前記値は銀イオン濃度の負の対
数として規定される)を制御してダブルジェット法を使
用して沈殿させた。沈殿後、全ての実施例は電子顕微鏡
で得られた増影したカーボンレプリカを使用して分析し
た。各実施例について最小の百粒子を測定し、次いで下
記特性を計算した: − 平板状粒子の数を計算した。平板状粒子は二つの平
行な主面及び少なくとも2の粒子の直径と厚さの比率を
有する粒子として規定される。 − 直径は粒子の等価投影表面積を有する円の直径であ
る。 − 厚さは平坦な平板状結晶の主面間の距離である。 Emulsion E (AgBr (I) {111} tabular form
Crystals) tabular grains were precipitated using the double jet method with controlled pAg values (the values are defined as the negative logarithm of silver ion concentration). After precipitation, all examples were analyzed using electron-enhanced shadowed carbon replicas. The minimum hundred grains were measured for each example and then the following properties were calculated: -The number of tabular grains was calculated. Tabular grains are defined as grains having two parallel major faces and at least two grain diameter to thickness ratios. -Diameter is the diameter of the circle with the equivalent projected surface area of the particle. -Thickness is the distance between the principal planes of a flat plate crystal.
【0082】乳剤の結晶母集団の特徴づけは以下のもの
によって与えた: − 平均粒径:平板状粒子の直径から数平均として計算
した。 − 平板状粒子の変動係数:平均直径の標準偏差と平均
直径の間の比率として計算した。 − 平均厚さ:全ての結晶について測定された主面間の
距離から数平均として計算した。 − アスペクト比:前述の平均計算直径と平均計算厚さ
の比率。 − 全投影表面の百分率:平板状粒子によって被覆され
る全投影面積の百分率。Characterization of the crystal population of the emulsion was given by: -Average grain size: calculated as the number average from the diameter of the tabular grains. -Coefficient of variation of tabular grains: calculated as the ratio between the standard deviation of the mean diameter and the mean diameter. -Average thickness: calculated as the number average from the distances between the principal planes measured for all crystals. -Aspect Ratio: The ratio of the average calculated diameter and the average calculated thickness described above. -Percentage of total projected surface: Percentage of total projected area covered by tabular grains.
【0083】三つの溶液を沈殿中使用した: 溶液1:500gの硝酸銀を含有する水性溶液1.5
l。 溶液2:350gの臭化カリウムを含有する水性溶液
1.5l。 溶液3:341gの臭化カリウム及び12.2gの沃化
カリウムを含有する水性溶液1.5l。Three solutions were used during the precipitation: Solution 1: 1.5 an aqueous solution containing 500 g of silver nitrate.
l. Solution 2: 1.5 l of an aqueous solution containing 350 g of potassium bromide. Solution 3: 1.5 l of an aqueous solution containing 341 g potassium bromide and 12.2 g potassium iodide.
【0084】核生成工程:溶液1及び2のそれぞれ4
1.3mlを、ダブルジェット法を用いて28秒で反応
容器中に導入した。前記反応溶液には、初めに45℃の
蒸留水2.16l、臭化カリウム12.6g及びゼラチ
ン12.5gを含有させた。1分後にこの混合物の反応
温度を20分で70℃に上昇させ、475mlの蒸留水
における47.5gのフタレート化ゼラチンを加えた。
10分後中和工程を開始した。Nucleation step: 4 of each of solutions 1 and 2
1.3 ml was introduced into the reaction vessel in 28 seconds using the double jet method. The reaction solution initially contained 2.16 l of distilled water at 45 ° C., 12.6 g of potassium bromide and 12.5 g of gelatin. After 1 minute, the reaction temperature of this mixture was raised to 70 ° C. in 20 minutes and 47.5 g of phthalated gelatin in 475 ml of distilled water was added.
Ten minutes later, the neutralization step was started.
【0085】中和工程:反応容器に、7.5ml/分の
速度で21.7mlの溶液1を加えて1.63のpBr
値にした、その後第一生長工程を開始した。Neutralization step: 21.7 ml of Solution 1 was added to the reaction vessel at a rate of 7.5 ml / min to give a pBr of 1.63.
Value, then the first growth step was started.
【0086】第一生長工程:溶液1及び2を用いてダブ
ルジェット沈殿を開始した、これは40分51秒続け
た。この沈殿中、pBr値は1.63で一定に保った。
溶液1の流速は開始時で7.5ml/分であり、沈殿の
終了時で26.7ml/分に直線的に増大させた。その
後第二中和工程を開始した。First growth step: Double jet precipitation was started with solutions 1 and 2, which lasted 40 minutes and 51 seconds. The pBr value was kept constant at 1.63 during this precipitation.
The flow rate of solution 1 was 7.5 ml / min at the start and increased linearly to 26.7 ml / min at the end of precipitation. Thereafter, the second neutralization step was started.
【0087】第二中和工程:45.8mlの溶液1を
7.5ml/分の速度で加え、かくして2.77のpB
rが得られた。次に沈殿を第二生長工程に続けた。Second neutralization step: 45.8 ml of solution 1 was added at a rate of 7.5 ml / min, thus giving a pB of 2.77.
r was obtained. The precipitation was then continued in the second growth step.
