JPH0912757A - Porous film, its production and separator for cell - Google Patents
Porous film, its production and separator for cellInfo
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- JPH0912757A JPH0912757A JP7158164A JP15816495A JPH0912757A JP H0912757 A JPH0912757 A JP H0912757A JP 7158164 A JP7158164 A JP 7158164A JP 15816495 A JP15816495 A JP 15816495A JP H0912757 A JPH0912757 A JP H0912757A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質フィルム、その
製造方法、該多孔質フィルムからなる電池用セパレータ
及び該電池用セパレータを有する電池に関するもので、
該多孔質フィルムは機械的強度且つ安全性に優れてお
り、特に電池用セパレータとして有用性の高いものであ
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a porous film, a method for producing the same, a battery separator comprising the porous film and a battery having the battery separator.
The porous film has excellent mechanical strength and safety, and is particularly useful as a battery separator.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、種々のタイプの電池が実用に
供されており、近年、電子機器のコードレス化等に対応
するための電池として、高エネルギー密度及び高起電力
を有し、自己放電が少ないことからリチウム電池が注目
を浴びている。2. Description of the Related Art Conventionally, various types of batteries have been put to practical use, and in recent years, as a battery for accommodating cordless electronic devices, etc., they have a high energy density and a high electromotive force, and self-discharge. Lithium batteries are attracting attention due to their low energy consumption.
【0003】上記リチウム電池の負極としては、例え
ば、金属リチウム、リチウムとアルミニウム等の金属と
の合金、カーボンやグラファイト等のリチウムイオンを
吸着する能力やインターカレーションによりリチウムイ
オンを吸蔵する能力を有する有機材料、又はリチウムイ
オンをドーピングした導電性高分子で成形されたもの等
が用いられている。The negative electrode of the lithium battery has, for example, metallic lithium, an alloy of lithium and a metal such as aluminum, the ability to adsorb lithium ions such as carbon and graphite, and the ability to occlude lithium ions by intercalation. For example, an organic material or a material formed of a conductive polymer doped with lithium ions is used.
【0004】また、上記リチウム電池の正極としては、
例えば、一般に(CFx)nで示されるフッ化黒鉛、M
nO2 、V2 O5 、CuO、Ag2 CrO4 、TiO2
等の金属酸化物、CuS等の硫化物等で成形されたもの
が用いられている。Further, as the positive electrode of the lithium battery,
For example, fluorinated graphite generally represented by (CFx) n, M
nO 2 , V 2 O 5 , CuO, Ag 2 CrO 4 , TiO 2
Those formed by metal oxides such as CuS and sulfides such as CuS are used.
【0005】そして、上記リチウム電池は、負極構成材
料として用いられるリチウム金属等が強い反応性を示
し、また、電解液としてエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチルラクト
ン、1、2−ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフラ
ン等の有機溶媒にLiPF6 、LiCF3 SO3 、Li
ClO4 、又はLiBF4 等を電解質として溶解した有
機溶媒系の電解液が使用されているので、外部短絡や誤
接続等により異常電流が流れた場合に、これに伴って電
池温度が著しく上昇し、それを組み込んだ機器に熱的ダ
メージを与えるという問題がある。In the above-mentioned lithium battery, lithium metal and the like used as a negative electrode constituent material shows strong reactivity, and as an electrolyte, ethylene carbonate, propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane. , Or an organic solvent such as tetrahydrofuran with LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li
Since an organic solvent-based electrolytic solution in which ClO 4 , LiBF 4 or the like is dissolved as an electrolyte is used, when an abnormal current flows due to an external short circuit or incorrect connection, the battery temperature rises significantly. However, there is a problem that it causes thermal damage to the device incorporating it.
【0006】そして、上記リチウム電池には、一般に多
孔質フィルムが電池用セパレータとして用いられ、該電
池用セパレータは正極と負極との間に介在しており、正
常通電時には、これら両極の短絡を防止すると共に、そ
の多孔質構造により両極間の電気抵抗が低く抑えられ、
電池電圧が維持される。一方、異常電流により電池の内
部温度が上昇した場合には、該電池の内部温度が所定の
温度に達すると、上記多孔質フィルムの多孔質構造を無
孔質構造に変質させ、その電気抵抗を増大させて電池反
応を遮断し、過度の温度上昇を防止して安全を確保しよ
うとしている。In the above lithium battery, a porous film is generally used as a battery separator, and the battery separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode to prevent a short circuit between both electrodes during normal energization. At the same time, due to its porous structure, the electrical resistance between the two electrodes is kept low,
Battery voltage is maintained. On the other hand, when the internal temperature of the battery rises due to an abnormal current, when the internal temperature of the battery reaches a predetermined temperature, the porous structure of the porous film is transformed into a non-porous structure and its electric resistance is changed. It is trying to secure safety by increasing the temperature to cut off the battery reaction and preventing excessive temperature rise.
【0007】異常電流による温度の上昇があった場合、
電気抵抗の増大による電池反応を遮断することにより温
度の過昇温を防止して電池の安全を確保する機能を一般
にシャットダウン機能(以下、SD機能と略す)と呼
び、リチウム電池用セパレータには必須の機能である。When the temperature rises due to an abnormal current,
The function to prevent battery overheating by keeping the battery reaction due to the increase in electrical resistance and to ensure battery safety is generally called the shutdown function (hereinafter abbreviated as SD function), which is essential for lithium battery separators. Is a function of.
【0008】リチウム電池用セパレータとして使用され
る多孔質フィルムにおいて、電気抵抗が増大し、その値
が200Ω・cm2 に達した際の温度(本明細書におい
て、「SD開始温度」という)が低すぎる場合には、僅
かな温度上昇で電気抵抗が増大し電池反応が遮断される
ことになり実用性に乏しく、一方、SD開始温度が高過
ぎる場合には安全の確保が不十分となる。従って、好ま
しいSD開始温度は約110〜140℃であり、更に好
ましいSD開始温度は120〜130℃と認識されてい
る。In a porous film used as a separator for a lithium battery, the temperature at which the electrical resistance increases and reaches 200 Ω · cm 2 (hereinafter referred to as “SD start temperature”) is low. If it is too high, the electrical resistance will increase with a slight temperature rise and the battery reaction will be interrupted, resulting in poor practicability. On the other hand, if the SD start temperature is too high, safety will be insufficiently secured. Therefore, it is recognized that the preferred SD onset temperature is about 110-140 ° C, and the more preferred SD onset temperature is 120-130 ° C.
【0009】更に、電池用セパレータは、増大した電気
抵抗が適当な温度まで維持されることが安全性確保の点
から望ましい。増大した電気抵抗が維持される上限温度
を、本明細書において「耐熱温度」といい、また、SD
開始温度から耐熱温度までの温度幅を、本明細書におい
て「耐熱温度幅」という。Furthermore, it is desirable for the battery separator that the increased electrical resistance be maintained up to an appropriate temperature from the viewpoint of ensuring safety. The upper limit temperature at which the increased electrical resistance is maintained is referred to herein as "heat resistant temperature", and SD
The temperature range from the starting temperature to the heat resistant temperature is referred to as "heat resistant temperature range" in the present specification.
【0010】上記耐熱温度は、電池用セパレータのフィ
ルム形状維持機能ともみることができる。温度の過昇に
よって、電池用セパレータが溶融すると、該電池用セパ
レータがその形状を維持できずに破れを生じ、電気抵抗
が減少しSD機能が壊失される。そして、SD機能が壊
失されると、リチウム電池内において正極と負極とが接
触短絡して温度が急激に上昇し、それを組み込んだ機器
に熱的ダメージを与えるという問題がある。従って、電
池用セパレータには安全性を確保する点から、約110
〜140℃の範囲内にSD開始温度を有し、耐熱温度が
高く、且つ耐熱温度幅が広いことが望まれる。The above heat-resistant temperature can also be regarded as the film shape maintaining function of the battery separator. When the battery separator melts due to excessive temperature rise, the battery separator cannot maintain its shape and is broken, reducing the electrical resistance and destroying the SD function. Then, if the SD function is destroyed, there is a problem that the positive electrode and the negative electrode are short-circuited in the lithium battery due to contact with each other to cause a rapid rise in temperature, which causes thermal damage to a device incorporating the same. Therefore, from the viewpoint of ensuring safety, the battery separator will be approximately 110
It is desired that the SD starting temperature is within the range of 140 ° C, the heat resistant temperature is high, and the heat resistant temperature range is wide.
