JPH09100437A - Paint composition - Google Patents
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- JPH09100437A JPH09100437A JP7258590A JP25859095A JPH09100437A JP H09100437 A JPH09100437 A JP H09100437A JP 7258590 A JP7258590 A JP 7258590A JP 25859095 A JP25859095 A JP 25859095A JP H09100437 A JPH09100437 A JP H09100437A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は塗料組成物に関する
ものである。より詳しくいうと、本発明は、例えば上塗
り用の塗料として好適に用いることができ、長期にわた
って殺菌・抗菌性を維持できる塗膜を形成可能な塗料組
成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coating composition. More specifically, the present invention relates to a coating composition that can be suitably used as, for example, a coating material for topcoating and can form a coating film that can maintain sterilization / antibacterial properties for a long period of time.
【０００２】[0002]
【従来の技術】塗料の分類方法の一つとして、塗料を下
塗塗料と上塗塗料とに分類する方法が知られている。素
材表面に下塗塗料の塗膜を形成した後、さらに下塗塗料
の塗膜表面上に上塗塗料の塗膜を形成して層状の塗膜を
形成させることにより、所望の性質を有する安定な塗膜
表面を形成することが可能である。このような下塗塗料
に要求される性能は、主として下塗塗料を適用する素材
及び上塗塗料の両者に対する良好な付着性であり、一
方、上塗塗料には主として耐候性が要求される。2. Description of the Related Art As one of the methods of classifying paints, there is known a method of classifying paints into undercoat paints and topcoat paints. A stable coating film having desired properties by forming a coating film of the undercoat paint on the surface of the material, and then forming a coating film of the topcoat paint on the surface of the coating film of the undercoat paint to form a layered coating film. It is possible to form a surface. The performance required of such an undercoat paint is mainly good adhesion to both the material to which the undercoat paint is applied and the overcoat paint, while the overcoat paint is mainly required to have weather resistance.
【０００３】従来より、上塗塗料として二酸化チタンを
顔料として含む塗料組成物が用いられている。このよう
な組成物では、紫外線暴露に伴う塗膜の劣化を防止する
ために、熱的に安定な結晶構造であるルチル型の二酸化
チタンが用いられている。さらに、ルチル型の二酸化チ
タン自身が有する光触媒作用を抑えるために、二酸化チ
タン粒子自体に表面処理が施されているのが一般的であ
る。従って、現在市販されている上塗塗料は、塗膜表面
の光触媒作用を極力減少させるように設計されており、
高い光触媒活性を有する二酸化チタンをあえて上塗塗料
に配合して、光触媒作用を有する塗膜を形成させるとい
う技術的思想は従来存在しなかった。Conventionally, a coating composition containing titanium dioxide as a pigment has been used as a top coating composition. In such a composition, rutile type titanium dioxide having a thermally stable crystal structure is used in order to prevent deterioration of the coating film due to exposure to ultraviolet rays. Further, in order to suppress the photocatalytic action of rutile type titanium dioxide itself, the titanium dioxide particles themselves are generally subjected to a surface treatment. Therefore, the commercially available top coatings are designed to reduce the photocatalytic activity of the coating surface as much as possible,
The technical idea of forming a coating film having a photocatalytic action by deliberately blending titanium dioxide having a high photocatalytic activity into the top coating composition has not been present.
【０００４】また、抗菌性塗料組成物として、銀や銅の
イオン若しくは化合物、あるいはその他の抗菌性物質を
添加したものが知られている。このような塗料組成物に
より形成される塗膜は、汚染物質の少ない場所では有効
な抗菌作用を有するものの、塗膜表面が有機物などの塵
で覆われてしまいやすい室外や浴室、あるいは食品工場
などの過酷な使用環境においては、抗菌作用が短期間に
失われてしまうという問題がある。さらに、銀化合物自
体が高価であるために製造コストアップが避けられない
という問題もある。Further, as an antibacterial coating composition, a composition to which silver or copper ions or compounds or other antibacterial substances are added is known. A coating film formed from such a coating composition has an effective antibacterial action in a place where there are few pollutants, but the surface of the coating film is likely to be covered with dust such as organic matter outdoors or in a bathroom, or in a food factory. In the harsh environment of use, there is a problem that the antibacterial action is lost in a short period of time. Further, there is also a problem that an increase in manufacturing cost cannot be avoided because the silver compound itself is expensive.
