JPH0892344A - Thermoplastic polyurethane resin composition and molding material - Google Patents
Thermoplastic polyurethane resin composition and molding materialInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、−40℃の超低温から
100℃の超高温域での優れた強度、伸度、耐衝撃性、
高耐久性を保有することから、エアーバックやエアーバ
ックパット等のエアーバック装置用として用いることの
できる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention has excellent strength, elongation, impact resistance from -40 ° C to 100 ° C.
The present invention relates to a thermoplastic polyurethane resin composition that can be used for an air bag device such as an air bag or an air bag pad because it has high durability.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、分
子量500以上の高分子ジオールに対して300以下の
低分子ジオールを種々任意の配合にて調整し、末端水酸
基の合計モル数にほぼ等しいモル数の有機ポリイソシア
ネートとの反応により合成されてきた。該熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂をはじめ該樹脂をベースに、PVCやポリ
エステルエラストマー、ナイロン等や熱可塑性樹脂との
アロイ品樹脂は、ポリエチレンやABS等般用樹脂より
優れた耐摩耗性を活用して、紳士靴、婦人靴底用をはじ
め各種スポーツシューズ底用にも使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a thermoplastic polyurethane resin is prepared by adjusting a high molecular diol having a molecular weight of 500 or more and a low molecular diol of 300 or less by various arbitrary blending, and the number of moles substantially equal to the total number of terminal hydroxyl groups. Has been synthesized by reaction with an organic polyisocyanate of. Based on the thermoplastic polyurethane resin and the resin, alloy products such as PVC, polyester elastomer, nylon and the like, and thermoplastic resins utilize abrasion resistance superior to general-purpose resins such as polyethylene and ABS, and It is also used for various sports shoes such as shoes and women's soles.
【0003】ところが、上記したタイプの熱可塑性ポリ
ウレタ樹脂は、高分子ジオール、低分子ジオール成分内
容の相違や特性の異なる樹脂とのアロイ品は、常温での
硬度引張り強度、伸度、曲げ弾性率など各種物性面で種
々の相違のある特性が得られたりする。特に、−40℃
〜100℃の環境域での高耐久性を有する用途、例え
ば、車輌用安全装置の一環であるエアーバック装置とし
ての、エアーバッグ本体やエアーバッグパット部材料用
途への展開時には−40℃超低温〜100℃超高温域で
実用試験しながら、対応しているのが現状である。However, the thermoplastic polyureta resin of the type described above is an alloy product with a polymer diol or a low molecular diol component having different contents or different properties, and at room temperature, hardness, tensile strength, elongation and flexural modulus. For example, various physical properties may be obtained. Especially -40 ° C
Applications with high durability in the environment of -100 ° C, for example, -40 ° C ultra-low temperature when deployed to air bag body and air bag pad material applications as air bag devices that are part of vehicle safety devices It is the current situation that we are dealing with it while conducting practical tests in the ultrahigh temperature range of 100 ° C.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き用途に適した、−40℃超低温〜100℃超高温
域の広い温度範囲環境域での適応性や実用耐久性に優れ
た、エアーバック及びその装置に使用できる熱可塑性ポ
リウレタン樹脂組成物を得ることにある。The object of the present invention is excellent in adaptability and practical durability in a wide temperature range environment range of -40 ° C. ultra low temperature to 100 ° C. ultra high temperature region suitable for the above-mentioned applications. , To obtain a thermoplastic polyurethane resin composition that can be used in an air bag and its device.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、−
40℃超低温〜100℃超高温域で高耐久性を必要とす
る用途、例えば、車輌関係の安全装置であるエアーバッ
グや、エアーバッグパット材の成形品等に用いる熱可塑
性ポリウレタン樹脂の特性面に着目して、鋭意研究した
ところ、ある一定温度範囲における損失弾性率が、ある
特定範囲から逸脱しないで、更にある一定温度における
溶融粘度がある特定範囲から逸脱しない、熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂組成物を用いれば−40℃超低温〜100
℃超高温域で高耐久性に優れる熱可塑性ポリウレタン樹
脂の得られることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。Therefore, the present inventors have
For applications that require high durability in the ultra-low temperature range of 40 ℃ to 100 ℃, for example, in the characteristic aspect of thermoplastic polyurethane resin used for air bag which is a safety device for vehicles and molded products of air bag pad material. As a result of intensive research, a loss elastic modulus in a certain constant temperature range does not deviate from a certain specific range, and a melt viscosity at a certain constant temperature does not deviate from a certain specific range. As low as -40 ° C to 100
It was found that a thermoplastic polyurethane resin excellent in high durability in the ultrahigh temperature range of ℃ can be obtained, and the present invention has been completed.
【0006】即ち、本発明は、ポリエーテル系高分子ジ
オール(a)、(a)に対して1〜7モルの分子量30
0以下の低分子ジオール(b)と、(a)と(b)の合
計モルに等しいモル数の有機ジイソシアネート(c)と
からなり、反応せしめた樹脂の流動開始点 192〜1
98℃で、23℃の常温で硬度(JIS A)86〜9
8゜で、−40℃での損失弾性率が2〜20×108ダ
イン/cm2、100℃での損失弾性率が0.7〜7×1
07ダイン/cm2の範囲にあり、かつ、200℃での溶融
粘度が0.1〜25×105ポイズであることを特徴と
する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、好ましくはポリ
エーテル系高分子ジオール(a)が、数平均分子量10
00〜10000のポリテトラメチレンエーテル系ジオ
ールであること、好ましくは100℃高温での引張り強
度100kg/cm2以上を有するもので特に低温から高温域
での優れた耐久特性を有している該ウレタン樹脂と他樹
脂とのアロイ樹脂組成物を含んだ熱可塑性ポリウレタン
樹脂組成物、成形材料を提供するものである。That is, according to the present invention, the polyether high molecular weight diol (a) has a molecular weight of 1 to 7 mol based on (a) of 30.
