JPH0912556A - Production of low melting point diphenylmethane diisocyanate dimer - Google Patents
Production of low melting point diphenylmethane diisocyanate dimerInfo
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- JPH0912556A JPH0912556A JP7180857A JP18085795A JPH0912556A JP H0912556 A JPH0912556 A JP H0912556A JP 7180857 A JP7180857 A JP 7180857A JP 18085795 A JP18085795 A JP 18085795A JP H0912556 A JPH0912556 A JP H0912556A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、特定のジフェニルメタ
ンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）を使用する
ことによる低融点のＭＤＩ二量体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a low melting point MDI dimer by using a specific diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI).
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＭＤＩの二量体を製造する方法として
は、次のようなものが知られいる。 （１）特定の溶剤を選択することにより、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート二量体（以下、４，
４′−ＭＤＩ二量体と略す）を製造する方法（特公平3-
49903 号公報、特公平6-37475 号公報）。 （２）溶剤中または無溶剤中で４，４′−ＭＤＩ二量体
を製造する方法（ＢＰ1134285 号）。2. Description of the Related Art The following is known as a method for producing a dimer of MDI. (1) By selecting a specific solvent, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate dimer (hereinafter, 4,
Method for producing 4'-MDI dimer)
49903 and Japanese Patent Publication No. 6-37475). (2) A method for producing a 4,4'-MDI dimer in a solvent or without a solvent (BP1134285).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の４，４′−ＭＤＩから製造したＭＤＩ二量体はいずれ
も融点が高く、そのため反応系中に均一に分散させ、反
応させることが困難であり、十分に満足すべき効果を得
られなかった。本発明は、融点が低く、反応系中に容易
に分散し、高い添加効果を有するＭＤＩ二量体を提供す
ることを目的とする。However, all of these MDI dimers produced from 4,4'-MDI have a high melting point, and therefore it is difficult to uniformly disperse and react in the reaction system. , I did not get a satisfactory effect. An object of the present invention is to provide an MDI dimer which has a low melting point, is easily dispersed in a reaction system, and has a high addition effect.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来の問題点を解決するため鋭意検討した結果、ＭＤ
Ｉに４，４′−ＭＤＩの異性体である２，４′−ＭＤＩ
等、およびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ
ート（以下、ポリメリックＭＤＩと略す）等を用いるこ
とで、低融点のＭＤＩ二量体が得られることを見出だ
し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の
低融点のジフェニルメタンジイソシアネート二量体の製
造方法は、ポリイソシアネートとして、４０〜９０重量
部の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよ
び６０〜１０重量部の４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート以外のジフェニルメタンジイソシアネート
異性体に、二量化触媒をポリイソシアネートに対して
０．１〜５重量部添加して反応させ、ジフェニルメタン
ジイソシアネート二量体を２０重量部以上含有すること
を特徴とする。本発明の低融点のジフェニルメタンジイ
ソシアネート二量体の製造方法は、ポリイソシアネート
として、４０〜１００重量部の４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートと６０重量部以下の４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート以外のジフェニルメタ
ンジイソシアネート異性体との混合物の変性体を使用す
ることを特徴とする。また、本発明の低融点のジフェニ
ルメタンジイソシアネート二量体の製造方法は、ポリイ
ソシアネートとして、ポリメチレンポリフェニレンポリ
イソシアネートを使用することを特徴とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive investigations by the present inventors in order to solve such conventional problems, MD
2,4'-MDI which is an isomer of 4,4'-MDI in I
It has been found that a low melting point MDI dimer can be obtained by using the above, and polymethylene polyphenylene polyisocyanate (hereinafter, abbreviated as polymeric MDI) and the like, and completed the present invention. That is, the method for producing a low-melting point diphenylmethane diisocyanate dimer of the present invention is as polyisocyanate, except 40 to 90 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 60 to 10 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. 0.1 to 5 parts by weight of a dimerization catalyst is added to the diphenylmethane diisocyanate isomer to react with the polyisocyanate, and the diphenylmethane diisocyanate dimer is contained in an amount of 20 parts by weight or more. The method for producing a low-melting diphenylmethane diisocyanate dimer according to the present invention comprises, as polyisocyanate, 40 to 100 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 60 parts by weight or less of diphenylmethane diisocyanate other than 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. It is characterized in that modified forms of mixtures with isomers are used. The method for producing a low-melting point diphenylmethane diisocyanate dimer according to the present invention is characterized by using polymethylene polyphenylene polyisocyanate as the polyisocyanate.
