JPH0885723A - Aromatic sulfideamide polymer - Google Patents
Aromatic sulfideamide polymerInfo
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- JPH0885723A JPH0885723A JP7052343A JP5234395A JPH0885723A JP H0885723 A JPH0885723 A JP H0885723A JP 7052343 A JP7052343 A JP 7052343A JP 5234395 A JP5234395 A JP 5234395A JP H0885723 A JPH0885723 A JP H0885723A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規な結晶性スルフィ
ドアミド重合体に関するものである。本発明の重合体
は、アミド基及びチオエーテル基を介してフェニレン基
及びアルキレン基が連結されている化学構造を有し、耐
熱性・難燃性・耐溶剤性・機械的性質などが優れた成形
物の素材として有用である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel crystalline sulfidamide polymer. The polymer of the present invention has a chemical structure in which a phenylene group and an alkylene group are linked via an amide group and a thioether group, and has excellent heat resistance, flame retardancy, solvent resistance, mechanical properties, etc. It is useful as a raw material.
【0002】[0002]
【従来の技術】チオエーテル基を介してフェニレン基が
連結されている構造を有する高分子化合物としてはポリ
フェニレンスルフィドがよく知られている。2. Description of the Related Art Polyphenylene sulfide is well known as a polymer compound having a structure in which phenylene groups are linked via a thioether group.
【0003】これは難燃性に優れる、吸湿性が低い、寸
法安定性が高い等の特性を有している。しかしながら、
熱変形温度(HDT)260℃(GF40%)、結晶融
点(Tm)281℃であるため高耐熱性を必要とする分
野への利用の制限は免れない。従って、この種の重合体
についてさらに高い結晶融点を有するものの開発が望ま
れている。It has characteristics such as excellent flame retardancy, low hygroscopicity, and high dimensional stability. However,
Since the heat distortion temperature (HDT) is 260 ° C. (GF40%) and the crystal melting point (Tm) is 281 ° C., there is an unavoidable restriction on the use in fields requiring high heat resistance. Therefore, it has been desired to develop a polymer of this type having a higher crystal melting point.
【0004】また、チオエーテル基、フェニレン基、ア
ミド基を有するポリマー、いわゆる芳香族ポリチオエー
テルアミドの重合体及びその製造法は、特開昭60−2
26528号公報に記載されているが、軟化点が若干低
く、また、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピ
ロリドン等の有機溶媒に可溶で耐薬品性に劣ること、チ
オエーテル基を有するモノマーを合成するのはコスト面
で有用でないなどの問題点がある。Further, a polymer having a thioether group, a phenylene group and an amide group, that is, a polymer of so-called aromatic polythioether amide and a method for producing the same are disclosed in JP-A-60-2.
No. 26528, it has a slightly low softening point, is soluble in organic solvents such as dimethyl sulfoxide and N-methyl-2-pyrrolidone, and has poor chemical resistance. A monomer having a thioether group is synthesized. There is a problem in that it is not useful in terms of cost.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの要
望に答えるべく鋭意研究の結果、工業的に入手容易で、
しかも安価な脂肪族系成分を含み、耐熱性・耐溶剤性及
び機械的性質に優れた、新規な芳香族スルフィドアミド
重合体を提供することにある。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention The present invention has been earnestly studied in order to meet these demands, and as a result, it is industrially easily available,
Moreover, it is intended to provide a novel aromatic sulfide amide polymer containing an inexpensive aliphatic component and excellent in heat resistance, solvent resistance and mechanical properties.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、重合体の構成
単位が一般式(I)及び(II)、又は(II)の繰返
し単位からなり、対数粘度[η]が0.02〜2.00
の芳香族スルフィドアミド重合体にある。DISCLOSURE OF THE INVENTION In the present invention, the constitutional unit of the polymer comprises repeating units of the general formulas (I) and (II) or (II), and the logarithmic viscosity [η] is 0.02 to 2. .00
Of aromatic sulfide amide polymer.
