JPH09156219A - Multicolor thermal recording material - Google Patents

Multicolor thermal recording material

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Publication number
JPH09156219A
JPH09156219A JP7320672A JP32067295A JPH09156219A JP H09156219 A JPH09156219 A JP H09156219A JP 7320672 A JP7320672 A JP 7320672A JP 32067295 A JP32067295 A JP 32067295A JP H09156219 A JPH09156219 A JP H09156219A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
substituted
color
unsubstituted
formula
Prior art date
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Pending
Application number
JP7320672A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Haruo Omura
春夫 尾村
Masatoshi Fujino
正俊 藤野
Shigeru Suzuki
鈴木  茂
Satoshi Fukui
福井  聡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New Oji Paper Co Ltd
Original Assignee
Oji Paper Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Oji Paper Co Ltd filed Critical Oji Paper Co Ltd
Priority to JP7320672A priority Critical patent/JPH09156219A/en
Publication of JPH09156219A publication Critical patent/JPH09156219A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To widen a developable hue and to reduce the discoloration of an undeveloped color part at a time of optical fixing by forming two or more thermal color forming layers forming mutually different hues on a support and adding an oxidation color forming type leuco dye, an oxidizing agent and a photoreduction to one of the thermal color forming layers. SOLUTION: Two or more thermal color forming layers forming mutually different hues are formed on a support. An oxidation color forming type leuco dye composed of one kind of a compd. selected from 8-diethylamino-11-(2- methoxycarbonylphenyl)benzo [a] xanthene, 8-diethylamino-11-(2- butoxycarbonylphenyl)benzo [a] xanthene, and 8-diethylamino-11-(2- butoxycarbonylphenyl)benzo [a[ xanthene, an oxidizing agent and a photoreduction agent are added to one of the thermal color forming layers. By this constitution, a developable hue is widened and the discoloration of an undeveloped color part at a time of optical fixing can be reduced.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、それぞれ異なった
色調に発色する画像を記録する2層以上の感熱発色層を
有する多色感熱記録材料に関するものである。さらに詳
しく述べるなら、本発明は、感熱発色層のうち少なくと
も1層が光照射による定着が可能であり、発現できる色
相が広く、光定着時の変色が極めて少ない多色感熱記録
材料に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a multicolor thermosensitive recording material having two or more thermosensitive coloring layers for recording images each of which develops a different color tone. More specifically, the present invention relates to a multicolor thermosensitive recording material in which at least one of the thermosensitive color developing layers can be fixed by irradiation with light, has a wide hue that can be developed, and has very little discoloration during photofixing. .

【0002】[0002]

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に紙、合成紙、ま
たはプラスチックフィルム等からなる支持体上に、発色
性物質と顕色剤と接着剤とを主成分として含む感熱発色
層を設けたものであって、これらの発色性物質と顕色剤
とを熱エネルギーによって反応させて発色記録画像を得
ることができる。このような感熱記録方法は、記録装置
がコンパクトでしかも安価であり、かつ保守が容易であ
ることなどの利点を有し、ファクシミリや自動券売機、
科学計測機器の記録用媒体としてだけでなく、POSラ
ベル、CAD、CRT医療画像用等の各種プリンター、
プロッターの出力手段として広く使用されている。この
ような、感熱記録材料は、その用途の拡大に伴って要求
される性能も多様化しており、例えば高感度化、画像安
定化、多色記録化等が求められている。特に多色記録に
ついては応用範囲が広いため、現在までに種々の記録材
料が研究提案されている。
2. Description of the Related Art A thermosensitive recording material generally comprises a support made of paper, synthetic paper, plastic film, or the like, on which a thermosensitive coloring layer containing a coloring substance, a developer and an adhesive as main components is provided. Thus, a color-recorded image can be obtained by reacting these color-forming substances with a color developer by thermal energy. Such a thermal recording method has advantages that the recording apparatus is compact and inexpensive, and that maintenance is easy.
Not only as a recording medium for scientific measuring instruments, but also various printers for POS labels, CAD, CRT medical images, etc.
Widely used as an output means for plotters. Such heat-sensitive recording materials are required to be diversified in performance required as their applications are expanded. For example, higher sensitivity, image stabilization, and multicolor recording are required. In particular, various recording materials have been researched and proposed so far because of their wide range of applications for multicolor recording.

【0003】例えば、特開昭48−86543号公報、
および特開昭51−146239号公報などには、異な
る色に発色できる2層の感熱発色層を設け、異なる熱量
を与えることにより識別可能な2色を得る記録材料が記
載されている。このような方式は、比較的安価に製造で
きるという利点を有するが、低温発色層を定着できない
ため各々の層を独立に発色させることができない。すな
わち高温発色時に高温層の発色だけでなく低温発色層の
発色も同時におこるため、高温発色層だけの色を出すこ
とができないという欠点がある。一方、特開昭55−8
1193号公報、および特開平2−80287号公報
は、高温加熱時に低温発色層の発色系に対して消色作用
を有する消色剤を用いることにより、高温加熱時には高
温発色層のみの発色色調を得る方法が開示されている。
これにより、低温発色時には低温発色層のみを発色さ
せ、高温発色時には高温発色層のみの色調を発現させる
ことができる。しかしながらこの方法では高温発色層と
低温発色層双方を同時に発色させることができず、やは
り発色色調が限られてしまうという欠点がある。またジ
アゾ化合物が光で分解する性質と、ジアゾ化合物がカプ
ラーと反応して発色する性質とを利用して、熱と光の組
合せで多色化する試み等も特開昭60−242093号
公報、および特開昭61−40192号公報等に記載さ
れている。この方式では、それぞれの発色層単独の色調
が得られるとともに、各層を同時に発色させることも可
能であり、いわゆる混色による色調も発現する事ができ
る。しかし、光定着時、白紙部が淡色に発色することが
避けられず、いわゆるステインを発生しがちであった。
For example, JP-A-48-86543,
Also, JP-A-51-146239 and the like describe recording materials in which two heat-sensitive color-forming layers capable of forming different colors are provided and two distinguishable colors are obtained by applying different amounts of heat. Such a method has an advantage that it can be manufactured at a relatively low cost, but since the low-temperature color-developing layer cannot be fixed, each layer cannot be independently colored. That is, since not only the high temperature layer but also the low temperature layer develops at the time of high temperature color development, there is a drawback that it is not possible to produce only the high temperature color layer. On the other hand, JP-A-55-8
1193 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-80287 use a decolorizing agent having a decoloring effect on the color development system of a low temperature color development layer at the time of high temperature heating, so that the color tone of only the high temperature color development layer becomes high at the time of high temperature heating. A method of obtaining is disclosed.
As a result, only the low temperature coloring layer can be colored during low temperature coloring, and the color tone of only the high temperature coloring layer can be expressed during high temperature coloring. However, this method has a drawback that both the high-temperature color developing layer and the low-temperature color developing layer cannot be colored at the same time, and the color tone is also limited. Further, an attempt to make multicolor by a combination of heat and light by utilizing the property that a diazo compound decomposes by light and the property that the diazo compound reacts with a coupler to develop a color is disclosed in JP-A-60-242093. And Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-40192. In this system, the color tone of each color-forming layer can be obtained independently, and it is also possible to color each layer at the same time, so that the color tone by so-called color mixing can be developed. However, at the time of optical fixing, it is unavoidable that the white paper portion develops a light color, and so-called stain tends to occur.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の多色感
熱記録材料の有する上記問題点を解消し、発現できる色
相が広く、光定着時の未発色部分の変色が極めて少ない
多色感熱記録材料を提供しようとするものである。さら
に本発明は、太陽光、紫外線等による未発色部の変色が
少ない耐光性に優れた多色感熱記録材料を提供しようと
するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above problems of conventional multicolor thermosensitive recording materials, has a wide range of hues that can be developed, and causes little discoloration of the undeveloped portion during optical fixing. It is intended to provide materials. Further, the present invention is intended to provide a multicolor heat-sensitive recording material which is excellent in light resistance with little discoloration of the uncolored portion due to sunlight, ultraviolet rays and the like.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の多色感熱記録材
料は、支持体と、その上に形成され、かつ、互いに異な
る色調に発色する2層以上の感熱発色層を有し、前記感
熱発色層の少なくとも1層中に酸化発色型ロイコ染料
と、酸化剤及び光還元剤とを含有することを特徴とする
ものである。本発明の多色感熱記録材料において、前記
酸化発色型ロイコ染料、酸化剤、光還元剤の少なくとも
1種がマイクロカプセル中に内包されていることが好ま
しい。本発明の多色感熱記録材料において、前記酸化発
色型ロイコ染料が、下記一般式(I),(II)で表わさ
れる化合物から選ばれる少なくとも1種からなるもので
あることが好ましい。
The multicolor thermosensitive recording material of the present invention comprises a support and two or more thermosensitive color forming layers formed thereon and coloring in different color tones. At least one layer of the coloring layer contains an oxidative coloring type leuco dye, an oxidizing agent and a photoreducing agent. In the multicolor heat-sensitive recording material of the present invention, it is preferable that at least one of the oxidative color-forming leuco dye, the oxidizing agent and the photoreducing agent is encapsulated in microcapsules. In the multicolor heat-sensitive recording material of the present invention, it is preferable that the oxidative coloring leuco dye comprises at least one compound selected from the compounds represented by the following general formulas (I) and (II).

【化3】 〔但し式(I)中、R1 は水素原子、C1 〜C6 鎖状ア
ルキル、C3 〜C6 環状アルキル、置換又は未置換C7
〜C20アラルキル基、置換又は未置換フェニル基或いは
2 〜C10アルコキシアルキル基を表し、X1 〜X8
それぞれ他から独立に、水素原子、C1 〜C4 アルキル
基、C1 〜C8 アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲ
ン化メチル基、ニトロ基、或いは置換又は未置換アミノ
基を表し、X1 とX2 、X2 とX3 、X3 とX4 、X5
とX6 、X6 とX7 、X7 とX8 は、それらに隣接する
炭素原子とともに置換又は未置換芳香族環状構造を形成
してもよく、X9 はC1 〜C6 アルキル基、C1 〜C8
アルコキシル基、置換又は未置換アミノ基、或いはハロ
ゲン原子を表し、mは0、或いは1〜4の整数を表し、
式(II)中、Wは炭素原子または窒素原子を表し、Zは
水素原子または式(III)の基を表わし、Y1 は水素原子
または式(IV)又は式(V)の基を表し、Y2は、式(I
V)または式(V)の基を表し、X10はC1 〜C6 アル
キル基、C1 〜C8 アルコキシル基、置換又は未置換ア
ミノ基、又はハロゲン原子を表し、nは0、或いは1〜
4の整数を表し、式 (III)中、R2 は水素原子、C1
6 鎖状アルキル、C3 〜C6 環状アルキル、置換又は
未置換C7 〜C20アラルキル基、置換又は未置換フェニ
ル基、或いはC2 〜C10アルコキシアルキル基を表し、
式(IV)中R3 およびR4 は、それぞれ互いに他から独
立に、水素原子、C1〜C8 鎖状アルキル、C3 〜C6
環状アルキル、置換又は未置換C7 〜C20アラルキル
基、置換又は未置換フェニル基、或いはC2 〜C10アル
コキシアルキル基を表し、R3 およびR4 は、互いにか
つ隣接する窒素原子とともにピロリジノ基、ピペリジノ
基、又はモルフォリノ基を形成してもよく、X11〜X14
は、それぞれ他から独立に、水素原子、C1 〜C4 アル
キル基、C1 〜C8 アルコキシル基を表し、式(V)
中、R5 およびR6 は、それぞれ互いに他から独立に、
水素原子、C 1 〜C8 鎖状アルキル、C3 〜C6 環状ア
ルキル、置換又は未置換C7 〜C20アラルキル基、又は
置換又は未置換フェニル基を表す。〕 本発明の多色感熱記録材料において、前記酸化発色型ロ
イコ染料が8−ジエチルアミノ−11−(2−メトキシ
カルボニルフェニル)ベンゾ〔a〕キサンテン、8−ジ
エチルアミノ−11−(2−エトキシカルボニルフェニ
ル)ベンゾ〔a〕キサンテン、8−ジエチルアミノ−1
1−(2−ブトキシカルボニルフェニル)ベンゾ〔a〕
キサンテンより選ばれた少なくとも1種からなるもので
あることが好ましい。さらに本発明の多色感熱記録材料
において、前記酸化剤はトリアリールメチル化合物であ
ることが好ましい。さらに本発明の多色感熱記録材料に
おいて、前記酸化剤が下記一般式(VI)で表わされる化
合物から選ばれる少なくとも1種からなるものであるこ
とが好ましい。
Embedded image[However, in the formula (I), R1Is a hydrogen atom, C1~ C6Chain A
Luquil, CThree~ C6Cyclic alkyl, substituted or unsubstituted C7
~ C20Aralkyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, or
CTwo~ CTenRepresents an alkoxyalkyl group, X1~ X8Is
Independently of each other, hydrogen atom, C1~ CFourAlkyl
Group, C1~ C8Alkoxyl group, halogen atom, halogen
Methylated group, nitro group, or substituted or unsubstituted amino
X represents a group1And XTwo, XTwoAnd XThree, XThreeAnd XFour, XFive
And X6, X6And X7, X7And X8Is adjacent to them
Form a substituted or unsubstituted aromatic ring structure with carbon atoms
May be X9Is C1~ C6Alkyl group, C1~ C8
Alkoxy group, substituted or unsubstituted amino group, or halo
Represents a gen atom, m represents 0, or an integer of 1 to 4,
In formula (II), W represents a carbon atom or a nitrogen atom, and Z is
Represents a hydrogen atom or a group of formula (III), Y1Is a hydrogen atom
Or represents a group of formula (IV) or formula (V),TwoIs the expression (I
V) or a group of formula (V), XTenIs C1~ C6Al
Kill group, C1~ C8Alkoxyl group, substituted or unsubstituted
Represents a mino group or a halogen atom, n is 0, or 1 to
Represents an integer of 4 and in the formula (III), RTwoIs a hydrogen atom, C1~
C6Chain alkyl, CThree~ C6Cyclic alkyl, substituted or
Unsubstituted C7~ C20Aralkyl groups, substituted or unsubstituted phenyl
Lu group or CTwo~ CTenRepresents an alkoxyalkyl group,
R in formula (IV)ThreeAnd RFourAre independent of each other
By the way, hydrogen atom, C1~ C8Chain alkyl, CThree~ C6
Cyclic alkyl, substituted or unsubstituted C7~ C20Aralkyl
Group, substituted or unsubstituted phenyl group, or CTwo~ CTenAl
Represents a oxyalkyl group;ThreeAnd RFourAre each other
Pyrrolidino group, piperidino together with two adjacent nitrogen atoms
Group or a morpholino group may be formed, and X11~ X14
Are, independently of each other, a hydrogen atom, C1~ CFourAl
Kill group, C1~ C8Represents an alkoxyl group and has the formula (V)
Medium, RFiveAnd R6Are independent of each other,
Hydrogen atom, C 1~ C8Chain alkyl, CThree~ C6Ring
Rutile, substituted or unsubstituted C7~ C20Aralkyl group, or
Represents a substituted or unsubstituted phenyl group. In the multicolor heat-sensitive recording material of the present invention, the oxidative coloring type
Eiko dye is 8-diethylamino-11- (2-methoxy
Carbonylphenyl) benzo [a] xanthene, 8-di
Ethylamino-11- (2-ethoxycarbonylpheny
Ru) benzo [a] xanthene, 8-diethylamino-1
1- (2-butoxycarbonylphenyl) benzo [a]
It consists of at least one selected from xanthene.
Preferably, there is. Furthermore, the multicolor thermosensitive recording material of the present invention
In, the oxidant is a triarylmethyl compound.
Preferably. Furthermore, in the multicolor thermosensitive recording material of the present invention
Where the oxidizing agent is represented by the following general formula (VI):
It must consist of at least one selected from compound
Is preferred.

【化4】 〔但し式(VI)中、X15はハロゲン原子、置換カルボニ
ル基、置換スルホニル基、ニトロ基、又はシアノ基を表
し、X16〜X18は、それぞれ互に他から独立に水素原
子、ハロゲン原子、置換カルボニル基、置換スルホニル
基、ニトロ基、シアノ基、C1 〜C6 鎖状アルキル、C
3 〜C6 環状アルキル、置換又は未置換C7〜C20アラ
ルキル基、或は置換又は未置換フェニル基を表す。〕
Embedded image [Wherein, in the formula (VI), X 15 represents a halogen atom, a substituted carbonyl group, a substituted sulfonyl group, a nitro group, or a cyano group, and X 16 to X 18 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom. , Substituted carbonyl group, substituted sulfonyl group, nitro group, cyano group, C 1 -C 6 chain alkyl, C
3 to C 6 cyclic alkyl, a substituted or unsubstituted C 7 to C 20 aralkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group. ]

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に形成された2層以上の感熱発色層を有し、これらの
感熱発色層の少なくとも1層は、酸化発色型ロイコ染料
とこの酸化発色型ロイコ染料を加熱下に酸化し発色させ
ることができる酸化剤、及び光によって活性化されて高
い還元性を示す光還元剤を含有する発色層である。この
発色層は加熱すると酸化発色型ロイコ染料が酸化剤によ
り酸化されて発色することができる。一方、この発色層
は光照射を受けると、光還元剤が活性化されて還元性を
示し、この還元性のため、光照射後これをさらに加熱し
ても酸化発色型ロイコ染料の酸化が起こらず、従って発
色することはない。すなわち、この感熱発色層上に加熱
酸化により発色した発色画像は光定着可能なのである。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The heat-sensitive recording material of the present invention has two or more heat-sensitive color forming layers formed on a support, and at least one of these heat-sensitive color forming layers contains an oxidative color-forming leuco dye. A coloring layer containing an oxidant capable of oxidizing the oxidative coloring leuco dye under heating to develop a color, and a photoreducing agent which is activated by light and exhibits a high reducing property. When this coloring layer is heated, the oxidative coloring type leuco dye is oxidized by an oxidizing agent and can develop a color. On the other hand, when this color-forming layer is irradiated with light, the photo-reducing agent is activated and exhibits a reducing property, and due to this reducing property, even if it is further heated after light-irradiating, the oxidation-coloring leuco dye is oxidized. Therefore, it does not develop color. That is, the color image formed on the thermosensitive coloring layer by heating and oxidization can be optically fixed.

【0007】酸化発色型ロイコ染料、酸化剤、光還元剤
を含有する感熱発色層を低温発色層とし、これより高温
度で発色する高温発色層と組み合わせることにより、下
記の多色発色記録が可能になる。 1)低温加熱後光定着することにより低温発色層のみを
発色させる。 2)光定着後、高温加熱することにより高温発色層のみ
を発色させる。 3)1)の条件で発色、定着後さらに低温発色部に高温
加熱を施すことにより高温層および低温層の混色発色さ
せる。 また、低温加熱時および高温加熱時の印加エネルギーを
適度に加減して各層の発色濃度をコントロールすること
により、各層の発色色相を混色させ、記録色相を相乗的
にふやすことができる。又は本発明の多色感熱記録材料
では、ジアゾ成分とカプラー成分との組み合わせを用い
た場合にみられるような光定着時の白紙部の発色がみら
れないという利点がある。
[0007] By combining a thermosensitive coloring layer containing an oxidative coloring type leuco dye, an oxidizing agent and a photoreducing agent as a low temperature coloring layer and combining it with a high temperature coloring layer which develops at a higher temperature, the following multicolor coloring recording is possible. become. 1) Only the low-temperature color-developing layer is colored by heating and fixing it at a low temperature. 2) After photo-fixing, only the high temperature color developing layer is colored by heating at high temperature. 3) Under the conditions of 1), after the color development and fixing, the low temperature color development portion is further heated at a high temperature so that the mixed color of the high temperature layer and the low temperature layer is developed. Further, by controlling the applied densities during low temperature heating and high temperature heating to control the color density of each layer, the color hues of the layers can be mixed and the recording hue can be synergistically increased. Alternatively, the multicolor heat-sensitive recording material of the present invention has an advantage that the white paper portion does not develop color during photofixing, which is observed when a combination of a diazo component and a coupler component is used.