【０００５】一方、塗膜表面の光触媒活性を評価する手
段としては、密閉反応器を用いて反応生成物や被反応物
の定量値から評価する方法や、塗料中にフェノール系の
ラジカル捕捉物質を混合して電子スピン共鳴(ESR) スペ
クトルを測定する方法（特開昭61-270640 号公報）など
が知られている。前者は、操作が煩雑で評価に長時間を
要するという欠点があり、後者は、塗膜表面とともに塗
膜内部の光触媒活性を同時に評価してしまうという欠点
がある。On the other hand, as a means for evaluating the photocatalytic activity on the surface of the coating film, a method of evaluating the quantitative value of the reaction product or the reaction product by using a closed reactor, or a phenolic radical scavenging substance in the paint is used. A method of mixing and measuring an electron spin resonance (ESR) spectrum (JP-A-61-270640) is known. The former has the drawback that the operation is complicated and the evaluation requires a long time, while the latter has the drawback that the photocatalytic activity inside the coating film as well as the coating film surface is evaluated at the same time.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、殺菌
・抗菌作用を有する塗膜表面を安定に形成することがで
き、例えば上塗塗料として好適に使用可能な塗料組成物
を提供することにある。また、十分な耐候性を有し、か
つ過酷な環境においても長期にわたって殺菌・抗菌作用
を保持できる塗膜表面を形成する塗料組成物を提供する
ことも本発明の課題である。さらに、迅速かつ簡便な塗
膜表面の光触媒活性の評価方法を提供することも本発明
の別な課題である。An object of the present invention is to provide a coating composition which can stably form a coating film surface having a bactericidal / antibacterial action and which can be suitably used as, for example, a top coating composition. is there. It is also an object of the present invention to provide a coating composition having a sufficient weather resistance and capable of forming a coating film surface capable of maintaining a sterilizing / antibacterial action for a long period of time even in a severe environment. Furthermore, it is another object of the present invention to provide a rapid and simple method for evaluating the photocatalytic activity of the coating film surface.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため種々の検討を重ねた結果、高い光触媒活
性を有する二酸化チタンを顔料として含み、かつ塗膜形
成樹脂としてフッ素樹脂またはポリシロキサン樹脂を含
む塗料組成物が、耐候性に優れた塗膜を形成できるこ
と、並びに、上記組成物が過酷な環境下においても長期
にわたって殺菌・抗菌作用を有する塗膜を安定に形成で
きることを見いだした。本発明はこれらの知見を基にし
て完成されたものである。As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that titanium dioxide having high photocatalytic activity is contained as a pigment, and a fluororesin or It has been found that a coating composition containing a polysiloxane resin can form a coating film having excellent weather resistance, and that the above composition can stably form a coating film having a bactericidal / antibacterial action for a long period of time even in a severe environment. It was The present invention has been completed based on these findings.
【０００８】すなわち本発明は、二酸化チタンとフッ素
樹脂及びポリシロキサン樹脂から選ばれる１種または２
種以上の塗膜形成樹脂とを含み、光触媒作用を有する塗
膜表面を形成する塗料組成物を提供するものである。こ
の発明の好ましい態様によれば、二酸化チタンが不純物
含量 5% 以下で平均粒径 1μm 以下の微粒子である上記
塗料組成物；二酸化チタンがアナタース型の結晶型であ
る上記塗料組成物；二酸化チタンが高い光触媒活性を有
する二酸化チタン微粒子である上記塗料組成物；及び、
塗膜表面から二酸化チタンの一部が露出した塗膜を形成
可能な上記塗料組成物が提供される。That is, the present invention is one or two selected from titanium dioxide, a fluororesin and a polysiloxane resin.
The present invention provides a coating composition containing at least one coating film forming resin and forming a coating film surface having a photocatalytic action. According to a preferred embodiment of the present invention, the coating composition in which titanium dioxide is fine particles having an impurity content of 5% or less and an average particle size of 1 μm or less; the coating composition in which titanium dioxide is an anatase crystalline type; The coating composition, which is fine particles of titanium dioxide having high photocatalytic activity; and
There is provided the above coating composition capable of forming a coating film in which a part of titanium dioxide is exposed from the coating film surface.
【０００９】また、さらに好ましい態様としては、波長
400 nm 以下の光照射によって塗膜表面に存在する酸素
分子若しくは水分子から活性酸素が生成する上記塗料組
成物；活性酸素が塗膜表面に付着した有機物を分解する
上記塗料組成物；殺菌・抗菌性の塗膜表面を形成する上
記塗料組成物；銀イオン、銅イオン、銀化合物、及び銅
化合物からなる群から選ばれる抗菌・殺菌性化合物の１
種又は２種以上を含む上記塗料組成物；及び、上塗り用
塗料として用いる上記塗料組成物が提供される。In a further preferred embodiment, the wavelength
The above-mentioned coating composition in which active oxygen is generated from oxygen molecules or water molecules existing on the surface of the coating film by irradiation with light of 400 nm or less; The above-mentioned coating composition in which the active oxygen decomposes organic substances attached to the surface of the coating film; Of the above-mentioned coating composition which forms the surface of a water-soluble coating film; 1 of antibacterial / bactericidal compounds selected from the group consisting of silver ions, copper ions, silver compounds, and copper compounds
The above-mentioned coating composition containing one or two or more species; and the above-mentioned coating composition to be used as a top coating composition.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物は、顔料とし
て高い光触媒活性を有する二酸化チタンが配合されてい
ることを特徴としている。このような性質を有する二酸
化チタンとしては、JIS K 5116（顔料）及びJIS K 1409
（化繊用）に定められたアナタース型の結晶型を有する
二酸化チタンが好適である。例えば、アナタース型の結
晶型を有する二酸化チタンのうち、不純物含量が 5% 未
満、好ましくは 2% 未満の高純度微粒子を用いることが
特に好適である。二酸化チタンの粒径は、例えば、電子
顕微鏡法で平均 1μm 以下、好ましくは 0.3μm 以下で
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The coating composition of the present invention is characterized by containing titanium dioxide having a high photocatalytic activity as a pigment. Titanium dioxide having such properties includes JIS K 5116 (pigment) and JIS K 1409.
Titanium dioxide having an anatase type crystal form defined in (for chemical fibers) is suitable. For example, it is particularly preferable to use high-purity fine particles having an impurity content of less than 5%, preferably less than 2%, of titanium dioxide having an anatase type crystal form. The particle size of titanium dioxide is, for example, 1 μm or less on average by electron microscopy, preferably 0.3 μm or less.
