JPH09160152A - Silver halide emulsion and its manufacture, and silver halide photographic sensitive material and its processing method - Google Patents
Silver halide emulsion and its manufacture, and silver halide photographic sensitive material and its processing methodInfo
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- JPH09160152A JPH09160152A JP32041995A JP32041995A JPH09160152A JP H09160152 A JPH09160152 A JP H09160152A JP 32041995 A JP32041995 A JP 32041995A JP 32041995 A JP32041995 A JP 32041995A JP H09160152 A JPH09160152 A JP H09160152A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は平板状のハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤及びその製造方法に関す
る。更に、ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silver halide emulsion containing tabular silver halide grains and a method for producing the same. Further, it relates to a silver halide photographic light-sensitive material and a processing method thereof.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関して、処理時間の短縮化と処理廃液の低減化が
益々望まれている。例えば医用分野では定期健康診断、
人間ドックなどの普及、一般診療における診断を含めた
検査が急激に増加し、そのためX線写真の撮影数量が増
加し、撮影後の現像処理の更なる迅速化が望まれてい
る。また、環境保全の観点から、’96年度からは現像
処理液の海洋投棄禁止が予定されており、処理廃液の低
減化の要求は非常に強いものがあり、そのためにも、処
理液の低補充化が望まれている。2. Description of the Related Art In recent years, with regard to the development processing of silver halide photographic light-sensitive materials, it has been increasingly desired to reduce the processing time and the processing waste liquid. For example, in the medical field, regular health checkups,
The spread of medical checkups and the number of examinations including diagnosis in general medical care have increased sharply, the number of X-ray photographs taken has increased, and further development processing after photography has been desired. Also, from the viewpoint of environmental protection, it is planned to prohibit the dumping of processing solutions into the ocean from 1996, and there is a strong demand for reduction of processing waste solutions. Is desired.
【0003】しかし、処理の迅速化のためには現像、定
着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必
要であり、それぞれの工程での負荷が大きくなる。However, in order to speed up the processing, it is necessary to shorten the processing time of each processing step such as developing, fixing, washing with water, and drying, and the load on each step increases.
【0004】例えば単に現像時間を短くすると、従来の
感光材料では画像濃度の低下、即ち感度の低下や諧調の
劣化を伴う。また定着時間を短くすると、ハロゲン化銀
の定着が不完全になり画質劣化の原因となる。従って、
このような問題を解決するためには、現像速度や定着速
度の促進が必要となる。For example, if the developing time is simply shortened, the image density of the conventional photosensitive material is lowered, that is, the sensitivity is lowered and the gradation is deteriorated. Further, when the fixing time is shortened, the fixing of silver halide becomes incomplete and causes deterioration of image quality. Therefore,
In order to solve such a problem, it is necessary to accelerate the developing speed and the fixing speed.
【0005】現像速度や定着速度を促進するためには、
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を低下させることが好
ましい。しかし平均沃化銀含有率を低下させるとハロゲ
ン化銀の固有感度が低下することが知られている。ま
た、ハロゲン化銀表面の沃化銀含有率を低下させると、
分光増感色素の吸着性が劣化し分光感度が低下すること
や、圧力特性が劣化する場合があることが知られてい
る。更にハロゲン化銀内部の沃化銀含有率を低下させる
と、圧力特性が劣化する場合があることが知られてい
る。In order to accelerate the developing speed and fixing speed,
It is preferable to reduce the silver iodide content of the silver halide grains. However, it is known that when the average silver iodide content is lowered, the intrinsic sensitivity of silver halide is lowered. Further, when the silver iodide content of the silver halide surface is reduced,
It is known that the adsorptivity of the spectral sensitizing dye may be deteriorated to lower the spectral sensitivity, or the pressure characteristics may be deteriorated. Further, it is known that if the silver iodide content inside the silver halide is lowered, the pressure characteristics may deteriorate.
【0006】したがって沃化銀を含有し、かつ現像速度
や定着速度を促進する技術の開発が望まれている。Therefore, it is desired to develop a technique of containing silver iodide and accelerating the developing speed and the fixing speed.
【0007】また現像速度や定着速度を促進するために
は、ハロゲン化銀粒子に塩化銀を含有させることが好ま
しいことが知られている。It is known that it is preferable to add silver chloride to silver halide grains in order to accelerate the developing speed and the fixing speed.
【0008】しかし一方では、塩化銀を使用すると大幅
な減感やかぶり上昇を引き起こし、また現像処理での感
度や階調の変動が大きく、実用化は甚だ困難であった。On the other hand, however, the use of silver chloride causes a great deal of desensitization and a rise in fog, and the sensitivity and gradation of the developing process are largely varied, making it very difficult to put into practical use.
【0009】ところで近年、平板状ハロゲン化銀粒子を
使用した高感度化及び高画質化の技術が多く開示されて
おり、例えば、特開昭58−111935号、同58−
111936号、同58−111937号、同58−1
13927号、同59−99433号等に記載されてい
る。By the way, in recent years, many techniques for improving sensitivity and image quality using tabular silver halide grains have been disclosed, for example, JP-A Nos. 58-111935 and 58-58.
No. 111936, No. 58-111937, No. 58-1
No. 13927, No. 59-99433, and the like.
【0010】これら平板状ハロゲン化銀粒子を六面体、
八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較する
と、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への増感
色素の吸着量を増加させることが可能であり、この結果
高感度化が図れる利点がある。These tabular silver halide grains are hexahedral,
Compared with so-called regular crystal silver halide grains such as octahedron, the surface area is large in the same volume, so it is possible to increase the adsorption amount of the sensitizing dye on the grain surface, and as a result, it is possible to achieve high sensitivity. There is.
【0011】更に特開昭63−92942号には平板状
ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設け
る技術が、特開昭63−151618号には六角平板状
ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示され、高感度化の
効果が示されている。Further, JP-A-63-92942 discloses a technique of providing a core having a high silver iodide content inside a tabular silver halide grain, and JP-A-63-151618 discloses a hexagonal tabular silver halide grain. Is disclosed, and the effect of increasing the sensitivity is shown.
【0012】この他にも例えば特開昭63−10674
6号、特開平1−183644号、同1−279237
号等で平板状ハロゲン化銀粒子の組成分布に関する技術
が開示されている。また特開平5−281640号、同
5−313273号、同6−19028号には(10
0)面を主平面とした平板状ハロゲン化銀粒子の技術に
ついても開示されているが、これらはいずれも高感度、
高画質を狙った沃化銀含有率の高い粒子、或いは沃臭化
銀粒子についての技術であって、塩化銀含有率の高い粒
子については述べられていない。In addition to this, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-10674.
6, JP-A-1-183644 and 1-279237.
Discloses a technique relating to the composition distribution of tabular silver halide grains. Further, JP-A-5-281640, 5-313273, and 6-19028 disclose (10
The technology of tabular silver halide grains having the (0) plane as the main plane is also disclosed, but all of them have high sensitivity,
This is a technique for grains having a high silver iodide content or silver iodobromide grains aiming at high image quality, and no grain having a high silver chloride content is described.
【0013】塩化銀含有の平板状粒子については、(1
11)面を主平面とした平板状粒子についていくつか公
開されているが、これらはいずれも添加剤により(11
1)面を形成させるため、添加剤の写真性能への悪影響
が大きく、実用化には更なるブレークスルーが必要であ
った。For tabular grains containing silver chloride, (1
Some of tabular grains having a (11) plane as a main plane have been disclosed.
1) Since the surface is formed, the additive has a great adverse effect on the photographic performance, and further breakthrough is required for practical use.
【0014】また特開平5−204073号には、(1
00)面を有する塩化銀平板状粒子が開示されている
が、該粒子は低γであり実用的ではない。米国特許5,
320,938号にも(100)面を有する塩化銀含有
平板状粒子が開示されており、カラー感光材料において
増感等の効果が述べられているが、現像処理の迅速処理
適性については述べられていない。更に特開平6−28
9517号では(100)主平面を有する塩化銀平板粒
子の表面に沃化銀を含有させて色増感感度を高める技術
が開示されているが、やはり低γであり、実用的ではな
い。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 5-204073, (1
Although silver chloride tabular grains having a (00) plane are disclosed, the grains have a low γ and are not practical. US Patent 5,
No. 320,938 discloses silver chloride-containing tabular grains having a (100) plane, and effects such as sensitization in color light-sensitive materials are described, but rapid processing suitability of development processing is described. Not not. Further, JP-A-6-28
No. 9517 discloses a technique in which silver iodide is contained on the surface of a silver chloride tabular grain having a (100) main plane to enhance color sensitization sensitivity, but it is still low γ and is not practical.
【0015】尚、黒白感光材料の現像処理に用いられる
現像液には、多くの場合、現像主薬としてハイドロキノ
ン類が従来使用されてきたが、作業上の安全性改善及び
環境保全の観点から、現像主薬をアスコルビン酸類に替
える提案が最近なされており、例えば、米国特許5,2
36,816号にアスコルビン酸を用いた現像液が開示
されている。Incidentally, in most cases, hydroquinones have been conventionally used as a developing agent in a developing solution used for developing a black-and-white light-sensitive material. However, from the viewpoint of improvement in work safety and environmental protection, development is carried out. A proposal has recently been made to replace the main drug with ascorbic acid, for example, US Pat.
No. 36,816 discloses a developer using ascorbic acid.
【0016】しかし、アスコルビン酸類を用いた現像液
はハイドロキノンを用いた現像液より活性度が低くかつ
経時による劣化が大きいため、一定の銀画像を得にくい
という欠点を有しており、この欠点を克服する技術が強
く要望されている。However, since the developing solution using ascorbic acid has a lower activity than the developing solution using hydroquinone and is more deteriorated with time, it has a drawback that it is difficult to obtain a constant silver image. There is a strong demand for technologies to overcome.
【0017】[0017]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第1の
目的は、高感度、高γ、低カブリで迅速処理適性に優
れ、かつ処理液の低補充化が可能なハロゲン化銀乳剤及
び感光材料を提供することである。Therefore, the first object of the present invention is to provide a silver halide emulsion and a photosensitive material which have high sensitivity, high γ, low fog, excellent suitability for rapid processing, and low processing solution replenishment. To provide the material.
【0018】第2の目的は、このような性能を有したハ
ロゲン化銀写真感光材料を、迅速にかつ安全であり環境
適性のある方法で処理する方法を提供することである。A second object is to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material having such a property in a rapid, safe and environmentally friendly manner.
【0019】第3の目的は、このような性能を有したハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することである。A third object is to provide a method for producing a silver halide emulsion having such performance.
【0020】[0020]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の構
成により達成された。The objects of the present invention have been achieved by the following constitutions.
【0021】(1)少なくとも30モル%以上の塩化銀
を含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀
乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の50
%以上が(100)面を主平面とした平板状ハロゲン化
銀粒子であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の核形成時
に臭素イオンを存在させて得られたものであることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。(1) In a silver halide emulsion containing at least 30 mol% of silver chloride, 50% of the total projected area of silver halide grains contained in the silver halide emulsion.
% Or more are tabular silver halide grains having a (100) plane as a main plane, and are obtained by allowing bromine ions to be present at the time of nucleation of the tabular silver halide grains. Silver halide emulsion.
【0022】(2)支持体上に少なくとも1層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン銀写真感光材料におい
て、該乳剤層が(1)記載のハロゲン化銀乳剤を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。(2) A halogen silver photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein the emulsion layer contains the silver halide emulsion described in (1). Silver halide photographic light-sensitive material.
【0023】(3)支持体の両側にそれぞれ少なくとも
1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン銀写真感光
材料において、該乳剤層が(1)記載のハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。(3) A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on each side of a support, wherein the emulsion layer contains the silver halide emulsion described in (1). A silver halide photographic light-sensitive material.
【0024】(4)(2)乃至(3)記載のハロゲン化
銀写真感光材料を、現像液中に実質的にジヒドロキシベ
ンゼン類を含有しない現像液で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。(4) A silver halide photographic process characterized in that the silver halide photographic light-sensitive material described in (2) to (3) is treated with a developing solution containing substantially no dihydroxybenzenes. Method of processing photosensitive material.
【0025】(5)(2)乃至(3)記載のハロゲン化
銀写真感光材料を、全処理時間が10秒から25秒で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。(5) A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide photographic light-sensitive material described in (2) to (3) in a total processing time of 10 to 25 seconds.
【0026】(6)少なくとも30モル%以上の塩化銀
を含有するハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀
乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の50
%以上が(100)面を主平面とした平板状ハロゲン化
銀粒子であるハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該
平板状ハロゲン化銀粒子の核形成時に臭素イオンが存在
することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。(6) A silver halide emulsion containing at least 30 mol% of silver chloride, wherein the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion is 50.
In the method for producing a silver halide emulsion in which tabular silver halide grains whose main plane is the (100) plane is bromine ion, the tabular silver halide grains have a bromine ion at the time of nucleation. Method for producing silver halide emulsion.
【0027】以下、本発明を更に詳細に説明する。The present invention will be described in more detail below.
【0028】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子(以下、本発明の平板状ハロゲン化
銀粒子と略すこともある。)は少なくとも30モル%の
塩化銀を含有するが、50モル%以上含有することが好
ましく、70モル%以上含有することが更に好ましく、
90モル%以上含有することが最も好ましい。The tabular silver halide grains contained in the silver halide emulsion of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as tabular silver halide grains of the present invention) contain at least 30 mol% of silver chloride. , Preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more,
Most preferably, the content is 90 mol% or more.
【0029】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はハロゲ
ン化銀として、臭塩化銀、沃臭塩化銀、等を用いること
ができる。臭塩化銀の場合、臭化銀の含有量は、ハロゲ
ン化銀粒子全体での平均臭化銀含有率として0.01モ
ル%以上70モル%以下であるが、好ましくは50モル
%以下であり、更に好ましくは30モル%以下、最も好
ましくは10モル%以下である。沃塩化銀の場合、沃化
銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含
有率として0.01モル%以上1.0モル%以下が好ま
しいが、0.01モル%以上0.5モル%以下が更に好
ましい。In the tabular silver halide grains of the present invention, silver bromochloride, silver iodobromochloride, etc. can be used as the silver halide. In the case of silver bromochloride, the content of silver bromide is 0.01 mol% or more and 70 mol% or less, but preferably 50 mol% or less, as the average silver bromide content in the entire silver halide grains. , More preferably 30 mol% or less, most preferably 10 mol% or less. In the case of silver iodochloride, the content of silver iodide is preferably 0.01 mol% or more and 1.0 mol% or less, but 0.01 mol% or more, as the average silver iodide content in the entire silver halide grains. It is more preferably 0.5 mol% or less.
【0030】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
のハロゲン組成はEPMA法(Electron Pr
obe Micro Analyzer法)を用いるこ
とにより求めることができる。この方法は乳剤粒子を互
いに接触しないようによく分散したサンプルを作製し、
電子ビームを照射し、電子線励起によるX線分析を行う
もので極微小な部分の元素分析を行える。この方法によ
り、各粒子から放射される銀及び各ハロゲンの特性X線
強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組
成を決定できる。少なくとも50個の粒子についてEP
MA法によりハロゲン化銀組成を求めれば、それらの平
均から平均臭化銀含有率、平均沃化銀含有率が求められ
る。In the present invention, the halogen composition of each silver halide grain is determined by the EPMA method (Electron Pr).
of the Micro Analyzer method). This method produces a well-dispersed sample so that the emulsion grains do not touch each other,
X-ray analysis is carried out by irradiating an electron beam and exciting the electron beam, and elemental analysis of extremely small parts can be performed. By this method, the silver halide composition of each grain can be determined by determining the characteristic X-ray intensity of silver and each halogen emitted from each grain. EP for at least 50 particles
When the silver halide composition is determined by the MA method, the average silver bromide content and the average silver iodide content are determined from their averages.
【0031】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン化銀組成がより
均一になっていることが好ましい。EPMA法により粒
子間のハロゲン化銀組成の分布を測定したとき、相対標
準偏差が35%以下、更に20%以下であることが好ま
しい。The tabular silver halide grains contained in the silver halide emulsion of the present invention preferably have a more uniform silver halide composition between grains. When the distribution of the silver halide composition between grains is measured by the EPMA method, the relative standard deviation is preferably 35% or less, more preferably 20% or less.
【0032】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子におい
て、臭化銀を含有する位置は該粒子の内部でも最表面で
も良いが、少なくとも内部に含有する。この場合、内部
の組成は臭化銀を0.1モル%以上90モル%以下含有
することが好ましい。また、本発明において平板状ハロ
ゲン化銀粒子は沃化銀を内部に含有することができる。
この場合、内部の組成は沃化銀を0.001モル%以上
38モル%以下含有することが好ましい。ここで、ハロ
ゲン化銀粒子内部のハロゲン組成分布は粒子を超薄切片
に前処理した後、冷却しながら透過電子顕微鏡で観察、
分析を行うことにより求められる。具体的には乳剤から
ハロゲン化銀粒子を取り出した後、樹脂中に包埋し、こ
れをダイヤモンドナイフで切削することにより厚さ60
nmの切片を作製する。この切片を液体窒素で冷却しな
がら、エネルギー分散型X線分析装置を装着した透過電
子顕微鏡により観察と点分析を行い、定量計算すること
により求められる(井上、長澤:写真学会昭和62年年
次大会講演要旨集p62)。In the tabular silver halide grain of the present invention, the position containing silver bromide may be inside or outside of the grain, but it is contained at least inside. In this case, the internal composition preferably contains silver bromide in an amount of 0.1 mol% or more and 90 mol% or less. Further, in the present invention, the tabular silver halide grains can contain silver iodide inside.
In this case, the internal composition preferably contains 0.001 mol% to 38 mol% of silver iodide. Here, the halogen composition distribution inside the silver halide grain is pretreated into ultrathin sections of the grain, and then observed with a transmission electron microscope while cooling,
It is obtained by conducting an analysis. Specifically, after taking out silver halide grains from the emulsion, they are embedded in a resin and cut with a diamond knife to obtain a thickness of 60.
Make nm sections. This section can be obtained by observation and point analysis with a transmission electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray analyzer while cooling the section with liquid nitrogen, and by quantitative calculation (Inoue, Nagasawa: Photographic Society of Japan, 1987) Conference Abstracts p. 62).
【0033】また、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子に
おいて、臭化銀、沃化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の臭化銀含有率は1モル%以
上90モル%以下が好ましく、最表面の沃化銀含有率は
1モル%以上10モル%以下であることが好ましい。更
に最表面に臭化銀と沃化銀を共存させてもよい。ここ
で、平板状ハロゲン化銀粒子の最表面の臭化銀含有率、
沃化銀含有率とは、XPS法(X−ray Photo
electron Spectroscopy:X線光
電子分光法)によって分析される深さ50Aまでの部分
の含有率を言い、以下のようにして求めることができ
る。In the tabular silver halide grain of the present invention, it is also preferable that silver bromide and silver iodide are present on the outermost surface. In this case, the silver bromide content on the outermost surface is preferably 1 mol% or more and 90 mol% or less, and the silver iodide content on the outermost surface is preferably 1 mol% or more and 10 mol% or less. Further, silver bromide and silver iodide may coexist on the outermost surface. Here, the silver bromide content on the outermost surface of the tabular silver halide grains,
The silver iodide content means the XPS method (X-ray Photo
Electron Spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy) is the content rate of a portion up to a depth of 50 A, which can be determined as follows.
【0034】試料を1×10-8torr以下の超高真空
中で−110℃以下まで冷却し、プローブ用X線として
MgKαをX線源電圧15kv、X線源電流40mAで
照射し、Ag3d5/2、Br3d、I3d3/2電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子(Sensitivity Factor)で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。The sample was cooled in an ultrahigh vacuum of 1 × 10 -8 torr or less to -110 ° C. or less, and MgKα was irradiated as an X-ray for a probe with an X-ray source voltage of 15 kv and an X-ray source current of 40 mA to obtain Ag3d5 /. 2, Br3d, I3d 3/2 electrons are measured. The integrated intensity of the measured peak is corrected by a sensitivity factor, and the halide composition on the outermost surface is determined from these intensity ratios.
【0035】試料を冷却するのは、室温でのX線照射に
よる試料の破壊(ハロゲン化銀の分解とハライド(特に
沃素)の拡散)で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−110℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。The purpose of cooling the sample is to eliminate the measurement error caused by the destruction of the sample (the decomposition of silver halide and the diffusion of halide (particularly iodine)) by the X-ray irradiation at room temperature, and to improve the measurement accuracy. By cooling to −110 ° C., sample destruction can be suppressed to a level that does not hinder measurement.
【0036】本発明において乳剤中に含まれるハロゲン
化銀粒子は、平板状ハロゲン化銀粒子である。In the present invention, the silver halide grains contained in the emulsion are tabular silver halide grains.
【0037】本発明での平板状ハロゲン化銀粒子とは、
二つの対向する平行な主平面を有する粒子をいい、粒子
厚さに対する粒径の比(以下アスペクト比と称す)が
1.3より大きいものをいう。ここで主平面とは平板状
ハロゲン化銀粒子において最も大きな面積を有する面の
ことである。粒径とは投影面積径(以下粒径と記す)の
ことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の投影面積
の円相当直径(該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有
する円の直径)で示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀
粒子を形成する2つの平行な主平面間の距離をいう。The tabular silver halide grains in the present invention are
A particle having two parallel main planes facing each other, and having a particle diameter to particle thickness ratio (hereinafter referred to as an aspect ratio) of more than 1.3. Here, the main plane is a plane having the largest area in the tabular silver halide grains. The grain size is a projected area diameter (hereinafter referred to as grain size), and is a circle-equivalent diameter of the projected area of the main plane of the tabular silver halide grain (diameter of a circle having the same projected area as the silver halide grain). ), And the thickness means the distance between two parallel principal planes forming a tabular silver halide grain.