【0008】本発明で用いられる酸化発色型ロイコ染料
は、通常は無色または淡色の化合物であり、酸化により
発色体を形成する化合物である。このような酸化発色型
ロイコ染料としては例えば特公平2−14353号公
報、特開昭62−198494号公報、米国特許第34
45234号明細書等に記載されている、アミノトリア
リールメタン、アミノキサンテン、アミノチオキサンテ
ン、アミノ−9,10−ジヒドロアクリジン、アミノフ
ェノキサジン、アミノフェノチアジン、アミノジヒドロ
フェナジン、アミノジフェニルメタン、ロイコインダミ
ン、アミノヒドロシンナミック酸、ヒドラジン、ロイコ
インジゴイド染料、アミノ−2,3−ジヒドロアントラ
キノン、テトラハロ−p,p′−ビフェノール、2−
(p−ヒドロキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミ
ダゾール、フェネチルアニリン等の化合物やアルコキシ
キサンテン化合物等をあげることができる。これらの化
合物は、いずれも1つまたは2つの水素原子を失うこと
により発色構造をとる化合物である。これらのうちで
も、発色感度、定着性などの観点からアミノトリアリー
ルメタン、アミノジフェニルメタン、アミノキサンテ
ン、アミノフェノチアジン、アミノフェノキサジン、お
よびアルコキシキサンテン等が好ましく用いられる。
The oxidative coloring leuco dye used in the present invention is usually a colorless or light-colored compound, which is a compound which forms a chromophor by oxidation. Examples of such oxidative coloring leuco dyes include JP-B No. 2-14353, JP-A No. 62-198494, and U.S. Pat. No. 34.
45234, etc., aminotriarylmethane, aminoxanthene, aminothioxanthene, amino-9,10-dihydroacridine, aminophenoxazine, aminophenothiazine, aminodihydrophenazine, aminodiphenylmethane, leukoindamine, Aminohydrocinnamic acid, hydrazine, leucoin digoid dye, amino-2,3-dihydroanthraquinone, tetrahalo-p, p'-biphenol, 2-
Examples thereof include compounds such as (p-hydroxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole and phenethylaniline, and alkoxyxanthene compounds. All of these compounds are compounds having a coloring structure by losing one or two hydrogen atoms. Among these, aminotriarylmethane, aminodiphenylmethane, aminoxanthene, aminophenothiazine, aminophenoxazine, and alkoxyxanthene are preferably used from the viewpoints of color developing sensitivity, fixability, and the like.

【0009】このような酸化発色型ロイコ染料の具体例
としては、アミノフェノチアジンおよびアミノフェノキ
サジン系化合物としては、3,7−ビス(ジメチルアミ
ノ)−10−ベンゾイルフェノチアジン、3,7−ビス
(ジメチルアミノ)−10−(p−トルオイル)フェノ
チアジン、3,7−ビス(ジメチルアミノ)−10−ピ
バロイルフェノチアジン、3,7−ビス(ジエチルアミ
ノ)−10−ベンゾイルフェノチアジン、3,7−ビス
(ジエチルアミノ)−10−(p−トルオイル)フェノ
キサジン等をあげることができる。またアミノトリアリ
ールメタンおよびアミノジフェニルメタン系化合物とし
ては、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン、
ビス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン、トリス
(4−ジエチルアミノフェニル)メタン、トリス(4−
ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン、トリス
(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン、
ビス(4−ジメチルアミノフェニル)−(4−ジエチル
アミノフェニル)メタン、ビス(4−ジエチルアミノ−
2−メチルフェニル)−(4−ジエチルアミノフェニ
ル)メタン、ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフ
ェニル)−(4−ジメチルアミノフェニル)メタン、ビ
ス(4−ジメチルアミノフェニル)−(2−メトキシカ
ルボニルフェニル)メタン、ビス(4−ジメチルアミノ
フェニル)−(4−ジメチルアミノ−2−メトキシカル
ボニルフェニル)メタン、(4−ジメチルアミノフェニ
ル)−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−
(4−ジメチルアミノ−2−メトキシカルボニルフェニ
ル)メタン、ビス(1−エチル−2−メチルインドール
−3−イル)−(2−メトキシカルボニルフェニル)メ
タン、およびビス(1−メチル−2−フェニルインドー
ル−3−イル)−(2−メトキシカルボニルフェニル)
メタン等をあげることができる。
Specific examples of such oxidative coloring leuco dyes include aminophenothiazine and aminophenoxazine-based compounds such as 3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenothiazine and 3,7-bis (dimethyl). Amino) -10- (p-toluoyl) phenothiazine, 3,7-bis (dimethylamino) -10-pivaloylphenothiazine, 3,7-bis (diethylamino) -10-benzoylphenothiazine, 3,7-bis (diethylamino) ) -10- (p-toluoyl) phenoxazine and the like. Further, as the aminotriarylmethane and aminodiphenylmethane compounds, tris (4-dimethylaminophenyl) methane,
Bis (4-dimethylaminophenyl) methane, tris (4-diethylaminophenyl) methane, tris (4-
Dimethylamino-2-methylphenyl) methane, tris (4-diethylamino-2-methylphenyl) methane,
Bis (4-dimethylaminophenyl)-(4-diethylaminophenyl) methane, bis (4-diethylamino-)
2-Methylphenyl)-(4-diethylaminophenyl) methane, bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl)-(4-dimethylaminophenyl) methane, bis (4-dimethylaminophenyl)-(2-methoxycarbonyl) Phenyl) methane, bis (4-dimethylaminophenyl)-(4-dimethylamino-2-methoxycarbonylphenyl) methane, (4-dimethylaminophenyl)-(4-diethylamino-2-methylphenyl)-
(4-Dimethylamino-2-methoxycarbonylphenyl) methane, bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(2-methoxycarbonylphenyl) methane, and bis (1-methyl-2-phenylindole) -3-yl)-(2-methoxycarbonylphenyl)
Methane and the like can be given.

【0010】さらに他のアミノトリアリールメタン系お
よびアミノジフェニルメタン系化合物として(2−メチ
ル−4−ジメチルアミノフェニル)−(1−エチル−2
−メチルインドール−3−イル)−(2−メトキシカル
ボニルフェニル)メタン、(2−メチル−4−ジメチル
アミノフェニル)−(1−エチル−2−メチルインドー
ル−3−イル)−(2−ブトキシカルボニルフェニル)
メタン、(2−メチル−4−ジエチルアミノフェニル)
−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−
(2−メトキシカルボニルフェニル)メタン、(2−メ
トキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−(1−エチル
−2−メチルインドール−3−イル)−(2−メトキシ
カルボニルフェニル)メタン、(2−メチル−4−ジメ
チルアミノフェニル)−(1−メチル−2−フェニルイ
ンドール−3−イル)−(2−メトキシカルボニルフェ
ニル)メタン、(2−メチル−4−ジメチルアミノフェ
ニル)−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イ
ル)−(3−メトキシカルボニル−2−ピリジル)メタ
ン、(2−メチル−4−ジメチルアミノフェニル)−
(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−
(3−ブトキシカルボニル−2−ピリジル)メタン、
(2−メチル−4−ジエチルアミノフェニル)−(1−
エチル−2−メチルインドール−3−イル)−(3−メ
トキシカルボニル−2−ピリジル)メタン、(2−メチ
ル−4−ジエチルアミノフェニル)−(1−エチル−2
−メチルインドール−3−イル)−(3−エトキシカル
ボニル−2−ピリジル)メタン、(2−メトキシ−4−
ジメチルアミノフェニル)−(1−エチル−2−メチル
インドール−3−イル)−(3−メトキシカルボニル−
2−ピリジル)メタン、(2−メチル−4−ジメチルア
ミノフェニル)−(1−メチル−2−フェニルインドー
ル−3−イル)−(2−メトキシカルボニル−4−メト
キシフェニル)メタン、(2−メチル−4−ジメチルア
ミノフェニル)−(1−エチル−2−メチルインドール
−3−イル)−(2−メトキシカルボニル−3,4,
5,6−テトラブロモフェニル)メタン等をあげること
ができる。
As another aminotriarylmethane-based compound and aminodiphenylmethane-based compound, (2-methyl-4-dimethylaminophenyl)-(1-ethyl-2)
-Methylindol-3-yl)-(2-methoxycarbonylphenyl) methane, (2-methyl-4-dimethylaminophenyl)-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(2-butoxycarbonyl Phenyl)
Methane, (2-methyl-4-diethylaminophenyl)
-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-
(2-methoxycarbonylphenyl) methane, (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl)-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(2-methoxycarbonylphenyl) methane, (2-methyl- 4-Dimethylaminophenyl)-(1-methyl-2-phenylindol-3-yl)-(2-methoxycarbonylphenyl) methane, (2-methyl-4-dimethylaminophenyl)-(1-ethyl-2- Methylindol-3-yl)-(3-methoxycarbonyl-2-pyridyl) methane, (2-methyl-4-dimethylaminophenyl)-
(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-
(3-butoxycarbonyl-2-pyridyl) methane,
(2-Methyl-4-diethylaminophenyl)-(1-
Ethyl-2-methylindol-3-yl)-(3-methoxycarbonyl-2-pyridyl) methane, (2-methyl-4-diethylaminophenyl)-(1-ethyl-2
-Methylindol-3-yl)-(3-ethoxycarbonyl-2-pyridyl) methane, (2-methoxy-4-
Dimethylaminophenyl)-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(3-methoxycarbonyl-
2-pyridyl) methane, (2-methyl-4-dimethylaminophenyl)-(1-methyl-2-phenylindol-3-yl)-(2-methoxycarbonyl-4-methoxyphenyl) methane, (2-methyl -4-dimethylaminophenyl)-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(2-methoxycarbonyl-3,4,
5,6-tetrabromophenyl) methane and the like can be mentioned.

【0011】さらにアルコキシキサンテン系化合物とし
ては3,6−ジメトキシ−9−(2−メトキシカルボニ
ルフェニル)キサンテン、3,6−ジメトキシ−9−
(2−エトキシカルボニルフェニル)キサンテン、3,
6−ジメトキシ−9−(2−ブトキシカルボニルフェニ
ル)キサンテン、3,6−ジブトキシ−9−(2−ブト
キシカルボニルフェニル)キサンテン等をあげることが
できる。またアミノキサンテン系化合物としては8−ジ
エチルアミノ−11−(2−メトキシカルボニルフェニ
ル)−ベンゾ〔a〕キサンテン、8−ジエチルアミノ−
11−(2−フェノキシカルボニルフェニル)−ベンゾ
〔a〕キサンテン、8−ジエチルアミノ−11−(2−
エトキシカルボニルフェニル)−ベンゾ〔a〕キサンテ
ン、8−ジブチルアミノ−11−(2−メトキシカルボ
ニルフェニル)−ベンゾ〔a〕キサンテン、8−ジブチ
ルアミノ−11−(2−エトキシカルボニルフェニル)
−ベンゾ〔a〕キサンテン、8−ジブチルアミノ−11
−(2−ブトキシカルボニルフェニル)−ベンゾ〔a〕
キサンテン等をあげることができる。
Further, as the alkoxyxanthene compound, 3,6-dimethoxy-9- (2-methoxycarbonylphenyl) xanthene and 3,6-dimethoxy-9-
(2-ethoxycarbonylphenyl) xanthene, 3,
Examples thereof include 6-dimethoxy-9- (2-butoxycarbonylphenyl) xanthene and 3,6-dibutoxy-9- (2-butoxycarbonylphenyl) xanthene. Examples of the aminoxanthene compound include 8-diethylamino-11- (2-methoxycarbonylphenyl) -benzo [a] xanthene and 8-diethylamino-
11- (2-phenoxycarbonylphenyl) -benzo [a] xanthene, 8-diethylamino-11- (2-
Ethoxycarbonylphenyl) -benzo [a] xanthene, 8-dibutylamino-11- (2-methoxycarbonylphenyl) -benzo [a] xanthene, 8-dibutylamino-11- (2-ethoxycarbonylphenyl)
-Benzo [a] xanthene, 8-dibutylamino-11
-(2-Butoxycarbonylphenyl) -benzo [a]
Xanthene etc. can be mentioned.

【0012】さらに他のアミノキサンテン系化合物とし
て、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ−
9−(2−メトキシカルボニルフェニル)キサンテン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ−9−
(2−メトキシカルボニルフェニル)キサンテン、3−
ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ−9−(2
−エトキシカルボニルフェニル)キサンテン、3−(N
−イソアミル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−
アニリノ−9−(2−メトキシカルボニルフェニル)キ
サンテン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニ
リノ)−9−(2−メトキシカルボニルフェニル)キサ
ンテン、3−ジメチルアミノ−7−(m−トリフルオロ
メチルアニリノ)−9−(2−メトキシカルボニルフェ
ニル)キサンテン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−
アニリノ−9−(2−メトキシカルボニルフェニル)キ
サンテン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノ
−9−(2−メトキシカルボニルフェニル)キサンテ
ン、3−ジメチルアミノ−7−ジベンジルアミノ−9−
(2−メトキシカルボニルフェニル)キサンテン、3−
ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロ−9−(2−
メトキシカルボニルフェニル)キサンテン、3−ジエチ
ルアミノ−7−クロロ−9−(2−メトキシカルボニル
フェニル)キサンテン、3−ジブチルアミノ−6−メチ
ル−7−クロロ−9−(2−エトキシカルボニルフェニ
ル)キサンテン、3−ジエチルアミノ−6,7−ジメチ
ル−9−(2−メトキシカルボニルフェニル)キサンテ
ン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−メチル
−9−(2−メトキシカルボニルフェニル)キサンテ
ン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ−
9−(2−メトキシカルボニル−4−メトキシフェニ
ル)キサンテン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7
−アニリノ−9−(2−メトキシカルボニル−3,4,
5,6−テトラクロロフェニル)キサンテン、3,6−
ビス(ジメチルアミノ)−9−(2−メトキシカルボニ
ルフェニル)キサンテン、3,6−ビス(ジフェニルア
ミノ)−9−(2−メトキシカルボニルフェニル)キサ
ンテン等があげられる。これら酸化発色型ロイコ染料は
単一種が用いられてもよく、又は2種類以上を併用して
もよい。このうち前記一般式(I),(II)で表わされ
る化合物は、太陽光、紫外線等による未発色部の変色が
少ない多色感熱記録材料が得られるため、好ましく用い
ることができる。特に、8−ジエチルアミノ−11−
(2−メトキシカルボニルフェニル)−ベンゾ〔a〕キ
サンテン、8−ジエチルアミノ−11−(2−エトキシ
カルボニルフェニル)−ベンゾ〔a〕キサンテン、8−
ジエチルアミノ−11−(2−ブトキシカルボニルフェ
ニル)−ベンゾ〔a〕キサンテンは変色がほとんど見ら
れず特に好ましく用いることができる。
As another aminoxanthene compound, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilino-
9- (2-methoxycarbonylphenyl) xanthene,
3-diethylamino-6-methyl-7-anilino-9-
(2-methoxycarbonylphenyl) xanthene, 3-
Dibutylamino-6-methyl-7-anilino-9- (2
-Ethoxycarbonylphenyl) xanthene, 3- (N
-Isoamyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-
Anilino-9- (2-methoxycarbonylphenyl) xanthene, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) -9- (2-methoxycarbonylphenyl) xanthene, 3-dimethylamino-7- (m-trifluoromethyl) Anilino) -9- (2-methoxycarbonylphenyl) xanthene, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-
Anilino-9- (2-methoxycarbonylphenyl) xanthene, 3-piperidino-6-methyl-7-anilino-9- (2-methoxycarbonylphenyl) xanthene, 3-dimethylamino-7-dibenzylamino-9-
(2-methoxycarbonylphenyl) xanthene, 3-
Diethylamino-6-methyl-7-chloro-9- (2-
Methoxycarbonylphenyl) xanthene, 3-diethylamino-7-chloro-9- (2-methoxycarbonylphenyl) xanthene, 3-dibutylamino-6-methyl-7-chloro-9- (2-ethoxycarbonylphenyl) xanthene, 3 -Diethylamino-6,7-dimethyl-9- (2-methoxycarbonylphenyl) xanthene, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7-methyl-9- (2-methoxycarbonylphenyl) xanthene, 3-dibutyl Amino-6-methyl-7-anilino-
9- (2-methoxycarbonyl-4-methoxyphenyl) xanthene, 3-dibutylamino-6-methyl-7
-Anilino-9- (2-methoxycarbonyl-3,4,
5,6-Tetrachlorophenyl) xanthene, 3,6-
Examples thereof include bis (dimethylamino) -9- (2-methoxycarbonylphenyl) xanthene and 3,6-bis (diphenylamino) -9- (2-methoxycarbonylphenyl) xanthene. These oxidative coloring leuco dyes may be used alone or in combination of two or more. Of these, the compounds represented by the general formulas (I) and (II) can be preferably used because a multicolor thermosensitive recording material in which the uncolored portion is less discolored by sunlight, ultraviolet rays, or the like can be obtained. In particular, 8-diethylamino-11-
(2-Methoxycarbonylphenyl) -benzo [a] xanthene, 8-diethylamino-11- (2-ethoxycarbonylphenyl) -benzo [a] xanthene, 8-
Diethylamino-11- (2-butoxycarbonylphenyl) -benzo [a] xanthene shows almost no discoloration and can be used particularly preferably.

【0013】本発明で用いることのできる酸化剤として
は、トリアリールメチル化合物、電子吸引基で置換され
たキノン化合物等があげられる。トリアリールメチル化
合物としては、例えば、トリフェニルメチルクロライ
ド、トリフェニルメチルブロマイド等があげられる。ま
た電子吸引基で置換されたキノン化合物としては、2,
5−ジブロモ−1,4−ベンゾキノン−3,6−ジカル
ボン酸−ジ−n−ヘキシルエステル、2,5−ジクロロ
−1,4−ベンゾキノン−3,6−ジカルボン酸−ジイ
ソブチルエステル等の2,5−ジハロゲン−1,4−ベ
ンゾキノン−3,6−ジカルボン酸エステル類、2−p
−トルエンスルホニル−1,4−ベンゾキノン等のモノ
スルホニルキノン類、2,5−ジベンゾイル−1,4−
ベンゾキノン、1,4−ベンゾキノン−2,5−ジカル
ボン酸ジシクロヘキシルエステル等の2置換キノン類、
o−クロラニル、クロラニル、ブロムアニル、1,4−
ベンゾキノンテトラカルボン酸エチル等の4置換キノン
類、2,5−ジ−p−トルエンスルホニル−1,4−ベ
ンゾキノン−3,6−ジカルボン酸ジイソブチルエステ
ル、2,5−ジブチルスルホニル−1,4−ベンゾキノ
ン−3,6−ジカルボン酸ジエチルエステル等のジスル
ホニルキノンジカルボン酸エステル、2−p−トルエン
スルホニル−1,4−ベンゾキノン−3,6−ジカルボ
ン酸ジシクロヘキシルエステル等のモノスルホニルキノ
ンジカルボン酸ジエステル等があげられる。もちろん、
これらに限定されるものではなく、必要に応じて1種、
又は2種以上の化合物を併用することができる。これら
酸化剤の中でもトリアリールメチル化合物および一般式
(VI)で表わされる化合物は色分離性に優れた多色感熱
記録材料が得られるため好ましく用いられる。
Examples of the oxidizing agent that can be used in the present invention include triarylmethyl compounds and quinone compounds substituted with electron withdrawing groups. Examples of the triarylmethyl compound include triphenylmethyl chloride, triphenylmethyl bromide and the like. The quinone compound substituted with an electron-withdrawing group is 2,
2,5-dibromo-1,4-benzoquinone-3,6-dicarboxylic acid-di-n-hexyl ester, 2,5-dichloro-1,4-benzoquinone-3,6-dicarboxylic acid-diisobutyl ester, etc. -Dihalogen-1,4-benzoquinone-3,6-dicarboxylic acid esters, 2-p
-Toluenesulfonyl-1,4-benzoquinone and other monosulfonylquinones, 2,5-dibenzoyl-1,4-
2-substituted quinones such as benzoquinone and 1,4-benzoquinone-2,5-dicarboxylic acid dicyclohexyl ester,
o-chloranil, chloranil, bromanil, 1,4-
4-substituted quinones such as ethyl benzoquinonetetracarboxylate, 2,5-di-p-toluenesulfonyl-1,4-benzoquinone-3,6-dicarboxylic acid diisobutyl ester, 2,5-dibutylsulfonyl-1,4-benzoquinone Disulfonylquinone dicarboxylic acid esters such as -3,6-dicarboxylic acid diethyl ester; monosulfonylquinone dicarboxylic acid diesters such as 2-p-toluenesulfonyl-1,4-benzoquinone-3,6-dicarboxylic acid dicyclohexyl ester; Can be of course,
It is not limited to these, and if necessary, one kind,
Alternatively, two or more kinds of compounds can be used in combination. Among these oxidizing agents, the triarylmethyl compound and the compound represented by the general formula (VI) are preferably used because a multicolor heat-sensitive recording material excellent in color separation can be obtained.