【００１１】二酸化チタン微粒子自体の光触媒活性は、
例えば、二酸化チタンの存在下でギ酸水溶液に紫外線を
照射し、ギ酸の酸化分解により生成する二酸化炭素の生
成速度を定量することにより測定可能である。光触媒作
用を高めるために表面処理などが施された二酸化チタン
を用いることもできる。このような微粒子としては、例
えば、Ptなどを担持させた二酸化チタンやNb5+やSb5+な
どで処理した二酸化チタンなどが知られている。なお、
光触媒作用を抑えるために二酸化チタン微粒子自体に表
面処理が施されたものを用いることは好適ではないが、
表面処理された二酸化チタンが上記に説明したような高
い光触媒活性を有している場合には、本発明の範囲に包
含されることはいうまでもない。The photocatalytic activity of the titanium dioxide fine particles themselves is
For example, it can be measured by irradiating an aqueous solution of formic acid with ultraviolet rays in the presence of titanium dioxide and quantifying the production rate of carbon dioxide produced by oxidative decomposition of formic acid. It is also possible to use titanium dioxide that has been subjected to surface treatment or the like to enhance the photocatalytic action. Known examples of such fine particles include titanium dioxide carrying Pt and the like, and titanium dioxide treated with Nb 5+ , Sb 5+ and the like. In addition,
It is not preferable to use titanium dioxide fine particles that have been surface-treated in order to suppress the photocatalytic action,
It goes without saying that the case where the surface-treated titanium dioxide has a high photocatalytic activity as described above is included in the scope of the present invention.
【００１２】本発明の塗料組成物は、フッ素樹脂及びポ
リシロキサン樹脂から選ばれる１種または２種以上を塗
膜形成樹脂として含むことを特徴としている。本発明の
組成物において、これらの樹脂は塗膜を形成する主要素
として作用する成分である。これらの塗膜形成樹脂のう
ち、二酸化チタンの光触媒活性により塗膜表面上に生成
する活性酸素などによって劣化を受けず、かつ親水性表
面を有する顔料の一部分が塗膜の表面に露出するという
性質を有しているものを特に好適に使用することができ
る。表面に二酸化チタンを露出させるためには、通常用
いられる塗料よりも高い顔料濃度にするか、顔料分散時
間を短くすればよい。上記塗膜形成樹脂がこれらの性質
を有しているか否かは、本明細書の実施例に記載された
評価方法などに従って当業者に容易に判定可能であり、
二酸化チタンの種類や配合量などに応じて適宜の種類の
塗膜形成樹脂を選択可能であることはいうまでもない。The coating composition of the present invention is characterized by containing one or more selected from fluororesins and polysiloxane resins as a film-forming resin. In the composition of the present invention, these resins are components that act as the main element forming a coating film. Among these coating film-forming resins, the property of not being deteriorated by active oxygen generated on the surface of the coating film due to the photocatalytic activity of titanium dioxide, and exposing part of the pigment having a hydrophilic surface to the surface of the coating film. Those having the above can be particularly preferably used. In order to expose the titanium dioxide on the surface, the pigment concentration may be higher than that of a paint usually used, or the pigment dispersion time may be shortened. Whether or not the coating film forming resin has these properties can be easily determined by those skilled in the art according to the evaluation methods described in Examples of the present specification,
It goes without saying that an appropriate type of coating film-forming resin can be selected according to the type and amount of titanium dioxide.
【００１３】上記塗膜形成樹脂についてさらに具体的に
説明すると、フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン
とビニルエーテルまたはビニルエステルとの共重合によ
り製造されたものを好適に用いることができる。フッ素
共重合体の架橋性反応基としては、例えば、水酸基、カ
ルボキシル基、又はグリシジル基などを用いることがで
きる。熱可塑性フッ素樹脂として PVdF(ポリフッ化ビニ
リデン）、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）、PFA
(テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体）、FEP(テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、又はPVF(ポリフ
ッ化ビニル）などを用いてもよい。これらのフッ素樹脂
は市販されており、例えば、旭硝子株式会社製のルミフ
ロン、ダイキン工業株式会社製のゼッフル、セントラル
硝子株式会社製のセフラルコート、東亜合成株式会社製
のザフロン、大日本インキ株式会社製のフルオネート、
エルフアトケム株式会社製のカイナーなどを用いること
ができる。一般的には熱硬化型フッ素樹脂 (Mn=4,000〜
10,000) または熱可塑性フッ素樹脂 (Mn=10,000 〜50,0
00) を用いることができる。The coating film forming resin will be described more specifically. As the fluororesin, those produced by copolymerizing fluoroolefin with vinyl ether or vinyl ester can be preferably used. As the crosslinkable reactive group of the fluorocopolymer, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a glycidyl group or the like can be used. PVdF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA as thermoplastic fluororesin
(Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), FEP (tetrafluoroethylene-
Hexafluoropropylene copolymer), PVF (polyvinyl fluoride), or the like may be used. These fluororesins are commercially available, for example, Lumiflon manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Zeffle manufactured by Daikin Industries, Ltd., Cefraral coat manufactured by Central Glass Co., Ltd., Zaflon manufactured by Toagosei Co., Ltd. Fluoronate,
Kainer manufactured by Elf Atchem Co., Ltd. can be used. Generally, thermosetting fluororesin (Mn = 4,000〜
10,000) or thermoplastic fluororesin (Mn = 10,000-50,0)
00) can be used.