A low molecular diol (b) of 0 or less and an organic diisocyanate (c) in a number of moles equal to the total moles of (a) and (b), and the flow starting point of the reacted resin 192-1
Hardness (JIS A) 86-9 at 98 ° C and room temperature of 23 ° C
At 8 °, the loss elastic modulus at −40 ° C. is 2 to 20 × 10 8 dynes / cm 2 , and the loss elastic modulus at 100 ° C. is 0.7 to 7 × 1.
A thermoplastic polyurethane resin composition, preferably a polyether polymer, having a melt viscosity at 200 ° C. of 0.1 to 25 × 10 5 poises in the range of 0 7 dynes / cm 2. The diol (a) has a number average molecular weight of 10
A polytetramethylene ether diol of 00 to 10,000, preferably having a tensile strength of 100 kg / cm 2 or more at a high temperature of 100 ° C. and having excellent durability characteristics particularly in a low temperature to a high temperature range. The present invention provides a thermoplastic polyurethane resin composition containing an alloy resin composition of a resin and another resin, and a molding material.
【0007】(構成)本発明の熱可塑性ポリウレタン樹
脂組成物は、ポリエーテル系ジオール(a)、低分子ジ
オール(b)、有機ジイソシアネートとを反応させて得
られる熱可塑性ポリウレタン樹脂及び該ウレタン樹脂と
他樹脂とのアロイ樹脂で、該樹脂が−40℃での損失弾
性率2〜20×108ダイン/cm2、100℃での損失弾
性率0.7〜7×107ダイン/cm2の範囲にあり、流動
開始点が192〜198℃で200℃での溶融粘度が
0.1〜25×105ポイズにあるものである。(Structure) The thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention comprises a thermoplastic polyurethane resin obtained by reacting a polyether diol (a), a low molecular weight diol (b) and an organic diisocyanate, and the urethane resin. Alloy resin with another resin, which has a loss elastic modulus of 2 to 20 × 10 8 dynes / cm 2 at −40 ° C. and a loss elastic modulus of 0.7 to 7 × 10 7 dynes / cm 2 at 100 ° C. It is in the range, the flow starting point is 192 to 198 ° C., and the melt viscosity at 200 ° C. is 0.1 to 25 × 10 5 poise.
【0008】本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得
る際に用いる(a)〜(c)組成自体に特徴を求めるも
のではなく、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
の損失弾性率範囲に特徴があり、−40℃での損失弾性
率2〜20×108ダイン/cm2、100℃で0.7〜7
×107ダイン/cm2の損失弾性率の範囲にある熱可塑性
ポリウレタン樹脂組成物を得ることで、−40℃超低温
〜100℃超高温域での高耐久性に優れた成形材料が得
られ、この範囲からはずれると−40℃超低温〜100
℃超高温域での耐久性に劣り、そうした用途、例えばエ
アーバッグ装置成形品、部品には適しないものである。The present invention does not seek the characteristics of the (a) to (c) compositions themselves used for obtaining the thermoplastic polyurethane resin, but is characterized by the loss elastic modulus range of the obtained thermoplastic polyurethane resin composition. Yes, loss elastic modulus at −40 ° C. 2 to 20 × 10 8 dynes / cm 2 , 0.7 to 7 at 100 ° C.
By obtaining a thermoplastic polyurethane resin composition having a loss elastic modulus in the range of × 10 7 dynes / cm 2 , a molding material excellent in high durability in the -40 ° C ultra-low temperature to 100 ° C ultra-high temperature range can be obtained. If it deviates from this range, it will be -40 ℃
It is inferior in durability in the ultra-high temperature range of ℃ and is not suitable for such applications such as air bag device molded products and parts.
【0009】本発明の損失弾性率とは、固体粘弾性アナ
ライザー(レオメトリック社製品)にて、測定周波数:
1Hz、試験片:2mm厚×幅5mm×長さ45mm、測定昇温
速度:4℃/minで測定された−40℃、100℃での
値を言うものである。The loss elastic modulus of the present invention means a measurement frequency with a solid viscoelasticity analyzer (Rheometric Co. product):
1 Hz, test piece: 2 mm thickness × 5 mm width × 45 mm length, measurement temperature rising rate: values at −40 ° C. and 100 ° C. measured at 4 ° C./min.
【0010】本発明の溶融粘度とは、高化式フローテス
ター(ノズル1mm径×1mm長、荷重30kgf、昇温速度
3℃/分等測定条件)にて、200℃で溶融粘度測定す
るものである。The melt viscosity of the present invention means that the melt viscosity is measured at 200 ° C. by a high-performance flow tester (measurement conditions such as nozzle 1 mm diameter × 1 mm length, load 30 kgf, heating rate 3 ° C./min). is there.
【0011】本発明の流動開始点とは、樹脂が溶融して
流れだす温度であり、上記の高化式フローテスターで溶
融粘度測定時に付随して測定される温度である。The flow starting point of the present invention is the temperature at which the resin melts and begins to flow, which is the temperature that is additionally measured when measuring the melt viscosity by the above-mentioned Koka flow tester.