【0014】本発明で用いられる光還元剤としては、例
えば特開昭50−139724号公報等に記載されてい
るキノン、ジスルフィド、ジアゾアントロン、ジアゾニ
ウム塩ジアゾフェナントロン、芳香族アジド、アシロイ
ン、芳香族ケトン、芳香族カルバジド、ジアゾスルフォ
ネート、2Hベンズイミダゾール等の化合物やアントロ
ン、フェナジンなどの化合物を用いることができる。そ
の具体例としては、1,4−ナフトキノン、p−キノ
ン、フェナンスレンキノン、ビレンキノン、1,2−ベ
ンズアントラキノン、1−ナフチルジスルフィド、10
−ジアゾアントロン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメチル−2H
−ベンズイミダゾール、ベンズアンスロン、フェナジン
等があげられる。もちろん、本発明に用いられる光還元
剤は、これらに限定されるものではなく、必要に応じて
1種、又は2種以上の化合物を併用することができる。
この場合各々の化合物の光活性化の波長の差を利用し、
それぞれの光還元剤を異なった波長の光で活性化するこ
ともできる。使用される光還元剤の量には、特に限定は
ないが、酸化発色型ロイコ染料に対して、光還元剤を5
〜2000重量%の割合で混合使用することが好まし
く、より好ましくは20〜500重量%である。
Examples of the photoreducing agent used in the present invention include quinone, disulfide, diazoanthrone, diazonium salt diazophenanthrone, aromatic azide, acyloin and aroma described in JP-A No. 50-139724. Compounds such as group ketones, aromatic carbazides, diazo sulfonates, 2H-benzimidazoles and compounds such as anthrone and phenazine can be used. Specific examples thereof include 1,4-naphthoquinone, p-quinone, phenanthrenequinone, bilenquinone, 1,2-benzanthraquinone, 1-naphthyl disulfide,
-Diazoanthrone, benzophenone, benzoin, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethyl-2H
-Benzimidazole, benzuanthrone, phenazine and the like. Of course, the photoreducing agent used in the present invention is not limited to these, and if necessary, one kind or two or more kinds of compounds can be used in combination.
In this case, utilizing the difference in the wavelength of photoactivation of each compound,
Each photoreducing agent can be activated with light of a different wavelength. The amount of the photoreducing agent used is not particularly limited.
It is preferable to mix and use it in a ratio of up to 2000% by weight, and more preferably 20 to 500% by weight.

【0015】本発明に用いられる酸化発色型ロイコ染
料、酸化剤および光還元剤は、サンドミル等により水溶
性高分子とともに固体分散して均一な分散液として使用
される。水溶性高分子としては、各種のアニオン、ノニ
オン、カチオンまたは両性水溶性高分子等が使用され
る。これらのなかでも部分鹸化ポリビニルアルコールは
高い乳化安定性を有しているので、好ましく用いられ
る。また、変性ポリビニルアルコール(アセトアセチル
基変性、カルボキシル基変性、珪素変性など)は、感熱
発色層に耐水性を付与することができるので、本発明の
感熱記録材料の用途に好ましく用いられる。分散された
各成分粒子のサイズは0.3μm〜10μmとすること
が好ましい。
The oxidative coloring type leuco dye, the oxidizing agent and the photoreducing agent used in the present invention are used as a uniform dispersion by solid-dispersing them together with a water-soluble polymer by a sand mill or the like. As the water-soluble polymer, various anions, nonions, cations or amphoteric water-soluble polymers are used. Among these, partially saponified polyvinyl alcohol has high emulsion stability and is preferably used. Further, modified polyvinyl alcohol (acetoacetyl group-modified, carboxyl group-modified, silicon-modified, etc.) can impart water resistance to the thermosensitive color developing layer, and is therefore preferably used for the application of the thermosensitive recording material of the present invention. The size of each dispersed component particle is preferably 0.3 μm to 10 μm.

【0016】本発明の感熱発色層において、酸化発色型
ロイコ染料および酸化剤を、他の発色成分と隔てて未発
色部の変色(白紙かぶり)を防ぎ、さらに生保存性を向
上させる目的で、ロイコ染料および酸化剤のいずれか一
方または、両方の物質を別々のマイクロカプセルに内包
させることもできる。又、光還元剤はその光活性化の効
率をあげるためマイクロカプセルに内包されることが望
ましい。これらのマイクロカプセルは、各種公知の方法
で調製することができ、一般には、上記のごとき酸化
剤、光還元剤または酸化発色型ロイコ染料を主成分とす
る溶液(油溶性)を、水性媒体中に乳化分散し、油性液
滴の周りに高分子物質からなる壁膜を形成する方法によ
って調製される。上記マイクロカプセルの壁材として
は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、
ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ルなどのような、既知のマイクロカプセル壁材があげら
れる。また、これらの高分子材料の2種類以上を併用す
ることもできる。
In the thermosensitive coloring layer of the present invention, the oxidation coloring type leuco dye and the oxidizing agent are separated from the other coloring components to prevent discoloration of the uncolored portion (blank fog) and further improve the raw storability. Either one or both of the leuco dye and the oxidizing agent can be included in separate microcapsules. The photoreducing agent is preferably encapsulated in microcapsules in order to increase the efficiency of photoactivation. These microcapsules can be prepared by various known methods. Generally, a solution (oil-soluble) containing an oxidizing agent, a photoreducing agent or an oxidative coloring leuco dye as a main component as described above in an aqueous medium is used. It is prepared by a method of emulsifying and dispersing in an emulsion and forming a wall film composed of a polymer substance around the oily droplets. As the wall material of the microcapsules, polyurethane, polyurea, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene methacrylate copolymer,
Known microcapsule wall materials such as gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and the like can be mentioned. Also, two or more of these polymer materials can be used in combination.

【0017】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、イソシアネート化合物
のみ、又は多価イソシアネート及びこれと反応するポリ
オール、或いは多価イソシアネートとポリオールとの付
加物等のカプセル壁膜形成材料を、カプセル化すべき芯
形成物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の保護コ
ロイド物質を溶解した水性媒体中において、前記芯形成
物質を乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子
形成反応を起こすことによって製造される。
The microcapsules having a wall film made of a polyurethane / polyurea resin contain a material for forming a capsule wall film such as an isocyanate compound alone, a polyvalent isocyanate and a polyol that reacts therewith, or an adduct of a polyvalent isocyanate and a polyol. , A core-forming substance to be encapsulated, and an emulsified dispersion of the core-forming substance in an aqueous medium in which a protective colloid substance such as polyvinyl alcohol is dissolved, and the liquid temperature is raised to form a polymer-forming reaction at the oil droplet interface. Manufactured by causing

【0018】カプセル調製に使用される多価イソシアネ
ート化合物および多価イソシアネートとポリオールの付
加物としては、例えば、m−フェニレンジイソシアネー
ト、p−フェニレンジイソシアネート、2,6−トリレ
ンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジ
メチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、4,4′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−
1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート類、4,4′,4″
−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−
2,4,6−トリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類、4,4′−ジメチルジフェニルメタン−2,
2′,5,5′−テトライソシアネート等のテトライソ
シアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンとの付加物、2,4−トリレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キ
シリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンと
の付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオ
ールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー、ヘキ
サメチレンジイソシアネート3量体(ビュレットタイ
プ、イソシアヌレートタイプ)等があげられる。
Examples of polyvalent isocyanate compounds and adducts of polyvalent isocyanates and polyols used for preparing capsules include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate and 2,4-triene diisocyanate. Diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4 '
-Diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
Propylene-1,2-diisocyanate, butylene-
1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2
-Diisocyanates, diisocyanates such as cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 4,4 ', 4 "
-Triphenylmethane triisocyanate, toluene-
Triisocyanates such as 2,4,6-triisocyanate, 4,4′-dimethyldiphenylmethane-2,
Tetraisocyanates such as 2 ', 5,5'-tetraisocyanate, an adduct of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane, an adduct of 2,4-tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, xylylene diisocyanate and trimethylol Examples thereof include an adduct with propane, an isocyanate prepolymer such as an adduct of tolylene diisocyanate with hexanetriol, and a hexamethylene diisocyanate trimer (burette type, isocyanurate type).

【0019】またマイクロカプセル調製に用いられるポ
リオール化合物としては、例えばエチレングリコール、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオ
ール、プロピレングリコール、2,3−ジヒドロキシブ
タン、1,2−ジヒドロキシブタン、1,3−ジヒドロ
キシブタン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール、2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジ
オール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,
4−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、ジエチレングリコール、1,2,6−トリヒ
ドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、1,
1,1−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリ
オール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベン
ゼン、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼ
ン等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドと
の縮合生成物、p−キシリレングリコール、m−キシリ
レングリコール、α,α′−ジヒドロキシ−p−ジイソ
プロピルベンゼン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
メタン、2−(p,p′−ジヒドロキシジフェニルメチ
ル)ベンジルアルコール、4,4′−イソプロピリデン
ジフェノール、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオ
キサイド付加物、4,4′−イソプロピリデンジフェノ
ールのプロピレンオキサイド付加物等があげられる。
Examples of the polyol compound used for preparing the microcapsules include ethylene glycol and
1,3-propanediol, 1,4-butanediol,
1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, propylene glycol, 2,3-dihydroxybutane, 1,2-dihydroxybutane, 1,3-dihydroxy Butane, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,
4-cyclohexanedimethanol, dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, 1,2,6-trihydroxyhexane, phenylethylene glycol, 1,
Aliphatic polyols such as 1,1-trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol and glycerin, aromatic compounds such as 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene Condensation product of polyhydric alcohol and alkylene oxide, p-xylylene glycol, m-xylylene glycol, α, α′-dihydroxy-p-diisopropylbenzene, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 2- (p, p '-Dihydroxydiphenylmethyl) benzyl alcohol, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide,
Examples thereof include ethylene oxide adduct of 4,4′-isopropylidenediphenol and propylene oxide adduct of 4,4′-isopropylidenediphenol.

【0020】もちろん、マイクロカプセル調製に用いら
れる多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートと
ポリオールの付加物及びポリオール化合物は、上記化合
物に限定されるものではなく、また、必要に応じてこれ
らの二種以上を併用することも可能である。なお、本発
明で使用される多価イソシアネート化合物、又は多価イ
ソシアネート化合物とポリオール化合物との付加物のう
ちでも、分子中にイソシアネート基を三個以上有するも
のを用いることが特に好ましい。
Of course, the polyvalent isocyanate compound, the addition product of the polyvalent isocyanate and the polyol, and the polyol compound used for the preparation of the microcapsules are not limited to the above compounds, and if necessary, two or more of them may be used. It is also possible to use together. Among the polyvalent isocyanate compounds or the adducts of the polyvalent isocyanate compounds and the polyol compounds used in the present invention, it is particularly preferable to use one having three or more isocyanate groups in the molecule.

【0021】アミノアルデヒド樹脂からなる壁膜を有す
るマイクロカプセルは、芯物質乳化後に、この乳化液中
に壁膜剤を添加することにより得られる。本発明で使用
されるアミノアルデヒド樹脂膜を有するカプセルは、一
般に、尿素、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、
アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、グア
ニジン、ビウレット、シアナミド等の少なくとも一種の
アミン類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、グリオキサ
ール、フルフラール等の少なくとも一種のアルデヒド類
あるいはそれらを縮合して得られる初期縮合物等を使用
したin−situ重合法によって製造することができ
る。マイクロカプセル化に際して用いられる乳化剤(保
護コロイド剤)としては、各種のアニオン、ノニオン、
カチオンまたは両性水溶性高分子等が使用される。なか
でも部分鹸化ポリビニルアルコールは高い乳化安定性を
有するので好ましく用いられる。また、変性ポリビニル
アルコール(アセトアセチル基変性、カルボキシル基変
性、珪素変性など)は、マイクロカプセル壁膜に耐水性
を付与することができるので本発明の感熱記録材料の用
途には好ましく用いられる。
The microcapsules having a wall film made of an aminoaldehyde resin are obtained by emulsifying the core substance and then adding a wall film agent to the emulsion. Capsules having an aminoaldehyde resin membrane used in the present invention generally include urea, thiourea, alkyl urea, ethylene urea,
At least one amine such as acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, guanidine, biuret, and cyanamide and at least one aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, paraformaldehyde, glutaraldehyde, glyoxal, and furfural, or an initial product obtained by condensing them. It can be produced by an in-situ polymerization method using a condensate or the like. As an emulsifier (protective colloid agent) used for microencapsulation, various anions, nonions,
A cation or an amphoteric water-soluble polymer is used. Of these, partially saponified polyvinyl alcohol is preferably used because it has high emulsion stability. Further, modified polyvinyl alcohol (acetoacetyl group-modified, carboxyl group-modified, silicon-modified, etc.) can impart water resistance to the microcapsule wall film, and is therefore preferably used for the application of the heat-sensitive recording material of the present invention.

【0022】本発明で使用されるマイクロカプセル中に
は、必要に応じて高沸点溶媒を内包させることもでき
る。高沸点溶媒には特に限定はなく、感圧複写紙の分野
において用いられる種々の高沸点疎水性媒体から適宜選
択して使用することができる。このような高沸点溶媒
は、具体的には例えば、リン酸トリクレジル、リン酸オ
クチルジフェニル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、オ
レイン酸ブチル等のカルボン酸エステル類、各種脂肪酸
アミド類、ジエチレングリコールジベンゾエート、モノ
イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等
のアルキル化ナフタレン類、1−メチル−1−フェニル
−1−トリルメタン、1−メチル−1−フェニル−1−
キシリルメタン、1−フェニル−1−トリルメタン等の
アルキル化ベンゼン類、イソプロピルビフェニル等のア
ルキル化ビフェニル類、o−フェニルフェノールグリシ
ジルエーテル等のキセノキシアルカン類、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート等のアクリル酸エステル
類、多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、
塩素化パラフィン、および灯油等から選ぶことができ
る。勿論、これらは単一種として用いてもよく、或は二
種以上を併用することもできる。
The microcapsule used in the present invention may contain a high boiling point solvent, if necessary. The high boiling point solvent is not particularly limited, and can be appropriately selected and used from various high boiling point hydrophobic media used in the field of pressure-sensitive copying paper. Such high-boiling solvents include, for example, tricresyl phosphate, phosphoric acid esters such as octyldiphenyl phosphate, dibutyl phthalate, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, carboxylic acid such as butyl oleate. Alkylated naphthalenes such as esters, various fatty acid amides, diethylene glycol dibenzoate, monoisopropyl naphthalene and diisopropyl naphthalene, 1-methyl-1-phenyl-1-tolylmethane, 1-methyl-1-phenyl-1-
Alkylated benzenes such as xylylmethane and 1-phenyl-1-tolylmethane, alkylated biphenyls such as isopropyl biphenyl, xenoxyalkanes such as o-phenylphenol glycidyl ether, acrylic acid esters such as trimethylolpropane triacrylate, Ester of polyhydric alcohol and unsaturated carboxylic acid,
It can be selected from chlorinated paraffin, kerosene and the like. Of course, these may be used alone or in combination of two or more.

【0023】また、カプセル壁膜材の使用量について
も、特に限定はないが、マイクロカプセル全重量に対し
て、壁膜材の割合が5〜70重量%、好ましくは10〜
50重量%の範囲となるように選択することが望まし
い。なお、マイクロカプセル調製の際の乳化剤の使用量
についても特に限定はないが、一般に、壁膜材に対して
1〜50重量%、好ましくは3〜30重量%程度の範囲
で調節使用すればよい。
The amount of the capsule wall membrane material to be used is also not particularly limited, but the proportion of the wall membrane material is 5 to 70% by weight, preferably 10 to the total weight of the microcapsules.
It is desirable to select it in the range of 50% by weight. The amount of the emulsifier used in preparing the microcapsules is not particularly limited, but generally, it may be adjusted and used in the range of 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight, based on the wall membrane material. .

【0024】本発明で使用されるマイクロカプセル中に
は、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍
光染料、離型剤等の1種以上を内包することもできる。
また、マイクロカプセル化の際に、反応促進剤として錫
化合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、ポリアミ
ン化合物などを併用することも可能である。尚、マイク
ロカプセル壁膜形成にポリアミン化合物を使用する場合
は、耐光性の点で脂肪族ポリアミン化合物を用いること
が望ましい。
The microcapsules used in the present invention may optionally contain one or more kinds of ultraviolet absorbers, antioxidants, oil-soluble fluorescent dyes, release agents and the like.
In addition, at the time of microencapsulation, a tin compound, a polyamide compound, an epoxy compound, a polyamine compound, or the like can be used in combination as a reaction accelerator. When a polyamine compound is used for forming the microcapsule wall film, it is desirable to use an aliphatic polyamine compound from the viewpoint of light resistance.

【0025】本発明で使用するマイクロカプセルの平均
粒子径は、発色の感度を考慮すると、0.1〜5.0μ
mであることが好ましく、より好ましくは0.3〜3.
0μm程度の範囲となるように調節する。
The average particle size of the microcapsules used in the present invention is 0.1 to 5.0 μ in consideration of color development sensitivity.
It is preferably m, and more preferably 0.3 to 3.
It is adjusted to be in the range of about 0 μm.

【0026】本発明に用いられる酸化発色型染料、酸化
剤及び光還元剤は、高沸点非水性媒体に溶解し、適当な
乳化剤、例えばポリビニルアルコール等の水溶性高分子
等と共に乳化物として用いることができる。この場合用
いられる好ましい高沸点非水性媒体、および乳化剤とし
ては、上記のマイクロカプセルを調製するときに用いら
れるものと同様のものがあげられる。上記乳化粒子の平
均粒径は、発色の感度を考慮すると、0.1〜3μmで
あることが好ましく、より好ましくは0.3〜2.5μ
m程度の範囲となるように調節する。
The oxidative color-forming dye, oxidizing agent and photoreducing agent used in the present invention are dissolved in a high boiling non-aqueous medium and used as an emulsion together with a suitable emulsifier such as a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol. You can Examples of preferable high-boiling-point non-aqueous medium and emulsifier used in this case include those similar to those used when preparing the above-mentioned microcapsules. The average particle size of the emulsified particles is preferably 0.1 to 3 μm, more preferably 0.3 to 2.5 μm, in consideration of color development sensitivity.
Adjust so that the range is about m.

【0027】本発明に用いられる酸化発色型ロイコ染
料、酸化剤および光還元剤は、アクリル樹脂などの適当
な非水溶性樹脂と共に非水性媒体中に溶解して用いるこ
とも出来る。この場合用いられる好ましい非水性媒体と
しては、キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ等があげられる。
The oxidative color-forming leuco dye, oxidizing agent and photoreducing agent used in the present invention can be dissolved in a non-aqueous medium together with a suitable non-water-soluble resin such as an acrylic resin. Preferred non-aqueous media used in this case include xylene, toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl cellosolve, butyl cellosolve and the like.