【0088】第二生長工程(この間にAgNO3 の全量
の47.0%を使用した):704mlの溶液1を、反
応容器中に、開始時7.5ml/分の速度で、そして沈
殿の終了時に37.5ml/分まで直線的に増大させて
注入した。pBrは、最初の8分51秒間は、溶液2を
用い、続いて残りの沈殿時間は、溶液2を溶液3で置換
して2.77で一定に保った。Second growth step (47.0% of the total amount of AgNO 3 was used during this): 704 ml of solution 1 were introduced into the reaction vessel at a rate of 7.5 ml / min at the start and the end of precipitation. Injections were sometimes linearly increased to 37.5 ml / min. The pBr was kept constant at 2.77 using Solution 2 for the first 8 minutes 51 seconds, followed by the rest of the precipitation time by replacing Solution 2 with Solution 3.
【0089】この平板状粒子は、電子顕微鏡技術で測定
すると、下記特性を有していた: 平均直径:1.26μm、 平板状粒子の変動係数:0.37、 平均厚さ:0.15μm、 アスペクト比:8.9、 全投影表面の百分率:99%。The tabular grains had the following properties, as measured by electron microscopy: average diameter: 1.26 μm, coefficient of variation of tabular grains: 0.37, average thickness: 0.15 μm, Aspect ratio: 8.9, percentage of total projected surface: 99%.
【0090】乳剤沈殿を終えた後、pH値を希硫酸で
3.5に低下させ、乳剤を11℃の脱イオン水を使用し
て洗浄した。45℃で237gのゼラチンを加え、40
℃のpH及びpAgの値を5.5及び8.15に調整し
た。この乳剤を、チオシアン酸ナトリウム及びアンヒド
ロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−ビス−(n.スル
ホブチル)−9−エチルオキサカルボ−シアニンヒドロ
キシドの存在下で最適に硫黄及び金で増感した。After the emulsion precipitation was finished, the pH value was lowered to 3.5 with dilute sulfuric acid and the emulsion was washed with deionized water at 11 ° C. Add 237 g of gelatin at 45 ° C and add 40
The pH and pAg values at ° C were adjusted to 5.5 and 8.15. This emulsion was optimally sulfur and gold augmented in the presence of sodium thiocyanate and anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-bis- (n.sulfobutyl) -9-ethyloxacarbo-cyanine hydroxide. I felt.
【0091】実施例 1 この実施例は、隣接乳剤層に存在するAgCl立方晶と
組合される場合のAgCl{111}平板状結晶につい
ての現像された銀の画像トーンの改良を説明したもので
ある。 Example 1 This example illustrates the improvement in developed silver image tone for AgCl {111} tabular crystals when combined with the AgCl cubic crystals present in adjacent emulsion layers. .
【0092】被覆は下記のようにして製造した。175
μm厚さの下塗りされた青色ポリエステル支持体上で、
各側がg AgNO3 /m2 として表示される10.5
g/m2 のハロゲン化銀及び5.25g/m2 のゼラチ
ンを含有するように、各側を表Iによる乳剤A、B又は
Cでスライドホッパー法によって被覆した。The coating was prepared as follows. 175
On a subbed blue polyester support of μm thickness,
Each side is displayed as g AgNO 3 / m 2 10.5
Each side was coated by the slide hopper method with Emulsion A, B or C according to Table I to contain g / m 2 of silver halide and 5.25 g / m 2 of gelatin.
【0093】被覆4について、前記支持体の各側に被覆
されたハロゲン化銀の全量が10.5g AgNO3 /
m2 と等しくなるように乳剤A及びCの50:50混合
物を使用した。被覆5について、平板状AgCl{11
1}乳剤(乳剤C)の5.25gのAgNO3 /m2 の
当量を支持体の両側に被覆した。AgCl{111}平
板状乳剤の各層の上に立方AgCl乳剤(乳剤A)の
5.25gのAgNO3 /m2 の当量を被覆した。For coating 4, the total amount of silver halide coated on each side of the support was 10.5 g AgNO 3 /
A 50:50 mixture of Emulsions A and C was used to equal m 2 . For coating 5, tabular AgCl {11
1} emulsion (Emulsion C) was coated on both sides of the support with an equivalent weight of 5.25 g AgNO 3 / m 2 . On each layer of AgCl {111} tabular emulsion was coated an equivalent of 5.25 g of AgNO 3 / m 2 of cubic AgCl emulsion (Emulsion A).
【0094】五つの被覆について各側上に1.4g/m
2 ゼラチンを含有する保護層を加えた。それは24℃の
脱イオン水に10分間浸漬したときにゼラチン1gあた
り約2gの水を吸収するような範囲でレソルシノール及
びホルムアルデヒドで硬化された。1.4 g / m on each side for 5 coatings
2 A protective layer containing gelatin was added. It was hardened with resorcinol and formaldehyde to the extent that it absorbed about 2 grams of water per gram of gelatin when soaked in deionized water at 24 ° C for 10 minutes.
【0095】これらの被覆の試料を8mm厚さの銅フィ
ルターと密着して1.50mの距離に置かれた235k
V放射線源で露光した。試料(被覆2〜5)を下記組成
を有する現像液で25℃で35秒間処理した: ヒドロキノン 0.18 mol/l 1−フェニル−4−メチル−3− ピラゾリジン−1−オン 4.6mmol/l Br- 21mmol/l SO3 -- 0.19 mol/l CO3 -- 0.44 mol/l ポリグリコール(分子量=約400) 20 ml/l SCN- 25.7mmol/l アスコルビン酸 0.11 mol/l 使用時のpH:10.0Samples of these coatings were placed in close contact with an 8 mm thick copper filter at a distance of 1.50 m at 235 k.