【0011】上述のSD開始温度等の特性の他に、基本
的な特性として、電池用セパレータには、電気抵抗が低
いこと、引張強度等の機械的強度が高いこと、及びフィ
ルム厚さムラや電気抵抗等の特性のバラツキが小さいこ
と等が要求される。In addition to the characteristics such as the SD starting temperature described above, the basic characteristics of the battery separator are low electric resistance, high mechanical strength such as tensile strength, and uneven film thickness. It is required that the variation in characteristics such as electric resistance is small.
【0012】上記要求を満たすため、特開昭60−23
954号公報、特開平2−75151号公報において
は、ポリエチレン(以下、PEと略す)多孔質フィルム
又はポリプロピレン(以下、PPと略す)多孔質フィル
ムからなる電池用セパレータが開示されている。また、
特開平2−21559号公報においては、通常の分子量
を有するPEと高分子量PEとの混合物からなる多孔質
フィルムを電池用セパレータとして用いることが、特開
昭62−10857号公報及び特開昭63−30886
6号公報においては、材質の異なる多孔質フィルムを重
ね合わせて電池用セパレータとして用いることが開示さ
れている。更に、特開平5−331306号公報におい
てはPPとPEとを必須成分とする樹脂組成物からなる
多孔質シートを電池用セパレータとして用いることが開
示されている。To meet the above requirements, Japanese Patent Laid-Open No. 60-23
Japanese Patent Application Laid-Open No. 954 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-75151 disclose a battery separator made of a polyethylene (hereinafter abbreviated as PE) porous film or a polypropylene (hereinafter abbreviated as PP) porous film. Also,
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 21559/1990, a porous film made of a mixture of PE having a normal molecular weight and high molecular weight PE is used as a battery separator. -30886
Japanese Patent No. 6 discloses that porous films made of different materials are stacked and used as a battery separator. Further, JP-A-5-331306 discloses that a porous sheet made of a resin composition containing PP and PE as essential components is used as a battery separator.
【0013】また、リチウム電池用セパレータとして用
いられる多孔質フィルムとしては、特公昭46−401
19号公報、特公昭55−32531号公報、米国特許
第3679538号明細書及び米国特許第380140
4号明細書においては、PPを高ドラフト比(フィルム
成形時におけるフィルムの引き取り速度をダイからの樹
脂の押出速度で除した値)でフィルム状に押出成形し、
これを熱処理した後、延伸して得られるPP多孔質フィ
ルムが、特公昭59−37292号公報においては、特
定の分子量、分子量分布を有するPE、無機微粉体及び
有機液状体の3成分を混合してフィルム状に成形した
後、無機微粉体および有機液状体を抽出し、次いで延伸
して得られるPE多孔質フィルムが、特開昭50−11
1174号公報においては、PPとPEとからなる二軸
配向させた多孔質フィルムが開示されている。また、特
開平3−277640号公報においては、通常の高密度
PE(分子量30万未満)と超高分子量PE(分子量8
0万以上)、無機微粉体及び有機液状体からなる多孔質
フィルムから有機液状体を抽出した後、該多孔質フィル
ムを電子線照射処理した多孔質フィルムが開示されてい
る。As a porous film used as a lithium battery separator, Japanese Patent Publication No. 46-401.
19, JP-B-55-32531, US Pat. No. 3,679,538 and US Pat. No. 380,140.
In No. 4, PP is extruded into a film at a high draft ratio (value obtained by dividing the film take-up speed during film forming by the resin extruding speed from the die).
A PP porous film obtained by heat-treating this and stretching it is a mixture of three components of PE having a specific molecular weight and molecular weight distribution, an inorganic fine powder and an organic liquid in JP-B-59-37292. A porous PE film obtained by extracting the inorganic fine powder and the organic liquid and then stretching the film is disclosed in JP-A-50-11.
Japanese Patent No. 1174 discloses a biaxially oriented porous film made of PP and PE. Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 3-277640, ordinary high density PE (molecular weight less than 300,000) and ultra high molecular weight PE (molecular weight 8) are disclosed.
A porous film obtained by extracting an organic liquid from a porous film composed of an inorganic fine powder and an organic liquid and then subjecting the porous film to electron beam irradiation treatment is disclosed.
【0014】[0014]
【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭46−
40119号公報、特公昭55−32531号公報、米
国特許第3679538号明細書及び米国特許第380
1404号明細書等に開示されたPP多孔質フィルムか
らなる電池用セパレータは、SD開始温度が170℃以
上と高いため、また、特開昭60−23954号公報、
特開平2−75151号公報、特公昭59−37292
号公報に開示されたPE多孔質フィルムからなる電池用
セパレータは、耐熱温度が140℃と低いため、何れも
安全性確保の点で不十分なものである。[Problems to be solved by the invention]
40119, JP-B-55-32531, US Pat. No. 3,679,538 and US Pat. No. 380.
Since the battery starting separator made of the PP porous film disclosed in the specification 1404 and the like has a high SD starting temperature of 170 ° C. or higher, JP-A-60-23954 discloses the following.
JP-A-2-75151, JP-B-59-37292
The battery separator made of the PE porous film disclosed in Japanese Patent Laid-open Publication has a low heat resistance temperature of 140 ° C., which is insufficient in terms of ensuring safety.
【0015】また、特開平2−21559号公報に開示
された、通常の分子量のPEと高分子量のPEの混合物
からなる多孔質フィルムは、SD開始温度幅が広く、且
つ耐熱温度が約145℃と低いため、電池用セパレータ
としては安全性確保の点で不十分なものである。また、
特開平3−277640号公報に開示された多孔質フィ
ルムは鉛電池用セパレータとして酸化劣化を防止する性
能が開示されているのみで、電池用セパレータに必要な
SD特性及びその関連事項は全く開示されていない。Further, the porous film made of a mixture of a normal molecular weight PE and a high molecular weight PE disclosed in JP-A-2-21559 has a wide SD starting temperature range and a heat resistant temperature of about 145 ° C. Therefore, it is insufficient as a battery separator in terms of ensuring safety. Also,
The porous film disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-277640 discloses only the performance to prevent oxidative deterioration as a lead battery separator, and the SD characteristics necessary for the battery separator and related matters are completely disclosed. Not not.
【0016】また、特開昭62−10857号公報及び
特開昭63−308866号公報に開示された、材質の
異なる多孔質フィルムを重ね合わせたセパレータでは、
SD特性の点では好ましい結果が得られると思われる
が、フィルムの重ね合わせにより各フィルムの微細孔位
置が互いにズレ、微細孔が表面から裏面に連通しなくな
るため電気抵抗が増加するという問題がある。また、重
ね合わせに際して接着剤を使用したときは、微孔の一部
が接着剤により閉塞され、このことによっても電気抵抗
が増加してしまう。更に、当然のことながら重ね合わせ
により厚さが増加し、電池の小型化、高エネルギー密度
化の要請に逆行することとなる。Further, in the separators disclosed in JP-A-62-10857 and JP-A-63-308866, in which porous films made of different materials are laminated,
Although it seems that favorable results can be obtained in terms of SD characteristics, there is a problem in that the positions of the fine holes in each film deviate from each other due to the overlapping of the films, and the fine holes do not communicate from the front surface to the back surface, increasing the electrical resistance. . Further, when an adhesive is used for overlapping, some of the fine holes are blocked by the adhesive, which also increases the electric resistance. Further, as a matter of course, the thickness increases due to the stacking, which goes against the demands for downsizing the battery and increasing the energy density.
