JPH09101633A - Method and device for forming electrophotographic process printing plate - Google Patents

Method and device for forming electrophotographic process printing plate

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Publication number
JPH09101633A
JPH09101633A JP25644895A JP25644895A JPH09101633A JP H09101633 A JPH09101633 A JP H09101633A JP 25644895 A JP25644895 A JP 25644895A JP 25644895 A JP25644895 A JP 25644895A JP H09101633 A JPH09101633 A JP H09101633A
Authority
JP
Japan
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toner image
temperature
intermediate transfer
layer
transfer
Prior art date
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Pending
Application number
JP25644895A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Eiichi Kato
栄一 加藤
Yusuke Nakazawa
雄祐 中沢
Kazuo Ishii
一夫 石井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP25644895A priority Critical patent/JPH09101633A/en
Publication of JPH09101633A publication Critical patent/JPH09101633A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Wet Developing In Electrophotography (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transfer method of high durability in repeatedly using a photoreceptor and an intermediate transfer body by contact-transferring a toner image formed on the photoreceptor by liquid developer through the intermediate transfer body, forming an excellent transfer image on a planographic printing supporting body and forming a process printing plate. SOLUTION: The toner image is formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor 11 provided with a stripping resistant surface by introducing an electrophotographic process using the liquid developer, and at least after a dispersion medium is dried so as to generate the partial melting between toner particles, the toner image is contact-transferred onto the intermediate transfer body 20 provided with the adhesive surface >=3g.f at a temperature T1 , and <=40g.f at a temperature T2 higher than the temperature T1 , as for the adhesion force by an adhesive tape and adhesive sheet inspecting method of JISZ0237-1980, besides, at printing, the toner image is contact-transferred on to the transferred material 30 having a planographic printing adaptive hydrophilic surface, then, the process printing plate is formed.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、液体現像剤を用い
て、電子写真感光体上に設けたトナー画像を粘着性中間
転写体を介して転写する平版印刷版の作成方法及びその
装置に関し、更に詳細には、トナー画像の転写性に優
れ、製版画質及び印刷画質が良好な電子写真式製版印刷
版の作成方法及びその装置に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method and apparatus for producing a lithographic printing plate, which transfers a toner image formed on an electrophotographic photosensitive member through an adhesive intermediate transfer member using a liquid developer, More specifically, it relates to a method and an apparatus for producing an electrophotographic plate-making printing plate which is excellent in transferability of a toner image and has good plate-making image quality and print image quality.

【0002】[0002]

【従来の技術】平版オフセット印刷版、特に、原稿入
力、補正、編集、割付から頁組まで一貫してコンピュー
ター操作され、高速通信網や衛星通信により即時遠隔地
の末端プロッターに出力できる電子編集システムにおい
て、末端プロッターの出力から直接印刷版を作成する直
接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体とし
て電子写真感光体が用いられる。
2. Description of the Related Art A lithographic offset printing plate, in particular, an electronic editing system that can be operated by computer from input, correction, editing, layout, and page setting consistently, and can be immediately output to a remote terminal plotter by high-speed communication network or satellite communication. In the above, an electrophotographic photoreceptor is used as a photoreceptor having high photosensitivity capable of providing a direct type printing plate for directly producing a printing plate from an output of a terminal plotter.

【0003】電子写真感光体を用いて平版印刷版を作成
する方法として、電子写真プロセスでトナー画像形成
後、非画像部を不感脂化処理液で不感脂化して印刷版と
して用いる方法、トナー画像形成後非画像部の光導電層
の除去を行う方法が知られている。しかしながら、感光
層を親水化処理したりあるいは感光層を溶出させて表面
親水性支持体を露出させて、電子写真感光体そのものの
表面を改質して親水性非画像部を形成する方法では、感
光体、特に光導電層に用いられる光導電性化合物や結着
樹脂などに種々の制約があり、得られる印刷版の画質や
耐刷性の点で多くの問題点があった。
As a method of preparing a lithographic printing plate using an electrophotographic photosensitive member, a method of forming a toner image by an electrophotographic process, desensitizing a non-image portion with a desensitizing solution, and using the resulting non-image portion as a printing plate, A method of removing a photoconductive layer in a non-image portion after formation is known. However, in the method in which the photosensitive layer is subjected to a hydrophilic treatment or the photosensitive layer is eluted to expose the surface hydrophilic support, and the surface of the electrophotographic photosensitive member itself is modified to form a hydrophilic non-image portion, There are various restrictions on the photoconductor, especially the photoconductive compound and the binder resin used for the photoconductive layer, and there are many problems in the image quality and printing durability of the obtained printing plate.

【0004】従来のこのような問題を解決するものとし
て、電子写真感光体の表面に化学反応処理により除去さ
れ得る熱可塑性樹脂からなる転写層を設け、該転写層上
に通常の電子写真プロセスを用いて液体トナーを用いて
トナー画像を形成し、該トナー画像を転写層と共に平版
印刷版としての親水性表面を形成する被転写材に転写し
た後、転写層を除去してトナー画像を被転写材上に残す
ことにより平版印刷版とする方法が、国際公開WO93
/16418号等に記載されている。
In order to solve such a conventional problem, a transfer layer made of a thermoplastic resin that can be removed by a chemical reaction treatment is provided on the surface of an electrophotographic photosensitive member, and a normal electrophotographic process is performed on the transfer layer. A liquid toner is used to form a toner image, and the toner image is transferred to a transfer material that forms a hydrophilic surface as a lithographic printing plate together with a transfer layer, and then the transfer layer is removed to transfer the toner image. International Publication WO 93
No. 16418.

【0005】この転写層を利用する方法では、従前の光
導電層に要求される種々の制約をうけることなく、良好
な画質の印刷版を得ることができるが、かかる方法にお
いても、印刷版を作成するためには転写層を化学処理で
除去する工程が必要であり、製版から印刷版作成までの
工程を簡略化し、作業効率を向上させるには限界があ
る。
In the method utilizing the transfer layer, a printing plate having a good image quality can be obtained without being subjected to various restrictions required for the conventional photoconductive layer. A step of removing the transfer layer by a chemical treatment is required to make it, and there is a limit in simplifying the steps from plate making to making a printing plate and improving work efficiency.

【0006】他方、感光体上の静電潜像を液体現像剤で
現像し、その現像されたトナー画像を転写紙等の被転写
材に転写する方法が知られているが、その場合には、液
体現像剤特有の問題を生じることが、例えば、井上英一
監修「写真工学の基礎−非銀塩用写真編−」364頁、日
本写真学会編集、コロナ社(1982年刊)に記載されてい
る。即ち、粒子径0.2〜2μmのトナー粒子で現像す
ると、現像領域から出た感光体表面部分には、100〜
200μmのキャリヤー液体層が形成され、この状態で
被転写体と重ねて転写しても、液体層と被転写材との密
着性が悪くなり、転写効率が低下する。また、キャリヤ
ー液体を除去すると機械的な力が強くなり、むしろ転写
画率が悪くなるため、転写画像の画質低下は避けられな
い現象である。
On the other hand, a method is known in which an electrostatic latent image on a photoconductor is developed with a liquid developer and the developed toner image is transferred to a transfer material such as transfer paper. The occurrence of problems peculiar to liquid developers is described, for example, in Eiichi Inoue's "Basics of Photographic Engineering: Non-Silver Photographs", page 364, edited by The Photographic Society of Japan, published by Corona Publishing Co., Ltd. (1982). There is. That is, when developing with toner particles having a particle size of 0.2 to 2 μm, the surface area of the photoconductor emerging from the developing area is 100 to 100 μm.
A carrier liquid layer having a thickness of 200 μm is formed, and even if the carrier liquid layer is transferred onto the transferred material in this state, the adhesion between the liquid layer and the transferred material deteriorates and the transfer efficiency decreases. Further, when the carrier liquid is removed, the mechanical force becomes stronger and the transfer image rate rather deteriorates, so that the deterioration of the image quality of the transferred image is an unavoidable phenomenon.

【0007】この問題を解消するために、従来の転写用
液体現像剤及び転写方法を改良する試みが鋭意検討され
てきた。
In order to solve this problem, attempts to improve the conventional liquid developer for transfer and the transfer method have been earnestly studied.

【0008】一つの方法として、感光体上の静電潜像を
液体現像剤で現像した後、感光体上の現像画像と転写材
をキャリヤー液が十分残存している間に重ね、コロナ転
写又はバイアスローラー転写により転写する方法が挙げ
られる。しかしながら、この方法では、転写時に転写材
と感光体との間に存在するキャリヤー液に流動が生じ、
転写画像に流れが発生することがある。
As one method, after developing the electrostatic latent image on the photoconductor with a liquid developer, the developed image on the photoconductor and the transfer material are overlapped while the carrier liquid remains sufficiently, and corona transfer or A method of transferring by bias roller transfer may be mentioned. However, in this method, the carrier liquid existing between the transfer material and the photoconductor at the time of transfer is caused to flow,
Flow may occur in the transferred image.

【0009】この欠点を防止する方法として、例えば特
公昭51−44654号には、現像後、コロナ放電によ
り感光体上のキャリヤー液の液厚を5〜30μmに制御
した後、転写する方法が示されている。この方法は、湿
式転写に必要にして十分な量のキャリヤー液を感光体と
転写材の間に介在させることにより上記方法の欠点を改
良し、転写効率の向上と転写材への不必要な液の浸み込
みを減少させたものである。この方法によれば、転写時
に存在する過剰なキャリヤー液による転写画像の流れ
は、液厚コントロールによりある程度防げることが可能
であるが、一方で液厚コントロールの為に行なうコロナ
放電により、感光体上の画像が乱れるという欠点を有し
ている。
As a method for preventing this defect, for example, Japanese Patent Publication No. 51-46454 discloses a method of transferring after controlling the liquid thickness of the carrier liquid on the photosensitive member to 5 to 30 μm by corona discharge after development. Has been done. This method improves the drawbacks of the above method by interposing a sufficient amount of carrier liquid required for wet transfer between the photoconductor and the transfer material to improve transfer efficiency and unnecessary liquid to the transfer material. It is the one that reduces the penetration of. According to this method, the flow of the transferred image due to the excess carrier liquid existing at the time of transfer can be prevented to some extent by controlling the liquid thickness. Has the drawback that the image of is distorted.

【0010】特開平1−225975号では、現像後に
乾燥工程を入れて、残存するキャリヤー液体を調節した
後、コロナ放電によるプリチャージ工程で転写する方法
が提案されているが、感光体と被転写材間のギャップを
極めて精密に制御しないと安定した高画質が得られない
という問題があった。
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 1-225975 proposes a method in which a drying step is performed after development to adjust the remaining carrier liquid, and then transfer is performed in a precharge step by corona discharge. There is a problem that stable high image quality cannot be obtained unless the gap between the materials is controlled extremely precisely.

【0011】また別の方法として、現像された感光体と
転写材をローラーにより直接密着させて転写を行なう方
法がある。しかしながら、この方法では、密着時に感光
体上のキャリヤー液が流動し、感光体上の画像が乱れた
り、転写画像に流れが発生することがある。
As another method, there is a method in which the developed photoconductor and the transfer material are directly brought into close contact with each other by a roller to perform the transfer. However, in this method, the carrier liquid on the photoconductor may flow during contact, which may disturb the image on the photoconductor or cause flow in the transferred image.

【0012】この欠点を防止する方法として、特公昭4
6−1799号には転写ローラーを2本設け、1本目の
ローラーには2本目のローラーとは逆のバイアスを印加
する方法が示されている。この方法によれば転写画像の
乱れはある程度防止できるが未だ不充分である。
As a method for preventing this drawback, Japanese Patent Publication No.
No. 6-1799 discloses a method in which two transfer rollers are provided and a bias opposite to that of the second roller is applied to the first roller. According to this method, the disorder of the transferred image can be prevented to some extent, but it is still insufficient.

【0013】更に、特開昭55−95971号では樹脂
の溶液を感光体と転写シートの間に介在させ転写の付着
量を均一にコントロールする方法、特開昭59−100
458号、特開昭60−95550号、特開昭62−1
4168号等では、液体現像剤中に、接触転写時のトナ
ー粒子のツブレ防止として、スペーサー粒子を併用する
方法等が示されているが、転写効率が不充分だったり、
転写時の画像の乱れが充分に改良されないなど、未だ不
充分であった。更にこの方法で得られた転写材を印刷版
に適用した場合には、併用した樹脂類が印刷版に付着
し、地汚れが発生し易いなどの問題点がある。
Further, in JP-A-55-95971, a method of interposing a resin solution between a photoreceptor and a transfer sheet to uniformly control the amount of transfer adhered, JP-A-59-100.
458, JP-A-60-95550, JP-A-62-1.
No. 4168 and the like disclose a method in which spacer particles are used in combination in a liquid developer to prevent deviation of toner particles at the time of contact transfer, but the transfer efficiency is insufficient,
It was still unsatisfactory, for example, the disorder of the image at the time of transfer was not sufficiently improved. Further, when the transfer material obtained by this method is applied to a printing plate, there is a problem that the resins used in combination adhere to the printing plate, and scumming easily occurs.

【0014】また、他の方法として、直接被転写材に転
写するのでなく、感光体上のトナー画像を中間転写体を
介して転写する方法が種々検討されている。例えば特開
昭63−34573号、特開平2−264280号、同
3−243973号、同4−50968号、特開平4−
507303号、同5−503166号、同6−508
444号等では、感光体から中間転写体への転写は、前
記のコロナ放電による静電転写で行ない、最終被転写材
への転写は、加熱等を併用した圧力接触転写による方法
が示されている。しかしながら、これらの方法でも感光
体からトナー画像が完全に転写せず、感光体をクリーニ
ングしなければならなかったり、加熱接触転写時の転写
画像の乱れを完全に解消することが困難で、近年特に要
求される高精細な画像形成には、未だ不充分であった。
As another method, various methods of transferring a toner image on a photoconductor through an intermediate transfer body instead of directly transferring the material to be transferred have been studied. For example, JP-A-63-34573, JP-A-2-264280, JP-A-3-243973, JP-A-4-50968, and JP-A-4-34968.
No. 507303, No. 5-503166, No. 6-508.
No. 444, etc., the transfer from the photosensitive member to the intermediate transfer member is performed by electrostatic transfer by the corona discharge described above, and the transfer to the final transfer target material is performed by pressure contact transfer using heating and the like. There is. However, even with these methods, the toner image is not completely transferred from the photoconductor, the photoconductor must be cleaned, and it is difficult to completely eliminate the disorder of the transferred image at the time of heating contact transfer. It was still insufficient for the required high-definition image formation.

【0015】更に最終被転写材への転写に伴なう種々の
不都合を解決する手段として、例えば特開平5−100
579号等では、2本の中間転写体を介しれ転写を行な
い、2本目の中間転写体の表面を粘着性あるいは接着性
として、1本目への転写を静電転写し、キャリヤー液を
乾燥後、2本目の中間転写体及び最終被転写体への接触
転写を行なう方法が示されている。しかしながら、この
方法でも、転写回数が増加することで、各工程を精密に
制御しないと安定した高画質が得られず、また、転写機
の構成が複雑となり簡易で小型な製版機化が困難である
という問題があった。
Further, as means for solving various inconveniences associated with the transfer to the final transfer target material, for example, JP-A-5-100
In No. 579, etc., transfer is carried out through two intermediate transfer bodies, the surface of the second intermediate transfer body is made sticky or adhesive, and the transfer to the first is electrostatically transferred, and after the carrier liquid is dried. A method of performing contact transfer to a second intermediate transfer member and a final transfer target is shown. However, even in this method, since the number of transfers increases, stable high image quality cannot be obtained unless each process is precisely controlled, and the structure of the transfer machine becomes complicated, making it difficult to make a simple and small plate-making machine. There was a problem.

【0016】他方、導電性乾式トナーにおいて、粘着表
面の中間転写体を介する方法が、例えば、小笠原正、木
村正利、「第4回ノンインパクトプリンティング技術シ
ンポジウム論文集」101(1987年)等に示されている。し
かしながら、この粘着中間転写体経由の方法を液体現像
剤に応用しても、キャリヤー液体との接触により粘着表
面の粘着性が低下して転写不良が生じたり、最終被転写
材への転写時に転写不良・画像乱れが生じ易く、液体現
像剤特有の問題を解決できなかった。
On the other hand, in the case of the conductive dry toner, a method of interposing an intermediate transfer member on the adhesive surface is shown in, for example, Tadashi Ogasawara, Masatoshi Kimura, "4th Non-Impact Printing Technology Symposium Proceedings" 101 (1987) and the like. Has been done. However, even if this method via the adhesive intermediate transfer body is applied to a liquid developer, the adhesiveness of the adhesive surface is lowered due to contact with the carrier liquid, and transfer failure occurs, or the transfer is performed at the time of transfer to the final transfer material. Defects and image disturbances tend to occur, and the problems peculiar to liquid developers could not be solved.

【0017】[0017]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第1
の目的は、液体現像剤で感光体上に形成したトナー画像
を平版印刷用支持体上に転写する際に、優れた転写画像
を形成可能な転写方法を提供することにある。本発明の
第2の目的は、優れた転写効率によって、感光体及び中
間転写体の繰り返し耐久性が良好な転写方法を提供する
ことにある。本発明の第3の目的は、地汚れのない高精
細な画質の印刷物が得られる平版印刷版の作成方法を提
供することにある。更に、本発明の第4の目的は、液体
現像剤を用いて電子写真プロセスで形成したトナー画像
を、粘着中間転写体を介して、優れた製版画質の平版印
刷版を作成する装置を提供することにある。
Accordingly, the first aspect of the present invention is as follows.
It is an object of the invention to provide a transfer method capable of forming an excellent transfer image when transferring a toner image formed on a photoconductor with a liquid developer onto a lithographic printing support. A second object of the present invention is to provide a transfer method in which a photoreceptor and an intermediate transfer member have good repetition durability due to excellent transfer efficiency. A third object of the present invention is to provide a method for producing a lithographic printing plate that can obtain a printed matter with high definition image quality without scumming. Further, a fourth object of the present invention is to provide an apparatus for producing a lithographic printing plate having excellent plate making quality from a toner image formed by an electrophotographic process using a liquid developer via an adhesive intermediate transfer member. It is in.

【0018】[0018]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、剥
離性表面を有する電子写真感光体表面に、液体現像剤を
用いる電子写真プロセスでトナー画像を形成し、少なく
とも分散媒を乾燥しトナー粒子間に部分融着を生じさせ
た後、該トナー画像を粘着性表面を有する中間転写体上
に、温度(T1)で接触転写し、更に、印刷時に平版印刷
可能な親水性表面となる最終被転写材上に、トナー画像
を温度(T1)よりも高い温度(T2)で接触転写すること
により製版印刷版を作成する方法であって、該中間転写
体表面の粘着力が、JIS Z 0237-1980の「粘着テープ・
粘着シート試験方法」による粘着力で、温度(T1)にお
いて3gram・force以上且つ温度(T2)において40gra
m・force以下であることを特徴とする電子写真式製版印
刷版の作成方法によって達成されることが見い出され
た。
The above object of the present invention is to form a toner image on the surface of an electrophotographic photoreceptor having a releasable surface by an electrophotographic process using a liquid developer, and dry at least a dispersion medium to form a toner. After causing partial fusion between the particles, the toner image is contact-transferred onto an intermediate transfer member having an adhesive surface at a temperature (T 1 ), and further a lithographically printable hydrophilic surface is obtained at the time of printing. A method for producing a plate-making printing plate by contact-transferring a toner image at a temperature (T 2 ) higher than the temperature (T 1 ) onto a final transfer material, wherein the adhesive force of the surface of the intermediate transfer member is JIS Z 0237-1980 "Adhesive tape
Adhesive strength according to "Adhesive sheet test method", 3 gram force or more at temperature (T 1 ) and 40 gra at temperature (T 2 ).
It has been found to be achieved by a method of making an electrophotographic plate-making printing plate characterized by being less than m · force.

【0019】本発明によれば、液体現像剤を用いて剥離
性表面の感光体上にトナー画像を形成した後、中間転写
体に接触転写する前に乾燥手段を設けて、感光体に付着
しそしてトナー層中に含有される分散媒を少なくとも乾
燥させることにより、接触転写時に画像乱れの原因とな
る分散媒が除去され、中間転写体上に、例えば175線
の網点の2〜99%、細線10μm及び明朝文字2級以
上といった高精細な画像部も、欠損変形等の乱れを生じ
ることなく完全に転写される。この優れた転写効果は、
トナー画像層中の溶媒分子が蒸発することでトナー粒子
同志の絡み合いが高まり、少なくともトナー粒子間で部
分的融着が生じるため、トナー層の凝集力が向上し、転
写時の感光体表面から中間転写体への引き剥がし時に
も、トナー層の凝集破壊が防止されることによる。用い
るトナー粒子の熱物性等の必要に応じて、加熱乾燥手段
を適用して、トナー粒子間の部分的融着を促進すること
ができる。
According to the present invention, after the toner image is formed on the photoreceptor having the releasable surface by using the liquid developer, the drying means is provided before the contact transfer to the intermediate transfer body, and the toner is attached to the photoreceptor. Then, by drying at least the dispersion medium contained in the toner layer, the dispersion medium that causes image distortion during contact transfer is removed, and, for example, 2 to 99% of halftone dots of 175 lines on the intermediate transfer body, A high-definition image portion such as a thin line of 10 μm and Mincho characters of Class 2 or higher can be completely transferred without causing disturbance such as defect deformation. This excellent transfer effect is
Evaporation of solvent molecules in the toner image layer increases the entanglement of the toner particles, and at least partial fusion between the toner particles occurs. This is because the cohesive failure of the toner layer is prevented even when the toner layer is peeled off to the transfer body. If necessary, such as the thermophysical properties of the toner particles used, a heating and drying means can be applied to promote partial fusion between the toner particles.

【0020】更に、本発明では、トナー画像の中間転写
体を介した転写を接触転写で行い、かつ、感光体からト
ナー画像を中間転写体へ加熱転写する第1転写時の表面
温度(T1)では、中間転写体粘着性表面の粘着力が3g
・f以上、好ましくは5g・f以上であり、且つ温度
(T1)より高い温度で行なう中間転写体から最終被転写
材(即ち印刷用支持体)への第2転写時の表面温度(T
2)では、その粘着性表面の粘着力が40g・f以下、好
ましくは35g・f以下、より好ましくは20g・f以
下であることを特徴とする。
Further, in the present invention, the surface temperature (T 1 at the time of the first transfer in which the transfer of the toner image through the intermediate transfer member is carried out by contact transfer, and the toner image is transferred from the photosensitive member to the intermediate transfer member by heating. ), The adhesive force of the adhesive surface of the intermediate transfer member is 3 g.
· F or more, preferably 5 g · f or more, and the surface temperature (T) during the second transfer from the intermediate transfer member to the final transfer target material (that is, the printing support) performed at a temperature higher than the temperature (T 1 ).
In 2 ), the adhesive strength of the adhesive surface is 40 g · f or less, preferably 35 g · f or less, and more preferably 20 g · f or less.

【0021】本発明の中間転写体の表面は、粘着性を有
し、第1転写時の温度(T1)では剥離性に優れた感光体
表面からトナー画像層を引き剥がすに充分な密着性(3
g・f以上)を発現し、且つ第2転写時の高温(T2)に
おいても充分に低い粘着性が保持されて(40g・f以
下)最終被転写材への密着性が充分に良好であることに
より、前記した様な高精細なトナー画像部を画像の乱れ
を生じることなく完全に転写されることが可能となる。
即ち、本発明の中間転写体の表面粘着性は、加熱/加圧
条件下での接触時の接触温度で、その粘着力に変化を生
じ、かつ高い温度でも低い粘着力が保持されることを特
徴とするものである。
The surface of the intermediate transfer member of the present invention is tacky and has sufficient adhesiveness to peel off the toner image layer from the surface of the photoreceptor having excellent releasability at the temperature (T 1 ) during the first transfer. (3
g / f or more), and the adhesiveness is sufficiently low even at high temperature (T 2 ) during the second transfer (40 g / f or less), and the adhesion to the final transfer material is sufficiently good. As a result, the high-definition toner image portion as described above can be completely transferred without causing image distortion.
That is, the surface adhesiveness of the intermediate transfer member of the present invention is such that the adhesive force changes depending on the contact temperature at the time of contact under heating / pressurizing conditions, and the low adhesive force is maintained even at high temperatures. It is a feature.