Exposed with a V radiation source. Samples (coatings 2-5) were treated with a developer having the following composition for 35 seconds at 25 ° C .: Hydroquinone 0.18 mol / l 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidin-1-one 4.6 mmol / l br - 21mmol / l SO 3 - 0.19 mol / l CO 3 - 0.44 mol / l polyglycol (molecular weight = about 400) 20 ml / l SCN - 25.7mmol / l ascorbic acid 0.11 mol / L pH when using: 10.0
【0096】比較被覆1は Agfa - Gevaert N. V. によ
って販売される現像液G135で25℃2分間処理し
た。現像された銀の色相を定性的及び定量的に評価し
た:Comparative coating 1 was treated with developer G135 sold by Agfa-Gevaert NV at 25 ° C. for 2 minutes. The hue of the developed silver was evaluated qualitatively and quantitatively:
【0097】a.定性的評価:2.5の濃度の標準の
“色相(HUE)”と得られた“HUE”を反射で比較
することによって視覚的比較を行った。数字は“1”
(茶)〜“5”(黒)で与えた。数字が高ければ高いほ
ど現像された銀の画像トーンが好ましくなる。この方法
は現像された材料の色相の反射特性を評価する。A. Qualitative evaluation: A visual comparison was made by comparing the resulting "HUE" with the standard "HUE" at a density of 2.5 in reflection. The number is "1"
(Brown) to "5" (black). The higher the number, the more preferred the developed silver image tone. This method evaluates the hue reflective properties of the developed material.
【0098】b.定量的評価:青色及び赤色光のそれぞ
れに対して透明なフィルターを通して全体濃度2.5で
濃度を測定することによって得られる濃度の比率を計算
した。この比率の値“DBR”が低ければ低いほど、現
像された銀の画像トーンは好ましくない。この方法は現
像された材料の色相の透過特性を評価する。B. Quantitative evaluation: The ratio of the densities obtained by measuring the densities at a total density of 2.5 through transparent filters for each of blue and red light was calculated. The lower the value of this ratio "DBR", the less favorable the image tone of the developed silver. This method evaluates the hue transmission properties of the developed material.
【0099】表IはAgCl{111}平板状粒子を含
む支持体により近い層及びそれに隣接して及びその上部
にAgCl立方粒子を含む層を被覆することによって得
られた結果を説明するものである(SENSはかぶりレ
ベルより上2.0の濃度で測定された相対感度であ
る)。Table I illustrates the results obtained by coating a layer closer to the support containing AgCl {111} tabular grains and adjacent to and on top of it a layer containing AgCl cubic grains. (SENS is the relative sensitivity measured at a density of 2.0 above fog level).
【0100】[0100]
【表1】 [Table 1]
【0101】表Iから以下の結論を導き出すことができ
る。当業者に良く知られているように、平板状{11
1}AgCl粒子を含む材料は前記平板状{111}A
gCl粒子で得ることができる高い感度のため、AgB
r立方粒子を含有するものに対する極めて良好な代案で
ある。しかしながら、表Iからわかるように、現像され
たAgCl{111}平板状粒子は反射及び透過で極め
て茶色がかった色相を示す(被覆2)。The following conclusions can be drawn from Table I: As is well known to those skilled in the art, the flat plate shape {11
The material containing 1} AgCl particles is the above-mentioned tabular {111} A.
Due to the high sensitivity that can be obtained with gCl particles, AgB
A very good alternative to those containing r cubic particles. However, as can be seen from Table I, the developed AgCl {111} tabular grains show a very brownish hue in reflection and transmission (Coating 2).
【0102】多くの場合、AgCl立方粒子はAgCl
{111}平板状粒子より低いスピード(低い感度)を
与え、そのためAgBr立方粒子の代わりにはあまり適
さない。しかしながら、表Iからわかるように、現像さ
れたAgCl立方粒子に対して観察された反射色相は黒
であり、現像されたAgBr立方粒子の反射色相よりさ
らに良好である(被覆3)。In many cases AgCl cubic particles are AgCl
It gives lower speeds (lower sensitivity) than {111} tabular grains and is therefore less suitable as a substitute for AgBr cubic grains. However, as can be seen from Table I, the reflective hue observed for the developed AgCl cubic particles is black, even better than the reflective hue of the developed AgBr cubic particles (Coating 3).
【0103】もしAgCl{111}平板状粒子が一つ
の層でAgCl立方粒子と組合されるなら、単独で被覆
された場合の各乳剤について観察された感度間において
感度が得られる。二つの別々に被覆された粒子間におい
て反射及び透過色相も得られる(被覆4)。If AgCl {111} tabular grains are combined with AgCl cubic grains in one layer, sensitivities are obtained between the sensitivities observed for each emulsion when coated alone. Reflective and transmissive hues are also obtained between two separately coated particles (Coating 4).