【００１４】ポリシロキサン樹脂としては、下記の一般
式： R1-Si(OR2)(OR3)-[-O-Si(OR4)(OR5)-]n -OR6 で表されるポリシロキサン樹脂を好適に用いることがで
きる。式中、R1ないしR6はそれぞれ独立に水素原子；メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、若しくはイソプロピ
ル基などの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、好まし
くはC1-6アルキル基；又はフェニル基若しくはナフチル
基などのアリール基などを示し、それらは互いに同一で
あっても異なっていてもよい。n は１ないし100 の整数
を示す。より具体的にいうと、ポリヒドロキシシロキサ
ン、ポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサ
ン、ポリブトキシシロキサンなどを挙げることができ
る。The polysiloxane resin is represented by the following general formula: R 1 -Si (OR 2 ) (OR 3 )-[-O-Si (OR 4 ) (OR 5 )-] n -OR 6. A polysiloxane resin can be preferably used. In the formula, R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom; a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, preferably a C 1-6 alkyl group; Or an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, which may be the same or different from each other. n represents an integer of 1 to 100. More specifically, polyhydroxy siloxane, polymethoxy siloxane, polyethoxy siloxane, polybutoxy siloxane and the like can be mentioned.
【００１５】本発明の塗料組成物中の二酸化チタンと上
記塗膜形成樹脂との配合割合は特に限定されないが、例
えば、反応基を有する熱硬化型フッ素樹脂を用いる場合
には、該樹脂および必要に応じてその硬化剤（例えばイ
ソシアネートなど）の合計 100重量部（固形分）に対し
て二酸化チタンを50〜140 重量部、好ましくは80〜120
重量部の割合で用いるのがよい。また、例えば、組成物
100 重量部（固形分）中にフッ素樹脂（例えばフッ化ビ
ニリデン樹脂など）又はポリシロキサン樹脂を50重量部
（固形分）以上の割合で含有する樹脂組成物を用いる場
合には、該樹脂組成物 100重量部に対して二酸化チタン
を50〜140 重量部、好ましくは80〜120重量部の割合で
配合することも好ましい。The mixing ratio of titanium dioxide and the above-mentioned coating film forming resin in the coating composition of the present invention is not particularly limited, but for example, when a thermosetting fluororesin having a reactive group is used, the resin and the necessary amount are required. 50 to 140 parts by weight of titanium dioxide, preferably 80 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight (solid content) of the curing agent (for example, isocyanate) in total.
It is preferable to use it in a ratio of parts by weight. Also, for example, the composition
When a resin composition containing 50 parts by weight (solid content) or more of a fluororesin (for example, vinylidene fluoride resin) or polysiloxane resin in 100 parts by weight (solid content) is used, the resin composition It is also preferable to add titanium dioxide in an amount of 50 to 140 parts by weight, preferably 80 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight.
【００１６】本発明の塗料組成物には、フッ素樹脂及び
ポリシロキサン樹脂から選ばれる１種または２種以上の
塗膜形成樹脂に加えて、当業界において塗膜形成成分と
して周知のものを組み合わせて用いてもよい。このよう
な塗膜形成成分としては、例えば、アマニ油、大豆油な
どの油状物；ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノ
ール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、ビ
ニル樹脂などの合成樹脂；ニトロセルロース等のセルロ
ース誘導体；塩化ゴムなどのゴム誘導体；ポリビニルア
ルコールなどの水溶性化合物などを用いることが可能で
ある。これらの塗膜形成成分の配合量は特に限定されな
いが、二酸化チタンの光触媒作用により塗膜の性能が劣
化しない程度の量を適宜選択して配合すべきである。ま
た、本発明の塗料組成物には、塗膜の乾燥、硬化、ある
いは諸物性を改良するための添加物を配合することがで
きる。例えば、乾燥剤、硬化剤、可塑剤、分散剤、乳化
剤などを必要に応じて配合することができる。このよう
な添加剤の種類や添加量は当業者に周知であり、必要に
応じて容易に選択可能である。In the coating composition of the present invention, in addition to one or more coating film-forming resins selected from fluororesins and polysiloxane resins, those known in the art as coating-film forming components are combined. You may use. Examples of such a coating film forming component include oily substances such as linseed oil and soybean oil; synthetic resins such as polyester resin, acrylic resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, phthalic acid resin and vinyl resin; nitrocellulose. It is possible to use a cellulose derivative such as; a rubber derivative such as chlorinated rubber; a water-soluble compound such as polyvinyl alcohol. The blending amount of these coating film forming components is not particularly limited, but should be appropriately selected and blended in such an amount that the performance of the coating film is not deteriorated by the photocatalytic action of titanium dioxide. Further, the coating composition of the present invention may contain additives for drying and curing the coating film or improving various physical properties. For example, a desiccant, a curing agent, a plasticizer, a dispersant, an emulsifier and the like can be added as necessary. The types and amounts of such additives are well known to those skilled in the art and can be easily selected as necessary.
【００１７】本発明の塗料組成物は、一般的には、上記
の不揮発成分を当業者に周知の方法に従って溶剤または
希釈剤に分散ないし溶解させることにより製造すること
ができる。溶剤または希釈剤の種類は、乾燥工程中に容
易に蒸発して塗膜に残留しないものであれば特に限定さ
れないが、一般的には、エチルアルコール、ブチルアル
コールなどのアルコール類；石油スピリット、灯油、キ
シレン、ソルベッソなどの炭化水素類；酢酸エチルなど
のエステル類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類；ジエチレングリコール、セ
ロソルブなどのエーテル類、トリクロルエチレン、塩化
メチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などを１種ま
たは２種以上混合して用いることができる。The coating composition of the present invention can be generally produced by dispersing or dissolving the above-mentioned non-volatile components in a solvent or a diluent according to a method well known to those skilled in the art. The type of solvent or diluent is not particularly limited as long as it is easily evaporated during the drying process and does not remain in the coating film. Generally, alcohols such as ethyl alcohol and butyl alcohol; petroleum spirit, kerosene Hydrocarbons such as xylene and solvesso; Esters such as ethyl acetate; Ketones such as acetone, ethyl methyl ketone and cyclohexanone; Ethers such as diethylene glycol and cellosolve; Halogenated aliphatic hydrocarbons such as trichloroethylene and methylene chloride Etc. can be used alone or in combination of two or more.