【0022】上記中間転写体表面のJIS Z 0237-1980の
「粘着テープ・粘着シート試験方法」による粘着力の測
定は、温度(T1)又は温度(T2)において、8.3.1の1
80度引き剥がし法に従い、以下の修正を加えて行う。 「試験版」として、粘着性表面を有する中間転写体を
用いる。 「試験片」として、20mm幅・25μm厚みの富士P
Tフィルム50(富士写真フイルム(株)製、厚さ50
μm)を用いる。 定速緊張形引張試験機を用い、50mm/分の速さで引
きはがす。 即ち、上記試験板に、上記試験片の上からローラをニッ
プ圧4kgf/cm2のもとで約300mm/分の速さで一往復
させて圧着する。圧着後20〜40分の間に、定速緊張
形引張試験機を用い、約25mmはがした後、50mm/分
の速さで引きはがす。20mmはがれるごとに力を読み取
り、計4回読み取る。試験は3枚の試験片について行
い、3枚の試験片から測定した12個の平均値を求め、
これを10mm巾当たりに比例換算する。
The adhesive strength of the surface of the intermediate transfer member according to JIS Z 0237-1980 "Adhesive tape / adhesive sheet test method" is measured at a temperature (T 1 ) or a temperature (T 2 ) of 8.3.1-1.
According to the 80-degree peeling method, the following modification is made. As the “test plate”, an intermediate transfer member having an adhesive surface is used. Fuji P with a width of 20 mm and a thickness of 25 μm
T film 50 (Fuji Photo Film Co., Ltd., thickness 50
μm). Using a constant-speed tension-type tensile tester, peel off at a speed of 50 mm / min. That is, the roller is reciprocated from the test piece by one reciprocation at a speed of about 300 mm / min under a nip pressure of 4 kgf / cm 2 from above the test piece. Between 20 and 40 minutes after the crimping, the film is peeled off at a speed of 50 mm / min after peeling off about 25 mm using a constant-speed tension type tensile tester. The force is read every 20 mm peeling, for a total of 4 readings. The test was performed on three test pieces, and an average value of 12 pieces measured from the three test pieces was obtained.
This is proportionally converted per 10 mm width.

【0023】本発明では、感光体上の静電潜像がトナー
粒子で現像されそして続けて非画像部に付着したカブリ
となるトナー粒子を現像剤と同様の絶縁性溶媒でリンス
処理した時に付着する数百μmの厚みとなっているキャ
リヤー液の薄層を乾燥し、且つトナー画像層が少なくと
も一部定着された状態となることにより、中間転写体の
表面粘着性がキャリヤー液に触れないことで、性能劣化
せずに繰り返し耐久性が保持される。更には中間転写体
との加熱接触転写においてトナー画像層の凝集力が維持
され、且つ特定の表面粘着性を有する中間転写体を用い
ることで、転写スピードが向上しても完全な接触転写が
可能となる。
In the present invention, the electrostatic latent image on the photosensitive member is developed with toner particles and is subsequently adhered to the non-image area, which becomes fog, when the toner is rinsed with an insulating solvent similar to the developer. The surface tackiness of the intermediate transfer member does not come into contact with the carrier liquid by drying a thin layer of the carrier liquid having a thickness of several hundreds of μm and at least partially fixing the toner image layer. Therefore, the durability is repeatedly maintained without deterioration in performance. Furthermore, the cohesive force of the toner image layer is maintained during heat contact transfer with the intermediate transfer member, and by using an intermediate transfer member with a specific surface adhesiveness, complete contact transfer is possible even if the transfer speed is improved. Becomes

【0024】本発明では、粘着性表面を有する中間転写
体が、少なくとも形成されたトナー画像の厚さ以上の膜
厚の弾性体層を有することが好ましい。圧力接触転写時
における中間転写体の弾性体としての働き(クッション
効果)により、トナー画像層自身の厚みによるクッショ
ン効果をこの中間転写体が受けもつことで、トナー画像
層自身の転写性が向上し、且つ画像の変形を抑えること
が可能となる。
In the present invention, it is preferable that the intermediate transfer member having an adhesive surface has an elastic layer having a film thickness that is at least the thickness of the formed toner image. The function of the intermediate transfer body as an elastic body during the pressure contact transfer (cushion effect) allows the cushioning effect of the thickness of the toner image layer itself to be taken over by the intermediate transfer body, thereby improving the transferability of the toner image layer itself. In addition, the deformation of the image can be suppressed.

【0025】更に、本発明では、液体現像剤を用いて電
子写真プロセスを行う際の電子写真感光体の表面温度
が、感光体から中間転写体へ接触転写する温度(T1)と
ほぼ同温度で行なわれることが好ましい。電子写真プロ
セスと転写プロセスとを同温度で行なうことで、システ
ム全体のスピードが向上できるとともに、感材表面温度
のプロセス毎の温度制御に関わる装置が不要となり、簡
易化が可能となる。
Further, in the present invention, the surface temperature of the electrophotographic photosensitive member during the electrophotographic process using the liquid developer is substantially the same as the temperature (T 1 ) at which contact transfer is made from the photosensitive member to the intermediate transfer member. Is preferably carried out. By performing the electrophotographic process and the transfer process at the same temperature, the speed of the entire system can be improved, and a device relating to temperature control of the photosensitive material surface temperature for each process is not required, thereby enabling simplification.

【0026】[0026]

【発明の実施の形態】本発明に供せられる電子写真感光
体について説明する。電子写真感光体としては、従来公
知のいずれのものでも用いることができる。重要なこと
は、感光体上に形成されたトナー画像を容易に剥離でき
るように、感光体の表面が、トナー画像形成時に剥離性
を有することである。特に本発明では、トナー画像形成
時の感光体の表面のJIS Z 0237-1980の「粘着テープ・
粘着シート試験方法」による粘着力が、20g・f以下
であることが好ましい。このように粘着力を調整するこ
とにより、感光体上に形成されたトナー画像を中間転写
体上に容易に且つ完全に転写することができる。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The electrophotographic photosensitive member according to the present invention will be described. As the electrophotographic photosensitive member, any conventionally known one can be used. What is important is that the surface of the photoconductor has a peeling property at the time of forming the toner image so that the toner image formed on the photoconductor can be easily peeled. In particular, in the present invention, JIS Z 0237-1980 "adhesive tape /
It is preferable that the adhesive force according to the “adhesive sheet test method” is 20 g · f or less. By adjusting the adhesive strength in this manner, the toner image formed on the photoconductor can be easily and completely transferred onto the intermediate transfer member.

【0027】上記感光体のJIS Z 0237-1980の「粘着テ
ープ・粘着シート試験方法」による粘着力の測定は、温
度(T1)において、8.3.1の180度引きはがし法に従
い、以下の修正を加えて行う。 「試験板」としてトナー画像が形成されるべき電子写
真感光体を用いる。 「試験片」として6mm巾のJIA C 2338-1984に従って
製造された粘着テープを用いる。 定速緊張形引張試験機を用い、120mm/分の速さで
引きはがす。 即ち、上記試験板に、上記試験片の粘着面を下側にし
て、試験片の上からローラを約300mm/分の速さで一
往復させて圧着する。圧着後20〜40分の間に、定速
緊張形引張試験機を用い、約25mmはがした後、120
mm/分の速さで引きはがす。20mmはがれるごとに力を
読み取り、計4回読み取る。試験は3枚の試験片につい
て行い、3枚の試験片から測定した12個の平均値を求
め、これを10mm巾当たりに比例換算する。電子写真感
光体表面の粘着力は、好ましくは15g・f以下、より
好ましくは10g・f以下、特に好ましくは8g・f以
下である。
The adhesion of the above-mentioned photoreceptor according to JIS Z 0237-1980 “Adhesive tape / adhesive sheet test method” was measured at the temperature (T 1 ) according to the 180 degree peeling method of 8.3.1, and the following corrections were made. And add. An electrophotographic photosensitive member on which a toner image is to be formed is used as a “test plate”. As a “test piece”, an adhesive tape manufactured according to JIA C 2338-1984 having a width of 6 mm is used. Peel off at a speed of 120 mm / min using a constant speed tension type tensile tester. That is, a roller is reciprocated from the top of the test piece at a speed of about 300 mm / min, with the adhesive surface of the test piece facing down, and pressure-bonded to the test plate. During 20 to 40 minutes after crimping, using a constant speed tension type tensile tester, after peeling off about 25 mm, 120
Peel off at a speed of mm / min. The force is read every 20 mm peeling, for a total of 4 readings. The test is performed on three test pieces, and an average value of twelve pieces measured from the three test pieces is obtained, and this is converted into a proportional value per 10 mm width. The adhesive strength of the electrophotographic photoreceptor surface is preferably 15 g · f or less, more preferably 10 g · f or less, particularly preferably 8 g · f or less.

【0028】本発明に供せられる剥離性表面を有する感
光体としては、予め剥離性表面を有する感光体が挙げら
れる。具体的には、アモルファスシリコンを主として含
有する電子写真感光体の表面を剥離性に改質した光導電
体を用いる方法、光導電層の上に、表面近傍にケイ素原
子及びフッ素原子の少なくとも一方を含有する(ケイ素
原子及び/又はフッ素原子含有)重合体成分を含有する
重合体を含み且つその重合体が架橋されているオーバー
コート層を設ける方法が挙げられる。
Examples of the photoreceptor having a releasable surface used in the present invention include a photoreceptor having a releasable surface in advance. Specifically, a method of using a photoconductor obtained by modifying the surface of an electrophotographic photoreceptor mainly containing amorphous silicon to have a releasable property, at least one of a silicon atom and a fluorine atom near the surface on the photoconductive layer. A method of providing an overcoat layer containing a polymer containing a polymer component (containing a silicon atom and / or a fluorine atom) and cross-linking the polymer is included.

【0029】この様な感光体は、その表面が極めて優れ
た剥離性を有すること、液体現像剤を用いた現像過程で
のキャリヤー液体との濡れ、更には加熱圧接転写工程で
の非画像部の中間転写体への接触を繰り返しても感光体
表面の剥離性及び中間転写体の粘着性が全く劣化しない
こと、及び上記オーバーコート層においては電子写真プ
ロセスを温度(T1)で加温された条件下で電子写真プロ
セスを行ってもあるいはキャリヤー液体に濡れても膜が
殆ど膨潤しないこと等の特性を有し、感光体上に形成さ
れるトナー画像は歪みを生じることなく、高精細な画質
の複写画像を形成することができる。
The surface of such a photoreceptor has extremely excellent releasability, it is wet with a carrier liquid in the developing process using a liquid developer, and the non-image area of the non-image area in the heating and pressure transfer process is increased. The releasability of the surface of the photoconductor and the tackiness of the intermediate transfer body were not deteriorated even after repeated contact with the intermediate transfer body, and the electrophotographic process in the above overcoat layer was heated at a temperature (T 1 ). It has characteristics such that the film hardly swells even if it is subjected to an electrophotographic process or gets wet with a carrier liquid under the conditions, and the toner image formed on the photoconductor does not cause distortion and has a high definition image quality. It is possible to form a copy image of.

【0030】アモルファスシリコンを主として含有する
電子写真感光体の表面を剥離性に改質する方法として
は、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含有するカップ
リング剤(シランカップリング剤、チタンカップリング
剤等)等でアモルファスシリコン層表面を処理する方法
があり、特開昭55−89844号、特開平4−231
318号、特開昭60−170860号、同59−10
2244号、同60−17750号等に記載されてい
る。
As a method for modifying the surface of the electrophotographic photosensitive member mainly containing amorphous silicon to be releasable, a coupling agent (silane coupling agent, titanium coupling agent, etc.) containing a fluorine atom and / or a silicon atom is used. ) Or the like to treat the surface of the amorphous silicon layer.
No. 318, JP-A-60-170860 and JP-A-59-10
Nos. 2244 and 60-17750.

【0031】また、他の方法としては、フッ素原子及び
/又はケイ素原子を置換基として含有する剥離性化合物
(S)を吸着固定する方法が挙げられる。例えば、化合
物(S)を溶媒に溶解して濃度0.1〜5重量%程度の
溶液とし、この溶液に感光体を浸漬した後乾燥させるこ
とによって、吸着固定することができる。
As another method, a method of adsorbing and fixing a peeling compound (S) containing a fluorine atom and / or a silicon atom as a substituent can be mentioned. For example, the compound (S) can be adsorbed and fixed by dissolving the compound (S) in a solvent to form a solution having a concentration of about 0.1 to 5% by weight, immersing the photoreceptor in this solution, and then drying.

【0032】剥離性化合物(S)としては、フッ素原子
及び/又はケイ素原子を少なくとも含有する化合物が挙
げられ、アモルファスシリコン感光体面の剥離性を改善
するものであれば、その構造は特に限定されるものでは
なく、低分子化合物、オリゴマー、ポリマーのいずれで
もよい。オリゴマー又はポリマーの場合、フッ素原子及
び/又はケイ素原子を含有する置換基は、重合体の主鎖
に組み込まれていてもよく、あるいは重合体の側鎖の置
換基として存在していてもよい。好ましくは、オリゴマ
ー又はポリマーにおいて、該置換基を含有する繰り返し
単位をブロックで含有するものが挙げられ、これらはア
モルファスシリコン感光体表面への吸着性及び剥離性を
特に有効に発現することができる。
Examples of the peeling compound (S) include compounds containing at least a fluorine atom and / or a silicon atom, and the structure thereof is not particularly limited as long as it improves the peeling property of the surface of the amorphous silicon photoreceptor. It may be a low molecular weight compound, an oligomer, or a polymer, not a substance. In the case of an oligomer or polymer, the substituent containing a fluorine atom and / or a silicon atom may be incorporated into the main chain of the polymer, or may be present as a substituent on the side chain of the polymer. Preferably, an oligomer or a polymer containing a repeating unit containing the substituent as a block is used, and these can particularly effectively express the adsorptivity and the releasability to the surface of the amorphous silicon photoreceptor.

【0033】本発明で用いられるフッ素原子及び/又は
ケイ素原子含有の化合物(S)としては、具体的には、
吉田時行等編「新版・界面活性剤ハンドブック」工学図
書(株)刊(1987年)、刈米孝夫監修「最新・界面活性
剤応用技術」(株)シーエムシー(1990年)、伊藤邦雄
編「シリコーン・ハンドブック」日刊工業新聞社刊(19
90年)、刈米孝夫監修「特殊機能界面活性剤」(株)C.
M.C.(1986年)、A. M. Schwartz et al.「Surface Act
ive Agents and Detergents vol.II」等に記載のフッ素
系及び/又はケイ素系有機化合物が挙げられる。更に
は、石川延男「フッ素化合物の合成と機能」(株)C.M.
C.(1987年)、平野二郎等編「含フッ素有機化合物−そ
の合成と応用−」(株)技術情報協会(1991年)、石川
満夫監修「有機ケイ素戦略資料」第3章(株)サイエン
スフォーラム(1991年)等の文献に記載の合成方法を利
用して、化合物(S)を合成することができる。
As the compound (S) containing a fluorine atom and / or a silicon atom used in the present invention, specifically,
"New edition surfactant surfactant handbook" edited by Tokiyuki Yoshida, etc., published by Kogyo Tosho Co., Ltd. (1987), supervised by Takao Karimei "Latest surfactant application technology", CMC Corporation (1990), edited by Kunio Ito "Silicone Handbook" published by Nikkan Kogyo Shimbun (19
1990), supervised by Takao Karimei "Specially Functional Surfactant" C.
MC (1986), AM Schwartz et al. "Surface Act"
ive Agents and Detergents vol. II "and the like. Furthermore, Nobuo Ishikawa "Synthesis and Function of Fluorine Compounds" CM
C. (1987), edited by Jiro Hirano et al., "Fluorine-Containing Organic Compounds-Synthesis and Application-", Technical Information Association (1991), edited by Mitsuo Ishikawa, "Organic Silicon Strategic Materials", Chapter 3 Science, Inc. Compound (S) can be synthesized using a synthesis method described in a document such as Forum (1991).

【0034】化合物(S)がいわゆるブロック共重合体
である場合には、フッ素原子及び/又はケイ素原子含有
の重合体成分がブロックで構成されていればよい。ここ
でブロックで構成するとは、フッ素原子及び/又はケイ
素原子を有する成分を70重量%以上含有する重合体セ
グメントを重合体中に有していることをいい、例えばA
−B型ブロック、A−B−A型ブロック、B−A−B型
ブロック、グラフト型ブロックあるいはスター型ブロッ
ク等が挙げられる。化合物(S)の具体的な化合物及び
実施態様については、特開平7−5727号記載の内容
と同様である。
When the compound (S) is a so-called block copolymer, the polymer component containing a fluorine atom and / or a silicon atom may be composed of a block. Here, the term "consisting of blocks" means that the polymer has a polymer segment containing at least 70% by weight of a component having a fluorine atom and / or a silicon atom.
-B type block, ABA type block, BAB type block, graft type block or star type block. Specific compounds and embodiments of compound (S) are the same as those described in JP-A-7-5727.

【0035】第二の方法において、感光体表面に最上層
として設けられるオーバーコート層は、その塗膜表面エ
ネルギーが30erg・cm-1以下の表面状態を形成すもの
であればいずれでもよい。該値の範囲に調整すること
で、粘着力が20g・f以下となり、トナー画像層の完
全転写が達成される。前記塗膜表面エネルギーは、好ま
しくは28erg・cm-1以下、より好ましくは25erg・cm
-1以下、更に好ましくは15erg・cm-1〜25erg・cm-1
である。
In the second method, the overcoat layer provided as the uppermost layer on the surface of the photoconductor may be any one as long as the surface energy of the coating film is 30 erg.cm -1 or less. By adjusting the value within the above range, the adhesive force becomes 20 g · f or less, and complete transfer of the toner image layer is achieved. The coating surface energy is preferably 28 erg · cm −1 or less, more preferably 25 erg · cm −1.
-1 or less, more preferably 15 erg · cm −1 to 25 erg · cm −1
It is.

【0036】オーバーコート層の塗膜表面エネルギーを
上記範囲に調整する方法としては、具体的には、フッ素
系樹脂、シリコン系樹脂等を層中に含有させる方法が挙
げられる。かかる層のもう1つの特長は、塗膜が硬化さ
れた膜構造を形成していることである。
Specific examples of the method for adjusting the coating surface energy of the overcoat layer to the above range include a method in which a fluorine resin, a silicon resin or the like is contained in the layer. Another feature of such a layer is that the coating forms a cured film structure.

【0037】フッ素系樹脂としては、フッ素原子を含有
する置換基を含む重合体成分を主として含有する樹脂で
ある。該置換基は重合体の高分子主鎖に組み込まれても
よいし、高分子の側鎖の置換基に含有されていてもよ
い。フッ素原子を含有する置換基としては、例えば、−
h(F)2n+1(nは1〜22の整数)、−CFH2、−
(CF2)mCF2H(mは1〜17の整数)、−CF
2−、−CFH−、等の1価又は2価の有機残基等が挙
げられる。
The fluororesin is a resin mainly containing a polymer component containing a substituent containing a fluorine atom. The substituent may be incorporated into the polymer main chain of the polymer, or may be contained in a substituent on the side chain of the polymer. As a substituent containing a fluorine atom, for example,-
C h (F) 2n + 1 (n is 1 to 22 integer), - CFH 2, -
(M is an integer 1~17) (CF 2) m CF 2 H, - CF
2 -, - CFH-, such monovalent or divalent organic residues and the like.

【0038】これらフッ素原子含有の有機残基は、組み
合わされて構成されてもよく、その場合には直接結合し
てもよいし、更には他の連結基を介して組み合わされて
もよい。連結する基としては、具体的には2価の有機残
基が挙げられ、−O−、−S−、−N(d1)−、−CO
−、−SO−、−SO2−、−COO−、−OCO−、
−CONHCO−、−NHCONH−、−CON(d1)
−、−SO2N(d1)−等から選ばれた結合基を介在さ
せてもよい、2価の脂肪族基もしくは2価の芳香族基、
またはこれらの2価の残基の組み合わせにより構成され
た有機残基を表す。ここで、d1は炭素数1〜3のアル
キル基を表す。上記フッ素原子含有の重合体成分は、該
樹脂の全重合体成分100重量部中、80〜99重量部
含有されることが好ましい。
These fluorine-atom-containing organic residues may be combined and constituted, in which case they may be directly bonded or may be combined via another linking group. Specific examples of the linking group include divalent organic residues, and include —O—, —S—, —N (d 1 ) —, and —CO—.
-, - SO -, - SO 2 -, - COO -, - OCO-,
-CONHCO -, - NHCONH -, - CON (d 1)
A divalent aliphatic group or a divalent aromatic group, which may have a bonding group selected from —, —SO 2 N (d 1 ) — and the like,
Alternatively, it represents an organic residue composed of a combination of these divalent residues. Here, d 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The fluorine-containing polymer component is preferably contained in an amount of 80 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the whole polymer component of the resin.

【0039】更に該樹脂は硬化性官能基を含有し、その
存在割合は1〜20重量%である。含有される硬化性官
能基としては、後述のシリコン系樹脂において記載する
内容のものが挙げられる。該樹脂の重量平均分子量は、
好ましくは5×103〜1×106であり、より好ましく
は2×104〜5×105である。
Further, the resin contains a curable functional group, and the content thereof is 1 to 20% by weight. Examples of the contained curable functional group include those described in the below-mentioned silicon-based resin. The weight average molecular weight of the resin is
Preferably it is 5 × 10 3 to 1 × 10 6 , more preferably 2 × 10 4 to 5 × 10 5 .

【0040】シリコン系樹脂としては、ケイ素原子を含
有する置換基を含む重合体成分を主として含有する樹脂
である。本発明においては、下記一般式(I)で示され
るオルガノシロキサン構造を繰り返し単位とする成分か
ら主として成るポリマーを具体例として挙げることがで
きる。
The silicon-based resin is a resin mainly containing a polymer component containing a substituent containing a silicon atom. In the present invention, a polymer mainly composed of a component having a repeating unit of an organosiloxane structure represented by the following general formula (I) can be mentioned as a specific example.

【0041】[0041]

【化1】 Embedded image

【0042】上記式(I)において、R1及びR2は、互
いに同じでも異なってもよく各々脂肪族基、芳香族基又
は複素環基を表わす。
In the above formula (I), R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.

【0043】R1及びR2は、具体的には互いに同じでも
異なってもよく、好ましくは置換されてもよい炭素数1
〜18の直鎖状又は分枝状アルキル基{例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、2−フロロエチル基、トリフロロメチ
ル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−
シアノエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2
−メトキシエチル基、3−ブロモプロピル基、2−メチ
ルカルボニルエチル基、2,3−ジメトキシプロピル
基、−(CH2)pn2n+1基(但しpは1又は2の整
数、nは1〜12の整数を表わす)、−(CH2)p
(CF2)m−R′基(但しpは1又は2の整数、mは1
〜12の整数、R′は−CFHCF3又は−CFHCF2
Hを表わす)等}、炭素数4〜18の置換されてもよい
アルケニル基(例えば、2−メチル−1−プロペニル
基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、3−メチル−
2−ペンテニル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル
基、2−ヘキセニル基、4−メチル−2−ヘキセニル
基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキ
サデセニル基、オクタデセニル基、リノレル基等)、炭
素数7〜12の置換されてもよいアラルキル基(例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル
基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、クロロ
ベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジ
ル基、ジメトキシベンジル基等)、炭素数5〜8の置換
されてもよい脂環式基(例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シク
ロペンチルエチル基、ポリフロロヘキシル基、メチルシ
クロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、炭素数6
〜12の置換されてもよい芳香族基(例えば、フェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、フロロフェニル基、クロロ
フェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル基、
シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカル
ボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブ
トキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル
基、プロピオアミドフェニル基、トリフロロメチルフェ
ニル基等)等を挙げることができる。
R 1 and R 2 may be the same as or different from each other, and preferably have 1 carbon atoms which may be substituted.
~ 18 linear or branched alkyl group {for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, Hexadecyl group,
Octadecyl, 2-fluoroethyl, trifluoromethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-
Cyanoethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2
- methoxyethyl group, 3-bromopropyl group, 2-methylcarbonyl ethyl group, 2,3-dimethoxy propyl, - (CH 2) p C n F 2n + 1 group (wherein p is an integer of 1 or 2, n represents an integer of 1~12), - (CH 2) p -
(CF 2 ) m —R ′ group (where p is an integer of 1 or 2, m is 1
12 integer, R 'is -CFHCF 3 or -CFHCF 2
H), etc., and an optionally substituted alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms (eg, 2-methyl-1-propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-
2-pentenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 4-methyl-2-hexenyl group, decenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, hexadecenyl group, octadecenyl group, linolel group, etc.), carbon Aralkyl groups of the formulas 7 to 12 which may be substituted (for example, benzyl, phenethyl, 3-phenylpropyl, naphthylmethyl, 2-naphthylethyl, chlorobenzyl, bromobenzyl, methylbenzyl, ethyl A benzyl group, a methoxybenzyl group, a dimethylbenzyl group, a dimethoxybenzyl group or the like, an alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms which may be substituted (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl) Group, polyfluorohexyl group, methylcyclohexyl group, meth Shi cyclohexyl group, a carbon number 6
To 12 optionally substituted aromatic groups (for example, phenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, propylphenyl, butylphenyl, octylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, Butoxyphenyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, difluorophenyl group, bromophenyl group,
Cyanophenyl group, acetylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, acetamidophenyl group, propioamidophenyl group, trifluoromethylphenyl group and the like.