【0017】更に、特開平5−331306号公報及び
特開昭50−111174号公報に開示された、PPと
PEとからなる多孔質フィルムは、各々の樹脂組成物の
特性の差から、製造に際して、実生産規模での制御が困
難である。Further, the porous films made of PP and PE disclosed in JP-A-5-331306 and JP-A-50-111174 are manufactured at the time of production because of the difference in the characteristics of the respective resin compositions. However, it is difficult to control on an actual production scale.
【0018】従って、本発明の目的は、機械的強度に優
れ、特に、電池用セパレータとして用いた場合に、電気
抵抗が低く且つ適当な所定のSD開始温度を有すると共
に、耐熱温度が高い、即ち耐熱温度幅が広く、安全な多
孔質フィルム及びその製造方法、及び該多孔質フィルム
からなる電池用セパレータ並びに該電池用セパレータを
有する電池を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide excellent mechanical strength, and in particular, when used as a battery separator, has a low electric resistance and an appropriate predetermined SD onset temperature and a high heat resistance temperature, that is, It is an object of the present invention to provide a safe porous film having a wide heat resistant temperature range, a method for producing the porous film, a battery separator made of the porous film, and a battery having the battery separator.
【0019】[0019]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の多孔質フィルムを放射線照射処理して
得られた多孔質フィルムが上記目的を達成することを知
見した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a porous film obtained by subjecting a specific porous film to radiation irradiation achieves the above object.
【0020】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、結晶性ポリエチレンを必須成分とする組成物から
なる多孔質フィルムであって、放射線照射処理されるこ
とにより20℃以上の耐熱温度幅を有していることを特
徴とする多孔質フィルムを提供するものである。The present invention has been made on the basis of the above findings, and is a porous film composed of a composition containing crystalline polyethylene as an essential component, which has a heat resistance temperature range of 20 ° C. or more when irradiated with radiation. The present invention provides a porous film having:
【0021】また、本発明は、上記多孔質フィルムの好
ましい製造方法として、結晶性ポリエチレンを必須成分
とする組成物をシートに成形し、該シートをアニーリン
グした後、延伸処理して多孔質フィルムとし、次いで、
該多孔質フィルムをアニーリングした後、放射線照射処
理することを特徴とする多孔質フィルムの製造方法を提
供するものである。The present invention also provides a preferred method for producing the above-mentioned porous film, in which a composition containing crystalline polyethylene as an essential component is molded into a sheet, the sheet is annealed, and then stretched to give a porous film. , Then
The present invention provides a method for producing a porous film, which comprises annealing the porous film and then subjecting it to radiation treatment.
【0022】更に、本発明は、上記多孔質フィルムから
なる、電池の正極及び負極間に介在されて使用されるリ
チウム電池用セパレータ及び該リチウム電池用セパレー
タを有するリチウム電池を提供することにより上記目的
を達成したものである。Furthermore, the present invention provides a lithium battery separator comprising the above porous film, which is used by being interposed between a positive electrode and a negative electrode of a battery, and a lithium battery having the lithium battery separator. Has been achieved.
【0023】以下、先ず、本発明の多孔質フィルムにつ
いて詳述する。本発明において用いられる結晶性PEと
しては、高密度PE、中密度PE、低密度PE、線状低
密度PE、エチレンとプロピレンとの共重合樹脂等が挙
げられる。これらの中でも、特に、結晶性の高い、高密
度PEが好ましく用いられ、中でもメルトインデックス
が0.05〜5(190℃/2.16kgでの測定値)
の高密度PEが好ましく用いられ、メルトインデックス
が0.1〜3である高密度PEが更に好ましく用いられ
る。First, the porous film of the present invention will be described in detail below. Examples of the crystalline PE used in the present invention include high density PE, medium density PE, low density PE, linear low density PE, and a copolymer resin of ethylene and propylene. Among these, particularly, high-density PE having high crystallinity is preferably used, and particularly has a melt index of 0.05 to 5 (measured value at 190 ° C./2.16 kg).
Is preferably used, and a high-density PE having a melt index of 0.1 to 3 is more preferably used.
【0024】上記結晶性PEにはPPをブレンドして用
いることができる。PEにPPをブレンドして用いる場
合のPEとPPとのブレンド比は、用いられるPEの融
点等によって異なるが、PPの含量が70重量%以下で
あることが好ましく、50重量%以下であることが更に
好ましい。ブレンドされるPPのメルトインデックス
(230℃/2.16kgでの測定値)は0.1〜10
であることが好ましく、0.2〜5であることが更に好
ましい。また、上記結晶性PEを、アクリル酸、メタク
リル酸、及びそれらのメチルエステル及び酢酸ビニル等
の極性モノマーをグラフト共重合させる方法や界面活性
剤を含浸させる方法等により親水化処理して用いてもよ
い。PP can be blended with the above crystalline PE. The blending ratio of PE and PP when PE is blended with PP varies depending on the melting point of PE used, but the PP content is preferably 70% by weight or less, and 50% by weight or less. Is more preferable. The melt index of PP to be blended (measured value at 230 ° C./2.16 kg) is 0.1 to 10.
Is more preferable, and it is more preferable that it is 0.2-5. In addition, the above crystalline PE may be used after being hydrophilized by a method of graft copolymerizing polar monomers such as acrylic acid, methacrylic acid and their methyl esters and vinyl acetate, or a method of impregnating a surfactant. Good.
【0025】本発明の多孔質フィルムは、上記結晶性P
Eを必須成分とする組成物からなるもので、放射線照射
処理前の多孔質フィルムは、原料樹脂組成物から成形さ
れたシートを延伸することによって得られる。上記原料
樹脂組成物は、上記結晶性PEを必須成分とし、CaC
O3 、TiO2、SiO2等の無機充填材が配合されたものを用
いてもよい。上記無機充填剤の平均粒径は好ましくは
0.005〜1μm、更に好ましくは0.01〜0.5
μmである。The porous film of the present invention has the above crystalline P
The porous film before the irradiation treatment, which is composed of a composition containing E as an essential component, can be obtained by stretching a sheet molded from the raw material resin composition. The raw material resin composition contains the crystalline PE as an essential component, and CaC
O 3, may be used as the TiO 2, SiO 2 or the like inorganic filler is blended. The average particle size of the inorganic filler is preferably 0.005 to 1 μm, more preferably 0.01 to 0.5.
μm.
【0026】また、本発明の放射線照射処理前の多孔質
フィルムとしては、上記結晶性PEを必須成分とする原
料組成物に、溶媒に可溶な有機液状化合物又は固体化合
物を混練してシートを成形し、該シートから有機液状化
合物又は固体化合物を溶媒で抽出し、除去することによ
っても得られたものを用いることもできる。上記有機液
状化合物又は固体化合物としては、例えば、流動パラフ
ィン、パラフィンワックス、プロセスオイル等の鉱油、
フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジデシル、リン酸トリ
ブチル等のエステル化合物等が挙げられる。本発明にお
いては、上記有機化合物又は固体化合物を単独で用いて
も、又は2種以上を混合して用いてもよい。配合割合は
上記結晶性PE100重量部に対し、好ましくは1〜2
00重量部、更に好ましくは5〜100重量部である。As the porous film before the irradiation treatment of the present invention, a sheet is prepared by kneading a solvent-soluble organic liquid compound or solid compound with the raw material composition containing the crystalline PE as an essential component. It is also possible to use a product obtained by molding, extracting the organic liquid compound or solid compound from the sheet with a solvent, and removing the compound. Examples of the organic liquid compound or solid compound include liquid paraffin, paraffin wax, mineral oil such as process oil,
Examples thereof include ester compounds such as dioctyl phthalate, didecyl adipate, and tributyl phosphate. In the present invention, the above organic compounds or solid compounds may be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio is preferably 1 to 2 with respect to 100 parts by weight of the crystalline PE.
00 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight.