【0038】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の平均アスペクト比は2以上が好ましいが、2以上8未
満がより好ましい。In the present invention, the average aspect ratio of the tabular silver halide grains is preferably 2 or more, more preferably 2 or more and less than 8.
【0039】本発明は乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の50%以上が(100)面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子からなることが特徴である
が、好ましくは70%以上、更に好ましくは90%以上
が(100)面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子
からなる場合である。主平面が(100)面であること
はX線回折法等により確認することができる。The present invention is characterized in that 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the emulsion consists of tabular silver halide grains having the (100) plane as the principal plane, but preferably. 70% or more, more preferably 90% or more, is composed of tabular silver halide grains having a (100) plane as a main plane. The fact that the principal plane is the (100) plane can be confirmed by an X-ray diffraction method or the like.
【0040】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が欠けた形状、丸まった形状である。該直角平行四
辺形の隣接辺比は10未満が好ましいが、更に好ましく
は5未満であり、最も好ましくは2未満である。また、
角が欠けた場合及び丸みを帯びている場合の辺の長さ
は、直角平行四辺形の辺の直線部分を延長し、隣接する
辺の直線部分を延長した線との交点までの長さで表され
る。In the present invention, the shape of the main plane of the tabular silver halide grains is a right-angled parallelogram or a right-angled parallelogram with the corners missing or rounded. The ratio of adjacent sides of the right-angled parallelogram is preferably less than 10, more preferably less than 5, and most preferably less than 2. Also,
The length of the side when the corner is missing or rounded is the length up to the intersection with the line that extends the straight line part of the side of the right-angled parallelogram and extends the straight line part of the adjacent side. expressed.
【0041】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は0.15〜5.0μmであることが好ましく、0.
2〜3.0μmであることが更に好ましく、最も好まし
くは0.4〜2.0μmである。The average grain size of the tabular silver halide grains of the present invention is preferably 0.15 to 5.0 μm,
The thickness is more preferably 2 to 3.0 μm, most preferably 0.4 to 2.0 μm.
【0042】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは0.01〜1.0μmであることが好ましく、より
好ましくは0.02〜0.40μm、更に好ましくは
0.02〜0.30μmである。The average thickness of the tabular silver halide grains of the present invention is preferably 0.01 to 1.0 μm, more preferably 0.02 to 0.40 μm, still more preferably 0.02 to 0.2 μm. It is 30 μm.
【0043】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子(親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等)によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。The particle size and thickness can be optimized to optimize sensitivity and other photographic properties. Optimum particle size and optimum depending on other factors constituting the photosensitive material (sensitivity of hydrophilic colloid layer, hardness, chemical ripening conditions, sensitivity of photosensitive material, amount of silver coating, etc.) that affect sensitivity and other photographic characteristics The thickness is different.
【0044】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散粒子であることが好ましい。具体的には (粒径の標準偏差/平均粒径)×100=粒径分布の広
さ(%) によって分布の広さを定義したとき、20%以下のもの
が好ましく、更に好ましくは18%以下、特に好ましく
は15%以下のものである。The tabular silver halide grains of the present invention are preferably monodisperse grains having a narrow grain size distribution. Specifically, when the width of the distribution is defined by (standard deviation of particle diameter / average particle diameter) × 100 = width of particle diameter distribution (%), 20% or less is preferable, and 18% is more preferable. The following is particularly preferable, and it is 15% or less.
【0045】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が狭いことが好ましい。具体的には、 (厚さの標準偏差/平均厚さ)×100=厚さ分布の広
さ(%) によって分布の広さを定義したとき25%以下のものが
好ましく、更に好ましくは20%以下のものであり、特
に好ましくは15%以下である。The tabular silver halide grains of the present invention preferably have a narrow thickness distribution. Specifically, when the width of the distribution is defined by (standard deviation of thickness / average thickness) × 100 = width of thickness distribution (%), it is preferably 25% or less, more preferably 20%. It is as follows, particularly preferably 15% or less.
【0046】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばJ.F.Hamilt
on,Phot.Sci.Eng,57(1967)
や、T.Shiozawa,J.Soc.Phot.S
ci.Japan,35,213(1972)に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷(プリントアウト等)を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型(0.25μmの厚さの粒子に対して200kv
以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。The tabular silver halide grains of the present invention may have dislocations. Dislocations are described in F. Hamilt
on, Photo. Sci. Eng, 57 (1967)
And T. Shiozawa, J .; Soc. Photo. S
ci. Japan, 35, 213 (1972) and can be observed by a direct method using a low-temperature transmission electron microscope. In other words, the silver halide grains taken out so as not to apply enough pressure to cause dislocations in the grains from the emulsion are placed on a mesh for electron microscopic observation, and the sample is prepared so as to prevent damage (printout, etc.) by electron beams. Observation is performed by a transmission method in a state of cooling. At this time,
The thicker the particles, the more difficult it is for the electron beam to pass,
High-pressure type (200 kv for particles of 0.25 μm thickness)
It is possible to observe more clearly by using the above electron microscope.
【0047】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造方
法は、核形成時に臭素イオンを存在させることが特徴で
ある。核形成時に臭素イオンを存在させることで、転位
の発生確率を適度に高め、平板状粒子の比率を高め、粒
径分布の巾を狭めていると考えられる。理由は明らかで
はないがヨウ素イオンの場合は、充分に上記効果が得ら
れない。The method for producing tabular silver halide grains of the present invention is characterized by the presence of bromine ions during nucleation. It is considered that the presence of bromine ions at the time of nucleation appropriately increases the probability of dislocation generation, increases the ratio of tabular grains, and narrows the width of the grain size distribution. Although the reason is not clear, the above effect cannot be sufficiently obtained in the case of iodine ion.
【0048】具体的には、核形成の際、あらかじめ分散
媒体中に臭素イオンを含有させる方法や、添加液である
ハロゲン化物塩溶液に臭素イオンを含有させる方法等が
上げられる。尚、臭イオン、ヨウ素イオンを添加せず
(100)面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子を
作ることは技術的に困難であり、性能も良いものが得ら
れない。Specifically, a method of preliminarily containing bromine ions in the dispersion medium at the time of nucleation, a method of incorporating bromine ions in a halide salt solution as an additive solution, and the like can be mentioned. Incidentally, it is technically difficult to produce tabular silver halide grains having a (100) plane as a main plane without adding odor ions and iodine ions, and good performance cannot be obtained.
【0049】以下に製造方法を詳説する。The manufacturing method will be described in detail below.
【0050】少なくとも分散媒と水とを含む分散媒溶液
中に、撹拌しながら銀塩及び/またはハロゲン化物塩溶
液を添加して核形成を行う。核形成時のpClは(10
0)面を形成しやすい値すなわち、0.5〜3.5、好
ましくは1.0〜3.0、更に好ましくは1.5〜2.
5に調整する。また、pBrは0.5〜4.0、好まし
くは1.0〜3.0、更に好ましくは1.5〜2.5に
調整する。また、核形成時の分散媒溶液中の臭素イオン
は、全ハロゲンイオンのうち1モル%〜99モル%存在
することが好ましい。pHは1.0以上が好ましく、更
に1.5以上が好ましく、更に好ましくは2.0〜7.
0である。分散媒としてはゼラチン及びゼラチン誘導体
が好ましく用いられるが、不純物を除去したゼラチンが
より好ましい。中でも特に、メチオニン含量が30μm
ol/ゼラチン1g未満、好ましくは15μmol/ゼ
ラチン1g未満のいわゆる低メチオニンゼラチンを用い
ることが好ましい。また、分子量1000〜10×10
4、好ましくは、2000〜6×104のいわゆる低分子
量ゼラチン等を用いることが好ましい。これらのゼラチ
ンは単独で用いても、また2種類以上を混合して用いて
もよい。分散媒濃度は0.1〜10重量%が好ましく、
0.3〜5重量%がさらに好ましい。Nucleation is carried out by adding a silver salt and / or halide salt solution to a dispersion medium solution containing at least a dispersion medium and water while stirring. PCl during nucleation is (10
0) surface is easy to form, that is, 0.5 to 3.5, preferably 1.0 to 3.0, and more preferably 1.5 to 2.
Adjust to 5. Moreover, pBr is adjusted to 0.5 to 4.0, preferably 1.0 to 3.0, and more preferably 1.5 to 2.5. Further, bromine ions in the dispersion medium solution during nucleation are preferably present in an amount of 1 mol% to 99 mol% of all halogen ions. The pH is preferably 1.0 or higher, more preferably 1.5 or higher, and even more preferably 2.0 to 7.
0. Gelatin and gelatin derivatives are preferably used as the dispersion medium, and gelatin from which impurities have been removed is more preferable. Above all, the methionine content is 30 μm
It is preferable to use so-called low methionine gelatin having an ol / gelatin of less than 1 g, preferably less than 15 μmol / gelatin of less than 1 g. Further, the molecular weight is 1000 to 10 × 10.
4 , preferably 2000 to 6 × 10 4 , so-called low molecular weight gelatin or the like is preferably used. These gelatins may be used alone or as a mixture of two or more. The dispersion medium concentration is preferably 0.1 to 10% by weight,
0.3 to 5% by weight is more preferable.
【0051】核形成は、分散媒溶液中に銀塩を添加した
瞬間から開始される。したがって、本発明において、
「核形成時に臭素イオンが存在する」とは、核形成開始
時すなわち銀塩添加開始時には該分散媒溶液中に臭素イ
オンを含むことを意味する。ここで銀塩添加開始時と
は、分散媒溶液中に銀塩を添加開始した瞬間を意味す
る。臭素イオン存在下で銀塩を添加して核形成させる期
間は、1秒〜5分が好ましく、5秒〜2分がより好まし
く、10秒〜1分が最も好ましい。この間、pCl、p
Brが上記好ましい範囲であれば、他のハロゲン化物塩
は添加しても添加しなくともよい。すなわち銀塩のみを
添加するいわゆるシングルジェット法でも、銀塩及びハ
ロゲン化物塩溶液を添加するダブルジェット法でもよ
い。Nucleation starts from the moment when the silver salt is added to the dispersion medium solution. Therefore, in the present invention,
The phrase "bromine ion is present during nucleation" means that the bromine ion is contained in the dispersion medium solution at the start of nucleation, that is, at the start of addition of a silver salt. Here, the start of the addition of the silver salt means the moment when the addition of the silver salt is started in the dispersion medium solution. The period during which the silver salt is added and nucleated in the presence of bromide ions is preferably 1 second to 5 minutes, more preferably 5 seconds to 2 minutes, and most preferably 10 seconds to 1 minute. During this time, pCl, p
Other Br salt may or may not be added as long as Br is in the above preferred range. That is, a so-called single jet method in which only a silver salt is added or a double jet method in which a silver salt and a halide salt solution is added may be used.
【0052】本発明の製造方法において、核形成を行わ
せる過程の温度は10℃以上が好ましく、20〜70℃
が特に好ましい。In the production method of the present invention, the temperature in the process of causing nucleation is preferably 10 ° C. or higher, and 20 to 70 ° C.
Is particularly preferred.
【0053】本発明の製造方法において、核形成時に添
加される銀量は総銀量の0.1モル%〜10モル%であ
ることが好ましい。In the production method of the present invention, the amount of silver added during nucleation is preferably 0.1 mol% to 10 mol% of the total silver amount.
【0054】本発明では、核形成時に更に沃素イオンを
存在させて銀塩を添加してもよい。この際の分散媒溶液
中の沃素イオン濃度は沃化銀と塩化銀/臭化銀の固溶限
界まで導入することが可能であるが、0.001〜10
モル%とすることが好ましく、更に好ましくは0.01
〜8モル%である。沃素イオンを分散媒溶液中に存在さ
せる方法としては、例えばあらかじめ分散媒溶液中に沃
素イオンを含有させる方法やハロゲン化物塩溶液に沃素
イオンを含有させ、これを添加する方法を用いることが
できる。この際、同時に銀塩溶液を添加するダブルジェ
ット法、ハロゲン化物溶液のみを添加したのち銀塩溶液
を添加する方法等、いずれの方法も用いることが出来
る。In the present invention, a silver salt may be added by further allowing iodide ions to be present at the time of nucleation. The iodine ion concentration in the dispersion medium solution at this time can be introduced up to the solid solution limit of silver iodide and silver chloride / silver bromide, but 0.001 to 10
It is preferably set to mol%, more preferably 0.01
88 mol%. As a method of allowing the iodine ions to be present in the dispersion medium solution, for example, a method of previously containing the iodine ions in the dispersion medium solution or a method of adding the iodine ions to the halide salt solution and adding them can be used. At this time, any method such as a double jet method in which a silver salt solution is simultaneously added, a method in which only a halide solution is added and then a silver salt solution is added, and the like can be used.
【0055】本発明の製造方法は、核形成過程に続き、
熟成過程及びまたは結晶成長過程を有することが好まし
い。熟成過程と結晶成長過程は同時でも、あるいは熟成
〜結晶成長の順番でも結晶成長〜熟成の順番でもよく、
また、交互に複数回両過程を繰り返すことが出来るが、
核形成過程に続きまず結晶成長過程を有すること、また
は熟成と結晶成長を同時に行うことが好ましい。The production method of the present invention follows the nucleation process,
It is preferable to have an aging process and / or a crystal growth process. The aging process and the crystal growth process may be the same, or may be the order of ripening-crystal growth or the order of crystal growth-aging,
Also, both processes can be repeated alternately multiple times,
It is preferable to first have a crystal growth process following the nucleation process, or to perform aging and crystal growth at the same time.
【0056】熟成過程では、オストワルド熟成により核
生成時に発生した平板状粒子を更に成長させ、それ以外
の粒子を消滅させることができる。熟成時の温度は20
〜90℃が好ましく、30〜85℃が更に好ましく、最
も好ましくは40〜80℃である。熟成時の温度は一定
でも変化させてもよいが、更に後に結晶成長過程を有す
る場合に、熟成温度を変化させる方法が有利に用いられ
る。熟成時のpClは0.5〜3.5が好ましく、1.
0〜3.0が更に好ましい。また、pHは1〜12が好
ましく、更に好ましくは2〜8、最も好ましくは2〜6
である。また、熟成はアンモニア等のいわゆるハロゲン
化銀溶剤の非存在下で行うことが好ましい。In the ripening process, the tabular grains generated during nucleation can be further grown by Ostwald ripening, and the other grains can be eliminated. Aging temperature is 20
To 90 ° C. is preferable, 30 to 85 ° C. is more preferable, and 40 to 80 ° C. is most preferable. Although the temperature during aging may be constant or changed, a method of changing the aging temperature is advantageously used when a crystal growth process is further performed. The pCl during aging is preferably 0.5 to 3.5.
0 to 3.0 is more preferable. The pH is preferably 1-12, more preferably 2-8, most preferably 2-6.
It is. The ripening is preferably carried out in the absence of a so-called silver halide solvent such as ammonia.
【0057】結晶成長時のpClは0.5〜3.5の範
囲に調整するが、好ましくは1.0〜3.0、更に好ま
しくは1.5〜2.5に調整する。また、pHは1〜1
2が好ましく、更に好ましくは2〜8、最も好ましくは
2〜6である。結晶成長時の温度は20〜90℃が好ま
しいが、更に好ましくは30〜85℃であり、最も好ま
しくは40〜80℃である。結晶成長時の銀イオン及び
ハロゲンイオンの添加方法は、銀塩及びハロゲン化物塩
溶液を添加するダブルジェット法、あらかじめ調製した
AgX微粒子乳剤を添加する微粒子供給法、及び両者の
併用等、いずれの方法を用いてもよい。これらのうち、
微粒子供給法は好ましく用いられる。微粒子供給法を用
いる場合、微粒子の直径は0.15μ以下が好ましく、
0.1μ以下が更に好ましく、最も好ましくは0.06
μ以下である。The pCl during crystal growth is adjusted within the range of 0.5 to 3.5, preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.5. Moreover, pH is 1 to 1.
2 is preferable, 2 to 8 is more preferable, and 2 to 6 is the most preferable. The temperature during crystal growth is preferably 20 to 90 ° C, more preferably 30 to 85 ° C, and most preferably 40 to 80 ° C. The method of adding silver ions and halide ions during crystal growth is any of a double jet method in which a silver salt and a halide salt solution is added, a fine particle supply method in which a previously prepared AgX fine particle emulsion is added, and a combination of both methods. May be used. Of these,
A fine particle supply method is preferably used. When using the fine particle supply method, the diameter of the fine particles is preferably 0.15 μm or less,
0.1μ or less is more preferable, most preferably 0.06
μ or less.
【0058】また、成長を途中で一旦止め、これを種粒
子とし種粒子上にハロゲン化銀を析出させて成長させる
方法も好ましく用いることが出来る。A method in which the growth is temporarily stopped on the way and seed grains are used to deposit silver halide on the seed grains for growth is also preferably used.
【0059】具体的には、反応容器に予め分散媒溶液及
び種粒子を存在させ必要に応じて銀塩溶液、ハロゲン化
物塩溶液、或いはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子
を成長させることができる。Specifically, a dispersion medium solution and seed particles may be present in the reaction vessel in advance, and a silver salt solution, a halide salt solution, or silver halide fine particles may be supplied as necessary to grow the seed particles. it can.
【0060】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作製に
おいて、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。In the preparation of the tabular silver halide grains of the present invention, a known silver halide solvent such as ammonia, thioether or thiourea can be present.
【0061】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作製に
おいて、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェ
ット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じ
て、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成による
サイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生す
る速度の30〜100%の範囲で徐々に変化させる方法
により所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができ
る。更に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和
58年年次大会要旨集88項に見られるように、ハロゲ
ン化銀微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長
させる方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、
臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子、臭塩化銀微粒子、塩化
銀微粒子、が好ましく用いられる。In the production of the tabular silver halide grains of the present invention, a silver salt solution and a halide solution are added at the time of growth by the double jet method, and the rate of addition is such that new nucleation does not occur depending on the growth of grains, Further, particles having a desired particle size and distribution can be obtained by a method in which the size distribution is not broadened due to Ostwald ripening, that is, a method of gradually changing it within a range of 30 to 100% of the speed at which new nuclei are generated. As another condition for further growth, a method of growing by adding silver halide fine particles, dissolving and recrystallizing as described in the 88th Annual Meeting of the 1983 Annual Meeting of the Photographic Society of Japan is also preferably used. Especially silver iodide fine particles,
Silver bromide fine particles, silver iodobromide fine particles, silver bromochloride fine particles, and silver chloride fine particles are preferably used.
【0062】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、いわ
ゆるハロゲン変換型(コンバージョン型)の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2モ
ル%〜0.5モル%が好ましく、変換の時期は物理熟成
中でも物理熟成終了後でも良い。The tabular silver halide grains of the present invention may be so-called halogen conversion type grains. The halogen conversion amount is preferably from 0.2 mol% to 0.5 mol% with respect to the silver amount, and the conversion may be performed during physical ripening or after completion of physical ripening.
【0063】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を
添加する。このときの微粒子サイズとしては0.2μm
以下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1μm
である。As a method of converting halogen, an aqueous solution of halogen or fine silver halide grains having a smaller solubility product with silver than the halogen composition on the surface of the grain before halogen conversion is usually added. The particle size at this time is 0.2 μm
The following is preferable, and more preferably 0.02 to 0.1 μm
It is.
【0064】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
に沃化銀を含有させる場合、その方法としては、基盤と
なる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液と沃素イオ
ンを含有する溶液を同時添加する方法、沃化銀,沃臭化
銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する
方法、沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウム
の混合物等の添加法などが適用できる。これらのうち好
ましいのはハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。
特に好ましいのは沃化銀微粒子、沃臭化銀微粒子の添加
である。When silver iodide is contained on the outermost surface of the tabular silver halide grains of the present invention, the method is to add a silver nitrate solution and a solution containing iodide ions to the emulsion containing the tabular grains as the base. A method of simultaneously adding, a method of adding fine silver halide grains such as silver iodide, silver iodobromide or silver chloroiodobromide, a method of adding potassium iodide or a mixture of potassium iodide and potassium bromide, etc. are applied. it can. Of these, the method of adding fine silver halide grains is preferable.
Particularly preferred is the addition of fine silver iodide grains and fine silver iodobromide grains.
【0065】上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時
期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化
学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工
程終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終
了までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成
工程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱
塩操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その
後化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間
を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔をと
って数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後
に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。The time for adjusting the silver iodide content on the outermost surface is from the final step of the production step of silver halide crystals to the chemical ripening step and further to the end of the solution preparation step immediately before the coating of the silver halide emulsion. Although it can be selected in the meantime, it is preferable to adjust it by the end of the chemical ripening step. The chemical ripening step referred to here is a point in time when physical ripening and desalting of the silver halide emulsion of the present invention are completed, when a chemical sensitizer is added, and thereafter, an operation for stopping chemical ripening is performed. Up to. Further, the addition of silver halide fine grains may be carried out in several times with a time interval, or another chemically ripened emulsion may be added after the addition of the fine grains.
【0066】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、30〜80℃の範囲が好ましく、更
には40〜65℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の20%以上が塗布直前において消失しているこ
とである。The temperature of the emulsion of the present invention at the time of adding fine silver halide grains is preferably in the range of 30 to 80 ° C, and particularly preferably in the range of 40 to 65 ° C. Further, the present invention is preferably carried out under the condition that part or all of the silver halide fine grains to be added disappears immediately before coating immediately after the addition, more preferably 20% of the added silver halide fine grains. The above is the disappearance immediately before the application.