【0044】更に、R1及びR2は、窒素原子、酸素原
子、イオウ原子から選ばれる少なくとも1種の原子を含
有する縮環してもよいヘテロ環基(例えば該ヘテロ環と
しては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モリホリ
ン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピ
リジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒ
ドロフラン環等)であってもよい。
Further, R 1 and R 2 are heterocyclic groups which may be condensed with at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom (for example, the heterocycle is a pyran ring). , Furan ring, thiophene ring, morpholine ring, pyrrole ring, thiazole ring, oxazole ring, pyridine ring, piperidine ring, pyrrolidone ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoline ring, tetrahydrofuran ring, etc.).

【0045】上記R1及びR2としては、メチル基が好ま
しい。該シリコン系樹脂の全オルガノシロキサン単位総
量中、好ましくはR1とR2がメチル基であるジメチルシ
ロキサン単位が60重量%以上であり、更に好ましくは
75重量%以上である。このことにより、剥離性がより
良好に保持され、トナー画像層の完全転写が達成され易
くなる。
A methyl group is preferred as R 1 and R 2 . The total amount of organosiloxane units in the silicone resin is preferably 60% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, of dimethylsiloxane units in which R 1 and R 2 are methyl groups. Thereby, the releasability is more favorably maintained, and complete transfer of the toner image layer is easily achieved.

【0046】また、オーバーコート層と感光体表面との
接着性を充分に強固とするため、特定の成分として、上
記シリコン系樹脂において前記した置換アルキル基(例
えばハロゲン原子、シアノ基置換体)、置換されてもよ
いアラルキル基、芳香族基、複素環基から選ばれる置換
基R1もしくはR2が挙げられる。更には、R1及び/又
はR2の置換基中に、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、メルカプト基、ホスホ基、アミド基等の極性基を含
有したもの、あるいはウレイド基(−NHCONH
−)、チオエーテル基(−S−)、ウレタン基(−NH
COO−)等の二価の連結基を含有したもの等も挙げら
れる。
Further, in order to sufficiently strengthen the adhesiveness between the overcoat layer and the surface of the photosensitive member, as a specific component, the substituted alkyl group (for example, a halogen atom or a cyano group-substituted product) described above in the above silicon-based resin, Examples thereof include a substituent R 1 or R 2 selected from an optionally substituted aralkyl group, an aromatic group and a heterocyclic group. Further, those containing a polar group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a phospho group, or an amide group in the substituents of R 1 and / or R 2 , or a ureide group (—NHCONH
-), Thioether group (-S-), urethane group (-NH
Those containing a divalent linking group such as COO-) are also included.

【0047】該置換基を含有するオルガノシロキサン単
位は、全オルガノシロキサン単位総量中、40重量%未
満であり、更に好ましくは30重量%未満である。ま
た、これら剥離性向上の成分として良好なジメチルシロ
キサン単位と上記した感光体との接着性良好となる他の
オルガノシロキサン単位とは、上記の存在割合を満たす
ことが好ましく、各重合単位はランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、スター型共重合体のいずれでもよく、限
定されることはない。このことにより、表面側の剥離性
を維持しつつ、感光体側の接着性を向上することが可能
となる。
The organosiloxane unit containing the substituent is less than 40% by weight, more preferably less than 30% by weight, based on the total amount of all the organosiloxane units. In addition, it is preferable that the dimethylsiloxane unit, which is a good component for improving the peeling property, and the other organosiloxane unit, which has a good adhesiveness with the above-mentioned photoreceptor, satisfy the above-mentioned abundance ratio, and each polymerized unit is a random copolymer. It may be a polymer, a block copolymer, or a star-type copolymer, and is not limited. This makes it possible to improve the adhesiveness on the photoreceptor side while maintaining the releasability on the surface side.

【0048】該樹脂の重量平均分子量は、好ましくは5
×103〜1×106であり、より好ましくは2×104
〜5×105である。本発明においては、剥離性用樹脂
として、上記フッ素原子及びケイ素原子の両方を含む樹
脂も用いることができる。
The weight average molecular weight of the resin is preferably 5
× 10 3 to 1 × 10 6 , more preferably 2 × 10 4
55 × 10 5 . In the present invention, a resin containing both of the above-mentioned fluorine atom and silicon atom can be used as the resin for releasability.

【0049】更に、本発明に供せられるオーバーコート
層となる樹脂層は、架橋構造を形成し、硬化樹脂層とな
っている。樹脂層を硬化し、層内部に架橋構造を形成さ
せるには従来公知の方法のいずれをも用いることができ
る。以下、シリコン系樹脂を例として説明する。
Further, the resin layer serving as the overcoat layer used in the present invention forms a crosslinked structure and is a cured resin layer. Any conventionally known method can be used to cure the resin layer and form a crosslinked structure inside the layer. Hereinafter, a description will be given of a silicon resin as an example.

【0050】即ち、シリコン系樹脂自身が自己架橋する
方法、シリコン系樹脂と反応性基を有する成分を含有す
る種々の架橋剤又は硬化剤によって架橋する方法、ある
いはシリコン系樹脂を、種々の架橋剤又は硬化剤によっ
て架橋する方法等が挙げられる。これらの方法のいくつ
かの組合せであってもよい。また、樹脂類の高分子間の
橋架け反応の反応様式は従来公知のいずれの化学結合反
応でもよく、いくつかの反応様式の組み合せであっても
よい。
That is, the silicone resin itself is self-crosslinking, the silicone resin is crosslinked with various crosslinking agents or curing agents containing a component having a reactive group, or the silicone resin is crosslinked with various crosslinking agents. Alternatively, a method of crosslinking with a curing agent may be used. It may be some combination of these methods. Further, the reaction mode of the crosslinking reaction between the polymers of the resins may be any conventionally known chemical bonding reaction, or may be a combination of several reaction modes.

【0051】これら反応様式として、具体的には下記の
i)〜iv)の反応が挙げられる。 i)樹脂中に含有される酸性基(カルボキシル基、スル
ホ基、ホスホ基等)と共存させる多価金属イオン(例え
ばCa、Mg、Ba、Al、Zn、Fe、Sn、Zr、
Ti等の多価金属のカチオン)とのキレート反応による
イオン結合による架橋。
Specific examples of these reaction modes include the following reactions i) to iv). i) polyvalent metal ions (for example, Ca, Mg, Ba, Al, Zn, Fe, Sn, Zr,
Crosslinking by ionic bonding by a chelate reaction with a cation of a polyvalent metal such as Ti).

【0052】ii)有機反応性基{具体的には、ヒドロキ
シル基、チオール基、ハロゲン原子(例えば塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子)、カルボキシル基、酸無水物
基、アミノ基、イソシアナート基、保護されたイソシア
ナート基(ブロット化イソシアナート基)、酸ハライド
基、エポキシ基、イミノ基、ホルミル基、ジアゾ基、ア
ジド基等から選ばれる反応性基の組合せ}間の付加反
応、置換反応あるいは脱離反応による化学結合による架
橋。
Ii) Organic reactive group (specifically, hydroxyl group, thiol group, halogen atom (eg chlorine atom,
Bromine atom, iodine atom), carboxyl group, acid anhydride group, amino group, isocyanate group, protected isocyanate group (blotted isocyanate group), acid halide group, epoxy group, imino group, formyl group, diazo Cross-linking by a chemical bond due to an addition reaction, substitution reaction or elimination reaction between combinations of reactive groups selected from a group, an azide group and the like.

【0053】iii)自己カップリング基{例えば−CON
HCH2 OR1 ′基(R1 ′は水素原子又はアルキル基
を表わす)、下記の基等による自己架橋。
Iii) self-coupling groups {eg --CON
Self-crosslinking with an HCH 2 OR 1 ′ group (R 1 ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group), the following groups and the like.

【0054】[0054]

【化2】 Embedded image

【0055】(R2′、R3′は各々同じでも異なっても
よく、水素原子又はアルキル基を表わし、またR2′と
3′は5〜6の脂環式環を形成してもよい)、シンナ
モイル基、−Si(R4′)n(OR5′)m基(R4′はア
ルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、R5′は
アルキル基を表わし、nは0又は1〜2の整数、mは1
〜3の整数を表わす。但しn+m=3)}
(R 2 ′ and R 3 ′ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 2 ′ and R 3 ′ may form 5 to 6 alicyclic rings. ), A cinnamoyl group, a -Si (R 4 ′) n (OR 5 ′) m group (R 4 ′ represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, R 5 ′ represents an alkyl group, and n is 0 or An integer from 1 to 2, m is 1
Represents an integer of ~ 3. However, n + m = 3)}

【0056】iv)重合性二重結合基または三重結合基に
よる付加重合反応による架橋。重合性二重結合基として
は、例えば、CH2=C(p)COO−、C(CH3)H
=CHCOO−、CH2=C(CH2COOH)COO
−、CH2=C(p)CONH−、CH2=C(p)CO
NHCOO−、CH2=C(p)CONHCONH−、
C(CH3)H=CHCONH−、CH2=CHCO−、
CH2=CH(CH2)nOCO−(nは0又は1〜3の整
数)、CH2=CHO−、CH2=CH−C64−CH2
=CH−S−等が挙げられる(ここでpは、−H又は−
CH3を表わす)。重合性三重結合基は上記と同様の連
結基のものが挙げられる。
Iv) Crosslinking by addition polymerization reaction with a polymerizable double bond group or a triple bond group. Examples of the polymerizable double bond group include, for example, CH 2 CC (p) COO— and C (CH 3 ) H
CHCHCOO—, CH 2 (C (CH 2 COOH) COO
-, CH 2 = C (p ) CONH-, CH 2 = C (p) CO
NHCOO-, CH 2 = C (p ) CONHCONH-,
C (CH 3) H = CHCONH- , CH 2 = CHCO-,
CH 2 = CH (CH 2) n OCO- (n is 0 or an integer of 1 to 3), CH 2 = CHO-, CH 2 = CH-C 6 H 4 -CH 2
= CH-S- or the like (where p is -H or-
CH 3 ). Examples of the polymerizable triple bond group include those having the same linking group as described above.

【0057】これらの任意に選ばれた反応性基は、該シ
リコン系樹脂の高分子中に少なくとも含有させることが
できる。その含有形態としては、具体的には、上記反応
性基が、前記一般式(I)で表された繰り返し単位で
示されるシロキサン単位の置換基のR1もしくはR2のい
ずれか又は両方に直接置換する、又は置換基のR1もし
くはR2のいずれか又は両方に含有される、該シロキ
サン単位の高分子鎖とブロックで結合した他の高分子鎖
の共重合成分中に含有される、該シリコン系樹脂の高
分子鎖の末端に結合する(他の連結基を介して結合して
もよい)等のいずれでもよい。
These arbitrarily selected reactive groups can be contained at least in the polymer of the silicone resin. As the content form, specifically, the reactive group is directly attached to one or both of R 1 and R 2 of the substituent of the siloxane unit represented by the repeating unit represented by the general formula (I). Substituted or contained in either or both of the substituents R 1 or R 2 , contained in a copolymer component of another polymer chain bonded to the polymer chain of the siloxane unit by a block. It may be bonded to the terminal of the polymer chain of the silicone resin (may be bonded via another linking group).

【0058】更にオルガノシロキサンポリマー固有の従
来公知の架橋反応も有効な反応であり、例えば伊藤邦雄
編「シリコーンハンドブック」日刊工業新聞社(1990年
刊)、熊田誠・和田正監修、「最新シリコーン技術−開
発と応用−」(株)シーエムシー(1986年刊)等に詳細
に記載された内容のものが挙げられる。その一例とし
て、例えば、下記置換基等を有するものが挙げられる。
Further, a conventionally known crosslinking reaction specific to an organosiloxane polymer is also an effective reaction. For example, "Silicone Handbook" edited by Kunio Ito, published by Nikkan Kogyo Shimbun (1990), supervised by Makoto Kumada and Tadashi Wada, "Latest Silicone Technology-" Development and application- ", CMC Co., Ltd. (published in 1986), etc. As an example, those having the following substituents are exemplified.

【0059】[0059]

【化3】 Embedded image

【0060】以上の如き硬化性反応性基は、前記の如
く、剥離性を示す一般式(I)で示されるシロキサン単
位とともに、該高分子鎖にランダム共重合体として含有
されてもよいし、剥離性となるブロックと硬化性のブロ
ックが組合されて重合体となる、いわゆるブロック共重
合体であってもよい。そのブロック共重合体の形態とし
ては、グラフト型、AB型ブロック(ABA型等を含
む)、スター型等の形態が挙げられる。これらブロック
共重合体で供せられる場合は、剥離性となるブロック成
分は、該ポリマーの全重合体成分中の少なくとも30重
量%以上を含まれることが好ましく、より好ましくは5
0重量%以上である。
As described above, the curable reactive group may be contained in the polymer chain as a random copolymer together with the siloxane unit represented by the general formula (I) exhibiting releasability. It may be a so-called block copolymer in which a block that becomes releasable and a curable block are combined to form a polymer. Examples of the form of the block copolymer include forms such as a graft type, an AB type block (including an ABA type), and a star type. When provided with these block copolymers, the releasable block component preferably contains at least 30% by weight or more of all polymer components of the polymer, more preferably 5% by weight or more.
0% by weight or more.

【0061】上記シリコン系樹脂と架橋構造を形成し得
る架橋剤又は硬化剤としては、従来公知の熱、光あるい
は湿気硬化性化合物として知られる低分子化合物、オリ
ゴマー及びポリマーのいずれの化合物をも用いることが
でき、単独あるいは2種以上を併用してもよい。
As the cross-linking agent or curing agent capable of forming a cross-linking structure with the above-mentioned silicon-based resin, any of conventionally known low molecular weight compounds known as heat-, light- or moisture-curable compounds, oligomers and polymers can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

【0062】これら架橋剤もしくは硬化剤として用いる
化合物の具体例としては、山下晋三、金子東助編「架橋
剤ハンドブック」大成社刊(1981年)、高分子学会編
「高分子データハンドブック、基礎編」培風館(1986
年)、遠藤剛「熱硬化性高分子の精密化」(C.M.C.
(株)、1986年刊)、原崎勇次「最新バインダー技術便
覧」第II−1章(総合技術センター、1985年刊)、大津
隆行「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開発」(中部
経営開発センター出版部、1985年刊)、前記した「シリ
コーンハンドブック」等の総説に引例された化合物を用
いることができる。
Specific examples of these compounds used as the cross-linking agent or the curing agent include Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko, "Handbook of Cross-linking Agents" published by Taiseisha (1981), edited by The Society of Polymer Science, "Polymer Data Handbook, Basic Edition". ”Baifukan (1986
Tsuyoshi Endo, "Precision of Thermosetting Polymer" (CMC
Ltd., 1986), Yuji Harasaki, "Handbook of Latest Binder Technologies", Chapter II-1 (General Technology Center, 1985), Takayuki Otsu, "Synthesis and Design of Acrylic Resins and Development of New Applications" (published by Chubu Business Development Center) 1985), and the compounds cited in the above-mentioned reviews such as "Silicone Handbook".

【0063】例えば、有機シラン系化合物(例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリス(t−ブチルパーオキサイド)シラン、γ−
(β−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クロキシプロピルトリメトキシシラン、シランカップリ
ング剤等)、ポリイソシアナート系化合物(例えば、ト
ルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポ
リメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高
分子ポリイソシアナート等)、上記ポリイソシアナート
系化合物のイソシアナートを保護したポリブロック化イ
ソシアナート系化合物(イソシアナート基の保護に用い
る化合物例としては、アルコール類、β−ジケトン類、
β−ケトエステル類、アミン類等)、ポリオール系化合
物(例えば、1,4−ブタンジオール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、
1,1,1−トリメチロールプロパン等)、ポリアミン
系化合物(例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシ
プロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、
変性脂肪族ポリアミン類等)、チタネートカップリング
系化合物(例えばテトラブトキシチタネート、テトラク
ロロポキシチタネート、イソプロピルトリステアロイル
チタネート等)、アルミニウムカップリング系化合物
(例えばアルミニウムブチレート、アルミニウムアセチ
ルアセテート、アルミニウムオキシドオクテート、アル
ミニウムトリス(アセチルアセテート)等)、ポリエポ
キシ基含有化合物及びエポキシ樹脂(例えば、垣内弘編
著「新エポキシ樹脂」昭晃堂(1985年刊)、橋本邦之編
著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社(1969年刊)等に記
載された化合物類)、メラミン樹脂(例えば、三輪一
郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新
聞社(1969年刊)等に記載された化合物類)、ポリ(メ
タ)クリレート系化合物(例えば、大河原信、三枝武
夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社(1976年刊)、大
森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム(1985
年刊)等に記載された化合物類)が挙げられる。
For example, an organic silane compound (for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane,
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (t-butylperoxide) silane, γ-
(Β-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, silane coupling agent, etc.), polyisocyanate compounds (for example, toluylene diisocyanate, diphenylmethane) Diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenylisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, polymer polyisocyanate, etc.), and polyisocyanate-based polyisocyanate-protected polyisocyanates. Blocked isocyanate compounds (examples of compounds used for protecting isocyanate groups include alcohols, β-diketones,
β-ketoesters, amines, etc.), polyol compounds (eg, 1,4-butanediol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene glycol,
1,1,1-trimethylolpropane, etc.), polyamine-based compounds (for example, ethylenediamine, γ-hydroxypropylated ethylenediamine, phenylenediamine, hexamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine,
Modified aliphatic polyamines, etc.), titanate coupling compounds (eg, tetrabutoxytitanate, tetrachlorooxytitanate, isopropyl tristearoyl titanate, etc.), aluminum coupling compounds (eg, aluminum butyrate, aluminum acetyl acetate, aluminum oxide octate) , Aluminum tris (acetyl acetate), etc.) polyepoxy group-containing compounds and epoxy resins (eg, "New Epoxy Resin" edited by Hiroshi Kakiuchi, Shokodo (1985), "Epoxy Resin" edited by Kuniyuki Hashimoto, Nikkan Kogyo Shimbun (1969) Compounds), poly (meth) acrylates (eg, compounds described in “Urea Melamine Resin”, edited by Ichiro Miwa, Hideo Matsunaga, Nikkan Kogyo Shimbun (1969)) and the like. Compound ( In example, Shin Okawara, Takeo Saegusa, Higashimura Satoshinobe ed., "Oligomer" Kodansha (1976 annual), Eizo Omori "functional acrylic resin" Techno System (1985
Compounds) described in the annual publication) and the like.

【0064】また、共存させる重合性官能基を2個以上
含有する多官能性単量体〔多官能性単量体(d)とも称
する〕又は多官能性オリゴマーの重合性官能基としては
具体的には、CH2=CHCH2−、CH2=CHCOO
−、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−COO−、C
H(CH3)=CHCOO−、CH2=CHCONH−、
CH2=C(CH3)−CONH−、CH(CH3)=CH
CONH−、CH2=CHOCO−、CH2=C(CH3)
−OCO−、CH2=CHCH2OCO−、CH2=CH
NHCO−、CH2=CHCH2NHCO−、CH2=C
HSO2−、CH2=CHCO−、CH2=CHO−、C
2=CHS−等を挙げることができる。これらの重合
性官能基の同一のものあるいは異なったものを2個以上
有する単量体あるいはオリゴマーであればよい。
Specific examples of the polymerizable functional group of a polyfunctional monomer [also referred to as a polyfunctional monomer (d)] or a polyfunctional oligomer containing two or more polymerizable functional groups to be coexisted with each other. Include CH 2 ═CHCH 2 —, CH 2 ═CHCOO
-, CH 2 = CH-, CH 2 = C (CH 3) -COO-, C
H (CH 3) = CHCOO-, CH 2 = CHCONH-,
CH 2 = C (CH 3) -CONH-, CH (CH 3) = CH
CONH-, CH 2 = CHOCO-, CH 2 = C (CH 3)
-OCO-, CH 2 = CHCH 2 OCO- , CH 2 = CH
NHCO-, CH 2 = CHCH 2 NHCO- , CH 2 = C
HSO 2 —, CH 2 CHCHCO—, CH 2 CHCHO—, C
H 2 = CHS- or the like can be mentioned. Any monomer or oligomer having two or more of these same or different polymerizable functional groups may be used.

【0065】重合性官能基を2個以上有する単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体:多価アルコール(例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール#20
0、#400、#600、1,3−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど)、又はポリヒドロキシフェノール(例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体)
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類:二塩基酸
(例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等)のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類:ポリアミン(例えばエチレ
ンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブ
チレンジアミン等)とビニル基を含有するカルボン酸
(例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等)との縮合体などが挙げられる。
Specific examples of the monomer having two or more polymerizable functional groups include, for example, monomers or oligomers having the same polymerizable functional group, styrene derivatives such as divinylbenzene and trivinylbenzene: polyhydric alcohol. (For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol # 20
0, # 400, # 600, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, etc., or polyhydroxyphenol (eg, hydroquinone, resorcin, catechol) And their derivatives)
Methacrylic acid, acrylic acid or crotonic acid esters, vinyl ethers or allyl ethers: dibasic acids (eg, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, etc.) Vinyl esters, allyl esters, vinyl amides or allyl amides: polyamines (eg, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, etc.) and carboxylic acids containing vinyl groups (eg, methacrylic acid, acrylic Acid, crotonic acid, allyl acetic acid, etc.).

【0066】本発明では、該オーバーコート層の架橋反
応を促進させるために、必要に応じて反応促進剤を添加
してもよい。架橋反応が官能基間の化学結合を形成する
反応様式の場合には、例えば有機酸類(酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホ
ン酸等)、フェノール類(フェノール、クロロフェノー
ル、ニトロフェノール、シアノフェノール、ブロモフェ
ノール、ナフトール、ジクロロフェノール等)、有機金
属化合物(アセチルアセトナートジルコニウム塩、アセ
チルアセトンジルコニウム塩、アセチルアセトコバルト
塩、ジラウリン酸ジブトキシスズ等)、ジチオカルバミ
ン酸化合物(ジエチルジチオカルバミン酸塩等)、チオ
ウラムジスルフィド化合物(テトラメチルチオウラムジ
スルフィド等)、カルボン酸無水物(無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水物、
3,3′,4,4′−テトラカルボン酸ベンゾフェノン
ジ無水物、トリメリット酸無水物等)等が挙げられる。
架橋反応が重合性反応様式の場合には、熱重合開始剤
(過酸化物、アゾビス系化合物、光重合反応開始剤及び
増感剤(例えば、P.Walker,N.J.Webers, et al. J. Pht
o.Sci., 18, 150(1970)、徳丸克己、大河原信編「増
感剤」(株)講談社(1987年刊)等の総説・成書に記載
されており、具体的にはカルボニル化合物、有機イオウ
化合物、アジン系化合物、アゾ化合物等が挙げられる。
また、シリコンゴムの硬化促進あるいは反応制御剤とし
て、白金触媒、メチルビニルテトラシロキサン、アセチ
レンアルコール類等が挙げられる。
In the present invention, in order to accelerate the crosslinking reaction of the overcoat layer, a reaction accelerator may be added if necessary. In the case of a reaction mode in which a crosslinking reaction forms a chemical bond between functional groups, for example, organic acids (acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.), phenols (phenol, chlorophenol, Nitrophenol, cyanophenol, bromophenol, naphthol, dichlorophenol, etc.), organometallic compounds (acetylacetonato zirconium salt, acetylacetone zirconium salt, acetylacetocobalt salt, dibutoxytin dilaurate, etc.), dithiocarbamic acid compounds (diethyldithiocarbamate, etc.) ), Thiouram disulfide compounds (such as tetramethylthiouram disulfide), carboxylic anhydrides (phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, butyl succinic anhydride,
3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid benzophenone dianhydride, trimellitic anhydride, etc.).
When the crosslinking reaction is a polymerizable reaction mode, thermal polymerization initiators (peroxides, azobis compounds, photopolymerization initiators and sensitizers (eg P. Walker, NJ Webers, et al. J. Pht
o.Sci., 18, 150 (1970), Katsumi Tokumaru, Shin Okawara, "Sensitizers" (Kodansha) (1987), etc. Organic sulfur compounds, azine-based compounds, azo compounds and the like can be mentioned.
Platinum catalysts, methylvinyltetrasiloxane, acetylene alcohols and the like can be used as a curing accelerator or a reaction control agent for silicone rubber.

【0067】これらの膜硬化における硬化条件は、当然
のことながら、組合せた各材料の特性によって適宜行な
われる。熱硬化を行なうためには、例えば60℃〜15
0℃で5〜120分間処理する。上述の反応促進剤を併
用すると、より穏やかな条件で処理することができる。
As a matter of course, the curing conditions for curing these films are appropriately selected depending on the characteristics of the materials used in combination. To perform heat curing, for example, 60 ° C. to 15 ° C.
Treat at 0 ° C. for 5 to 120 minutes. When the above-mentioned reaction accelerator is used in combination, the treatment can be performed under milder conditions.