【0027】上記結晶性PEを必須成分とする組成物に
は、所望により、界面活性剤、老化防止剤、可塑剤、難
燃剤、着色剤、相溶化剤等、通常、樹脂物性改良に用い
られる添加剤を適量含有してもよい。上記添加剤は、上
記組成物100重量部に対して、好ましくは0.05〜
5重量部用いることができる。In the composition containing the crystalline PE as an essential component, a surfactant, an antioxidant, a plasticizer, a flame retardant, a colorant, a compatibilizer, etc. are usually used for improving the physical properties of the resin, if desired. You may contain an appropriate amount of additives. The additive is preferably 0.05 to 100 parts by weight of the composition.
5 parts by weight can be used.
【0028】本発明の多孔質フィルムの厚みは、一般に
10〜50μmであることが好ましく、20〜40μm
であることが更に好ましい。多孔質フィルムの厚みが5
0μmを超えるとセパレータ自身の占有体積が増え電池
の単位容積当たりの電池容量(性能)が劣る。また、1
0μm未満であると異常昇温時のSD性能に欠け、ま
た、膜強度不足から電池組立加工性に劣る。The thickness of the porous film of the present invention is generally preferably 10 to 50 μm, and 20 to 40 μm.
Is more preferable. The thickness of the porous film is 5
If it exceeds 0 μm, the volume occupied by the separator itself increases and the battery capacity (performance) per unit volume of the battery is deteriorated. Also, 1
If it is less than 0 μm, the SD performance at the time of abnormal temperature rise is insufficient, and the battery assembly processability is poor due to insufficient film strength.
【0029】本発明の多孔質フィルムは、通電時の電気
抵抗、微粒子透過阻止性能の観点から、その各孔の孔部
が、好ましくは直径0.05〜2μmの透過気孔よりな
るものであり、更に好ましい直径は0.2〜0.8μm
である。また、本発明の多孔質フィルムは、気孔率は3
0〜70%、好ましくは35〜55%である。気孔率の
測定は、膜全体の容積、膜の重量、樹脂組成物の密度測
定から次式により算出した。 気孔率=空孔容積/膜全体の容積×100 空孔容積=(膜全体の容積─膜重量)/樹脂組成物の密
度In the porous film of the present invention, from the viewpoints of electric resistance when energized and performance of preventing permeation of fine particles, the pores of each pore are preferably permeation pores having a diameter of 0.05 to 2 μm, More preferable diameter is 0.2 to 0.8 μm
It is. The porous film of the present invention has a porosity of 3
It is 0 to 70%, preferably 35 to 55%. The porosity was calculated by the following formula from the volume of the entire membrane, the weight of the membrane, and the density measurement of the resin composition. Porosity = Void volume / Volume of entire membrane × 100 Pore volume = (Volume of entire membrane−Weight of membrane) / Density of resin composition
【0030】而して、本発明の多孔質フィルムは、上記
結晶性PEを必須成分とする組成物からなる上記多孔質
フィルムを放射線照射処理することにより、20℃以上
の耐熱温度幅、好ましくは30℃以上の耐熱温度幅を有
するようにしたものである。耐熱温度幅が20℃未満で
あると、電池用セパレータとして用いた場合に安全性の
確保が不十分となる。即ち、異常時の急速昇温ではSD
されても熱伝導の遅れで昇温が続き、耐熱温度を超えて
再発熱するためである。尚、放射線照射処理に使用する
放射線については、後述する「製造方法」の説明におい
て詳述する。Thus, the porous film of the present invention is subjected to a radiation treatment of the above-mentioned porous film made of the composition containing the above crystalline PE as an essential component to obtain a heat-resistant temperature range of 20 ° C. or higher, preferably It has a heat resistant temperature range of 30 ° C. or higher. When the heat-resistant temperature range is less than 20 ° C., safety is insufficient when used as a battery separator. That is, SD is used for rapid temperature rise during abnormal conditions.
This is because even if it is carried out, the temperature rise continues due to the delay of heat conduction, and the temperature exceeds the heat resistant temperature to reheat. The radiation used for the radiation irradiation treatment will be described in detail in the description of the “manufacturing method” described later.
【0031】また、本発明の多孔質フィルムは、そのS
D開始温度が好ましくは110〜140℃であり、更に
好ましくは120〜130℃である。SD開始温度が1
10℃未満であると、電池用セパレータとして用いた場
合に電池内部の僅かな温度上昇で電気抵抗が増大し、電
池反応が遮断されてしまい実用性に乏しい。また、14
0℃を超えると、電池用セパレータとしての安全性に不
十分であるので、上記範囲内であるのが好ましい。The porous film of the present invention has the S
The D onset temperature is preferably 110 to 140 ° C, more preferably 120 to 130 ° C. SD start temperature is 1
When the temperature is lower than 10 ° C., when used as a battery separator, a slight temperature rise inside the battery increases the electric resistance and the battery reaction is interrupted, which is not practical. Also, 14
If it exceeds 0 ° C., the safety as a battery separator is insufficient, so the above range is preferable.
【0032】また、本発明の多孔質フィルムは、その耐
熱温度幅が20℃以上となるためには、その耐熱温度は
好ましくはSD開始温度+20℃以上であり、更に好ま
しくはSD開始温度+30℃以上である。例えば、SD
開始温度が130℃の多孔質フィルムの耐熱温度は好ま
しくは150℃以上、更に好ましくは160℃以上であ
る。In addition, the heat resistance temperature of the porous film of the present invention is preferably SD start temperature + 20 ° C. or more, more preferably SD start temperature + 30 ° C. so that the heat resistance temperature range is 20 ° C. or more. That is all. For example, SD
The heat resistant temperature of the porous film whose starting temperature is 130 ° C is preferably 150 ° C or higher, more preferably 160 ° C or higher.
【0033】本発明の多孔質フィルムは、電池用セパレ
ータとして好適である他、分離膜、建築用通気性フィル
ム、医療用通気性フィルム、衣料用通気性フィルム及び
食品用通気性フィルム等として用いることができる。The porous film of the present invention is suitable as a separator for batteries, and also used as a separation membrane, a breathable film for construction, a breathable film for medical use, a breathable film for clothes, a breathable film for foods and the like. You can
【0034】次に、本発明の多孔質フィルムの好ましい
製造方法である本発明の多孔質フィルムの製造方法につ
いて説明する。本発明の多孔質フィルムの製造方法は、
結晶性PEを必須成分とする組成物をシートに成形し、
該シートをアニーリングした後、延伸処理して多孔質フ
ィルムとし、次いで、該多孔質フィルムをアニーリング
した後、放射線照射処理することからなる。Next, a method for producing the porous film of the present invention, which is a preferable method for producing the porous film of the present invention, will be described. The manufacturing method of the porous film of the present invention,
Forming a composition containing crystalline PE as an essential component into a sheet,
After the sheet is annealed, it is stretched to give a porous film, and then the porous film is annealed and then irradiated with radiation.
【0035】本発明の多孔質フィルムの製造方法におい
て本発明の多孔質フィルムを製造するには、先ず、上記
結晶性PEを必須成分とする組成物をシートに成形す
る。上記シートを成形するには、上記結晶性PEを必須
成分とする組成物を、従来から熱可塑性樹脂のシート成
形法として知られているインフレーション法、Tダイ法
等により実施することができる。例えば、上記組成物を
二軸押出機、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー等
により溶融混練し、次いで、インフレーション成形、T
ダイ成形等により溶融成形してフィルム状物として得る
ことができるが、かかる方法に制限されない。成形条
件、例えば、ドラフト比は好ましくは20以上、更に好
ましくは50以上であり、フィルム引き取り速度は好ま
しくは5〜200m/min、更に好ましくは10〜1
00m/minである。また、成形温度は好ましくは1
50〜270℃、更に好ましくは180〜240℃であ
る。尚、上記ドラフト比とは、下記の式で表される値を
いう。 ドラフト比=フィルム引き取り速度/ダイから押し出さ
れる樹脂の線速度In order to produce the porous film of the present invention in the method of producing the porous film of the present invention, first, a composition containing the above crystalline PE as an essential component is formed into a sheet. In order to mold the sheet, the composition containing the crystalline PE as an essential component can be carried out by an inflation method, a T-die method or the like which has heretofore been known as a thermoplastic resin sheet molding method. For example, the above composition is melt-kneaded by a twin-screw extruder, a kneader, a roll, a Banbury mixer, and then inflation molding, T
It can be melt-molded by die molding or the like to obtain a film-like material, but is not limited to such a method. Molding conditions, for example, the draft ratio is preferably 20 or more, more preferably 50 or more, and the film take-up speed is preferably 5 to 200 m / min, more preferably 10 to 1
00 m / min. The molding temperature is preferably 1
50-270 degreeC, More preferably, it is 180-240 degreeC. The draft ratio means a value represented by the following formula. Draft ratio = film take-up speed / linear velocity of resin extruded from die
【0036】次いで、上記成形されたシートを、アニー
リング(熱処理)する(このアニーリングを、以下「第
1アニーリング」という)。この第1アニーリングを施
すことにより、後に行われる延伸工程での微細孔の形成
が促進され、気孔率の高い多孔質フィルムを得ることが
できる。Next, the formed sheet is annealed (heat-treated) (this annealing is hereinafter referred to as "first annealing"). By performing this first annealing, the formation of fine pores in the stretching step performed later is promoted, and a porous film having a high porosity can be obtained.