【0067】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造に
当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹
拌装置としては特開昭62−160128号に示される
添加液ノズルを、撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置
した装置が特に好ましく用いられる。In producing the tabular silver halide grains of the present invention, stirring conditions during production are extremely important. As the stirring device, a device in which the additive liquid nozzle disclosed in JP-A-62-160128 is installed in the liquid near the mother liquid inlet of the stirrer is particularly preferably used.
【0068】この際の撹拌回転数は100〜1200r
pmにすることが好ましい。The stirring rotation number at this time is 100 to 1200 r.
It is preferably pm.
【0069】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び/又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩
を含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)、及び鉄塩(錯塩
を含む)から選ばれる少なくとも1種を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部及び/または粒子表面にこれらの
金属元素を含有させることが好ましい。In the tabular silver halide grain of the present invention, the cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt (including complex salt), rhodium salt ( It is preferable to add a metal ion using at least one selected from the group consisting of complex salts) and the iron salt (including complex salts) so that these metal elements are contained inside and / or on the surface of the particles.
【0070】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物(チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等)を銀1モル当たり1×10-3モル以上、3×10
-2モル以下加えることが好ましい。In the present invention, it is also preferable to add a silver halide solvent before the desalting step in order to accelerate the developing rate. For example, a thiocyanate compound (potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate, etc.) is added in an amount of 1 × 10 −3 mol or more and 3 × 10 3 mol / mol of silver.
It is preferable to add -2 mol or less.
【0071】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン(分子量が2万〜10
万)、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌(Resea
rch Disclosure.以下RDと略す)第1
76巻No.17643(1978年12月)の項に記
載されているものが挙げられる。In the present invention, it is preferable to use gelatin as the dispersion medium for the protective colloid of silver halide grains. Examples of the gelatin include alkali-processed gelatin, acid-processed gelatin and low molecular weight gelatin (having a molecular weight of 20,000 to 10).
And modified gelatin such as phthalated gelatin. Other hydrophilic colloids can also be used. Specifically, Research Disclosure (Resea)
rc Disclosure. RD)
76 volume No. 17643 (December 1978).
【0072】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作製に
おいて、ハロゲン化銀粒子の成長後に不要な可溶性塩類
を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。
該塩類を除去する場合にはRD第176巻No.176
43のII項に記載の方法に基づいて行うことができる。In the production of the tabular silver halide grains of the present invention, unnecessary soluble salts may be removed after the growth of the silver halide grains, or they may be contained therein.
When removing the salts, see RD Vol. 176
It can be carried out based on the method described in Item II of 43.
【0073】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作製に
おいて、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性塩類
を除去して、化学増感に適するpAgイオン濃度にする
ことが好ましい。該塩類を除去する方法として、ヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35−16
086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデ
ヒド樹脂を用いる方法、または特開平2−7037号記
載の高分子凝集剤である例示G−3、G−8などを用い
る脱塩法を挙げることができる。更に、リサーチ・ディ
スクロージャー(RD)Vol.102、1972、1
0月号、Item10208及びVol.131、19
75、3月号、Item13122に記載されている限
外濾過法を用いて脱塩を行うことも好ましい。In the preparation of the tabular silver halide grains of the present invention, it is preferable to remove the soluble salts after the growth of the silver halide grains has been completed to obtain a pAg ion concentration suitable for chemical sensitization. As a method for removing the salts, a Nudel water washing method, a flocculation sedimentation method or the like may be used, and a preferable water washing method is, for example, JP-B-35-16.
The method using an aromatic hydrocarbon aldehyde resin containing a sulfo group described in No. 086, or the desalting method using the polymer flocculants such as Exemplified G-3 and G-8 described in JP-A No. 2-7037. be able to. Furthermore, Research Disclosure (RD) Vol. 102, 1972, 1
January issue, Item 10208 and Vol. 131, 19
75, March issue, Item 13122, it is also preferable to perform desalting using the ultrafiltration method.
【0074】本発明の感光材料は、本発明の乳剤を含有
する乳剤層を支持体の両側または片側に有することを特
徴とする。支持体の両側にハロゲン化銀乳剤層がある場
合、片側あたりの銀量が1.8g/m2以下、片側にハ
ロゲン化銀乳剤層がある場合、銀量が3.6g/m2以
下であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ0.
5〜1.5g/m2、1.0〜3.0g/m2である。The light-sensitive material of the present invention is characterized by having an emulsion layer containing the emulsion of the present invention on both sides or one side of a support. When there are silver halide emulsion layers on both sides of the support, the amount of silver per side is 1.8 g / m 2 or less, and when there is a silver halide emulsion layer on one side, the amount of silver is 3.6 g / m 2 or less. Is preferable, and more preferably 0.
It is 5 to 1.5 g / m 2 and 1.0 to 3.0 g / m 2 .
【0075】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は化学増
感を施すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の
条件、例えばpH、pAg、温度、時間等については特
に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行う
ことができる。化学増感のためには銀イオンと反応しう
る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物
を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独ま
たは組み合わせて用いることができるが、なかでも、セ
レン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用
いられ、特にセレン増感法が好ましく用いられる。The tabular silver halide grains of the present invention can be chemically sensitized. The conditions of the step of chemical ripening or chemical sensitization, for example, pH, pAg, temperature, time and the like are not particularly limited, and they can be carried out under conditions generally used in the art. For chemical sensitization, sulfur sensitization using a compound containing sulfur that can react with silver ions or active gelatin, selenium sensitization using a selenium compound, tellurium sensitization using a tellurium compound, using a reducing substance Reduction sensitization, gold and other, noble metal sensitization using a noble metal and the like can be used alone or in combination, among which selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, etc. are preferably used, In particular, a selenium sensitization method is preferably used.
【0076】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を使用することができ、例
えば米国特許1,574,944号、同1,602,5
92号、同1,623,499号、特開昭60−150
046号、特開平4−25832号、同4−10924
0号、同4−147250号等に記載されている化合物
を用いることができる。有用なセレン増感剤としてはコ
ロイドセレン金属、イソセレノシアネート類(例えば、
アリルイソセレノシアネート等)、セレノ尿素類(例え
ば、N,N−ジメチルセレノ尿素、N,N,N′−トリ
エチルセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−
ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル
−N′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、N,N,N′−トリメチル−N′−4−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等)、セレノケトン類(例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等)、セレ
ノアミド類(例えば、セレノアセトアミド、N,N−ジ
メチルセレノベンズアミド等)、セレノカルボン酸類及
びセレノエステル類(例えば、2−セレノプロピオン
酸、メチル−3−セレノブチレート等)、セレノフォス
フェート類(例えば、トリ−p−トリセレノフォスフェ
ート等)、セレナイド類(トリフェニルフォスフィンセ
レナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド
等)が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セ
レナイド類である。In the case of selenium sensitization, the selenium sensitizer used may be a wide variety of selenium compounds, for example, US Pat. Nos. 1,574,944 and 1,602,5.
Nos. 92 and 1,623,499, JP-A-60-150
No. 046, JP-A-4-25832 and JP-A-4-10924.
Compounds described in Nos. 0 and 4-147250 can be used. Useful selenium sensitizers include colloidal selenium metal, isoselenocyanates (eg,
Allyl isoselenocyanate, etc.), selenoureas (e.g., N, N-dimethylselenourea, N, N, N'-triethylselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'-)
Heptafluoroselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'-heptafluoropropylcarbonylselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'-4-nitrophenylcarbonylselenourea, etc., selenoketones (for example, , Selenoacetone, selenoacetophenone, etc.), selenoamides (eg, selenoacetamide, N, N-dimethylselenobenzamide, etc.), selenocarboxylic acids and selenoesters (eg, 2-selenopropionic acid, methyl-3-selenobutyrate) And the like, selenophosphates (eg, tri-p-triselenophosphate, etc.), and selenides (triphenylphosphine selenide, diethyl selenide, diethyl diselenide, etc.). Particularly preferred selenium sensitizers are selenoureas, selenamides, selenoketones, and selenides.
【0077】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は例えば、米国特許1,574,944号、同1,60
2,592号、同1,623,499号、同3,29
7,446号、同3,297,447号、同3,32
0,069号、同3,408,196号、同3,40
8,197号、同3,442,653号、同3,42
0,670号、同3,591,385号、フランス特許
2,693,038号、同2,093,209号、特公
昭52−34491号、同52−34492号、同53
−295号、同57−22090号、特開昭59−18
0536号、同59−185330号、同59−181
337号、同59−187338号、同59−1922
41号、同60−150046号、同60−15163
7号、同61−246738号、特開平3−4221
号、同3−24537号、同3−111838号、同3
−116132号、同3−148648号、同3−23
7450号、同4−16838号、同4−25832
号、同4−32831号、同4−96059号、同4−
109240号、同4−140738号、同4−140
739号、同4−147250号、同4−149437
号、同4−184331号、同4−190225号、同
4−191729号、同4−195035号、英国特許
255,846号、同861,984号。尚、H.E.
Spencer等著Journal of Photo
graphic Science誌、31巻、158〜
169頁(1983)等の科学文献にも開示されてい
る。Specific examples of the technique of using these selenium sensitizers are described in, for example, US Pat. Nos. 1,574,944 and 1,60.
2,592, 1,623,499, 3,29
7,446, 3,297,447, 3,32
0,069, 3,408,196, 3,40
8,197, 3,442,653, 3,42
0,670, 3,591,385, French Patent 2,693,038, 2,093,209, JP-B-52-34491, JP-B-52-34492, and 53.
-295, 57-22090, JP-A-59-18
Nos. 0536, 59-185330, 59-181
No. 337, No. 59-187338, No. 59-1922
No. 41, No. 60-150046, No. 60-15163
7, JP-A-61-246738, JP-A-3-4221
No. 3, No. 24-24537, No. 3-111838, No. 3
-116132, 3-148648, 3-23
No. 7450, No. 4-16838, No. 4-25832
Nos. 4-32831, 4-96059, 4-
No. 109240, 4-140738, 4-140
No. 739, No. 4-147250, No. 4-149437.
Nos. 4-184331, 4-190225, 4-191729, 4-195,035, British Patents 255,846 and 861,984. In addition, H. E. FIG.
Spencer et al. Journal of Photo
graphic Science, Vol. 31, 158-
It is also disclosed in scientific literature such as page 169 (1983).
【0078】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀1モル当たり10-8〜10-4モ
ル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて水またはメタノール、エタノールなどの有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも
よい。またゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
或いは特開平4−140739号に開示されている方法
で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の
形態で添加する方法でもよい。The amount of the selenium sensitizer used varies depending on the selenium compound used, silver halide grains, chemical ripening conditions and the like, but generally about 10 -8 to 10 -4 mol per mol of silver halide is used. Depending on the properties of the selenium compound to be used, the addition may be carried out by dissolving in water or an organic solvent such as methanol or ethanol alone or in a mixed solvent. In addition, a method of premixing with a gelatin solution and adding,
Alternatively, the method disclosed in JP-A-4-140739 may be used in which it is added in the form of an emulsion dispersion of a mixed solution with a polymer soluble in an organic solvent.
【0079】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は4
0〜90℃の範囲が好ましく、より好ましくは45℃以
上、80℃以下である。またpHは4〜9、pAgは6
〜9.5の範囲が好ましい。The temperature of chemical ripening using a selenium sensitizer is 4
The range is preferably from 0 to 90 ° C, more preferably from 45 ° C to 80 ° C. The pH is 4-9 and the pAg is 6
The range of -9.5 is preferable.
【0080】テルル増感剤及び増感法に関しては例えば
米国特許1,623,499号、同3,320,069
号、同3,772,031号、同3,531,289
号、同3,655,394号、英国特許235,211
号、同1,121,496号、同1,295,462
号、同1,396,696号、カナダ特許800,95
8号、特開平4−204640号、同平4−33304
3号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例とし
ては、テルロ尿素類(例えば、N,N−ジメチルテルロ
尿素、テトラメチルテルロ尿素、N−カルボキシエチル
−N,N′−ジメチルテルロ尿素、N,N′−ジメチル
−N′フェニルテルロ尿素)、ホスフィンテルリド類
(例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、テルロ
アミド類(例えば、テルロアセトアミド、N,N−ジメ
チルテルロベンズアミド)、テルロケトン類、テルロエ
ステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。Tellurium sensitizers and sensitizing methods are described in, for example, US Pat. Nos. 1,623,499 and 3,320,069.
Nos. 3,772,031 and 3,531,289
No. 3,655,394, British Patent 235,211.
Nos. 1,121,496 and 1,295,462
No. 1,396,696, Canadian Patent 800,95
No. 8, JP-A-4-204640, JP-A-4-33304
No. 3 and the like. Examples of useful tellurium sensitizers include telluroureas (e.g., N, N-dimethyltellurourea, tetramethyltellurourea, N-carboxyethyl-N, N'-dimethyltellurourea, N, N'-dimethyl). -N'phenyltellurourea), phosphine tellurides (e.g., tributylphosphine telluride, tricyclohexylphosphine telluride, triisopropylphosphine telluride, butyl-diisopropylphosphine telluride, dibutylphenylphosphine telluride), telluramides (e.g., , Telluroacetamide, N, N-dimethyltellurobenzamide), telluro ketones, telluro esters, isotellurocyanates and the like.
【0081】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。The technique for using the tellurium sensitizer is similar to that for the selenium sensitizer.
【0082】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。It is also preferable to carry out so-called reduction sensitization on the grain surface by placing it in a suitable reducing atmosphere.
【0083】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。Preferred examples of the reducing agent include thiourea dioxide and ascorbic acid and their derivatives. Other preferable reducing agents include hydrazine, polyamines such as diethylenetriamine, dimethylamineboranes, sulfites and the like.
【0084】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
pH、pAgなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安としてハロゲン化銀1モル当たり約0.01〜2mg
を用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の
場合はハロゲン化銀1モル当たり約50mg〜2gの範
囲が好ましい。The amount of the reducing agent added is determined by the type of reduction sensitizer, the grain size of the silver halide grains, the composition and crystal habit, the temperature of the reaction system,
It is preferable to change the pH according to environmental conditions such as pH and pAg, but in the case of thiourea dioxide, for example, as a rough guide, about 0.01 to 2 mg per mol of silver halide is used.
Is used with good results. In the case of ascorbic acid, the range is preferably about 50 mg to 2 g per mol of silver halide.
【0085】還元増感の条件としては温度が約40〜7
0℃、時間は約10〜200分、pHは約5〜11、p
Agは約1〜10の範囲が好ましい(尚、ここでpAg
値はAg+イオン濃度の逆数である)。As the conditions for reduction sensitization, the temperature is about 40 to 7
0 ° C., time is about 10 to 200 minutes, pH is about 5 to 11, p
Ag is preferably in the range of about 1 to 10 (here, pAg
The value is the reciprocal of the Ag + ion concentration).
【0086】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の1種であるいわゆ
る銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは1〜6が適当
であり、好ましくは2〜4である。温度、pH、時間な
どの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元増
感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真
乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用い
ることが出来るが特開昭57−82831に開示されて
いる酸化防止剤及び/又はV.S.Gahler著の論
文〔Zeitshrift fur wissensc
haftliche Photographie B
d.63,133(1969)〕および特開昭54−1
019号に記載されているチオスルフォン酸類を併用す
るとしばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合
物の添加は結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤
製造工程のどの過程でもよい。Silver nitrate is preferred as the water-soluble silver salt. So-called silver ripening, which is one of reduction sensitization techniques, is performed by adding a water-soluble silver salt. The pAg during silver ripening is suitably 1 to 6, and preferably 2 to 4. The conditions such as temperature, pH and time are preferably within the above-mentioned reduction sensitization condition range. As a stabilizer for a silver halide photographic emulsion containing silver halide grains subjected to reduction sensitization, the following general stabilizers can be used, but the antioxidant disclosed in JP-A-57-82831 can be used. Agent and / or V.I. S. Paper by Zehler [Zeitshift fur wissensc
haftriche Photographie B
d. 63, 133 (1969)] and JP-A-54-1.
Good results are often obtained in combination with the thiosulphonic acids described in 019. These compounds may be added at any stage of the emulsion production process from the crystal growth to the preparation process immediately before coating.
【0087】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
メチン色素類その他によって分光増感されてもよい。用
いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシ
アニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色
素に属する色素である。The tabular silver halide grains according to the present invention are
It may be spectrally sensitized by methine dyes or the like. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holobora cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
【0088】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。These dyes can be applied to any of the commonly used nuclei. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, etc. A renin nucleus, a benzindolenin nucleus, an indole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a quinoline nucleus, and the like can be applied. These nuclei may have a substituent on a carbon atom.
【0089】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリ
ジン−2,4−ジオン核、チアゾリン−2,4−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの5〜6
員異節環核を適用することができる。In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethine structure, pyrazoline-
5-6 nuclei, thiohydantoin nuclei, 2-thiooxazolidine-2,4-dione nuclei, thiazoline-2,4-dione nuclei, rhodanine nuclei, thiobarbituric acid nuclei, etc.
Member heterocyclic nuclei can be applied.
【0090】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物(例えば米国特許2,9
33,390号、同3,635,721号記載のも
の)、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物(例えば米
国特許3,743,510号記載のもの)、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination is often used particularly for the purpose of supersensitization. In addition, the emulsion layer may contain, in addition to the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitization or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits a supersensitizing effect. For example, a substituted aminostilbene compound which is a nitrogen-containing heterocyclic nucleus group (for example, US Pat.
33,390 and 3,635,721), formaldehyde condensates of aromatic organic acids (for example, those described in US Pat. No. 3,743,510), cadmium salts, azaindene compounds and the like. Good.
【0091】米国特許3,615,613号、同3,6
15,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中または工程の間、或いは化学増感後のいずれに添
加してもよい。US Pat. Nos. 3,615,613 and 3,6.
No. 15,641, No. 3,617,295, No. 3,63
The combinations described in No. 5,721 and the like are particularly useful. The sensitizing dye may be added during or during each step of nucleation, growth, desalting, and chemical sensitization, or after chemical sensitization.
【0092】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子に
は、以下に示すシアニン又はカルボシアニン色素を単独
又は組み合わせて用いることができる。In the tabular silver halide grains according to the present invention, the following cyanine or carbocyanine dyes can be used alone or in combination.
【0093】[0093]
【化1】 Embedded image
【0094】[0094]
【化2】 Embedded image
【0095】[0095]
【化3】 Embedded image
【0096】[0096]
【化4】 Embedded image
【0097】[0097]
【化5】 Embedded image
【0098】[0098]
【化6】 [Chemical 6]
【0099】[0099]
【化7】 Embedded image
【0100】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少
なくとも1層に現像処理中に脱色又は/及び流出可能な
染料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ迅速処
理適性を有した感光材料が得られ、好ましい。感光材料
に用いられる染料としては、感光材料に応じて、所望の
波長を吸収して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性
を向上させ得るような染料から適宜に選択して使用する
ことが出来る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若
しくは流出し、画像完成時には着色が視認出来ない状態
となっていることが好ましい。In the light-sensitive material of the present invention, when at least one of the silver halide emulsion layer and any constituent layer other than the emulsion layer contains a dye capable of being decolorized and / or flowed out during the development processing, A photosensitive material having sensitivity, high sharpness and suitability for rapid processing can be obtained, which is preferable. The dye used in the photosensitive material may be appropriately selected from dyes that can improve sharpness by absorbing a desired wavelength and removing the influence of the wavelength, depending on the photosensitive material. I can do it. It is preferable that the dye is decolorized or flows out during the development processing of the light-sensitive material, and that the coloring is not visible when the image is completed.
【0101】該染料は、pH7以下で実質的に水に不溶
性でpH8以上で実質的に水溶性である染料であり、具
体的には下記の一般式〔1〕〜〔6〕で表される染料か
ら選ばれる。The dye is a dye which is substantially insoluble in water at a pH of 7 or less and substantially water-soluble at a pH of 8 or more, and specifically represented by the following general formulas [1] to [6]. Selected from dyes.
【0102】[0102]
【化8】 Embedded image
【0103】〔式中、AおよびA′は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ酸性核を表し、Bは塩基性核を表
し、Qはアリール基または複素環基を表し、Q′は複素
環基を表し、XおよびYは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基を表し、L1、L2およびL3
はそれぞれメチン基を表す。mは0または1を表し、n
は0、1または2を表し、pは0または1を表す。但
し、一般式〔1〕〜〔6〕で表される染料は、分子中に
カルボキシ基、スルホンアミド基およびスルファモイル
基から選ばれる基を少なくとも1つ有する。〕 一般式〔1〕、〔2〕および〔3〕のAおよびA′で表
される酸性核としては、好ましくは5−ピラゾロン、バ
ルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダ
ントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキ
サゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキ
サゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリ
ドンが挙げられる。[In the formula, A and A ′ may be the same or different and each represents an acidic nucleus, B represents a basic nucleus, Q represents an aryl group or a heterocyclic group, and Q ′ represents a heterocyclic group. Group, X and Y, which may be the same or different, each represents an electron-withdrawing group, L 1 , L 2 and L 3
Each represents a methine group. m represents 0 or 1, and n
Represents 0, 1 or 2, and p represents 0 or 1. However, the dyes represented by the general formulas [1] to [6] have at least one group selected from a carboxy group, a sulfonamide group and a sulfamoyl group in the molecule. The acidic nucleus represented by A and A 'in the general formulas [1], [2] and [3] is preferably 5-pyrazolone, barbituric acid, thiobarbituric acid, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, Oxazolone, isoxazolone, indandione, pyrazolidinedione, oxazolidinedione, hydroxypyridone, pyrazolopyridone.
【0104】一般式〔3〕および〔5〕のBで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。The basic nucleus represented by B in the general formulas [3] and [5] is preferably pyridine, quinoline, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, thiazole, benzthiazole, naphthothiazole, indolenine, pyrrole. , Indole.