【0068】樹脂中の特定の官能基を光照射で硬化する
方法としては、化学的活性光線で光照射する工程を入れ
る様にすればよい。光学的活性光線としては、可視光
線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線、γ線、α線など
いずれでもよいが、好ましくは紫外線、より好ましくは
波長310nmから波長500nmの範囲の光線である。一
般には低圧、高圧あるいは超高圧の水銀ランプ、ハロゲ
ンランプ等が用いられる。光照射の処理は通常5cm〜5
0cmの距離から10秒〜10分間の照射で充分に行うこ
とができる。
As a method for curing the specific functional group in the resin by irradiation with light, a step of irradiating light with a chemically active ray may be included. The optically active light beam may be any of visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray, γ-ray, α-ray and the like, but is preferably ultraviolet light, more preferably a light ray having a wavelength of 310 nm to 500 nm. . Generally, a low-pressure, high-pressure or ultra-high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, or the like is used. Light irradiation is usually 5 cm to 5
Irradiation from a distance of 0 cm for 10 seconds to 10 minutes is sufficient.

【0069】上記のような剥離用樹脂のオーバーコート
層中の含有量としては、60〜100重量%が好まし
く、より好ましくは80〜100重量%である。
The content of the peeling resin in the overcoat layer is preferably 60 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight.

【0070】また、本発明に用いるオーバーコート層
は、前記の剥離性樹脂とともに、剥離性を損なわない範
囲で、他の樹脂を含有し、感光体表面と該剥離性樹脂層
との密着性を向上させることも可能である。
Further, the overcoat layer used in the present invention contains another resin together with the above-mentioned releasable resin to the extent that the releasability is not impaired, and the adhesion between the surface of the photoreceptor and the releasable resin layer is improved. It is also possible to improve.

【0071】併用し得る他の樹脂(密着用樹脂)は、軟
化点35℃以上、好ましくは40℃以上の樹脂であれ
ば、従来公知の各種の樹脂を用いることができる。具体
的には、オレフィン重合体及び共重合体、塩化ビニル共
重合体、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビニル重
合体及び共重合体、アルカン酸アリル重合体及び共重合
体、スチレン及びその誘導体、重合体及び共重合体、ブ
タジエン−スチレン共重合体、イソブレン−スチレン共
重合体、ブタジエン−不飽和カルボン酸エステル共重合
体、アクリロニトリル共重合体、メタクリロニトリル共
重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、アクリル酸
エステル重合体及び共重合体、メタクリル酸エステル重
合体及び共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、イタ
コン酸ジエステル重合体及び共重合体、無水マレイン酸
共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド
共重合体、水酸基変性シリコン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、
アミド樹脂、アルキル変性ナイロン樹脂、水酸基及びカ
ルボキシル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エ
ステル共重合体、酢酸セルローズ樹脂、ウレタン樹脂、
環化ゴム−アクリル酸エステル共重合体、窒素原子を含
有しない複素環を含有する共重合体(複素環として例え
ば、フラン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、
ジオキサン環、ジオキソフラン環、ラクトン環、ベンゾ
フラン環、ベンゾチオフェン環、1,3−ジオキセタン
環等)、エポキシ樹脂等が挙げられる。
As the other resin (adhesive resin) which can be used in combination, various conventionally known resins can be used as long as they have a softening point of 35 ° C or higher, preferably 40 ° C or higher. Specifically, olefin polymers and copolymers, vinyl chloride copolymers, vinylidene chloride copolymers, vinyl alkanoate polymers and copolymers, allyl alkanoate polymers and copolymers, styrene and its derivatives, Polymers and copolymers, butadiene-styrene copolymer, isoprene-styrene copolymer, butadiene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, acrylonitrile copolymer, methacrylonitrile copolymer, alkyl vinyl ether copolymer, Acrylic acid ester polymer and copolymer, methacrylic acid ester polymer and copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, itaconic acid diester polymer and copolymer, maleic anhydride Acid copolymer, acrylamide copolymer, methacrylamide copolymer, water Group modified silicone resins, polycarbonate resins, ketone resins, polyester resins, silicone resins,
Amide resin, alkyl-modified nylon resin, hydroxyl and carboxyl group-modified polyester resin, butyral resin,
Polyvinyl acetal resin, cyclized rubber-methacrylate copolymer, cellulose acetate resin, urethane resin,
Cyclic rubber-acrylic ester copolymer, copolymer containing a nitrogen-free heterocycle (for example, as a heterocycle, a furan ring, a tetrahydrofuran ring, a thiophene ring,
Dioxane ring, dioxofuran ring, lactone ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, 1,3-dioxetane ring, etc.), epoxy resin and the like.

【0072】これらの密着用樹脂のオーバーコート層に
おける好ましい使用割合は、該層中の全樹脂の80重量
%未満であり、より好ましくは60重量%未満である。
また、これらの密着用樹脂中に、前記した様な熱、光あ
るいは湿気により硬化する反応性基を含有してもよい。
The preferred proportion of these adhesion resins used in the overcoat layer is less than 80% by weight, and more preferably less than 60% by weight, based on the total resins in the layer.
In addition, a reactive group that is cured by heat, light, or moisture as described above may be contained in these adhesive resins.

【0073】これら密着用樹脂を剥離性樹脂と相溶させ
て、オーバーコート層において剥離性と密着性を両立さ
せる方法としては、例えば技術情報協会編「高分子の相
溶化と評価技術」(1992年刊)中浜精一等「高機能ポリ
マーアロイ」高分子学会編、丸善(1991年刊)等の成書
に記載された内容のものが挙げられる。上記密着用樹脂
類の中で特に好ましい例として、アルカン酸ビニル重合
体及び共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化
ビニル樹脂、酢酸セルローズ樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂等が挙げられる。
As a method of compatibilizing these adhesion resins with a releasable resin to make both releasability and adhesion in an overcoat layer compatible, for example, "Compatibilization and Evaluation Technology of Polymer" edited by Technical Information Society (1992) Annual publication) Seiichi Nakahama et al. “High-performance polymer alloy” edited by The Polymer Society of Japan, Maruzen (published in 1991), etc. Particularly preferred examples of the adhesive resins include vinyl alkanoate polymers and copolymers, acrylic resins, methacrylic resins, vinyl chloride resins, cellulose acetate resins, urethane resins, and epoxy resins.

【0074】また、剥離性樹脂と密着用樹脂とを混合し
た膜において、剥離性樹脂が膜の表面側に濃縮して存在
する特性を利用する方法を用いてもよい。その方法とし
ては、密着用樹脂は任意であり、更に両者の樹脂同志の
相互作用を高め、膜の凝集力を向上させるために、密着
用樹脂の一つとして、剥離性樹脂と同様のフッ素原子及
び/又はケイ素原子含有の重合体成分をブロック結合し
た共重合体を更に少量用いることができる。
Further, in a film in which the peelable resin and the adhesion resin are mixed, a method of utilizing the characteristic that the peelable resin is concentrated and present on the surface side of the film may be used. As the method, the adhesive resin is optional, and in order to further enhance the interaction between the two resins and improve the cohesive force of the film, one of the adhesive resins is a fluorine atom similar to the peelable resin. Further, a small amount of a copolymer obtained by block-bonding a polymer component containing a silicon atom can be used.

【0075】他方、本発明に用いるオーバーコート層
は、多層構成であってもよい。即ち、感光体と接する側
に密着性良好な樹脂層(密着機能層)を設け、その上に
剥離性良好な剥離性樹脂層を設ける積層構成が挙げられ
る。上記密着機能層と剥離性良好な剥離性樹脂層との密
着力維持は、上記の様な、密着用樹脂と相溶性良好な重
合体成分と、剥離性樹脂と相溶性良好な重合体成分とを
ブロックで結合した共重合体を、好ましくは密着機能層
に共存させることで可能となる。
On the other hand, the overcoat layer used in the present invention may have a multilayer structure. That is, a laminated structure in which a resin layer having good adhesion (adhesion functional layer) is provided on the side in contact with the photoreceptor, and a peelable resin layer having good peelability is provided thereon. The adhesion strength maintenance between the adhesion functional layer and the peelable resin layer having good releasability is, as described above, a polymer component having good compatibility with the resin for adhesion and a polymer component having good compatibility with the peelable resin. Is preferably made to coexist in the adhesion functional layer.

【0076】本発明に供せられる電子写真感光体の構成
及び材料は、従来公知のいずれでも用いることができ、
限定されるものではない。例えば、R.M.Schaffert,“El
ectrophotography”Focal Press London(1980)、S.W.
Ing, M.D.Tabak, W.E.Haas“Electrophotography Fourt
h InternationalConference”SPSE(1983)、篠原
功、土田英俊、草川英昭編「記録材料と感光性樹脂」
(株)学会出版センター刊(1979年)、小門宏、化学と
工業、39 (3)161(1986年)、総合技術資料集「最近の
光導電材料と感光体の開発・実用化」日本科学情報
(株)出版部(1986年)、電子写真学会編「電子写真技
術の基礎と応用」コロナ社(株)(1986年)、電子写真
学会編「電子写真用有機感光体の現状シンポジウム」予
稿集(1985年)等の成書、総説に記載の各種感光体が挙
げられる。即ち、光導電性化合物自身から成る単独層、
又は、光導電性化合物を結着樹脂中に分散した光導電層
が挙げられ、分散された光導電層は、単一層型でも積層
型でもよい。
As the constitution and materials of the electrophotographic photosensitive member to be used in the present invention, any conventionally known one can be used,
It is not limited. For example, RMSchaffert, “El
ectrophotography ”Focal Press London (1980), SW
Ing, MDTabak, WEHaas “Electrophotography Fourt
h InternationalConference ”SPSE (1983), Isao Shinohara, Hidetoshi Tsuchida, Hideaki Kusakawa,“ Recording Materials and Photosensitive Resins ”
Published by Gakkai Shuppan Center (1979), Hiroshi Komon, Chemistry and Industry, 39 (3) 161 (1986), Comprehensive technical materials, "Development and practical use of recent photoconductive materials and photoconductors", Japan Publishing Division of Scientific Information Co., Ltd. (1986), "The Basics and Applications of Electrophotographic Technology" edited by the Society of Electrophotography, Corona Co., Ltd. (1986) Various photoconductors described in books and review articles such as Proceedings (1985). That is, a single layer composed of the photoconductive compound itself,
Alternatively, a photoconductive layer in which a photoconductive compound is dispersed in a binder resin may be mentioned, and the dispersed photoconductive layer may be a single layer type or a stacked type.

【0077】また本発明において用いられる光導電性化
合物は無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもよ
い。本発明の光導電性化合物として用いられる無機化合
物としては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、
硫化カドミウム、セレン、セレン−テルル、無定形シリ
コン、硫化鉛等従来公知の無機光導電性化合物が挙げら
る。これらは、結着樹脂とともに光導電層を形成しても
よいし、また、蒸着又はスパッタリング等により単独で
光導電層を形成してもよい。酸化亜鉛、酸化チタン等の
無機光導電性化合物を用いる場合は、無機光導電性化合
物100重量部に対して結着樹脂を10〜100重量
部、好ましくは15〜40重量部なる割合で使用する。
The photoconductive compound used in the present invention may be either an inorganic compound or an organic compound. As the inorganic compound used as the photoconductive compound of the present invention, for example, zinc oxide, titanium oxide, zinc sulfide,
Conventionally known inorganic photoconductive compounds such as cadmium sulfide, selenium, selenium-tellurium, amorphous silicon, and lead sulfide are exemplified. These may form a photoconductive layer together with a binder resin, or may be independently formed by vapor deposition or sputtering. When an inorganic photoconductive compound such as zinc oxide or titanium oxide is used, the binder resin is used in an amount of 10 to 100 parts by weight, preferably 15 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic photoconductive compound. .

【0078】一方、有機化合物を用いた光導電層として
は、従来公知のいずれでもよく、具体的には、有機光導
電性化合物、増感染料、結合樹脂を主体とする光導電
層、第二は、電荷発生剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主体
とする光導電層及び電荷発生剤と電荷輸送剤とをそれぞ
れ別の層に含有した二層構成の光導電層が挙げられる。
本発明の電子写真感光体は上記の光導電層のいずれの形
態をとっていてもよい。第二の例の場合には、有機光導
電性化合物が電荷輸送剤としての機能をはたす。
On the other hand, the photoconductive layer using an organic compound may be any conventionally known one, and specifically, a photoconductive layer mainly composed of an organic photoconductive compound, a sensitizing dye, and a binder resin, a second Examples of the photoconductive layer include a photoconductive layer mainly composed of a charge generating agent, a charge transporting agent, and a binder resin, and a photoconductive layer having a two-layer structure containing a charge generating agent and a charge transporting agent in separate layers.
The electrophotographic photoreceptor of the present invention may take any form of the above-described photoconductive layer. In the case of the second example, the organic photoconductive compound functions as a charge transport agent.

【0079】本発明に用いられる有機光導電性化合物と
しては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾー
ル誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン
誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニ
レンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アズレニ
ウム塩誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、N,N−ビ
カルバジル誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアン
トラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導
体、ベンジジン誘導体、スチルベン誘導体、ポリビニル
カルバゾール及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリ
ビニルアントラセン、ポリ−2−ビニル−4−(4′−
ジメチルアミノフェニル)−5−フェニル−オキサゾー
ル、ポリ−3−ビニル−Nエチルカルバゾール等のビニ
ル重合体、ポリアセナフチレン、ポリインデン、アセナ
フチレンとスチレンの共重合体等の重合体、トリフェニ
ルメタンポリマー、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、ブ
ロムピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾー
ル−ホルムアルデヒド樹脂等の縮合樹脂等が挙げられ
る。なお、有機光導電性化合物はこれらの化合物に限定
されず、これまで公知の全ての有機光導電性化合物を用
いることができる。これらの有機光導電性化合物は場合
により2種類以上併用することが可能である。
Examples of the organic photoconductive compound used in the present invention include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives and azurenium salts. Derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, N, N-bicarbazyl derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, benzidine derivatives, stilbene derivatives, polyvinylcarbazole and its derivatives, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, poly-2-vinyl -4- (4'-
(Dimethylaminophenyl) -5-phenyl-oxazole, vinyl polymers such as poly-3-vinyl-Nethylcarbazole, polyacenaphthylene, polyindene, polymers such as a copolymer of acenaphthylene and styrene, triphenylmethane polymer, Condensed resins such as a pyrene-formaldehyde resin, a bromopyrene-formaldehyde resin, and an ethylcarbazole-formaldehyde resin. Note that the organic photoconductive compound is not limited to these compounds, and all known organic photoconductive compounds can be used. These organic photoconductive compounds can be used in combination of two or more in some cases.

【0080】光導電層に含有される増感色素としては、
電子写真感光体に使用される従来公知の増感色素が使用
可能である。これらは、「電子写真」12、9(1973)、
「有機合成化学」23(11)、1010(1966)等に記載され
ている。例えば、米国特許3,141,770号、同
4,283,475号、特開昭48−25658号、特
開昭62−71965号等に記載のピリリウム系染料、
Applied Optics Supplement 50 (1969)、特開昭50
−39548号等に記載のトリアゾールメタン系染料、
米国特許3,597,196号等に記載のシアニン系染
料、特開昭60−163047号、同59−16458
8号、同60−252517号等に記載のスチリル系染
料等が有利に使用される。
As the sensitizing dye contained in the photoconductive layer,
Conventionally known sensitizing dyes used for electrophotographic photoreceptors can be used. These are "electrophotography" 12 , 9 (1973),
“Synthetic Organic Chemistry” 23 (11), 1010 (1966) and the like. For example, pyrylium-based dyes described in U.S. Pat.
Applied Optics Supplement 3 50 (1969) , JP-A-50
Triazole methane dyes described in -39548 and the like;
Cyanine dyes described in U.S. Pat. No. 3,597,196 and the like;
No. 8, No. 60-252517, etc. are advantageously used.

【0081】光導電層に含有される電荷発生剤として
は、電子写真感光体において従来公知の有機及び無機の
各種の電荷発生剤が使用できる。例えば、セレン、セレ
ン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、及び以下に示
す有機顔料を使用することができ、これらをプリンター
の光源の波長域に合った分光感度を有する電荷発生剤と
して任意に選択する。
As the charge generating agent contained in the photoconductive layer, various organic and inorganic charge generating agents known in the prior art for electrophotographic photoreceptors can be used. For example, selenium, selenium-tellurium, cadmium sulfide, zinc oxide, and the organic pigments described below can be used, and these are arbitrarily selected as charge generating agents having spectral sensitivity suited to the wavelength range of the light source of the printer. .

【0082】有機顔料として、例えば、モノアゾ、ビス
アゾ、トリスアゾ顔料等のアゾ顔料、無金属あるいは金
属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、ペリレン系
顔料、インジゴ、チオインジゴ誘導体、キナクリンドン
系顔料、多環キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系
顔料、スクアリウム塩系顔料、アズレニウム塩系顔料等
が挙げられ、これらは単独又は2種以上を併用して用い
ることもできる。また、電荷輸送剤と更に併用して用い
る光導電層においては、組み合わせて用いる電荷発生剤
の種類との適合性の良好なものが選ばれるが、具体的に
は、前記した有機光導電性化合物として知られる化合物
群が挙げられる。
Examples of the organic pigment include azo pigments such as monoazo, bisazo and trisazo pigments, phthalocyanine pigments such as metal-free or metal phthalocyanine, perylene pigments, indigo, thioindigo derivatives, quinacridone pigments, polycyclic quinone pigments, Examples thereof include bisbenzimidazole-based pigments, squalium salt-based pigments, and azurenium salt-based pigments, and these may be used alone or in combination of two or more. Further, in the photoconductive layer used in combination with the charge transporting agent, a material having good compatibility with the type of the charge generating agent used in combination is selected. Specifically, the organic photoconductive compound described above is used. A group of compounds known as

【0083】有機光導電性化合物と結合樹脂の混合比
は、有機光導電性化合物と結着樹脂との相溶性によって
有機光導電性化合物の含有率の上限が決まり、これを上
回る量を添加すると有機光導電性化合物の結晶化が起こ
り好ましくない。有機光導電性化合物の含有量が少ない
ほど電子写真感度は低下するので、有機光導電性化合物
の結晶化が起こらない範囲で、できるだけ多くの有機光
導電性化合物を含有させるのが好ましい。有機光導電性
化合物の含有率としては、結着樹脂100重量部に対
し、有機光導電性化合物5〜120重量部、好ましくは
10〜100重量部である。
With respect to the mixing ratio of the organic photoconductive compound and the binder resin, the upper limit of the content of the organic photoconductive compound is determined by the compatibility between the organic photoconductive compound and the binder resin, and if the amount exceeds the upper limit. Crystallization of the organic photoconductive compound occurs, which is not preferable. Since the electrophotographic sensitivity decreases as the content of the organic photoconductive compound decreases, it is preferable to include as many organic photoconductive compounds as possible within the range where crystallization of the organic photoconductive compound does not occur. The content of the organic photoconductive compound is 5 to 120 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.

【0084】本発明の感光体に用いることのできる結着
樹脂は、従来公知の電子写真感光体に用いられる樹脂の
いずれでもよく、重量平均分子量は好ましくは5×10
3〜1×106、より好ましくは2×104〜5×105
ものである。また、結着樹脂のガラス転移点は好ましく
は−40℃〜200℃、より好ましくは−10℃〜14
0℃である。例えば、柴田隆治・石渡次郎、高分子、第
17巻、第278頁(1968年)宮本晴視、武井秀彦、イメー
ジング、1973(No.8)、中村孝一編「記録材料用バイン
ダーの実際技術」第10章、C.H.C.出版(1985年)電子写
真学会編、「電子写真用有機感光体の現状シンポジウ
ム」予稿集(1985年)小門宏編、「最近の光導電材料と
感光体の開発・実用化」日本科学情報(株)(1986年)電
子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」第5章コロ
ナ社(株)(1988年)、D.Tatt, S.C.Heidecker, Tappi,
49(No.10), 439 (1966)、E.S.Baltazzi, R.G.Blanclot
teet al., Phot. Sci. Eng.16(No.5), 354 (1972)、
グエン・チャン・ケー、清水勇、井上英一、電子写真学
会誌18(No.2),22(1980)等の成書・総説に記載の化
合物が挙げられる。
The binder resin that can be used in the photoreceptor of the present invention may be any of the resins used in conventionally known electrophotographic photoreceptors, and the weight average molecular weight is preferably 5 × 10 5.
It is 3 to 1 × 10 6 , more preferably 2 × 10 4 to 5 × 10 5 . Further, the glass transition point of the binder resin is preferably from -40C to 200C, more preferably from -10C to 14C.
0 ° C. For example, Ryuji Shibata and Jiro Ishiwatari, Polymer, Dai
Vol. 17, p. 278 (1968) Harumi Miyamoto, Hidehiko Takei, Imaging, 1973 (No. 8), Koichi Nakamura, Ed., "Practical Technology of Binders for Recording Materials", Chapter 10, CHC Publishing (1985) Electrophotography Proceedings of the Conference of Society, "Present Symposium on Organic Photoconductors for Electrophotography" (1985), edited by Hiroshi Komon, "Recent Development and Practical Use of Photoconductive Materials and Photoconductors", Japan Science Information Co., Ltd. (1986) The Electrographic Society of Japan, "Basics and Application of Electrophotographic Technology," Chapter 5, Corona Corporation (1988), D. Tatt, SCHeidecker, Tappi,
49 (No.10), 439 (1966), ESBaltazzi, RGBlanclot
teet al., Phot. Sci. Eng. 16 (No. 5), 354 (1972),
Compounds described in books and reviews such as Nguyen Chan K, Isamu Shimizu, Eiichi Inoue, Journal of the Society of Electrophotographic Photography 18 (No. 2), 22 (1980), etc.

【0085】具体的には、オレフィン重合体及び共重合
体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、ア
ルカン酸ビニル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル
重合体及び共重合体、スチレン及びその誘導体の重合体
及び共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプ
レン−スチレン共重合体、ブタジエン−不飽和カルボン
酸エステル共重合体、アクリロニトリル共重合体、メタ
クリロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重
合体、アクリル酸エステル重合体及び共重合体、メタク
リル酸エステル重合体及び共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステ
ル共重合体、イタコン酸ジエステル重合体及び共重合
体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合
体、メタクリルアミド共重合体、水酸基変性シリコン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル
樹脂、シリコン樹脂、アミド樹脂、水酸基及びカルボキ
シル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル
共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合体、窒
素原子を含有しない複素環を含有する共重合体(複素環
として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン環、チオ
フェン環、ジオキサン環、ジオキソフラン環、ラクトン
環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、1,3−ジ
オキセタン環等)、エポキシ樹脂等が挙げられる
Specifically, olefin polymers and copolymers, vinyl chloride copolymers, vinylidene chloride copolymers, vinyl alkanoate polymers and copolymers, allyl alkanoate polymers and copolymers, styrene and Polymers and copolymers of the derivatives, butadiene-styrene copolymers, isoprene-styrene copolymers, butadiene-unsaturated carboxylic acid ester copolymers, acrylonitrile copolymers, methacrylonitrile copolymers, alkyl vinyl ether copolymers. Polymers, acrylic acid ester polymers and copolymers, methacrylic acid ester polymers and copolymers, styrene-acrylic acid ester copolymers, styrene-methacrylic acid ester copolymers, itaconic acid diester polymers and copolymers , Maleic anhydride copolymer, acrylamide copolymer, methacrylamide Polymer, hydroxyl-modified silicone resin, polycarbonate resin, ketone resin, polyester resin, silicone resin, amide resin, hydroxyl and carboxyl group-modified polyester resin, butyral resin, polyvinyl acetal resin, cyclized rubber-methacrylate copolymer, ring Rubber-acrylate copolymer, a copolymer containing a nitrogen-free heterocycle (for example, as a heterocycle, a furan ring, a tetrahydrofuran ring, a thiophene ring, a dioxane ring, a dioxofuran ring, a lactone ring, a benzofuran ring, Benzothiophene ring, 1,3-dioxetane ring, etc.), epoxy resin and the like.