【0007】(ここで、対数粘度[η]は30℃で濃硫
酸中0.5g/100mlの濃度で測定し、対数粘度
[η]=ln 相対粘度/ポリマー濃度 に従い算出し
た値である。)(Here, the logarithmic viscosity [η] is a value measured at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid at a concentration of 0.5 g / 100 ml and calculated according to the logarithmic viscosity [η] = ln relative viscosity / polymer concentration.)
【0008】[0008]
【化2】 Embedded image
【0009】[式中、Ar1,Ar2,Ar3,Ar4は芳
香族環を示し、R1,R2,R3,R4,R5,R6は炭素数
1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキ
ル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20の
アルコキシ基、炭素数2〜20のアシル基又は炭素数7
〜20のアリールアルキル基を表わし、それぞれ同一又
は異なっていても良い。a,b,c,dは互いに同一又
は異なる0〜4の整数を示す。また、R5,R6は水素で
あっても良い。R7,R8,R9は炭素数1〜20のアル
キレン基を表わし、それぞれ同一又は異なっていても良
い。]以下、本発明を詳細に説明する。[In the formula, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 represent an aromatic ring, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or carbon number 7
To 20 arylalkyl groups, which may be the same or different. a, b, c, d are the same or different from each other and represent an integer of 0-4. Further, R 5 and R 6 may be hydrogen. R 7 , R 8 and R 9 represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and may be the same or different. The present invention will be described in detail below.
【0010】本発明の重合体を合成するのに使用される
アミド基含有ジハロゲン化合物(III)及び(IV)
は下式で示され、Amide group containing dihalogen compounds (III) and (IV) used to synthesize the polymers of the present invention
Is given by
【0011】[0011]
【化3】 [Chemical 3]
【0012】そのAr1,Ar2,Ar3,Ar4としてはThe Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are
【0013】[0013]
【化4】 [Chemical 4]
【0014】等が挙げられ、それぞれ同一又は異なって
いても良い。その好ましい(III)及び(IV)の具
体例としては、以下のものが挙げられる。And the like, which may be the same or different. Specific examples of preferred (III) and (IV) include the following.
【0015】[0015]
【化5】 [Chemical 5]
【0016】[0016]
【化6】 [Chemical 6]
【0017】[0017]
【化7】 [Chemical 7]
【0018】これらのアミド基含有化合物は、耐熱性の
面ではパラ位の結合からなることが好ましいが、得られ
るスルフィドアミド重合体の溶解性及び成形性を向上さ
せるためにメタ位及び/又はオルト位の結合を含んだ
り、また分岐構造をとっても良い。These amide group-containing compounds preferably have a para-position bond in terms of heat resistance, but in order to improve the solubility and moldability of the resulting sulfide amide polymer, the meta-position and / or ortho It may contain a bond at the position, and may have a branched structure.
【0019】これらのアミド基含有ジハロゲン化合物の
合成法としては、一般のアミド形成結合反応を用いるこ
とができる。例えば、相当するハロゲン含有カルボン酸
クロライドと脂肪族ジアミンとの反応により合成する方
法が挙げられる。As a method for synthesizing these amide group-containing dihalogen compounds, a general amide-forming bond reaction can be used. For example, a method of synthesizing by reacting a corresponding halogen-containing carboxylic acid chloride and an aliphatic diamine can be mentioned.
【0020】有機極性溶媒としては、非プロトン性で高
温でアルカリに対して安定な溶媒が好ましい。例えば、
N,N−ジメチルアセトアミド(DMA)、N−エチル
−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド
(HMPA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N
−メチル−2−ピロリドン(NMP)、1,3−ジメチ
ルイミダゾリジノン等が挙げられる。The organic polar solvent is preferably an aprotic solvent which is stable to alkali at high temperature. For example,
N, N-dimethylacetamide (DMA), N-ethyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphortriamide (HMPA), dimethylsulfoxide (DMSO), N
-Methyl-2-pyrrolidone (NMP), 1,3-dimethylimidazolidinone and the like can be mentioned.