【0105】一般式〔1〕および〔4〕のQで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、
ジュロリジル基等が挙げられる。また、一般式〔1〕、
〔4〕および〔6〕のQおよびQ′で表される複素環基
としては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリ
ル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イ
ンドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該
アリール基および複素環基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としては、例えばアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられ、こ
れら置換基は2種以上組合わせて有してもよい。好まし
い置換基としては、炭素数1〜8のアルキル基(例えば
メチル基、エチル基、t−ブチル基、n−オクチル基、
2−ヒドロキシエチル基、2−メトキシエチル基等)、
ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素
原子、塩素原子等)、炭素数1〜6のアルコキシ基(例
えばメトキシ基、エトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ
基、メチレンジオキシ基、n−ブトキシ基等)、置換ア
ミノ基(例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ(n−ブチル)アミノ基、N−エチル−N−ヒドロキ
シエチルアミノ基、N−エチル−N−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等)、カルボキシ基、スルホンアミド基(例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等)、スルファモイル基(例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等)であり、これら置換基を組合わせてもよい。Examples of the aryl group represented by Q in the general formulas [1] and [4] include a phenyl group, a naphthyl group,
And a julolidyl group. In addition, the general formula [1],
Examples of the heterocyclic groups represented by Q and Q 'in [4] and [6] include pyridyl, quinolyl, isoquinolyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, indolyl, furyl, thienyl and the like. Is mentioned. The aryl group and the heterocyclic group include those having a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group,
Carboxy group, cyano group, hydroxy group, mercapto group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, carbamoyl group, acylamino group, ureido group,
Examples thereof include a sulfonamide group and a sulfamoyl group, and these substituents may have two or more kinds in combination. As a preferable substituent, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, n-octyl group,
2-hydroxyethyl group, 2-methoxyethyl group, etc.),
Hydroxy group, cyano group, halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, etc.), alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, 2-hydroxyethoxy group, methylenedioxy group, n-butoxy group, etc.) ), A substituted amino group (for example, a dimethylamino group, a diethylamino group,
Di (n-butyl) amino group, N-ethyl-N-hydroxyethylamino group, N-ethyl-N-methanesulfonamidoethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, etc.), carboxy group, sulfonamide group (Eg, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group,
Methylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, etc.), and these substituents may be combined.
【0106】一般式〔4〕および〔5〕のXおよびYで
表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Hammettのσp値(藤田稔夫編、
“化学の領域増刊122号薬物の構造活性相関”,96
〜103頁(1979)南江堂などに記載されてい
る。)が0.3以上の基が好ましく、例えばシアノ基、
アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボ
ニル基(例えばフェノキシカルボニル基、4−ヒドロキ
シフェノキシカルボニル基)、カルバモイル基(例えば
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、ブチルカルバモイル貴、ジメチルカルバモイ
ル基、フェニルカルバモイル基、4−カルボキシフェニ
ルカルバモイル基等)、アシル基(例えばメチルカルボ
ニル基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フ
ェニルカルボニル基、4−エチルスルホンアミドフェニ
ルカルボニル基等)、アルキルスルホニル基(例えばメ
チルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホ
ニル基、オクチルスルホニル基等)、アリールスルホニ
ル基(例えばフェニルスルホニル基、4−クロロスルホ
ニル基等)が挙げられる。The electron withdrawing groups represented by X and Y in the general formulas [4] and [5] may be the same or different, and the σp value of the substituent constant Hammett (edited by Toshio Fujita,
"Chemical Area Special Issue No. 122 Structure-Activity Relationship of Drugs", 96
Pp. 103- (1979) Nankodo. ) Is preferably 0.3 or more, for example, a cyano group,
Alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group, 4-hydroxyphenoxycarbonyl group), carbamoyl group (for example, carbamoyl group, methyl Carbamoyl, ethylcarbamoyl, butylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, 4-carboxyphenylcarbamoyl, etc.), acyl (eg, methylcarbonyl, ethylcarbonyl, butylcarbonyl, phenylcarbonyl, 4-phenyl) Ethylsulfonamidophenylcarbonyl group, etc., alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, octyls) Honiru group), an arylsulfonyl group (e.g., phenylsulfonyl group, 4-chlorosulfonyl group, etc.).
【0107】一般式〔1〕〜〔5〕のL1、L2およびL
3で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素原子数1〜6のアルキル基
(例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等)、アリー
ル基(例えばフェニル基、トリル基、4−ヒドロキシフ
ェニル基等)、アラルキル基(例えばベンジル基、フェ
ネチル基等)、複素環基(例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基等)、置換アミノ基(例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等)、アルキル
チオ基(例えばメチルチオ基等)が挙げられる。L 1 , L 2 and L of the general formulas [1] to [5]
The methine group represented by 3 includes those having a substituent,
Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, hexyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, 4-hydroxyphenyl group, etc.), aralkyl group (eg, Benzyl group, phenethyl group etc.), heterocyclic group (eg pyridyl group, furyl group, thienyl group etc.), substituted amino group (eg dimethylamino group, diethylamino group, anilino group etc.), alkylthio group (eg methylthio group etc.) Can be mentioned.
【0108】一般式〔1〕〜〔6〕で表される染料の中
で、分子中にカルボキシ基を少なくとも1つ有する染料
が好ましく用いられ、さらに好ましくは一般式〔1〕で
表される染料であり、特に好ましくは一般式〔1〕にお
いてQがフリル基である染料である。Among the dyes represented by the general formulas [1] to [6], a dye having at least one carboxy group in the molecule is preferably used, and more preferably the dye represented by the general formula [1]. And particularly preferably a dye in which Q is a furyl group in the general formula [1].
【0109】次に、染料の具体例を挙げる。Next, specific examples of the dye will be given.
【0110】[0110]
【化9】 Embedded image
【0111】[0111]
【化10】 Embedded image
【0112】[0112]
【化11】 Embedded image
【0113】[0113]
【化12】 Embedded image
【0114】[0114]
【化13】 Embedded image
【0115】[0115]
【化14】 Embedded image
【0116】[0116]
【化15】 Embedded image
【0117】[0117]
【化16】 Embedded image
【0118】[0118]
【化17】 Embedded image
【0119】[0119]
【化18】 Embedded image
【0120】[0120]
【化19】 Embedded image
【0121】[0121]
【化20】 Embedded image
【0122】染料の具体例は、さらに特開昭52−92
716号、同55−120030号、同55−1553
50号、同55−155351号、同56−12639
号、同63−197943号、特開平2−1838号、
同平2−1839号、世界特許88/04794号、米
国特許4,861,700号、同4,950,586
号、欧州特許489,973号等に記載されており、合
成法もこれらの特許に記載されている方法に準じて合成
することができる。Specific examples of the dye are further described in JP-A-52-92.
No. 716, No. 55-120030, No. 55-1553
50, 55-155351, 56-12639.
No. 63-197943, JP-A No. 2-1838,
No. 2-1839, World Patent 88/04794, US Pat. Nos. 4,861,700, and 4,950,586.
, European Patent 489,973 and the like, and the synthetic method can be also carried out according to the method described in these patents.
【0123】固体微粒子状分散物を製造する方法として
は、特開昭52−92716号、同55−155350
号、同55−155351号、同63−197943
号、平3−182743号、世界特許WO88/047
94号等に記載された方法を用いることができる。具体
的には、界面活性剤を使用して例えばボールミル、振動
ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラミル、ジェットミ
ル、ディスクインペラーミル等の微分散機を用いて調製
することができる。また、染料を弱アルカリ性水溶液に
溶解した後、pHを下げて弱酸性とすることによって微
粒子状固体を析出させる方法や染料の弱アルカリ性溶解
液と酸性水溶液を、pHを調整しながら同時に混合して
微粒子状固体を作製する方法によって染料の分散物を得
ることができる。染料は単独で用いてもよく、また、2
種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合して用
いる場合には、それぞれ単独に分散した後混合してもよ
く、また、同時に分散することもできる。A method for producing a solid fine particle dispersion is described in JP-A Nos. 52-92716 and 55-155350.
No. 55-155351, No. 63-197943.
No. 3-182743, world patent WO88 / 047
The method described in No. 94 etc. can be used. Specifically, it can be prepared using a surfactant and a fine dispersing machine such as a ball mill, a vibration mill, a planetary mill, a sand mill, a roller mill, a jet mill, and a disk impeller mill. Also, after dissolving the dye in a weakly alkaline aqueous solution, a method of precipitating fine solid particles by lowering the pH to weakly acidic, or a weakly alkaline solution of the dye and an acidic aqueous solution are simultaneously mixed while adjusting the pH. A dispersion of the dye can be obtained by a method of producing a fine solid. The dye may be used alone, or 2
Mixtures of more than one species may be used. When two or more kinds are used as a mixture, they may be dispersed individually and then mixed, or they may be dispersed simultaneously.
【0124】固体微粒子状に分散された染料は、平均粒
子径が0.01μm〜5μmとなるように分散すること
が好ましく、さらに好ましくは0.01μm〜1μmで
あり、特に好ましくは0.01μm〜0.5μmであ
る。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、50%
以下であることが好ましく、さらに好ましくは40%以
下であり、特に好ましくは30%以下となる固体微粒子
分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、
下記の式で表される値である。The dye dispersed in the form of solid fine particles is preferably dispersed so that the average particle diameter is 0.01 μm to 5 μm, more preferably 0.01 μm to 1 μm, and particularly preferably 0.01 μm to It is 0.5 μm. The coefficient of variation of particle size distribution is 50%
It is preferably the following or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less. Here, the coefficient of variation of the particle size distribution is
It is a value represented by the following formula.
【0125】 (粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)×100 写真感光材料に用いられる染料の固体微粒子分散物の防
腐剤として具備すべき条件としては、写真用添加剤との
相互作用のないこと、細菌、酵母、カビ等の微生物に対
して少量で効果の大きい防菌防黴剤であること、減感、
カブリ、粒状性、鮮鋭性等の写真性能に影響がないこ
と、現像性、定着性等の写真処理性能に無影響であるこ
となどが挙げられる。(Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size) × 100 The conditions to be met as a preservative for the solid fine particle dispersion of the dye used in the photographic light-sensitive material, are as follows: It has no effect, is a bactericidal and mildew-proofing agent that is highly effective against small amounts of microorganisms such as bacteria, yeasts and molds, desensitization,
There are no influences on photographic performance such as fog, graininess and sharpness, and no influence on photographic processing performance such as developability and fixability.
【0126】染料の分散に用いる界面活性剤としては、
アニオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン
界面活性剤および両性界面活性剤のいずれでも使用でき
るが、好ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステ
ル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類
などのアニオン性界面活性剤および例えばサポニン、ア
ルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類な
どのノニオン界面活性剤である。As the surfactant used for dispersing the dye,
Any of anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants can be used, but preferably, for example, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates. , Sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, N-acyl-N-alkyl taurines and other anionic surfactants, and nonionics such as saponins, alkylene oxide derivatives, and alkyl esters of sugars It is a surfactant.
【0127】アニオン性活性剤および/またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料1
g当たり0.1〜2000mgでよく、好ましくは0.
5〜1000mgでよく、さらに好ましくは1から50
0mgでよい。染料の分散液での濃度としては、0.0
1〜10重量%となるように使用され、好ましくは0.
1〜5重量%である。界面活性剤の添加位置は、染料の
分散開始前に添加するのがよくまた、必要によっては分
散終了後にさらに染料分散液に添加してもよい。これら
アニオン性活性剤および/またはノニオン性活性剤は、
それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ2種以上
を組合わせてもよく、さらに両者の活性剤を組合わせて
用いてもよい。The amount of the anionic activator and / or the nonionic activator used is not uniform depending on the kind of the activator or the conditions of the dispersion liquid of the dye, but usually the dye 1 is used.
It may be 0.1 to 2000 mg per g, preferably 0.1 to 2000 mg.
It may be 5 to 1000 mg, more preferably 1 to 50 mg.
0 mg may be sufficient. The concentration in the dispersion of the dye is 0.0
It is used in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight.
1 to 5% by weight. The surfactant may be added at a position before the dispersion of the dye is started, and if necessary, it may be further added to the dye dispersion after the dispersion is completed. These anionic and / or nonionic activators
Each of them may be used alone, two or more of them may be combined, or both may be used in combination.
【0128】染料分散物は、分散開始前または分散終了
後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水性
コロイドを添加することができる。親水性コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、その他にも
例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと
重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリ
マー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロース
誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビ
ニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−N,N−
ジメチルアクリルアミド、ポリ−N−ビニルピロリド
ン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン
などを用いることができる。これらは、2種以上組合わ
せて使用してもよい。本発明の染料分散物に添加する親
水性コロイドの添加量としては、0.1〜12重量%と
なるように添加するのが好ましく、さらに好ましくは、
0.5〜8重量%である。To the dye dispersion, a hydrophilic colloid used as a binder for a photographic constituent layer can be added before the start of dispersion or after the end of dispersion. As the hydrophilic colloid, it is advantageous to use gelatin, but in addition to the above, gelatin derivatives such as phenylcarbamylated gelatin, acylated gelatin, phthalated gelatin and the like, and gelatin and a monomer having a polymerizable ethylene group are used. Graft polymer, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfate, polyvinyl alcohol, partially oxidized polyvinyl acetate, polyacrylamide, poly-N, N-
Synthetic hydrophilic polymers such as dimethylacrylamide, poly-N-vinylpyrrolidone and polymethacrylic acid, agar, gum arabic, alginic acid, albumin and casein can be used. These may be used in combination of two or more. The hydrophilic colloid added to the dye dispersion of the present invention is preferably added in an amount of 0.1 to 12% by weight, more preferably,
It is 0.5 to 8% by weight.
【0129】染料を添加含有せしめる構成層は、ハロゲ
ン化銀乳剤層若しくはそれより支持体に近い層又はその
両方であることが好ましく、更に好ましくは、透明支持
体に隣接した塗設層中に添加するのが効果的である。染
料は支持体に近い側でその濃度が高いことが好ましい。The constituent layer containing a dye is preferably a silver halide emulsion layer or a layer closer to the support or both, and more preferably added in a coating layer adjacent to the transparent support. It is effective to do. The dye preferably has a high concentration on the side close to the support.
【0130】上記染料の添加量は、鮮鋭性の目標に応じ
て、変えることが出来る。好ましくは、0.2〜20m
g/m2、より好ましくは、0.8〜15mg/m2であ
る。The amount of the above dye added can be changed according to the sharpness target. Preferably, 0.2 to 20 m
g / m 2 , more preferably 0.8 to 15 mg / m 2 .
【0131】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に染料を加えて、
これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド
層を介して種々の方法で塗布すれば良い。In the light-sensitive material of the present invention, when the silver halide emulsion layer is colored, a dye is added to the silver halide emulsion solution before coating or to an aqueous solution of hydrophilic colloid,
These liquids may be applied to the support directly or through another hydrophilic colloid layer by various methods.
【0132】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることが出来る。例えば、前記した染料の少なくと
も1種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることが出来、このようなものとしては、例え
ば、西独特許第2,263,031号、英国特許第1,
221,131号、同1,221,195号、特開昭5
0−47624号、同50−71332号、特公昭51
−1418号、米国特許第2,548,564号、同
2,675,316号、同2,795,519号、同
2,839,401号、同2,882,156号、同
3,048,487号、同3,184,309号、同
3,444,138号、同3,445,231号、同
3,706,563号、同3,709,690号、同
3,788,855号等に記載されている化合物を好ま
しく用いることが出来る。As described above, it is preferable that the dye has a high concentration on the side closer to the support. However, in order to fix the dye on the side closer to the support in this way, a moldant can be used. For example, a non-diffusible mordanting agent can be used as a compound that binds to at least one of the above-mentioned dyes. Examples of such a compound include West German Patent No. 2,263,031 and British Patent No. 1,
Nos. 221,131 and 1,221,195;
Nos. 0-47624 and 50-71332.
-1418, U.S. Patent Nos. 2,548,564, 2,675,316, 2,795,519, 2,839,401, 2,882,156, and 3,048 3,487,309, 3,444,138, 3,445,231, 3,706,563, 3,709,690, 3,788,855 And the like.
【0133】非拡散性モルダントと染料を結合させる方
法は、当業界で知られている種々の方法にて行われる
が、特に、ゼラチンバインダー中にて結合させる方法が
好ましく適用される。その他、適当なバインダー中にて
結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超音波等にて分散させ
る方法も適用出来る。The method of binding the non-diffusible moldant and the dye may be carried out by various methods known in the art, but the method of binding in a gelatin binder is preferably applied. In addition, a method of binding in a suitable binder and dispersing in an aqueous gelatin solution by ultrasonic waves or the like can also be applied.
【0134】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料1部に対して、非拡散性モルダント
を0.1部から10部にて結合させる。そして、水溶性
染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合さ
せているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用い
ることが出来る。The binding ratio varies depending on the compound, but 0.1 part to 10 parts of the non-diffusible mordant is usually bonded to 1 part of the water-soluble dye. Since the water-soluble dye is added to the non-diffusible moldant, it can be used in a larger amount than when the dye is used alone.
【0135】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。When it is contained in the light-sensitive material, a constituent layer containing a combination of a dye and a non-diffusible moldant may be newly provided as a constituent layer, and its position can be arbitrarily selected, but is preferably transparent. It is effective to use it as a coating layer adjacent to the support.
【0136】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面
層には滑り剤として米国特許3,489,576号、同
4,047,958号などに記載のシリコン化合物、特
公昭56−23139号記載のコロイダルシリカなどの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉
誘導体などを用いることができる。Silicone compounds described in US Pat. Nos. 3,489,576 and 4,047,958, which are used as slipping agents in the surface layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, are described in JP-B-56-23139. Paraffin wax, higher fatty acid ester, starch derivative, and the like can be used in addition to the colloidal silica.
【0137】本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリンなどの
ポリオール類を可塑剤として添加することができる。Polyols such as trimethylolpropane, pentanediol, butanediol, ethylene glycol and glycerin can be added as a plasticizer to the constituent layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.
【0138】さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤
層乃至乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも
1層に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックスを含
有させることができる。ポリマーラテックスとしてはア
クリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアク
リル酸、スチレンなどとのコポリマー、スチレン−ブタ
ジエンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマーま
たはコポリマーを好ましく用いることができる。Further, in the present invention, a polymer latex can be contained in at least any one of constituent layers other than the silver halide emulsion layer or the emulsion layer for the purpose of improving pressure resistance. As the polymer latex, a homopolymer of an alkyl ester of acrylic acid or a copolymer with acrylic acid or styrene, a styrene-butadiene copolymer, an active methylene group, a polymer or copolymer comprising a monomer having a water-soluble group or a crosslinkable group with gelatin may be used. It can be preferably used.
【0139】特にバインダーであるゼラチンとの親和性
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最
も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの望
ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレリ
ン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸などであり、ゼラチンとのお
架橋性を有するモノマーの望ましい例としては、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、N−メチロ
ールアクリルアミドなどである。In particular, in order to increase the affinity with gelatin as a binder, a copolymer with a monomer having a water-soluble group mainly composed of an alkyl ester of acrylic acid, a hydrophobic monomer such as styrene or a crosslinkable group with gelatin is most preferable. It is preferably used. Desirable examples of the monomer having a water-soluble group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and styrenesulfonic acid. Desirable monomers having a crosslinking property with gelatin are preferable. Examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N-methylolacrylamide, and the like.
【0140】本発明においてはマット剤として例えば米
国特許2,992,101号、同2,701,245
号、同4,142,894号、同4,396,706号
などに記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポ
リマー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの無機化合
物の微粒子を併用することができる。粒子サイズとして
は0.6から10μm、特に1〜5μmであることが好
ましい。In the present invention, examples of the matting agent include US Pat. Nos. 2,992,101 and 2,701,245.
Nos. 4,142,894, 4,396,706 and the like, homopolymers of polymethylmethacrylate or polymers of methylmethacrylate and methacrylic acid, organic compounds such as starch, silica, titanium dioxide, Fine particles of an inorganic compound such as strontium sulfate and barium sulfate can be used in combination. The particle size is preferably from 0.6 to 10 μm, particularly preferably from 1 to 5 μm.
【0141】本発明においてマット剤としては有機物凝
集粒子も用いることができる。有機物凝集粒子とは0.
05〜0.50μmの粒子径の小さい一時粒子が複数凝
集した粒子径の1.0〜20μmの凝集粒子を言う。凝
集粒子の形状は球形、不定形のどちらでもよい。有機物
としての成分はアルキルメタクリレート、アルキルアク
リレートやアルキル基をフッ素やケイ素で置換したメタ
クリレート、アクリレートやスチレンから任意に選択さ
れ、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい
がポリメチルメタクリレートが好ましい。具体例として
は綜研化学(株)製のGR−5、GR−5Pが挙げられ
る。ヘイズを劣化せずに効果を出すための好ましい添加
量は10〜200mg/m2である。In the present invention, organic matting particles can also be used as the matting agent. The term “organic matter aggregated particles” refers to a substance having a particle diameter of 0.1 mm.
It refers to aggregated particles having a particle diameter of 1.0 to 20 μm in which a plurality of temporary particles having a small particle diameter of 0.5 to 0.50 μm are aggregated. The shape of the aggregated particles may be spherical or amorphous. The component as an organic substance is arbitrarily selected from alkyl methacrylate, alkyl acrylate, methacrylate in which an alkyl group is substituted with fluorine or silicon, acrylate and styrene, and may be a homopolymer or a copolymer, but polymethyl methacrylate is preferred. Specific examples include GR-5 and GR-5P manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. The preferable addition amount is 10 to 200 mg / m 2 in order to exert the effect without deteriorating the haze.