【0086】特に、光導電体の結着樹脂として、カルボ
キシル基、スルホ基、ホスホノ基等の酸性基を含有する
比較的低分子量(103〜104程度)の樹脂を併用する
ことで、静電特性を良化することができる。例えば、特
開昭64−70761号、特開平2−67563号、同
3−181948号、同3−249659号に記載の樹
脂が挙げられる。また、特定の中〜高分子量の樹脂を用
いることで、環境が著しく変動した場合でも安定した性
能を維持することができる。例えば、特開平3−299
54号、同3−77954号、同3−92861号及び
同3−53257号に記載の酸性基をグラフト型共重合
体のグラフト部の末端に結合する樹脂又は酸性基をグラ
フト型共重合体のグラフト部に含有する樹脂、特開平3
−206464号及び同3−223762号記載の酸性
基を含有するAブロックと酸性基を含有しないBブロッ
クとからなるABブロック型共重合体をグラフト部に含
有するグラフト型共重合体を挙げることができる。これ
らの樹脂を用いることで、光導電体を均一に分散させ、
平滑性良好な光導電層を形成することができ、また環境
の変化や半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方
式を用いた場合においても、優れた静電特性を維持する
ことができる。
In particular, when a resin having a relatively low molecular weight (about 10 3 to 10 4 ) containing an acidic group such as a carboxyl group, a sulfo group or a phosphono group is used as a binder resin for the photoconductor, The electrical characteristics can be improved. For example, the resins described in JP-A-64-70761, JP-A-2-67563, JP-A-3-181948, and JP-A-3-249659 are exemplified. Also, by using a specific medium to high molecular weight resin, stable performance can be maintained even when the environment fluctuates significantly. For example, JP-A-3-299
No. 54, No. 3-77954, No. 3-92961, and No. 3-53257. A resin or an acidic group which binds an acidic group to the end of the graft portion of the graft copolymer. Resin contained in graft portion,
Examples of the graft type copolymer having an AB block type copolymer comprising an A block containing an acidic group and a B block not containing an acidic group described in JP-A-2064664 and JP-A-3-223762 in a graft portion. it can. By using these resins, the photoconductor is uniformly dispersed,
A photoconductive layer having good smoothness can be formed, and excellent electrostatic characteristics can be maintained even when a scanning exposure method using a semiconductor laser beam or a change in environment is used.

【0087】光導電層の厚さは1〜100μm、特に1
0〜50μmが好適である。また、電荷発生層と電荷輸
送層の積層型感光体の電荷発生層として光導電層を使用
する場合は電荷発生層の厚さは0.01〜5μm、特に
0.05〜2μmが好適である。
The thickness of the photoconductive layer is 1 to 100 μm, especially 1
0 to 50 μm is preferred. When a photoconductive layer is used as the charge generation layer of the photoreceptor having the charge generation layer and the charge transport layer, the thickness of the charge generation layer is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 2 μm. .

【0088】本発明では、可視光の露光又は半導体レー
ザー光の露光等光源の種類によって必要に応じて各種の
色素を分光増感剤として併用することができる。例え
ば、前記した電子写真感光体に関する総説・文献、「電
子写真」12 9(1973)、「有機合成化学」24(11)、
1010(1966)、宮本晴視,武井秀彦:イメージング1973
(No.8)第12頁、C.J.Young等:RCA Review 15,469頁
(1954年)、清田航平等:電気通信学会論文誌,J63−
(No.2)、97頁(1980年)、原崎勇次等、工業化学雑
誌、66、78及び188頁(1963年)、谷忠昭、日本写真学
会誌 35、208頁(1972年)、「Research Disclosur
e」1982年、216 117〜118頁、F.M.Hamer「TheCyanine D
yes and Related Compounds」等の総説引例のカーボニ
ウム系色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタ
ン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメ
チン色素(例えば、オキソノール色素、メロシアニン色
素、シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素
等)、フタロシアニン色素(金属を含有してもよい)等
が挙げられる。
In the present invention, various dyes can be used together as a spectral sensitizer depending on the type of light source such as visible light exposure or semiconductor laser light exposure. For example, review-literature on the electrophotographic photosensitive member described above, "electrophotographic" 12 9 (1973), "Synthetic Organic Chemistry" 24 (11),
1010 (1966), Harumiya Miyamoto, Hidehiko Takei: Imaging 1973
(No.8) p. 12, CJ Young et al .: RCA Review 15 , p. 469 (1954), Kohei Kiyota: IEICE Transactions , J63-
C (No.2), p. 97 (1980), Yuji Harazaki et al., Industrial Chemistry Magazine, 66 , 78 and 188 (1963), Tadaaki Tani, Photographic Society of Japan 35 , 208 (1972), " Research Disclosur
e '' 1982, 216 117-118, FMHamer `` The Cyanine D
yes and Related Compounds, etc., such as carbonium dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, phthalein dyes, polymethine dyes (eg, oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, rhodacyanine dyes, styryl dyes, etc.) ), Phthalocyanine dyes (which may contain metals) and the like.

【0089】更には、必要に応じて、従来知られている
種々の電子写真感光体用添加剤を用いることができる。
これらの添加剤としては、電子写真感度を改良するため
の化学増感剤、皮膜性を改良するための各種の可塑剤、
界面活性剤などが含まれる。
Further, if necessary, various conventionally known additives for electrophotographic photoreceptors can be used.
These additives include a chemical sensitizer for improving electrophotographic sensitivity, various plasticizers for improving film properties,
A surfactant and the like are included.

【0090】化学増感剤としては、例えばハロゲン、ベ
ンゾキノン、クロラニル、フルオラニル、ブロマニル、
ジニトロベンゼン、アントラキノン、2,5−ジクロロ
ベンゾキノン、ニトロフェノール、無水テトラクロロフ
タル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、N−ヒドロキ
シマレインイミド、N−ヒドロキシフタルイミド、2,
3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、ジニト
ロフルオレノン、トリニトロフルオレノン、テトラシア
ノエチレン、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸等の電
子吸引性化合物、小門宏等「最近の光導電材料と感光体
の開発・実用化」第4章〜第6章:日本科学情報(株)
出版部(1986年)の総説引例のポリアリールアルカン化
合物、ヒンダートフェノール化合物、p−フェニレンジ
アミン化合物等が挙げられる。また、特開昭58−65
439号、同58−102239号、同58−1294
39号、同62−71965号等に記載の化合物等も挙
げることができる。
Examples of the chemical sensitizer include halogen, benzoquinone, chloranil, fluoranyl, bromanil,
Dinitrobenzene, anthraquinone, 2,5-dichlorobenzoquinone, nitrophenol, tetrachlorophthalic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, N-hydroxymaleimide, N-hydroxyphthalimide, 2,
Electron-withdrawing compounds such as 3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone, dinitrofluorenone, trinitrofluorenone, tetracyanoethylene, nitrobenzoic acid, dinitrobenzoic acid, etc .; Development and Practical Use ”Chapters 4-6: Japan Science Information Co., Ltd.
Examples include polyarylalkane compounds, hindered phenol compounds, p-phenylenediamine compounds, and the like, which are reviewed in the publication section (1986). Also, JP-A-58-65
No. 439, No. 58-102239, No. 58-1294
Compounds described in JP-A-39-62 and JP-A-62-71965 can also be mentioned.

【0091】可塑剤としては、例えばジメチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフ
ェニルフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイ
ソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセ
バケート、ラウリン酸ブチル、メチルフタリールグリコ
レート、ジメチルグリコールフタレート等を光導電層の
可撓性を向上するために添加できる。これらの可塑剤は
光導電層の静電特性を劣化させない範囲で含有させるこ
とが好ましい。これら各種添加剤の添加量は、特に限定
的ではないが、通常光導電体100重量部に対して0.
001〜2.0重量部である。
Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diphenyl phthalate, triphenyl phosphate, diisobutyl adipate, dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, butyl laurate, methyl phthalyl glycolate, dimethyl glycol phthalate. Can be added to improve the flexibility of the photoconductive layer. These plasticizers are preferably contained in a range that does not deteriorate the electrostatic properties of the photoconductive layer. The amounts of these various additives are not particularly limited, but are usually 0.1 to 100 parts by weight of the photoconductor.
001 to 2.0 parts by weight.

【0092】電子写真感光体は、従来公知の支持体上に
設けることができる。一般的に電子写真感光層の支持体
は導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面(感光層を設ける面と反対
面)に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも1層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも1層のプレコート層を設け
たもの、アルミニウム等を蒸着した基体導電化プラスチ
ックを紙にラミネートしたもの等が使用できる。具体的
には、導電性基体あるいは導電化材料の例として、坂本
幸男、電子写真、14(No.1)、2〜11頁(1975年刊)、
森賀弘之「入門特殊紙の化学」高分子刊行会(1975年
刊)、M.F.Hoover, J.Macromol.Sci.Chem.A−4(6), 1
327〜1417頁(1970年刊)等に記載されているものが用
いられる。
The electrophotographic photosensitive member can be provided on a conventionally known support. In general, the support of the electrophotographic photosensitive layer is preferably conductive. As the conductive support, a substrate such as a metal, paper, or a plastic sheet may be impregnated with a low-resistance substance in the same manner as in the related art. And a substrate coated with at least one layer for the purpose of imparting conductivity to the back surface of the substrate (the surface opposite to the surface on which the photosensitive layer is provided) and further preventing curling. A substrate provided with a water-resistant adhesive layer on its surface, a substrate provided with at least one precoat layer as necessary on the surface layer of the support, a substrate obtained by laminating a base conductive plastic on which aluminum or the like is deposited on paper, or the like. Can be used. Specifically, as an example of a conductive substrate or a conductive material, Yukio Sakamoto, Electrophotography, 14 (No. 1), pp. 2-11 (1975),
Hiroyuki Moriga "Chemistry of Introductory Special Papers" Polymer Publishing Association (1975), MFHoover, J. Macromol. Sci. Chem. A-4 (6), 1
Those described on pages 327 to 1417 (published in 1970) and the like are used.

【0093】次に、電子写真感光体上にトナー画像を形
成する方法について説明する。前述のように表面が剥離
性を有する電子写真感光体上に、通常の電子写真プロセ
スによりトナー画像を形成する。即ち、帯電−露光−現
像の各プロセスを従来公知の方法(例えば、前記した
「電子写真技術の基礎と応用」、「Electrophotograph
y」等の成書に記載の方法)によって行う。
Next, a method of forming a toner image on the electrophotographic photosensitive member will be described. As described above, a toner image is formed on an electrophotographic photoreceptor having a peelable surface by a usual electrophotographic process. That is, each of the charging-exposure-development processes is performed by a conventionally known method (for example, the above-mentioned “Basic and Application of Electrophotographic Technology”, “Electrophotograph”).
y ”etc.).

【0094】本発明に供される現像剤は、従来公知の静
電写真用液体現像剤を用いることが好ましい。例えば、
前述の「電子写真技術の基礎と応用」497〜505頁、中村
孝一監修「トナー材料の開発・実用化」第3章(日本科
学情報社刊、1985年)、町田元「記録用材料と感光性樹
脂」107〜127頁(1983年刊)、(株)学会出版センタ
ー、電子写真学会「イメージング No.2〜5 電子写真の
現像・定着・帯電・転写」等に具体的な態様が示されて
いる。
The developer used in the present invention is preferably a conventionally known liquid developer for electrostatic photography. For example,
"Basics and Application of Electrophotographic Technology", pp. 497-505, supervised by Koichi Nakamura, "Development and Practical Use of Toner Materials", Chapter 3 (Nippon Kagaku Joho, 1985), Gen Machida, "Recording Materials and Photosensitivity" Specific Examples are shown in "Resin", pages 107 to 127 (1983), Society of Publishing Co., Ltd., and the Electrophotographic Society, "Imaging No. 2-5 Electrophotographic Development, Fixation, Charging, and Transfer". I have.

【0095】具体的な液体現像剤の基本構成としては、
電気絶縁性有機溶媒{例えばイソパラフィン系脂肪族炭
化水素:アンソパーH、アイソパーG(エッソ社製)、
シェルゾール70、シェルゾール71(シェル社製)、
IP−ソルベント1620(出光石油化学製)等}を分
散媒として、着色剤である無機又は有機の顔料あるいは
染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、スチレンブタジエン樹脂、ロジン等の分散安定性、
定着性、荷電性を付与するための樹脂とを分散し、且
つ、荷電特性の強化あるいは画像特性の改良等のために
所望により種々の添加剤を加えてなる。上記着色剤とし
ては、公知の染料・顔料が任意に選択されるが、例え
ば、ベンジジン系、アゾ系、アゾメチン系、キサンテン
系、アントラキノン系、フタロシアニン系(含金属を含
む)、チタンホワイト、ニグロシン、アニリンブラッ
ク、カーボンブラック等である。
The basic constitution of a concrete liquid developer is as follows.
Electrically insulating organic solvents {eg, isoparaffinic aliphatic hydrocarbons: Ansoper H, Isopar G (manufactured by Esso),
Shellsol 70, Shellsol 71 (manufactured by Shell),
IP-Solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical) as a dispersion medium, and dispersion stability of an inorganic or organic pigment or dye as a colorant and alkyd resin, acrylic resin, polyester resin, styrene butadiene resin, rosin, etc.
A resin for imparting fixability and chargeability is dispersed, and various additives are added as required to enhance charge characteristics or improve image characteristics. As the colorant, known dyes and pigments are arbitrarily selected. For example, benzidine, azo, azomethine, xanthene, anthraquinone, phthalocyanine (including metal-containing), titanium white, nigrosine, Aniline black, carbon black and the like.

【0096】また、他の添加剤として、例えば原崎勇次
「電子写真」第16巻、第2号、44頁に具体的に記載され
ているものが用いられる。例えば、ジ−2−エチルヘキ
シルスルホコハク酸金属塩、ナフテン酸金属塩、高級脂
肪酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アル
キルリン酸金属塩、レシチン、ポリ(ビニルピロリド
ン)、半マレイン酸アミド成分を含む共重合体、クマロ
ンインデン樹脂、高級アルコール類、ポリエーテル類、
ポリシロキサン、ワックス類等が挙げられる。
As other additives, those specifically described in Yuji Harazaki, "Electrophotography" Vol. 16, No. 2, p. 44 are used. For example, a metal salt containing a metal salt of di-2-ethylhexylsulfosuccinic acid, a metal salt of naphthenic acid, a metal salt of a higher fatty acid, a metal salt of an alkylbenzenesulfonic acid, a metal salt of an alkyl phosphate, lecithin, poly (vinylpyrrolidone), and a hemimaleamide component Polymers, coumarone indene resin, higher alcohols, polyethers,
Examples include polysiloxane and waxes.

【0097】液体現像剤の主要な各組成分の量は通常下
記の通りである。樹脂(及び所望により用いられる着色
剤)を主成分として成るトナー粒子は、担体液体100
0重量部に対して0.5重量部〜50重量部が好まし
い。0.5重量部未満であると画像濃度が不足し、50
重量部を超えると非画像部へのカブリを生じ易い。前記
の分散安定用の担体液体可溶性樹脂も必要に応じて使用
され、担体液体1000重量部に対して0.5重量部〜
100重量部程度加えることができる。荷電調節剤は担
体液体1000重量部に対して0.001重量部〜1.
0重量部が好ましい。更に所望により各種添加剤を加え
ても良く、それら添加物の総量は、液体剤の電気抵抗に
よってその上限が規制される。即ち、トナー粒子を除去
した状態の液体現像剤の電気抵抗が109Ωcmより低く
なると良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加
物の各添加量はこの限度内でコントロールされる。
The amount of each main component of the liquid developer is usually as follows. The toner particles mainly composed of a resin (and a coloring agent optionally used) are used as the carrier liquid 100.
0.5 to 50 parts by weight per 0 parts by weight is preferred. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the image density becomes insufficient,
When the amount exceeds the weight part, fogging to the non-image part is apt to occur. The carrier liquid-soluble resin for dispersion stabilization is also used as needed, and 0.5 parts by weight to 1000 parts by weight of the carrier liquid is used.
About 100 parts by weight can be added. The charge control agent is used in an amount of 0.001 part by weight to 1,000 parts by weight per 1000 parts by weight of the carrier liquid.
0 parts by weight is preferred. If desired, various additives may be added. The upper limit of the total amount of these additives is regulated by the electric resistance of the liquid agent. That is, if the electric resistance of the liquid developer from which the toner particles have been removed is lower than 10 9 Ωcm, it becomes difficult to obtain a high-quality continuous tone image, and the amount of each additive is controlled within this limit. .

【0098】液体現像剤の製造方法の具体例としては、
着色剤及び樹脂をサンドミル、ボールミル、ジェットミ
ル、アトライター等の分散機を用いて機械的に分散して
着色粒子を製造する方法が、例えば、特公昭35−55
11号、同35−13424号、同50−40017
号、同49−98634号、同58−129438号、
特開昭61−180248号等に記載されている。
Specific examples of the method for producing a liquid developer include:
A method of producing colored particles by mechanically dispersing a colorant and a resin using a disperser such as a sand mill, a ball mill, a jet mill, and an attritor is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 35-55.
No. 11, 35-13424, and 50-40017
No. 49-98634, No. 58-129438,
It is described in JP-A-61-180248.

【0099】他の着色粒子の製造方法としては、例えば
分散樹脂粒子を微小粒径で単分散性の良好なものとして
得る非水系分散重合方法を用いて製造し、これを着色す
る方法が挙げられる。着色の方法の1つとして、特開昭
57−48738号等に記載されている如く、分散樹脂
を好ましい染料で染色する方法がある。また、特開昭5
3−54029号に開示されている如く、分散樹脂と染
料を化学的に結合させる方法、特公昭44−22955
号等に記載されている如く、重合造粒法で製造する際
に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含有の共重
合体とする方法等がある。
As another method for producing colored particles, for example, a method of producing dispersed resin particles by a non-aqueous dispersion polymerization method which obtains fine particles having good monodispersity and coloring them can be mentioned. . As one of the coloring methods, there is a method of dyeing a dispersion resin with a preferable dye as described in JP-A-57-48738. In addition, Japanese Unexamined Patent Publication No.
A method of chemically bonding a dispersing resin and a dye as disclosed in JP-A-3-54029;
As described in the above publication, there is a method of producing a dye-containing copolymer by using a monomer containing a dye in advance when producing by a polymerization granulation method.

【0100】デジタル情報に基づいて露光するレーザー
光によるスキャニング露光方式及び液体現像剤を用いる
現像方式の組合せが、高精細な画像を形成できることか
ら有効なプロセスである。その一例を以下に示す。ま
ず、感光材料をフラットベット上にレジスターピン方式
による位置決めを行った後背面よりエアーサクションに
より吸引して固定する。次いで、例えば「電子写真技術
の基礎と応用」(電子写真学会編、コロナ社、昭和63年
6月15日発行)212頁以降に記載の帯電デバイスにより
感光材料を帯電する。コロトロン又はスコトロン方式が
一般的である。この時感光材料の帯電電位検出手段から
の情報に基づき、常に所定の範囲の表面電位となるよう
フィードバックをかけ、帯電条件をコントロールするこ
とも好ましい。その後例えば同じく上記引用資料の254
頁以降に記載の方式を用いてレーザー光源による走査露
光を行う。
The combination of the scanning exposure method using laser light for exposing on the basis of digital information and the developing method using a liquid developer is an effective process because a high-definition image can be formed. An example is shown below. First, the photosensitive material is positioned on a flat bed by a register pin method, and then suctioned and fixed by air suction from the back surface. Next, the photosensitive material is charged by the charging device described on page 212 et seq. Of, for example, "Basics and Application of Electrophotographic Technology" (edited by the Electrophotographic Society of Japan, Corona, published on June 15, 1988). The corotron or scotron system is common. At this time, it is also preferable to control the charging conditions by applying feedback so that the surface potential always falls within a predetermined range based on information from the charging potential detecting means of the photosensitive material. Then, for example, 254
Scanning exposure with a laser light source is performed by using the method described on and after page.

【0101】次いで液体現像剤を用いてトナー画像を行
う。フラットベット上で帯電、露光した感光材料は、そ
こからはずして同上引用資料の275頁以降に示された湿
式現像法を用いることができる。この時の露光モード
は、トナー画像現像モードに対応して行われ、例えば反
転現像の場合はネガ画像、即ち画像部にレーザー光を照
射し、感光材料を帯電した時の電荷極性と同じ電荷極性
を持つトナーを用い、現像バイアス電圧を印加して露光
部にトナーが電着するようにする。原理の詳細は同上引
用資料の157頁以降に説明がある。現像後に余剰の現像
液を除くために、同資料283頁に示されるようなゴムロ
ーラ、ギャップローラ、リバースローラ等のスクイー
ズ、コロナスクイーズ、エアースクイーズ等のスクイー
ズを行なう。スクイーズ前に現像剤の担体液体のみでリ
ンスをすることも好ましい。
Then, a toner image is formed using the liquid developer. The photosensitive material charged and exposed on the flatbed can be removed therefrom and the wet developing method described on page 275 and thereafter of the cited reference can be used. The exposure mode at this time corresponds to the toner image development mode. For example, in the case of reversal development, a negative image, that is, an image portion is irradiated with laser light to charge the photosensitive material with the same charge polarity. The toner having the toner is used and a developing bias voltage is applied so that the toner is electrodeposited on the exposed portion. Details of the principle are described on page 157 et seq. In order to remove excess developer after development, squeeze such as rubber roller, gap roller and reverse roller, corona squeeze and air squeeze are performed as shown on page 283 of the document. It is also preferable to rinse only the carrier liquid of the developer before squeezing.

【0102】次に感光体上に上記の様にして形成された
トナー画像層を中間転写体に接触転写する前に、スクイ
ーズでも除去されずに残った感光体に付着している分散
媒(溶媒)及びトナー層中に含有される分散媒(溶媒)
を蒸発させ乾燥する。例えば、吸取紙により液を吸い取
る方法、冷風もしくは熱風方法、赤外線ランプ、キセノ
ンフラッシュ方式によるふく射熱による方法、感光体裏
面からの加熱による方法等を単独または組合せて用いる
ことができ、具体的には、同上引用資料の317頁以降に
記載された定着方法を用いることができる。
Next, before the toner image layer formed as described above on the photoconductor is contact-transferred to the intermediate transfer body, the dispersion medium (solvent attached to the photoconductor remaining without being removed even by squeezing) is used. ) And a dispersion medium (solvent) contained in the toner layer
Is evaporated to dryness. For example, a method of sucking the liquid with a blotting paper, a cold air or hot air method, an infrared lamp, a method of radiant heat using a xenon flash method, a method of heating from the back surface of the photoreceptor, etc. can be used alone or in combination, and specifically, The fixing method described on page 317 and after of the above cited material can be used.

【0103】上記乾燥工程により、トナー層はトナー粒
子同志の接着力が高まり、少なくともトナー層の凝集力
はトナー層と感光体表面の間の剥離力よりも大きくなる
状態となるまで定着される。これら溶媒の乾燥手段、必
要に応じて設けられるトナー層を定着を生じせしめる加
熱手段、及びそれらの条件は、用いる液体現像剤の種
類、スクイーズ装置の組合せによって異なり、適宜組合
わせて行なうことができる。感光体表面上の温度は、次
転写工程での温度(T1)と同程度であることが好まし
く、40℃〜80℃、特に45〜70℃の範囲で調節さ
れることが好ましい。
By the above drying step, the toner layer is fixed until the adhesive force between the toner particles increases, and at least the cohesive force of the toner layer becomes larger than the peeling force between the toner layer and the photosensitive member surface. The means for drying these solvents, the heating means for causing the toner layer provided as necessary to fix the toner, and the conditions thereof differ depending on the type of the liquid developer used and the combination of the squeezing device, and can be appropriately combined. . The temperature on the surface of the photoreceptor is preferably about the same as the temperature (T 1 ) in the next transfer step, and is preferably adjusted in the range of 40 ° C. to 80 ° C., particularly 45 to 70 ° C.

【0104】次いで、剥離性表面の感光体上に設けられ
たトナー画像層を表面粘着性の中間転写体上に接触転写
し、更に印刷用支持体である被転写材上に接触転写す
る。
Then, the toner image layer provided on the photoconductor having a releasable surface is contact-transferred onto the surface-adhesive intermediate transfer member, and further transferred onto the transfer-receiving material which is a printing support.

【0105】中間転写体は、感光体表面に形成されたト
ナー画像を加熱及び/又は圧力条件下での接触転写法に
より受け取り(即ち第1転写)、更に被転写材(印刷用
支持体)へと加熱及び/又は圧力条件下に剥離転写させ
る(即ち、第2転写)ものである。
The intermediate transfer member receives the toner image formed on the surface of the photosensitive member by the contact transfer method under the condition of heating and / or pressure (that is, the first transfer) and further transfers it to the material to be transferred (support for printing). And peeling transfer under the condition of heating and / or pressure (that is, second transfer).

【0106】本発明では、中間転写体における第1転写
時の表面温度(T1)と第2転写時の表面温度(T2)は異
なる温度であり、第2転写温度(T2)が高く設定され
る。その温度差は好ましくは10℃〜80℃、より好ま
しくは20℃〜60℃である。第1転写表面温度(T1)
は、好ましくは35℃〜70℃、より好ましくは40℃
〜65℃の範囲であり、第2転写表面温度(T2)は、好
ましくは45℃〜120℃、より好ましくは50℃〜9
5℃の範囲である。
In the present invention, the surface temperature (T 1 ) at the time of the first transfer and the surface temperature (T 2 ) at the time of the second transfer in the intermediate transfer member are different temperatures, and the second transfer temperature (T 2 ) is high. Is set. The temperature difference is preferably from 10C to 80C, more preferably from 20C to 60C. First transfer surface temperature (T 1 )
Is preferably 35 ° C to 70 ° C, more preferably 40 ° C
To 65 ° C, and the second transfer surface temperature (T 2 ) is preferably 45 ° C to 120 ° C, more preferably 50 ° C to 9 ° C.
It is in the range of 5 ° C.