【0028】本発明では、光定着性を向上させるため
に、前記光還元剤に加えて、他の還元剤を感熱発色層に
配合することができる。これら還元剤としては例えば、
p−ヒドロキノン、4−メトキシ−1−ナフトール、4
−メトキシフェノール、2−メトキシフェノール、4−
ヒドロキシジフェニルエーテル、4−メチル−4′−ヒ
ドロキシジフェニルチオエーテル、2,5−ジ−ter
t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−アミ
ルヒドロキノン等があげられる。もちろん、使用可能な
還元剤はこれらに限定されるものではなく、必要に応じ
て1種のみを、又は2種以上の化合物を併用することが
できる。
In the present invention, in order to improve the photo-fixing property, other reducing agents can be added to the thermosensitive color developing layer in addition to the above-mentioned photo-reducing agent. Examples of these reducing agents include:
p-hydroquinone, 4-methoxy-1-naphthol, 4
-Methoxyphenol, 2-methoxyphenol, 4-
Hydroxydiphenyl ether, 4-methyl-4'-hydroxydiphenyl thioether, 2,5-di-ter
Examples thereof include t-butylhydroquinone and 2,5-di-tert-amylhydroquinone. Of course, the reducing agents that can be used are not limited to these, and if necessary, only one type or two or more types of compounds can be used in combination.

【0029】本発明の感熱記録材料において、酸化発色
型ロイコ染料、酸化剤および光還元剤を含有する加熱酸
化発色光定着型感熱発色層は1層でもよく、又は2層以
上でもよく、それが1層のみのときはこれとは異なる発
色系の感熱発色層を有している。また、上記加熱酸化発
色光定着型感熱発色層が2層以上であるときは、前記他
の発色系感熱発色を有していてもよい。このような他の
発色層としては、従来の感熱記録材料に用いられている
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合わ
せ、またはジアゾ化合物とカップリング成分の組み合わ
せなどから選ぶことができる。この様な他の発色層で用
いられる電子供与性染料前駆体としては、トリアリール
系染料、ジフェニルメタン系染料、チアジン系染料、ス
ピロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料など従
来より公知の電子供与性発色性染料を広く用いることが
できる。電子供与性発色性染料前駆体の具体例のうち、
黒色発色を与える染料としては、3−ピロリジノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ
−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラ
ン、3−(N−イソアミル−N−エチルアミノ)−7−
(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−(N−エチル
−p−トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、3−(N−エチル−N−2−テトラヒドロフルフ
リルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオ
ラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、3−ジ(n−アミル)アミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−イソア
ミル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3−(N−n−ヘキシル−N−エチルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−〔N
−(3−エトキシプロピル)−N−エチルアミノ〕−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−〔N−(3−
エトキシプロピル)−N−メチルアミノ〕−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジ(n−ブチ
ル)アミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)
−6−メチル−7−アニリノフルオラン等があげられ
る。
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the heat-oxidative color-developing photo-fixing type heat-sensitive color developing layer containing an oxidative color-forming leuco dye, an oxidizing agent and a photoreducing agent may be one layer or two or more layers. When it has only one layer, it has a thermosensitive coloring layer of a coloring system different from this. Further, when the heat-oxidizing color-developing light fixing type heat-sensitive color forming layer is composed of two or more layers, it may have the other color-forming type heat-sensitive color forming. Such another color-forming layer can be selected from a combination of an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound used in a conventional heat-sensitive recording material, or a combination of a diazo compound and a coupling component. . Examples of electron-donating dye precursors used in such other color-forming layers include triaryl dyes, diphenylmethane dyes, thiazine dyes, spiro dyes, lactam dyes, fluorane dyes, and other conventionally known electron donors. A wide variety of chromogenic dyes can be used. Among the specific examples of the electron-donating color forming dye precursor,
As a dye that gives a black color, 3-pyrrolidino-6-
Methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -7-
(O-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-2-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl -7- Anilino Fluoran,
3-Diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-
Anilinofluorane, 3-di (n-amyl) amino-6
-Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (Nn-hexyl-N-ethylamino) -6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3- [N
-(3-Ethoxypropyl) -N-ethylamino] -6
-Methyl-7-anilinofluorane, 3- [N- (3-
Ethoxypropyl) -N-methylamino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-
(2-chloroanilino) fluorane, 3-di (n-butyl) amino-7- (2-chloroanilino) fluorane,
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino)
-6-methyl-7-anilinofluorane and the like can be mentioned.

【0030】また赤もしくは赤紫、オレンジ色系統の発
色を与える染料前駆体としては、3,6−ビス(ジエチ
ルアミノ)フルオラン−γ−アニリノラクタム、3,6
−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(p−ニト
ロアニリノ)ラクタム、3,6−ビス(ジエチルアミ
ノ)フルオラン−γ−(o−クロロアニリノ)ラクタ
ム、3−ジメチルアミノ−7−ブロモフルオラン、3−
ジエチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−
メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−ブロモフルオラン、3−
ジエチルアミノ−7,8−ベンゾフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6,8−ジメチルフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−tert−ブチルフルオラン、3−
(N−エチル−N−トリルアミノ)−7−メチルフルオ
ラン、3−(N−エチル−N−トリルアミノ)−7−エ
チルフルオラン、3−(N−エチル−N−イソブチルア
ミノ)−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−(N
−エチル−N−イソアミルアミノ)−7,8−ベンゾフ
ルオラン、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフル
オランなどがあげられる。
Further, as dye precursors which give red, magenta, or orange coloration, 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ-anilinolactam, 3,6
-Bis (diethylamino) fluorane-γ- (p-nitroanilino) lactam, 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (o-chloroanilino) lactam, 3-dimethylamino-7-bromofluorane, 3-
Diethylaminofluoran, 3-diethylamino-6-
Methyl fluoran, 3-diethylamino-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7-bromofluoran, 3-
Diethylamino-7,8-benzofluoran, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7-tert-butylfluoran, 3-
(N-ethyl-N-tolylamino) -7-methylfluorane, 3- (N-ethyl-N-tolylamino) -7-ethylfluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl -7-Chlorofluorane, 3- (N
-Ethyl-N-isoamylamino) -7,8-benzofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane and the like can be mentioned.

【0031】さらに赤紫、オレンジ色系染料前駆体とし
て、3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−ブロ
モフルオラン、3−ジ−n−ブチルアミノ−7,8−ベ
ンゾフルオラン、3−トリルアミノ−7−メチルフルオ
ラン、3−トリルアミノ−7−エチルフルオラン、2−
(N−アセチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−
ブチルアミノフルオラン、2−(N−プロピオニルアニ
リノ)−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオ
ラン、2−(N−ベンゾイルアニリノ)−3−メチル−
6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(N−カル
ボブトキシアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ブチ
ルアミノフルオラン、2−(N−ホルミルアニリノ)−
3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2
−(N−ベンジルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n
−ブチルアミノフルオラン、2−(N−アリルアニリ
ノ)−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラ
ン、2−(N−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ
−n−ブチルアミノフルオラン、3,3′−ビス(1−
n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリ
ド、3,3′−ビス(1−エチル−2−メチルインドー
ル−3−イル)フタリド、3,3′−ビス(1−n−オ
クチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、
7−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−3−メチ
ル−1−フェニルスピロ〔(1,4−ジヒドロクロメノ
〔2,3−c〕ピラゾール)−4,3′−フタリド〕、
7−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−3−メチ
ル−1−p−メチルフェニルスピロ〔(1,4−ジヒド
ロクロメノ〔2,3−c〕ピラゾール)−4,3′−フ
タリド〕、7−(N−エチル−N−n−ヘキシルアミ
ノ)−3−メチル−1−フェニルスピロ〔(1,4−ジ
ヒドロクロメノ〔2,3−c〕ピラゾール)−4,3′
−フタリド〕などをあげることができる。
Further, as a reddish purple or orange dye precursor, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-bromofluorane and 3-di-n-butylamino-7,8-benzofluorane are used. , 3-tolylamino-7-methylfluorane, 3-tolylamino-7-ethylfluorane, 2-
(N-Acetylanilino) -3-methyl-6-di-n-
Butylaminofluorane, 2- (N-propionylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2- (N-benzoylanilino) -3-methyl-
6-di-n-butylaminofluorane, 2- (N-carbobutoxyanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2- (N-formylanilino)-
3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2
-(N-benzylanilino) -3-methyl-6-di-n
-Butylaminofluorane, 2- (N-allylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2- (N-methylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluor Oran, 3,3'-bis (1-
n-Butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3′-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3′-bis (1-n-octyl- 2-methylindol-3-yl) phthalide,
7- (N-ethyl-N-isoamylamino) -3-methyl-1-phenylspiro [(1,4-dihydrochromeno [2,3-c] pyrazole) -4,3'-phthalide],
7- (N-ethyl-N-isoamylamino) -3-methyl-1-p-methylphenylspiro [(1,4-dihydrochromeno [2,3-c] pyrazole) -4,3'-phthalide] , 7- (N-ethyl-Nn-hexylamino) -3-methyl-1-phenylspiro [(1,4-dihydrochromeno [2,3-c] pyrazole) -4,3 '
-Phthalide] and the like.

【0032】青色発色を与える発色性染料としては、
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2
−メチルフェニル)−3−(4−ジメチルアミノフェニ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(1−エチル
−2−メチルインドール−3−イル)−3−(4−ジエ
チルアミノフェニル)フタリド、3−(1−エチル−2
−メチルインドール−3−イル)−3−(2−メチル−
4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3
−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−
3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−
4−アザフタリド、3−(1−エチル−2−メチルイン
ドール−3−イル)−3−(2−n−ヘキシルオキシ−
4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3
−ジフェニルアミノ−6−ジフェニルアミノフルオラン
などをあげることができる。
As the color-forming dye which gives blue color,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2)
-Methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) phthalide, 3 -(1-ethyl-2
-Methylindol-3-yl) -3- (2-methyl-
4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3
-(1-Ethyl-2-methylindol-3-yl)-
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)-
4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-n-hexyloxy-
4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3
-Diphenylamino-6-diphenylaminofluorane and the like can be mentioned.

【0033】緑色発色を与える発色性染料としては、3
−(N−エチル−N−n−ヘキシルアミノ)−7−アニ
リノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジル
アミノフルオラン、3,3−ビス(4−ジエチルアミノ
−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリド、3−
(N─エチル−N−p−トリルアミノ)−7−(N−フ
ェニル−N−メチルアミノ)フルオラン、3−〔p−
(p−アニリノアニリノ)アニリノ〕−6−メチル−7
−クロロフルオラン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)
フルオレン−9−スピロ−3′−(6′−ジメチルアミ
ノ)フタリドなどをあげることができる。
The color-forming dye that gives a green color is 3
-(N-ethyl-Nn-hexylamino) -7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4 -Azaphthalide, 3-
(N-ethyl-Np-tolylamino) -7- (N-phenyl-N-methylamino) fluorane, 3- [p-
(P-anilinoanilino) anilino] -6-methyl-7
-Chlorofluorane, 3,6-bis (dimethylamino)
Examples thereof include fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide.

【0034】黄色系統の発色を与える染料として、3,
6−ジメトキシフルオラン、1−(4−n−ドデシルオ
キシ−3−メトキシフェニル)−2−(2−キノリル)
エチレンなどがあげられる。上記の電子供与性発色性染
料は単一種で用いられてもよく、或は2種以上を併用す
る事は、もちろんかまわない。
As a dye giving a yellowish color, 3,
6-dimethoxyfluorane, 1- (4-n-dodecyloxy-3-methoxyphenyl) -2- (2-quinolyl)
Examples include ethylene. The above-mentioned electron-donating color forming dyes may be used alone or in combination of two or more.

【0035】電子受容性化合物としては、4−tert
−ブチルフェノール、4−アセチルフェノール、4−t
ert−オクチルフェノール、4,4′−sec−ブチ
リデンジフェノール、4−フェニルフェノール、4,
4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4′−イソ
プロピリデンジフェノール、4,4′−シクロヘキシリ
デンジフェノール、4,4′−ジヒドロキシジフェニル
サルファイド、4,4′−チオビス(6−tert−ブ
チル−3−メチルフェノール)、4,4′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロ
キシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、4−ヒドロキシ安息香酸−sec−ブチル、4−ヒ
ドロキシ安息香酸フェニル、4−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、4−ヒドロキシ安息香酸トリル、4−ヒドロキ
シ安息香酸クロロフェニル、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、2,4′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホンなどのフェノール性化合物、または、安息
香酸、p−tert−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、サリチル酸、3−tert−ブチ
ルサリチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、3−ベン
ジルサリチル酸、3−(α−メチルベンジル)サリチル
酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸などの芳
香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳
香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウムなどの多価金属との塩、4,4′−ビ
ス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)
ジフェニルメタン、N−(p−トルエンスルホニル)−
N′−フェニル尿素などスルホニル尿素化合物などがあ
げられる。これら顕色性化合物は、単一種で用いてもよ
く、或は2種以上を併用して用いることもできる。
As the electron-accepting compound, 4-tert
-Butylphenol, 4-acetylphenol, 4-t
ert-octylphenol, 4,4'-sec-butylidene diphenol, 4-phenylphenol, 4,
4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-) Methylphenol), 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxybenzophenone, dimethyl 4-hydroxyphthalate, methyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate. , 4-hydroxybenzoic acid-sec-butyl, 4-hydroxybenzoic acid phenyl, 4-hydroxybenzoic acid benzyl, 4-hydroxybenzoic acid tolyl, 4-hydroxybenzoic acid chlorophenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, , 4'-Dihydroxydiphenyl sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and other phenolic compounds, or benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, trichlorobenzoic acid, terephthalic acid, salicylic acid, 3- Aromatic carboxylic acids such as tert-butylsalicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, and these phenolic compounds, aromatic Salts of carboxylic acids with polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino)
Diphenylmethane, N- (p-toluenesulfonyl)-
Examples thereof include sulfonylurea compounds such as N'-phenylurea. These color-developing compounds may be used alone or in combination of two or more.

【0036】ジアゾ化合物とカップリング成分の組み合
わせによる感熱発色層に用いるジアゾ化合物としては、
ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾア
ミノ化合物、キノンジアジド化合物等の光分解性のジア
ゾ基を有する芳香族化合物である。 ジアゾニウム塩とは一般式: Ar−N2 + ・X- (式中Arは芳香族部分を表し、N2 + はジアゾニウム
基、X- は対アニオンを表す)で示される化合物であ
る。これらは、Ar部分の置換基の位置や種類によって
様々な最大吸収波長を有する。
The diazo compound used in the heat-sensitive color forming layer by the combination of the diazo compound and the coupling component is
An aromatic compound having a photodegradable diazo group such as a diazonium salt, a diazosulfonate compound, a diazoamino compound, a quinonediazide compound. The diazonium salt is a compound represented by the general formula: Ar—N 2 + .X (wherein Ar represents an aromatic moiety, N 2 + represents a diazonium group, and X represents a counter anion). These have various maximum absorption wavelengths depending on the position and type of the substituent of the Ar moiety.

【0037】ジアゾニウム化合物の具体例としては、4
−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウム、4−ジエチル
アミノベンゼンジアゾニウム、4−ジプロピルアミノベ
ンゼンジアゾニウム、4−メチルベンジルアミノベンゼ
ンジアゾニウム、4−ジベンジルアミノベンゼンジアゾ
ニウム、4−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼンジ
アゾニウム、4−ジエチルアミノ−2−メトキシベンゼ
ンジアゾニウム、4−ジメチルアミノ−3−メチルベン
ゼンジアゾニウム、4−ベンゾイルアミノ−2,5−ジ
エトキシベンゼンジアゾニウム、2,5−ジエトキシ−
4−モルホリノベンゼンジアゾニウム、4−モルホリノ
ベンゼンジアゾニウム、2,5−ジブトキシ−4−モル
ホリノベンゼンジアゾニウム、4−アニリノベンゼンジ
アゾニウム、4−(p−トリルチオ)−2,5−ジエト
キシベンゼンジアゾニウム、4−(p−トリルチオ)−
2,5−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、4−(N,
N−ジオクチルカルバモイル)ベンゼンジアゾニウム、
2−オクタデシルオキシベンゼンジアゾニウム、4−
(4−tert−オクチルフェノキシ)ベンゼンジアゾ
ニウム、4−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ)ベンゼンジアゾニウム、2−(4−tert−オク
チルフェノキシ)ベンゼンジアゾニウム、5−クロロ−
2−(4−tert−オクチルフェノキシ)ベンゼンジ
アゾニウム、2,5−ビス−オクタデシルオキシベンゼ
ンジアゾニウム、2,4−ビス−オクタデシルオキシベ
ンゼンジアゾニウム、4−(N−オクチルテウロイルア
ミノ)ベンゼンジアゾニウム等をあげることができる。
Specific examples of the diazonium compound include 4
-Dimethylaminobenzenediazonium, 4-diethylaminobenzenediazonium, 4-dipropylaminobenzenediazonium, 4-methylbenzylaminobenzenediazonium, 4-dibenzylaminobenzenediazonium, 4-ethylhydroxyethylaminobenzenediazonium, 4-diethylamino-2 -Methoxybenzenediazonium, 4-dimethylamino-3-methylbenzenediazonium, 4-benzoylamino-2,5-diethoxybenzenediazonium, 2,5-diethoxy-
4-morpholinobenzenediazonium, 4-morpholinobenzenediazonium, 2,5-dibutoxy-4-morpholinobenzenediazonium, 4-anilinobenzenediazonium, 4- (p-tolylthio) -2,5-diethoxybenzenediazonium, 4- (P-tolylthio)-
2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (N,
N-dioctylcarbamoyl) benzenediazonium,
2-octadecyloxybenzenediazonium, 4-
(4-tert-octylphenoxy) benzenediazonium, 4- (2,4-di-tert-amylphenoxy) benzenediazonium, 2- (4-tert-octylphenoxy) benzenediazonium, 5-chloro-
Examples include 2- (4-tert-octylphenoxy) benzenediazonium, 2,5-bis-octadecyloxybenzenediazonium, 2,4-bis-octadecyloxybenzenediazonium, and 4- (N-octyltheuroylamino) benzenediazonium. be able to.

【0038】ジアゾニウム塩の対アニオンの具体例とし
ては、Cl- ,1/2(ZnCl2- ,BF4 - ,P
6 - ,B(Ph)4 - ,Cn 2n+1COO- (nは3
〜9を表す)、Cm 2m+1SO3 - (mは2〜8を表
す)、(Ck 2k+1SO2 2CH- (kは1〜18を
表す)、C1 21-1OC6 4 SO3 - (1は5〜10
を表す)等をあげることができる。
Specific examples of the counter anion of the diazonium salt include Cl , 1/2 (ZnCl 2 ) , BF 4 , P.
F 6 , B (Ph) 4 , C n F 2n + 1 COO (n is 3
Represents a ~9), C m F 2m + 1 SO 3 - (m represents an 2~8), (C k F 2k + 1 SO 2) 2 CH - represents the (k is 1 to 18), C 1 F 21-1 OC 6 H 4 SO 3 - (1 5-10
Can be mentioned).

【0039】ジアゾスルホネート化合物は、一般式: Ar−N2 −SO3 Y (式中Arは芳香族部分、Yはアルカリ金属あるいはア
ンモニウムを表す)で示される化合物である。
The diazosulfonate compound is a compound represented by the general formula: Ar-N 2 -SO 3 Y (wherein Ar represents an aromatic moiety and Y represents an alkali metal or ammonium).