【0037】上記第1アニーリングは、従来公知のいか
なる方法によっても実施することができ、例えば、加熱
されたロールや金属板にシートを接触させる方法、シー
トを空気や不活性ガス中で加熱する方法やシートを芯体
上に巻取り、これを気相中で加熱する方法等が採用でき
る。The first annealing can be carried out by any conventionally known method, for example, a method of bringing the sheet into contact with a heated roll or a metal plate, a method of heating the sheet in air or an inert gas. A method of winding a sheet or sheet on a core and heating this in a gas phase can be adopted.
【0038】上記第1アニーリングの条件(温度/時
間)は、用いられる結晶性PEの種類によって異なる
が、温度は好ましくは80〜140℃であり、時間は好
ましくは10秒〜10時間である。また、結晶性PEと
して、高密度PEを使用する場合のアニーリングの条件
は、温度は好ましくは100〜140℃であり、時間は
好ましくは10秒〜10時間である。The conditions of the first annealing (temperature / hour) differ depending on the type of crystalline PE used, but the temperature is preferably 80 to 140 ° C., and the time is preferably 10 seconds to 10 hours. The annealing conditions when using high-density PE as the crystalline PE are such that the temperature is preferably 100 to 140 ° C. and the time is preferably 10 seconds to 10 hours.
【0039】次いで、上記第1アニーリングされたシー
トを延伸処理して多孔質フィルムとする。延伸方法は特
に制限されず、従来から知られているロール式延伸法、
テンター式延伸法等により実施することができる。延伸
条件(延伸温度/延伸倍率)は用いられる結晶性PE及
び目標空隙率等によって異なるが、延伸温度は好ましく
は50〜120℃であり、延伸倍率は好ましくは30〜
600%である。また、結晶性PEとして、高密度PE
を使用する場合の延伸の条件は、延伸温度は好ましくは
50〜120℃であり、延伸倍率は好ましくは30〜6
00%である。Next, the first annealed sheet is stretched to form a porous film. The stretching method is not particularly limited, conventionally known roll-type stretching method,
It can be carried out by a tenter type stretching method or the like. The stretching conditions (stretching temperature / stretching ratio) vary depending on the crystalline PE used, the target porosity and the like, but the stretching temperature is preferably 50 to 120 ° C., and the stretching ratio is preferably 30 to
It is 600%. Also, as crystalline PE, high-density PE
As for the stretching conditions when using, the stretching temperature is preferably 50 to 120 ° C., and the stretching ratio is preferably 30 to 6
00%.
【0040】次いで、上記多孔質フィルムを更にアニー
リングする(このアニーリングを、以下「第2アニーリ
ング」という)。第2アニーリングの温度は上記延伸温
度〜用いられる結晶性PEの融点より5℃以上低く、延
伸温度より5℃以上高い温度が好ましい。延伸後の第2
アニーリングによって、多孔質フィルムの長さが第2ア
ニーリング前の多孔質フィルムの長さの10〜30%減
少するよう張力を制御しながら行うのが好ましい。Next, the porous film is further annealed (this annealing is hereinafter referred to as "second annealing"). The temperature of the second annealing is preferably 5 ° C. or more lower than the stretching temperature to the melting point of the crystalline PE used and 5 ° C. or more higher than the stretching temperature. Second after stretching
It is preferable to perform the annealing while controlling the tension so that the length of the porous film is reduced by 10 to 30% of the length of the porous film before the second annealing.
【0041】次いで、上記多孔質フィルムを放射線照射
処理することにより結晶性PEを架橋させる。上記放射
線としては、坂本良憲著「実務者のための電子線加工
(新高分子文庫27) 、(株)高分子刊行会発行(1989.
2.10)」の1頁の図1に記載されている放射線が挙げら
れ、その中でも工業的に主として使用されている、電子
線及びガンマ線が好ましく用いられる。また、同書には
放射線の取扱が詳細に説明されている。上記放射線の照
射量は、好ましくは5〜40Mrad、更に好ましくは
10〜30Mradである。照射量が40Mradを超
えると多孔質フィルムの機械強度が弱く(脆く)なり、
電池の組立加工性、使用時の耐衝撃性が劣る。5Mra
d未満であると耐熱温度幅が20℃に達しないので、上
記範囲内とするのが好ましい。また、放射線の照射量が
10Mradを超える場合は、複数回に分けて照射する
のが好ましい。このとき、例えば、30Mradとは、
10Mradの放射線を3回照射することをいう。尚、
本発明においては、多孔質フィルムの全面に上記放射線
照射処理を行う。Next, the crystalline PE is crosslinked by subjecting the above porous film to radiation irradiation treatment. As the above-mentioned radiation, Yoshinori Sakamoto, "Electron beam processing for practitioners (New Polymer Bunko 27), published by Polymer Publishing Co., Ltd. (1989.
The radiation described in FIG. 1 on page 1 of 2.10) ”is mentioned, and among them, electron beams and gamma rays which are mainly used industrially are preferably used. In addition, the same document describes the handling of radiation in detail. The radiation dose is preferably 5 to 40 Mrad, more preferably 10 to 30 Mrad. When the irradiation amount exceeds 40 Mrad, the mechanical strength of the porous film becomes weak (brittle),
Battery assembly processability and impact resistance during use are poor. 5Mra
When it is less than d, the heat resistant temperature range does not reach 20 ° C., so that it is preferably within the above range. Further, when the irradiation amount of radiation exceeds 10 Mrad, it is preferable to perform irradiation in plural times. At this time, for example, 30 Mrad is
Irradiating with 10 Mrad of radiation 3 times. still,
In the present invention, the radiation irradiation treatment is performed on the entire surface of the porous film.
【0042】例えば、高密度PEからなる多孔質フィル
ムに20Mradの電子線を照射した場合は、室温にお
いて有機電解液中で測定した電気抵抗は1枚当り5Ω・
cm 2 以下と低く、且つ、130〜170℃において、
その電気抵抗値が最初の室温における抵抗値より数十倍
〜数百倍以上に急上昇し、1枚当りの電気抵抗値が20
0Ω・cm2 以上となり、電池用セパレータとして使用
した場合にSD特性に優れたものとなる。また、上記結
晶性PEを必須成分とする組成物からなる多孔質フィル
ムに電子線を照射することにより、増大した電気抵抗は
SD開始温度より少なくとも20℃高い温度まで維持さ
れ、即ち20℃以上の耐熱温度幅を有することが確認さ
れた。For example, a porous fill made of high-density PE
If the beam is irradiated with 20 Mrad electron beam,
The electrical resistance measured in an organic electrolyte is 5 Ω / sheet.
cm TwoAs low as below and at 130 to 170 ° C,
Its electrical resistance value is several tens of times higher than the initial resistance value at room temperature
-The electric resistance value per sheet suddenly rises to several hundred times or more and is 20
0 Ω · cmTwoAbove, it is used as a battery separator
In this case, the SD characteristics will be excellent. In addition, the above
Porous fill consisting of a composition containing crystalline PE as an essential component
The electric resistance increased by irradiating the electron beam
Maintained at a temperature at least 20 ° C above the SD onset temperature
That is, it has been confirmed that it has a heat resistant temperature range of 20 ° C or more.