【0104】もしAgCl立方乳剤がAgCl{11
1}平板状乳剤の上に被覆されるなら(被覆5)、現像
された材料に対する反射色相は立方及び平板状AgCl
乳剤の混合物が作られている層と比較して改良されてい
る。感度は実質的に一定のままである。最も注意を引く
ことは、透過色相(DBR)も改良されることである。If the AgCl cubic emulsion is AgCl {11
1} if coated on a tabular emulsion (Coating 5), the reflected hue for the developed material is cubic and tabular AgCl
Improved compared to the layer in which the mixture of emulsions is being made. The sensitivity remains virtually constant. Most notably, the transmission hue (DBR) is also improved.
【0105】実施例 2 この実施例はAgCl立方晶を含む隣接層で上塗りし
た、支持体により近い層に被覆する場合のAgCl{1
11}平板状結晶についての現像された銀の画像トーン
の改良を説明するものである。さらに1平方メートルあ
たりの銀がより少なく被覆される。 Example 2 This example shows AgCl {1 when coated on a layer closer to the support, overcoated with an adjacent layer containing AgCl cubic crystals.
11} illustrates the improved image tone of developed silver for tabular crystals. Moreover, less silver is coated per square meter.
【0106】被覆は下記のようにして製造した:乳剤A
及びCを、色素アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,
3′−ビス(n−スルホブチル)−9−エチルオキサカ
ルボ−シアニンヒドロキシド及び色素アンヒドロ−5,
5′−ジフェニル−3,3′−ビス(n−スルホブチ
ル)−9−エチルオキサカルボ−シアニンヒドロキシド
の混合物で最適にスペクトル増感し、さらに1−フェニ
ル−5−メルカプトテトラゾール及び1−p−カルボキ
シ−フェニル−5−メルカプトテトラゾールの最適に選
択された混合物で安定化した。175μmの厚さを有す
る下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体に、
各側がAgNO3 /m2 の当量(g)で表示された3.
5g/m2 及び1.25g/m2 のゼラチンを含有する
ように、表IIに従って乳剤A及び/又はCでスライドホ
ッパー法によって各側を被覆した。The coating was prepared as follows: Emulsion A
And C are dyes anhydro-5,5′-dichloro-3,
3'-bis (n-sulfobutyl) -9-ethyloxacarbo-cyanine hydroxide and the dye anhydro-5.
Optimum spectral sensitization with a mixture of 5'-diphenyl-3,3'-bis (n-sulfobutyl) -9-ethyloxacarbo-cyanine hydroxide, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 1-p- Stabilized with an optimally selected mixture of carboxy-phenyl-5-mercaptotetrazole. To a subbed polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm,
2. Each side was labeled with the equivalent weight (g) of AgNO 3 / m 2 .
Each side was coated by the slide hopper method with emulsions A and / or C according to Table II to contain 5 g / m 2 and 1.25 g / m 2 of gelatin.
【0107】被覆8について、各側に被覆された乳剤の
全体量が3.5gのAgNO3 /m2 の当量に一致する
ように乳剤A及びCの50:50混合物を使用した。For coating 8, a 50:50 mixture of emulsions A and C was used so that the total amount of emulsion coated on each side corresponded to an equivalent weight of 3.5 g AgNO 3 / m 2 .
【0108】被覆9について、AgCl{111}平板
状乳剤(乳剤C)の1.75g AgNO3 /m2 の当
量を支持体の両側に被覆した。AgCl{111}平板
状乳剤粒子を含む各層の上に、AgCl立方乳剤(乳剤
A)の1.75g AgNO3 /m2 の当量を被覆し
た。For Coating 9, an equivalent of 1.75 g AgNO 3 / m 2 of AgCl {111} tabular emulsion (Emulsion C) was coated on both sides of the support. Onto each layer containing AgCl {111} tabular emulsion grains was coated an equivalent of 1.75 g AgNO 3 / m 2 of AgCl cubic emulsion (Emulsion A).
【0109】四つの被覆(6〜9)について、支持体の
各側に保護層を加えた。前記保護層は1.4g/m2 の
ゼラチンを含有し、24℃の脱イオン水に10分間浸漬
したとき、ゼラチン1gあたり約0.3gの水を吸収す
るような範囲でホルムアルデヒド及びレソルシノールで
硬化された。これらの被覆の試料を連続ウェッジを使用
して0.1秒間540nmの緑色光で露光し、Agfa - G
evaert N. V.によって販売される現像液G138で33
℃で22秒間処理した。現像された銀の色相は実施例1
に記載のように定性的及び定量的に評価した。結果を表
IIに示す。For four coatings (6-9), a protective layer was added on each side of the support. The protective layer contains 1.4 g / m 2 of gelatin and is hardened with formaldehyde and resorcinol to the extent that it absorbs about 0.3 g of water per 1 g of gelatin when immersed in deionized water at 24 ° C. for 10 minutes. Was done. Samples of these coatings were exposed to 540 nm green light for 0.1 s using a continuous wedge, and Agfa-G
33 in Developer G138 sold by evaert NV
It was treated at 22 ° C for 22 seconds. The hue of the developed silver is shown in Example 1.
It was evaluated qualitatively and quantitatively as described in. Table of results
Shown in II.
【0110】[0110]
【表2】 [Table 2]
【0111】表IIからわかるように、{111}平板状
AgCl乳剤及び立方AgCl乳剤の混合層の色相は二
つの乳剤が両方の上部の立方乳剤との隣接層に被覆され
る場合に反射及び透過の両方において改良することがで
きる。As can be seen from Table II, the hues of the mixed layers of {111} tabular AgCl emulsion and cubic AgCl emulsion are such that the reflection and transmission when two emulsions are coated adjacent to both upper cubic emulsions. Both can be improved.