【0040】ジアゾスルホネート化合物の具体例として
は、2−メトキシ、2−フェノキシ、2−メトキシ−4
−フェノキシ、2,4−ジメトキシ、2−メチル−4−
メトキシ、2,4−ジメチル、2,4,6−トリメチ
ル、2,4,6−トリメトキシ、2,4−ジメトキシ−
5−クロロ、2−メトキシ−5−ニトロ、2−メトキシ
−5−アセトアミド、2−メトキシ−5−N,N−ジエ
チルスルホンアミド、2−メトキシ−5−N−フェニル
カルバミル、3−メチル、4−メチル、4−メトキシ、
4−エトキシ、4−フェニル、4−フェノキシ、4−ア
セトアミド、4−(N−エチル−N−ベンジルアミ
ノ)、4−(N,N−ジメチルアミノ)、4−(N,N
−ジエチルアミノ)、4−(N,N−ジエチルアミノ)
−3−クロル、4−(N−エチルアミノ)−3−メチ
ル、4−(N,N−ジエチルアミノ)−2−メチル、4
−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ)、
4−ピロリジノ−3−クロル、4−ピロリジノ−3,5
−ジクロル、4−モルホリノ、4−モルホリノ−3−ク
ロル、4−モルホリノ−2−メトキシ、4−モルホリノ
−2,5−ジエトキシ、4−モルホリノ−2,5−ジブ
トキシ、4−(4′−トリルメルカプト)−2,5−ジ
ブトキシ、4−(4′−トリルメルカプト)−2,5−
ジエトキシ、4−(4′−メトキシベンゾイルアミノ)
−2,5−ジブトキシ、および4−ジフェニルアミノ基
等の置換基を有するベンゼンジアゾスルホン酸ナトリウ
ムの他各々の置換基を有するベンゼンジアゾスルホン酸
のカリウム塩、リチウム塩およびアンモニウム塩であ
る。
Specific examples of the diazosulfonate compound include 2-methoxy, 2-phenoxy and 2-methoxy-4.
-Phenoxy, 2,4-dimethoxy, 2-methyl-4-
Methoxy, 2,4-dimethyl, 2,4,6-trimethyl, 2,4,6-trimethoxy, 2,4-dimethoxy-
5-chloro, 2-methoxy-5-nitro, 2-methoxy-5-acetamide, 2-methoxy-5-N, N-diethylsulfonamide, 2-methoxy-5-N-phenylcarbamyl, 3-methyl, 4-methyl, 4-methoxy,
4-ethoxy, 4-phenyl, 4-phenoxy, 4-acetamide, 4- (N-ethyl-N-benzylamino), 4- (N, N-dimethylamino), 4- (N, N)
-Diethylamino), 4- (N, N-diethylamino)
-3-chloro, 4- (N-ethylamino) -3-methyl, 4- (N, N-diethylamino) -2-methyl, 4
-(N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino),
4-pyrrolidino-3-chloro, 4-pyrrolidino-3,5
-Dichlor, 4-morpholino, 4-morpholino-3-chlor, 4-morpholino-2-methoxy, 4-morpholino-2,5-diethoxy, 4-morpholino-2,5-dibutoxy, 4- (4'-tolyl Mercapto) -2,5-dibutoxy, 4- (4'-tolylmercapto) -2,5-
Diethoxy, 4- (4'-methoxybenzoylamino)
It is a potassium salt, a lithium salt and an ammonium salt of benzenediazosulfonic acid having each substituent other than sodium benzenediazosulfonate having a substituent such as -2,5-dibutoxy and 4-diphenylamino groups.

【0041】ジアゾアミノ化合物は、ジアゾ化合物のジ
アゾ基をジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリ
ン、N−エチルアントラニックアシッド−5−スルホニ
ックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、グアニジン等でカップリングさせた化合物であ
る。
The diazoamino compound is a compound obtained by coupling the diazo group of the diazo compound with dicyandiamide, sarcosine, methyltaurine, N-ethylanthranic acid-5-sulphonic acid, monoethanolamine, diethanolamine, guanidine and the like.

【0042】キノンジアジドとは、構造的には内塩型の
ジアゾニウム塩とも考えられ、この具体例としては、
1,2−キノンジアジド−4−スルホン塩ナトリウム、
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸ナトリ
ウム、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸
ナトリウム、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スル
ホン酸−p−クミルフェニル、1,2−ナフトキノンジ
アジド−4−スルホン酸−p−クミルフェニル、1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸メチル、1,
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エチル、
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸−ジメ
チルアミド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スル
ホン酸とノボラック樹脂のエステルなどをあげることが
できる。
The quinonediazide is structurally considered to be an inner salt type diazonium salt, and specific examples thereof include:
1,2-quinonediazide-4-sulfone sodium salt,
Sodium 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate, sodium 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonate, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate-p-cumylphenyl, 1,2-naphthoquinonediazide-4 -Sulfonic acid-p-cumylphenyl, 1,2
-Methyl naphthoquinonediazide-5-sulfonate, 1,
Ethyl 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate,
Examples thereof include 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid-dimethylamide and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of novolak resin.

【0043】カップリング成分は、ジアゾ化合物と反応
してアゾ色素を生成するものである。例えば、黄色色素
を生成する代表的なカプラーは、メチレン基が隣接する
カルボニル基で活性化されているものであり、一般式R
COCH2 CO−R′(式中Rはアルキル基、アリール
基であり、R′は芳香族アミンを表す)で示される化合
物である。また、マゼンタカプラーとしては、 1)環状化合物のシアノアセチル誘導体、あるいは、 2)ヘテロ環に活性メチレンあるいは他のカップリング
部分を持つヘテロ環化合物等、 であって、例えば、ピラゾロン化合物、インダゾロン化
合物などがある。シアンカプラーとしては、例えばフェ
ノール類とナフトール類などがある。これらカップリン
グ成分(カプラー)の具体例としては、4−(p−トル
エンスルフォニルアミノ)−ω−ベンゾイルアセトアニ
リド、α−ベンゾイル−o−メトキシアセトアニリド、
4−ピラゾル酸、2−シアノアセチル−クマロン、1−
(2,4,6−トリクロロフェニル)−3−p−ニトロ
アミノ−2−ピラゾロン−5−オン、レゾルシン、フロ
ログルシン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6
−ジブロモ−1,5−ジヒドロキシ−ナフタレン、N−
(o−アセトアミドフェネチル)−1−ヒドロキシ−2
−ナフトアミドなどをあげることができる。これらのカ
プラーは単一種で用いられてもよく、或は2種類以上併
用してもよい。上記電子供与性染料前駆体、電子受容性
化合物、ジアゾ化合物、カップリング成分の各々は、サ
ンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用
いることもできるし、マイクロカプセルに内包させても
よい。
The coupling component reacts with the diazo compound to form an azo dye. For example, a typical coupler that produces a yellow dye is one in which a methylene group is activated by an adjacent carbonyl group and has the general formula R
COCH 2 CO-R '(wherein R is an alkyl group, an aryl group, R' represents an aromatic amine) is a compound represented by. Examples of magenta couplers are 1) cyanoacetyl derivatives of cyclic compounds, or 2) heterocyclic compounds having an active methylene or other coupling moiety in the heterocycle, such as pyrazolone compounds and indazolone compounds. There is. Examples of cyan couplers include phenols and naphthols. Specific examples of these coupling components (couplers) include 4- (p-toluenesulfonylamino) -ω-benzoylacetanilide, α-benzoyl-o-methoxyacetanilide,
4-pyrazolic acid, 2-cyanoacetyl-coumarone, 1-
(2,4,6-Trichlorophenyl) -3-p-nitroamino-2-pyrazolone-5-one, resorcin, phloroglucin, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6
-Dibromo-1,5-dihydroxy-naphthalene, N-
(O-acetamidophenethyl) -1-hydroxy-2
-Naphthamide and the like can be mentioned. These couplers may be used alone or in combination of two or more. Each of the electron-donating dye precursor, the electron-accepting compound, the diazo compound, and the coupling component can be used as a solid dispersion together with a water-soluble polymer by a sand mill or the like, or can be included in a microcapsule.

【0044】本発明において、感熱発色層に含まれる接
着剤は水溶性樹脂、水分散性樹脂、及び非水溶性樹脂の
いずれも使用可能である。例えば、ポリビニルアルコー
ル、澱粉、変性澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイ
ン、キトサン、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアマイド、
ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重
合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、メチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂、イソプロ
ピレン−無水マレイン酸共重合樹脂等の水溶性樹脂、お
よび、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンブタジエン、ポリスチレンブタジエン
等の非水溶性樹脂があげられる、このうち、非水溶性樹
脂は水性媒体での乳化分散物として使用するか、または
これら非水溶性樹脂を非水性媒体に溶解させ使用するこ
とができる。また、これら接着剤は、単一種で用いられ
てもよく、或は2種以上を併用してもよい。
In the present invention, as the adhesive contained in the thermosensitive color developing layer, any of water-soluble resin, water-dispersible resin and water-insoluble resin can be used. For example, polyvinyl alcohol, starch, modified starch, gum arabic, gelatin, casein, chitosan, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid salt, polyacrylic amide,
Water-soluble resins such as polyester resin, styrene-acrylic acid ester copolymer resin, styrene-maleic anhydride copolymer resin, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer resin, isopropylene-maleic anhydride copolymer resin, and polyacetic acid. Non-water-soluble resins such as vinyl, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyurethane, polyvinyl chloride, polyethylene butadiene and polystyrene butadiene can be mentioned. Among them, the non-water-soluble resin is used as an emulsified dispersion in an aqueous medium. Alternatively, these water-insoluble resins can be used by dissolving them in a non-aqueous medium. These adhesives may be used alone or in combination of two or more.

【0045】しかし、上記接着剤は前記酸化発色型ロイ
コ染料成分と酸化剤及び光還元剤の各分散液、溶液と混
合したときに混合液が発色したり、凝集したり、あるい
は高粘度になったりしないことが必要であり、また形成
された感熱記録層皮膜が強靱であること、および減熱作
用がないことも必要である。感熱発色層中の接着剤の配
合量は感熱発色層の全固形分に対し5〜80重量%であ
ることが好ましい。それが5重量%未満では塗膜強度が
不十分になることがあり、またそれが80重量%を越す
と感度が低下することがある。
However, when the above-mentioned adhesive is mixed with each dispersion liquid or solution of the oxidative coloring type leuco dye component and the oxidizing agent and the photo-reducing agent, the mixed liquid develops color, aggregates, or has a high viscosity. It is also necessary that the formed heat-sensitive recording layer film be tough and have no heat reducing effect. The blending amount of the adhesive in the thermosensitive coloring layer is preferably 5 to 80% by weight based on the total solid content of the thermosensitive coloring layer. If it is less than 5% by weight, the coating strength may be insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the sensitivity may be lowered.

【0046】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めに、樹脂を硬化させるための架橋剤を使用することが
できる。例えば、グリオキザール等アルデヒド系化合
物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポ
キシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチ
ロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソ
シアネート化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第
二鉄、および塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホ
ウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ酸、ホウ酸トリエ
ステル、ホウ素系ポリマーなど、を感熱発色層の全固形
分重量に対し1〜10重量%の範囲で用いることが好ま
しい。
Further, in order to improve the water resistance of the thermosensitive coloring layer, a crosslinking agent for curing the resin can be used. For example, aldehyde compounds such as glyoxal, polyamine compounds such as polyethyleneimine, epoxy compounds, polyamide resins, melamine resins, dimethylolurea compounds, aziridine compounds, blocked isocyanate compounds, and ammonium persulfate and ferric chloride, and magnesium chloride. Inorganic compounds such as sodium tetraborate, potassium tetraborate, etc. or boric acid, boric acid triesters, boron-based polymers, etc. are used in the range of 1 to 10% by weight based on the total solid content of the thermosensitive coloring layer. preferable.

【0047】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒径
が10μm以下の微粒子顔料を使用することができる。
例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリ
ン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ
土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭
酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、並びに、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、
ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させないため、感熱発色層の全
固形分重量に対して50重量%以下であることが好まし
い。
In the present invention, a fine particle pigment having a high whiteness and an average particle diameter of 10 μm or less can be used in order to improve the whiteness of the thermosensitive coloring layer and the uniformity of the image.
For example, calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcined clay, silica, diatomaceous earth, synthetic aluminum silicate, zinc oxide, titanium oxide,
Aluminum hydroxide, barium sulfate, inorganic pigments such as surface-treated calcium carbonate and silica, and urea-
Formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer resin,
Organic pigments such as polystyrene resin can be used. The amount of the pigment blended is preferably 50% by weight or less based on the total solid content of the thermosensitive coloring layer in order not to reduce the coloring density.

【0048】本発明においては、感熱発色層中に種々の
熱可融性物質を含有させることができる。熱可融性物質
としては、例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビス
ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸
アミド、ヤシ脂肪酸アミド、ベヘン酸アミド等の脂肪酸
アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィン
ワックス、エステルワックス等のワックス類(または滑
剤)、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジ
ブチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イ
ソフタル酸ジブチルエステル、1−ヒドロキシナフトエ
酸フェニルエステル、1,2−ビス(3−メチルフェノ
キシ)エタン、1,2−ジフェノキシエタン、1−フェ
ノキシ−2−(4−メチルフェノキシ)エタン、炭酸ジ
フェニル、p−ベンジルビフェニル、2,2′−メチレ
ンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
4,4′−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチ
ルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4
−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、2,
2′−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、2,4−ジ−t−ブチル−3−メチルフェノ
ール、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)等のヒンダードフェノール類、2−
(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)−ベンゾ
トリアゾール、および2−ヒドロキシ−4−ベンジルオ
キシベンゾフェノン等の増感剤、酸化防止剤、および紫
外線吸収剤等がある。
In the present invention, various thermofusible substances can be contained in the thermosensitive coloring layer. Examples of the heat-fusible substance include stearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, oleic acid amide, palmitic acid amide, palm fatty acid amide, behenic acid amide and other fatty acid amides, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax. , Carnauba wax, paraffin wax, ester wax and other waxes (or lubricants), terephthalic acid dimethyl ester, terephthalic acid dibutyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, isophthalic acid dibutyl ester, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, 1,2- Bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1-phenoxy-2- (4-methylphenoxy) ethane, diphenyl carbonate, p-benzylbiphenyl, 2,2'-methylenebis 4-methyl -6-t-butylphenol),
4,4'-butylidene bis (6-t-butyl-3-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4)
-Hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 2,
Such as 2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,4-di-t-butyl-3-methylphenol, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) Hindered phenols, 2-
There are sensitizers such as (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -benzotriazole and 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, antioxidants, and ultraviolet absorbers.

【0049】熱可融性物質は、一般に酸化発色型ロイコ
染料に対して400重量%以下の割合で感熱発色層に含
まれていることが好ましい。更に、感熱発色層塗料のヌ
レを良くしハジキをなくすため、アセチレングリコー
ル、ジアルキルスルホコハク酸塩等のヌレ性向上剤を感
熱発色層に含ませてもよく、また、顔料の分散剤、消泡
剤、蛍光染料等を必要に応じて添加することができる。
Generally, the heat-fusible substance is preferably contained in the heat-sensitive color forming layer in a proportion of 400% by weight or less based on the oxidation color-forming leuco dye. Further, in order to improve the wetting of the heat-sensitive color developing layer coating and eliminate repelling, the heat-sensitive color developing layer may contain a wettability improving agent such as acetylene glycol or dialkyl sulfosuccinate, and a pigment dispersant or a defoaming agent. , A fluorescent dye and the like can be added as required.

【0050】本発明の多色感熱記録材料に用いられる支
持体は、ポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料を加熱混
練し、ダイから押し出し、縦方向に延伸して形成した芯
材の両面に、ポリオレフィン系樹脂と白色無機顔料から
なるフィルムを片面当たり1〜2層積層し、横方向に延
伸して半透明化あるいは不透明化して製造される合成
紙、及びポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、
又はポリエステル等の熱可塑性樹脂単独又は混合物を加
熱混練し、ダイから押し出し2軸延伸して得られたフィ
ルム、これらの樹脂に白色無機顔料を混合し、2軸延伸
した不透明フィルム、不織布、上質紙(酸性紙、中性
紙)、中質紙、再生紙、塗工紙などから形成される。パ
ルプ繊維からなる支持体を用いる場合には、画像の均一
性を良くするため、あらかじめ支持体上に塗工層(下塗
り層)を設けた後、その上に感熱発色層を塗工すること
が好ましい。また、感熱発色層上に保護層を設け、サー
マルヘッドに対するスティッキング等を改善することも
できる。
The support used in the multicolor heat-sensitive recording material of the present invention comprises a polyolefin resin on both sides of a core material formed by heat-kneading a polyolefin resin and a white inorganic pigment, extruding from a die and stretching in the machine direction. A synthetic paper produced by laminating one to two layers of a resin and a white inorganic pigment on one side, and making it translucent or opaque by stretching in the transverse direction, and polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, Polyvinyl chloride, polystyrene,
Or a film obtained by biaxially stretching a thermoplastic resin such as polyester alone or a mixture thereof, extruded from a die and biaxially stretched, an opaque film, a non-woven fabric, and a fine paper biaxially stretched by mixing a white inorganic pigment with these resins. (Acid paper, neutral paper), medium quality paper, recycled paper, coated paper, etc. When a support made of pulp fibers is used, in order to improve the uniformity of the image, a coating layer (undercoat layer) may be provided on the support in advance, and then a thermosensitive coloring layer may be coated thereon. preferable. Further, a protective layer may be provided on the thermosensitive coloring layer to improve sticking to the thermal head.

【0051】感熱発色層の塗工量は、発色感度、および
発色濃度を良好にするために、一般には3〜15g/m2
であることが好ましい。塗工方法はエアナイフ方式、メ
イヤーバー方式、ブレード方式、リバースロール方式、
スリットダイ方式、マルチスライド方式、カーテン塗工
方式等の従来から当業者で使用されている方式を利用す
ることができる。また、感熱発色層の表面をスーパーカ
レンダー、グロスカレンダー、マシンカレンダー等によ
り平滑化処理を行うことにより表面性を高め、記録濃
度、感度を向上させることができる。また、支持体の記
録層と反対面に、粘着層を介して剥離紙を設ける剥離ラ
ベル加工、加熱により粘着性を発現する接着剤層を設け
るディレードタック加工等のいわゆるタック加工をほど
こすこともできる。さらにこの裏面を利用して磁気記録
紙、熱転写用紙、インクジェット用紙、ゼログラフィ用
紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙としての機能を持た
せ、表裏両面に記録することが可能な記録紙とすること
ができる。もちろん両面感熱記録材料とすることもでき
る。本発明の感熱記録材料を光定着させるときの光分解
用光源としては、希望する波長の光を発する種々の光源
を用いることができる。例えば種々の蛍光灯、キセノン
ランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀灯、写真用フ
ラッシュ、ストロボ等があげられる。
The coating amount of the thermosensitive coloring layer is generally 3 to 15 g / m 2 in order to improve the coloring sensitivity and the coloring density.
It is preferred that The coating method is air knife method, Mayer bar method, blade method, reverse roll method,
Conventional methods used by those skilled in the art such as a slit die method, a multi-slide method, and a curtain coating method can be used. In addition, the surface of the thermosensitive coloring layer is subjected to a smoothing treatment using a super calender, a gloss calender, a machine calender, or the like, so that the surface properties can be increased, and the recording density and sensitivity can be improved. Also, on the opposite side of the recording layer of the support, a so-called tacking process such as a release labeling process in which a release paper is provided via an adhesive layer and a delayed tacking process in which an adhesive layer which exhibits adhesiveness by heating is provided. it can. In addition, this back side should be used as magnetic recording paper, thermal transfer paper, inkjet paper, xerography paper, carbonless paper, and electrostatic recording paper to make it possible to record on both sides. Can be. Of course, a double-sided heat-sensitive recording material can also be used. As a light source for photolysis when the heat-sensitive recording material of the present invention is optically fixed, various light sources which emit light of a desired wavelength can be used. For example, various fluorescent lamps, xenon lamps, xenon flash lamps, mercury lamps, photographic flashes, strobes and the like can be mentioned.