【0012】本発明者等の知見によれば高耐久性を必要
とする用途、例えばエアーバッグ本体やエアーバッグパ
ット材等に適した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物とし
て当該温度における熱可塑性ポリウレタン樹脂の損失弾
性率が低い程、軟かい風合で高温引張り強度の耐熱性が
劣り、当該温度における損失弾性率が高くなる程、硬い
風合で低温衝撃性が低下し、使用時に、共に破断するな
どの問題があるため、上記した温度において特定の損失
弾性率範囲の本発明樹脂組成物を選択することでこの点
が必要なのである。こうした物性は、イソシアネート架
橋方式の二次結合力(ビュレット結合、アロファネート
結合等)が重要な働きをしているものと推定している。According to the knowledge of the present inventors, as a thermoplastic polyurethane resin composition suitable for applications requiring high durability, for example, an air bag body or an air bag pad material, loss of the thermoplastic polyurethane resin at the temperature. The lower the elastic modulus, the poorer the heat resistance of the high temperature tensile strength in a soft feeling, the higher the loss elastic modulus at that temperature, the lower the low temperature impact resistance in a hard feeling, and the more it breaks during use. Since there is a problem, this point is necessary by selecting the resin composition of the present invention having a specific loss elastic modulus range at the above temperature. It is presumed that the secondary bonding force (burette bond, allophanate bond, etc.) of the isocyanate crosslinking system plays an important role in these physical properties.
【0013】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
は、上記範囲の弾性率や粘度を有していればよいが、上
記特性を有しているとともに、常温23℃で硬度(JI
S)86〜98゜、引張り強度250kg/cm2以上、破
断伸度300%以上、100℃の高温での引張り強度1
00kg/cm2以上を有するものが好ましく、特に好まし
くは硬度88〜95゜、引張り強度300kg/cm2以
上、破断伸度400%以上、かつ100℃の高温引張り
強度140kg/cm2以上の物性を有するものが使用出来
る。又、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の数平均分
子量は、好ましくは5万〜50万で、より好ましくは1
0万〜30万である。The thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention need only have an elastic modulus and a viscosity within the above ranges, but it has the above-mentioned characteristics and also has a hardness (JI) at room temperature of 23 ° C.
S) 86-98 °, tensile strength 250 kg / cm 2 or more, breaking elongation 300% or more, tensile strength at high temperature of 100 ° C. 1
Preferably it has a 00kg / cm 2 or more, particularly preferably a hardness 88 to 95 °, the tensile strength 300 kg / cm 2 or more, elongation at break over 400%, and the high-temperature tensile strength 140 kg / cm 2 or more of the physical properties of the 100 ° C. You can use what you have. The number average molecular weight of the thermoplastic polyurethane resin of the present invention is preferably 50,000 to 500,000, more preferably 1
It is from 0,000 to 300,000.
【0014】ポリエーテル系高分子ジオール(a)とし
ては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドの
一種もしくは二種以上を、2個以上の活性水素を有する
化合物、例えば ジオール類、ジアミン類に付加重合せ
しめた生成物、例えばポリエチレンエーテルグライコー
ル、プロピレンエーテルグライコール、ポリテトラメチ
レングライコール、等あり、ポリエステルジオール、ポ
リシリコンジオール等にアルキレンオキサイドを付加せ
しめたものが使用できる。更には、ポリテトラメチレン
グリコールにラクトン類(カプロラクトン、バレロラク
トン)を開環重合したもの等も挙げられる。好ましくは
分子量1000〜10000未満のテトラヒドロフラン
から重合せしめたポリマーのヒドロキシ両末端化合物
で、特に好ましくは、分子量1500〜5000のポリ
テトラメチレン鎖を有するエーテル系ジオールである。The polyether polymer diol (a) includes, for example, one or more alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran, and compounds having two or more active hydrogens, such as diols and diamines. There are products obtained by addition-polymerization of compounds such as polyethylene ether glycol, propylene ether glycol, polytetramethylene glycol, and the like. Those obtained by adding alkylene oxide to polyester diol, polysilicon diol and the like can be used. Further, ring-opening polymerization of lactones (caprolactone, valerolactone) on polytetramethylene glycol and the like are also included. A hydroxy both terminal compound of a polymer obtained by polymerizing tetrahydrofuran having a molecular weight of 1,000 to less than 10,000 is preferable, and an ether diol having a polytetramethylene chain having a molecular weight of 1,500 to 5,000 is particularly preferable.
【0015】一方、低分子ジオール(b)は、好ましく
は分子量300以下のヒドロキシ両末端化合物である。
このジオール(b)は、高分子ジオール(a)に対し
て、好ましくは1〜7モル、特に好ましくは2〜5モル
が高分子ジオール(a)と併せて使用される。On the other hand, the low molecular weight diol (b) is preferably a compound having a molecular weight of 300 or less and having hydroxyl groups at both ends.
The diol (b) is preferably used in an amount of 1 to 7 mol, particularly preferably 2 to 5 mol, in combination with the polymer diol (a), based on the polymer diol (a).
【0016】そし熱可塑性ポリウレタン樹脂を得るため
に、有機ポリイソシアネート(c)が(a)及び(b)
と反応させられる。本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂
組成物を得る際、有機ポリイソシアネート(c)は、
(a)成分と(b)成分の合計モルに等しいモル数が好
ましく用いられる。In order to obtain the thermoplastic polyurethane resin, the organic polyisocyanate (c) is added to (a) and (b).
Is reacted with. When obtaining the thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention, the organic polyisocyanate (c) is
A mole number equal to the total moles of component (a) and component (b) is preferably used.
【0017】本発明で言う分子量300以下の低分子ジ
オール(b)成分としては、ポリエステルジオール及び
/又はポリエーテルジオール、その原料としてのジオー
ルが挙げられる。特に好ましくはテトラメチレングリコ
ールである。Examples of the low molecular weight diol (b) component having a molecular weight of 300 or less in the present invention include polyester diol and / or polyether diol and diol as a raw material thereof. Particularly preferred is tetramethylene glycol.