【0112】実施例 3 この実施例は{100}平板状AgCl乳剤が{11
1}平板状AgCl乳剤の代わりに使用される場合に既
に説明したものと同じ好ましい効果が得られることを説
明したものである。 Example 3 In this example, the {100} tabular AgCl emulsion was {11}.
1) It is explained that the same preferable effects as those already described can be obtained when used in place of the tabular AgCl emulsion.
【0113】被覆は下記のようにして製造した:乳剤A
及びDを、色素アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,
3′−ビス(n−スルホブチル)−9−エチルオキサカ
ルボ−シアニンヒドロキシド及び色素アンヒドロ−5,
5′−ジフェニル−3,3′−ビス(n−スルホブチ
ル)−9−エチルオキサカルボ−シアニンヒドロキシド
の混合物で最適にスペクトル増感し、さらに1−フェニ
ル−5−メルカプトテトラゾール及び1−p−カルボキ
シ−フェニル−5−メルカプトテトラゾールの最適な混
合物で安定化した。The coating was prepared as follows: Emulsion A
And D are dyes anhydro-5,5'-dichloro-3,
3'-bis (n-sulfobutyl) -9-ethyloxacarbo-cyanine hydroxide and the dye anhydro-5.
Optimum spectral sensitization with a mixture of 5'-diphenyl-3,3'-bis (n-sulfobutyl) -9-ethyloxacarbo-cyanine hydroxide, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 1-p- Stabilized with an optimal mixture of carboxy-phenyl-5-mercaptotetrazole.
【0114】175μmの厚さを有する下塗りされたポ
リエチレンテレフタレート支持体に、各側がAgNO3
/m2 の当量として表示された3.5g/m2 及び1.
25g/m2 のゼラチンを含有するように、後述の表II
I に与えたデータに従って乳剤A及び/又はDでスライ
ドホッパー法によって各側を被覆した。A subbed polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm was coated with AgNO 3 on each side.
3.5 g / displayed as equivalents / m 2 m 2 and 1.
Table II, below, contains 25 g / m 2 of gelatin.
Emulsions A and / or D were coated on each side by the slide hopper method according to the data given in I.
【0115】被覆12について、各側に被覆された乳剤
の全体量が3.5gのAgNO3 /m2 の当量に等しく
なるように乳剤A及びDの50:50混合物を使用し
た。被覆13について、AgCl{100}平板状乳剤
(乳剤D)の1.75gAgNO3 /m2 の当量を支持
体の両側に被覆した。AgCl{100}平板状乳剤の
各層の上にAgCl立方乳剤(乳剤A)の1.75g
AgNO3 /m2の当量を被覆した。For Coating 12, a 50:50 mixture of Emulsions A and D was used so that the total amount of emulsion coated on each side was equal to 3.5 g of AgNO 3 / m 2 . For coating 13, an equivalent of 1.75 g AgNO 3 / m 2 of AgCl {100} tabular emulsion (Emulsion D) was coated on both sides of the support. 1.75 g of AgCl cubic emulsion (Emulsion A) on each layer of AgCl {100} tabular emulsion
An equivalent amount of AgNO 3 / m 2 was coated.
【0116】四つの被覆(10〜13)について、保護
層を各側に被覆した。前記層のそれぞれは1.4g/m
2 のゼラチンを含有し、24℃の脱イオン水に10分間
浸漬したとき、ゼラチン1gあたり約0.3gの水を吸
収するような範囲でホルムアルデヒド及びレソルシノー
ルで硬化させた。For four coatings (10-13), a protective layer was coated on each side. Each of the layers is 1.4 g / m
It was hardened with formaldehyde and resorcinol to the extent that it contained about 2 g of gelatin and absorbed about 0.3 g of water per g of gelatin when immersed in deionized water at 24 ° C. for 10 minutes.
【0117】これらの被覆の試料を実施例2に記載のよ
うに露光及び現像した。Samples of these coatings were exposed and developed as described in Example 2.
【0118】現像された銀の色相は実施例1に記載のよ
うに定性的及び定量的に評価した。The hue of the developed silver was evaluated qualitatively and quantitatively as described in Example 1.
【0119】結果を表III に示す。The results are shown in Table III.
【0120】表III からわかるように、{100}平板
状AgCl乳剤及び立方AgCl乳剤の混合層の色相は
二つの乳剤が上部の立方乳剤との隣接層に被覆される場
合に反射及び透過の両方において改良することができ
る。As can be seen from Table III, the hue of the mixed layer of {100} tabular AgCl emulsion and cubic AgCl emulsion is both reflective and transmissive when the two emulsions are coated in a layer adjacent to the upper cubic emulsion. Can be improved in.
【0121】[0121]
【表3】 [Table 3]
【0122】実施例 4 この実施例は支持体により近い層に{100}平板状A
gCl乳剤を含み、それに隣接する層及びその上部にA
gBr立方乳剤を含む層からなる多層材料において前述
と同じ好ましい効果が得られることを説明するものであ
る。 Example 4 In this example, {100} tabular A was formed in a layer closer to the support.
A containing a gCl emulsion and adjacent layer and above it
It is explained that the same preferable effect as described above can be obtained in a multilayer material including a layer containing a gBr cubic emulsion.