【0142】本発明においては耐圧性向上を目的とし
て、ハロゲン化銀乳剤層に無機微粒子を含有させること
ができる。無機微粒子としては主成分がケイ素、アルミ
ニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、ア
ンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガ
ン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、
アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる酸化
物であるがその中でも透明性、硬度の点でケイ素酸化物
(コロイダルシリカ)、アルミ酸化物、錫酸化物、バナ
ジウム酸化物、イットリウム酸化物が好ましい。これら
の無機酸化物が水に分散されてゾルになった際に、自身
の水分散安定性を高めるために表面がアルミナ、イット
リウム、セリウムなどで処理されていてもよい。またゼ
ラチンとの親和性を高めるためにあらかじめ架橋された
ゼラチンによりシェリングされていてもよい。本発明に
用いられる無機微粒子の好ましい使用量は添加すべき層
のバインダーとして用いられているゼラチンに対して乾
燥重量比で0.05〜1.0で、好ましくは0.1〜
0.7である。また上記の無機微粒子は併用してもよ
い。なお無機微粒子の好ましい粒径は1〜300nmで
ある。In the present invention, for the purpose of improving the pressure resistance, the silver halide emulsion layer can contain inorganic fine particles. The main components of the inorganic fine particles are silicon, aluminum, titanium, indium, yttrium, tin, antimony, zinc, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, molybdenum, niobium, zirconium, vanadium,
Among oxides selected from alkali metals and alkaline earth metals, silicon oxide (colloidal silica), aluminum oxide, tin oxide, vanadium oxide and yttrium oxide are preferable among them in terms of transparency and hardness. . When these inorganic oxides are dispersed in water to form a sol, the surface thereof may be treated with alumina, yttrium, cerium or the like in order to enhance the water dispersion stability of itself. In order to increase the affinity with gelatin, shelling may be performed with gelatin which has been crosslinked in advance. The amount of the inorganic fine particles used in the present invention is preferably 0.05 to 1.0 by dry weight ratio to gelatin used as the binder of the layer to be added, and preferably 0.1 to 0.1.
0.7. The above-mentioned inorganic fine particles may be used in combination. The preferred particle size of the inorganic fine particles is 1 to 300 nm.
【0143】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には水
溶性ポリマーを含有させることが好ましい。水溶性ポリ
マーとしては米国特許3,271,158号には記載さ
れているようなポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドンなどを有効に用いることが
できる。またデキストリン、デキストラン、サッカロー
ス、プルランなどの多糖類も有効である。なかでもポリ
アクリルアミド、デキストラン、デキストリンが好まし
く、特にデキストリンが好ましい。これらの物質の平均
分子量は好ましくは2万以下で、さらに好ましくは1万
以下である。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention preferably contains a water-soluble polymer. As the water-soluble polymer, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc. described in US Pat. No. 3,271,158 can be effectively used. Polysaccharides such as dextrin, dextran, saccharose and pullulan are also effective. Among them, polyacrylamide, dextran and dextrin are preferable, and dextrin is particularly preferable. The average molecular weight of these substances is preferably 20,000 or less, more preferably 10,000 or less.
【0144】本発明においてハロゲン化銀乳剤層の親水
性バインダー量は、乳剤層が支持体の両側にある場合は
支持体片側当たり3.0g/m2以下が好ましく、更に
好ましくは2.0g/m2以下である。また支持体の片
側にある場合は6.0g/m2以下が好ましく、更に好
ましくは4.0g/m2以下である。In the present invention, the amount of the hydrophilic binder in the silver halide emulsion layer is preferably 3.0 g / m 2 or less per one side of the support, and more preferably 2.0 g / m 2 when the emulsion layers are on both sides of the support. m 2 or less. When it is on one side of the support, it is preferably 6.0 g / m 2 or less, more preferably 4.0 g / m 2 or less.
【0145】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒
白ハロゲン化銀写真感光材料(例えば医療用感材、印刷
用感材、一般撮影用ネガ感材等)、カラー写真感光材料
(例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサル感材、カ
ラープリント用感材等)、拡散転写用感光材料、熱現像
感光材料等であるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真
感光材料であり、特に好ましくは医療用感材である。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material (for example, a medical light-sensitive material, a printing light-sensitive material, a negative light-sensitive material for general photography), a color photographic light-sensitive material (for example, a color negative). Sensitive materials, color reversal sensitive materials, color printing sensitive materials, etc.), diffusion transfer photosensitive materials, photothermographic materials, etc., but black and white silver halide photographic photosensitive materials are preferred, and medical sensitive materials are particularly preferred. Is.
【0146】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は乳剤層ま
たはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノ
ール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは3−ピラゾリドンなどを
含んでもよい。The silver halide emulsion of the present invention may contain a developing agent such as aminophenol, ascorbic acid, pyrocatechol, hydroquinone, phenylenediamine or 3-pyrazolidone in the emulsion layer or a layer having other layers.
【0147】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性の親水性コロイド層には無機または有機の
硬膜剤を含有することが好ましい。例えばクロム塩(ク
ロムみょうばん、酢酸クロムなど)、アルデヒド類(ホ
ルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど)、N−メチロール化合物(ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど)、ジオキサン誘
導体(2,3−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビ
ニル化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチ
ルエーテル、N,N′−メチレンビス(β−(ビニルス
ルホニル)プロピオンアミド)など、活性ハロゲン化合
物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジ
ンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など)、イソオキサゾール類、2−クロ
ル−6−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを単独
または組み合わせて用いることができる。なかでも特開
昭53−41221号、同53−57257号、同59
−162456号、同60−80846号などに記載の
活性ビニル化合物及び米国特許3,325,287号に
記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。The silver halide emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention preferably contain an inorganic or organic hardener. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea,
Methyloldimethylhydantoin etc.), dioxane derivative (2,3-dihydroxydioxane etc.), active vinyl compound (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'- Active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine) such as methylenebis (β- (vinylsulfonyl) propionamide), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxycyclolic acid, etc.), isoxazoles , 2-chloro-6-hydroxytriazinylated gelatin, etc. can be used alone or in combination, and among them, JP-A Nos. 53-42121, 53-57257, and 59-59.
Active vinyl compounds described in US Pat. Nos. 163,456 and 60-80846 and active halogen compounds described in US Pat. No. 3,325,287 are preferable.
【0148】本発明の硬膜剤として高分子硬膜剤も有効
に利用しうる。例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレ
イン、米国特許3,396,029号記載のアクロレイ
ン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米
国特許3,623,878号記載のエポキシ基を有する
ポリマー、米国特許3,362,827号、RD−17
333(1978)などに記載されているジクロロトリ
アジン基を有するポリマー、特開昭56−66841号
に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特
開昭56−142524号、米国特許4,161,40
7号、特開昭54−65033号、RD−16725
(1978)などに記載されている活性ビニル基、或い
はその前駆体となる基を有するポリマーなどが好まし
く、中でも特開昭56−142524号に記載されてい
るような長いスペーサーによって活性ビニル基、或いは
その前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているよ
うなポリマーが特に好ましい。Polymeric hardeners can also be effectively used as the hardener of the present invention. Polymers having aldehyde groups such as dialdehyde starch, polyacrolein, acrolein copolymers described in US Pat. No. 3,396,029, polymers having epoxy groups described in US Pat. No. 3,623,878, US Pat. , 362,827, RD-17
333 (1978) and the like, polymers having a dichlorotriazine group, JP-A-56-66841, polymers having an active ester group, JP-A-56-142524, U.S. Pat. 40
7, JP-A-54-65033, RD-16725.
Polymers having an active vinyl group described in (1978) and the like, or a group serving as a precursor thereof are preferable. Among them, an active vinyl group having a long spacer as described in JP-A-56-142524, or Particularly preferred are polymers in which the precursor group is attached to the polymer backbone.
【0149】本発明の写真感光材料は迅速処理に適する
ように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤
を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を
調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少な
くしておくことが好ましい。In order to make the photographic light-sensitive material of the present invention suitable for rapid processing, an appropriate amount of a hardener is added in advance in the step of applying the light-sensitive material to adjust the water swelling rate in the developing-fixing-washing step. By doing so, it is preferable to reduce the water content in the light-sensitive material before the start of drying.
【0150】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は現像
処理中の膨潤率が150〜250%が好ましく、膨張後
の膜厚が70μm以下が好ましい。水膨潤率が250%
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。The silver halide light-sensitive material of the present invention preferably has a swelling ratio during development of 150 to 250% and a film thickness after expansion of 70 μm or less. Water swelling rate is 250%
If it exceeds the above range, poor drying occurs, and, for example, defective transport occurs in automatic processor processing, especially in rapid processing.
【0151】また、水膨潤率が150%未満では現像し
た際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここ
で言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と
現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で
除して100倍したものを言う。When the water swelling ratio is less than 150%, uneven development and residual color tend to increase when developing. The water swelling ratio as referred to herein means the difference between the film thickness after swelling in each processing solution and the film thickness before development processing, and this is divided by the film thickness before processing and multiplied by 100. .
【0152】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のRD−1
7643の28頁及びRD−308119の1009頁
に記載されているものが挙げられる。The support usable in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is, for example, RD-1 described above.
7643 and RD-308119, page 1009.
【0153】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。A suitable support is a plastic film or the like, and the surface of these supports may be provided with an undercoat layer for improving the adhesion of the coating layer, corona discharge or ultraviolet irradiation.
【0154】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。使用される添加剤その他としては例え
ばRD−17643(1978年12月)、同1871
6(1979年11月)及び同308119(1989
年12月)に記載されたものが挙げられる。それらの記
載箇所を以下に掲載した。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, various additives can be further added to the silver halide emulsion according to the purpose. Examples of additives and the like used include RD-17643 (December 1978) and RD 1871.
6 (November 1979) and 308119 (1989).
December, 2012). The places where they are written are listed below.
【0155】 添加剤 RD−17643 RD−18716 RD−308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVI
I 次に本発明の感光材料の好ましい現像処理について述べ
る。Additive RD-17643 RD-18716 RD-308119 Page classification Page classification Page classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 996 III Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 IVA Desensitizing dye 23 IV 998 IVB Dye 25-26 VIII 649-650 1003 VIII Development accelerator 29 XXI 648 Upper right fog inhibitor / stabilizer 24 IV 649 Upper right 1006-7 VI Whitening agent 24 V 998 V Hardener 26 X 651 Left 1004-5 X Surfactant Agent 26-7 XI 650 Right 1005-6 XI Antistatic agent 27 XII 650 Right 1006-7 XIII Plasticizer 27 XII 650 Right 1006 XII Sliding agent 27 XII Matting agent 28 XVI 650 Right 1008-9 XVI Binder 26 XXII 1003-4 IX Support 28 XVII 1009 XVI
I Next, preferable development processing of the light-sensitive material of the present invention will be described.
【0156】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時
間が10秒から25秒で処理する処理方法である。The processing method of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is a processing method of processing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention in a total processing time of 10 to 25 seconds.
【0157】また、本発明の感光材料を現像する現像液
としては現像主薬として例えば特開平4−15641
号、特開平4−16841号などに記載のジヒドロキシ
ベンゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノー
ル類、例えばp−アミノフェノール、N−メチル−p−
アミノフェノール、2,4−ジアミフェノールなど、3
−ピラゾリドン類としては、例えば1−フェニル−3−
ピラゾリドン類、1−フェニル−3−ピラゾリドン、1
−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−
ピラゾリドン、5,5−ジメチル−1−フェニル−3−
ピラゾリドン等、更にはアスコルビン酸類であり、これ
らを単独でまたは必要に応じて併用して用いるが、アス
コルビン酸類は特に好ましく用いることができる。As a developing solution for developing the light-sensitive material of the present invention, as a developing agent, for example, JP-A-4-15641 can be used.
Dihydroxybenzenes, for example, hydroquinone, paraaminophenols, for example, p-aminophenol, N-methyl-p-
Aminophenol, 2,4-diamiphenol, etc., 3
-As the pyrazolidones, for example, 1-phenyl-3-
Pyrazolidones, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1
-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-
Pyrazolidone, 5,5-dimethyl-1-phenyl-3-
Pyrazolidone and the like are ascorbic acids, and these are used alone or in combination as necessary, and ascorbic acids are particularly preferably used.
【0158】また、上記パラアミノフェノール類、3−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は0.004モ
ル/リットルであり、より好ましくは0.04〜0.1
2モル/リットルである。In addition, the above-mentioned para-aminophenols, 3-
The preferred amount of the aminopyrazolidones used is 0.004 mol / l, more preferably 0.04 to 0.1.
2 mol / l.
【0159】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、3−ピラゾリドン類、アスコルビン酸類の総モル数
が0.1モル/リットル以下が好ましい。The total number of moles of dihydroxybenzenes, paraaminophenols, 3-pyrazolidones, and ascorbic acid contained in the components of all developing solutions is preferably 0.1 mol / liter or less.
【0160】保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸
カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピ
ペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、こ
れらは好ましくは0.2〜1モル/リットル、より好ま
しくは0.3〜0.6モル/リットル用いるのがよい。
またアスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。The preservative may include sulfites such as potassium sulfite, sodium sulfite, reductones such as piperidinohexose reductone, and these are preferably 0.2 to 1 mol / liter. Is preferably 0.3 to 0.6 mol / liter.
In addition, adding a large amount of ascorbic acid also leads to processing stability.
【0161】アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐
酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpH調節剤を含
む。The alkaline agent includes a pH adjusting agent such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium triphosphate and potassium triphosphate.
【0162】さらに特開昭61−28708号記載の硼
酸塩、特開昭60−93439号記載のサッカローズ、
アセトオキシム、5−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸
塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量
は現像液のpHを9.0〜13、好ましくはpH10〜
12.5とするように選ぶ。Further, borate described in JP-A-61-28708, saccharose described in JP-A-60-93439,
A buffering agent such as acetoxime, 5-sulfosalicylic acid, phosphate or carbonate may be used. The content of these agents is such that the pH of the developer is 9.0 to 13, preferably 10 to 10.
Choose to be 12.5.
【0163】溶解助剤としてはポリエチレングリコール
類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては例えば
四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤など
を含有させることができる。As the solubilizing agent, polyethylene glycols and their esters can be contained, and as the sensitizing agent, for example, a quaternary ammonium salt, a development accelerator, a surfactant and the like can be contained.
【0164】銀スラッジ防止剤としては例えば特開昭5
6−106244号記載の銀汚れ防止剤、特開平3−5
1844号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特
願平4−92947号記載のシステイン誘導体あるいは
トリアジン化合物が好ましく用いられる。As the anti-sludge agent, for example, Japanese Patent Laid-Open No. Sho 5
No. 6,106,244, a silver stain inhibitor, JP-A-3-5
The sulfides and disulfide compounds described in 1844, and the cysteine derivatives or triazine compounds described in Japanese Patent Application No. 4-92947 are preferably used.
【0165】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。As the organic inhibitor, an azole type organic antifoggant, for example, an indazole type, imidazole type, benzimidazole type, triazole type, benztriazo type, tetrazole type or thiadiazole type compound is used.
【0166】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
L.F.A.メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊(19
66年)の226〜229頁、米国特許2,193,0
15号、同2,592,364号、特開昭48−649
33号などに記載のものを用いてもよい。Examples of the inorganic inhibitor include sodium bromide, potassium bromide, potassium iodide and the like. In addition,
L. F. A. Menson's "Photographic Processing Chemistry" published by Focal Press (19
66), pages 226-229, U.S. Pat.
No. 15,2,592,364, JP-A-48-649
No. 33 may be used.
【0167】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平1−193853号記載の鉄と
のキレート安定化定数が8以上のキレート剤が好ましく
用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。As a chelating agent for masking calcium ions mixed in tap water used in the treatment liquid, a chelating agent having a chelate stabilization constant with iron of 8 or more as an organic chelating agent described in JP-A No. 1-193853 is used. Is preferably used. Examples of the inorganic chelating agent include sodium hexametaphosphate, calcium hexametaphosphate, and polyphosphate.
【0168】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合グルタルアルデヒドが好まし
く用いられる。但し迅速処理のためには硬膜剤は現像処
理工程で作用させるより前記のように予め感光材料の塗
布工程で硬膜剤を含有させテ作用させるほうが好まし
い。As the development hardening agent, a dialdehyde compound may be used. In this case, glutaraldehyde is preferably used. However, for rapid processing, it is preferable that the hardener is allowed to act in advance in the coating step of the light-sensitive material by incorporating the hardener, as described above, rather than in the developing step.
【0169】現像剤の処理温度は好ましくは25〜50
℃で、より好ましくは30〜40℃である。The processing temperature of the developer is preferably 25 to 50.
C., more preferably 30 to 40.degree.
【0170】現像時間は1〜15秒が好ましく、より好
ましくは3〜10秒である。本発明の処理時間はDry
to Dryで10〜25秒である。The developing time is preferably 1 to 15 seconds, more preferably 3 to 10 seconds. The processing time of the present invention is Dry
It is 10 to 25 seconds in to Dry.
【0171】本発明において処理液の補充は、処理剤疲
労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては特開昭
55−126243号に記載の幅、送り速度による補
充、特開昭60−104946号記載の面積補充、特開
平1−149156号記載の連続処理枚数によりコント
ロールされた面積補充でもよく、好ましい補充量は50
0〜150cc/m2である。In the present invention, the treatment liquid is replenished by the amount corresponding to the treatment agent fatigue and the oxidation fatigue. As the replenishing method, replenishment by width and feed speed described in JP-A-55-126243, area replenishment described in JP-A-60-104946, and area replenishment controlled by continuous processing number described in JP-A-1-149156. However, the preferred supplement amount is 50
It is 0 to 150 cc / m 2 .
【0172】好ましい定着液としては当業界で一般に用
いられている定着素材を含むことができる。pHは3.
8以上、好ましくは4.2〜5.5である。Preferred fixing solutions may include fixing materials commonly used in the art. pH is 3.
8 or more, preferably 4.2 to 5.5.
【0173】定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫
酸アンモニウムの濃度は0.1〜5モル/リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは0.8〜3モル/リット
ルの範囲である。定着液は酸性硬膜を行うものであって
もよい。この場合、硬膜剤としてはアルミニウムイオン
が好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ま
しい。その他定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸
塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のpH緩衝剤、鉱酸(硫
酸、硝酸)や有機酸(クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど)、塩酸などの各種酸や金属水酸化物(水酸化カリウ
ム、ナトリウム)等のpH調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。定着促進剤としては例
えば特公昭45−35754号、同58−122535
号、同58−122536号など記載のチオ尿素誘導
体、米国特許4,126,459号記載のチオエーテル
などが挙げられる。The fixing agent is a thiosulfate such as ammonium thiosulfate and sodium thiosulfate, and ammonium thiosulfate is particularly preferable from the viewpoint of fixing speed. The concentration of the ammonium thiosulfate is preferably in the range of 0.1 to 5 mol / l, more preferably in the range of 0.8 to 3 mol / l. The fixing solution may be one that forms an acidic hardening. In this case, aluminum ions are preferably used as the hardener. For example, it is preferable to add in the form of aluminum sulfate, aluminum chloride, potassium alum and the like. Other fixers include preservatives such as sulfite and bisulfite, pH buffers such as acetic acid and boric acid, mineral acids (sulfuric acid, nitric acid) and organic acids (citric acid, oxalic acid, malic acid, etc.), hydrochloric acid, if desired. PH adjusting agents such as various acids and metal hydroxides (potassium hydroxide, sodium hydroxide) and chelating agents having a water softening ability. Examples of fixing accelerators include JP-B-45-35754 and JP-A-58-122535.
No. 58-122536 and the like, and thioethers described in US Pat. No. 4,126,459.
【0174】更に、自動現像機の処理槽に現像剤及びま
たは定着剤を固体処理剤として供給する方法も好ましく
用いられる。Further, a method of supplying a developer and / or a fixing agent as a solid processing agent to a processing tank of an automatic processor is also preferably used.
【0175】ここで、固形処理剤とは、粉末処理剤や錠
剤、丸薬、顆粒の如き固形処理剤などであり、必要に応
じ防湿加工を施したものである。Here, the solid processing agent is a powder processing agent, a solid processing agent such as tablets, pills, and granules, and is subjected to a moisture-proof treatment as necessary.
【0176】粉末とは、微粒結晶の集合体のことをい
う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径5
0〜5000μmの粒状物のことをいう。錠剤とは、粉
末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言
う。The powder means an aggregate of fine crystal grains. Granules are powders that have undergone a granulation process and have a particle size of 5
It refers to a granular material of 0 to 5000 μm. Tablets are obtained by compressing powder or granules into a certain shape.
【0177】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる(特願平2−135887号、同2−
203165号、同2−203166号、同2−203
167号、同2−203168号、同2−300409
号参照)。To solidify the photographic processing agent, the concentrated solution or fine powder or granular photographic processing agent and the water-soluble binder are kneaded and molded, or the surface of the temporarily molded photographic processing agent is mixed with the water-soluble binder. Arbitrary means, such as forming a coating layer by spraying, can be adopted (Japanese Patent Application No. 2-135887,
No. 203165, No. 2-203166, No. 2-203
No. 167, No. 2-203168, No. 2-300409.
No.).
【0178】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
形処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。A preferable tablet manufacturing method is a method in which a powdery solid processing agent is granulated and then a tableting step is performed. There is an advantage that the solubility and storage stability are improved and the photographic performance becomes stable as compared with a solid processing agent formed by a tableting step by simply mixing a solid processing agent component.
【0179】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、100〜800μm
のものを用いることが好ましく、より好ましくは200
〜750μmである。さらに粒度分布は造粒物粒子の6
0%以上が±100〜150μmの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。As the granulation method for tablet formation, known methods such as rolling granulation, extrusion granulation, compression granulation, crushing granulation, stirring granulation, fluidized bed granulation and spray drying granulation are used. Can be done.