【0052】[0052]

【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、特に断わらない限り、「部」および「%」
はそれぞれ「重量部」および「重量%」を示す。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited by these. Unless otherwise specified, "part" and "%"
Indicates "part by weight" and "% by weight", respectively.

【0053】実施例1 (1)高温発色感熱記録層液の調製 〔電子供与性染料前駆体を含有するマイクロカプセル分
散液の調製〕電子供与性染料前駆体として2−(4−ド
デシルオキシ−3−メトキシスチリル)キノリン3部を
酢酸エチル20部に溶解し、この溶液に、高沸点オイル
(呉羽化学製、商標:KMC−113)20部を添加し
た。さらに、これにカプセル壁材料として、トリメチロ
ールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの1:3
付加物(武田薬品工業製、商標:タケネートD−110
N)15部を添加して均一に混合し、この混合液を8%
のポリビニルアルコール(日本合成化学工業製、商標:
ゴーセノールGM−14L)水溶液54部に徐々に添加
し、ホモジナイザーを用い、回転数10000rpm にて
乳化分散した。次に、この乳化分散液に水100部を加
えて均一化した。次いで、この乳化分散液を攪はんしな
がら、60℃に昇温し、3時間硬化反応を行わせ、平均
粒径1.2μmの標記マイクロカプセルの分散液を得
た。 〔電子受容性化合物分散液〕電子受容性化合物として
4,4′−イソプロピリデンジフェノール30部を4%
のポリビニルアルコール(日本合成化学工業製、商標:
ゴーセノールGH−17)水溶液に投入し、ボールミル
を使用して平均粒径が1.2μmとなるように24時間
分散し分散液を得た。 〔塗布液の調製〕電子供与性染料前駆体を含有する上記
マイクロカプセル分散液と、前記電子受容性化合物の分
散液と、および5%のポリビニルアルコール(日本合成
化学工業製、商標:ゴーセノールNH−17)水溶液と
を乾燥後重量比率が、20:40:40となるように混
合して高温発色感熱記録層液を調製した。
Example 1 (1) Preparation of high temperature color thermosensitive recording layer liquid [Preparation of microcapsule dispersion containing electron donating dye precursor] 2- (4-dodecyloxy-3) as electron donating dye precursor 3 parts of -methoxystyryl) quinoline was dissolved in 20 parts of ethyl acetate, and to this solution was added 20 parts of a high boiling oil (trade name: KMC-113 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.). Further, as a capsule wall material, trimethylolpropane and xylylene diisocyanate are mixed in a ratio of 1: 3.
Additive (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Trademark: Takenate D-110)
N) 15 parts were added and mixed uniformly, and this mixed solution was adjusted to 8%.
Polyvinyl alcohol of Japan Synthetic Chemical Industry, trademark:
54 parts of an aqueous solution of Gohsenol GM-14L) was gradually added, and the mixture was emulsified and dispersed at a rotation speed of 10,000 rpm using a homogenizer. Next, 100 parts of water was added to this emulsified dispersion for homogenization. Next, while stirring this emulsion dispersion, the temperature was raised to 60 ° C. and a curing reaction was carried out for 3 hours to obtain a dispersion of the title microcapsules having an average particle diameter of 1.2 μm. [Electron-accepting compound dispersion] 4% of 4,4'-isopropylidenediphenol as an electron-accepting compound
Polyvinyl alcohol of Japan Synthetic Chemical Industry, trademark:
Gosenol GH-17) aqueous solution was added and dispersed using a ball mill for 24 hours so that the average particle size was 1.2 μm to obtain a dispersion. [Preparation of coating liquid] The above-mentioned microcapsule dispersion containing an electron-donating dye precursor, the above-mentioned electron-accepting compound dispersion, and 5% polyvinyl alcohol (manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry, trademark: Gohsenol NH- 17) An aqueous solution was mixed so that the weight ratio after drying was 20:40:40 to prepare a high temperature color thermosensitive recording layer liquid.

【0054】(2)低温発色感熱記録層液の調製 〔酸化発色型ロイコ染料を含有するマイクロカプセル分
散液の調製〕酸化発色型ロイコ染料として8−ジエチル
アミノ−11−(2−メトキシカルボニルフェニル)−
ベンゾ〔a〕キサンテン2部を酢酸エチル20部に溶解
し、この溶液に、高沸点オイル(呉羽化学製、商標:K
MC−113)20部を添加した。さらに、これにカプ
セル壁材料として、トリメチロールプロパンとキシリレ
ンジイソシアネートとの1:3付加物(武田薬品工業
製、商標:タケネートD−110N)15部を添加し、
均一に混合した。この混合液を8%のポリビニルアルコ
ール(日本合成化学工業製、商標:ゴーセノールGM−
14L)水溶液54部に徐々に添加し、ホモジナイザー
を用い、回転数10000rpm にて乳化分散した後、こ
れに水100部を加えて均一化した。この乳化分散液を
攪はんしながら、60℃に昇温し、3時間硬化反応を行
わせ、平均粒径1.1μmのマイクロカプセルの分散液
を得た。 〔酸化剤分散液〕酸化剤としてクロラニル30部を4%
のポリビニルアルコール(日本合成化学工業製、商標:
ゴーセノールGH−17)水溶液に投入し、ボールミル
を使用して平均粒径が1.2μmとなるように24時間
分散し分散液を得た。 〔光還元剤乳化分散液〕1,4−ナフトキノン3部をリ
ン酸トリクレジル10部に溶解し、この溶液を8%のス
ルホン基変性ポリビニルアルコール(日本合成化学工業
製、商標:ゴーセランL−3266)水溶液50部に添
加し、ホモジナイザーを用い、回転数10000rpm に
て乳化分散した後、これに水100部を加えて均一化
し、平均粒径1.0μmの乳化分散液を得た。 〔塗布液の調製〕上記の酸化発色型ロイコ染料を含有す
るマイクロカプセル分散液、酸化剤分散液、光還元剤乳
化分散液、および5%のポリビニルアルコール(日本合
成化学工業製、商標:ゴーセノールNH−17)水溶液
を、乾燥後重量比率が、40:40:15:5となるよ
うに混合して低温発色感熱記録層液を調製した。
(2) Preparation of low temperature color thermosensitive recording layer liquid [Preparation of microcapsule dispersion containing oxidative coloring leuco dye] 8-Diethylamino-11- (2-methoxycarbonylphenyl) -as oxidative coloring leuco dye
2 parts of benzo [a] xanthene was dissolved in 20 parts of ethyl acetate, and a high boiling oil (trade name: K, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) was added to this solution.
20 parts of MC-113) were added. Furthermore, as a capsule wall material, 15 parts of a 1: 3 adduct of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate (Takenate D-110N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added,
Mix evenly. This mixed solution was mixed with 8% polyvinyl alcohol (trade name: Gohsenol GM-, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
14 L) 54 parts of an aqueous solution was gradually added, and the mixture was emulsified and dispersed at a rotation speed of 10,000 rpm using a homogenizer, and then 100 parts of water was added to homogenize it. While stirring this emulsion dispersion, the temperature was raised to 60 ° C. and curing reaction was carried out for 3 hours to obtain a dispersion of microcapsules having an average particle size of 1.1 μm. [Oxidizing agent dispersion] 4 parts of chloranil 30 parts as an oxidizing agent
Polyvinyl alcohol of Japan Synthetic Chemical Industry, trademark:
Gosenol GH-17) aqueous solution was added and dispersed using a ball mill for 24 hours so that the average particle size was 1.2 μm to obtain a dispersion. [Photoreducing agent emulsion dispersion] 3 parts of 1,4-naphthoquinone were dissolved in 10 parts of tricresyl phosphate, and this solution was added with 8% of a sulfo group-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gocelan L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.). After adding to 50 parts of the aqueous solution and using a homogenizer to emulsify and disperse at a rotation speed of 10000 rpm, 100 parts of water was added and homogenized to obtain an emulsified dispersion having an average particle size of 1.0 μm. [Preparation of coating liquid] Microcapsule dispersion containing the above-mentioned oxidative coloring leuco dye, oxidizer dispersion, photoreducing agent emulsion dispersion, and 5% polyvinyl alcohol (trade name: Gohsenol NH manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) -17) The aqueous solution was mixed so that the weight ratio after drying was 40: 40: 15: 5 to prepare a low temperature color thermosensitive recording layer liquid.

【0055】(3)中間層液の調製 ポリビニルアルコール(日本合成化学工業製、商標:ゴ
ーセノールGH−17)10%水溶液15部に、スチレ
ンブタジエンラテックス(日本ゼオン社製、商標:PT
1004)の15%エマルジョン3重量部を加えて均一
に混合し、中間層液を調製した。 (4)保護層液の調製 ポリビニルアルコール(日本合成化学工業製、商標:ゴ
ーセノールNH−17)の6%水溶液100gに、ステ
アリン酸亜鉛21%分散液(中京油脂社製、商標:ハイ
ドリンZ−7)10gを添加して保護層液を調製した。 (5)感熱記録材料の作成 市販の厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム(東レ製、商標:ルミラーE)上に、メイヤーバー
を用いて支持体側から順に、先に調製した高温発色感熱
記録層液、中間層液、低温発色感熱記録層液、保護層液
を、乾燥重量がそれぞれ6g/m2,2g/m2,7g/
m2,2g/m2、となるように塗工し、感熱記録材料を作
製した。
(3) Preparation of intermediate layer liquid 15 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, trade name: Gohsenol GH-17) was added to styrene butadiene latex (manufactured by Nippon Zeon Co., trade name: PT).
3 parts by weight of a 15% emulsion of 1004) was added and mixed uniformly to prepare an intermediate layer liquid. (4) Preparation of protective layer liquid Polyvinyl alcohol (Nippon Gosei Kagaku Kogyo; trademark: Gohsenol NH-17) in a 6% aqueous solution 100 g, zinc stearate 21% dispersion liquid (Chukyo Yushi Co., Ltd., trademark: Hydrin Z-7) ) 10 g was added to prepare a protective layer solution. (5) Preparation of thermosensitive recording material On a commercially available polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm (trade name: Lumirror E manufactured by Toray), a high temperature color thermosensitive recording layer solution prepared in advance from the support side using a Meyer bar, The intermediate layer liquid, the low-temperature color thermosensitive recording layer liquid, and the protective layer liquid each had a dry weight of 6 g / m 2 , 2 g / m 2 , 7 g /
A thermal recording material was prepared by coating so as to have m 2 , 2 g / m 2 .

【0056】実施例2 実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。但し、
実施例1で低温発色層用酸化発色型ロイコ染料として用
いた8−ジエチルアミノ−11−(2−メトキシカルボ
ニルフェニル)−ベンゾ〔a〕キサンテンの代わりに、
3,7−ビス(ジメチルアミノ)−10−ベンゾイルフ
ェノチアジンを使用した。
Example 2 A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1. However,
Instead of 8-diethylamino-11- (2-methoxycarbonylphenyl) -benzo [a] xanthene used as the oxidative coloring leuco dye for the low temperature coloring layer in Example 1,
3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenothiazine was used.

【0057】実施例3 実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。但し、
実施例1で低温発色層用酸化発色型ロイコ染料として用
いた8−ジエチルアミノ−11−(2−メトキシカルボ
ニルフェニル)−ベンゾ〔a〕キサンテンの代わりに
(2−メチル−4−ジエチルアミノフェニル)−(1−
エチル−2−メチルインドール−3−イル)−(3−メ
トキシカルボニル−2−ピリジル)メタンを使用した。
Example 3 A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1. However,
Instead of 8-diethylamino-11- (2-methoxycarbonylphenyl) -benzo [a] xanthene used as the oxidative coloring leuco dye for the low temperature coloring layer in Example 1, (2-methyl-4-diethylaminophenyl)-( 1-
Ethyl-2-methylindol-3-yl)-(3-methoxycarbonyl-2-pyridyl) methane was used.

【0058】実施例4 実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。但し、
実施例1で低温発色層用酸化発色型ロイコ染料として用
いた8−ジエチルアミノ−11−(2−メトキシカルボ
ニルフェニル)−ベンゾ〔a〕キサンテンの代わりにビ
ス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−
(2−メトキシカルボニルフェニル)メタンを使用し
た。
Example 4 A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1. However,
Bis (1-ethyl-2-methylindole-3) was used in place of 8-diethylamino-11- (2-methoxycarbonylphenyl) -benzo [a] xanthene used as the oxidative coloring leuco dye for the low temperature coloring layer in Example 1. -Ill)-
(2-Methoxycarbonylphenyl) methane was used.

【0059】実施例5 実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。但し、
実施例1で低温発色層用酸化発色型ロイコ染料として用
いた8−ジエチルアミノ−11−(2−メトキシカルボ
ニルフェニル)−ベンゾ〔a〕キサンテンの代わりにビ
ス(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−(4
−ジエチルアミノフェニル)メタンを使用した。
Example 5 A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1. However,
Bis (4-diethylamino-2-methylphenyl) -instead of 8-diethylamino-11- (2-methoxycarbonylphenyl) -benzo [a] xanthene used as the oxidative coloring leuco dye for the low temperature coloring layer in Example 1. (4
-Diethylaminophenyl) methane was used.

【0060】実施例6 実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。但し、
実施例1で低温発色層用酸化発色型ロイコ染料として用
いた8−ジエチルアミノ−11−(2−メトキシカルボ
ニルフェニル)−ベンゾ〔a〕キサンテンの代わりに3
−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ−9−
(2−メトキシカルボニルフェニル)メタンを使用し
た。
Example 6 A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1. However,
In place of 8-diethylamino-11- (2-methoxycarbonylphenyl) -benzo [a] xanthene used as the oxidative coloring leuco dye for the low temperature coloring layer in Example 1, 3
-Dibutylamino-6-methyl-7-anilino-9-
(2-Methoxycarbonylphenyl) methane was used.

【0061】実施例7 実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。但し、
実施例1で低温発色層用酸化発色型ロイコ染料として用
いた8−ジエチルアミノ−11−(2−メトキシカルボ
ニルフェニル)−ベンゾ〔a〕キサンテンの代わりに
3,6−ジメトキシ−9−(2−エトキシカルボニルフ
ェニル)キサンテンを用い、また高温発色層用ロイコ染
料として用いた2−(4−ドデシルオキシ−3−メトキ
シスチリル)キノリンの代わりに8−ジエチルアミノベ
ンゾ〔a〕フルオランを使用した。
Example 7 A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1. However,
Instead of 8-diethylamino-11- (2-methoxycarbonylphenyl) -benzo [a] xanthene used as the oxidative coloring leuco dye for the low temperature coloring layer in Example 1, 3,6-dimethoxy-9- (2-ethoxy). Carbonylphenyl) xanthene was used, and 8-diethylaminobenzo [a] fluorane was used in place of 2- (4-dodecyloxy-3-methoxystyryl) quinoline used as a leuco dye for the high temperature coloring layer.

【0062】実施例8 実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。但し実
施例1で低温発色層用酸化剤として用いたクロラニルの
代わりにトリフェニルメチルクロライドを用いた。
Example 8 A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1. However, triphenylmethyl chloride was used in place of chloranil used as the oxidizing agent for the low temperature color forming layer in Example 1.

【0063】実施例9 実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。但し実
施例1で低温発色層用光還元剤として用いた1,4−ナ
フトキノンの代わりにベンゾフェノンを用いた。
Example 9 A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1. However, benzophenone was used in place of 1,4-naphthoquinone used as the photoreducing agent for the low temperature color forming layer in Example 1.

【0064】比較例1 実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。但し、
実施例1の低温発色感熱発色層において、酸化発色型ロ
イコ染料8−ジエチルアミノ−11−(2−メトキシカ
ルボニルフェニル)−ベンゾ〔a〕キサンテンの代わり
に、ジアゾ化合物として2,5−ジエトキシ−(p−ト
リルチオ)ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォス
フェートを用い、光還元剤として用いられた1,4−ナ
フトキノンの代わりにカプラーである4−ピラゾル酸を
使用し、また、酸化剤を使用しなかった。
Comparative Example 1 A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1. However,
In the low temperature color thermosensitive color developing layer of Example 1, 2,5-diethoxy- (p -Tolylthio) benzenediazonium hexafluorophosphate was used, the coupler 4-pyrazolic acid was used in place of the 1,4-naphthoquinone used as the photoreducing agent, and no oxidizing agent was used.

【0065】比較例2 実施例1と同様にして感熱記録材料を作製した。但し、
実施例1の低温発色感熱発色層において、酸化発色型ロ
イコ染料8−ジエチルアミノ−11−(2−メトキシカ
ルボニルフェニル)−ベンゾ〔a〕キサンテンの代わり
に、電子供与性染料前駆体として8−ジエチルアミノベ
ンゾ〔a〕フルオランを用い、酸化剤クロラニルの代わ
りに電子受容性化合物として3,5−ビス(α−メチル
ベンジル)サリチル酸亜鉛を使用し、酸化剤を使用しな
かった。
Comparative Example 2 A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1. However,
In the low temperature color thermosensitive color developing layer of Example 1, 8-diethylaminobenzo as an electron donating dye precursor was used instead of the oxidation color forming leuco dye 8-diethylamino-11- (2-methoxycarbonylphenyl) -benzo [a] xanthene. [A] Fluoran was used, zinc 3,5-bis (α-methylbenzyl) salicylate was used as an electron accepting compound instead of the oxidant chloranil, and no oxidant was used.

【0066】テスト 上記実施例1〜9および比較例1〜2で得られた感熱記
録材料を、試験用に改造された市販感熱ファクシミリH
IFAX−45を用いて、1ライン記録時間5msec、副
走査線密度8ライン/mm、ドット当たり印加エネルギー
1.0mJの条件下に128ラインのベタ印字により、低
温発色を行った。次に、この発色面を、中心波長420
nm、出力40Wの紫外線ランプに20秒曝して画像定着
を行い、次いで1ライン記録時間5msec、副走査線密度
8ライン/mm、ドット当たり印加エネルギーを2.0m
J、の条件下に128ラインのベタ印字を、前記低温発
色部上に部分的に高温印字部分が重なるようにして行っ
た。高温発色単独の印字部と、高温発色と低温発色の混
色の印字部が得られた。その色調を表1に示す。
Tests The thermal recording materials obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 2 were commercial thermosensitive facsimiles H modified for testing.
Using IFAX-45, low-temperature color development was performed by solid printing of 128 lines under the conditions of 1 line recording time of 5 msec, sub-scanning line density of 8 lines / mm, and applied energy of 1.0 mJ per dot. Next, this color-developing surface is set to a center wavelength of 420
The image is fixed by exposing it to a UV lamp with an output of 40 nm and a power of 40 W for 20 seconds, then recording time for one line is 5 msec, sub-scanning linear density is 8 lines / mm, and the applied energy per dot is 2.0 m.
Under the conditions of J, solid printing of 128 lines was performed so that the high temperature printed portion partially overlaps the low temperature colored portion. A print part with only high-temperature color development and a print part with mixed color of high-temperature color development and low-temperature color development were obtained. The color tone is shown in Table 1.

【0067】(色相発現性)このようにして得られた低
温発色部、高温発色部、混色発色部について、色相発現
の状況を目視にて観察し、下記の基準で評価した、その
結果を表1に示す。 ○:低温発色部、高温発色部、混色部において、3種の
異なった色相が発現できている。 ×:低温発色部、高温発色部、混色部で2種以下の色相
しか発現できていない。
(Hue expression property) With respect to the low temperature color development part, the high temperature color development part and the color mixture color development part thus obtained, the condition of hue development was visually observed and evaluated according to the following criteria. Shown in 1. ◯: Three different hues can be developed in the low temperature coloring portion, the high temperature coloring portion, and the color mixing portion. X: Only two or less hues can be developed in the low-temperature color development part, the high-temperature color development part, and the color mixture part.