【0123】被覆は下記のようにして製造した:乳剤B
を、色素アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−
ビス(n−スルホブチル)−9−エチルオキサカルボ−
シアニンヒドロキシドで最適にスペクトル増感し、4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a−テトラザイン
デンでさらに安定化した。The coating was prepared as follows: Emulsion B
To the dye anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-
Bis (n-sulfobutyl) -9-ethyloxacarbo-
Optimum spectral sensitization with cyanine hydroxide,
Further stabilization with hydroxy-6-methyl-1,3,3a-tetrazaindene.
【0124】乳剤Dを実施例3に記載のように最適にス
ペクトル増感し、さらに安定化した。Emulsion D was optimally spectrally sensitized and further stabilized as described in Example 3.
【0125】175μm厚さの下塗りされたポリエチレ
ンテレフタレート支持体に、各側がAgNO3 /m2 と
して表示された3.5g/m2 及び1.25g/m2 ゼ
ラチンを含有するように、表IVに従って乳剤B及び/又
はDでスライドホッパー法によって各側を被覆した。According to Table IV, a 175 μm thick subbed polyethylene terephthalate support contained 3.5 g / m 2 and 1.25 g / m 2 gelatin, expressed on each side as AgNO 3 / m 2. Emulsions B and / or D were coated on each side by the slide hopper method.
【0126】被覆16について、各側に被覆された乳剤
の全体量が3.5gのAgNO3 /m2 の量と等しくな
るような方法で乳剤B及びDの50:50混合物を使用
した。For coating 16, a 50:50 mixture of emulsions B and D was used in such a way that the total amount of emulsion coated on each side was equal to the amount of 3.5 g AgNO 3 / m 2 .
【0127】被覆13について、AgCl{100}平
板状乳剤(乳剤D)の1.75gAgNO3 /m2 の当
量を支持体の両側に被覆した。AgCl{100}平板
状乳剤を含む前記層の上部でそれに隣接してAgBrI
立方乳剤(乳剤B)の1.75g AgNO3 /m2 の
当量を被覆した。For Coating 13, an equivalent of 1.75 g AgNO 3 / m 2 of AgCl {100} tabular emulsion (Emulsion D) was coated on both sides of the support. AgBrI on top of and adjacent to the layer containing the AgCl {100} tabular emulsion.
A cubic emulsion (Emulsion B) was coated with an equivalent weight of 1.75 g AgNO 3 / m 2 .
【0128】四つの被覆(14〜17)について、支持
体の各側に保護層を加えた。それは1.4g/m2 のゼ
ラチンを含有し、25℃の脱イオン水に3分間浸漬させ
たとき、ゼラチン1gあたり約0.3gの水を吸収する
ような範囲でホルムアルデヒド及びレソルシノールで硬
化した。For four coatings (14-17), a protective layer was added on each side of the support. It contained 1.4 g / m 2 of gelatin and when soaked in deionized water at 25 ° C. for 3 minutes it was hardened with formaldehyde and resorcinol to the extent that it absorbed about 0.3 g of water per gram of gelatin.
【0129】これらの被覆の試料を実施例2に記載のよ
うに露光及び現像した。Samples of these coatings were exposed and developed as described in Example 2.
【0130】現像された銀の色相を実施例1に記載のよ
うに定性的及び定量的に評価した。The hue of the developed silver was evaluated qualitatively and quantitatively as described in Example 1.
【0131】結果を表IVに示す。The results are shown in Table IV.
【0132】[0132]
【表4】 [Table 4]
【0133】表IVからわかるように、{100}平板状
AgCl乳剤及び立方AgBr乳剤の混合物から被覆し
た層の色相は、もし二つの乳剤が上部に立方乳剤で、互
いに隣接する層で被覆されるなら反射及び透過の両方で
改良することができる。As can be seen from Table IV, the hue of layers coated from a mixture of {100} tabular AgCl emulsions and cubic AgBr emulsions is such that if the two emulsions are cubic emulsions on top, they are coated in layers adjacent to each other. Then both reflection and transmission can be improved.
【0134】実施例 5 この実施例は、多層材料が支持体に近い層に被覆された
{111}平板状AgBr(I)乳剤及びその上部の隣
接層に被覆された立方AgCl乳剤で作られるときに改
良された画像トーンが得られることを説明するものであ
る。 Example 5 This example illustrates when a multilayer material is made with a {111} tabular AgBr (I) emulsion coated in a layer near the support and a cubic AgCl emulsion coated in an adjacent layer above it. To improve the image tone.
【0135】被覆を下記のようにして製造した:乳剤A
を、色素アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−3,3′−
ビス(n−スルホブチル)−9−エチルオキサカルボ−
シアニンヒドロキシド及び色素アンヒドロ−5,5′−
ジフェニル−3,3′−ビス(n−スルホブチル)−9
−エチルオキサカルボ−シアニンヒドロキシドの混合物
でスペクトル増感し、さらに1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾール及び1−p−カルボキシ−フェニル−
5−メルカプトテトラゾールの最適な混合物で安定化し
た。The coating was prepared as follows: Emulsion A
To the dye anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-
Bis (n-sulfobutyl) -9-ethyloxacarbo-
Cyanine hydroxide and dye anhydro-5,5'-
Diphenyl-3,3'-bis (n-sulfobutyl) -9
Spectrally sensitized with a mixture of -ethyloxacarbo-cyanine hydroxide, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 1-p-carboxy-phenyl-
Stabilized with an optimal mixture of 5-mercaptotetrazole.