For tablet formation, the average particle size of the obtained granulated product is 100 to 800 μm in that, when the granulated product is mixed and compressed under pressure, the components become non-uniform, so-called segregation is unlikely to occur.
It is preferred to use
7750 μm. Furthermore, the particle size distribution is
Preferably, 0% or more is within a deviation of ± 100 to 150 μm. Next, when the obtained granules are compressed under pressure, a known compressor, for example, a hydraulic press, a single-shot tableting machine, a rotary tableting machine, or a pre-ketting machine can be used. The solid processing agent obtained by pressurization and compression can take any shape, but from the viewpoint of productivity, handling properties or dust when used on the user side, cylindrical, so-called tablets are used. preferable.
【0180】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。More preferably, during granulation, the above-mentioned effect becomes more remarkable by separately granulating each component, for example, an alkali agent, a reducing agent, a preservative and the like.
【0181】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51−61837号、同54−155038号、同52
−88025号、英国特許1213808号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平2−109042号、同2−109
043号、同3−39735号及び同3−39739号
等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭54−13333
2号、英国特許725892号、同729862号及び
ドイツ特許3733861号等の明細書に記載されるが
如き一般的な方法で製造できる。The method for producing the tablet treating agent is described in, for example, JP-A Nos. 51-61837, 54-155038 and 52-52.
No. 88025, British Patent No. 1213808, etc., and can be produced by a general method. Further, granulating agents are described in, for example, JP-A Nos. 2-10942 and 2-109.
It can be produced by a general method described in the specification of JP-A Nos. 043, 3-39735 and 3-39939. Further, the powder treating agent is described in, for example, JP-A-54-13333.
No. 2, British Patent No. 725892, No. 729862, and German Patent No. 3733861.
【0182】上記の固形処理剤の嵩密度は、1.0g/
cm3〜2.5g/cm3が好ましく、1.0g/cm3
より大きいと得られる固形物の強度の点で、2.5g/
cm3より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより
好ましい。固形処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度
は0.40〜0.95g/cm3のものが好ましい。The bulk density of the above solid processing agent is 1.0 g /
Preferably cm 3 ~2.5g / cm 3, 1.0g / cm 3
2.5 g / in terms of strength of solid obtained when larger than
When the diameter is smaller than 3 cm 3 , the solubility of the obtained solid is more preferable. When the solid processing agent is a granule or powder, the bulk density is preferably 0.40 to 0.95 g / cm 3 .
【0183】固形処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、写真性能を安定化させる
効果が大きいのは現像剤である。The solid processing agent is used as a photographic processing agent such as a developing agent, a fixing agent and a rinsing agent, and the developing agent has a great effect of stabilizing photographic performance.
【0184】固形処理剤はある処理剤の1部の成分のみ
固形化してもよいが、好ましくは該処理剤の全成分が固
形化されていることである。各成分は別々の固形処理剤
として成型され、同一個装されていることが望ましい。
又別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番
に包装されていることも望ましい。The solid processing agent may be solidified by only a part of the components of a certain processing agent, but preferably, all the components of the processing agent are solidified. It is desirable that each component be molded as a separate solid processing agent and packaged in the same manner.
It is also desirable that the separate components are packaged in the order in which they are periodically and repeatedly placed in a package.
【0185】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固形処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が2種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは1つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。It is preferable to add all the processing agents to be replenished to the respective processing tanks as solid processing agents according to the processing amount information.
When replenishing water is required, replenishing water is replenished based on the processing amount information or other replenishing water control information. In this case, the liquid to be replenished in the processing tank can be only replenishing water. That is, when two or more types of processing tanks need replenishment, only one tank is required to store the replenishing liquid by sharing the replenishing water, and the size of the automatic developing machine can be reduced. The replenishing water tank may be provided outside or externally, or may be built in an automatic developing machine, and the built-in water tank is preferable in terms of space saving and the like.
【0186】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固形処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも3剤以内最も好ましくは1剤にすることが、固形処
理剤の好ましい実施態様である。又2剤以上に分けて固
形処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一
包装されていることが好ましい。In the case of solidifying the developer, it is preferable that all of the alkaline agent and the reducing agent be solid processing agents, and in the case of tablets, at least 3 agents or less, most preferably 1 agent. Is. When two or more agents are divided into solid processing agents, it is preferable that the plurality of tablets and granules be packed in the same package.
【0187】本発明の感光材料と放射線増感スクリーン
を用いて撮影することは好ましい。放射線増感スクリー
ンの蛍光体層中における蛍光体の充填率は好ましくは6
8%以上、更に好ましくは70%以上、最も好ましくは
72%以上である。It is preferable to photograph using the light-sensitive material of the present invention and a radiation intensifying screen. The filling rate of the phosphor in the phosphor layer of the radiation intensifying screen is preferably 6
It is at least 8%, more preferably at least 70%, most preferably at least 72%.
【0188】また、蛍光体層の厚みは150μm以上、
250μm以下が好ましい。蛍光体層の厚みが150μ
m未満であると鮮鋭性が急激に劣化するからである。The thickness of the phosphor layer is 150 μm or more,
250 μm or less is preferred. The thickness of the phosphor layer is 150μ
This is because if it is less than m, sharpness deteriorates sharply.
【0189】放射線増感スクリーンは、傾斜粒径構造で
蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に
大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光
体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは0.
5〜2.0μmで、大粒径のものは10〜30μmの範
囲が好ましい。The radiographic intensifying screen is preferably filled with the phosphor in a graded grain structure. In particular, it is preferable to apply phosphor particles having a large particle diameter to the surface protective layer side, and to apply phosphor particles having a small particle diameter to the support side.
The range of 5 to 2.0 μm and the range of 10 to 30 μm are preferable for those having a large particle size.
【0190】組み合わせに使用する蛍光増感紙は、蛍光
体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感スクリー
ンのX線吸収が蛍光体層の厚み100μm当たりX線吸
収率は30%以上であることが好ましい。なおX線吸収
量は次のようにして求めた。即ち、3相の電力供給で固
有濾過がアルミニウム2.2mm相当のX線発生装置か
ら80KVPで運転されるタングステン・ターゲットか
ら生じたX線を厚さ3mmの純度99%以上のアルミニ
ウム板を透過させ、ターゲット管のタングステンアノー
ドから200cmの位置に固定した放射線増感スクリー
ンに到着させ、次いでその放射線増感スクリーンの蛍光
体層から50cm後の位置で電離型線量計を用いて測定
しX線吸収量を求めた。基準としては増感スクリーンを
透過させないで測定した上記測定位置でのX線量を用い
た。In the fluorescent intensifying screens used in combination, the X-ray absorption of each intensifying screen is 30% or more per 100 μm of the thickness of the phosphor layer by increasing the filling rate of the phosphor particles. It is preferable. The amount of X-ray absorption was determined as follows. That is, X-rays generated from a tungsten target operated at 80 KVP from an X-ray generator whose intrinsic filtration is equivalent to 2.2 mm of aluminum with three-phase power supply are transmitted through an aluminum plate having a thickness of 3 mm and a purity of 99% or more. The X-ray absorption amount was measured by using an ionizing dosimeter at a position 50 cm after the phosphor layer of the radiographic intensifying screen, and arriving at a radiographic intensifying screen fixed at 200 cm from the tungsten anode of the target tube. I asked. As a reference, the X-ray dose at the above measurement position measured without passing through the intensifying screen was used.
【0191】放射線増感スクリーンに用いられる好まし
い結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。
具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチ
レン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴ
ム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−
ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれ
る少なくとも1種の熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。Preferred binders used in radiographic intensifying screens include thermoplastic elastomers.
Specifically, polystyrene, polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene, ethylene vinyl acetate, polyvinyl chloride, natural rubber, fluororubber, polyisoprene, chlorinated polyethylene, styrene-
At least one type of thermoplastic elastomer selected from the group consisting of butadiene rubber and silicone rubber is used.
【0192】蛍光体の充填率は、支持体上に形成された
蛍光体層の空隙率から次式により求めることができる。The filling rate of the phosphor can be obtained from the following formula from the porosity of the phosphor layer formed on the support.
【0193】[0193]
【数1】 [Equation 1]
【0194】放射線増感スクリーンに用いられる好まし
い蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。Preferred phosphors used for the radiation intensifying screen include the following.
【0195】タングステン酸塩系蛍光体(CaWO4、
MgWO4、CaWO4:Pbなど)、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Y2O2S:Tb、Gd2O2S:
Tb、La2O2S:Tb、(Y、Gd)2O2S:Tb、
Tm等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体(YP
O4:Tb、GdPO4:Tb、LaPO4:Tb等)、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体(L
aOBr:Tb、LaOBr:Tb.Tm、LaOC
l:Tb、LaOCl:Tb.TmGdOBr:Tb、
GdOCr:Tb等)、ツリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物系蛍光体(LaOBr:Tm、LaOCl:T
m等)、硫酸バリウム系蛍光体〔BaSO4:Pb、B
aSO4:Eu2+、(Ba.Sr)SO4:Eu2+等〕、
2価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光
体〔Ba3(PO4)2:Eu2+、(Ba、Sr)3、(P
O4)2:Eu2+等〕、2価のユーロビウム賦活アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔BaFCl:Eu
2+、BaFBr:Eu2+、BaFCl:Eu2+.Tb、
BaFBr:Eu2+.Tb、BaF2.BaCl2.XB
aSO4.KCl:Eu2+、(Ba.Mg)F2.BaC
l2.KCl:Eu2+等〕、沃化物系蛍光体(CSI:
Na、CSI:Tl、NaI.KI:Tl等)硫化物系
蛍光体〔ZnS:Ag、(Zn.Cd)S:Ag、(Z
n.Cd)S:Cu、(Zn.Cd)S:Cu.Al
等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体(HfP2O7:Cu
等)、ただし、用いられる蛍光体はこれらに限られもの
ではなく、放射線の照射により可視または近紫外領域の
発光を示す蛍光体であれば使用できる。Tungstate phosphor (CaWO 4 ,
MgWO 4 , CaWO 4 : Pb, etc.), terbium-activated rare earth oxysulfide phosphor [Y 2 O 2 S: Tb, Gd 2 O 2 S:
Tb, La 2 O 2 S: Tb, (Y, Gd) 2 O 2 S: Tb,
Tm etc.), terbium-activated rare earth phosphate-based phosphor (YP
O 4 : Tb, GdPO 4 : Tb, LaPO 4 : Tb, etc.),
Terbium-activated rare earth oxyhalide-based phosphor (L
aOBr: Tb, LaOBr: Tb. Tm, LaOC
l: Tb, LaOCl: Tb. TmGdOBr: Tb,
GdOCr: Tb), thulium activated rare earth oxyhalide-based phosphor (LaOBr: Tm, LaOCl: T)
m, etc.), barium sulfate-based phosphor [BaSO 4 : Pb, B
aSO 4 : Eu 2+ , (Ba.Sr) SO 4 : Eu 2+ etc.],
Divalent eurobium-activated alkaline earth metal phosphate-based phosphor [Ba 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ , (Ba, Sr) 3 , (P
O 4 ) 2 : Eu 2+, etc.] Divalent eurobium-activated alkaline earth metal fluorohalide-based phosphor [BaFCl: Eu]
2+ , BaFBr: Eu 2+ , BaFCl: Eu 2+ . Tb,
BaFBr: Eu 2+ . Tb, BaF 2 . BaCl 2 . XB
aSO 4 . KCl: Eu 2+ , (Ba.Mg) F 2 . BaC
l 2 . KCl: Eu 2+ etc.], iodide-based phosphor (CSI:
Na, CSI: Tl, NaI. KI: Tl etc.) sulfide-based phosphor [ZnS: Ag, (Zn.Cd) S: Ag, (Z
n. Cd) S: Cu, (Zn. Cd) S: Cu. Al
Etc.), a hafnium phosphate-based phosphor (HfP 2 O 7 : Cu
However, the phosphor used is not limited to these, and any phosphor that emits light in the visible or near-ultraviolet region upon irradiation with radiation can be used.
【0196】[0196]
【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0197】実施例1 Em−1の調製(比較乳剤) 以下に示す5種の溶液を用い、平板状沃塩化銀乳剤Em
−1を調製した。Example 1 Preparation of Em-1 (Comparative Emulsion) The tabular silver iodochloride emulsion Em was prepared using the following 5 kinds of solutions.
-1 was prepared.
【0198】 A1 低メチオニンゼラチン 35.53g 塩化ナトリウム 1.306g 沃化カリウム 24.94mg 水で 2030mlに仕上げる B1 塩化ナトリウム 1.737g 沃化カリウム 24.90mg 水で 30mlに仕上げる C1 硝酸銀 5.096g 水で 30mlに仕上げる D1 塩化ナトリウム 46.80g 水で 800mlに仕上げる E1 硝酸銀 135.90g 水で 800mlに仕上げる 反応容器内で溶液A1を40℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液B1と溶液C1の全量を毎分30mlの
流量で1分かけて同時混合法にて添加した。次に、この
混合溶液のEAgを149mVに調整し、40℃で10
分間保った後、溶液D1と溶液E1の全量を毎分2ml
の流量で40分かけて同時混合法にて添加した。この
間、EAgは149mVに終始保った。A1 low methionine gelatin 35.53 g sodium chloride 1.306 g potassium iodide 24.94 mg with water to make 2030 ml B1 sodium chloride 1.737 g potassium iodide 24.90 mg with water to make 30 ml C1 silver nitrate 5.096 g with water Make up to 30 ml D1 Sodium chloride 46.80 g Make up to 800 ml with water E1 Silver nitrate 135.90 g Make up to 800 ml with water Stir solution A1 vigorously in the reaction vessel while keeping it at 40 ° C., and add the total amount of solution B1 and solution C1 there. The mixture was added by the simultaneous mixing method at a flow rate of 30 ml per minute over 1 minute. Next, the EAg of this mixed solution was adjusted to 149 mV and the temperature was adjusted to 10 at 40 ° C.
After holding for 2 minutes, the total amount of solution D1 and solution E1 is 2 ml per minute.
Was added by the simultaneous mixing method at a flow rate of 40 minutes. During this time, EAg was kept at 149 mV throughout.
【0199】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
引き続き、この乳剤を60℃にした後に、例示分光増感
色素D−2、D−15の所定量を固体微粒子状の分散物
として添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホ
スフィンセレナイドのメタノール溶液を加え、総計2時
間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン(TAI)の適量を添加した。Immediately after the addition, desalting and washing with water were performed.
Subsequently, after the emulsion was heated to 60 ° C., predetermined amounts of the exemplified spectral sensitizing dyes D-2 and D-15 were added as a solid fine particle dispersion, and then a mixed aqueous solution of ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate was added. And a methanol solution of triphenylphosphine selenide were added, and the mixture was aged for a total of 2 hours. At the end of aging, an appropriate amount of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) was added as a stabilizer.
【0200】尚、分光増感色素以外の添加剤とその添加
量(AgX1モル当たり)を下記に示す。Additives other than the spectral sensitizing dye and their addition amounts (per mol of AgX) are shown below.
【0201】 チオシアン酸アンモニウム 95mg 塩化金酸 12.5mg チオ硫酸ナトリウム 10.0mg トリフェニルホスフィンセレナイド 2.0mg 安定剤(TAI) 1000mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4−994
37号に記載の方法に準じた方法によって調製した。Ammonium thiocyanate 95 mg Chloroauric acid 12.5 mg Sodium thiosulfate 10.0 mg Triphenylphosphine selenide 2.0 mg Stabilizer (TAI) 1000 mg A solid fine particle dispersion of a spectral sensitizing dye is disclosed in Japanese Patent Application No. 4-994.
Prepared by a method according to the method described in No. 37.
【0202】即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に
調温した水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)で3,5
00rpmにて30〜120分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。That is, a predetermined amount of the spectral sensitizing dye was added to water whose temperature was previously adjusted to 27 ° C.
Obtained by stirring at 00 rpm for 30-120 minutes.
【0203】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、全投影面積の45%が隣接辺比が10未
満の直角平行四辺形平板粒子よりなり、直角平行四辺形
平板粒子の平均粒径(円直径換算)は0.584μm、
平均厚さは0.078μm、平均アスペクト比7.5、
粒径分布の広さ23.5%の平板状ハロゲン化銀粒子で
あった。When the obtained silver halide emulsion was observed with an electron microscope, 45% of the total projected area was composed of right-angled parallelogrammatic tabular grains having an adjacent side ratio of less than 10, and the average grain size of the right-angled parallelogrammatic tabular grains was measured. (Converted to circle diameter) is 0.584 μm,
The average thickness is 0.078 μm, the average aspect ratio is 7.5,
The tabular silver halide grains had a wide grain size distribution of 23.5%.
【0204】Em−2の調製(比較乳剤) 以下に示す6種の溶液を用い、平板状臭塩化銀乳剤Em
−2を調製した。Preparation of Em-2 (Comparative Emulsion) The tabular silver bromochloride emulsion Em was prepared using the following 6 kinds of solutions.
-2 was prepared.
【0205】 A2 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン 20.0g 塩化ナトリウム 0.800g 水で 1215mlに仕上げる B2 塩化ナトリウム 7.00g 低分子量ゼラチン(分子量2万) 0.60g 水で 100mlに仕上げる C2 硝酸銀 20.0g 低分子量ゼラチン(分子量2万) 0.6g 硝酸(1N) 0.2ml 水で 100mlに仕上げる D2 臭化カリウム 2.80g 低分子量ゼラチン(分子量2万) 0.60g 水で 100mlに仕上げる E2 硝酸銀 4.0g 低分子量ゼラチン(分子量2万) 0.6g 硝酸(1N) 0.2ml 水で 100mlに仕上げる F2 塩化ナトリウム 1.5g 水で 15mlに仕上げる 反応容器内で溶液A2を50℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液B2と溶液C2を毎分50mlの流量で
15秒間、同時混合法にて添加した。次に、この混合溶
液に、溶液D2と溶液E2を毎分70mlの流量で15
秒間、同時混合法にて添加した。この後、再び溶液B2
と溶液C2を毎分25mlの流量で2分間、同時混合法
にて添加した。更に溶液F2を全量添加し、温度を70
℃に上げ、5分間熟成した。A2 Deionized alkali treated gelatin 20.0 g Sodium chloride 0.800 g Finished with water to 1215 ml B2 Sodium chloride 7.00 g Low molecular weight gelatin (molecular weight 20,000) 0.60 g Finished with water to 100 ml C2 Silver nitrate 20.0 g Low Molecular weight gelatin (molecular weight 20,000) 0.6 g Nitric acid (1N) 0.2 ml Finish with water to 100 ml D2 Potassium bromide 2.80 g Low molecular weight gelatin (molecular weight 20,000) 0.60 g Finish with water to 100 ml E2 Silver nitrate 4.0 g Low molecular weight gelatin (molecular weight 20,000) 0.6 g Nitric acid (1N) 0.2 ml Finish with water to 100 ml F2 Sodium chloride 1.5 g Finish with water to 15 ml Solution A2 is stirred vigorously while keeping at 50 ° C in a reaction vessel. 50 ml / min of solution B2 and solution C2 there 15 seconds at a flow rate, was added at the same time mixing method. Next, to this mixed solution, a solution D2 and a solution E2 were added at a flow rate of 70 ml per minute for 15 minutes.
It was added by the simultaneous mixing method for 2 seconds. After this, solution B2 again
And the solution C2 were added by a simultaneous mixing method at a flow rate of 25 ml / min for 2 minutes. Further, the solution F2 was completely added and the temperature was adjusted to 70
The temperature was raised to 0 ° C and the mixture was aged for 5 minutes.
【0206】その後、直ちに脱塩、水洗を行った。引き
続き、この乳剤を60℃にした後Em−1と同様にして
熟成を施した。Then, desalting and washing with water were carried out immediately. Subsequently, this emulsion was heated to 60 ° C. and then ripened in the same manner as Em-1.
【0207】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、全投影面積の48%が隣接辺比が10未
満の直角平行四辺形平板粒子よりなり、直角平行四辺形
平板粒子の平均粒径(円直径換算)は0.584μm、
平均厚さは0.078μm、平均アスペクト比7.5、
粒径分布の広さ25.0%の平板状ハロゲン化銀粒子で
あった。When the obtained silver halide emulsion was observed with an electron microscope, 48% of the total projected area was composed of right-angled parallelogrammatic tabular grains having an adjacent side ratio of less than 10, and the average grain size of the right-angled parallelogrammatic tabular grains was found. (Converted to circle diameter) is 0.584 μm,
The average thickness is 0.078 μm, the average aspect ratio is 7.5,
The tabular silver halide grains had a wide grain size distribution of 25.0%.
【0208】Em−3の調製 以下に示す6種の溶液を用い、平板状臭塩化銀乳剤Em
−3を調製した。Preparation of Em-3 A tabular silver bromochloride emulsion Em was prepared using the following 6 solutions.
-3 was prepared.