【０００５】本発明で使用する４，４′−ＭＤＩ以外の
異性体としては、２，２′−ＭＤＩ、２，３′−ＭＤ
Ｉ、２，４′−ＭＤＩ、３，４´−ＭＤＩ等が挙げられ
る。４，４′−ＭＤＩは、純度９８％以上の工業的に生
産されているもの、例えば、日本ポリウレタン工業製の
ミリオネートＭＴが挙げられる。ＭＤＩ変性体として
は、ＭＤＩのカルボジイミド化物、ジエチレングリコー
ルやジプロピレングリコール等分子量１０００以下のポ
リオールで変性したウレタン化物等が挙げられる。ポリ
メリックＭＤＩとしては、例えば、日本ポリウレタン工
業製のミリオネートＭＲ等が挙げられる。配合量は、
４，４′−ＭＤＩを４０〜９０重量部に対して４，４′
−ＭＤＩ以外のＭＤＩ異性体またはＭＤＩ多量体、ＭＤ
Ｉ変性体を１０〜６０重量部配合するのが好ましい。１
０重量部以下では融点降下の効果は得られず、また、６
０重量部以上では反応性が低下する。The isomers other than 4,4'-MDI used in the present invention include 2,2'-MDI and 2,3'-MD.
I, 2,4'-MDI, 3,4'-MDI and the like. 4,4′-MDI is industrially produced with a purity of 98% or more, for example, Millionate MT manufactured by Nippon Polyurethane Industry. Examples of the modified MDI include a carbodiimide compound of MDI and a urethane compound modified with a polyol having a molecular weight of 1,000 or less such as diethylene glycol or dipropylene glycol. Examples of the polymeric MDI include Millionate MR manufactured by Nippon Polyurethane Industry and the like. The compounding amount is
4,4'-MDI is added to 40-90 parts by weight of 4,4 '.
-MDI isomers other than MDI or MDI multimers, MD
It is preferable to add 10 to 60 parts by weight of the modified I compound. 1
If the amount is 0 parts by weight or less, the effect of lowering the melting point cannot be obtained, and 6
If it is 0 part by weight or more, the reactivity decreases.
【０００６】本発明のＭＤＩ混合物には、２，４′−Ｍ
ＤＩを１０％以上すでに含有するＭＤＩ異性体混合物を
そのまま使用することができる。本発明で用いられる二
量化触媒としてはトリアルキルフォスフィン、芳香族−
脂肪族第３フォスフィン、アルキルジアリルフォスフィ
ン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリまたはテ
トラ置換ピリジン、トリアルキルフォスファイト、亜燐
酸トリス−ジアルキルアミド、３級アミン等が挙げられ
る。本発明の製造方法では必要に応じて溶媒を使用する
ことができる。反応溶媒としては、一般にはイソシアネ
ートに不活性な溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エステル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、脂肪族炭化水素、ジメチルフォルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、塩化メチレン等が挙げら
れる。また、無溶媒でも製造することができる。The MDI mixture of the present invention contains 2,4'-M.
MDI isomer mixtures which already contain 10% or more of DI can be used as such. Examples of the dimerization catalyst used in the present invention include trialkylphosphine and aromatic-
Examples include aliphatic tertiary phosphine, alkyldiallylphosphine, pyridine, dimethylaminopyridine, tri- or tetra-substituted pyridine, trialkylphosphite, phosphorous acid tris-dialkylamide, and tertiary amine. In the production method of the present invention, a solvent can be used if necessary. The reaction solvent is generally a solvent inert to isocyanate, for example, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, nitrobenzene, acetone,
Methyl ethyl ketone, acetic acid ester, dioxane, tetrahydrofuran, aliphatic hydrocarbon, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylene chloride and the like can be mentioned. It can also be produced without a solvent.