【0107】本発明に供される中間転写体は、その表面
が粘着性を保持し、その粘着力が第1転写温度(T1)に
おいて3gram・force以上であり、且つ第2転写温度
(T2)において40gram・force以下となる特性を有す
ることを特徴とする。この様に、第1転写と第2転写の
転写温度に差をつけて、中間転写体の粘着力を調整する
ことによって、感光体から中間転写体へ、更には中間転
写体から被転写材へのトナー画像の完全転写が達成され
る。
The surface of the intermediate transfer member used in the present invention is sticky, the adhesive force is 3 gram force or more at the first transfer temperature (T 1 ), and the second transfer temperature (T 1 ). In 2 ), it has a characteristic of being 40 gram · force or less. In this way, by adjusting the adhesive force of the intermediate transfer member by making a difference in the transfer temperature between the first transfer and the second transfer, the transfer from the photosensitive member to the intermediate transfer member and from the intermediate transfer member to the transfer target material are performed. Complete transfer of the toner image is achieved.

【0108】この熱転写には公知の方法及び装置を用い
ることができる。例えば、トナー画像を有する感光体を
中間転写体と密着させ、加熱下にローラー間を通すこと
によりトナー画像は中間転写体上に転写される。同様に
中間転写体と被転写体とを密着させ、加熱下にローラー
間を通すことでトナー画像は被転写材に転写される。第
1転写及び第2転写での上記した様な各加熱表面温度に
加熱するには従来公知の方法が使用され、例えば前記現
像後の乾燥プロセスで記載した様な加熱手段を適宜選択
できる。
Known methods and apparatuses can be used for this thermal transfer. For example, a toner image having a toner image is brought into close contact with the intermediate transfer member, and the toner image is transferred onto the intermediate transfer member by passing it between rollers under heating. Similarly, the toner image is transferred to the transfer material by bringing the intermediate transfer material and the transfer material into close contact with each other and passing them between the rollers while heating. A conventionally known method is used for heating to the respective heating surface temperatures as described above in the first transfer and the second transfer. For example, a heating means as described in the drying process after the development can be appropriately selected.

【0109】ローラーのニップ圧力は好ましくは0.2
〜15kgf/cm2、より好ましくは0.5〜8kgf/cm2であ
る。ローラー加圧手段としてはローラー軸の両端にスプ
リングもしくは圧縮空気を用いるエアーシリンダーを使
うことができる。搬送スピードは好ましくは0.1〜3
00mm/秒、より好ましくは1〜250mm/秒である。
搬送スピードは電子写真プロセスと熱転写工程とで異な
っていてもよく、更に第1転写と第2転写でも異なって
いてよい。
The roller nip pressure is preferably 0.2.
1515 kgf / cm 2 , more preferably 0.5-8 kgf / cm 2 . As the roller pressing means, an air cylinder using a spring or compressed air at both ends of the roller shaft can be used. Transport speed is preferably 0.1-3
00 mm / sec, more preferably 1-250 mm / sec.
The transport speed may be different between the electrophotographic process and the thermal transfer step, and may also be different between the first transfer and the second transfer.

【0110】本発明では、以上の条件を満たす中間転写
体装置であればいずれでもよい。感光体から中間転写体
トナー画像の転写に用いられる方式としては、例えばド
ラム方式や、繰り返し使用可能な無端ベルト方式を挙げ
ることができる。ドラム方式においては、ドラム上に、
弾性体層・粘着性樹脂層を順次構成して設け、上記条件
を満足するものであればいずれでもよい。
In the present invention, any intermediate transfer body device satisfying the above conditions may be used. Examples of methods used for transferring the toner image from the photoconductor to the intermediate transfer member include a drum method and an endless belt method that can be repeatedly used. In the drum system, on the drum,
Any elastic layer / adhesive resin layer may be provided as long as they satisfy the above conditions by sequentially forming and providing them.

【0111】無端ベルト方式においても部材は公知のも
のを用いることができ、例えば、米国特許3,893,
761号、同4,684,238号、同4,690,5
39号等に記載されたものが挙げられる。ベルト式中間
転写体のベルト担体の層中に、例えば特表平4−503
265号等に記載の如く加熱媒体となる一層を設ける方
法も用いられる。
In the endless belt system, known members can be used, for example, US Pat. No. 3,893,
Nos. 761, 4,684,238 and 4,690,5
No. 39 and the like. In the belt carrier layer of the belt-type intermediate transfer member, for example,
A method of providing a layer serving as a heating medium as described in JP-A-265-265 or the like is also used.

【0112】本発明の中間転写体の表面は、粘着性を有
し且つ低温側で接着性を有し高温側で剥離性を有する粘
着剤あるいは接着剤の硬化膜で、上記した物性を満足す
るものであればいずれでもよい。具体的には、アクリル
酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体あ
るいはビニルエーテル共重合体を各々主成分とする再剥
離型粘着剤あるいは再剥離型感圧接着剤と称される材料
を用いて硬化された膜が挙げられる。好ましくは、特開
昭52−91041号、同58−104974号、同5
8−141271号等に示される(メタ)アクリレート
系樹脂を主成分とする粘着剤(接着剤)組成物、特開平
4−36368号等に示されるシリル基変性ポリエーテ
ル主成分の粘着剤組成物等が挙げられる。
The surface of the intermediate transfer member of the present invention is a pressure-sensitive adhesive or a cured film of an adhesive which has tackiness, adhesiveness at low temperature side and releasability at high temperature side, and satisfies the above-mentioned physical properties. Any one may be used. Specifically, using a material called a removable pressure-sensitive adhesive or a removable pressure-sensitive adhesive mainly containing an acrylic ester copolymer, a methacrylic ester copolymer or a vinyl ether copolymer as a main component, respectively. Cured films. Preferred are JP-A-52-91041, JP-A-58-104974, and JP-A-5-104974.
Pressure-sensitive adhesive (adhesive) compositions containing a (meth) acrylate-based resin as a main component, such as those described in JP-A-8-141271, and pressure-sensitive adhesive compositions containing a silyl group-modified polyether as a main component, as described in JP-A-4-36368, etc. And the like.

【0113】本発明の粘着性樹脂層は、硬化膜であり、
光及び/又は熱処理で硬化される。硬化方法は、従来公
知の方法のいずれでもよく、具体的には前記オーバーコ
ート層において記載したと同様のものが挙げられる。該
粘着性樹脂層は、0.05μm〜1mmの膜厚が好まし
く、より好ましくは0.1〜100μmである。以上の
様な構成の粘着性樹脂層とすることで、熱転写時の加熱
温度を高くしなくても迅速にトナー画像は、完全転写さ
れ、且つくり返し耐久性も充分保持される。
The adhesive resin layer of the present invention is a cured film,
Cured by light and / or heat treatment. The curing method may be any of conventionally known methods, and specific examples include the same methods as described in the overcoat layer. The thickness of the adhesive resin layer is preferably from 0.05 μm to 1 mm, more preferably from 0.1 to 100 μm. By using the adhesive resin layer having the above-described configuration, the toner image can be completely transferred quickly and the durability can be sufficiently maintained without increasing the heating temperature during thermal transfer.

【0114】更に、本発明の中間転写体は、上記粘着性
樹脂層の下側に、形成されたトナー画像の厚さ以上の膜
厚の弾性体層を有することが好ましい。設けられる弾性
体層の膜厚は、0.01〜10mmが好ましく、より好
ましくは0.05〜5mmである。このことにより、加
熱下での加圧接触転写において、トナー画像層にかかる
圧力を、弾性体層により緩和されること(クッション効
果)から、高精細なトナー画像層でのヨレや変形等の歪
みを生じることなく忠実な転写が可能となる。該弾性体
層は、弾性を示す下記の樹脂から成る弾性体層もしくは
この弾性体層と補強層支持体を含む積層構造体でもよ
い。
Further, the intermediate transfer member of the present invention preferably has an elastic layer having a film thickness equal to or larger than the thickness of the toner image formed below the adhesive resin layer. The thickness of the elastic layer provided is preferably from 0.01 to 10 mm, more preferably from 0.05 to 5 mm. As a result, the pressure applied to the toner image layer during pressure contact transfer under heating is relieved by the elastic layer (cushion effect), so that distortion such as distortion or deformation in the high-definition toner image layer is caused. , And faithful transfer can be performed. The elastic layer may be an elastic layer made of the following resin exhibiting elasticity, or a laminated structure including the elastic layer and a reinforcing layer support.

【0115】弾性体としては、従来公知の天然樹脂類・
合成樹脂類が挙げられる。これらは単独もしくは2種以
上併用して単一層又は複数層として用いることができ
る。例えば、A.D.Rpberts 「Natural Rubber Science a
nd Technology」Oxford Science Publications (1988年
刊)、W.Hofmann「Rubber and Technology Hanfboo
k」、Hanser Pubisheras (1989年刊)、プラスチック
材料講座、全18巻、日刊工業新聞社等に記載の種々の樹
脂が用いられる。具体的には、スチレン−ブタジエンゴ
ム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、環化ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレ
ンゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴ
ム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、天然ゴ
ム、イソプレンゴム、ウレタンゴム等が挙げられるが、
これらに限定されるものでなく、転写層との剥離性、耐
久性等を勘案して任意に選択することができる。上記弾
性体層の補強層としては、布、ガラス繊維、樹脂含浸特
殊紙、アルミニウム、ステンレスなどが用いられる。弾
性体層と補強層の間にはスポンジ状ゴム層があってもよ
い。
As the elastic body, conventionally known natural resins,
And synthetic resins. These can be used alone or in combination of two or more to form a single layer or a plurality of layers. For example, ADRpberts "Natural Rubber Science a
nd Technology, Oxford Science Publications (1988), W. Hofmann, Rubber and Technology Hanfboo
k ", Hanser Pubisheras (1989), Plastic Materials Course, 18 volumes, various resins described in Nikkan Kogyo Shimbun, etc. are used. Specifically, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, cyclized rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, silicone rubber, fluorine rubber, polysulfide rubber, natural rubber , Isoprene rubber, urethane rubber and the like,
It is not limited to these, and can be arbitrarily selected in consideration of the releasability from the transfer layer, durability, and the like. As the reinforcing layer of the elastic layer, cloth, glass fiber, resin-impregnated special paper, aluminum, stainless steel, or the like is used. A sponge-like rubber layer may be provided between the elastic layer and the reinforcing layer.

【0116】次いで、本発明では、中間転写体のトナー
画像を最終被転写材に熱転写する。本発明に用いる被転
写材は平版印刷に適した親水性表面を提供するものであ
ればよく、従来オフセット印刷版に供される支持体をそ
のまま用いることができる。具体的には、プラスチック
シート、耐刷性を施した紙、アルミニウム板、亜鉛板、
銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板
等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニウム板、クロ
ム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメ
タル板等の親水性表面を有する基板が用いられる。その
厚さは0.1〜3mm、特に0.1〜1mmが好まし
い。
Next, in the present invention, the toner image on the intermediate transfer member is thermally transferred onto the final transfer material. The transfer material used in the present invention may be any material that provides a hydrophilic surface suitable for lithographic printing, and a support conventionally used for offset printing plates can be used as it is. Specifically, plastic sheets, paper with printing durability, aluminum plates, zinc plates,
Substrates having a hydrophilic surface, such as bimetal plates such as copper-aluminum plates, copper-stainless steel plates, and chromium-copper plates, and trimetal plates such as chromium-copper-aluminum plates, chromium-lead-iron plates, and chromium-copper-stainless steel plates. Is used. The thickness is preferably 0.1 to 3 mm, particularly preferably 0.1 to 1 mm.

【0117】アルミニウムの表面を有する支持体の場合
には、砂目立て処理、ケイ酸ナトリウム、フッ化ジルコ
ニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、又
は陽極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許2,714,066号に記載され
ている如く、砂目立てしたのちにケイ酸ナトリウム水溶
液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭47−51
25号に記載されているように、アルミニウム板を陽極
酸化処理したのち、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸
漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理
は、例えば、燐酸、クロム酸、硫黄、ほう酸等の無機
酸、もしくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸又は
これらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を
組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電
流を流すことにより実施される。
In the case of a support having an aluminum surface, it is subjected to surface treatment such as graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorozirconate, phosphate or the like, or anodic oxidation treatment. Is preferred. Further, as described in U.S. Pat. No. 2,714,066, an aluminum plate grained and then immersed in an aqueous solution of sodium silicate is disclosed in JP-B-47-51.
As described in No. 25, an aluminum plate subjected to anodizing treatment and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is also preferably used. The anodizing treatment is, for example, electrolysis of an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfur, boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid or an aqueous solution or a non-aqueous solution of a salt thereof alone or in combination of two or more. It is carried out by flowing a current in the liquid using an aluminum plate as an anode.

【0118】また、米国特許3,658,662号に記
載されているようなシリケート電着も有効である。西独
特許公開1,621,478号に記載のポリビニルスル
ホン酸による処理も適当である。
Further, silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective. The treatment with polyvinyl sulfonic acid described in West German Patent Publication No. 1,621,478 is also suitable.

【0119】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される他に、その上に設けられるト
ナー画像との密着性向上のために施されるものである。
また、支持体とトナー画像を形成した転写層との間との
接着性を調節するために、支持体表面に表面層を設けて
もよい。プラスチックシート又は紙を支持体とする場合
には、当然のことながら、トナー画像部以外が親水性で
なければならないことから、親水性を有する表面層を設
けたものが供される。具体的には、公知の直描型平版印
刷用原版又はかかる原版の画像受理層と同様の層を有す
る被転写材を用いることができる。
These hydrophilization treatments are carried out not only to make the surface of the support hydrophilic, but also to improve the adhesion to the toner image provided thereon.
A surface layer may be provided on the surface of the support in order to adjust the adhesiveness between the support and the transfer layer on which the toner image has been formed. When a plastic sheet or paper is used as a support, it is a matter of course that a material provided with a surface layer having hydrophilicity is provided because portions other than the toner image portion must be hydrophilic. Specifically, a known direct-drawing lithographic printing original plate or a transfer material having a layer similar to the image receiving layer of the original plate can be used.

【0120】中間転写体から被転写材への熱転写におい
ても、公知の方法及び装置を用いることができる。転写
時の好ましい加熱温度の範囲、中間転写体と被転写材間
のニップ圧力の範囲及び搬送スピードの範囲は前記した
上記の感光体と中間体転写体の熱転写条件の範囲と同様
である。また、第1転写と第2転写は同一条件でも異な
る条件でもよい。
A known method and apparatus can also be used for thermal transfer from the intermediate transfer member to the material to be transferred. The preferable range of the heating temperature during the transfer, the range of the nip pressure between the intermediate transfer body and the material to be transferred, and the range of the transport speed are the same as the ranges of the above-described thermal transfer conditions of the photosensitive body and the intermediate body transfer body. The first transfer and the second transfer may be performed under the same condition or under different conditions.

【0121】又、液体現像剤の種類あるいは被転写材の
種類によっては、被転写材への迅速転写の安定性を充分
に確保するために、剥離用バックアップローラーに冷却
手段を設けてもよい。これにより、中間転写体の加熱ロ
ーラーで加熱され、粘着性が増したトナー画像層は、被
転写材に密着し、次いで、剥離用冷却ローラー下を通過
した後、温度が下がり、トナー画像層の流動性や粘着性
が低減し、中間転写体表面から常に安定して完全剥離さ
れると推定される。
Depending on the type of liquid developer or the type of transfer material, a cooling means may be provided on the peeling backup roller in order to ensure sufficient stability of rapid transfer to the transfer material. As a result, the toner image layer heated by the heating roller of the intermediate transfer member and having increased adhesiveness adheres to the material to be transferred, and then passes under the cooling roller for peeling, after which the temperature decreases and the toner image layer It is presumed that the fluidity and tackiness are reduced, and the intermediate transfer body is always stably and completely peeled off.

【0122】冷却ローラーの材質は、例えばアルミニウ
ム、銅等の熱良伝導体金属にシリコーンゴム被覆を施
し、ローラー内部又は被転写材に接しない外周部に冷却
手段を付与して放熱することが望ましい。冷却手段はク
ーリングファン、冷媒循環又は電子冷却素子などを用
い、温度コントローラーと組み合わせて所定の温度範囲
に保つことが好ましい。感光体から中間転写体へのトナ
ー画像の転写と、中間転写体から被転写材へのトナー画
像の転写は、一画面内同時であってもよいし、あるいは
中間転写体に一画面全ての転写が終わった後、被転写材
に転写してもよい。
It is desirable that the cooling roller is made of a heat conductive metal such as aluminum or copper with a silicone rubber coating, and a cooling means is attached to the inside of the roller or the outer peripheral portion which is not in contact with the transferred material to radiate heat. . As the cooling means, it is preferable to use a cooling fan, a refrigerant circulation or an electronic cooling element or the like, and to keep the temperature in a predetermined temperature range in combination with a temperature controller. The transfer of the toner image from the photoconductor to the intermediate transfer member and the transfer of the toner image from the intermediate transfer member to the transfer material may be performed simultaneously within one screen, or the transfer of the entire one screen to the intermediate transfer member. After completion of the process, the image may be transferred to the transfer target material.

【0123】本発明の印刷版の作成方法において、トナ
ー画像を転写する条件設定は、使用する感光体(感光層
及び支持体)、トナー画像層、中間転写体表面の物性、
更に被転写材の物性により最適化することは当然であ
る。特に熱転写工程における温度条件は転写層のガラス
転移点、軟化温度、流動性、粘着性、皮膜性、膜厚など
の要因を加味して決定することが重要である。用いる液
体現像剤の種類によっては、被転写材上に転写されたト
ナー画像層を更に定着し、印刷時の機械的な力にも膜損
しない均一な皮膜にする工程を加えてもよい。
In the method for producing a printing plate of the present invention, the conditions for transferring the toner image are set as follows: the photoconductor (photosensitive layer and support) used, the toner image layer, the physical properties of the surface of the intermediate transfer member,
Further, it is natural that the transfer material is optimized depending on the physical properties. In particular, it is important to determine the temperature conditions in the thermal transfer step in consideration of factors such as the glass transition point, softening temperature, fluidity, adhesiveness, film properties, and film thickness of the transfer layer. Depending on the type of the liquid developer to be used, a step of further fixing the toner image layer transferred onto the transfer-receiving material to form a uniform film which does not lose film even with mechanical force during printing may be added.

【0124】更に、本発明において、繰り返し製版を続
けた場合に、被転写材として紙支持体等を用いた際に製
版機内に持ち込まれた紙粉等のゴミが、本発明の粘着性
表面の中間転写体に付着することによる転写への不具合
発生を防止するために、該中間転写体表面の付着ゴミの
クリーニングユニットを付設してもよい。このクリーニ
ングユニットは、単に付着した程度のゴミを取り除ける
ものであれば特に限定されるものではない。例えば、ゴ
ミ取り用粘着テープ等のクリーニングパット、該中間転
写体に熱可塑性樹脂を電着法、ホットメルト法、離型紙
からの転写法等で全面に貼り付けた後剥ぎ取る方法等が
挙げられる。
Further, in the present invention, when the plate making is repeatedly carried out, dust such as paper dust brought into the plate making machine when a paper support or the like is used as the material to be transferred, is generated in the adhesive surface of the present invention. In order to prevent the occurrence of defects in the transfer due to the adhesion to the intermediate transfer body, a cleaning unit for cleaning the adhered dust on the surface of the intermediate transfer body may be provided. The cleaning unit is not particularly limited as long as it can simply remove dust attached to the cleaning unit. For example, a cleaning pad such as an adhesive tape for dust removal, a method of applying a thermoplastic resin to the intermediate transfer body over the entire surface by an electrodeposition method, a hot melt method, a transfer method from release paper, and the like, and a method of peeling off the resin are used. .

【0125】以下に本発明の電子写真式製版印刷版の作
成方法を添付図面をもって詳細に説明する。図1〜図3
は、本発明の方法を実施するのに適した電子写真式製版
印刷原版作成装置の概略図であり、中間転写体として、
図1はドラム方式を、図2〜3は無端ベルト方式を用い
たものである。以下図1を参照しつつ説明する。
The method for producing the electrophotographic plate-making printing plate of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. 1 to 3
Is a schematic diagram of an electrophotographic prepress printing plate making apparatus suitable for performing the method of the present invention, as an intermediate transfer member,
FIG. 1 shows a drum system, and FIGS. 2 and 3 show an endless belt system. This will be described below with reference to FIG.

【0126】まず、感光体11をコロナ帯電装置18
で、例えばプラスに一様帯電した後、露光装置(例えば
半導体レーザー)19で画像情報に基づき画像露光する
と、露光部の電位が低減され、未露光部との間に電位コ
ントラストが得られる。プラスの静電荷を有する樹脂粒
子が電気絶縁性分散媒中に分散している液体現像剤を含
む液体現像ユニット14Tを液体現像ユニットセット1
4から感光体表面に接近させギャップを1mmにして固定
する。
First, the photoconductor 11 is charged with the corona charging device 18
Then, for example, after positively charging uniformly, when an image is exposed based on image information by an exposure device (for example, a semiconductor laser) 19, the potential of the exposed portion is reduced and a potential contrast is obtained between the exposed portion and the unexposed portion. The liquid developing unit set 1 includes a liquid developing unit 14T containing a liquid developer in which resin particles having a positive electrostatic charge are dispersed in an electrically insulating dispersion medium.
From the position 4, approach the surface of the photoconductor and fix it with a gap of 1 mm.

【0127】感光体11は現像部に具備されたプレバス
手段によりプレバスされ、次いで図には示されていない
バイアス電源及び電気結線により感光体11と現像電極
の間に現像バイアス電圧を印加しながら液体現像剤を感
光体表面に供給する。この時のバイアス電圧は現像電極
側を正に、感光体側を負になるように接続し、印加電圧
は未露光部の表面電位よりもやや低くする。印加電圧が
低すぎると充分なトナー画像濃度が得られない。
The photoconductor 11 is pre-bused by the pre-bus means provided in the developing section, and then a developing bias voltage is applied between the photo conductor 11 and the developing electrode by a bias power source and electric connection not shown in the figure, and the liquid is applied. A developer is supplied to the surface of the photoconductor. The bias voltage at this time is connected so that the developing electrode side is positive and the photoconductor side is negative, and the applied voltage is slightly lower than the surface potential of the unexposed portion. If the applied voltage is too low, a sufficient toner image density cannot be obtained.

【0128】その後液体現像ユニットセット14に内蔵
してあるリンス手段により感光体表面に付着した現像液
を洗い落とし、続いてスクイズ手段により感光体表面に
付着したリンス液を除いてから、吸排気ユニット15下
を通過させることにより乾燥させる。この間中間転写体
20は感光体11表面より離して置く。プレバス及びリ
ンス液には通常の液体現像剤のキャリヤーが好ましく用
いられる。
Then, the rinsing means built in the liquid developing unit set 14 is used to wash away the developer adhering to the surface of the photoconductor, and then the squeeze means to remove the rinsing liquid adhering to the surface of the photoconductor. Dry by passing under. During this time, the intermediate transfer member 20 is placed away from the surface of the photoconductor 11. As the prebath and the rinsing liquid, a carrier of a usual liquid developer is preferably used.

【0129】また、本発明の態様においては、予め予熱
手段16により感光体表面を所定の温度に加熱調節した
後、上記の様に、帯電−露光し、更に現像液・リンス液
も同様の温度に調節して現像・リンスを行なうことがで
きる。この予め加温下で電子写真プロセスを処理する際
の温度としては35℃〜60℃が好ましく、より好まし
くは40℃〜55℃である。この範囲においては、原稿
に対して忠実な複写画像の形成が安定して行なわれる。
Further, in the embodiment of the present invention, the surface of the photoconductor is preliminarily heated and adjusted to a predetermined temperature by the preheating means 16 and then charged and exposed as described above, and the developing solution and the rinsing solution have the same temperature. Can be adjusted for development and rinsing. The temperature at which the electrophotographic process is performed under preheating is preferably 35 ° C to 60 ° C, more preferably 40 ° C to 55 ° C. In this range, a faithful copy image can be stably formed on the original.