【００１８】いかなる特定の理論に拘泥するわけではな
いが、本発明の塗料組成物を塗布することにより形成さ
れる塗膜表面には二酸化チタンの一部が露出している。
この二酸化チタンにバンドギャップエネルギー以上のエ
ネルギーを持つ光（波長 400nm 以下）が照射されると
電子−正孔対が生成するが、この電子−正孔対に酸素分
子や水分子が反応すると、高い酸化力を有し、有機物を
分解することができるスーパーオキサイドイオン、過酸
化水素、ヒドロキシルラジカルなどの活性酸素が生成す
る(Noda, H., et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 85, 25
05, 1992; ibid, 66, 455, 1993; ibid, 66, 3542, 199
3; ibid, 67, 2031, 1994)。Without being bound to any particular theory, a part of titanium dioxide is exposed on the surface of the coating film formed by applying the coating composition of the present invention.
When this titanium dioxide is irradiated with light (wavelength 400 nm or less) having an energy higher than the band gap energy, electron-hole pairs are generated, but when oxygen molecules and water molecules react with the electron-hole pairs, it is high. Active oxygen such as superoxide ion, hydrogen peroxide, and hydroxyl radical, which have oxidizing power and can decompose organic matter, is generated (Noda, H., et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 85 , twenty five
05, 1992; ibid, 66, 455, 1993; ibid, 66, 3542, 199
3; ibid, 67, 2031, 1994).
【００１９】例えば、本発明の塗料組成物により形成さ
れる塗膜の表面が煤、垢、タール、微生物、ウイルスな
どの有機物を含む塵で覆われた場合、二酸化チタンの上
記光触媒作用によって塗膜上の有機物が酸化・分解され
るので、塗膜の表面に有機物が蓄積することがない。微
生物やウイルスの有機物も容易に酸化壊死するので、塗
膜表面に持続的な殺菌・抗菌作用が期待できる。なお、
一般的には、殺菌とは酵母、バクテリア、真菌、若しく
はウイルスなどの微生物を死滅させることであり、抗菌
とはそれらの微生物の増殖が抑制された状態をいうが、
本明細書において殺菌・抗菌という用語は、これらの概
念も含めて最も広義に解釈されるべきである。For example, when the surface of the coating film formed by the coating composition of the present invention is covered with dust containing organic substances such as soot, dirt, tar, microorganisms and viruses, the coating film is produced by the above photocatalytic action of titanium dioxide. Since the above organic matter is oxidized and decomposed, the organic matter does not accumulate on the surface of the coating film. Since organic substances such as microorganisms and viruses are easily oxidatively necrosed, continuous sterilization and antibacterial action can be expected on the surface of the coating film. In addition,
In general, sterilization is to kill microorganisms such as yeast, bacteria, fungi, or viruses, and antibacterial means a state in which the growth of these microorganisms is suppressed,
In the present specification, the terms sterilization and antibacterial should be interpreted in the broadest sense including these concepts.
【００２０】上記波長の光は太陽光や蛍光灯の光にも十
分含まれているため、本発明の塗料組成物により形成さ
れる塗膜の表面は、室内外で十分な殺菌・抗菌作用を有
している。もっとも、さらに殺菌・抗菌作用の高い塗膜
を形成させたり、あるいは、暗所においても殺菌・抗菌
作用を有する塗膜を形成させるためには、銀イオン、銅
イオン、あるいは銀や銅の化合物（酸化銀、酸化銅、亜
酸化銅など）を殺菌・抗菌性化合物として配合すること
ができる。このような態様に従うと、極めて少量の殺菌
・抗菌性化合物を配合することによって、非常に優れた
殺菌・抗菌性を有する塗膜を形成することができるの
で、製造コストの面から好ましい。また、塗膜表面の殺
菌・抗菌性を高めるために殺菌・抗菌性化合物を多量に
配合する必要がないので、塗膜の耐候性や安定性を損な
うことがない。Since the light of the above wavelength is sufficiently contained in the light of sunlight and fluorescent lamps, the surface of the coating film formed by the coating composition of the present invention has a sufficient sterilizing / antibacterial action indoors and outdoors. Have However, in order to form a coating film having a higher bactericidal / antibacterial action or to form a coating film having a bactericidal / antibacterial action even in a dark place, silver ion, copper ion, or a compound of silver or copper ( Silver oxide, copper oxide, cuprous oxide, etc.) can be added as a bactericidal / antibacterial compound. According to such an embodiment, a coating film having very excellent bactericidal / antibacterial properties can be formed by adding an extremely small amount of bactericidal / antibacterial compounds, which is preferable from the viewpoint of manufacturing cost. Further, since it is not necessary to add a large amount of sterilizing / antibacterial compound in order to enhance the sterilizing / antibacterial property of the coating film surface, the weather resistance and stability of the coating film are not impaired.