Was.
【0043】次に、本発明の電池用セパレータについて
説明する。本発明の電池用セパレータは、本発明の多孔
質フィルムからなり、電池の正極及び負極間に介在され
て使用されるものである。上記電池用セパレータは多孔
質構造を有する点では、前記従来のPE多孔質フィルム
又はPP多孔質フィルムからなる電池用セパレータと共
通するが、SD機能の発現機構はこれらとは異なるもの
である。Next, the battery separator of the present invention will be described. The battery separator of the present invention comprises the porous film of the present invention and is used by being interposed between the positive electrode and the negative electrode of the battery. The battery separator has a porous structure in common with the battery separator made of the conventional PE porous film or PP porous film, but the SD function expression mechanism is different from these.
【0044】上記従来の電池用セパレータでは、電池の
内部温度が電池用セパレータを構成する成分の軟化点又
は融点に達すると溶融現象により多孔質構造が無孔質構
造に変化し、電気抵抗値の増大により電流が遮断される
ものである。従って、そのSD特性は電池用セパレータ
を構成する成分の軟化点又は融点に依存することにな
る。それ故に、PE多孔質フィルム製の電池用セパレー
タは耐熱温度が低く、一方、PP多孔質フィルム製の電
池用セパレータはSD開始温度が高く、且つ耐熱温度と
接近していて耐熱温度幅が狭く、この点からも安全性に
懸念があった。In the above-mentioned conventional battery separator, when the internal temperature of the battery reaches the softening point or melting point of the components constituting the battery separator, the porous structure changes to a non-porous structure due to the melting phenomenon, and the electric resistance The current is cut off by the increase. Therefore, the SD characteristic depends on the softening point or the melting point of the components constituting the battery separator. Therefore, the PE porous film battery separator has a low heat resistance temperature, while the PP porous film battery separator has a high SD start temperature and is close to the heat resistance temperature and has a narrow heat resistance temperature range. From this point as well, there was concern about safety.
【0045】しかし、本発明の多孔質フィルムからなる
電池用セパレータは、電池内部の温度が上昇してPEの
軟化点又は融点に達すると電池用セパレータを構成する
多孔質フィルムの孔部が閉塞し、電気抵抗が増大し、電
流は遮断されるが、電池用セパレータの膜形状は維持さ
れるので、充分な耐熱温度を示すのである。However, in the battery separator made of the porous film of the present invention, when the internal temperature of the battery rises to reach the softening point or melting point of PE, the pores of the porous film forming the battery separator are closed. The electric resistance is increased and the electric current is cut off, but the film shape of the battery separator is maintained, so that a sufficient heat resistant temperature is exhibited.
【0046】即ち、結晶性PEを必須成分とする組成物
からなる多孔質フィルムは放射線照射処理されることに
より、融点又は軟化温度が殆んど変わらず、溶融流動温
度のみが上昇するため、該多孔質フィルムからなる電池
用セパレータは、PEの有する低いSD開始温度を有し
ながら高い耐熱温度を呈するため、安全性に富むもので
ある。このように、1つの素材からなる多孔質フィルム
に2つの機能を共有させることにより、優れた実用性を
発揮するようにした点は、従来品と全く異なるものであ
る。That is, when a porous film made of a composition containing crystalline PE as an essential component is subjected to a radiation treatment, its melting point or softening temperature hardly changes and only the melt flow temperature rises. The battery separator made of a porous film is highly safe because it has a low SD initiation temperature that PE has and a high heat resistance temperature. In this way, the porous film made of one material has two functions in common so that it exhibits excellent practicality, which is completely different from the conventional product.
【0047】次に、本発明の電池である円筒形電池につ
いて、〔図1〕を参照して詳細に説明する。尚、ここで
は、本発明の電池用セパレータを有する本発明の円筒形
電池10を例示して説明するが、この他に、角形電池や
円板型(ボタン型)電池等にも適用することができる。
本発明の電池である〔図1〕に示す円筒形電池10は、
シート状の正極板12とシート状の負極板13との間に
本発明の電池用セパレータ14が介在されて使用されて
おり、それらが渦巻き状に巻かれ、金属製の外装缶16
に収納され、電解液が注入されると共に上部を安全弁を
装着した封口板18で封口した構造となっている。Next, the cylindrical battery which is the battery of the present invention will be described in detail with reference to FIG. Here, the cylindrical battery 10 of the present invention having the battery separator of the present invention will be described as an example, but in addition to this, the present invention can be applied to a prismatic battery, a disc-shaped (button-type) battery, or the like. it can.
The cylindrical battery 10 shown in FIG. 1 which is the battery of the present invention is
The battery separator 14 of the present invention is used by being interposed between a sheet-shaped positive electrode plate 12 and a sheet-shaped negative electrode plate 13, which are spirally wound to form a metal outer can 16
And has the structure in which the electrolytic solution is injected and the upper part is sealed by a sealing plate 18 having a safety valve attached.
【0048】上記電池用セパレータ14は正極板12と
負極板13とを分離しており、また、上記電池用セパレ
ータ14は本発明の多孔質フィルムであるため、電解質
イオンを透過させる機能を有している。また、本発明の
多孔質フィルムは、適当なSD開始温度を有し、耐熱温
度が高く、且つ耐熱温度幅が広いので、円筒形電池10
の内部温度が一定の温度に達すると、電池用セパレータ
14の孔が閉じて電流を遮断するようになっており、内
部短絡、過充填等の際の安全性が確保される。The battery separator 14 separates the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 13 from each other. Further, since the battery separator 14 is the porous film of the present invention, it has a function of permeating electrolyte ions. ing. Further, since the porous film of the present invention has an appropriate SD initiation temperature, a high heat resistant temperature, and a wide heat resistant temperature range, the cylindrical battery 10
When the internal temperature of the battery reaches a certain temperature, the hole of the battery separator 14 is closed to interrupt the current, and safety is ensured at the time of internal short circuit, overfilling and the like.
【0049】上述したように、本発明の電池は、本発明
の電池用セパレータが電池の正極と負極との間に介在さ
れて使用されている。この際、本発明の電池の正極、負
極、電池ケース及び電解液等の材質や構成要素等の配置
構造は何ら格別である必要はなく、従来の電池と同様の
ものである。As described above, the battery of the present invention is used with the battery separator of the present invention interposed between the positive electrode and the negative electrode of the battery. At this time, the materials for the positive electrode, the negative electrode, the battery case, the electrolytic solution, and the like, and the disposition structure of the components and the like of the battery of the present invention do not need to be special at all and are the same as those of the conventional battery.
【0050】[0050]
【実施例】本発明を以下の実施例を用いて更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【0051】〔実施例1〕見かけ密度0.960、メル
トインデックス0.11の高密度PE100重量部、平
均粒径0.01μmのSiO22重量部からなる組成物を、
ダイ径200mm、スリットギャップ1mmのインフレ
ーション成形ダイを備えたインフレーション成形機を用
い、シートに成形した。成形操作は、樹脂温度が240
℃、ブロー比が1.0、及びドラフト比が140になる
ようバブル内の空気圧を調整しながらダイス上5cmの
位置から空気を吹き付けて冷却し、フロストラインを3
00mmに保ちながら35m/minでフィルムを引き
取り、シートを成形した。得られたシートは、厚さが2
4μmであった。得られたシートを無張力下に100℃
で30分間アニーリング(熱処理)を行い、次いで、こ
のシートをロール延伸機(径500mmの予熱ロール、
径50mmの延伸ロール、径500mmのアニーリング
ロール、更に同径の冷却ロールを各々2本1組を備えた
ロール幅700mmの延伸機)を用い、予熱ロール温度
80℃、延伸ロール温度70℃にて3.0倍に延伸し、
多孔質フィルムを得た。尚、未延伸のシートの送り速度
は5m/minで行なった。次いで、該多孔質フィルム
を110℃に加熱したアニーリングロールにて10%収
縮させ、最終延伸倍率2.7倍の多孔質フィルムを得
た。Example 1 A composition comprising 100 parts by weight of high-density PE having an apparent density of 0.960 and a melt index of 0.11 and 2 parts by weight of SiO 2 having an average particle diameter of 0.01 μm was prepared.