【0130】次いで、感光体11上のトナー画像を中間
転写体20へ転写させる。必要に応じて感光体ドラムの
熱転写のための予熱手段16により所定の予熱をし、必
要に応じて、更に中間転写体20も予熱手段16を用い
て所定の予熱を行い、感光体表面上のトナー画像を中間
転写体20に圧接して熱転写する。また、図3に示すよ
うに、前述のクリーニングユニット21や、冷却装置2
2を設けてもよい。冷却装置22は、温度(T2)から温
度(T1)への温度調節を迅速に調節するために併設する
ことができる。
Then, the toner image on the photoconductor 11 is transferred to the intermediate transfer body 20. If necessary, the preheating means 16 for thermal transfer of the photosensitive drum performs predetermined preheating, and if necessary, the intermediate transfer body 20 also performs predetermined preheating by using the preheating means 16 so that the surface of the photosensitive body is exposed. The toner image is pressed against the intermediate transfer body 20 and transferred by heat. Further, as shown in FIG. 3, the cleaning unit 21 and the cooling device 2 described above are used.
Two may be provided. The cooling device 22 can be installed to quickly adjust the temperature adjustment from the temperature (T 2 ) to the temperature (T 1 ).

【0131】次いで、中間転写体20上に完全に転写さ
れたトナー画像を、更に被転写材30に圧接して熱転写
を行う。必要に応じて中間転写体20の予熱手段16に
より所定の予熱をし、且つ被転写材30を転写用バック
アップローラー31により所定の予熱をし、中間転写体
20上のトナー画像を被転写材30に圧接した後、必要
に応じて剥離用バックローラー32で冷却して被転写材
30上にトナー画像を転写し、一連の工程を終了する。
Next, the toner image completely transferred onto the intermediate transfer member 20 is further pressed against the transfer material 30 to perform thermal transfer. If necessary, the preheating means 16 of the intermediate transfer body 20 performs a predetermined preheat, and the transfer material 30 is also subjected to a predetermined preheat by the transfer backup roller 31 to transfer the toner image on the intermediate transfer body 20 to the transfer material 30. After pressure contact with the toner, the toner image is transferred onto the transfer target material 30 by cooling with the peeling back roller 32 if necessary, and the series of steps is completed.

【0132】[0132]

【実施例】以下に実施例を示し更に詳しく本発明の内容
を説明するが、これによって本発明が限定を受けるもの
ではない。
The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention.

【0133】実施例1 X型無金属フタロシアニン(大日本インキ(株)製)2
g、下記結着樹脂(P−1)14.4g、下記結着樹脂
(P−2)3.6g、下記化合物(A)0.15g及び
シクロヘキサノン80gの混合物を、500mlのガラス
容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカー
(東洋精機製作所製)で60分間分散した後、ガラスビ
ーズを濾別して感光層分散液とした。
Example 1 X-type metal-free phthalocyanine (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 2
g, 14.4 g of the following binder resin (P-1), 3.6 g of the following binder resin (P-2), 0.15 g of the following compound (A), and 80 g of cyclohexanone were placed in a 500-ml glass container with glass beads. The mixture was dispersed with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho) for 60 minutes, and then the glass beads were separated by filtration to obtain a photosensitive layer dispersion.

【0134】[0134]

【化4】 Embedded image

【0135】次いでこの分散液を脱脂処理を施した0.
2mm厚のアルミニウム版の上にワイヤーバーで塗布し、
指触乾燥した後、110℃循環式オーブンで20秒間加
熱した。得られた感光層の膜厚は8μmであった。
Next, this dispersion was degreased to a density of 0.
Apply on a 2mm thick aluminum plate with a wire bar,
After being dried by touch, it was heated in a circulating oven at 110 ° C. for 20 seconds. The film thickness of the obtained photosensitive layer was 8 μm.

【0136】・剥離性表面層(オーバーコート層)の形
成 下記構造のシリコン樹脂10g、下記構造の架橋剤1
g、下記構造の架橋制御剤0.2g及び架橋用触媒とし
て白金0.1gをn−オクタン250g中に含有する塗
布物をワイヤーラウンドロッドを用いて膜厚0.5μm
になるように塗布し、指触乾燥後、更に120℃で10
分間加熱した。得られた表面の粘着力は1g・f以下で
あった。
Formation of releasable surface layer (overcoat layer) 10 g of silicone resin having the following structure, crosslinking agent 1 having the following structure
g, a coating material containing 0.2 g of a crosslinking controller having the following structure and 0.1 g of platinum as a crosslinking catalyst in 250 g of n-octane was formed into a film having a thickness of 0.5 μm using a wire round rod.
And dried to the touch, and then at 120 ° C for 10
Heated for minutes. The adhesive strength of the obtained surface was 1 g · f or less.

【0137】[0137]

【化5】 Embedded image

【0138】以上の様にして得られた表面剥離性を有す
る感光体を、図1に示す装置に電子写真感光体11とし
て装着し、中間転写体20として、下記内容のものを装
着した。
The photoreceptor having surface releasability obtained as described above was attached to the apparatus shown in FIG. 1 as the electrophotographic photoreceptor 11, and the intermediate transfer member 20 having the following contents was attached.

【0139】・中間転写体 オフセット印刷用ブランケット9600−A(全体の厚
み1.6mm、明治ゴム製)の表面上に、アクリル酸エス
テル系再剥離型粘着剤:サイビノールMS−102(サ
イデン化学(株)製)を膜厚5μmとなる様に塗布し、
指触乾燥後、更に温度120℃で5分間加熱して硬化膜
とした。該粘着性硬化膜表面を有するブランケットをJI
S Z 0237-1980の「粘着テープ・粘着シート試験方法」
でPETフィルムを用いて粘着力を測定した所、その値
は温度50℃で5g・f、温度90℃で1.8g・fで
あった。この様にして作成したブランケットを、温度調
節機を内部に組み込んだ中空ドラム上に貼り付けた。
Intermediate transfer member A blanket 9600-A for offset printing (total thickness: 1.6 mm, made by Meiji Rubber) was coated on the surface thereof with an acrylic ester-based removable adhesive: Cybinol MS-102 (Siden Chemical Co., Ltd. )) Is applied to a film thickness of 5 μm,
After touch drying, the film was further heated at a temperature of 120 ° C. for 5 minutes to form a cured film. The blanket having the surface of the adhesive cured film was treated with JI
"Adhesive tape / adhesive sheet test method" of SZ 0237-1980
When the adhesive strength was measured using a PET film, the value was 5 g · f at a temperature of 50 ° C. and 1.8 g · f at a temperature of 90 ° C. The blanket prepared in this way was pasted on a hollow drum in which a temperature controller was incorporated.

【0140】次に電子写真プロセスを行なった。感光体
11を暗所にて感光体表面温度が50℃となる様に調節
した後コロナ帯電装置18の下を通過させ、+450V
にコロナ帯電をしたのち、あらかじめ原稿からカラース
キャナーにより読み取り、色分解し、システム特有の幾
つかの色再現に関わる補正を加えた後、デジタル画像デ
ーターとしてシステム内のハードディスクに記憶させて
あった情報をもとに、露光装置19として半導体レーザ
ー描画装置を用いて788nmの光で、ビームスポット径
を15μmとしピッチ10μm及びスキャン速度300
cm/秒のスピードで露光した(即ち、2500dpi)。こ
の時の感光体上露光量が25erg/cm2になるように露光
した。
Next, an electrophotographic process was performed. The photoconductor 11 was adjusted in a dark place so that the surface temperature of the photoconductor was 50 ° C., and then passed under the corona charging device 18 to +450 V
After corona charging, the information was read in advance from a manuscript with a color scanner, color-separated, corrected for some system-specific color reproduction, and stored as digital image data on the hard disk in the system. Using a semiconductor laser writing apparatus as the exposure apparatus 19, a beam spot diameter of 15 μm, a pitch of 10 μm, and a scan speed of 300 μm were used.
Exposure was at a speed of cm / sec (ie 2500 dpi). Exposure was performed so that the exposure amount on the photoconductor at this time was 25 erg / cm 2 .

【0141】続いて液体現像剤として電子写真式製版印
刷原版用のELP−TX(富士写真フィルム(株)製)
を液体現像ユニット14Tに供給し、液体現像ユニット
側に+350Vのバイアス電圧を印加し、未露光部にト
ナーが電着するようにした反転現像を行ない、ついでア
ンソパーG単独浴中でリンスをして非画像部の汚れを除
いてから、吸排気ユニット15下を通過させて乾燥させ
た。
Subsequently, as a liquid developer, ELP-TX (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) for electrophotographic plate-making printing original plate
Is supplied to the liquid developing unit 14T, a bias voltage of +350 V is applied to the liquid developing unit side, and reversal development is performed so that the toner is electrodeposited on the unexposed portion. After removing the stain on the non-image area, the sheet was dried by passing it under the suction / exhaust unit 15.

【0142】次に、表面温度50℃としたままの感光体
11ドラムと、表面温度50℃とした中間転写体20ド
ラムを接触させ、ニップ圧4kgf/cm2、ドラム周速10
0mm/秒の条件で加熱と加圧を行ったところ、トナー画
像は中間転写体上にすべて転写した。
Next, 11 drums of the photoconductor having the surface temperature of 50 ° C. and 20 drums of the intermediate transfer body having the surface temperature of 50 ° C. were brought into contact with each other, the nip pressure was 4 kgf / cm 2 , and the drum peripheral speed was 10.
When heating and pressing were performed under the conditions of 0 mm / sec, the entire toner image was transferred onto the intermediate transfer member.

【0143】続けて、表面温度50℃のまま中間転写体
20ドラムと、100℃に設定された転写用バックアッ
プローラー31及び25℃に設定された剥離用バックア
ップローラー32の間に、被転写材30としてFuji
PSプレートFPD(富士写真フィルム(株)製)に
用いられるアルミニウム支持体を導き、ニップ圧を4kg
f/cm2、ドラム周速を100mm/秒として加熱と加圧を
行ったところ、トナー画像はアルミニウム支持体上にす
べて転写した。
Subsequently, between the intermediate transfer member 20 drum with the surface temperature kept at 50 ° C., the transfer backup roller 31 set at 100 ° C. and the peeling backup roller 32 set at 25 ° C., the transferred material 30 is transferred. As Fuji
Guide the aluminum support used for PS plate FPD (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) and set the nip pressure to 4 kg.
When heating and pressurization were performed at f / cm 2 and a drum peripheral speed of 100 mm / sec, all the toner images were transferred onto the aluminum support.

【0144】この様にして得た版を200倍の光学顕微
鏡を用いて目視観察したところ、非画像部にはトナー粒
子が認められず、且つ画像部の細線・細文字等の高解像
度域の欠落は認められず、175線の網点の2〜99
%、細線10μm及び明朝文字2級以上が解像され、像
の曲がり等の変形もなかった。
Visual observation of the plate thus obtained using a 200 × optical microscope revealed that no toner particles were found in the non-image area and that high-resolution areas such as fine lines and fine characters in the image area were observed. No omissions were observed, and 2 to 99 of halftone dots of 175 lines
%, Fine lines of 10 μm and Mincho class 2 or higher were resolved, and there was no deformation such as bending of the image.

【0145】次に上記版を、ガム引きして印刷版とした
後、その印刷性能を調べた。この印刷版を浸し水として
PS版用浸し水(SG−23、東京インキ(株)製)を
蒸留水で130倍に希釈した水溶液(pH7.0)を用
い、印刷機としてオリバー94型((株)桜井製作所
製)を用い、印刷紙として中性紙を使用して、各種オフ
セット印刷用色インキで印刷した。その結果、色インキ
の種類にかかわらず、いずれの場合も地汚れの発生しな
い鮮明な画像の印刷物が6万枚以上得られた。
Next, after the above plate was gummed to form a printing plate, its printing performance was examined. The printing plate was dipped in water using a PS plate dipping water (SG-23, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) diluted 130 times with distilled water (pH 7.0), and a Oliver 94 type (( Sakurai Mfg. Co., Ltd.) was used, and neutral paper was used as the printing paper, and printing was performed with various color inks for offset printing. As a result, irrespective of the type of the color ink, more than 60,000 prints of clear images with no background stain were obtained in any case.

【0146】更に、本発明の印刷版による印刷を行った
後、通常の操作のまま、次に通常のPS版を用いて印刷
したところ、何の問題も生じなかった。即ち、印刷機を
PS版等の他のオフセット印刷版と容易に共用できるこ
とが確認された。更に、上記したと同様の操作による印
刷版の作成を、1000版行なった所、1000版目の
印刷版から得られた印刷物は、初版目と全く同等の性能
を示し、変化は見られなかった。また、該感光体の剥離
力及び中間転写体の各温度での粘着力を再度測定した
所、殆ど同じ値を示し、上記の実技の結果を裏付けた。
Furthermore, after printing with the printing plate of the present invention, printing was then performed using a normal PS plate with the normal operation, and no problems occurred. That is, it was confirmed that the printing press can be easily shared with another offset printing plate such as a PS plate. Further, when a printing plate was prepared by the same operation as described above for 1000 plates, the printed matter obtained from the 1000th printing plate showed exactly the same performance as the first plate, and no change was observed. . Further, when the peeling force of the photosensitive member and the adhesive force of the intermediate transfer member at each temperature were measured again, they showed almost the same value, which confirmed the result of the above-mentioned practical technique.

【0147】比較例 実施例1の操作において、感光体表面温度を室温(約2
5℃)としたまま、電子写真プロセスで感光体上にトナ
ー画像を形成し、スクイズした後、乾燥しないまま直ち
に中間転写体への転写を行なった所、該中間転写体上の
トナー画像は従来知られている様に、トナー画像の著し
い流れと画像の著しい欠落が20倍ルーペを用いた目視
でも観察された。また、感光体表面にも、トナー画像の
転写残りが生じ100%転写されなかった。
Comparative Example In the operation of Example 1, the surface temperature of the photosensitive member was set to room temperature (about 2
(5 ° C.), a toner image is formed on the photosensitive member by an electrophotographic process, squeezed, and immediately transferred to an intermediate transfer member without being dried. As is known, significant flow of toner images and significant loss of images were also visually observed with a 20X loupe. Further, transfer of the toner image was left on the surface of the photoconductor, and 100% was not transferred.

【0148】更に、上記室温で現像後スクイズした感光
体を10分間自然乾燥してリンス液を減量させトナー重
量(mg)当たりのアイソパーGの残存液量が1mgとなっ
た状態で転写を行なった所、中間転写体上のトナー画像
は、画像流れは見られなかったが、細線・細文字部で部
分的な欠落が発生した。また感光体表面上に微かではあ
るがトナーの残存が見られ100%転写に至らなかっ
た。
Further, the squeezed photoreceptor which had been developed at room temperature was naturally dried for 10 minutes to reduce the amount of the rinse liquid, and transfer was performed in a state where the residual amount of Isopar G per toner weight (mg) was 1 mg. In the toner image on the intermediate transfer member, no image deletion was observed, but a partial omission occurred in the fine line / fine character portion. Further, although the toner remained on the surface of the photosensitive member, it was slightly observed, and 100% transfer was not achieved.

【0149】他の比較例として、本発明の粘着性表面層
の代わりに、下記表−Aの粘着剤を用いて、本発明と同
様に5μmの膜厚を設けた硬化された粘着性表面樹脂層
を設けた中間転写体を用いた他は、実施例1と同様に操
作して転写性を調べた。
As another comparative example, instead of the adhesive surface layer of the present invention, a cured adhesive surface resin having a film thickness of 5 μm was prepared in the same manner as in the present invention by using the adhesives of the following Table-A. The transferability was examined in the same manner as in Example 1 except that an intermediate transfer member provided with a layer was used.

【0150】[0150]

【表1】 [Table 1]

【0151】比較例1及び2では第1転写はともに完全
に転写したが、第2転写で比較例1では微かに転写残り
を生じ、またFPDプレート上の転写画像に乱れ発生が
見られ、比較例2は全く転写されなかった。非再剥離型
のアクリル酸エステル系粘着剤を用いた比較例3は第1
転写も不充分で第2転写は更に転写性が悪化した(ここ
で転写率は、全トナー画像面率に対して、転写された画
像面の割合を表わし、200倍光学顕微鏡による観察に
より算出した)。
In Comparative Examples 1 and 2, the first transfer was completely transferred, but in the second transfer, a slight transfer residue was generated in Comparative Example 1, and the transfer image on the FPD plate was disturbed. Example 2 was not transcribed at all. Comparative Example 3 using a non-removable acrylic ester-based adhesive is the first
The transfer was insufficient, and the transferability was further deteriorated in the second transfer (here, the transfer rate represents the ratio of the transferred image surface to the total toner image area ratio, and was calculated by observation with a 200 × optical microscope. ).

【0152】以上の様に本発明のみが液体現像剤を用い
て剥離性感光体表面上に形成したトナー画像を、中間転
写体を介して、接触転写することで、高画質の印刷版を
作成することが可能であり、且つ繰り返し製版を行なっ
ても、その性能は何等変化することがなかった。
As described above, according to the present invention, the toner image formed on the surface of the releasable photosensitive member using the liquid developer is contact-transferred through the intermediate transfer member to prepare a high-quality printing plate. It was possible, and the performance did not change at all even after repeated plate making.

【0153】実施例2 アモルファスシリコン感光体(京セラ(株)製)を下記
内容の表面離型性化合物(S−1)1.5gをアイソパ
ーG1リットル中に溶解した溶液中に10秒間浸漬し、
その後アイソパーG中でリンスした後、乾燥した。これ
により粘着力220g・fであったアモルファスシリコ
ン感光体の表面が粘着力1.5g・fの剥離性表面に改
質された。
Example 2 An amorphous silicon photoconductor (manufactured by Kyocera Corp.) was dipped for 10 seconds in a solution prepared by dissolving 1.5 g of a surface releasing compound (S-1) having the following content in 1 liter of Isopar G,
Thereafter, it was rinsed in Isopar G and dried. As a result, the surface of the amorphous silicon photoreceptor having an adhesive force of 220 g · f was modified into a peelable surface having an adhesive force of 1.5 g · f.

【0154】[0154]

【化6】 Embedded image

【0155】この表面離型性とした感光体を、実施例1
と同様にして、図2に示す装置に装填した。また中間転
写体は、実施例1と同様のものを用いた。
A photosensitive member having this surface releasability was prepared as in Example 1.
In the same manner as described above, it was loaded into the apparatus shown in FIG. The same intermediate transfer member as in Example 1 was used.

【0156】次に、離型性を有する該アモルファスシリ
コン感光体11を、暗所にて+700Vにコロナ帯電を
したのち、あらかじめ原稿からカラースキャナーにより
読み取り、色分解しシステム特有の幾つかの色再現に関
わる補正を加えた後、デジタル画像データとしてシステ
ム内のハードディスクに記憶させてあった情報をもとに
半導体レーザーを用いて780nmの光で露光した。露光
部の電位は+220Vで未露光部は+600Vであっ
た。
Next, the amorphous silicon photoconductor 11 having releasability is corona charged to +700 V in a dark place, and then it is read in advance from a document by a color scanner and color separation is performed to reproduce some system-specific colors. After the correction related to the above, the semiconductor laser was used to expose with light of 780 nm based on the information stored in the hard disk in the system as digital image data. The potential of the exposed part was +220 V, and that of the unexposed part was +600 V.

【0157】続いて現像ユニットに組み込まれているプ
レバス装置によりアイソパーH(エッソスタンダード石
油製)にてプレバスをしたのち、下記の湿式現像剤(L
D−1)を現像ユニットから感光体表面へ供給した。こ
のとき現像ユニット側へ+500Vの現像バイアス電圧
を印加し、反転現像を行なって未露光部にトナーが電着
するようにした。次いでアイソパーH単独浴中でリンス
をして非画像部の汚れを除き、吸排気ユニットにて乾燥
した。
Next, after pre-bathing with Isopar H (manufactured by Esso Standard Petroleum) by a pre-bathing device incorporated in the developing unit, the following wet type developer (L
D-1) was supplied from the developing unit to the surface of the photoreceptor. At this time, a developing bias voltage of +500 V was applied to the developing unit, and reversal development was performed so that the toner was electrodeposited on the unexposed portion. Next, rinsing was performed in a single bath of Isopar H to remove stains in the non-image area, and dried with a suction and exhaust unit.

【0158】液体現像剤(LD−1)の調製 ・トナー粒子の合成 メチルメタクリレート30g、メチルアクリレート70
g、下記構造の分散ポリマー20g及びアイソパーH6
80gの混合溶液を窒素気流下に攪拌しながら温度65
℃に加温した。これに、2,2′−アゾビス(イソバレ
ロニトリル)(略称A.I.V.N.)1.2gを加え2時間反応
し、更にA.I.V.N.0.5gを加えて2時間反応し、更に
A.I.V.N.0.5gを加えて2時間反応した。次に、反応
温度を90℃に上げて、30mmHgの減圧下に1時間攪
拌し未反応単量体を除去した。室温に冷却後、200メ
ッシュのナイロン布を通して濾過し、白色分散物を得
た。得られた分散物の単量体の反応率は95重量%で樹
脂粒子の平均粒径は0.22μmで且つ単分散性良好な
ものであった。粒径はCAPA−500を使用して測定
した。
Preparation of Liquid Developer (LD-1) -Synthesis of Toner Particles Methyl methacrylate 30 g, methyl acrylate 70
g, 20 g of a dispersed polymer having the following structure and Isopar H6
80 g of the mixed solution was stirred at a temperature of 65 while stirring under a nitrogen stream.
Warmed to ° C. To this, 1.2 g of 2,2'-azobis (isovaleronitrile) (abbreviated as AIVN) was added and reacted for 2 hours, and 0.5 g of AIVN was further added and reacted for 2 hours.
0.5 g of AIVN was added and reacted for 2 hours. Next, the reaction temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour under a reduced pressure of 30 mmHg to remove unreacted monomers. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through a 200-mesh nylon cloth to obtain a white dispersion. The conversion of the monomer in the obtained dispersion was 95% by weight, the average particle size of the resin particles was 0.22 μm, and the monodispersibility was good. The particle size was measured using CAPA-500.

【0159】[0159]

【化7】 Embedded image

【0160】・着色粒子の製造 テトラデシルメタクリレート/メタクリル酸(95/5
重量比)共重合体10g、ニグロシン10g及びアイソ
パーG30gをガラスビーズと共にペイントシェーカー
(東京精機(株)製)に入れ、4時間分散してニグロシ
ンの微小な分散物を得た。
Production of colored particles Tetradecyl methacrylate / methacrylic acid (95/5
(Weight ratio) 10 g of the copolymer, 10 g of nigrosine and 30 g of Isopar G were placed in a paint shaker (manufactured by Tokyo Seiki Co., Ltd.) together with glass beads, and dispersed for 4 hours to obtain a fine dispersion of nigrosine.

【0161】・液体現像剤の製造 上記トナー粒子の樹脂分散物45g、上記ニグロシン分
散物25g、ヘキサデセン/半マレイン酸オクタデシル
アミド共重合体0.2g及び分岐オクタデシルアルコー
ル(FOC−1800、日産化学(株)製)15gをア
イソパーG1リットルに希釈することにより静電写真用
液体現像剤(LD−1)を作製した。
Manufacture of liquid developer 45 g of the resin dispersion of the toner particles, 25 g of the nigrosine dispersion, 0.2 g of hexadecene / semi-maleic acid octadecylamide copolymer and branched octadecyl alcohol (FOC-1800, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. )) Was diluted to 1 liter of Isopar G to prepare a liquid developer for electrostatic photography (LD-1).

【0162】つぎに赤外線ラインヒーターを点灯してそ
の下を通過させて、感光体の表面温度を60℃にし、表
面温度60℃に調整された中間転写体と感光体とを接触
させ、ニップ圧4kgf/cm2、ドラム周速100mm/秒の
条件下でトナー画像を中間転写体上にすべて転写させ
た。続けて、中間転写体ドラムと、100℃に設定され
た転写用バックアップローラー31及び剥離用バックア
ップローラー32の間に、被転写材30としてFPD用
アルミニウム支持体を導き、ニップ圧4kgf/cm2、ドラ
ム周速100mm/秒として加熱と加圧を行ったところ、
トナー画像はアルミニウム支持体上にすべて転写した。
Next, the infrared line heater is turned on and passed underneath to bring the surface temperature of the photoconductor to 60 ° C., the intermediate transfer member whose surface temperature is adjusted to 60 ° C. and the photoconductor are brought into contact with each other, and the nip pressure is increased. All the toner images were transferred onto the intermediate transfer member under the conditions of 4 kgf / cm 2 and drum peripheral speed of 100 mm / sec. Subsequently, an aluminum support for FPD as the material to be transferred 30 is guided between the intermediate transfer drum and the transfer backup roller 31 and the peeling backup roller 32 set at 100 ° C., and the nip pressure is 4 kgf / cm 2 , When heating and pressurizing at a drum peripheral speed of 100 mm / sec,
The toner image was all transferred onto an aluminum support.