【０００７】本発明で得られるＭＤＩ二量体は、二量体
成分を２０％以上含むことが望ましい。２０％以下の場
合、二量体としての特性が発揮できず好ましくない。本
発明によって得られるＭＤＩ二量体は、必要に応じて他
の物質、例えば、酸化防止剤等を添加することができ
る。芳香族ジイソシアネートの二量体とその製造方法は
公知であるが、本発明の製造方法は、４０〜９０重量部
の４，４′−ＭＤＩおよび６０〜１０重量部の４，４′
−ＭＤＩ以外のＭＤＩ異性体またはＭＤＩ多量体、ＭＤ
Ｉ変性体からなる混合物を反応溶媒中に１０〜５０重量
部溶解させ、これに二量体化触媒をＭＤＩに対して０．
１〜５重量部添加して行う。反応応を効率よく進行させ
るため、必要なら温度範囲３０〜１００℃で加熱を行
う。ＭＤＩ二量体は、溶液から固形状で析出する。生成
したＭＤＩ二量体は、濾過などの適当な方法によって反
応系から分離する。溶媒なしで反応を行う場合は、ＭＤ
Ｉを加熱によって融解させ、これに二量体化触媒を０．
１〜５重量部添加して行う。ＭＤＩは二量体化によって
固化する。固体の二量体ＭＤＩを粉砕することで、粉末
状の製品が得られる。本発明で得られるＭＤＩ二量体
は、１６０℃以下の融点を有する。融点は、示差熱分析
装置及び目視法で評価する。The MDI dimer obtained by the present invention preferably contains 20% or more of the dimer component. When it is 20% or less, the characteristics as a dimer cannot be exhibited, which is not preferable. The MDI dimer obtained by the present invention may be added with other substances such as an antioxidant, if necessary. Although the dimer of aromatic diisocyanate and its production method are known, the production method of the present invention is carried out by using 40 to 90 parts by weight of 4,4'-MDI and 60 to 10 parts by weight of 4,4 '.
-MDI isomers other than MDI or MDI multimers, MD
10 to 50 parts by weight of the mixture of the modified I compound is dissolved in the reaction solvent, and the dimerization catalyst is added to the M.
Add 1 to 5 parts by weight. In order to allow the reaction reaction to proceed efficiently, heating is carried out in the temperature range of 30 to 100 ° C if necessary. The MDI dimer precipitates out of solution in solid form. The produced MDI dimer is separated from the reaction system by a suitable method such as filtration. When carrying out the reaction without a solvent, MD
I was melted by heating, to which a dimerization catalyst was added.
Add 1 to 5 parts by weight. MDI solidifies by dimerization. Grinding of the solid dimeric MDI gives a powdery product. The MDI dimer obtained in the present invention has a melting point of 160 ° C. or lower. The melting point is evaluated by a differential thermal analyzer and a visual method.
【０００８】[0008]
【発明の効果】本発明により、従来よりも低い温度（１
８０℃以下）で融解し、反応系中に容易に均一に拡散
し、高い添加効果を発揮するＭＤＩ二量体を製造するこ
とができる。According to the present invention, the temperature (1
It is possible to produce an MDI dimer that melts at 80 ° C. or lower) and easily and uniformly diffuses into the reaction system and exhibits a high addition effect.
【０００９】[0009]
【実施例】本発明について、実施例および比較例により
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。実施例および比較例において、
「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量
％」を意味する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples,
All "parts" mean "parts by weight" and all "%" mean "% by weight".