【0209】 A3 低メチオニンゼラチン 35.53g 塩化ナトリウム 1.306g 臭化カリウム 44.70mg 水で 2030mlに仕上げる B3 塩化ナトリウム 1.737g 臭化カリウム 44.60mg 水で 30mlに仕上げる C3 硝酸銀 5.096g 水で 30mlに仕上げる D3 塩化ナトリウム 46.80g 水で 800mlに仕上げる E3 硝酸銀 135.90g 水で 800mlに仕上げる 反応容器内で溶液A3を40℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液B3と溶液C3の全量を毎分30mlの
流量で1分かけて同時混合法にて添加した。次に、この
混合溶液のEAgを149mVに調整し、40℃で10
分間保った後、溶液D3と溶液E3の全量を毎分2ml
の流量で40分かけて同時混合法にて添加した。この
間、EAgは149mVに終始保った。A3 low methionine gelatin 35.53 g sodium chloride 1.306 g potassium bromide 44.70 mg with water to make 2030 ml B3 sodium chloride 1.737 g potassium bromide 44.60 mg with water to make 30 ml C3 silver nitrate 5.096 g with water Finish to 30 ml D3 Sodium chloride 46.80 g Finish to 800 ml with water E3 Silver nitrate 135.90 g Finish to 800 ml with water Stir solution A3 vigorously in the reaction vessel while keeping it at 40 ° C., and add the total amount of solution B3 and solution C3 there. The mixture was added by the simultaneous mixing method at a flow rate of 30 ml per minute over 1 minute. Next, the EAg of this mixed solution was adjusted to 149 mV and the temperature was adjusted to 10 at 40 ° C.
After holding for 2 minutes, the total amount of solution D3 and solution E3 is 2 ml / min.
Was added by the simultaneous mixing method at a flow rate of 40 minutes. During this time, EAg was kept at 149 mV throughout.
【0210】その後、直ちに脱塩、水洗を行った。引き
続き、この乳剤を60℃にした後Em−1と同様にして
熟成を施した。Then, desalting and washing with water were carried out immediately. Subsequently, this emulsion was heated to 60 ° C. and then ripened in the same manner as Em-1.
【0211】得られたハロゲン化銀乳剤について電子顕
微鏡観察した結果を表1に示す。The results of electron microscopic observation of the obtained silver halide emulsion are shown in Table 1.
【0212】Em−4の調製 Em−1の調製において、溶液A1及びB1をそれぞれ
A4及びB4に変更する以外、Em−1と同様にしてE
m−4を調製した。Preparation of Em-4 In the preparation of Em-1, E-1 was prepared in the same manner as Em-1 except that the solutions A1 and B1 were changed to A4 and B4, respectively.
m-4 was prepared.
【0213】 A4 低メチオニンゼラチン 35.53g 塩化ナトリウム 1.306g 沃化カリウム 12.47mg 水で 2030mlに仕上げる B4 塩化ナトリウム 1.737g 沃化カリウム 12.45mg 水で 30mlに仕上げる 得られたハロゲン化銀乳剤について電子顕微鏡観察した
結果を表1に示す。A4 low methionine gelatin 35.53 g sodium chloride 1.306 g potassium iodide 12.47 mg finished with water to 2030 ml B4 sodium chloride 1.737 g potassium iodide 12.45 mg finished with water to 30 ml The obtained silver halide emulsion Table 1 shows the results of electron microscope observation.
【0214】Em−5の調製 Em−3の調製において、溶液D3及びE3添加時のE
Agを135mVに変更する以外、Em−3と全く同様
にしてEm−5を調製した。Preparation of Em-5 In the preparation of Em-3, E at the time of adding solutions D3 and E3
Em-5 was prepared in exactly the same manner as Em-3 except that Ag was changed to 135 mV.
【0215】得られたハロゲン化銀乳剤について電子顕
微鏡観察した結果を表1に示す。The results of electron microscopic observation of the obtained silver halide emulsion are shown in Table 1.
【0216】Em−6の調製 Em−1の調製において、溶液A1及びB1をそれぞれ
A6及びB6に変更する以外、Em−1と同様にしてE
m−6を調製した。Preparation of Em-6 In the preparation of Em-1, E-1 was prepared in the same manner as Em-1 except that the solutions A1 and B1 were changed to A6 and B6, respectively.
m-6 was prepared.
【0217】 A6 低メチオニンゼラチン 35.53g 塩化ナトリウム 1.306g 沃化カリウム 37.41mg 水で 2030mlに仕上げる B6 塩化ナトリウム 1.737g 沃化カリウム 37.35mg 水で 30mlに仕上げる 得られたハロゲン化銀乳剤について電子顕微鏡観察した
結果を表1に示す。A6 low methionine gelatin 35.53 g sodium chloride 1.306 g potassium iodide 37.41 mg finished with water to 2030 ml B6 sodium chloride 1.737 g potassium iodide 37.35 mg finished with water to 30 ml The obtained silver halide emulsion Table 1 shows the results of electron microscope observation.
【0218】Em−7の調製 Em−3の調製において、溶液D3及びE3添加時のE
Agを164mVに変更する以外、Em−3と全く同様
にしてEm−7を調製した。Preparation of Em-7 In the preparation of Em-3, E at the time of adding solutions D3 and E3
Em-7 was prepared in exactly the same manner as Em-3, except that Ag was changed to 164 mV.
【0219】得られたハロゲン化銀乳剤について電子顕
微鏡観察した結果を表1に示す。The results of electron microscopic observation of the obtained silver halide emulsion are shown in Table 1.
【0220】以上のようにして得られた乳剤を表1に示
す。The emulsion thus obtained is shown in Table 1.
【0221】[0221]
【表1】 [Table 1]
【0222】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の染料層塗布液、保護
層塗布液も調製した。3つの塗布液を用いて、第1層染
料層、第2層乳剤層、第3層保護層となるように、また
塗布量が片面当たり銀量が1.6g/m2、ゼラチン付
き量は2.7g/m2となるように2台のスライドホッ
パー型コーターを用い毎分80mのスピードで支持体上
に両面同時塗布を行い、2分20秒で乾燥し試料No.
1〜No.7を得た。支持体としてはグリシジルメタク
リレート50wt%、メチルアクリレート10wt%、
ブチルメタクリレート40wt%の3種モノマーからな
る共重合体の濃度が10wt%になるように希釈して得
た共重合体水性分散液を下引き液とした175μmのX
線フィルム用の濃度0.15に青色着色したポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベースを用いた。The following additives were added to the obtained emulsion to prepare an emulsion layer coating solution. At the same time, a dye layer coating solution and a protective layer coating solution described below were also prepared. Three coating solutions were used to form the first dye layer, the second emulsion layer, and the third protective layer, the coating amount was 1.6 g / m 2 of silver per side, and the amount of gelatin attached was Two slide hopper type coaters were used to achieve 2.7 g / m 2 and both surfaces were simultaneously coated on the support at a speed of 80 m / min.
1 to No. 7 was obtained. As the support, glycidyl methacrylate 50 wt%, methyl acrylate 10 wt%,
X-ray of 175 μm in which the copolymer aqueous dispersion obtained by diluting the copolymer consisting of three kinds of monomers of 40 wt% of butyl methacrylate to 10 wt% was used as the undercoating liquid.
A polyethylene terephthalate film base colored blue with a density of 0.15 for the line film was used.
【0223】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀1モル当たりの量で示す。The additives used in the emulsion are as follows.
The amount of addition is shown in an amount per mole of silver halide.
【0224】 第1層(染料層) 固体微粒子分散体染料(AH) 180mg/m2 ゼラチン 0.2g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(I) 5mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 5mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10mg/m2 第2層(乳剤層) 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。First Layer (Dye Layer) Solid Fine Particle Dispersion Dye (AH) 180 mg / m 2 Gelatin 0.2 g / m 2 Sodium Dodecylbenzenesulfonate 5 mg / m 2 Compound (I) 5 mg / m 2 2,4- Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 5 mg / m 2 colloidal silica (average particle size 0.014 μm) 10 mg / m 2 Second layer (emulsion layer) Each of the emulsions obtained above was prepared as follows. Various additives were added.
【0225】 化合物(G) 0.5mg/m2 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ−1,3,5− トリアジン 5mg/m2 t−ブチル−カテコール 130mg/m2 ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg/m2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 80mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 トリメチロールプロパン 350mg/m2 ジエチレングリコール 50mg/m2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 20mg/m2 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 500mg/m2 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(H) 0.5mg/m2 n−C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 350mg/m2 化合物(M) 5mg/m2 化合物(N) 5mg/m2 コロイダルシリカ 0.5g/m2 ラテックス(L) 0.2g/m2 デキストリン(平均分子量1000) 0.2g/m2 但し、ゼラチンとして1.0g/m2になるように調整
した。Compound (G) 0.5 mg / m 2 2,6-bis (hydroxyamino) -4-diethylamino-1,3,5-triazine 5 mg / m 2 t-butyl-catechol 130 mg / m 2 polyvinylpyrrolidone ( Molecular weight 10,000) 35 mg / m 2 Styrene-maleic anhydride copolymer 80 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate 80 mg / m 2 Trimethylolpropane 350 mg / m 2 Diethylene glycol 50 mg / m 2 Nitrophenyl-triphenyl-phosphonium chloride 20 mg / M 2 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonic acid ammonium salt 500 mg / m 2 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium salt 5 mg / m 2 compound (H) 0.5 mg / m 2 n-C 4 H 9 OCH 2 CH (OH) CH 2 N ( CH 2 COOH) 2 350 mg / m 2 compound (M) 5 mg / m 2 compound (N) 5 mg / m 2 colloidal silica 0.5 g / m 2 latex (L) 0.2 g / m 2 dextrin (average molecular weight 1000) 0 .2g / m 2, however, was adjusted to 1.0 g / m 2 as gelatin.
【0226】 第3層(保護層) ゼラチン 0.8g/m2 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン 表3に示す量 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 (面積平均粒径7.0μm) 50mg/m2 ホルムアルデヒド 20mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンン ナトリウム塩 10mg/m2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg/m2 ラテックス(L) 0.2g/m2 ポリアクリルアミド(平均分子量10000) 0.1g/m2 ポリアクリル酸ナトリウム 30mg/m2 ポリシロキサン(SI) 20mg/m2 化合物(I) 12mg/m2 化合物(J) 2mg/m2 化合物(S−1) 7mg/m2 化合物(K) 15mg/m2 化合物(O) 50mg/m2 化合物(S−2) 5mg/m2 C9F19−O−(CH2CH2O)11−H 3mg/m2 C8F17SO2N−(C3H7)(CH2CH2O)15−H 2mg/m2 C8F17SO2N−(C3H7)(CH2CH2O)4−(CH2)4SO3Na 1mg/m2 Third Layer (Protective Layer) Gelatin 0.8 g / m 2 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene Amount shown in Table 3 Matting agent consisting of polymethylmethacrylate (area Average particle size 7.0 μm) 50 mg / m 2 formaldehyde 20 mg / m 2 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 10 mg / m 2 bis-vinylsulfonylmethyl ether 36 mg / m 2 Latex (L) 0.2 g / m 2 polyacrylamide (average molecular weight 10000) 0.1 g / m 2 sodium polyacrylate 30 mg / m 2 polysiloxane (SI) 20 mg / m 2 compound (I) 12 mg / m 2 compound ( J) 2 mg / m 2 compound (S-1) 7 mg / m 2 compound (K) 15 mg / m 2 compound (O) 50 mg / m 2 compound Objects (S-2) 5mg / m 2 C 9 F 19 -O- (CH 2 CH 2 O) 11 -H 3mg / m 2 C 8 F 17 SO 2 N- (C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 15 -H 2mg / m 2 C 8 F 17 SO 2 N- (C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 4 - (CH 2) 4 SO 3 Na 1mg / m 2
【0227】[0227]
【化21】 Embedded image
【0228】[0228]
【化22】 Embedded image
【0229】[0229]
【化23】 Embedded image
【0230】得られた試料No.1〜7を用いて写真特
性を評価した。まず試料を2枚のスクリーン(コニカ
(株)製.KO−250)で挟み、アルミウエッジを介
して管電圧80kvp、管電流100mA、0.05秒
間のX線を照射し露光した。次いで自動現像機(コニカ
(株)製.SRX−502)を用い下記処方の現像液、
定着液で処理した。Obtained sample No. Photographic properties were evaluated using 1 to 7. First, the sample was sandwiched between two screens (KO-250 manufactured by Konica Corp.), and was exposed to X-rays through an aluminum wedge at a tube voltage of 80 kvp, a tube current of 100 mA, and 0.05 seconds for exposure. Then, using an automatic developing machine (Konica Corp. SRX-502), a developer having the following formulation,
Treated with fixer.
【0231】 現像液処方 Part−A(12l仕上げ用) 水酸化カリウム 450g 亜硫酸カリウム(50%溶液) 2280g ジエチレントリアミン5酢酸 120g 炭酸水素ナトリウム 132g 5−メチルベンゾトリアゾール 1.2g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 340g 水を加えて 5000mlに仕上げる Part−B(12l仕上げ用) 氷酢酸 170g トリエチレングリコール 185g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 22g 5−ニトロインダゾール 0.4g スターター 氷酢酸 120g 臭化カリウム 225g 水を加えて 1.0lに仕上げる。Developer Formulation Part-A (for 12 l finishing) Potassium hydroxide 450 g Potassium sulfite (50% solution) 2280 g Diethylenetriamine pentaacetic acid 120 g Sodium hydrogen carbonate 132 g 5-Methylbenzotriazole 1.2 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.2 g Hydroquinone 340 g Add water to finish to 5000 ml Part-B (for 12 l finishing) Glacial acetic acid 170 g Triethylene glycol 185 g 1-Phenyl-3-pyrazolidone 22 g 5-Nitroindazole 0.4 g Starter glacial acetic acid 120 g Potassium bromide 225 g Add water to make 1.0 liter.
【0232】 定着液処方 Part−A(18l仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 6000g 亜硫酸ナトリウム 110g 酢酸ナトリウム・3水塩 450g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 70g 1−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル−5−メルカプトテトラゾール 18g Part−B 硫酸アルミニウム 800g 現像液の調製は水約5lにPartA、PartBを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え12lに仕上げ、
氷酢酸でpHを10.40に調整した。これを現像補充
液とする。Fixer formulation Part-A (for 18-liter finishing) Ammonium thiosulfate (70 wt / vol%) 6000 g Sodium sulfite 110 g Sodium acetate trihydrate 450 g Sodium citrate 50 g Gluconic acid 70 g 1- (N, N-dimethylamino) -Ethyl-5-mercaptotetrazole 18g Part-B Aluminum sulphate 800g The developer is prepared by adding Part A and Part B simultaneously to about 5 liters of water and adding 12 while stirring and adding water.
The pH was adjusted to 10.40 with glacial acetic acid. This is used as a development replenisher.
【0233】この現像補充液1lに対して前記のスター
ターを20ml/l添加し、pHを10.26に調整し
使用液とする。20 ml / l of the aforesaid starter was added to 1 liter of this development replenisher to adjust the pH to 10.26 to prepare a working solution.
【0234】定着液の調製は水約5lにPartA、P
artBを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18
lに仕上げ、硫酸とNaOHを用いてpHを4.4に調
整した。これを定着補充液とする。The fixing solution was prepared by adding Part A and P to about 5 liters of water.
artB was added at the same time, and water was added while stirring and dissolving.
and the pH was adjusted to 4.4 using sulfuric acid and NaOH. This is used as a fixing replenisher.
【0235】なお、処理時間はdry to dryで
45秒及び25秒である。dryto dryで45秒
の場合、処理温度は、現像35℃、定着33℃、水洗2
0℃、乾燥50℃である。また、dry to dry
で25秒の場合、現像37℃、定着35℃、水洗30
℃、乾燥50℃である。The processing time is 45 seconds and 25 seconds in dry to dry. In the case of dry to dry for 45 seconds, the processing temperature is as follows: development 35 ° C., fixing 33 ° C., water washing 2
It is 0 ° C and dried at 50 ° C. In addition, dry to dry
For 25 seconds, development 37 ° C, fixing 35 ° C, water washing 30
℃ and dry 50 ℃.
【0236】処理後、カブリ、感度、コントラストの測
定及び定着性の評価を行なった。カブリは試料No.1
の25秒処理でのカブリを100としたときの相対値で
示した。感度はカブリ+0.5の濃度を与える露光量の
逆数で表し試料No.1の45秒処理での感度を100
としたときの相対感度で示した。コントラストは特性曲
線において濃度0.25〜2.0までの傾きで表し、試
料No.1の45秒処理でのコントラストを1としたと
きの相対値で示した。また定着性は25秒処理における
未露光フィルムの透明性を目視評価し、以下の3段階で
評価した。After the processing, fog, sensitivity, contrast were measured and fixability was evaluated. Fog is sample No. 1
It was shown as a relative value when the fog in the processing of 25 seconds was set to 100. The sensitivity is expressed by the reciprocal of the exposure amount that gives a density of fog +0.5, and the sample No. Sensitivity in 45 seconds of 1 is 100
The relative sensitivity is shown. The contrast is represented by the slope of the density of 0.25 to 2.0 in the characteristic curve. It is shown as a relative value when the contrast in the case of 1 for 45 seconds is 1. Further, the fixing property was evaluated by visually observing the transparency of the unexposed film after processing for 25 seconds, and evaluated in the following three stages.
【0237】 ○:問題なし △:やや定着性劣(実用上問題となるケースあり) ×:定着性劣(実用許容外) 得られた結果を次の表2に示す。◯: No problem Δ: Slightly inferior fixing property (there may be a problem in practical use) ×: Inferior fixing property (not acceptable for practical use)
【0238】本発明の試料は、感度、コントラストが高
く、25秒といった迅速処理においても、カブリが低
く、感度、コントラストを損なわないことが分かる。ま
た定着性も全く問題ないことが分かる。It can be seen that the sample of the present invention has high sensitivity and contrast, has low fog even in rapid processing such as 25 seconds, and does not impair sensitivity and contrast. Further, it can be seen that there is no problem in fixing property.
【0239】[0239]
【表2】 [Table 2]
【0240】実施例2 Em−8の調製(比較乳剤) 以下に示す5種の溶液を用い、平板状沃塩化銀乳剤Em
−8を調製した。Example 2 Preparation of Em-8 (Comparative Emulsion) The tabular silver iodochloride emulsion Em was prepared using the following 5 solutions.
-8 was prepared.
【0241】 A8 低メチオニンゼラチン 214.37g 塩化ナトリウム 1.995g 沃化カリウム 149.6mg 水で 6090mlに仕上げる B8 塩化ナトリウム 10.48g 沃化カリウム 149.4mg 水で 90mlに仕上げる C8 硝酸銀 30.58g 水で 90mlに仕上げる D8 塩化ナトリウム 165.0g 水で 5640mlに仕上げる E8 硝酸銀 479.0g 水で 5640mlに仕上げる 反応容器内で溶液A8を40℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液B8と溶液C8の全量を毎分180ml
の流量で30秒かけて同時混合法にて添加した。A8 low methionine gelatin 214.37 g sodium chloride 1.995 g potassium iodide 149.6 mg finished with water to 6090 ml B8 sodium chloride 10.48 g potassium iodide 149.4 mg finished with water to 90 ml C8 silver nitrate 30.58 g with water Finish to 90 ml D8 Sodium chloride 165.0 g Finish to 5640 ml with water E8 Silver nitrate 479.0 g Finish to 5640 ml with water Stir solution A8 vigorously in the reaction vessel while keeping it at 40 ° C., and then add all the amounts of solution B8 and solution C8 there. 180 ml per minute
At the same flow rate over 30 seconds.
【0242】次に、この混合溶液を40℃で10分間保
った後、溶液D8と溶液E8を毎分24mlの流量で4
0分かけて同時混合法にて添加し、引き続き、更に溶液
D8と溶液E8の残り全量をを初期流量24ml、最終
流量48mlとなるように直線的に流量を増やしなが
ら、130分かけて同時添加法にて添加した。この間、
pClは2.35に終始保った。その後、塩化ナトリウ
ムで1.30に調整し、限外濾過膜を用いてpClを
2.0とし、更に塩化ナトリウムを添加してpClを
1.65に調整した。Next, this mixed solution was kept at 40 ° C. for 10 minutes, and then solution D8 and solution E8 were added at a flow rate of 24 ml / min.
Add by the simultaneous mixing method over 0 minutes, and then simultaneously add the remaining total amount of the solution D8 and the solution E8 over 130 minutes while linearly increasing the flow rate so that the initial flow rate is 24 ml and the final flow rate is 48 ml. Method was added. During this time,
The pCl was kept at 2.35 throughout. Then, it was adjusted to 1.30 with sodium chloride, pCl was adjusted to 2.0 using an ultrafiltration membrane, and pCl was adjusted to 1.65 by adding sodium chloride.
【0243】引き続きEm−1と同様にしてこの乳剤に
熟成を施した。Subsequently, this emulsion was ripened in the same manner as Em-1.
【0244】得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を0.0
6モル%含有しており、電子顕微鏡観察したところ平均
粒径(円直径換算)1.45μm、平均厚さ0.13μ
m、平均アスペクト比11、粒径分布の広さ28.0%
の直角平行四辺形平板状ハロゲン化銀粒子(平板粒子比
率50%以上)であった。The silver halide emulsion obtained had an iodide of 0.0
When observed by an electron microscope, the average particle size (in terms of circular diameter) was 1.45 μm, and the average thickness was 0.13 μm.
m, average aspect ratio 11, width of particle size distribution 28.0%
Of a right-angled parallelogram tabular silver halide grain (tabular grain ratio of 50% or more).
【0245】Em−9の調製 以下に示す5種の溶液を用い、平板状臭塩化銀乳剤Em
−9を調製した。Preparation of Em-9 A tabular silver bromochloride emulsion Em was prepared using the following 5 solutions.
-9 was prepared.