【００２１】本発明の別の態様によれば、光触媒活性を
有する物質を含む薄膜形成性組成物により形成された薄
膜表面の光触媒活性の測定方法であって、以下の工程：
(a)光励起された薄膜表面の二酸化チタンと水若しくは
酸素とを反応させる工程：(b) 該反応により塗膜表面に
生成したヒドロキシルラジカルをスピントラップする工
程；及び、(c) 得られたスピンアダクトのシグナル強度
を電子スピン共鳴装置により測定する工程；を含む方法
が提供される。According to another aspect of the present invention, there is provided a method for measuring the photocatalytic activity of a thin film surface formed from a thin film-forming composition containing a substance having photocatalytic activity, which comprises the following steps:
(a) a step of reacting titanium dioxide on the surface of the photoexcited thin film with water or oxygen: (b) a step of spin-trapping hydroxyl radicals generated on the surface of the coating film by the reaction; and (c) the obtained spin Measuring the signal intensity of the adduct by an electron spin resonance apparatus.
【００２２】上記発明において、薄膜形成性組成物とし
ては、例えば、塗料組成物やフロアーポリッシュ組成物
などを用いることができ、光触媒活性を有する物質とし
ては、例えば、二酸化チタン、好ましくは二酸化チタン
高純度微粒子などを挙げることができる。例えば、本発
明の上記塗料組成物などにより形成される光触媒作用を
有する塗膜は、この測定方法の好適な対象である。スピ
ントラップにはスピントラップ剤を用いることができ、
例えば、5,5-ジメチル-2H-ピロール-1- オキサイド(DMP
O)などを好適に用いることができる。この方法に従え
ば、上記第三工程により測定されるシグナル強度を指標
として薄膜表面の光触媒活性を簡便かつ迅速に評価する
ことができる。上記方法の詳細は以下の実施例に記載さ
れているが、本発明の方法は実施例の方法のいかなる細
部にも限定されることはない。In the above invention, the thin film-forming composition may be, for example, a coating composition or a floor polish composition, and the photocatalytically active substance may be, for example, titanium dioxide, preferably titanium dioxide. Examples thereof include fine particles of purity. For example, a coating film having a photocatalytic action formed by the above coating composition of the present invention is a suitable target for this measuring method. A spin trap agent can be used for the spin trap,
For example, 5,5-dimethyl-2H-pyrrole-1-oxide (DMP
O) and the like can be preferably used. According to this method, the photocatalytic activity on the surface of the thin film can be easily and quickly evaluated using the signal intensity measured in the third step as an index. Although details of the above method are described in the examples below, the method of the present invention is not limited to any details of the methods of the examples.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定される
ことはない。 例１ 下記の表１に記載した組成の塗料組成物を製造した。表
中、1)は旭硝子株式会社製の CTFE(( クロロトリフルオ
ロエチレン)/ビニルエーテル）樹脂（固形分50%)であ
り、2)はバイエル社製 HDI( ヘキサエチレンジイソシア
ネート）３量体（固形分75%)であり、3)はテイカ株式会
社製二酸化チタン JA3 (平均粒径 0.18 μm, 純度98%
以上）である。 a〜d の配合をペイントシェーカーで30
分間分散させて塗料組成物を得た。得られた塗料組成物
をコンクリート壁にスプレー塗装し、一昼夜放置して40
μm の乾燥塗膜を得た。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the following examples. Example 1 A coating composition having the composition described in Table 1 below was produced. In the table, 1) is CTFE ((chlorotrifluoroethylene) / vinyl ether) resin (solid content 50%) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., 2) is HDI (hexaethylene diisocyanate) trimer manufactured by Bayer (solid content). 75%), and 3) is titanium dioxide JA3 (average particle size 0.18 μm, purity 98%, manufactured by Teika Co., Ltd.
Above). Mix a to d with a paint shaker 30
It was dispersed for a minute to obtain a coating composition. Spray paint the resulting coating composition onto a concrete wall and let stand for 40 days.
A dry coating film of μm was obtained.
【００２４】[0024]
【表１】 ───────────────────────────────── 塗料組成物 a b c d l m n o ───────────────────────────────── ルミフロンLF2001) 100 100 100 100 100 100 100 100 デスモジュールN2) 10 10 10 10 10 10 10 10 アナタース型二酸化チタン3) 75 75 30 30 57.5 28.75 5.75 2.88 カーボンブラック 2 - 1 - - - - - 溶 剤 100 100 100 100 50 50 50 50 ─────────────────────────────────[Table 1] ───────────────────────────────── Coating composition abcdlmno ────────── ──────────────────────── Lumiflon LF200 1) 100 100 100 100 100 100 100 100 Death module N 2) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Anatase Type Titanium dioxide 3) 75 75 30 30 57.5 28.75 5.75 2.88 Carbon black 2-1------Solvent 100 100 100 100 50 50 50 50 ───────────────── ────────────────
【００２５】例２ 下記の表２に記載した組成の塗料組成物を製造した。表
中、1)はエルフアトケム株式会社製 PVdF 樹脂（固形分
100%) であり、2)はエルフアトケム株式会社製2,4,6-
フッ化ビニリデン共重合体（固形分100%) であり、3)は
石原産業株式会社製二酸化チタン A-100 (平均粒径 0.1
5 μm, 純度98% 以上) であり、4)はチタン工業株式会
社製タロックスLLXLO であり、5)は三菱レーヨン株式会
社製ダイヤナールBR-64 である。e 〜h の配合をペイン
トシェーカーにて30分間分散させて塗料組成物を得た。
e 及びf の塗料組成物を用いて鉄板を塗装し、塗膜を20
0℃で30分間焼付けて40μｍの乾燥塗膜を形成した。ま
た、g 及びh の塗料組成物を用いて壁材を塗装した後、
一昼夜放置して80μm の乾燥塗膜を形成させた。Example 2 A coating composition having the composition described in Table 2 below was prepared. In the table, 1) is PVdF resin manufactured by Elf Atchem Co., Ltd. (solid content
100%) and 2) is manufactured by Elf Atchem Co., Ltd. 2,4,6-
It is a vinylidene fluoride copolymer (solid content 100%), 3) is titanium dioxide A-100 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (average particle size 0.1
5 µm, purity 98% or more), 4) is Talox LLXLO manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., and 5) is DIANAL BR-64 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. The formulations e to h were dispersed in a paint shaker for 30 minutes to obtain a coating composition.