【００１０】実施例１ ４，４′−ＭＤＩを８１％、２，４′−ＭＤＩを１９％
からなるＭＤＩ異性体混合物３４ｇとミリオネートＭＴ
（４，４′−ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業製）３１ｇ
を混合し、４，４′−ＭＤＩを９０％、２，４′−ＭＤ
Ｉを１０％のＭＤＩ異性体混合物を６５ｇ調製した。こ
のＭＤＩ異性体混合物をトルエン２６０ｇに溶解させ、
これに、トリ−ｎ−ブチルフォスフィンを０．２６ｇ加
えて、２４時間室温で撹拌した後、析出した固体のＭＤ
Ｉ二量体を濾過によって取り出した。ＭＤＩ二量体の収
量は４７ｇであった。生成したＭＤＩ二量体は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測
定の結果、二量体を８７％含有した。また、差熱分析装
置によって融点は１５８℃であった。Example 1 81% of 4,4'-MDI and 19% of 2,4'-MDI
34g of MDI isomer mixture consisting of Millionate MT
(4,4'-MDI, made by Nippon Polyurethane Industry) 31g
, 4,4'-MDI 90%, 2,4'-MD
65 g of a 10% MDI isomer mixture was prepared. This MDI isomer mixture was dissolved in 260 g of toluene,
To this, 0.26 g of tri-n-butylphosphine was added, and after stirring at room temperature for 24 hours, MD of the precipitated solid
The I dimer was removed by filtration. The yield of MDI dimer was 47 g. The produced MDI dimer contained 87% of the dimer as a result of measurement by gel permeation chromatography (GPC). Moreover, the melting point was 158 ° C. by a differential thermal analyzer.
【００１１】実施例２ ４，４′−ＭＤＩを８１％、２，４′−ＭＤＩを１９％
からなるＭＤＩ異性体混合物を分別蒸留し、４，４′−
ＭＤＩを８０％、２，４′−ＭＤＩを２０％のＭＤＩ異
性体混合物を調製した。このＭＤＩを６５ｇ、トルエン
２６０ｇに溶解させ、これに、トリ−ｎ−ブチルフォス
フィンを０．２６ｇ加えて、２４時間室温で撹拌した
後、析出した固体のＭＤＩ二量体を濾過によって取り出
した。ＭＤＩ二量体の収量は３６ｇであった。赤外線吸
収スペクトル（ＩＲ）測定の結果、生成したＭＤＩ二量
体は、二量体を７７％含有した。示差熱分析装置によっ
て融点は１５９℃であった。Example 2 81% of 4,4'-MDI and 19% of 2,4'-MDI
The MDI isomer mixture consisting of
An MDI isomer mixture of 80% MDI and 20% 2,4'-MDI was prepared. This MDI was dissolved in 65 g of toluene and 260 g of toluene, 0.26 g of tri-n-butylphosphine was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours, and then the precipitated solid MDI dimer was taken out by filtration. The yield of MDI dimer was 36 g. As a result of infrared absorption spectrum (IR) measurement, the produced MDI dimer contained 77% of the dimer. The melting point was 159 ° C. by a differential thermal analyzer.
【００１２】実施例３ ４，４′−ＭＤＩを８１％、２，４′−ＭＤＩを１９％
からなるＭＤＩ異性体混合物を分別蒸留し、４，４′−
ＭＤＩを７０％、２，４′−ＭＤＩを３０％のＭＤＩ異
性体混合物を調製した。このＭＤＩを６５ｇ、トルエン
２６０ｇに溶解させ、これに、トリ−ｎ−ブチルフォス
フィンを０．２６ｇ加えて、２４時間室温で撹拌した
後、析出した固体のＭＤＩ二量体を濾過によって取り出
した。ＭＤＩ二量体の収量は３２ｇであった。ＩＲ測定
の結果、生成したＭＤＩ二量体は、二量体を７６％含有
した。示差熱分析装置によって融点は１６３℃であっ
た。Example 3 81% of 4,4'-MDI and 19% of 2,4'-MDI
The MDI isomer mixture consisting of
An MDI isomer mixture of 70% MDI and 30% 2,4'-MDI was prepared. This MDI was dissolved in 65 g of toluene and 260 g of toluene, 0.26 g of tri-n-butylphosphine was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours, and then the precipitated solid MDI dimer was taken out by filtration. The yield of MDI dimer was 32 g. As a result of IR measurement, the produced MDI dimer contained 76% of the dimer. The melting point was 163 ° C. by a differential thermal analyzer.