【0018】ここで言うポリエステルジオールとは、多
価アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキ
シカルボン酸と多価アルコールの縮合物などが挙げられ
る。これらに使用される多価アルコールとしては、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、3メチルペンタング
リコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチ
ロールプロパン、テトラメイレングリコール等が挙げら
れ、多塩基性カルボン酸としては、例えばアジピン酸、
グルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、マレイン
酸、フタール酸、テレフタール酸、ダイマー酸、ピロメ
リット酸などが挙げられる。Examples of the polyester diol mentioned here include a condensation product of a polyhydric alcohol and a polybasic carboxylic acid, a condensation product of a hydroxycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, and the like. Examples of the polyhydric alcohol used in these include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, 3 methylpentane glycol, glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane, tetrameilen glycol, and the like, and polybasic carboxylic acid. For example, adipic acid,
Examples thereof include glutaric acid, azelaic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, dimer acid, and pyromellitic acid.
【0019】又、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコー
ルの縮合物としては、例えばヒマシ油、ヒマシ油とエチ
レングリコール、プロピレングリコールなどの反応生成
物も有用である。As the condensate of hydroxycarboxylic acid and polyhydric alcohol, for example, castor oil, a reaction product of castor oil and ethylene glycol, propylene glycol or the like is also useful.
【0020】ポリエーテル系高分子ジオール(a)は、
先に述べた数平均分子量1000〜10000未満のポ
リエーテル系高分子ジオール単独でもよいが、ポリエー
テル系高分子ジオールに、ポリシリコーンジオール、ポ
リエチレンジオール、ポリプロピレンジオール、ポリブ
チレンジオール等の一種もしくは二種以上を併用しても
よい。その添加量は、高分子ジオール(a)中に好まし
くは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下であ
る。The polyether polymer diol (a) is
The polyether polymer diol having a number average molecular weight of 1,000 to less than 10,000 as described above may be used alone, but the polyether polymer diol may be one or two of polysilicone diol, polyethylene diol, polypropylene diol, polybutylene diol and the like. You may use together the above. The addition amount thereof is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, in the polymer diol (a).
【0021】以上、分子量の大小区別することなく、
(a)(b)成分を例示したが、本発明の熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂は、異なる分子量のポリエーテル系高分子
ジオール(a)同士及び低分子ジオール(b)同士を併
用できるのは、勿論のことである。As described above, without distinguishing the magnitude of the molecular weight,
Although the components (a) and (b) are exemplified, it goes without saying that the thermoplastic polyurethane resin of the present invention can use together the polyether polymer diols (a) having different molecular weights and the low molecular diols (b) together. That is.
【0022】本発明に用いられる有機ポリイソシアネー
ト(c)とは、分子中にイソシアネート基2個以上有す
る化合物であり、通常のポリウレタン樹脂の製造に用い
られる種々のものが使用でき、例えばトリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニ
ジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス(ジイソ
シアナトトリル)フェニルメタン、ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート、などの芳香族系ポリイソシ
アネート化合物、脂肪族系のポリイソシアネート化合物
としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シメタンジイソシアネート、(水素添加ジフェニルメタ
ンジイソシアネート)、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジ
イソシアネート、イソプロピリデンビス(シクロヘキシ
ルイソシアネート)等が挙げられる。The organic polyisocyanate (c) used in the present invention is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and various compounds generally used in the production of polyurethane resins can be used, for example, tolylene diisocyanate. , Diphenylmethane diisocyanate, dianidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate,
Examples of aromatic polyisocyanate compounds such as triphenylmethane triisocyanate, bis (diisocyanatotolyl) phenylmethane, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and aliphatic polyisocyanate compounds include isophorone diisocyanate and dicyclohexymethane diisocyanate. , (Hydrogenated diphenylmethane diisocyanate), hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, isopropylidene bis (cyclohexyl isocyanate), and the like.
【0023】本発明に用いられる有機ポリイソシアネー
ト(c)は、2種以上の異なる有機ポリイソシアネート
化合物を併用してもよく、特に脂肪族系又は脂環系ポリ
イソシアネート化合物に芳香族系イソシアネート化合物
を併用するのが良い。The organic polyisocyanate (c) used in the present invention may be a combination of two or more different organic polyisocyanate compounds. In particular, an aliphatic or alicyclic polyisocyanate compound may be combined with an aromatic isocyanate compound. Good to use together.
【0024】本発明のポリウレタン樹脂は、上記化合物
(a)〜(c)を必要に応じて触媒の存在下、所定のモ
ル割合で、塊状重合、溶液重合が可能であるが、好まし
くは塊状重合させる方法である。The polyurethane resin of the present invention can be bulk-polymerized or solution-polymerized with the compounds (a) to (c) in the presence of a catalyst, if necessary, in a predetermined molar ratio, but preferably the bulk polymerization. It is a method to let.
【0025】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る
には、化合物(a)に対して化合物(b)を1〜7モル
用いること及び化合物(a)と(b)の合計モル数と同
じモル数の化合物(c)を用いて反応を行う。通常、N
CO/活性水素原子のモル比が1:1付近となる様、化
合物(a)〜(c)を用いる。この際の反応条件は、特
に制限されるものではなく、従来の条件がいずれも採用
できる。In order to obtain the thermoplastic polyurethane resin of the present invention, 1 to 7 mol of the compound (b) is used with respect to the compound (a), and the same mol number as the total mol number of the compounds (a) and (b). The reaction is carried out using the compound (c). Usually N
The compounds (a) to (c) are used so that the molar ratio of CO / active hydrogen atom is about 1: 1. The reaction conditions at this time are not particularly limited, and any conventional conditions can be adopted.