【0246】 A9 低メチオニンゼラチン 214.37g 塩化ナトリウム 1.995g 臭化カリウム 536.2mg 水で 6090mlに仕上げる B9 塩化ナトリウム 10.48g 臭化カリウム 535.5mg 水で 90mlに仕上げる C9 硝酸銀 30.58g 水で 90mlに仕上げる D9 塩化ナトリウム 165.0g 水で 5640mlに仕上げる E9 硝酸銀 479.0g 水で 5640mlに仕上げる 反応容器内で溶液A9を40℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液B9と溶液C9の全量を毎分180ml
の流量で30秒かけて同時混合法にて添加した。A9 low methionine gelatin 214.37 g sodium chloride 1.995 g potassium bromide 536.2 mg with water to make 6090 ml B9 sodium chloride 10.48 g potassium bromide 535.5 mg with water to make 90 ml C9 silver nitrate 30.58 g with water Finish to 90 ml D9 Sodium chloride 165.0 g Finish to 5640 ml with water E9 Silver nitrate 479.0 g Finish to 5640 ml with water Stir solution A9 vigorously while keeping it at 40 ° C in the reaction vessel, and add all the amounts of solution B9 and solution C9 thereto. 180 ml per minute
At the same flow rate over 30 seconds.
【0247】次に、この混合溶液を40℃で10分間保
った後、溶液D9と溶液E9を毎分24mlの流量で4
0分かけて同時混合法にて添加し、引き続き、更に溶液
D9と溶液E9の残り全量をを初期流量24ml、最終
流量48mlとなるように直線的に流量を増やしなが
ら、130分かけて同時添加法にて添加した。この間、
pClは2.35に終始保った。その後、塩化ナトリウ
ムで1.30に調整し、限外濾過膜を用いてpClを
2.0とし、更に塩化ナトリウムを添加してpClを
1.65に調整した。Next, this mixed solution was kept at 40 ° C. for 10 minutes, and then the solution D9 and the solution E9 were added at a flow rate of 24 ml / min.
Add by the simultaneous mixing method over 0 minutes, and then continuously add the remaining total amount of the solution D9 and the solution E9 over 130 minutes while linearly increasing the flow rate so that the initial flow rate is 24 ml and the final flow rate is 48 ml. Method was added. During this time,
The pCl was kept at 2.35 throughout. Then, it was adjusted to 1.30 with sodium chloride, pCl was adjusted to 2.0 using an ultrafiltration membrane, and pCl was adjusted to 1.65 by adding sodium chloride.
【0248】引き続きEm−1と同様にしてこの乳剤に
熟成を施した。Subsequently, this emulsion was ripened in the same manner as Em-1.
【0249】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径(円直径換算)1.45μm、
平均厚さ0.13μm、平均アスペクト比11、粒径分
布の広さ19.9%の直角平行四辺形平板状ハロゲン化
銀粒子(平板粒子比率50%以上)であった。The obtained silver halide emulsion was observed with an electron microscope to find that the average grain size (circle diameter conversion) was 1.45 μm.
It was a right parallelogram tabular silver halide grain having an average thickness of 0.13 μm, an average aspect ratio of 11 and a grain size distribution width of 19.9% (tabular grain ratio of 50% or more).
【0250】得られた乳剤を用いて実施例1と全く同様
にして、塗布済み試料No.8、No.9を作製した。
得られた試料No.8及び9を用いて実施例1と同様の
評価を行った結果を表3に示す。カブリ、感度、コント
ラストは実施例1同様、試料No.8の値を100とし
た時の相対値で表し、定着性は目視での3段階評価を行
った。Using the resulting emulsion, in the same manner as in Example 1, coated sample No. 8, No. 9 was produced.
The obtained sample No. Table 3 shows the results of the same evaluations as in Example 1 using 8 and 9. The fog, sensitivity, and contrast were the same as in Example 1, and the sample No. It was expressed as a relative value when the value of 8 was set to 100, and the fixability was evaluated by visual observation in three grades.
【0251】[0251]
【表3】 [Table 3]
【0252】表3から明らかなように本発明の試料は感
度、コントラストが高く、25秒といった迅速処理にお
いてもカブリが低く、感度、コントラストを損なわない
ことが分かる。また定着性も全く問題ないことが分か
る。As can be seen from Table 3, the samples of the present invention have high sensitivity and contrast, and have low fog even in rapid processing such as 25 seconds, so that sensitivity and contrast are not impaired. Further, it can be seen that there is no problem in fixing property.
【0253】実施例3 実施例1で作製した試料1〜7を用いて感度、定着性を
評価した。Example 3 Sensitivity and fixability were evaluated using Samples 1 to 7 produced in Example 1.
【0254】試料を2枚のスクリーン(コニカ(株)
製.KO−250)で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のX
線を照射し露光した。次いで自動現像機(コニカ(株)
製.SRX−502)を用い下記処方の現像液、定着液
で処理した。[0254] The sample was put on two screens (Konica Corporation).
Made. KO-250), a tube voltage of 80 kvp, a tube current of 100 mA, and an X of 0.05 seconds through an aluminum wedge.
A line was irradiated and exposed. Next is an automatic processor (Konica Corporation)
Made. SRX-502) was used for processing with a developer and a fixer having the following formulations.
【0255】尚、以下の操作(A,B)に従って現像補
充用錠剤を作製した。Tablets for development replenishment were prepared according to the following procedure (A, B).
【0256】操作(A) 現像主薬のハイドロキノン3000gを市販のバンダム
ミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微
粉に亜硫酸ナトリウム3000g、亜硫酸カリウム20
00g、ジメゾンS1000gを加えミル中で30分間
混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約10分間、3
0mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物を
流動層乾燥機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。このようにして調製した造粒物
にポリエチレングリコール6000を100gを25
℃、40%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて
10分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所(株)製タフプレストコレクト1527HUを改造し
た打錠機により1錠当たりの充填量を3.84gにして
圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤A剤を作
製した。Operation (A) 3,000 g of hydroquinone as a developing agent is pulverized in a commercially available Bandham mill until the average particle size becomes 10 μm. 3000g of sodium sulfite and 20g of potassium sulfite in this fine powder
00g and Dimezone S1000g were added and mixed in a mill for 30 minutes, and then in a commercial stirred granulator at room temperature for about 10 minutes, 3
After granulation by adding 0 ml of water, the granules are dried at 40 ° C. for 2 hours in a fluidized bed drier to remove almost completely the moisture of the granules. 25 g of 100 g of polyethylene glycol 6000 was added to the granules thus prepared.
After mixing uniformly for 10 minutes using a mixer in a room humidified at 40 ° C. and below 40% RH, one tablet of the obtained mixture was obtained using a tableting machine modified from Tough Press Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho Co., Ltd. Compression tableting was performed with the filling amount per unit being 3.84 g to prepare 2500 tablets A for development replenishment.
【0257】操作(B) DTPA100g、炭酸カリウム4000g、5−メチ
ルベンゾトリアゾール10g、1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾール7g、2−メルカプトヒポキサンチ
ン5g、KOH 200g、N−アセチル−D,L−ペ
ニシラミン10gを操作(A)と同様、粉砕、造粒す
る。水の添加量は30.0mlとし造粒後、50℃で3
0分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。こ
のようにして得られた混合物を菊水製作所(株)製タフ
プレストコレクト1527HUを改造した打錠機により
1錠当たりの充填量を1.73gにして圧縮打錠を行
い、2500個の現像補充用錠剤B剤を作製した。Operation (B) DTPA 100 g, potassium carbonate 4000 g, 5-methylbenzotriazole 10 g, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 7 g, 2-mercaptohypoxanthine 5 g, KOH 200 g, N-acetyl-D, L-penicillamine 10 g. Is pulverized and granulated in the same manner as in the operation (A). The amount of water added was 30.0 ml, and after granulation, 3 at 50 ° C
After drying for 0 minutes, the water content of the granules is almost completely removed. The mixture thus obtained was compressed into tablets with a tableting machine modified from Tough Pressed Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho Co., Ltd., so that the filling amount per tablet was 1.73 g, and 2500 developing replenishers were used. Tablet B formulation was prepared.
【0258】次に以下の操作で定着用補充用錠剤B剤を
作製した。Next, a fixing replenishing tablet B agent was prepared by the following procedure.
【0259】操作(C) チオ硫酸アンモニウム/チオ硫酸ナトリウム(70/3
0重量比)14000g、亜硫酸ナトリウム1500g
を(A)と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。Operation (C) Ammonium thiosulfate / sodium thiosulfate (70/3
0 weight ratio) 14000 g, sodium sulfite 1500 g
Is ground in the same manner as in (A), and then uniformly mixed with a commercially available mixer.
【0260】次に(A)と同様にして、水の添加量を5
00mlにして造粒を行う。造粒後、造粒物を60℃で
30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
このようにして、調製した造粒物にN−ラウロイルアラ
ニンナトリウム4gを添加し、25℃、40%RH以下
に調湿された部屋で混合機を用いて3分間混合する。次
に得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコ
レクト1527HUを改造した打錠機により1錠当たり
の充填量を6.202gにして圧縮打錠を行い、250
0個の定着補充用錠剤C剤を作製した。Then, in the same manner as in (A), the amount of water added was adjusted to 5
Granulate to 00 ml. After the granulation, the granules are dried at 60 ° C. for 30 minutes to almost completely remove the moisture of the granules.
4 g of sodium N-lauroylalanine is added to the granules thus prepared, and mixed for 3 minutes in a room conditioned at 25 ° C. and 40% RH or less using a mixer. Next, the obtained mixture was compressed into tablets using a tableting machine which was modified from Tough Pressed Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho Co., Ltd., so that the filling amount per tablet was 6.202 g and the mixture was compressed to 250
Zero fixing replenishing tablets C were prepared.
【0261】操作(D) ほう酸1000g、硫酸アルミニウム・18水塩150
0g、酢酸水素ナトリウム(氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの)3000g、酒石酸200
gを操作(A)と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は
100mlとし、造粒後、50℃で30分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものにN−ラウロイルアラニンナトリウム4gを添
加し、3分間混合した後、得られた混合物を菊水製作所
(株)製タフプレストコレクト1527HUを改造した
打錠機により1錠当たりの充填量を4.562gにして
圧縮打錠を行い、1250個の定着補充用錠剤D剤を作
製した。Operation (D) 1000 g of boric acid, 150 parts of aluminum sulfate-18 hydrate
0 g, sodium hydrogen acetate (3,000 g of glacial acetic acid and sodium acetate mixed and dried), tartaric acid 200
Grain and granulate in the same manner as in the operation (A). The amount of water added is 100 ml, and after granulation, the granules are dried for 30 minutes to almost completely remove the water content. 4 g of sodium N-lauroylalanine was added to the thus-prepared product, and the mixture was mixed for 3 minutes, and the resulting mixture was mixed with a tableting machine modified from Tough Pressed Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho Co., Ltd. The filling amount was 4.562 g, and compression tableting was performed to prepare 1250 fixing replenishment tablet D agents.
【0262】 〈スターター組成〉 氷酢酸 2.98g KBr 4.0g 水を加えて1リットルとした。<Starter Composition> Glacial acetic acid 2.98 g KBr 4.0 g Water was added to make 1 liter.
【0263】現像液の処理開始(ランニング開始)時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液16.5リ
ットルに対してスターター330mlを添加した液をス
タート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、
スターターを添加した現像液のpHは10.45であっ
た。At the start of processing of the developing solution (starting of running), the developing tank was filled with a starting solution of 16.5 liters of the developing solution prepared by diluting the developing tablet with diluting water to start the processing. did. still,
The pH of the developer to which the starter was added was 10.45.
【0264】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が1.0となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機SRX−502に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が25秒で処理でき
るように改造したものを用いた。The light-sensitive material prepared above was exposed to light so that the optical density after development was 1.0, and running was carried out. For the running, an automatic developing machine SRX-502 equipped with a charging member of a solid processing agent and modified so as to be able to process at a processing speed of 25 seconds was used.
【0265】ランニング中は現像液には感光材料0.6
2m2当たり上記A、B剤が各2個と水を76mlを添
加して行った。A、B各を38mlの水に溶解したとき
のpHは10.70であった。定着液には感光材料0.
62m2当たり上記C剤を2個とD剤を1個及び水を7
4ml添加した。各処理剤1個に対して水の添加速度は
処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にお
よそ比例して10分間等速で添加した。During running, the developing solution contained a light-sensitive material of 0.6.
The above-mentioned two agents A and B and 2 ml of water were added per 2 m 2 . When each of A and B was dissolved in 38 ml of water, the pH was 10.70. The fixing solution contains a light-sensitive material 0.
2 pieces of the above C agent, 1 piece of the D agent and 7 pieces of water per 62 m 2.
4 ml was added. The rate of water addition to each of the treatment agents was started almost at the same time as the addition of the treatment agent, and was added at a constant rate for 10 minutes in proportion to the dissolution rate of the treatment agent.
【0266】 現像液 炭酸カリウム 40g ハイドロキノン 30g ジメゾンS 10g ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・5Na(DTPA) 1g 臭化カリウム g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.1g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.07g 2−メルカプトヒポキサンチン 0.05g 亜硫酸ナトリウム 30.00g 亜硫酸カリウム 25g KOH 2g ジエチレングリコール 50g N−アセチル−D,L−ペニシラミン 0.1g これらを300mlの水に溶解し最後に純水で400m
lに仕上げた。この濃縮液を水で1lに希釈して補充液
とした。この補充液のpHは10.70であった。尚、
補充液量は7ml/四切の割合で使用した。[0266] Developer Potassium carbonate 40 g Hydroquinone 30 g Dimezone S 10 g Diethylenetriamine pentaacetic acid-5Na (DTPA) 1 g Potassium bromide g 5-Methylbenzotriazole 0.1 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.07 g 2-Mercaptohypoxanthine 0 0.05 g sodium sulfite 30.00 g potassium sulfite 25 g KOH 2 g diethylene glycol 50 g N-acetyl-D, L-penicillamine 0.1 g These were dissolved in 300 ml of water and finally 400 m of pure water.
finished to 1. This concentrate was diluted to 1 liter with water to prepare a replenisher. The pH of this replenisher was 10.70. still,
The amount of replenisher used was 7 ml / quarter.
【0267】 定着液 チオ硫酸ナトリウム 42.0g チオ硫酸カリウム 98.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g ホウ酸 10.0g 酢酸水素ナトリウム 30.0g 氷酢酸 17.3g 酢酸ナトリウム 12.7g 酒石酸 2.0g これらを400mlの水に溶解し最後に純水で500m
lに仕上げた。この濃縮液を水で1lに希釈して補充液
とした。この補充液のpHは4.50であった。尚、補
充液量は7ml/四切の割合で使用した。Fixing solution Sodium thiosulfate 42.0 g Potassium thiosulfate 98.0 g Sodium sulfite 15.0 g Boric acid 10.0 g Sodium hydrogen acetate 30.0 g Glacial acetic acid 17.3 g Sodium acetate 12.7 g Tartaric acid 2.0 g These 400 ml Dissolved in water and finally with pure water 500m
finished to 1. This concentrate was diluted to 1 liter with water to prepare a replenisher. The pH of this replenisher was 4.50. The amount of replenisher used was 7 ml / quarter.
【0268】得られた結果を表4に示す。The results obtained are shown in Table 4.
【0269】[0269]
【表4】 [Table 4]
【0270】表4から明らかなように本発明の試料は、
感度が高く、15秒といった超迅速処理においても感度
を損なわないことが分かる。また定着性も全く問題ない
ことがわかる。As is clear from Table 4, the samples of the present invention are
It can be seen that the sensitivity is high and the sensitivity is not impaired even in the ultra-rapid processing such as 15 seconds. Also, it can be seen that there is no problem in fixing property.
【0271】実施例4 実施例3において、現像補充用錠剤の作製方法を操作
(A)及び操作(B)の代わりにそれぞれ下記の操作
(E)、操作(F)を採用し、現像主薬としてハイドロ
キノンの代わりにエリソルビン酸ナトリウムを用いて現
像したが、現像主薬の種類によらず上記の結果とほぼ同
様の結果を得た。Example 4 In Example 3, the following procedure (E) and procedure (F) were adopted instead of the procedure (A) and the procedure (B) in the method for preparing a developing replenishing tablet, and the developer was used as a developing agent. Development was carried out using sodium erythorbate instead of hydroquinone, but the same results as above were obtained regardless of the type of developing agent.
【0272】操作(E) 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム12500gを市
販のバンダムミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム2000g、ジメ
ゾンS2700g、DTPA1250g、5−メチルベ
ンゾトリアゾール12.5g、1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾール4g、N−アセチル−D,L−ペニ
シラミン12.5gを加えミル中で30分間混合して市
販の撹拌造粒機中で室温にて約10分間、30mlの水
を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥
機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全
に除去する。このようにして、調整した造粒物にポリエ
チレングリコール6000を1670g、マンニット1
670gを25℃、40%RH以下に調湿された部屋で
混合機を用いて10分間均一に混合した後、得られた混
合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト152
7HUを改造した打錠機により1錠当たりの充填量を
8.77gにして圧縮打錠を行い、2500個の現像補
充用錠剤E剤を作製した。Operation (E) 12500 g of sodium erythorbate as a developing agent is ground in a commercial Van Dam mill until the average particle size becomes 10 μm. To this fine powder, 2000 g of sodium sulfite, 2700 g of dimezone S, 1250 g of DTPA, 12.5 g of 5-methylbenzotriazole, 4 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 12.5 g of N-acetyl-D, L-penicillamine were added, and the mixture was stirred in a mill for 30 minutes. After mixing for 30 minutes and granulating by adding 30 ml of water in a commercial stirred granulator at room temperature for about 10 minutes, the granulated product is dried in a fluid bed dryer at 40 ° C. for 2 hours. The water content of the granulated product is almost completely removed. In this way, 1670 g of polyethylene glycol 6000 was added to the granules prepared,
After 670 g of the mixture was uniformly mixed for 10 minutes using a mixer in a room whose humidity was adjusted to 25 ° C. and 40% RH or less, the obtained mixture was toughly pressed to collect 152 by Kikusui Seisakusho KK
Using a tableting machine modified from 7HU, the filling amount per tablet was adjusted to 8.77 g, and compression tableting was carried out to prepare 2,500 developing replenishing tablet E agents.
【0273】操作(F) 炭酸カリウム4000g、マンニット2100g、ポリ
エチレングリコール6000 2100gを操作(A)
と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は30.0mlと
し、造粒後、50℃で30分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合物を
菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527HU
を改造した打錠機により1錠当たりの充填量を3.28
gにして圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤
F剤を作製した。Operation (F) Operation (A) of 4000 g of potassium carbonate, 2100 g of mannitol, and 2100 g of polyethylene glycol 6000.
Pulverize and granulate as in The amount of water to be added is 30.0 ml, and after granulation, it is dried at 50 ° C. for 30 minutes to almost completely remove water from the granulated material. The mixture obtained in this manner was applied to Kikusui Seisakusho Co., Ltd. Tough Presto Collect 1527HU.
Tableting machine was modified to reduce the filling amount per tablet to 3.28.
g, and compression tableting was carried out to prepare 2500 development replenishing tablets F.
【0274】[0274]
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀乳剤及びその
製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法
は、高感度、高γ、低カブリで迅速処理適性に優れた効
果を有していた。また、低補充化に対しても優れた効果
を有していた。INDUSTRIAL APPLICABILITY The silver halide emulsion and the method for producing the same, the silver halide photographic light-sensitive material and the method for processing the same according to the present invention have the effects of high sensitivity, high γ, low fog and excellent suitability for rapid processing. . Further, it also had an excellent effect on low replenishment.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 5/30 G03C 5/30 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location G03C 5/30 G03C 5/30
Claims (6)
有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀乳剤
中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以
上が(100)面を主平面とした平板状ハロゲン化銀粒
子であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の核形成時に臭
素イオンを存在させて得られたものであることを特徴と
するハロゲン化銀乳剤。1. In a silver halide emulsion containing at least 30 mol% of silver chloride, 50% or more of the total projected area of silver halide grains contained in the silver halide emulsion is predominantly (100) plane. A tabular silver halide grain having a flat surface, which is obtained by allowing bromine ions to be present at the time of nucleation of the tabular silver halide grain.
銀乳剤層を有するハロゲン銀写真感光材料において、該
乳剤層が請求項1記載のハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。2. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, said emulsion layer containing the silver halide emulsion according to claim 1. Silver photographic light-sensitive material.
のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン銀写真感光材料
において、該乳剤層が請求項1記載のハロゲン化銀乳剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。3. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on each side of a support, wherein the emulsion layer contains the silver halide emulsion according to claim 1. Silver halide photographic light-sensitive material.
感光材料を、現像液中に実質的にジヒドロキシベンゼン
類を含有しない現像液で処理することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。4. A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that the silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 2 to 3 is treated with a developer containing substantially no dihydroxybenzenes in the developer. Processing method.
感光材料を、全処理時間が10秒から25秒で処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。5. A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 2 in a total processing time of 10 to 25 seconds.
有するハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤
中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以
上が(100)面を主平面とした平板状ハロゲン化銀粒
子であるハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該平板
状ハロゲン化銀粒子の核形成時に臭素イオンが存在する
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。6. A silver halide emulsion containing at least 30 mol% of silver chloride, wherein 50% or more of the total projected area of silver halide grains contained in the silver halide emulsion is (100) plane. In the method for producing a silver halide emulsion which is a tabular silver halide grain whose main plane is, a bromine ion is present at the time of nucleation of the tabular silver halide grain. .
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32041995A JPH09160152A (en) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | Silver halide emulsion and its manufacture, and silver halide photographic sensitive material and its processing method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32041995A JPH09160152A (en) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | Silver halide emulsion and its manufacture, and silver halide photographic sensitive material and its processing method |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09160152A true JPH09160152A (en) | 1997-06-20 |
Family
ID=18121253
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32041995A Pending JPH09160152A (en) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | Silver halide emulsion and its manufacture, and silver halide photographic sensitive material and its processing method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09160152A (en) |
-
1995
- 1995-12-08 JP JP32041995A patent/JPH09160152A/en active Pending
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