【００１３】実施例４ 融解したミリオネートＭＴ９００ｇに、ＰＴＧ−５００
（保土ヶ谷化学製、ポリエーテルポリオール、分子量５
００）を１００ｇ加え、６０℃で２時間反応させて、変
性ＭＤＩを合成した。ＩＲ測定の結果、得られた変性Ｍ
ＤＩは、８６％の４，４′−ＭＤＩと１４％の変性ＭＤ
Ｉからなることがわかった。この変性ＭＤＩを６５ｇ、
トルエン２６０ｇに溶解させ、これに、トリ−ｎ−ブチ
ルフォスフィンを０．２６ｇ加えて、２４時間室温で撹
拌した後、析出した固体のＭＤＩ二量体を濾過によって
取り出した。ＭＤＩ二量体の収量は４２ｇであった。Ｉ
Ｒ測定の結果、生成したＭＤＩ二量体は、二量体を８２
％含有した。示差熱分析装置によって融点は１７７℃で
あった。Example 4 PTG-500 was added to 900 g of melted Millionate MT.
(Hodogaya Chemical, polyether polyol, molecular weight 5
00) was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours to synthesize a modified MDI. The modified M obtained as a result of IR measurement
DI is 86% 4,4'-MDI and 14% modified MD
It turned out to consist of I. 65 g of this modified MDI,
It was dissolved in 260 g of toluene, 0.26 g of tri-n-butylphosphine was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours, and then the precipitated solid MDI dimer was taken out by filtration. The yield of MDI dimer was 42 g. I
As a result of R measurement, the produced MDI dimer was 82
% Contained. The melting point was 177 ° C. by a differential thermal analyzer.
【００１４】比較例１ ２６０ｇのトルエンに、ミリオネートＭＴ（日本ポリウ
レタン工業製、４，４′−ＭＤＩ）を６５ｇ溶解させた
溶液に、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン（日本化学工業
製、ヒシコーリンＰ−４、純度９８％）を０．２６ｇ加
えると、ただちに白色固形状のＭＤＩ二量体が析出し
た。この反応混合物を２４時間室温で撹拌した後、析出
した固体のＭＤＩ二量体を濾過によって取り出した。Ｍ
ＤＩ二量体の収量は５２ｇであった。生成したＭＤＩ二
量体は、ＧＰＣによる測定の結果、生成したＭＤＩ二量
体は二量体を８８％含有した。示差熱分析装置によって
融点は１８４℃であった。Comparative Example 1 To a solution of 65 g of Millionate MT (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., 4,4'-MDI) in 260 g of toluene was added tri-n-butylphosphine (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo, Hishicolin P-). (4, purity 98%) was added, and immediately a white solid MDI dimer was precipitated. The reaction mixture was stirred for 24 hours at room temperature and the precipitated solid MDI dimer was removed by filtration. M
The yield of DI dimer was 52 g. The produced MDI dimer contained 88% of the dimer as a result of measurement by GPC. The melting point was 184 ° C. by a differential thermal analyzer.
【００１５】実施例５ ７５℃で融解した４，４′−ＭＤＩを８１％、２，４′
−ＭＤＩを１９％からなるＭＤＩ異性体混合物２６ｇと
ミリオネートＭＴ２４ｇを混合し、４，４′−ＭＤＩを
９０％、２，４′−ＭＤＩを１０％の液状のＭＤＩ異性
体混合物５０ｇを調製した。この液状のＭＤＩ異性体混
合物５０ｇに、トリ−ｎ−ブチルフォスフィンを１００
μｌ添加し、二量化を行った。二量化によって、ＭＴ異
性体混合物は固化した。固体の二量化物は、乳鉢で粉砕
した。ＩＲ測定の結果、生成したＭＤＩ二量体は二量体
を５４％含有した。目視による測定により、融点は１５
４℃であった。Example 5 81% 4,4'-MDI melted at 75 ° C, 2,4 '
26 g of an MDI isomer mixture consisting of 19% MDI and 24 g of Millionate MT were mixed to prepare 50 g of a liquid MDI isomer mixture containing 90% 4,4'-MDI and 10% 2,4'-MDI. To 50 g of this liquid MDI isomer mixture was added 100 parts of tri-n-butylphosphine.