【0026】得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂は、粉
体、粒状物、ペレット形状として成形材料として供給さ
れ、通常条件で押出成形方法や射出成形方法により成形
品とされる。The thermoplastic polyurethane resin thus obtained is supplied as a molding material in the form of powder, granules or pellets, and molded into an article by an extrusion molding method or an injection molding method under normal conditions.
【0027】本発明のポリウレタン樹脂組成物は、その
製造時あるいは製造後に、必要に応じて、例えば離型
剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、耐候性、安定剤、
発泡剤、防錆剤、乳白剤、防ばい剤、充填剤等の添加剤
を必要量添加したものであっても良い。The polyurethane resin composition of the present invention may be used at the time of or after its production, if necessary, for example, a releasing agent, a coupling agent, a colorant, a lubricant, a weather resistance, a stabilizer,
A necessary amount of additives such as a foaming agent, a rust preventive agent, an opacifying agent, a fungicide, and a filler may be added.
【0028】また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂
組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で他の熱可
塑樹脂又はエラストマー、例えばポリ塩化ビニル、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレンプロピレン系エラ
ストマー、変性オレフィン系エラストマー、ポリエステ
ル系エラストマー、ポリマミド系エラストマー、スチレ
ン系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、等
のエラストマー系ポリマー、ABS、AES等のアクリ
ル系ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド、ポリフェニレンサルファイド等のポリマーを併用
し、アロイ化することも可能である。特に好ましくはポ
リエステル系エラストマー、ポリアミド、及びポリアミ
ド系エラストマー(ナイロンエラストマー)の併用であ
る。In the thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention, other thermoplastic resins or elastomers such as polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene propylene-based resin may be used without departing from the object of the present invention. Elastomers such as elastomers, modified olefin elastomers, polyester elastomers, polymamide elastomers, styrene elastomers, polybutadiene elastomers, acrylic polymers such as ABS and AES, polyamides, polyimides, polyamideimides, polymers such as polyphenylene sulfide It is also possible to use together and alloy. Particularly preferably, a polyester elastomer, a polyamide, and a polyamide elastomer (nylon elastomer) are used in combination.
【0029】その添加量は、好ましくは熱可塑性ポリウ
レタン樹脂組成物30〜95重量部に対して他の樹脂ま
たはエラストマー5〜70重量部である。より好ましく
は熱可塑性ポリウレタン樹脂40〜90重量部、他の樹
脂またはエラストマー10〜60重量部である。The amount of addition is preferably 5 to 70 parts by weight of another resin or elastomer with respect to 30 to 95 parts by weight of the thermoplastic polyurethane resin composition. More preferably, the thermoplastic polyurethane resin is 40 to 90 parts by weight, and the other resin or elastomer is 10 to 60 parts by weight.
【0030】本発明のポリアミド及び、ポリアミド系エ
ラストマーとは、いかなる組成でも良く、例えばナイロ
ン6、66、610、11、12等の従来から公知なポ
リアミド樹脂又は、ポリエステル、ポリエーテル系可塑
剤を含有したポリアミド樹脂及び、ポリエステル、ポリ
エ−テルブロックコポリアミド樹脂のことである。The polyamide and the polyamide-based elastomer of the present invention may have any composition, for example, a conventionally known polyamide resin such as nylon 6, 66, 610, 11 or 12, or a polyester or polyether-based plasticizer. The above-mentioned polyamide resin, polyester, and polyether block copolyamide resin.
【0031】ここでナイロン6とは、ε−カプロラクタ
ムの自己重縮物のことであり、ナイロン66とはヘキサ
メチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物のことであ
り、ナイロン610とはヘキサメチレンジアミンとセバ
シン酸との重縮合物のことであり、ナイロン11とは1
1−アミノウンデカン酸の重縮合物のことであり、ナイ
ロン12とはラウロラクタムの自己縮合物のことであ
る。それら以外にもヘキサメチレンジアミンとドデカン
酸との重縮合物(ナイロン612)、ヘキサメチレンジ
アミンとテレフタル酸との重縮合物(ナイロン6T)、
キシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合物(XD6
ナイロン)およびキシリレンジアミンとセバチン酸との
重縮合物(XD10ナイロン)等が使用できる。Here, nylon 6 is a self-polycondensation product of ε-caprolactam, nylon 66 is a polycondensation product of hexamethylenediamine and adipic acid, and nylon 610 is hexamethylenediamine. Nylon 11 is 1
It is a polycondensate of 1-aminoundecanoic acid, and nylon 12 is a self-condensate of laurolactam. In addition to them, a polycondensate of hexamethylenediamine and dodecanoic acid (nylon 612), a polycondensate of hexamethylenediamine and terephthalic acid (nylon 6T),
Polycondensation product of xylylenediamine and adipic acid (XD6
Nylon) and polycondensates of xylylenediamine and sebacic acid (XD10 nylon) can be used.
【0032】また本発明において、共重合ポリアミド樹
脂も使用できる。共重合ポリアミド樹脂はいかなる組成
でも良く、例えばナイロン6/66、6/610、6/
11、6/12、66/610、6/66/610共重
合体等の従来から公知な共重合体ポリアミド樹脂のこと
である。その製造方法もいかなる方法でも良く、例えば
単量体を混和して縮合する方法や重合体を混合し、加熱
溶融してアミド交換反応によって共重合体を得る方法な
ど公知の技術を利用できる。市販品としては、ペバック
ス(アトケム社製)、UBEナイロン等各種使用でき
る。In the present invention, a copolyamide resin can also be used. The copolyamide resin may have any composition, for example nylon 6/66, 6/610, 6 /
It is a conventionally known copolymer polyamide resin such as 11, 6/12, 66/610, and 6/66/610 copolymer. The manufacturing method thereof may be any method, for example, known methods such as a method of mixing and condensing monomers and a method of mixing polymers and heating and melting to obtain a copolymer by an amide exchange reaction can be used. Various commercially available products such as Pebax (manufactured by Atchem) and UBE nylon can be used.