Sheets were molded using an inflation molding machine equipped with an inflation molding die having a die diameter of 200 mm and a slit gap of 1 mm. The molding temperature is 240
C., blow ratio is 1.0, and draft ratio is 140. While adjusting the air pressure in the bubble, air is blown from a position 5 cm above the die to cool, and the frost line is set to 3
The film was pulled out at 35 m / min while maintaining the length at 00 mm to form a sheet. The resulting sheet has a thickness of 2
It was 4 μm. The obtained sheet is 100 ° C. under no tension.
Annealing (heat treatment) for 30 minutes, and then applying the sheet to a roll stretching machine (preheating roll having a diameter of 500 mm,
Using a drawing roll having a diameter of 50 mm, an annealing roll having a diameter of 500 mm, and a cooling roll having a diameter of 700 mm and two sets of cooling rolls each having the same diameter, a preheating roll temperature of 80 ° C. and a drawing roll temperature of 70 ° C. Stretched to 3.0 times,
A porous film was obtained. The feeding speed of the unstretched sheet was 5 m / min. Then, the porous film was shrunk by 10% with an annealing roll heated to 110 ° C. to obtain a porous film having a final draw ratio of 2.7 times.
【0052】得られた多孔質フィルムの開孔を走査型電
子顕微鏡(SEM)により表面観察を行なった。得られ
た多孔質フィルムの表面の最大の孔(楕円形)は、短径
が0.1μmであり、長径が0.3μmであった。ま
た、得られた多孔質フィルムの気孔率は41%であり、
厚みは20μmであり、外観上のムラもない良好なもの
であった。更に、得られた多孔質フィルムの延伸方向の
引張弾性率は4850kg/cm2 であり、室温におけ
る電気抵抗は2.3Ω・cm2 であった。The surface of the obtained porous film was observed with a scanning electron microscope (SEM). The largest pore (elliptical shape) on the surface of the obtained porous film had a short diameter of 0.1 μm and a long diameter of 0.3 μm. The porosity of the obtained porous film was 41%,
The thickness was 20 μm, which was good without any unevenness in appearance. Furthermore, the tensile elastic modulus of the obtained porous film in the stretching direction was 4850 kg / cm 2 , and the electric resistance at room temperature was 2.3 Ω · cm 2 .
【0053】次いで、得られた多孔質フィルムを10M
radの電子線で照射処理し、本発明の多孔質フィルム
を得た。電子線照射処理は日新ハイボルテージ(株)
製、CURETRON EBC−200−20−15を
用い、窒素気流中、印加電圧150kv、電流7.6m
A、搬送速度10m/分で行なった。Next, the obtained porous film was treated with 10M.
The porous film of the present invention was obtained by irradiation treatment with an electron beam of rad. Electron beam irradiation processing is Nisshin High Voltage Co., Ltd.
Manufactured by CURETRON EBC-200-20-15, in nitrogen stream, applied voltage 150kv, current 7.6m.
A, the transportation speed was 10 m / min.
【0054】得られた多孔質フィルムについて、下記
〔多孔質フィルムの評価基準〕に従って、それぞれ評価
を行なった。引張弾性率及び軟化温度の測定結果を下記
〔表1〕に示し、SD特性の結果を〔図2〕に示した。
〔表1〕及び〔図2〕から明らかなように、得られた多
孔質フィルムは、引張弾性率が高く、20℃以上の耐熱
温度幅を有するものであった。The obtained porous films were evaluated according to the following [Evaluation criteria for porous films]. The measurement results of the tensile elastic modulus and the softening temperature are shown in [Table 1] below, and the SD characteristic results are shown in [Fig. 2].
As is clear from [Table 1] and [FIG. 2], the obtained porous film had a high tensile elastic modulus and a heat resistant temperature range of 20 ° C. or higher.
【0055】〔多孔質フィルムの評価基準〕 (1)引張弾性率;ASTM−D−882に準拠し、延
伸方向にテンシロン引張試験機にて測定した。 (2)軟化温度;延伸方向を長さ方向とし、幅2cm長
さ5cmの試験用フィルムを作製し、長さの短い方の二
辺を、それぞれ重さ3.2gのクランプで挟み、ギヤオ
ーブン中に吊り下げた。ギヤオーブンを10℃/分の割
合で昇温し、フィルムが溶融して切断した時のオーブン
の温度を軟化温度とした。[Evaluation Criteria for Porous Film] (1) Tensile Elastic Modulus: Measured in the stretching direction with a Tensilon tensile tester according to ASTM-D-882. (2) Softening temperature: A test film having a width of 2 cm and a length of 5 cm was prepared with the stretching direction as the length direction, and the two sides having shorter lengths were sandwiched by clamps having a weight of 3.2 g, respectively, and a gear oven was used. Suspended inside. The gear oven was heated at a rate of 10 ° C./minute, and the temperature of the oven when the film was melted and cut was defined as the softening temperature.
【0056】(3)SD特性;多孔質フィルムの引張方
向の長さが一定になるように2辺を固定し、これを所定
の温度に保温した空気恒温槽に入れ、5分間放置した後
取り出し、室温においてその電気抵抗を測定し、電気抵
抗と温度との関係をグラフに表し、このグラフからSD
特性を評価した。尚、電気抵抗の測定はJIS C 2
313に準じて行った。即ち、電解液としてプロピレン
カーボネート及び1,2−ジメトキシエタンを同容量づ
つ混合した溶液に、電解質として無水過塩素酸リチウム
を1mol/lの濃度になるように溶解したものを用
い、国洋電気工業(株)製の抵抗計、LCRメーターK
C−532により1KHzの交流抵抗を測定し、下記式
により多孔質フィルムの電気抵抗R(Ω・cm2 )を算
出した。 R=(R1 −R0 )×S 上記式において、R0 、R1 及びSは、下記のものを示
す。 R0 ;電解液の電気抵抗(Ω) R1 ;電解液中に多孔質フィルムを浸漬した状態で測定
した電気抵抗(Ω) S ;多孔質フィルムの断面積(cm2 ) 〔註〕本実施例において使用した電気抵抗測定セルは若
干の漏れ電流があるため、完全に無孔のフィルムにおい
ても、最大で600Ω・cm2 程度の電気抵抗しか測定
することができなかった。(3) SD characteristics; two sides were fixed so that the length of the porous film in the pulling direction was constant, and this was placed in an air thermostatic chamber kept at a predetermined temperature, left for 5 minutes, and then taken out. , Its electrical resistance is measured at room temperature, and the relationship between electrical resistance and temperature is shown in a graph. From this graph, SD
The characteristics were evaluated. The electrical resistance is measured according to JIS C 2
It carried out according to 313. That is, a solution prepared by mixing propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane in the same volume as an electrolytic solution and dissolving anhydrous lithium perchlorate as an electrolyte to a concentration of 1 mol / l was used. Co., Ltd. resistance meter, LCR meter K
AC resistance of 1 KHz was measured by C-532, and electric resistance R (Ω · cm 2 ) of the porous film was calculated by the following formula. R = (R 1 −R 0 ) × S In the above formula, R 0 , R 1 and S represent the following. R 0 : electric resistance of the electrolytic solution (Ω) R 1 ; electric resistance measured with the porous film immersed in the electrolytic solution (Ω) S: cross-sectional area of the porous film (cm 2 ) [Note] Since the electric resistance measuring cell used in the examples has a slight leakage current, even a completely non-porous film could measure only an electric resistance of about 600 Ω · cm 2 at maximum.