Paint an iron plate using the coating composition of e and f, and
It was baked at 0 ° C. for 30 minutes to form a 40 μm dry coating film. After coating the wall material with the coating composition of g and h,
It was left standing overnight to form a dry coating film of 80 μm.
【００２６】[0026]
【表２】 [Table 2]
【００２７】例３ 下記の表３に記載した組成の塗料組成物を製造した。表
中、1)は昭和テクノコート株式会社製ポリシロキサン系
クリヤー塗料（固形分40%)であり、2)はチタン工業株式
会社製二酸化チタン KA-20 (平均粒径 0.2μm, 純度 9
8%以上）である。i 〜k の配合をペイントシェーカーを
用いて分散して塗料組成物を製造した。これらの組成物
を鉄板の上に刷毛塗り塗装し、塗膜を170 ℃で20分間焼
付けて 30 μm の乾燥塗膜を形成させた。Example 3 A coating composition having the composition described in Table 3 below was prepared. In the table, 1) is a polysiloxane clear coating (solid content 40%) manufactured by Showa Technocoat Co., Ltd., and 2) is titanium dioxide KA-20 (average particle size 0.2 μm, purity 9
8% or more). A coating composition was prepared by dispersing the formulas i to k using a paint shaker. These compositions were brush coated on an iron plate, and the coating film was baked at 170 ° C. for 20 minutes to form a dry coating film of 30 μm.
【表３】 [Table 3]
【００２８】例４ 例１の塗膜形成樹脂を用いて、アナタース型二酸化チタ
ンの配合比率を変えた塗料組成物 l〜o(表１）を調製し
た。これらの組成物を用いて 200×300 mmの試験片（厚
さ 40 μm)を作製して 4×30 mm の短冊状の試料片を切
り出した。この試料片をESR 測定用セル（ラボッテク社
製のティッシュセル）にセットし、 900mmol dm-3のス
ピントラップ剤 (5,5-ジメチル-2H-ピロール-1- オキサ
イド: DMPO) 10〜30μl を試料片の表面に滴下し、石英
のカバーをつけた後にESR 測定装置にセットした。350
nm以下の波長をカットできるフィルターを装着したキセ
ノンランプで試験片を１分間光照射した後に、ESR スペ
クトルを測定した。Example 4 The coating film forming resin of Example 1 was used to prepare coating compositions 1 to o (Table 1) in which the compounding ratio of anatase type titanium dioxide was changed. Using these compositions, test pieces of 200 × 300 mm (thickness 40 μm) were prepared, and strip-shaped sample pieces of 4 × 30 mm were cut out. This sample piece was set in an ESR measurement cell (a tissue cell manufactured by Rabottekku Co., Ltd.), and 900 mmol dm -3 of a spin trap agent (5,5-dimethyl-2H-pyrrole-1-oxide: DMPO) 10 to 30 μl was added to the sample. It was dropped on the surface of one piece, and a quartz cover was attached, and then it was set in an ESR measuring device. 350
After irradiating the test piece for 1 minute with a xenon lamp equipped with a filter capable of cutting wavelengths of nm or less, ESR spectrum was measured.
【００２９】図１は、上記の測定により得られたESR ス
ペクトルの一例である。1:2:2:1 の４本線は水あるいは
酸素と反応して生成したヒドロキシルラジカルがスピン
トラップ剤にトラップされて生じたスピンアダクトのシ
グナルである。得られたESRシグナルの強度は、標準試
料であるMn2+の信号強度で規格化した(a/I) 。FIG. 1 shows an example of the ESR spectrum obtained by the above measurement. The 1: 2: 2: 1 four lines are signals of the spin adduct generated by the hydroxyl radicals generated by the reaction with water or oxygen being trapped by the spin trapping agent. The intensity of the obtained ESR signal was normalized by the signal intensity of Mn 2+ which is a standard sample (a / I).
【００３０】図２は、P/B と規格化したESR シグナル強
度（三回測定の平均値）の関係を示したものである。こ
の図に示された結果から、二酸化チタン微粒子の配合割
合の増大とともにシグナル強度が増大していることがわ
かる。従って、ESR スペクトル上で観測されたシグナル
強度の増大は明らかに二酸化チタン微粒子に起因するも
のであり、このシグナル強度を指標として塗膜表面の光
触媒活性を評価することが可能である。なお、試料のセ
ットを含めた測定の所要時間は３分／試料であり、迅速
に多数の試料の光触媒活性を評価することが可能であ
る。FIG. 2 shows the relationship between P / B and standardized ESR signal intensity (average value of three measurements). From the results shown in this figure, it can be seen that the signal intensity increases as the blending ratio of the titanium dioxide fine particles increases. Therefore, the increase in the signal intensity observed on the ESR spectrum is clearly attributed to the titanium dioxide fine particles, and it is possible to evaluate the photocatalytic activity of the coating film surface using this signal intensity as an index. The time required for the measurement including the set of samples is 3 minutes / sample, and it is possible to quickly evaluate the photocatalytic activity of many samples.