μl was added for dimerization. Upon dimerization, the MT isomer mixture solidified. The solid dimer was ground in a mortar. As a result of IR measurement, the produced MDI dimer contained 54% of the dimer. The melting point is 15 by visual inspection.
4 ° C.
【００１６】実施例６ ミリオネートＭＲ１００（日本ポリウレタン工業製、ポ
リメリックＭＤＩ）５０ｇに、トリ−ｎ−ブチルフォス
フィンを１００μｌ添加し二量化を行った。ＩＲ測定の
結果、生成したＭＤＩ二量体は二量体を３０％含有し
た。目視による測定により、融点は１４５℃であった。Example 6 To 50 g of Millionate MR100 (Polymeric MDI manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), 100 μl of tri-n-butylphosphine was added to carry out dimerization. As a result of IR measurement, the produced MDI dimer contained 30% of the dimer. The melting point was 145 ° C. as measured by visual observation.
【００１７】比較例２ ５０ｇのミリオネートＭＴを７５℃に加熱、融解し、こ
れに、トリ−ｎ−ブチルフォスフィンを１００μｌ添加
し、二量化を行った。二量化によって、反応系は固化し
た。固体の二量化ＭＤＩは乳鉢で粉砕した。ＩＲ測定の
結果、生成したＭＤＩ二量体は、二量体を５０％含有し
た。目視による測定により、融点は２２２℃であった。Comparative Example 2 50 g of Millionate MT was heated to 75 ° C. and melted, to which 100 μl of tri-n-butylphosphine was added to carry out dimerization. The reaction system was solidified by the dimerization. Solid dimerized MDI was ground in a mortar. As a result of IR measurement, the produced MDI dimer contained 50% of the dimer. The melting point was 222 ° C. as measured by visual observation.
【００１８】実施例７ 分子量２０００のポリ（ブチレンアジペート）ジオール
と実施例２で調製したＭＤＩ二量体をイソシアネート基
／ヒドロキシル基当量比２．０でラボプラストミルにジ
ブチル錫ジラウレート２０ｐｐｍとともに投入し、１６
０℃で３０分撹拌してプレポリマー化を行ない、つづい
て全仕込み量でイソシアネート基／ヒドロシキル基当量
比が１．０になるように１，４−ブタンジオールを添加
して同温度で３０分混練して取り出し、２００℃、１５
０Ｋｇ／ｃｍ2 で１分間で１ｍｍシートにプレス成形
し、その後１０５℃で４８時間キュアすると、硬さ７０
°（ＪＩＳ Ａ）、引張り強さ３６０Ｋｇｆ／ｃｍ2 、
破断時伸び５２８％、引裂き強さ６０Ｋｇｆ／ｃｍ、流
動開始温度１８２℃のポリウレタン樹脂を得た。Example 7 A poly (butylene adipate) diol having a molecular weight of 2000 and the MDI dimer prepared in Example 2 were charged into Laboplast mill at an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 2.0 together with 20 ppm of dibutyltin dilaurate, 16
Prepolymerization is carried out by stirring at 0 ° C. for 30 minutes, and then 1,4-butanediol is added so that the isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio becomes 1.0 in the total amount charged, and at the same temperature for 30 minutes. Knead and take out, 200 ℃, 15
Press-molded into a 1 mm sheet at 0 Kg / cm 2 for 1 minute and then cured at 105 ° C. for 48 hours to obtain a hardness of 70.
° (JIS A), tensile strength 360 Kgf / cm 2 ,
A polyurethane resin having an elongation at break of 528%, a tear strength of 60 Kgf / cm and a flow starting temperature of 182 ° C. was obtained.