【0068】(ステイン)上記発色定着後の感熱記録材
料の未発色部分(白紙部)について、ハンター白色度計
(東洋精機社製:Dタイプ)を用い、それぞれの白色度
測定を行った。このようにして得られた結果を表1に示
す。光定着後の白色度が、85%以上であれば、実用上
問題ないレベルである。 (耐光性)上記発色定着後の感熱記録材料を太陽光に2
4時間放置した後に、その未発色部(白紙部)について
ハンター白色度計を用い、それぞれの白色度測定を行っ
た。その結果を表1に示す。耐光テスト後の白色度は、
できれば80%以上であることが望ましく、85%以上
であれば十分である。
(Stain) With respect to the uncolored portion (white paper portion) of the heat-sensitive recording material after the above color fixing, the whiteness of each was measured using a Hunter whiteness meter (D type, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The results thus obtained are shown in Table 1. When the whiteness after light fixing is 85% or more, there is no practical problem. (Light resistance) The heat-sensitive recording material after the above color fixing was exposed to sunlight 2
After standing for 4 hours, the whiteness of each uncolored portion (white paper portion) was measured using a Hunter whiteness meter. Table 1 shows the results. The whiteness after the light resistance test is
If possible, 80% or more is desirable, and 85% or more is sufficient.

【0069】[0069]

【表1】 [Table 1]

【0070】実施例10 (フルカラーの感熱記録材料) (1)高温発色(イエロー)感熱記録層液の調製 〔電子供与性染料前駆体分散液の調製〕3,6−ジ−メ
トキシフルオラン30部を4%ポリビニルアルコール
(日本合成化学工業製、商標:ゴーセノールGH−1
7)水溶液に投入し、平均粒径が1.2μmとなるよう
にボールミルを使用して24時間分散し分散液を得た。 〔電子受容性化合物分散液〕4,4′−イソプロピリデ
ンジフェノール30部を4%のポリビニルアルコール
(日本合成化学工業製、商標:ゴーセノールGH−1
7)水溶液に投入し、平均粒径が1.2μmとなるよう
にボールミルを使用して24時間分散し分散液を得た。 〔塗布液の調製〕前記電子供与性染料前駆体の分散液と
前記電子受容性化合物の分散液とおよび5%のポリビニ
ルアルコール(日本合成化学工業製、商標:ゴーセノー
ルNH−17)水溶液とを、乾燥後重量比率が、20:
40:40となるように混合して高温発色感熱記録層液
を調製した。
Example 10 (Full-color thermosensitive recording material) (1) Preparation of high-temperature color-developing (yellow) thermosensitive recording layer liquid [Preparation of electron-donating dye precursor dispersion liquid] 30 parts of 3,6-di-methoxyfluorane 4% polyvinyl alcohol (Nippon Gosei Kagaku Kogyo, trademark: Gohsenol GH-1
7) The mixture was poured into an aqueous solution and dispersed using a ball mill for 24 hours so that the average particle diameter was 1.2 μm, to obtain a dispersion liquid. [Electron-accepting compound dispersion] 30 parts of 4,4'-isopropylidenediphenol was added to 4% of polyvinyl alcohol (trade name: Gohsenol GH-1 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
7) The mixture was poured into an aqueous solution and dispersed using a ball mill for 24 hours so that the average particle diameter was 1.2 μm, to obtain a dispersion liquid. [Preparation of coating liquid] A dispersion liquid of the electron-donating dye precursor, a dispersion liquid of the electron-accepting compound, and a 5% polyvinyl alcohol (manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry, trademark: Gohsenol NH-17) aqueous solution, The weight ratio after drying is 20:
The mixture was mixed at 40:40 to prepare a high temperature color thermosensitive recording layer liquid.

【0071】(2)中温発色(マゼンタ)感熱記録層液
の調製 〔酸化発色型ロイコ染料を含有するマイクロカプセル分
散液の調製〕酸化発色型ロイコ染料として8−ジエチル
アミノ−11−(2−メトキシカルボニルフェニル)−
ベンゾ〔a〕キサンテン4部を塩化メチレン20部に溶
解し、この溶液にリン酸トリクレジル20部を添加し
た。さらに、これにカプセル壁材料として、トリメチロ
ールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの1:3
付加物(武田薬品工業製、商標:タケネートD−110
N)15部を添加し、均一に混合し、この混合液を8%
のポリビニルアルコール(日本合成化学工業製、商標:
ゴーセノールGM−14L)水溶液54部に徐々に添加
し、ホモジナイザーを用い、回転数10000rpm にて
乳化分散した後、水100部を加えて均一化した。次い
で、この乳化分散液を攪はんしながら、60℃に昇温
し、3時間硬化反応を行わせ、平均粒径1.2μmのマ
イクロカプセルの分散液を得た。 〔酸化剤を含有するマイクロカプセル分散液の調製〕酸
化剤としてクロラニル1部をリン酸トリクレジル50部
に溶解した。さらに、これにカプセル壁材料として、ト
リメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートと
の1:3付加物(武田薬品工業製、商標:タケネートD
−110N)15部を添加し、均一に混合し、この混合
液を8%のポリビニルアルコール(日本合成化学工業
製、商標:ゴーセノールGM−14L)水溶液100部
に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数100
00rpm にて乳化分散した後、水100部を加えて均一
化した。次いで、この乳化分散液を攪はんしながら、6
0℃に昇温し、3時間硬化反応を行わせ、平均粒径1.
2μmのマイクロカプセルの分散液を調製した。 〔光還元剤を含有するマイクロカプセル分散液の調製〕
光還元剤として1,4−ナフトキノン4部を塩化メチレ
ン25部に溶解し、次にこの溶液にリン酸トリクレジル
10部を添加した。さらに、これにカプセル壁材料とし
て、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネ
ートとの1:3付加物(武田薬品工業製、商標:タケネ
ートD−110N)5部を添加し、均一に混合し、この
混合液を8%のポリビニルアルコール(日本合成化学工
業製、商標:ゴーセノールGM−14L)水溶液35部
に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数100
00rpm にて乳化分散した後、水100部を加えて均一
化した。次いで、この乳化分散液を攪はんしながら、6
0℃に昇温し、3時間硬化反応を行い、平均粒径1.0
μmのマイクロカプセルの分散液を調製した。 〔塗布液の調製〕上記の酸化発色型ロイコ染料を含有す
るマイクロカプセル分散液、酸化剤を含有するマイクロ
カプセル分散液、光還元剤を含有するマイクロカプセル
分散液および5%のポリビニルアルコール(日本合成化
学工業製、商標:ゴーセノールNH−17)水溶液を、
乾燥後重量比率が、40:15:30:15となるよう
に混合して中温発色感熱記録層液を調製した。
(2) Preparation of Medium-Temperature Coloring (Magenta) Thermosensitive Recording Layer Liquid [Preparation of Microcapsule Dispersion Liquid Containing Oxidative Coloring Type Leuco Dye] 8-Diethylamino-11- (2-methoxycarbonyl) as oxidative coloring leuco dye Phenyl)-
4 parts of benzo [a] xanthene was dissolved in 20 parts of methylene chloride, and 20 parts of tricresyl phosphate was added to this solution. Further, as a capsule wall material, trimethylolpropane and xylylene diisocyanate are mixed in a ratio of 1: 3.
Additive (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Trademark: Takenate D-110)
N) 15 parts were added and mixed uniformly, and this mixed solution was adjusted to 8%.
Polyvinyl alcohol of Japan Synthetic Chemical Industry, trademark:
Gosenol GM-14L) aqueous solution (54 parts) was gradually added, and the mixture was emulsified and dispersed at a rotation speed of 10,000 rpm using a homogenizer, and then 100 parts of water was added to homogenize. Next, while stirring this emulsion dispersion, the temperature was raised to 60 ° C. and curing reaction was carried out for 3 hours to obtain a dispersion of microcapsules having an average particle diameter of 1.2 μm. [Preparation of Microcapsule Dispersion Liquid Containing Oxidizing Agent] 1 part of chloranil as an oxidizing agent was dissolved in 50 parts of tricresyl phosphate. Furthermore, as a capsule wall material, a 1: 3 addition product of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate (trade name: Takenate D manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
-110N) 15 parts were added and mixed uniformly, and this mixture was gradually added to 100 parts of an 8% polyvinyl alcohol (Nippon Gosei Kagaku Kogyo, trademark: Gohsenol GM-14L) aqueous solution, and a homogenizer was used. 100 rpm
After emulsifying and dispersing at 00 rpm, 100 parts of water was added to homogenize. Then, while stirring this emulsion dispersion,
The temperature is raised to 0 ° C., the curing reaction is performed for 3 hours, and the average particle size is 1.
A dispersion of 2 μm microcapsules was prepared. [Preparation of microcapsule dispersion containing photoreducing agent]
As a photoreducing agent, 4 parts of 1,4-naphthoquinone was dissolved in 25 parts of methylene chloride, and then 10 parts of tricresyl phosphate was added to this solution. Furthermore, 5 parts of a 1: 3 adduct of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate (trade name: Takenate D-110N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to this as a capsule wall material, and the mixture was mixed uniformly to obtain a mixed solution. Was gradually added to 35 parts of an 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: Gohsenol GM-14L manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), and the number of revolutions was 100 using a homogenizer.
After emulsifying and dispersing at 00 rpm, 100 parts of water was added to homogenize. Then, while stirring this emulsion dispersion,
The temperature is raised to 0 ° C, the curing reaction is performed for 3 hours, and the average particle size is 1.0.
A dispersion of micron microcapsules was prepared. [Preparation of coating liquid] Microcapsule dispersion containing the above-mentioned oxidative coloring leuco dye, microcapsule dispersion containing an oxidizing agent, microcapsule dispersion containing a photoreducing agent and 5% polyvinyl alcohol Chemical industry, trademark: Gohsenol NH-17) aqueous solution,
After drying, the mixture was mixed so that the weight ratio was 40: 15: 30: 15 to prepare a medium-temperature color thermosensitive recording layer liquid.

【0072】(3)低温発色(シアン)感熱記録層液の
調製 〔酸化発色型ロイコ染料を含有するマイクロカプセル分
散液の調製〕酸化発色型ロイコ染料としてビス(4−ジ
エチルアミノ−2−メチルフェニル)−(4−ジエチル
アミノフェニル)メタン4部を塩化メチレン20部に溶
解し、この溶液にリン酸トリクレジル20部を添加し
た。さらに、これにカプセル壁材料として、トリメチロ
ールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの1:3
付加物(武田薬品工業製、商標:タケネートD−110
N)15部を添加し、均一に混合し、この混合液を8%
のポリビニルアルコール(日本合成化学工業製、商標:
ゴーセノールGM−14L)水溶液54部に徐々に添加
し、ホモジナイザーを用い、回転数10000rpm にて
乳化分散した後、水100部を加えて均一化した。次い
で、この乳化分散液を攪はんしながら、60℃に昇温
し、3時間硬化反応を行い、平均粒径1.1μmのマイ
クロカプセルの分散液を調製した。 〔酸化剤を含有するマイクロカプセル分散液の調製〕酸
化剤としてクロラニル1部をリン酸トリクレジル50部
に溶解した。さらに、これにカプセル壁材料として、ト
リメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートと
の1:3付加物(武田薬品工業製、商標:タケネートD
−110N)15部を添加し、均一に混合し、この混合
液を8%のポリビニルアルコール(日本合成化学工業
製、商標:ゴーセノールGM−14L)水溶液100部
に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数100
00rpm にて乳化分散した後、水100部を加えて均一
化した。次に、この乳化分散液を攪はんしながら、60
℃に昇温し、3時間硬化反応を行わせ、平均粒径1.2
μmのマイクロカプセルの分散液を調製した。 〔光還元剤を含有するマイクロカプセル分散液の調製〕
光還元剤として1,4−ナフトキノン4部を塩化メチレ
ン25部に溶解し、この溶液にリン酸トリクレジル10
部を添加した。さらに、これにカプセル壁材料として、
トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネート
との1:3付加物(武田薬品工業製、商標:タケネート
D−110N)5部を添加し、均一に混合し、この混合
液を8%のポリビニルアルコール(日本合成化学工業
製、商標:ゴーセノールGM−14L)水溶液35部に
徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数1000
0rpm にて乳化分散した後、水100部を加えて均一化
した。次いで、この乳化分散液を攪はんしながら、60
℃に昇温し、3時間硬化反応を行い、平均粒径1.0μ
mのマイクロカプセルの分散液を調製した。 〔塗布液の調製〕上記の酸化発色型ロイコ染料を含有す
るマイクロカプセル分散液、酸化剤を含有するマイクロ
カプセル分散液、光還元剤を含有するマイクロカプセル
分散液、および5%のポリビニルアルコール(日本合成
化学工業製、商標:ゴーセノールNH−17)水溶液
を、乾燥後重量比率が、30:40:10:20となる
ように混合して低温発色感熱記録層液を調製した。
(3) Preparation of low temperature color development (cyan) thermosensitive recording layer liquid [Preparation of microcapsule dispersion containing oxidative coloring leuco dye] Bis (4-diethylamino-2-methylphenyl) as oxidative coloring leuco dye 4 parts of-(4-diethylaminophenyl) methane was dissolved in 20 parts of methylene chloride, and 20 parts of tricresyl phosphate was added to this solution. Further, as a capsule wall material, trimethylolpropane and xylylene diisocyanate are mixed in a ratio of 1: 3.
Additive (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Trademark: Takenate D-110)
N) 15 parts were added and mixed uniformly, and this mixed solution was adjusted to 8%.
Polyvinyl alcohol of Japan Synthetic Chemical Industry, trademark:
Gosenol GM-14L) aqueous solution (54 parts) was gradually added, and the mixture was emulsified and dispersed at a rotation speed of 10,000 rpm using a homogenizer, and then 100 parts of water was added to homogenize. Next, while stirring this emulsion dispersion, the temperature was raised to 60 ° C. and a curing reaction was carried out for 3 hours to prepare a dispersion of microcapsules having an average particle size of 1.1 μm. [Preparation of Microcapsule Dispersion Liquid Containing Oxidizing Agent] 1 part of chloranil as an oxidizing agent was dissolved in 50 parts of tricresyl phosphate. Furthermore, as a capsule wall material, a 1: 3 addition product of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate (trade name: Takenate D manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
-110N) 15 parts were added and mixed uniformly, and this mixture was gradually added to 100 parts of an 8% polyvinyl alcohol (Nippon Gosei Kagaku Kogyo, trademark: Gohsenol GM-14L) aqueous solution, and a homogenizer was used. 100 rpm
After emulsifying and dispersing at 00 rpm, 100 parts of water was added to homogenize. Next, while stirring this emulsion dispersion, 60
The temperature is raised to ℃ and the curing reaction is performed for 3 hours, and the average particle size is 1.2.
A dispersion of micron microcapsules was prepared. [Preparation of microcapsule dispersion containing photoreducing agent]
As a photoreducing agent, 4 parts of 1,4-naphthoquinone was dissolved in 25 parts of methylene chloride, and tricresyl phosphate 10 was added to the solution.
Parts were added. Furthermore, as a capsule wall material,
5 parts of 1: 3 adduct of trimethylolpropane and xylylene diisocyanate (Takeda Yakuhin Kogyo, trade name: Takenate D-110N) was added and mixed uniformly, and this mixture was mixed with 8% polyvinyl alcohol (Nippon Gosei Chemical Industry, Trademark: Gohsenol GM-14L) was gradually added to 35 parts of an aqueous solution and a homogenizer was used to rotate at 1000 rpm.
After emulsifying and dispersing at 0 rpm, 100 parts of water was added to homogenize. Next, while stirring the emulsion dispersion, 60
The temperature is raised to ℃ and the curing reaction is performed for 3 hours, and the average particle size is 1.0μ.
A dispersion of m microcapsules was prepared. [Preparation of coating liquid] Microcapsule dispersion containing the above-mentioned oxidative coloring leuco dye, microcapsule dispersion containing an oxidizing agent, microcapsule dispersion containing a photoreducing agent, and 5% polyvinyl alcohol (Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Gohsenol NH-17) aqueous solution was mixed so that the weight ratio after drying was 30: 40: 10: 20 to prepare a low temperature color thermosensitive recording layer liquid.

【0073】(4)中間層液の調製 ポリビニルアルコール(日本合成化学工業製、商標:ゴ
ーセノールGH−17)10%水溶液15部に、スチレ
ンブタジエンラテックス(日本ゼオン製、商標:PT1
004)の15%水分散液3重量部を加えて均一に混合
し、中間層液を調製した。 (5)保護層液の調製 ポリビニルアルコール(日本合成化学工業製、商標:ゴ
ーセノールNH−17)の6%水溶液100gにステア
リン酸亜鉛21%分散液(中京油脂製、商標:ハイドリ
ンZ−7)10gを添加して保護層液を調製した。 (6)感熱記録材料の作成 市販の厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム(東レ製、商標:ルミラーE)から支持体上に、メ
イヤーバーを用いて、支持体面から順にイエロー感熱記
録層液、中間層液、マゼンタ感熱記録層液、中間層液、
シアン感熱記録層液、および保護層液を、それぞれの乾
燥重量が6g/m2,2g/m2,8g/m2,2g/m2,7
g/m2、および2g/m2、となるように塗工し感熱記録
材料を作製した。
(4) Preparation of Intermediate Layer Liquid 15 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Nippon Gosei Kagaku Kogyo; trademark: Gohsenol GH-17) was added to styrene butadiene latex (Nippon Zeon, trademark: PT1).
3 parts by weight of a 15% aqueous dispersion of 004) was added and mixed uniformly to prepare an intermediate layer liquid. (5) Preparation of protective layer liquid Polyvinyl alcohol (Nippon Gosei Kagaku Kogyo, trademark: Gohsenol NH-17) 6% aqueous solution 100 g, zinc stearate 21% dispersion (Chukyo Yushi, trademark: Hydrin Z-7) 10 g Was added to prepare a protective layer solution. (6) Preparation of heat-sensitive recording material A commercially available 75 μm-thick polyethylene terephthalate film (trade name: Lumirror E manufactured by Toray Co., Ltd.) was used on a support, using a Mayer bar, in order from the support surface to the yellow heat-sensitive recording layer liquid, the intermediate layer. Liquid, magenta thermosensitive recording layer liquid, intermediate layer liquid,
The cyan thermosensitive recording layer liquid and the protective layer liquid each had a dry weight of 6 g / m 2 , 2 g / m 2 , 8 g / m 2 , 2 g / m 2 , 7
A thermal recording material was prepared by coating so as to have g / m 2 and 2 g / m 2 .

【0074】テスト 上記の操作で得られた感熱記録材料について、試験用に
改造された市販感熱ファクシミリHIFAX−45を用
いて、1ライン記録時間5msec、副走査線密度8ライン
/mm、ドット当たり印加エネルギー0.8mJの条件下に
128ラインの印字を行い、低温加熱における発色を行
った。この低温印字後、この発色面を中心波長420n
m、出力40Wの紫外線ランプに20秒曝して画像定着
を行った。次に、1ライン記録時間5msec、副走査線密
度8ライン/mm、ドット当たり印加エネルギー1.6mJ
の条件下に128ラインの印字により、中温加熱におけ
る発色を行った。この印字後、表面を中心波長420n
m、出力40Wの紫外線ランプに80秒曝して画像定着
を行った。次に、1ライン記録時間5msec、副走査線密
度8ライン/mm、ドット当たり印加エネルギー2.4mJ
の条件下に128ラインの印字により、高温加熱におけ
る発色を行った。低温発色部はシアン、中温発色部はマ
ゼンタ、高温発色部はイエロー、低温発色と中温発色が
重なった部分ではブルー、中温発色と高温発色が重なっ
た部分ではレッド、低温発色と高温発色の重なった部分
はグリーン、すべての発色の重なった部分ではブラック
の発色が得られた。
Test For the heat-sensitive recording material obtained by the above operation, using a commercially available heat-sensitive facsimile HIFAX-45 modified for the test, 1 line recording time 5 msec, sub-scanning linear density 8 lines / mm, application per dot 128 lines were printed under the condition of energy of 0.8 mJ, and color development was performed at low temperature heating. After this low-temperature printing, the center wavelength of this coloring surface is 420n
The image was fixed by exposing it to an ultraviolet lamp of m and an output of 40 W for 20 seconds. Next, 1 line recording time 5 msec, sub-scanning line density 8 lines / mm, applied energy per dot 1.6 mJ
By printing 128 lines under the conditions described above, color development was performed at medium temperature heating. After this printing, the surface has a center wavelength of 420n
The image was fixed by exposing it to an ultraviolet lamp of m and an output of 40 W for 80 seconds. Next, 1 line recording time 5 msec, sub-scanning line density 8 lines / mm, applied energy per dot 2.4 mJ
By printing 128 lines under the conditions described above, color development was performed under high temperature heating. Cyan for low-temperature coloring, magenta for medium-temperature coloring, yellow for high-temperature coloring, blue for areas where low-temperature coloring and medium-temperature coloring overlap, red for areas where middle-temperature coloring and high-temperature coloring overlap, red, low-temperature coloring and high-temperature coloring overlap A green color was obtained in the part, and a black color was obtained in the part where all the colors were overlapped.