【0136】乳剤Eを、色素アンヒドロ−5,5′−ジ
クロロ−3,3′−ビス(n−スルホブチル)−9−エ
チルオキサカルボ−シアニンヒドロキシドでスペクトル
増感し、さらに4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラアザインデンで安定化した。Emulsion E was spectrally sensitized with the dye anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-bis (n-sulfobutyl) -9-ethyloxacarbo-cyanine hydroxide, and then 4-hydroxy-6. -Methyl-1,3,3
Stabilized with 3a, 7-tetraazaindene.
【0137】175μm厚さの下塗りされたポリエチレ
ンテレフタレート支持体に、各側がAgNO3 /m2 の
当量として表示された3.5g/m2 及び1.75g/
m2のゼラチンを含有するように、表Vに従って乳剤A
及び/又はEでスライドホッパー法によって各側を被覆
した。To a 175 μm thick subbed polyethylene terephthalate support, 3.5 g / m 2 and 1.75 g / m 2 expressed on each side as the equivalent of AgNO 3 / m 2.
Emulsion A according to Table V to contain m 2 of gelatin
And / or E were coated on each side by the slide hopper method.
【0138】被覆20について、各側に被覆された乳剤
の全体量が3.5g AgNO3 /m2 に等しくなるよ
うに乳剤A及びEの50:50混合物を使用した。For coating 20, a 50:50 mixture of emulsions A and E was used such that the total amount of emulsion coated on each side was equal to 3.5 g AgNO 3 / m 2 .
【0139】被覆21について、AgBr(I){11
1}平板状乳剤(乳剤E)の1.75g AgNO3 /
m2 の当量を支持体の両側に被覆した。AgBr(I)
{111}平板状乳剤の各層の上に、AgCl立方乳剤
(乳剤A)の1.75g AgNO3 /m2 の当量を被
覆した。For the coating 21, AgBr (I) {11
1} Tabular emulsion (Emulsion E) 1.75 g AgNO 3 /
An equivalent of m 2 was coated on both sides of the support. AgBr (I)
On each layer of the {111} tabular emulsion was coated an equivalent of 1.75 g AgNO 3 / m 2 of AgCl cubic emulsion (Emulsion A).
【0140】四つの被覆(18〜21)について、支持
体の各側の上部に保護層を被覆した。前記層は1.4g
/m2 のゼラチンを含有していた。硬化は、25℃の脱
イオン水に3分間浸漬したとき、ゼラチン1gあたり約
0.3gの水を吸収するような範囲でホルムアルデヒド
及びレソルシノールで実施した。For four coatings (18-21), a protective layer was coated on top of each side of the support. The layer is 1.4g
/ M 2 of gelatin. Hardening was performed with formaldehyde and resorcinol in such a range that when soaked in deionized water at 25 ° C. for 3 minutes, it absorbed about 0.3 g of water per gram of gelatin.
【0141】これらの被覆を、連続ウェッジを使用して
0.1秒間540nmの緑色光で露光し、Agfa - Gevae
rt N. V.によって販売される現像液G138で33℃で
22秒間処理した。The coatings were exposed to 540 nm green light for 0.1 s using a continuous wedge and Agfa-Gevae.
Developer G138 sold by RT NV was processed at 33 ° C. for 22 seconds.
【0142】現像された銀の色相は前記と同じ方法を使
用して定性的及び定量的に評価した。The developed silver hue was evaluated qualitatively and quantitatively using the same method as described above.
【0143】結果を表Vに示す。The results are shown in Table V.
【0144】[0144]
【表5】 [Table 5]
【0145】表Vからわかるように、もし立方AgCl
乳剤がAgBr(I){111}平板状乳剤を含有する
層の上部の及びそれに隣接している層に被覆されるなら
(被覆4)、現像された材料の反射色相は前記乳剤の乳
剤混合物を含有する層と比較して改良されることがわか
る。全く予期せぬことに、立方AgCl及び平板状Ag
Br(I)乳剤結晶の乳剤混合物を含有する層の色相と
比較すると透過色相(DBR)も改良される。As can be seen from Table V, if cubic AgCl
If the emulsion is coated in a layer above and adjacent to the layer containing the AgBr (I) {111} tabular emulsion (Coating 4), the reflective hue of the developed material is such that the emulsion mixture of said emulsion is It can be seen that there is an improvement compared to the layers that contain it. Quite unexpectedly, cubic AgCl and tabular Ag
The transmission hue (DBR) is also improved when compared to the hue of the layer containing the emulsion mixture of Br (I) emulsion crystals.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 1/76 501 G03C 1/76 501 502 502 (72)発明者 フレディー・アンドリック ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI Technical display location G03C 1/76 501 G03C 1/76 501 502 502 (72) Inventor Freddie Andric Belgian moatzel, Septestrat 27 Agfa Gewert Namrose Rose Bennault Chap
Claims (11)
接するネガ像型ハロゲン化銀乳剤の少なくとも二つの層
の多層組成を含む多層感光性ハロゲン化銀写真ネガ像型
材料であって、前記支持体により近い乳剤層が{11
1}晶癖を有する塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃
化銀、臭化銀及び臭沃化銀及び{100}晶癖を有する
塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀及び塩臭沃化銀からなる群
から選択された平板状乳剤結晶を有する少なくとも一つ
の乳剤を含み、前記支持体からより遠い隣接層が塩化
銀、塩臭化銀及び臭化銀からなる群から選択された実質
的な立方乳剤結晶を有する少なくとも一つの乳剤を含
み、かつ前記立方乳剤結晶の又は前記平板状乳剤結晶の
又は両方のハロゲン化物組成が塩化物を含むものである
多層感光性ハロゲン化銀写真ネガ像型材料。1. A multilayer light sensitive silver halide photographic negative image material comprising a multilayer composition of at least two layers of a negative image type silver halide emulsion adjacent to each other on at least one side of the support, said support comprising: The emulsion layer closer to the body is {11
Silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver chlorobromoiodide, silver bromide and silver bromoiodide having 1} crystal habit, and silver chloride, silver chlorobromide, and salt having {100} crystal habit. Comprising at least one emulsion having tabular emulsion crystals selected from the group consisting of silver iodide and silver chlorobromoiodide, the adjacent layer further from the support being composed of silver chloride, silver chlorobromide and silver bromide. A multilayered light-sensitive halogen comprising at least one emulsion having substantially cubic emulsion crystals selected from the group and wherein the halide composition of said cubic emulsion crystals or of said tabular emulsion crystals or both comprises chloride. Silver halide photographic negative image type material.