【００１９】実施例８ 分子量２０００のポリ（ブチレンアジペート）ジオール
と実施例２で調製したＭＤＩ二量体をイソシアネート基
／ヒドロキシル基当量比２．０でラボプラストミルにジ
ブチル錫ジラウレート２０ｐｐｍとともに投入し、１６
０℃で３０分撹拌してプレポリマー化を行ない、つづい
て全仕込み量でイソシアネート基／ヒドロシキル基当量
比が１．０になるように１，４−ブタンジオールを添加
して同温度で３０分混練して取り出し、１５０℃、１５
０Ｋｇ／ｃｍ2 で１分間で１ｍｍシートにプレス成形
し、その後１０５℃で４８時間キュアすると、硬さ７１
°（ＪＩＳ Ａ）、引張り強さ３５５Ｋｇｆ／ｃｍ2 、
破断時伸び５３０％、引裂き強さ５７Ｋｇｆ／ｃｍ、流
動開始温度１８３℃のポリウレタン樹脂を得た。Example 8 Poly (butylene adipate) diol having a molecular weight of 2000 and the MDI dimer prepared in Example 2 were charged to Laboplast mill at an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 2.0 together with 20 ppm of dibutyltin dilaurate, 16
Prepolymerization is carried out by stirring at 0 ° C. for 30 minutes, and then 1,4-butanediol is added so that the isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio becomes 1.0 in the total amount charged, and at the same temperature for 30 minutes. Knead and remove, 150 ℃, 15
When pressed into a 1 mm sheet at 0 Kg / cm 2 for 1 minute and then cured at 105 ° C. for 48 hours, the hardness is 71.
° (JIS A), tensile strength 355 Kgf / cm 2 ,
A polyurethane resin having an elongation at break of 530%, a tear strength of 57 Kgf / cm and a flow starting temperature of 183 ° C. was obtained.
【００２０】比較例３ 分子量２０００のポリ（ブチレンアジペート）ジオール
と比較例１で調製したＭＤＩ二量体をイソシアネート基
／ヒドロキシル基当量比２．０でラボプラストミルにジ
ブチル錫ジラウレート２０ｐｐｍとともに投入し、１６
０℃で３０分撹拌してプレポリマー化を行ない、つづい
て全仕込み量でイソシアネート基／ヒドロシキル基当量
比が１．０になるように１，４−ブタンジオールを添加
して同温度で３０分混練して取り出し、２００℃、１５
０Ｋｇ／ｃｍ2 で１分間で１ｍｍシートにプレス成形
し、その後１０５℃で４８時間キュアすると、硬さ７２
°（ＪＩＳ Ａ）、引張り強さ３５７Ｋｇｆ／ｃｍ2 、
破断時伸び５３５％、引裂き強さ５９Ｋｇｆ／ｃｍ、流
動開始温度１８４℃のポリウレタン樹脂を得た。Comparative Example 3 Poly (butylene adipate) diol having a molecular weight of 2000 and the MDI dimer prepared in Comparative Example 1 were introduced into Laboplast mill at an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 2.0 together with 20 ppm of dibutyltin dilaurate, 16
Prepolymerization is carried out by stirring at 0 ° C. for 30 minutes, and then 1,4-butanediol is added so that the isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio becomes 1.0 in the total amount charged, and at the same temperature for 30 minutes. Knead and take out, 200 ℃, 15
When pressed into a 1 mm sheet at 0 Kg / cm 2 for 1 minute and then cured at 105 ° C. for 48 hours, the hardness is 72.
° (JIS A), tensile strength 357 Kgf / cm 2 ,
A polyurethane resin having an elongation at break of 535%, a tear strength of 59 Kgf / cm and a flow starting temperature of 184 ° C. was obtained.