【００３１】例５ 例１〜４で調製した塗料組成物を用いて、以下の方法に
従って室内光照射下の抗菌性試験を行った。105 個/cm2
の大腸菌を塗膜表面に塗布した後、室内光照射下に試料
を置き、１時間後に試料表面に存在する大腸菌の数を測
定した。その結果、塗膜形成樹脂だけを塗布した試料を
用いた対照群では細菌の増殖が認められたのに対して、
本発明の塗料では細菌の増殖は全く観察されなかった。Example 5 Using the coating compositions prepared in Examples 1 to 4, an antibacterial test under room light irradiation was conducted according to the following method. 10 5 pieces / cm 2
E. coli was applied to the surface of the coating film, the sample was placed under indoor light irradiation, and 1 hour later, the number of E. coli present on the surface of the sample was measured. As a result, in the control group using the sample coated with only the film-forming resin, bacterial growth was observed, whereas
No bacterial growth was observed with the paints of the invention.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明の塗料組成物により形成される塗
膜は、耐候性に優れており、長期にわたって安定な塗膜
を維持することができる。また、塗膜表面に付着した有
機物（塵や微生物など）が光の存在下で発生する活性酸
素などによって分解されるので、塗膜表面が常に新鮮に
保たれ、塗膜表面の殺菌・抗菌作用が長期間維持される
という特徴がある。また、本発明の方法によれば、塗膜
表面などの光触媒作用を簡便かつ迅速に測定できるとい
う特徴がある。The coating film formed from the coating composition of the present invention has excellent weather resistance and can maintain a stable coating film for a long period of time. In addition, since organic substances (dust, microorganisms, etc.) attached to the surface of the coating film are decomposed by active oxygen generated in the presence of light, the surface of the coating film is always kept fresh, and the bactericidal / antibacterial action of the coating surface is maintained. Is maintained for a long time. Further, the method of the present invention is characterized in that the photocatalytic action on the surface of the coating film can be easily and quickly measured.
【図１】 本発明の塗料組成物に光照射した場合に生成
したヒドロキシルラジカルをトラップしたスピンアダク
トのESR スペクトルを示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an ESR spectrum of a spin adduct trapping a hydroxyl radical generated when a coating composition of the present invention is irradiated with light.
【図２】 ESR シグナル強度と本発明の塗料組成物のP/
B との関係を示す図である。FIG. 2 ESR signal intensity and P / of the coating composition of the present invention
It is a figure which shows the relationship with B.
Claims (13)
キサン樹脂から選ばれる１種または２種以上の塗膜形成
樹脂とを含み、光触媒作用を有する塗膜表面を形成する
塗料組成物。1. A coating composition containing titanium dioxide and one or more coating film-forming resins selected from fluororesins and polysiloxane resins, which forms a coating film surface having a photocatalytic action.
二酸化チタンである請求項１に記載の塗料組成物。2. The coating composition according to claim 1, wherein the titanium dioxide is titanium dioxide having high photocatalytic activity.
均粒径 1μm 以下の微粒子である請求項１又は２に記載
の塗料組成物。3. The coating composition according to claim 1, wherein the titanium dioxide is fine particles having an impurity content of less than 5% and an average particle size of 1 μm or less.
ある請求項１ないし３のいずれか１項に記載の塗料組成
物。4. The coating composition according to claim 1, wherein the titanium dioxide has an anatase type crystal form.
した塗膜を形成可能な請求項１ないし４のいずれか１項
に記載の塗料組成物。5. The coating composition according to claim 1, which is capable of forming a coating film in which a part of titanium dioxide is exposed from the coating film surface.
表面に存在する酸素分子若しくは水分子から活性酸素が
生成する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の塗料
組成物。6. The coating composition according to claim 1, wherein active oxygen is generated from oxygen molecules or water molecules existing on the surface of the coating film by irradiation with light having a wavelength of 400 nm or less.
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の塗料組成物。7. The coating composition according to claim 1, wherein the active oxygen decomposes organic substances on the surface of the coating film.
項１ないし７のいずれか１項に記載の塗料組成物。8. The coating composition according to any one of claims 1 to 7, which forms a bactericidal / antibacterial coating film surface.
し８のいずれか１項に記載の塗料組成物。9. The coating composition according to claim 1, which is used as a top coating composition.
成性組成物により形成された薄膜表面の光触媒活性の測
定方法であって、以下の工程： (a) 光励起された薄膜表面の二酸化チタンと水若しくは
酸素とを反応させる工程： (b) 該反応により塗膜表面に生成したヒドロキシルラジ
カルをスピントラップする工程；及び、 (c) 得られたスピンアダクトのシグナル強度を電子スピ
ン共鳴装置により測定する工程；を含む方法。10. A method for measuring the photocatalytic activity of a thin film surface formed from a thin film-forming composition containing a substance having photocatalytic activity, comprising the steps of: (a) titanium dioxide and water on the photoexcited thin film surface. Alternatively, a step of reacting with oxygen: (b) a step of spin-trapping hydroxyl radicals generated on the surface of the coating film by the reaction; and (c) a step of measuring the signal intensity of the obtained spin adduct by an electron spin resonance apparatus. A method including;
ンである請求項10に記載の方法。11. The method according to claim 10, wherein the substance having photocatalytic activity is titanium dioxide.
請求項10又は11に記載の方法。12. The method according to claim 10, wherein the thin film-forming composition is a coating composition.
用いる請求項10ないし12のいずれか１項に記載の方法。13. The method according to claim 10, wherein a spin trap agent is used for the spin trap.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7258590A JPH09100437A (en) | 1995-10-05 | 1995-10-05 | Paint composition |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP7258590A JPH09100437A (en) | 1995-10-05 | 1995-10-05 | Paint composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09100437A true JPH09100437A (en) | 1997-04-15 |
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