前記平板状塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀又は塩臭沃化銀
乳剤結晶が少なくとも50mol%の塩化物を有する請
求項1記載の材料。2. The tabular silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide or silver chlorobromoiodide emulsion crystals having {111} or {100} major faces have at least 50 mol% chloride. The material according to 1.
前記平板状塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀又は塩臭沃化銀
乳剤結晶が少なくとも75mol%の塩化物を有する請
求項1記載の材料。3. The tabular silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide or silver chlorobromoiodide emulsion crystals having {111} or {100} major faces have at least 75 mol% chloride. The material according to 1.
又は{100}ハロゲン化銀乳剤結晶が0.1〜3mo
l%の沃化物含有量を有する請求項1〜3のいずれか記
載の材料。4. The tabular {111} containing iodide
Or, {100} silver halide emulsion crystals are 0.1 to 3 mo.
A material according to any of claims 1 to 3 having an iodide content of 1%.
も5:1の平均アスペクト比、0.2μm未満の平均粒
子厚さを有し、前記乳剤中に存在する平板状粒子が前記
粒子の全投影面積の少なくとも50%について説明した
ものである請求項1〜4のいずれか記載の材料。5. The tabular silver halide emulsion has an average aspect ratio of at least 5: 1, an average grain thickness of less than 0.2 μm, and the tabular grains present in the emulsion are the total projections of the grains. A material according to any of claims 1 to 4 which describes at least 50% of the area.
も8:1の平均アスペクト比、0.2μm未満の平均粒
子厚さを有し、前記乳剤中に存在する平板状粒子が前記
粒子の全投影面積の少なくとも50%について説明した
ものである請求項1〜4のいずれか記載の材料。6. The tabular silver halide emulsion has an average aspect ratio of at least 8: 1, an average grain thickness of less than 0.2 μm, and the tabular grains present in the emulsion are the total projections of the grains. A material according to any of claims 1 to 4 which describes at least 50% of the area.
0.8μmの平均結晶直径を有する請求項1〜6のいず
れか記載の材料。7. The substantially cubic emulsion crystals are 0.1 to 10.
A material according to any of claims 1 to 6 having an average crystal diameter of 0.8 m.
0.6μmの平均結晶直径を有する請求項1〜6のいず
れか記載の材料。8. The substantially cubic emulsion crystals are from 0.2 to
Material according to any of claims 1 to 6 having an average crystal diameter of 0.6 m.
項1〜8のいずれか記載の材料。9. The material according to claim 1, wherein the material is a double-sided coated X-ray material.
持体の側とは反対の側に少なくとも一つの裏塗層を有す
る片側被覆X線材料である請求項1〜8のいずれか記載
の材料。10. The one-side coated X-ray material according to claim 1, wherein said material is a one-side coated X-ray material having at least one backing layer on the side opposite to the side carrying the photosensitive emulsion layer. material.
1に記載された多層組成を被覆し、前記組成を少なくと
も一つの保護層で上塗りする工程による請求項1〜10
のいずれか記載の多層感光性ハロゲン化銀写真ネガ像型
材料の製造方法。11. A method comprising the steps of coating at least one side of a support with the multilayer composition according to claim 1 and overcoating the composition with at least one protective layer.
5. The method for producing a multilayer photosensitive silver halide photographic negative image-type material described in any one of 1.
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EP95202897 | 1995-10-25 | ||
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Country | Link |
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JP (1) | JPH09166837A (en) |
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JP2012221891A (en) * | 2011-04-13 | 2012-11-12 | Fujifilm Corp | Transparent conductive sheet, sensitive material for production of transparent conductive sheet, production method of transparent conductive sheet, and capacity type touch panel using these transparent conductive sheets |
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1996
- 1996-09-09 EP EP96202507A patent/EP0770909A1/en not_active Withdrawn
- 1996-10-22 JP JP8299410A patent/JPH09166837A/en active Pending
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