【0057】〔実施例2〕電子線の照射を20Mrad
とした以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔質
フィルムを得た。尚、20Mradの電子線照射処理
は、実施例1における電子線照射処理を2回繰り返すこ
とにより行なった。得られた多孔質フィルムの評価を実
施例1と同様に行なった。その結果を下記〔表1〕及び
〔図3〕に示す。〔表1〕及び〔図3〕から明らかなよ
うに、得られた多孔質フィルムは、引張弾性率が高く、
20℃以上の耐熱温度幅を有するものであった。[Embodiment 2] Irradiation with an electron beam is performed at 20 Mrad.
A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The 20 Mrad electron beam irradiation treatment was performed by repeating the electron beam irradiation treatment in Example 1 twice. The obtained porous film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in the following [Table 1] and [Fig. 3]. As is clear from [Table 1] and [Fig. 3], the obtained porous film has a high tensile elastic modulus,
It had a heat resistant temperature range of 20 ° C. or higher.
【0058】〔実施例3〕電子線の照射を30Mrad
とした以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔質
フィルムを得た。尚、30Mradの電子線照射処理
は、実施例1における電子線照射処理を3回繰り返すこ
とにより行なった。得られた多孔質フィルムの評価を実
施例1と同様に行なった。その結果を下記〔表1〕及び
〔図4〕に示す。〔表1〕及び〔図4〕から明らかなよ
うに、得られた多孔質フィルムは、引張弾性率が高く、
20℃以上の耐熱温度幅を有するものであった。[Embodiment 3] Irradiation with an electron beam is performed at 30 Mrad.
A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The 30 Mrad electron beam irradiation treatment was carried out by repeating the electron beam irradiation treatment in Example 1 three times. The obtained porous film was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in [Table 1] and [Fig. 4] below. As is clear from [Table 1] and [Fig. 4], the obtained porous film has a high tensile elastic modulus,
It had a heat resistant temperature range of 20 ° C. or higher.
【0059】〔比較例1〕実施例1の多孔質フィルムを
電子線照射処理する前の多孔質フィルムについて実施例
1と同様に評価を行なった。その結果を下記〔表1〕及
び〔図5〕に示す。Comparative Example 1 The porous film before the electron beam irradiation treatment of the porous film of Example 1 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in the following [Table 1] and [Fig. 5].
【0060】〔比較例2〕高密度PEを、メルトインデ
ックス0.4のPPのアイソタクチックホモポリマーと
した以外は実施例1と同様にして多孔質フィルムを得
た。得られた多孔質フィルムの表面の最大の孔(楕円
形)は、短径が0.1μm、長径が0.3μmで、気孔
率は45%であった。得られた多孔質フィルムを電子線
照射処理しないで、実施例1と同様に評価を行った。そ
の結果を下記〔表1〕及び〔図6〕に示す。[Comparative Example 2] A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the high density PE was an isotactic homopolymer of PP having a melt index of 0.4. The largest pores (oval shape) on the surface of the obtained porous film had a short diameter of 0.1 μm, a long diameter of 0.3 μm, and a porosity of 45%. The obtained porous film was evaluated in the same manner as in Example 1 without electron beam irradiation treatment. The results are shown in the following [Table 1] and [Fig. 6].
【0061】[0061]
【表1】 [Table 1]
【0062】[0062]
【発明の効果】本発明の多孔質フィルムは、機械的強度
に優れ、特に、電池用セパレータとして用いた場合に、
電気抵抗が低く且つ適当な所定のSD開始温度を有する
と共に、耐熱温度が高く、且つ耐熱温度幅が広く、安全
な多孔質フィルムであり、従って、特に、電池用セパレ
ータとして有用性の高いものである。そして、この多孔
質フィルムは、本発明の多孔質フィルムの製造方法によ
り容易に製造することができる。EFFECT OF THE INVENTION The porous film of the present invention has excellent mechanical strength, and particularly when used as a battery separator,
It is a porous film that has a low electric resistance and an appropriate predetermined SD starting temperature, a high heat resistance temperature, and a wide heat resistance temperature range, and is therefore a safe porous film. Therefore, it is particularly useful as a battery separator. is there. And this porous film can be easily manufactured by the manufacturing method of the porous film of this invention.
【図1】〔図1〕は、本発明の電池である、円筒形電池
を示す一部分解斜視図である。FIG. 1 is a partially exploded perspective view showing a cylindrical battery, which is the battery of the present invention.
【図2】〔図2〕は、実施例1の多孔質フィルムのSD
特性を示すグラフである。FIG. 2 is an SD of the porous film of Example 1.
It is a graph which shows a characteristic.
【図3】〔図3〕は、実施例2の多孔質フィルムのSD
特性を示すグラフである。FIG. 3 is an SD of the porous film of Example 2.
It is a graph which shows a characteristic.
【図4】〔図4〕は、実施例3の多孔質フィルムのSD
特性を示すグラフである。FIG. 4 is an SD of the porous film of Example 3.
It is a graph which shows a characteristic.
【図5】〔図5〕は、比較例1の多孔質フィルムのSD
特性を示すグラフである。FIG. 5 is an SD of the porous film of Comparative Example 1.
It is a graph which shows a characteristic.
【図6】〔図6〕は、比較例2の多孔質フィルムのSD
特性を示すグラフである。FIG. 6 is an SD of the porous film of Comparative Example 2.
It is a graph which shows a characteristic.
10 円筒形電池 12 正極板 13 負極板 14 電池用セパレータ 16 外装缶 18 封口板 10 Cylindrical Battery 12 Positive Electrode Plate 13 Negative Electrode Plate 14 Battery Separator 16 Exterior Can 18 Sealing Plate
Claims (7)
成物からなる多孔質フィルムであって、放射線照射処理
されることにより20℃以上の耐熱温度幅を有している
ことを特徴とする多孔質フィルム。1. A porous film comprising a composition containing crystalline polyethylene as an essential component, which is characterized by having a heat resistant temperature range of 20 ° C. or more when subjected to radiation treatment. the film.
透過気孔よりなり、気孔率が30〜70%である請求項
1記載の多孔質フィルム。2. The porous film according to claim 1, wherein the pores of each pore are permeation pores having a diameter of 0.05 to 2 μm and a porosity of 30 to 70%.
2記載の多孔質フィルム。3. The porous film according to claim 1, wherein the radiation is an electron beam.
成物をシートに成形し、該シートをアニーリングした
後、延伸処理して多孔質フィルムとし、次いで、該多孔
質フィルムをアニーリングした後、放射線照射処理する
ことを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。4. A composition comprising crystalline polyethylene as an essential component is formed into a sheet, the sheet is annealed, and then stretched to obtain a porous film, and then the porous film is annealed, followed by irradiation with radiation. A method for producing a porous film, which comprises treating.
の多孔質フィルムの製造方法。5. The method for producing a porous film according to claim 4, wherein the radiation is an electron beam.
ィルムからなる、電池の正極及び負極間に介在されて使
用されるリチウム電池用セパレータ。6. A separator for a lithium battery, which is made of the porous film according to claim 1 and is interposed between a positive electrode and a negative electrode of a battery.
タを有する電池。7. A battery having the lithium battery separator according to claim 6.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7158164A JPH0912757A (en) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | Porous film, its production and separator for cell |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7158164A JPH0912757A (en) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | Porous film, its production and separator for cell |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0912757A true JPH0912757A (en) | 1997-01-14 |
Family
ID=15665674
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7158164A Pending JPH0912757A (en) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | Porous film, its production and separator for cell |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0912757A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100686816B1 (en) * | 2005-07-22 | 2007-02-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | Lithium secondary battery |
KR100715888B1 (en) * | 2005-11-15 | 2007-05-08 | (주)인터포어 | Film for packaging of fresh or fermentation food, packaging material and container |
-
1995
- 1995-06-23 JP JP7158164A patent/JPH0912757A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100686816B1 (en) * | 2005-07-22 | 2007-02-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | Lithium secondary battery |
KR100715888B1 (en) * | 2005-11-15 | 2007-05-08 | (주)인터포어 | Film for packaging of fresh or fermentation food, packaging material and container |
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