【0075】さらに、未発色部分についてハンター白色
度計(東洋精機社製:Dタイプ)を用いそれぞれの白色
度測定を行ったところ90.2%であった。
Further, the whiteness of each uncolored portion was measured using a Hunter whiteness meter (D type, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) and found to be 90.2%.

【0076】[0076]

【発明の効果】本発明の多色感熱記録材料は、発現でき
る色相が広く、かつ熱、湿度等の外部環境条件の影響を
受けても、未発色部分の変色が極めて少なく、光定着時
の白紙部の変色が少なく、実用上極めて有用であるもの
である。
The multicolor heat-sensitive recording material of the present invention has a wide range of hues that can be developed, and even when it is affected by external environmental conditions such as heat and humidity, there is very little discoloration of the undeveloped portion, and it is possible to fix the light when fixing with light. There is little discoloration of the blank area, and it is extremely useful in practice.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成7年12月27日[Submission date] December 27, 1995

【手続補正1】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】請求項3[Correction target item name] Claim 3

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【化1】 〔但し式(I)中、R1 は水素原子、C1 〜C6 鎖状ア
ルキル、C3 〜C6 環状アルキル、置換又は未置換C7
〜C20アラルキル基、置換又は未置換フェニル基、或い
はC2 〜C10アルコキシアルキル基を表し、X1 〜X8
は、それぞれ他から独立に、水素原子、C1 〜C4 アル
キル基、C1 〜C8 アルコキシル基、ハロゲン原子、ハ
ロゲン化メチル基、ニトロ基、或いは置換又は未置換ア
ミノ基を表し、X1 とX2 、X2 とX3 、X3 とX4
5 とX6 、X6 とX7 、X7 とX 8 は、それらに隣接
する炭素原子とともに置換又は未置換芳香族環状構造を
形成してもよく、X9 はC1 〜C6 アルキル基、C1
8 アルコキシル基、置換又は未置換アミノ基、或いは
ハロゲン原子を表し、mは0、或いは1〜4の整数を表
し、 式(II)中、Wは炭素原子または窒素原子を表し、Zは
水素原子または式(III)の基を表わし、Y1 は水素原子
或は式(IV)又は式(V)の基を表し、Y2 は、式(I
V)または式(V)の基を表し、X10はC1 〜C6 アル
キル基、C1 〜C 8 アルコキシル基、置換又は未置換ア
ミノ基、又はハロゲン原子を表し、nは0、或いは1〜
4の整数を表し、 式 (III)中、R2 は水素原子、C1 〜C6 鎖状アルキ
ル、C3 〜C6 環状アルキル、置換又は未置換C7 〜C
20アラルキル基、置換又は未置換フェニル基或いはC2
〜C10アルコキシアルキル基を表し、 式(IV)中、R3 およびR4 は、それぞれ互いに他から
独立に、水素原子、C 1 〜C8 鎖状アルキル、C3 〜C
6 環状アルキル、置換又は未置換C7 〜C20アラルキル
基、置換又は未置換フェニル基、或いはC2 〜C10アル
コキシアルキル基を表し、R3 およびR4 は、互いにか
つ隣接する窒素原子とともにピロリジノ基、ピペリジノ
基、又はモルフォリノ基を形成してもよく、X11〜X14
は、それぞれ他から独立に、水素原子、C1 〜C4 アル
キル基、C1 〜C8 アルコキシル基を表し、 式(V)中、R5 およびR6 は、それぞれ互いに他から
独立に、水素原子、C 1 〜C8 鎖状アルキル、C3 〜C
6 環状アルキル、置換又は未置換C7 〜C20アラルキル
基、或は置換又は未置換フェニル基を表す。〕
Embedded image[However, in the formula (I), R1 Is a hydrogen atom, C1 ~ C6 Chain A
Luquil, CThree ~ C6 Cyclic alkyl, substituted or unsubstituted C7 
~ C20Aralkyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, or
Is CTwo ~ CTenRepresents an alkoxyalkyl group, X1 ~ X8 
Are, independently of each other, a hydrogen atom, C1 ~ CFour Al
Kill group, C1 ~ C8 Alkoxy group, halogen atom,
Rogenated methyl group, nitro group, or substituted or unsubstituted
Represents a mino group, X1 And XTwo , XTwo And XThree , XThree And XFour ,
XFive And X6 , X6 And X7 , X7 And X 8 Is adjacent to them
A substituted or unsubstituted aromatic cyclic structure together with
May be formed, X9 Is C1 ~ C6 Alkyl group, C1 ~
C8 An alkoxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or
Represents a halogen atom, m represents 0, or an integer of 1 to 4
In the formula (II), W represents a carbon atom or a nitrogen atom, and Z is
Represents a hydrogen atom or a group of formula (III), Y1 Is a hydrogen atom
Alternatively, it represents a group of formula (IV) or formula (V), and YTwo Is the expression (I
V) or a group of formula (V), XTenIs C1 ~ C6 Al
Kill group, C1 ~ C 8 Alkoxyl group, substituted or unsubstituted
Represents a mino group or a halogen atom, n is 0, or 1 to
Represents an integer of 4 and in the formula (III), RTwo Is a hydrogen atom, C1 ~ C6 Chained archi
Le, CThree ~ C6 Cyclic alkyl, substituted or unsubstituted C7 ~ C
20Aralkyl group, substituted or unsubstituted phenyl group or CTwo 
~ CTenRepresents an alkoxyalkyl group, R in the formula (IV)Three And RFour Respectively from each other
Independently, hydrogen atom, C 1 ~ C8 Chain alkyl, CThree ~ C
6 Cyclic alkyl, substituted or unsubstituted C7 ~ C20Aralkyl
Group, substituted or unsubstituted phenyl group, or CTwo ~ CTenAl
Represents a oxyalkyl group;Three And RFour Are each other
Pyrrolidino group, piperidino together with two adjacent nitrogen atoms
Group or a morpholino group may be formed, and X11~ X14
Are, independently of each other, a hydrogen atom, C1 ~ CFour Al
Kill group, C1 ~ C8 Represents an alkoxyl group, and in the formula (V), RFive And R6 Respectively from each other
Independently, hydrogen atom, C 1 ~ C8Chain alkyl, CThree ~ C
6 Cyclic alkyl, substituted or unsubstituted C7 ~ C20Aralkyl
Represents a group or a substituted or unsubstituted phenyl group. ]

【手続補正2】[Procedure amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0014[Correction target item name] 0014

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【0014】本発明で用いられる光還元剤としては、例
えば特開昭50−139724号公報等に記載されてい
るキノン、ジスルフィド、ジアゾアントロン、ジアゾニ
ウム塩、ジアゾフェナントロン、芳香族アジド、アシロ
イン、芳香族ケトン、芳香族カルバジド、ジアゾスルフ
ォネート、2Hベンズイミダゾール等の化合物やアント
ロン、フェナジンなどの化合物を用いることができる。
その具体例としては、1,4−ナフトキノン、p−キノ
ン、フェナンスレンキノン、ビレンキノン、1,2−ベ
ンズアントラキノン、1−ナフチルジスルフィド、10
−ジアゾアントロン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメチル−2H
−ベンズイミダゾール、ベンズアンスロン、フェナジン
等があげられる。もちろん、本発明に用いられる光還元
剤は、これらに限定されるものではなく、必要に応じて
1種、又は2種以上の化合物を併用することができる。
この場合各々の化合物の光活性化の波長の差を利用し、
それぞれの光還元剤を異なった波長の光で活性化するこ
ともできる。使用される光還元剤の量には、特に限定は
ないが、酸化発色型ロイコ染料に対して、光還元剤を5
〜2000重量%の割合で混合使用することが好まし
く、より好ましくは20〜500重量%である。
Examples of the photoreducing agent used in the present invention include quinone, disulfide, diazoanthrone, diazonium salt, diazophenanthrone, aromatic azide, acyloin, which are described in JP-A No. 50-139724. Aromatic ketones, aromatic carbazides, diazo sulfonates, compounds such as 2H-benzimidazole, and compounds such as anthrone and phenazine can be used.
Specific examples thereof include 1,4-naphthoquinone, p-quinone, phenanthrenequinone, bilenquinone, 1,2-benzanthraquinone, 1-naphthyl disulfide,
-Diazoanthrone, benzophenone, benzoin, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethyl-2H
-Benzimidazole, benzuanthrone, phenazine and the like. Of course, the photoreducing agent used in the present invention is not limited to these, and if necessary, one kind or two or more kinds of compounds can be used in combination.
In this case, utilizing the difference in the wavelength of photoactivation of each compound,
Each photoreducing agent can be activated with light of a different wavelength. The amount of the photoreducing agent used is not particularly limited.
It is preferable to mix and use it in a ratio of up to 2000% by weight, and more preferably 20 to 500% by weight.

【手続補正3】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0038[Correction target item name] 0038

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【0038】ジアゾニウム塩の対アニオンの具体例とし
ては、Cl・1/2(ZnCl2 - ,BF4 - ,PF
6 - ,B(Ph)4 - ,Cn 2n+1COO- (nは3〜
9を表す)、Cm 2m+1SO3 - (mは2〜8を表
す)、(Ck 2k+1SO22 CH- (kは1〜18を
表す)、C121-1OC64 SO3 - (1は5〜10
を表す)等をあげることができる。
As a specific example of the counter anion of the diazonium salt
Cl ・ 1/2 (ZnClTwo ) -, BFFour -, PF
6 -, B (Ph)Four -, CnF2n + 1COO-(N is 3 ~
9), CmF2m + 1SOThree -(M represents 2 to 8
), (CkF2k + 1SOTwo )Two CH-(K is 1-18
Represent), C1 F21-1OC6 HFour SOThree -(1 is 5-10
Can be mentioned).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福井 聡 東京都江東区東雲1丁目10番6号 新王子 製紙株式会社東雲研究センター内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Satoshi Fukui Shin-Oji Paper Co., Ltd. Shinonome Research Center, 1-10-6 Shinonome, Koto-ku, Tokyo

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体と、その上に形成され、かつ、互
いに異なる色調に発色する2層以上の感熱発色層を有
し、前記感熱発色層の少なくとも1層中に、酸化発色型
ロイコ染料と、酸化剤及び光還元剤とを含有することを
特徴とする多色感熱記録材料。
1. A support and two or more heat-sensitive color forming layers formed thereon and coloring in different color tones, wherein at least one of the heat-sensitive color forming layers contains an oxidative color-forming leuco dye. And a oxidant and a photoreducing agent, and a multicolor heat-sensitive recording material.
【請求項2】 前記酸化発色型ロイコ染料、酸化剤、お
よび光還元剤の少なくとも1種がマイクロカプセル中に
内包されていることを特徴とする請求項1に記載の多色
感熱記録材料。
2. The multicolor thermosensitive recording material according to claim 1, wherein at least one of the oxidative coloring leuco dye, the oxidizing agent, and the photoreducing agent is contained in microcapsules.
【請求項3】 前記酸化発色型ロイコ染料が、下記一般
式(I)、および(II)で表わされる化合物から選ばれ
た少なくとも1種からなる、請求項1又は2に記載の多
色感熱記録材料。 【化1】 〔但し式(I)中、R1 は水素原子、C1 〜C6 鎖状ア
ルキル、C3 〜C6 環状アルキル、置換又は未置換C7
〜C20アラルキル基、置換又は未置換フェニル基、或い
はC2 〜C10アルコキシアルキル基を表し、X1 〜X8
は、それぞれ他から独立に、水素原子、C1 〜C4 アル
キル基、C1 〜C8 アルコキシル基、ハロゲン原子、ハ
ロゲン化メチル基、ニトロ基、或いは置換又は未置換ア
ミノ基を表し、X1 とX2 、X2 とX3 、X3 とX4
5 とX6 、X6 とX7 、X7 とX 8 は、それらに隣接
する炭素原子とともに置換又は未置換芳香族環状構造を
形成してもよく、X9 はC1 〜C6 アルキル基、C1
8 アルコキシル基、置換又は未置換アミノ基、或いは
ハロゲン原子を表し、mは0、或いは1〜4の整数を表
し、 式(II)中、Wは炭素原子または窒素原子を表し、Zは
水素原子または式(III)の基を表わし、Y1 は水素原子
或は式(IV)又は式(V)の基を表し、Y2 は、式(I
V)または式(V)の基を表し、X10はC1 〜C6 アル
キル基、C1 〜C 8 アルコキシル基、置換又は未置換ア
ミノ基、又はハロゲン原子を表し、nは0、或いは1〜
4の整数を表し、 式 (III)中、R2 は水素原子、C1 〜C6 鎖状アルキ
ル、C3 〜C6 環状アルキル、置換又は未置換C7 〜C
20アラルキル基、置換又は未置換フェニル基或いはC2
〜C10アルコキシアルキル基を表し、 式(IV)中、R3 およびR4 は、それぞれ互いに他から
独立に、水素原子、C 1 〜C8 鎖状アルキル、C3 〜C
6 環状アルキル、置換又は未置換C7 〜C20アラルキル
基、置換又は未置換フェニル基、或いはC2 〜C10アル
コキシアルキル基を表し、R3 およびR4 は、互いにか
つ隣接する窒素原子とともにピロリジノ基、ピペリジノ
基、又はモルフォリノ基を形成してもよく、X11〜X14
は、それぞれ他から独立に、水素原子、C1 〜C4 アル
キル基、C1 〜C8 アルコキシル基を表し、 式(V)中、R5 およびR6 は、それぞれ互いに他から
独立に、水素原子、C 1 〜C6 鎖状アルキル、C3 〜C
6 環状アルキル、置換又は未置換C7 〜C20アラルキル
基、或は置換又は未置換フェニル基を表す。〕
3. The oxidative color-forming leuco dye is the following general
Selected from compounds represented by formulas (I) and (II)
The multi-component according to claim 1 or 2, which comprises at least one
Color heat-sensitive recording material. Embedded image[However, in the formula (I), R1Is a hydrogen atom, C1~ C6Chain A
Luquil, CThree~ C6Cyclic alkyl, substituted or unsubstituted C7
~ C20Aralkyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, or
Is CTwo~ CTenRepresents an alkoxyalkyl group, X1~ X8
Are, independently of each other, a hydrogen atom, C1~ CFourAl
Kill group, C1~ C8Alkoxy group, halogen atom,
Rogenated methyl group, nitro group, or substituted or unsubstituted
Represents a mino group, X1And XTwo, XTwoAnd XThree, XThreeAnd XFour,
XFiveAnd X6, X6And X7, X7And X 8Is adjacent to them
A substituted or unsubstituted aromatic cyclic structure together with
May be formed, X9Is C1~ C6Alkyl group, C1~
C8An alkoxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, or
Represents a halogen atom, m represents 0, or an integer of 1 to 4
In the formula (II), W represents a carbon atom or a nitrogen atom, and Z is
Represents a hydrogen atom or a group of formula (III), Y1Is a hydrogen atom
Alternatively, it represents a group of formula (IV) or formula (V), and YTwoIs the expression (I
V) or a group of formula (V), XTenIs C1~ C6Al
Kill group, C1~ C 8Alkoxyl group, substituted or unsubstituted
Represents a mino group or a halogen atom, n is 0, or 1 to
Represents an integer of 4 and in the formula (III), RTwoIs a hydrogen atom, C1~ C6Chained archi
Le, CThree~ C6Cyclic alkyl, substituted or unsubstituted C7~ C
20Aralkyl group, substituted or unsubstituted phenyl group or CTwo
~ CTenRepresents an alkoxyalkyl group, R in the formula (IV)ThreeAnd RFourRespectively from each other
Independently, hydrogen atom, C 1~ C8Chain alkyl, CThree~ C
6Cyclic alkyl, substituted or unsubstituted C7~ C20Aralkyl
Group, substituted or unsubstituted phenyl group, or CTwo~ CTenAl
Represents a oxyalkyl group;ThreeAnd RFourAre each other
Pyrrolidino group, piperidino together with two adjacent nitrogen atoms
Group or a morpholino group may be formed, and X11~ X14
Are, independently of each other, a hydrogen atom, C1~ CFourAl
Kill group, C1~ C8Represents an alkoxyl group, and in the formula (V), RFiveAnd R6Respectively from each other
Independently, hydrogen atom, C 1~ C6Chain alkyl, CThree~ C
6Cyclic alkyl, substituted or unsubstituted C7~ C20Aralkyl
Represents a group or a substituted or unsubstituted phenyl group. ]
【請求項4】 前記酸化発色型ロイコ染料が、8−ジエ
チルアミノ−11−(2−メトキシカルボニルフェニ
ル)ベンゾ〔a〕キサンテン、8−ジエチルアミノ−1
1−(2−エトキシカルボニルフェニル)ベンゾ〔a〕
キサンテン、8−ジエチルアミノ−11−(2−ブトキ
シカルボニルフェニル)ベンゾ〔a〕キサンテンより選
ばれた少なくとも1種からなる、請求項1,2又は3に
記載の多色感熱記録材料。
4. The oxidative coloring leuco dye is 8-diethylamino-11- (2-methoxycarbonylphenyl) benzo [a] xanthene, 8-diethylamino-1.
1- (2-ethoxycarbonylphenyl) benzo [a]
4. The multicolor heat-sensitive recording material according to claim 1, comprising at least one selected from xanthene and 8-diethylamino-11- (2-butoxycarbonylphenyl) benzo [a] xanthene.
【請求項5】 前記酸化剤が、トリアリールメチル化合
物であることを特徴とする請求項1,2,3又は4に記
載の感熱記録材料。
5. The heat-sensitive recording material according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the oxidizing agent is a triarylmethyl compound.
【請求項6】 前記酸化剤が、下記一般式(VI)で表わ
される化合物から選ばれる少なくとも1種からなる請求
項1,2,3又は4に記載の感熱記録材料。 【化2】 〔但し式(VI)中、X15はハロゲン原子、置換カルボニ
ル基、置換スルホニル基、ニトロ基、又はシアノ基を表
し、X16〜X18は、それぞれ互に他から独立に、水素原
子、ハロゲン原子、置換カルボニル基、置換スルホニル
基、ニトロ基、シアノ基、C1 〜C6 鎖状アルキル、C
3 〜C6 環状アルキル、置換又は未置換C 7 〜C20アラ
ルキル基、或いは置換又は未置換フェニル基を表す。〕
6. The oxidizing agent is represented by the following general formula (VI):
Claims comprising at least one compound selected from
Item 5. The heat-sensitive recording material according to item 1, 2, 3 or 4. Embedded image[However, in the formula (VI), XFifteenIs a halogen atom, substituted carbon
Group, substituted sulfonyl group, nitro group, or cyano group
Then X16~ X18Are hydrogen sources, each independently of the other.
Child, halogen atom, substituted carbonyl group, substituted sulfonyl
Group, nitro group, cyano group, C1~ C6Chain alkyl, C
Three~ C6Cyclic alkyl, substituted or unsubstituted C 7~ C20Ara
It represents a alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group. ]
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