【0163】このようにして得られた印刷原版をRIC
OH FUSERモデル592(リコー(株)製)を用
いて加熱してトナー部を充分に定着した後、200倍の
光学顕微鏡を用いて目視観察したところ、非画像部に汚
染は認められず、且つ画像部の細線・細文字等の高解像
度域の欠落は認められなかった。この様にして得た印刷
版を、ガム引きして印刷版とした後、実施例1と同様に
してオフセット印刷を行なった。その結果、色インキの
種類にかかわらず、いずれの場合も地汚れの発生しない
鮮明な画像の印刷物が8万枚以上得られた。
The printing original plate thus obtained was subjected to RIC.
After heating using OH FUSER model 592 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) to sufficiently fix the toner portion, visual observation using a 200 × optical microscope showed no contamination in the non-image portion, and No loss of high-resolution areas such as fine lines and fine characters in the image portion was observed. The printing plate thus obtained was gummed to form a printing plate, and then offset printing was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, regardless of the type of color ink, in all cases, 80,000 or more prints of clear images with no background stain were obtained.

【0164】以上のように、トナー画像形成用に用いる
液体現像剤の種類によっては、トナー画像部と被転写材
との充分な密着性を保持させ、印刷時のトナー画像強度
を維持するために、トナー画像を被転写体に転写した後
に密着性向上手段を組み合わせてもよい。密着性向上手
段として、フラッシュ定着による方法、ヒートロール定
着による方法においても同様の効果が得られた。更に、
上記と同様の操作を繰り返して印刷版を5千版作成して
印刷した所、初版と全く同等の性能の印刷結果が得られ
た。
As described above, depending on the type of liquid developer used for toner image formation, in order to maintain sufficient adhesion between the toner image portion and the transfer material, and to maintain the toner image strength during printing. Alternatively, the adhesion improving means may be combined after the toner image is transferred to the transfer target. The same effect was obtained by a method using flash fixing or a method using heat roll fixing as a means for improving adhesion. Furthermore,
The same operation as described above was repeated to prepare 5,000 printing plates and printing was carried out. As a result, printing results having completely the same performance as the first plate were obtained.

【0165】実施例3 下記構造のビスアゾ顔料5g、テトラヒドロフラン95
g及びポリエステル樹脂(バイロン200、東洋紡績
(株)製)5gの混合物をボールミル中で充分に粉砕し
た。次いで、この混合物を取り出し、攪拌下、テトラヒ
ドロフラン520gを加えた。この分散物をワイヤーラ
ウンドロッドを用いて実施例1で用いたのと同じアルミ
ニウム版上に塗布して約0.7μmの電荷発生層を形成
した。次に、下記構造式のヒドラゾン化合物20g、ポ
リカーボネート樹脂(レキサン121、GE社製)20
g及びテトラヒドロフラン160gの混合溶液をワイヤ
ラウンドロッドを用いて上記電荷発生層の上に塗布し、
60℃で30秒間乾燥し更に温度100℃で20秒間加
熱して約18μmの電荷輸送層を形成し、二層から成る
感光層を有する電子写真感光体を得た。
Example 3 5 g of a bisazo pigment having the following structure, tetrahydrofuran 95
g of polyester resin (Byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was sufficiently pulverized in a ball mill. Next, the mixture was taken out, and 520 g of tetrahydrofuran was added with stirring. This dispersion was coated on the same aluminum plate as used in Example 1 using a wire round rod to form a charge generation layer of about 0.7 μm. Next, 20 g of a hydrazone compound having the following structural formula, a polycarbonate resin (Lexane 121, manufactured by GE) 20
g and a mixed solution of 160 g of tetrahydrofuran were applied on the charge generation layer using a wire round rod,
After drying at 60 ° C. for 30 seconds and further heating at a temperature of 100 ° C. for 20 seconds, a charge transport layer having a thickness of about 18 μm was formed to obtain an electrophotographic photosensitive member having a two-layer photosensitive layer.

【0166】[0166]

【化8】 Embedded image

【0167】更に、この感光層の上に剥離性を付与する
ための表面層を形成するために、下記構造の樹脂(PP
−1)6g、無水フタル酸0.1g、フタル酸0.02
g及びトルエン100gの混合溶液を、ワイヤーラウン
ドロッドを用いて膜厚0.7μmになる様に塗布し、指
触乾燥後、更に140℃で1時間加熱した。得られた感
光体の表面の粘着力は1g・f以下であった。
Further, in order to form a surface layer for imparting releasability on the photosensitive layer, a resin (PP
-1) 6 g, phthalic anhydride 0.1 g, phthalic acid 0.02
g and a mixed solution of 100 g of toluene were applied using a wire round rod so as to have a film thickness of 0.7 μm, dried by touch, and further heated at 140 ° C. for 1 hour. The tackiness of the surface of the obtained photoreceptor was 1 g · f or less.

【0168】[0168]

【化9】 Embedded image

【0169】この感光材料を、暗所で表面電位−500
Vに帯電させた後、He−Neレーザーを用いて633
nmの光で、版面での露光量が25erg/cm2になるように
露光した。続けて、液体現像としてELP−TXを用
い、バイアス電圧として50Vを印加下に正現像した
後、アイソパーGでリンスした。以降実施例1と同様に
操作して印刷版を作成し、オフセット印刷を行った。得
られた結果は実施例1と同様に良好であった。また製版
の繰り返し特性も、実施例1と同等の結果が得られた。
This photosensitive material was subjected to a surface potential of -500 in a dark place.
V, and 633 using a He-Ne laser.
Exposure was performed with light of nm so that the exposure amount on the plate surface was 25 erg / cm 2 . Subsequently, ELP-TX was used for liquid development, and positive development was performed with a bias voltage of 50 V applied, followed by rinsing with Isopar G. Thereafter, a printing plate was prepared in the same manner as in Example 1, and offset printing was performed. The obtained results were as good as in Example 1. In addition, the same repetition characteristics of plate-making as in Example 1 were obtained.

【0170】実施例4 有機光導電性物質として、4,4′−ビス(ジエチルア
ミノ)−2,2′−ジメチルトリフェニルメタン5g、
下記構造の結着樹脂(P−3)4g、下記構造式の色素
(D−1)40mg、化学増感剤として下記構造のアニリ
ド化合物(B)0.2gを、メチレンクロライド30ml
とエチレンクロライド30mlとの混合物に溶解し感光層
分散液とした。この感光層分散液をワイヤーラウンドロ
ッドを用いて導電性透明支持体(厚さ100μmのポリ
エチレンテレフタレート支持体上に、酸化インジウムの
蒸着膜を有する。表面抵抗103Ω)上に塗布して約4
μmで感光層を有する感光体を得た。
Example 4 As an organic photoconductive substance, 4,4'-bis (diethylamino) -2,2'-dimethyltriphenylmethane (5 g),
4 g of a binder resin (P-3) having the following structure, 40 mg of a dye (D-1) having the following structural formula, 0.2 g of an anilide compound (B) having the following structure as a chemical sensitizer, and 30 ml of methylene chloride:
And 30 ml of ethylene chloride to obtain a photosensitive layer dispersion. The photosensitive layer dispersion was applied to a conductive transparent support (a polyethylene terephthalate support having a thickness of 100 μm, having a vapor-deposited film of indium oxide, surface resistance of 10 3 Ω) using a wire round rod, and was coated for about 4 hours.
A photoconductor having a photosensitive layer having a thickness of μm was obtained.

【0171】[0171]

【化10】 Embedded image

【0172】この感光体の表面に紫外線硬化型シリコン
ゴム・TFC7700(東芝シリコン(株)製)を用
い、実施例1と同様にシリコンゴム層をワイヤーバーで
塗布し、そこに高圧水銀灯・UM102(ウシオ電機
(株)製)を5cmの距離から30秒間照射した。この時
のシリコンゴム層の厚みは0.6μmであった。得られ
た感光体表面の粘着力は1g・fであった。
Ultraviolet curable silicone rubber TFC7700 (manufactured by Toshiba Silicon Co., Ltd.) was applied to the surface of this photoreceptor, and a silicone rubber layer was coated with a wire bar in the same manner as in Example 1, and the high pressure mercury lamp UM102 ( Ushio Electric Co., Ltd.) was irradiated for 30 seconds from a distance of 5 cm. At this time, the thickness of the silicone rubber layer was 0.6 μm. The resulting photoreceptor had an adhesive strength of 1 g · f on the surface.

【0173】この感光体を、実施例1で用いた感光体の
代わりに用いた他は実施例1と同様に操作して印刷版を
形成し印刷を行った。得られた印刷物上の画像は、実施
例1と同様に、地カブリのない鮮明なもので、耐刷性も
良好であった。
A printing plate was formed and printing was performed in the same manner as in Example 1 except that this photosensitive member was used instead of the photosensitive member used in Example 1. As in Example 1, the obtained image on the printed matter was clear without fog, and the printing durability was good.

【0174】実施例5 実施例1において用いた剥離性表面層の代わりに感光体
表面上に下記の構造のシリコーンゴムポリマー9g、下
記構造の架橋剤400mg、触媒X92−1114(信越
シリコン(株)製)40mg、ヘプタン150gの混合液
を一様にワイヤーバーで塗布し、90℃で2分間加熱し
て乾燥及び架橋を行い、シリコンゴム層を形成した。こ
のときの表面層の厚みは1.0μmであった。この表面
の粘着力は1g・f以下であった。
Example 5 Instead of the peelable surface layer used in Example 1, 9 g of a silicone rubber polymer having the following structure, 400 mg of a crosslinking agent having the following structure, and a catalyst X92-1114 (Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.) were used on the surface of the photoreceptor. A mixed solution of 40 mg of heptane and 150 g of heptane was uniformly applied with a wire bar, heated at 90 ° C. for 2 minutes to dry and crosslink to form a silicone rubber layer. At this time, the thickness of the surface layer was 1.0 μm. The adhesive strength of this surface was 1 g · f or less.

【0175】[0175]

【化11】 Embedded image

【0176】この感光体を、実施例1で用いた感光体の
代わりに用いた他は実施例1と同様に操作して印刷版を
形成し印刷を行った。得られた印刷物上の画像は、実施
例1と同様に、地カブリのない鮮明なもので、耐刷性も
良好であった。更に、繰り返し1000版印刷版を作成
しても、実施例1と同様に変化しない良好な結果を示し
た。
Printing was carried out by forming a printing plate in the same manner as in Example 1 except that this photoconductor was used instead of the photoconductor used in Example 1. As in Example 1, the obtained image on the printed matter was clear without fog, and the printing durability was good. Further, even when the 1000th printing plate was repeatedly prepared, the same good results as in Example 1 were obtained.

【0177】実施例6 実施例3における剥離性表面層において、樹脂(PP−
1)6gの代わりに、下記構造の樹脂(PP−2)6g
を用いた他は、実施例3と全く同様にして感光体を作成
した。
Example 6 In the peelable surface layer of Example 3, the resin (PP-
1) 6 g of resin (PP-2) having the following structure instead of 6 g
A photoconductor was prepared in exactly the same manner as in Example 3 except that was used.

【0178】[0178]

【化12】 Embedded image

【0179】この感光体を、実施例3で用いた感光体の
代わりに用いた他は実施例3と同様に操作して印刷版を
形成し印刷を行った。得られた印刷物上の画像は、実施
例3と同様に、地カブリのない鮮明なもので、耐刷性も
良好であった。また、繰り返して印刷版を作成し、10
00版後の印刷版も、初版と全く同等の性能を示した。
Printing was carried out by forming a printing plate in the same manner as in Example 3 except that this photoconductor was used instead of the photoconductor used in Example 3. The image on the obtained printed matter was clear without background fog and had good printing durability as in Example 3. In addition, a printing plate is repeatedly prepared and 10
The printing plate after the 00 plate also showed exactly the same performance as the first plate.

【0180】実施例7 実施例1で用いた表面剥離性感光体を図2に示す装置に
装着し、下記の様にして作成した無端ベルト方式中間転
写体をこれに装着した。
Example 7 The surface-releasing photosensitive member used in Example 1 was mounted on the apparatus shown in FIG. 2, and the endless belt type intermediate transfer member prepared as described below was mounted on it.

【0181】<中間転写体>厚さ100μmのステンレ
スフィルム上に、まず弾性体層として厚さ0.5mmの天
然ゴム樹脂層(ゴム硬度75度、コクゴ社(株)製)を
貼り付け、更に、この層の上に、再剥離型粘着剤:ボン
コート868(アクリル酸エステル系主成分のラテック
ス、大日本インキ化学(株)製)を乾燥後の膜厚が1μ
mとなる様に塗布し、更に温度120℃で3分間加熱硬
化し、表面粘着性層を形成した。転写温度(T1)の50
℃での粘着力は65g・f、転写温度(T2)の110℃
では8g・fの値であった。
<Intermediate transfer member> First, a 0.5 mm thick natural rubber resin layer (rubber hardness 75 degrees, manufactured by Kokugo Co., Ltd.) was attached as an elastic layer on a stainless steel film having a thickness of 100 μm. A re-peelable adhesive: Boncoat 868 (latex of acrylic ester type main component, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) on this layer has a film thickness of 1 μm after drying.
It was applied so as to have a thickness of m, and further heat-cured at a temperature of 120 ° C. for 3 minutes to form a surface adhesive layer. Transfer temperature (T 1 ) of 50
Adhesive force at 65 ° C is 65gf, transfer temperature (T 2 ) is 110 ° C.
Then, the value was 8 g · f.

【0182】実施例1と同様にして、感光体上にトナー
画像を形成し、更に転写温度(T1)50℃、ニップ圧
3.5kgf/cm2、転写スピード50mm/秒の条件でトナ
ー画像層を中間転写体上に転写した。続けて、転写温度
(T2)が110℃となる様に調整された転写用バックア
ップローラー31及び温度調節をしない剥離用バックア
ップローラーの間に、被転写材としてOKマスター(日
本製箔(株)製)を導き、ニップ圧4kgf/cm2、転写ス
ピード50mm/秒で加熱加圧を行ない、トナー画像層を
OKマスター上に転写した。
In the same manner as in Example 1, a toner image is formed on the photoconductor, and the toner image is transferred under the conditions of a transfer temperature (T 1 ) of 50 ° C., a nip pressure of 3.5 kgf / cm 2 and a transfer speed of 50 mm / sec. The layers were transferred onto an intermediate transfer. Subsequently, an OK master (Nippon Foil Co., Ltd.) was used as a material to be transferred between the transfer backup roller 31 adjusted so that the transfer temperature (T 2 ) was 110 ° C. and the peeling backup roller not adjusted in temperature. The toner image layer was transferred onto the OK master by heating and pressurizing at a nip pressure of 4 kgf / cm 2 and a transfer speed of 50 mm / sec.

【0183】この様にして得た版を200倍の光学顕微
鏡を用いて目視観察したところ、非画像部にはトナー粒
子が認められず、且つ画像部の細線・細文字等の高解像
度域の欠落は認められず、実施例1と同等の性能を示し
た。この印刷版を、実施例1と同様にしてオフセット印
刷を行なった結果、色インキの種類にかかわらず、いず
れの場合も地汚れの発生しない鮮明な画像の印刷物が3
万枚以上得られた。また第2転写後の無端ベルト中間転
写体は、冷却装置22の部位で第1転写温度(T1)の表
面温度に冷却され、繰り返し製版が可能となる様に調整
された。この様にして、1000版以上くり返し印刷版
の作成を行なっても、1000版目の印刷版は、初版と
全く同等の印刷物が得られた。
Visual inspection of the plate thus obtained using a 200 × optical microscope revealed that no toner particles were found in the non-image area and that high-resolution areas such as fine lines and fine characters in the image area were observed. No deficiency was observed and the performance was the same as in Example 1. Offset printing was performed on this printing plate in the same manner as in Example 1. As a result, regardless of the type of color ink, in any case, a clear image printed matter without scumming was produced.
I got more than 10,000 copies. The endless belt intermediate transfer member after the second transfer was cooled to the surface temperature of the first transfer temperature (T 1 ) at the site of the cooling device 22 and adjusted so as to enable repeated plate making. In this way, even when the printing plate was repeatedly prepared for 1000 or more printing plates, the printing plate of the 1000th printing plate was exactly the same as the first printing plate.

【0184】実施例8 実施例1において、中間転写体を下記内容のものに代え
た他は実施例1と同様にして、印刷版の作成を行なっ
た。但し、第2転写時の温度(T2)は100℃で行なっ
た。
Example 8 A printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the intermediate transfer member having the following contents was used. However, the temperature (T 2 ) during the second transfer was 100 ° C.

【0185】<中間転写体>内部に温度調節機を組み込
んだ中空ドラム上に、ゴム硬度45度及び厚さが2mmの
シリコーンゴム層を形成し耐熱性弾性体層とし、更にこ
の上に下記内容の粘着剤溶液を乾燥膜厚1μmとなる様
に塗設し、120℃で5分間熱硬化させ粘着性層を設け
た。
<Intermediate Transfer Body> A silicone rubber layer having a rubber hardness of 45 ° and a thickness of 2 mm is formed on a hollow drum having a temperature controller incorporated therein to form a heat resistant elastic body layer. The pressure-sensitive adhesive solution of 1 was applied so that the dry film thickness would be 1 μm, and heat-cured at 120 ° C. for 5 minutes to form an adhesive layer.

【0186】 ・粘着剤溶液 サイリル5A−01(鐘淵化学工業(株)製) 8g メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキサイド 粘着付与剤:ステペライトエステル10 (理化ハーキュレス(株)製) 3.8g アルミニウムトリエチルアセテート 1.3g のトルエンの10%溶液Adhesive Solution Cyril 5A-01 (Kanefuchi Chemical Industry Co., Ltd.) 8 g Methyldimethoxysilyl group-terminated polypropylene oxide Tackifier: Steperite ester 10 (Rika Hercules Co., Ltd.) 3.8 g Aluminum triethyl Acetate 1.3 g of a 10% solution of toluene

【0187】この様にして作成された中間転写体表面の
粘着力は、温度(T1)の50℃で80g・fで、温度
(T2)の100℃で10g・fであった。得られた結果
は、実施例1と全く同様で良好であった。
The adhesive strength of the surface of the intermediate transfer member thus prepared was 80 g · f at 50 ° C. at temperature (T 1 ) and 10 g · f at 100 ° C. at temperature (T 2 ). The obtained results were exactly the same as in Example 1 and were good.

【0188】[0188]

【発明の効果】本発明の中間転写方法によれば、液体現
像剤で感光体上に形成したトナー画像を平版印刷用支持
体上に転写する際、優れた転写画像が形成できる。ま
た、優れた転写効率によって、感光体及び中間転写体の
繰り返し耐久性が可能である。更に、地汚れのない高精
細な画質の平版印刷物が得られる。更に、液体現像剤を
用いて電子写真プロセスで形成したトナー画像を中間転
写体を介して接触転写して、優れた製版画質の平版印刷
版を作成する装置が提供できる。
According to the intermediate transfer method of the present invention, when a toner image formed on a photoreceptor with a liquid developer is transferred onto a lithographic printing support, an excellent transfer image can be formed. Further, due to excellent transfer efficiency, repetitive durability of the photoreceptor and the intermediate transfer member is possible. In addition, a lithographic print with high definition and no image quality can be obtained. Further, it is possible to provide an apparatus for preparing a lithographic printing plate having excellent plate making quality by contact-transferring a toner image formed by an electrophotographic process using a liquid developer via an intermediate transfer member.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】中間転写体としてドラム方式を採用した、本発
明の方法を実施するための装置例を示す図である。
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of an apparatus for implementing a method of the present invention employing a drum system as an intermediate transfer member.

【図2】中間転写体として無端ベルト方式を採用した、
本発明の方法を実施するための装置例を示す図である。
FIG. 2 employs an endless belt method as an intermediate transfer member.
FIG. 3 is a diagram showing an example of an apparatus for performing the method of the present invention.

【図3】中間転写体として無端ベルト方式を採用した、
本発明の方法を実施するための装置例を示す図である。
FIG. 3 employs an endless belt method as an intermediate transfer member.
FIG. 3 is a diagram showing an example of an apparatus for performing the method of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

11 感光体 14 液体現像ユニットセット 14T トナー形成用ユニット 15 吸排気ユニット 15a 吸気部 15b 排気部 16 予熱手段 17 温度調節手段 18 コロナ帯電装置 19 露光装置 20 中間転写体ユニット 21 クリーニングユニット 22 冷却部 30 被転写材 31 転写用バックアップローラー 32 剥離用バックアップローラー 11 Photoreceptor 14 Liquid Developing Unit Set 14T Toner Forming Unit 15 Intake / Exhaust Unit 15a Intake Part 15b Exhaust Part 16 Preheating Means 17 Temperature Adjusting Means 18 Corona Charging Device 19 Exposure Device 20 Intermediate Transfer Unit 21 Cleaning Unit 22 Cooling Part 30 Transfer material 31 Backup roller for transfer 32 Backup roller for peeling

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 剥離性表面を有する電子写真感光体表面
に、液体現像剤を用いる電子写真プロセスでトナー画像
を形成し、少なくとも分散媒を乾燥しトナー粒子間に部
分的融着を生じさせた後、該トナー画像を粘着性表面を
有する中間転写体上に、温度(T1)で接触転写し、更
に、印刷時に平版印刷可能な親水性表面となる最終被転
写材上に、トナー画像を温度(T1)よりも高い温度(T
2)で接触転写することにより製版印刷版を作成する方法
であって、該中間転写体表面の粘着力が、JIS Z 0237-1
980の「粘着テープ・粘着シート試験方法」による粘着
力で、温度(T1)において3gram・force以上且つ温度
(T2)において40gram・force以下であることを特徴
とする電子写真式製版印刷版の作成方法。
1. A toner image is formed on the surface of an electrophotographic photosensitive member having a peelable surface by an electrophotographic process using a liquid developer, and at least a dispersion medium is dried to cause partial fusion between toner particles. After that, the toner image is contact-transferred onto an intermediate transfer member having an adhesive surface at a temperature (T 1 ), and then the toner image is transferred onto a final transfer material which becomes a hydrophilic surface capable of lithographic printing during printing. Temperature (T 1 ) higher than temperature (T 1 ).
2 ) is a method for producing a plate-making printing plate by contact-transferring, and the adhesive force of the surface of the intermediate transfer member is JIS Z 0237-1.
An electrophotographic plate-making printing plate characterized by having an adhesive force according to "Adhesive tape / adhesive sheet test method" of 980, 3 gram force or more at temperature (T 1 ) and 40 gram force or less at temperature (T 2 ). How to create.
【請求項2】 該粘着性表面を有する中間転写体が、少
なくとも形成された該トナー画像の厚さ以上の膜厚の弾
性体層を有することを特徴とする請求項1記載の電子写
真式製版印刷版の作成方法。
2. The electrophotographic plate making method according to claim 1, wherein the intermediate transfer member having the adhesive surface has an elastic layer having a thickness at least equal to or greater than the thickness of the formed toner image. How to make a printing plate.
【請求項3】 液体現像剤を用いる電子写真プロセス
が、電子写真感光体の表面温度が温度(T1)で行なわれ
ることを特徴とする請求項1又は2記載の電子写真式製
版印刷版の作成方法。
3. The electrophotographic plate-making printing plate according to claim 1, wherein the electrophotographic process using the liquid developer is carried out at the surface temperature of the electrophotographic photosensitive member (T 1 ). How to make.
【請求項4】 電子写真感光体の表面が、少なくともト
ナー画像が形成される時には、該「粘着テープ・粘着シ
ート試験法」による粘着力が、20gram・force以下で
あることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の
電子写真式製版印刷版の作成方法。
4. The adhesive force according to the “adhesive tape / adhesive sheet test method” at least when a toner image is formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member, is 20 gram · force or less. 4. The method for preparing an electrophotographic printing plate according to any one of 1 to 3 above.
【請求項5】 剥離性表面を有する電子写真感光体上
に、湿式電子写真プロセスによりトナー画像を形成する
手段、該トナー層中の分散媒を乾燥する手段、粘着性表
面を有する中間転写体上に感光体から温度(T1)で該ト
ナー画像を転写する手段、及び該中間転写体上の該トナ
ー画像を、温度(T1)よりも高い温度(T2)で最終被転
写材に転写する手段を少なくとも有することを特徴とす
る電子写真式製版印刷用原版作成装置。
5. A means for forming a toner image by a wet electrophotographic process on an electrophotographic photosensitive member having a peelable surface, a means for drying a dispersion medium in the toner layer, and an intermediate transfer member having an adhesive surface. Means for transferring the toner image from the photoconductor at a temperature (T 1 ), and the toner image on the intermediate transfer member to a final transfer material at a temperature (T 2 ) higher than the temperature (T 1 ). An electrophotographic plate making printing plate making apparatus comprising at least a means for
【請求項6】 更に、湿式電子写真プロセスを温度(T
1)で行なう手段を設けた請求項5記載の電子写真式製版
印刷用原版作成装置。
6. The wet electrophotographic process is further performed at a temperature (T
6. The electrophotographic plate making printing plate making apparatus according to claim 5, further comprising means for carrying out in 1 ).
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