【0033】本発明のポリエステルエラストマーとは、
多価アルコールと多塩基酸、オキシカルボン酸との縮合
物から得られるもの、多価アルコールと多塩基酸とポリ
テトラメチレンエーテルグリコールとの縮合物から得ら
れるもの、多価アルコールと多塩基酸とラクトンとの開
環重合で得られるものである。これらは、前記の多価ア
ルコールと多塩基性カルボン酸が使用できる。ラクトン
は、カプロラクトン、バレロラクトン等使用できる。市
販品としては、グリラックスEH−620、E−500
(大日本インキ化学工業株式会社製)、ペルプレン(東
洋紡績(株))、ハイトレル(東レデュポン(株))等が
挙げられる。The polyester elastomer of the present invention is
Polyhydric alcohol and polybasic acid, those obtained from the condensate of oxycarboxylic acid, polyhydric alcohol and polybasic acid and those obtained from the condensation product of polytetramethylene ether glycol, polyhydric alcohol and polybasic acid It is obtained by ring-opening polymerization with a lactone. The above-mentioned polyhydric alcohol and polybasic carboxylic acid can be used for these. As the lactone, caprolactone, valerolactone or the like can be used. As commercially available products, Grelax EH-620, E-500
(Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Perprene (Toyobo Co., Ltd.), Hytrel (Toray DuPont Co., Ltd.) and the like.
【0034】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
は機械的混合などにより上記した特定の特性となる様に
調製したポリウレタン樹脂や、先に述べた他の熱可塑性
樹脂又はエラストマー等の他合成樹脂と混合して変性
し、上記した特定の特性となる様に調製したアロイ品の
ポリウレタン樹脂組成物、も包含するのは勿論である。The thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention comprises a polyurethane resin prepared so as to have the above-mentioned specific characteristics by mechanical mixing or the like, or the above-mentioned other thermoplastic resin or other synthetic resin such as an elastomer. It goes without saying that it also includes a polyurethane resin composition of an alloy product prepared by mixing and modifying so as to have the above-mentioned specific properties.
【0035】本発明の樹脂組成物は、成形材料として用
いられ、−40℃超低温〜100℃超高温域で高耐久性
を要する成形品用途に用いられる。成形品としては、射
出成形法、押出成形法、ブロー成形法で得られるエアー
バッグ本体用フィルム、シートやエアーバッグパット材
に好適に用いられると共に、サッカー靴底、野球靴底、
タイヤ滑止め装置等、高耐久性を必要とする用途や搬送
ベルト、ホース、チューブ、時計バンド、ヒールトッ
プ、ギヤー、キャスター等の用途に用いられる。The resin composition of the present invention is used as a molding material, and is used for molded articles which require high durability in the range of -40 ° C ultra-low temperature to 100 ° C ultra-high temperature. As the molded product, injection molding method, extrusion molding method, film for air bag main body obtained by blow molding method, suitable for use as a sheet and air bag pad material, soccer shoe sole, baseball shoe sole,
It is used for applications requiring high durability, such as tire anti-skid devices, and applications such as conveyor belts, hoses, tubes, watch bands, heel tops, gears and casters.
【0036】[0036]
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。尚、例中の部は重量部を意味するものとする。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the part in an example shall mean a weight part.
【0037】(実施例1)テトラヒドロフランから得ら
れる平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテル
ジオール2000部、テトラメチレングリコール287
部、それにジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネ
ート1065部とから実施例1と同様にして、熱可塑性
ポリウレタン樹脂エラストマーAの試料を製造した。(Example 1) 2000 parts of polytetramethylene ether diol having an average molecular weight of 2000 obtained from tetrahydrofuran, tetramethylene glycol 287
Part, and 1065 parts of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, in the same manner as in Example 1 to produce a sample of thermoplastic polyurethane resin elastomer A.
【0038】(実施例2)テトラヒドロフランから得ら
れる平均分子量1500のポリオール1425部に平均
分量13500のカルビノール変性シリコーンジオール
75部、それにテトラメチレングリコール330部、そ
れにジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート1
177部とから実施例1と同様にして、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂エラストマーBの試料を製造した。Example 2 1425 parts of a polyol having an average molecular weight of 1500 obtained from tetrahydrofuran, 75 parts of a carbinol-modified silicone diol having an average content of 13500, 330 parts of tetramethylene glycol, and 1 part of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate.
A sample of the thermoplastic polyurethane resin elastomer B was produced from 177 parts in the same manner as in Example 1.
【0039】(比較例1)テトラヒドロフランから得ら
れる平均分子量1000のポリオール2000部にテト
ラメチレングリコール222部、それに、ジフェニルメ
タン−4.4’−ジイソシアネート885部をから実施
1と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー
Cの試料を製造した。Comparative Example 1 A thermoplastic polyurethane resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2000 parts of a polyol having an average molecular weight of 1000 obtained from tetrahydrofuran, 222 parts of tetramethylene glycol, and 885 parts of diphenylmethane-4.4'-diisocyanate were used. A sample of Elastomer C was prepared.