【００２１】比較例４ 分子量２０００のポリ（ブチレンアジペート）ジオール
と比較例１で調製したＭＤＩ二量体をイソシアネート基
／ヒドロキシル基当量比２．０でラボプラストミルにジ
ブチル錫ジラウレート２０ｐｐｍとともに投入し、１６
０℃で３０分撹拌してプレポリマー化を行ない、つづい
て全仕込み量でイソシアネート基／ヒドロシキル基当量
比が１．０になるように１，４−ブタンジオールを添加
して同温度で３０分混練して取り出し、１５０℃、１５
０Ｋｇ／ｃｍ2 で１分間で１ｍｍシートにプレス成形
し、その後１０５℃で４８時間キュアすると、硬さ６９
°（ＪＩＳ Ａ）、引張り強さ１９０Ｋｇｆ／ｃｍ2 、
破断時伸び２００％、引裂き強さ５５Ｋｇｆ／ｃｍ、流
動開始温度１８５℃のポリウレタン樹脂を得た。Comparative Example 4 Poly (butylene adipate) diol having a molecular weight of 2000 and the MDI dimer prepared in Comparative Example 1 were introduced into Laboplast mill at an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 2.0 together with 20 ppm of dibutyltin dilaurate, 16
Prepolymerization is carried out by stirring at 0 ° C. for 30 minutes, and then 1,4-butanediol is added so that the isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio becomes 1.0 in the total amount charged, and at the same temperature for 30 minutes. Knead and remove, 150 ℃, 15
When press-molded into a 1 mm sheet at 0 Kg / cm 2 for 1 minute and then cured at 105 ° C. for 48 hours, the hardness is 69.
° (JIS A), tensile strength 190 Kgf / cm 2 ,
A polyurethane resin having an elongation at break of 200%, a tear strength of 55 Kgf / cm and a flow starting temperature of 185 ° C. was obtained.
Claims (3)
重量部の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
および６０〜１０重量部の４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート以外のジフェニルメタンジイソシアネ
ート異性体に、二量化触媒をポリイソシアネートに対し
て０．１〜５重量部添加して反応させ、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート二量体を２０重量部以上含有する低
融点のジフェニルメタンジイソシアネート二量体の製造
方法。1. A polyisocyanate of 40 to 90
To 5 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 60 to 10 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate isomers other than 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 0.1 to 5 parts by weight of a dimerization catalyst is added to polyisocyanate. A method for producing a low melting point diphenylmethane diisocyanate dimer containing 20 parts by weight or more of diphenylmethane diisocyanate dimer.
０重量部の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トと６０重量部以下の４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート以外のジフェニルメタンジイソシアネート
異性体との混合物の変性体を使用することを特徴とする
請求項１に記載の製造方法。2. As a polyisocyanate, 40 to 10
The modified product of a mixture of 0 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 60 parts by weight or less of a diphenylmethane diisocyanate isomer other than 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is used. Production method.
ンポリフェニレンポリイソシアネートを使用することを
特徴とする請求項１に記載の製造方法。3. The production method according to claim 1, wherein polymethylene polyphenylene polyisocyanate is used as the polyisocyanate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7180857A JPH0912556A (en) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | Production of low melting point diphenylmethane diisocyanate dimer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7180857A JPH0912556A (en) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | Production of low melting point diphenylmethane diisocyanate dimer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912556A true JPH0912556A (en) | 1997-01-14 |
Family
ID=16090577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7180857A Pending JPH0912556A (en) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | Production of low melting point diphenylmethane diisocyanate dimer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0912556A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013027707A1 (en) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Hoya株式会社 | Urethane-based optical component and manufacturing process therefor |
| JP2014047585A (en) * | 2012-09-03 | 2014-03-17 | Misawa Homes Co Ltd | Concrete member for housing and deterioration preventing method thereof |
| CN103804297A (en) * | 2012-11-13 | 2014-05-21 | Ems专利股份公司 | Method for the production of mdi dimer |
-
1995
- 1995-06-23 JP JP7180857A patent/JPH0912556A/en active Pending
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| JPWO2013027707A1 (en) * | 2011-08-19 | 2015-03-19 | Hoya株式会社 | Urethane optical member and manufacturing method thereof |
| US9193831B2 (en) | 2011-08-19 | 2015-11-24 | Hoya Corporation | Urethane-based optical component and manufacturing process therefor |
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| EP2730563B1 (en) * | 2012-11-13 | 2017-01-11 | Ems-Patent Ag | Process for the preparation of MDI dimer |
| US10047054B2 (en) | 2012-11-13 | 2018-08-14 | Ems-Patent Ag | Method for the production of MDI dimer |
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