【0040】(実施例3)実施例1で得られたウレタン
エラストマーAを90部、6ー66共重合ナイロン(U
BEナイロン5013B、宇部興産(株)製品)10部の
割合で配合したものを200〜210℃で混練してペレ
ット化を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物Dの試
料を製造した。(Example 3) 90 parts of the urethane elastomer A obtained in Example 1, 6-66 copolymer nylon (U
A blend of 10 parts of BE nylon 5013B and Ube Industries Ltd. was kneaded at 200 to 210 ° C. and pelletized to produce a sample of a thermoplastic polyurethane resin composition D.
【0041】(実施例4)実施例1で得られたウレタン
エラストマーAを80部、ポリエステルエラストマー
(グリラックスEHー620)20部の割合で配合した
ものを実施例3と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹
脂組成物Eの試料を製造した。Example 4 A mixture of 80 parts of the urethane elastomer A obtained in Example 1 and 20 parts of a polyester elastomer (Grelax EH-620) was added in the same manner as in Example 3 to obtain a thermoplastic resin. A sample of polyurethane resin composition E was prepared.
【0042】(実施例5)実施例2で得られたウレタン
エラストマーBを70部、ナイロンエラストマー(ペパ
ックスNX1508)30部の割合で配合したものを実
施例3と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物F
の試料を製造した。(Example 5) A thermoplastic polyurethane resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the urethane elastomer B obtained in Example 2 was blended in an amount of 70 parts by weight and 30 parts by weight of nylon elastomer (Pepax NX1508). F
Samples were manufactured.
【0043】(実施例6)比較例1で得られたウレタン
エラストマーCを40部、ポリエステルエラストマー
(グリラックスEH−620)60部の割合で配合した
ものを実施例3と同様にして、熱可塑性ポリウレタン樹
脂組成物Gの試料を製造した。(Example 6) The thermoplastic elastomer obtained by mixing 40 parts of the urethane elastomer C obtained in Comparative Example 1 and 60 parts of the polyester elastomer (Grelax EH-620) in the same manner as in Example 3 was used. A sample of polyurethane resin composition G was prepared.
【0044】(比較例2)実施例2で得られたウレタン
エラストマーBを70部、6ー66共重合ナイロン(U
BEナイロン5013B)30部の割合で配合したもの
を実施例3と同様にして熱可塑性ポリウレタン樹脂組成
物Hの試料を製造した。Comparative Example 2 70 parts of the urethane elastomer B obtained in Example 2 was mixed with 6-66 copolymer nylon (U
A sample of a thermoplastic polyurethane resin composition H was produced in the same manner as in Example 3 except that the blended amount of BE nylon 5013B) was 30 parts.
【0045】(比較例3)実施例1で得られたウレタン
エラストマーAを50部、ナイロンエラストマー(ペバ
ックMXー1508)50部の割合で配合したものを実
施例3と同様にて熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物Iの
試料を製造した。(Comparative Example 3) A thermoplastic polyurethane resin was prepared in the same manner as in Example 3, except that the urethane elastomer A obtained in Example 1 was blended in an amount of 50 parts by weight and 50 parts by weight of nylon elastomer (Pebax MX-1508). A sample of Composition I was prepared.
【0046】(比較例4)実施例1で得られたウレタン
エラストマーAを30部、ポリエステルエラストマー
(グリラックスEH−620)70部の割合で配合した
ものを実施例3と同様にて熱可塑性ポリウレタン樹脂組
成物Jの試料を製造した。Comparative Example 4 A thermoplastic polyurethane was prepared in the same manner as in Example 3, except that 30 parts of the urethane elastomer A obtained in Example 1 and 70 parts of a polyester elastomer (Greak EH-620) were blended. A sample of resin composition J was manufactured.
【0047】上記の実施例1〜6、比較例1〜4の熱可
塑性ポリウレタン樹脂組成物を射出、押出等熱成形加工
にて試験片をつくり、JIS K−7311法、AST
MD−790法に準じた各種物性測定や、固体粘弾性ア
ナライザー(周波数1 ヘルツ、テストピース2mm厚、
昇温速度4℃/分等測定条件)による損失弾性率測定及
び高化式フローテスター(ノズル1mm径×1mm長、荷重
30kgf、昇温速度3℃/分等測定条件)にて溶融粘度
測定結果を表1、2に示した。Test pieces were prepared from the thermoplastic polyurethane resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 by thermoforming such as injection and extrusion. JIS K-7311, method, AST
Measurement of various physical properties according to the MD-790 method, solid viscoelasticity analyzer (frequency 1 Hz, test piece 2 mm thickness,
Loss modulus measurement by temperature rise rate 4 ° C / min etc. measurement condition and melt viscosity measurement result by Koka type flow tester (nozzle 1 mm diameter x 1 mm length, load 30 kgf, temperature rise rate 3 ° C / min etc. measurement condition) Are shown in Tables 1 and 2.
【0048】また上記の各試料を射出成形にて試験片を
作成し、JIS K−7311法に準じ100℃高温引
張り強度測定、及び−40℃低温引張り強度測定結果を
表1、2に示した。Tables 1 and 2 show the results of 100 ° C. high temperature tensile strength measurement and −40 ° C. low temperature tensile strength measurement according to JIS K-7311, by making a test piece from each of the above-mentioned samples by injection molding. .
【0049】また、上記の各試料を押出加工(T−ダ
イ、インフレーション、ブロー成形等)又は、カレンダ
ー加工にて100〜500μm厚フィルム、シート状か
らエヤーバックを作り、そして、また射出成形加工にて
1〜7mm厚のエヤーバックパット成形品を作り、エヤー
バック装置として組み込み−40℃〜100℃の低温か
ら高温域での感触及びインフレーション展開実用テスト
の結果を表−1、2に示した。Each of the above samples is extruded (T-die, inflation, blow molding, etc.) or calendered to make an air bag from a 100-500 μm thick film or sheet, and then injection-molded. An air bag pad molded product having a thickness of 1 to 7 mm was prepared and incorporated as an air bag device, and the feel and inflation expansion practical test results in a low to high temperature range of -40 ° C to 100 ° C are shown in Tables 1 and 2.
【0050】[0050]
【表1】 第1表 [Table 1] Table 1
【0051】[0051]
【表2】 第1表(つづき) [Table 2] Table 1 (continued)
【0052】[0052]
【表3】 第1表(つづき) [Table 3] Table 1 (continued)
【0053】[0053]
【表4】 第2表 [Table 4] Table 2
【0054】[展開実用テスト評価] ○:展開時問題なし、△:展開時やや問題あるが実用
可、×:展開時問題あり[Evaluation of Deployment Practical Test] ○: No problem at deployment, Δ: Some problem at deployment, but acceptable for practical use, ×: Problem at deployment
【0055】[0055]
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、エーテル系熱可
塑性ポリウレタン樹脂で、−40℃、100℃での損失
弾性率や、流動開始点及び200℃の溶融粘度が特定範
囲にあることにより、−40℃超低温〜100℃超高温
域で強度、柔軟性、衝撃性等、高耐久性に優れるので、
エヤーバック装置のバック本体やパット成形品等の超低
温〜超高温域で高耐久性を必要とするものに好適に用い
られる。エヤーバッグ装置用に適している。EFFECT OF THE INVENTION The resin composition of the present invention is an ether type thermoplastic polyurethane resin, and the loss elastic modulus at -40 ° C and 100 ° C, the flow starting point and the melt viscosity at 200 ° C are within a specific range. , -40 ℃ ultra-low temperature ~ 100 ℃ ultra-high temperature range, because it has excellent durability, such as strength, flexibility, impact resistance,
It is preferably used for a bag body of an air bag device, a pad molded product, and the like that require high durability in an ultra-low temperature to ultra-high temperature range. Suitable for air bag equipment.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 77/00 LQT ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location C08L 77/00 LQT
Claims (6)
(a)に対して1〜7モルの分子量300以下の低分子
ジオール(b)と、(a)と(b)の合計モルに等しい
モル数の有機ジイソシアネート(c)とからなり、反応
せしめた樹脂の流動開始点 192〜198℃で、23
℃の常温で硬度(JIS A)86〜98゜で、−40
℃での損失弾性率が2〜20×108ダイン/cm2、10
0℃での損失弾性率が0.7〜7×107ダイン/cm2の
範囲にあり、かつ、200℃での溶融粘度が0.1〜2
5×105ポイズであることを特徴とする熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂組成物。1. A polyether polymer diol (a),
A low molecular weight diol (b) having a molecular weight of 300 or less of 1 to 7 moles with respect to (a) and an organic diisocyanate (c) in a mole number equal to the total moles of (a) and (b) were reacted. Resin flow start point 192-198 ° C., 23
Hardness (JIS A) 86-98 ° at room temperature of -40, -40
Loss modulus at ℃ 2 to 20 × 10 8 dynes / cm 2 , 10
The loss elastic modulus at 0 ° C. is in the range of 0.7 to 7 × 10 7 dynes / cm 2 , and the melt viscosity at 200 ° C. is 0.1 to 2
A thermoplastic polyurethane resin composition, characterized in that it is 5 × 10 5 poise.
が、数平均分子量1000〜10000のポリテトラメ
チレンエーテル系ジオールであることを特徴とする請求
項1記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。2. A polyether-based polymer diol (a)
Is a polytetramethylene ether-based diol having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000, and the thermoplastic polyurethane resin composition according to claim 1.
cm2以上、破断伸度300%以上の物性を有するもので
かつ100℃での引張り強度100kg/cm2以上を有す
ることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂組成物。3. Tensile strength 250 kg / at room temperature of 23 ° C.
The thermoplastic polyurethane resin composition according to claim 1, which has physical properties of cm 2 or more and elongation at break of 300% or more and has a tensile strength at 100 ° C. of 100 kg / cm 2 or more.
チレングリコールであることを特徴とする請求項1記載
の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。4. The thermoplastic polyurethane resin composition according to claim 1, wherein the low molecular weight diol (c) is polytetramethylene glycol.
又はポリエステルエラストマーを含有することを特徴と
する請求項1記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。5. A polyamide elastomer and / or
Alternatively, the thermoplastic polyurethane resin composition according to claim 1, which contains a polyester elastomer.
成物から得られることを特徴とする成形材料。6. A molding material obtained from the thermoplastic polyurethane resin composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6226616A JPH0892344A (en) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | Thermoplastic polyurethane resin composition and molding material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6226616A JPH0892344A (en) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | Thermoplastic polyurethane resin composition and molding material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0892344A true JPH0892344A (en) | 1996-04-09 |
Family
ID=16848002
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6226616A Pending JPH0892344A (en) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | Thermoplastic polyurethane resin composition and molding material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0892344A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020029511A (en) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | ニッタ株式会社 | Thermoplastic urethane resin |
JP2020029954A (en) * | 2018-11-07 | 2020-02-27 | ニッタ株式会社 | tube |
-
1994
- 1994-09-21 JP JP6226616A patent/JPH0892344A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020029511A (en) * | 2018-08-23 | 2020-02-27 | ニッタ株式会社 | Thermoplastic urethane resin |
JP2020029954A (en) * | 2018-11-07 | 2020-02-27 | ニッタ株式会社 | tube |
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