【0021】本発明の重合体を合成するのに使用される
スルフィド化剤としては、硫化アルカリ金属、水硫化ア
ルカリ金属とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金
属塩基が使用され得るが、硫化アルカリ金属や水硫化ア
ルカリ金属は水和物(0.5〜10モル当量)の形で使
用されても差支えない。また、これらのスルフィド化剤
は一般式(III)及び/又は(IV)で示されるジハ
ロゲン化合物の重合系内への添加に先立って系内で調製
されたものを添加しても差支えない。ジハロゲン化合物
を添加して重合を行う前には系内の水分を蒸留等によっ
て除去し、スルフィド化剤当り2.5モル当量以下にし
ておくことが好ましい。As the sulfidizing agent used for synthesizing the polymer of the present invention, alkali metal sulfide, alkali metal hydrosulfide and alkali metal base, hydrogen sulfide and alkali metal base can be used. The alkali metal hydrosulfide may be used in the form of a hydrate (0.5 to 10 molar equivalent). Further, these sulfidizing agents may be those prepared in the system prior to the addition of the dihalogen compound represented by the general formula (III) and / or (IV) into the polymerization system. Before adding a dihalogen compound to carry out polymerization, it is preferable to remove water in the system by distillation or the like so that the amount is 2.5 molar equivalents or less based on the sulfidizing agent.
【0022】スルフィド化剤として好ましいものは、硫
化ナトリウム、水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの
組合わせ、硫化水素と水酸化ナトリウムの組合わせが挙
げられる。Preferred sulfidizing agents include sodium sulfide, a combination of sodium hydrosulfide and sodium hydroxide, and a combination of hydrogen sulfide and sodium hydroxide.
【0023】重合時には、相転移触媒として知られてい
るクラウンエーテル化合物や、リン塩,アンモニウム塩
化合物の使用や、アルカリ金属カルボキシレート等の助
剤を使用すると得られるポリマーの分子量向上に有効で
あり、好ましい場合もある。At the time of polymerization, the use of a crown ether compound, a phosphorus salt or an ammonium salt compound known as a phase transfer catalyst, and the use of an auxiliary agent such as an alkali metal carboxylate are effective for improving the molecular weight of the obtained polymer. In some cases, it is preferable.
【0024】重合は150〜300℃、好ましくは18
0〜280℃で0.5〜24時間、好ましくは1〜12
時間攪拌下に行われる。Polymerization is carried out at 150 to 300 ° C., preferably 18
0.5 to 24 hours at 0 to 280 ° C., preferably 1 to 12
It is carried out with stirring for an hour.
【0025】本発明において使用される一般式(II
I)又は(IV)で示されるジハロゲン化合物とスルフ
ィド化剤の比は0.9〜1.1:1.0の範囲が好まし
く、溶媒の量は重合中に生成するポリマーの量が系の7
〜50重量%、好ましくは10〜40重量%になるよう
に調節して使用することができる。The general formula (II used in the present invention
The ratio of the dihalogen compound represented by I) or (IV) to the sulfidizing agent is preferably in the range of 0.9 to 1.1: 1.0, and the amount of the solvent is the amount of the polymer produced during the polymerization in the system 7.
It can be used by adjusting to 50 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
【0026】得られたポリマーは公知の回収法を用いる
ことができ、例えば、減圧蒸留、フラッシュ法や水ある
いは有機溶剤による再沈殿により単離され、水や有機溶
媒により洗浄後乾燥される。The obtained polymer can be isolated by a known recovery method, for example, isolation by vacuum distillation, flash method or reprecipitation with water or an organic solvent, washing with water or an organic solvent, and drying.
【0027】本発明の芳香族スルフィドアミド重合体
は、一般に、30℃濃硫酸0.5g/100mlの濃度
で測定した対数粘度が0.02〜2.00のものであ
り、0.05〜2.00の範囲の対数粘度のものが好ま
しい。The aromatic sulfide amide polymer of the present invention generally has an inherent viscosity of 0.02 to 2.00 measured at a concentration of 0.5 g / 100 ml of concentrated sulfuric acid at 30 ° C., and 0.05 to 2 Those with an inherent viscosity in the range of 0.000 are preferred.
【0028】本発明における芳香族スルフィドアミド重
合体は、空気中などの酸化性の雰囲気下で加熱すること
により鎖伸長や架橋、分岐などを生じさせることができ
る。The aromatic sulfide amide polymer in the present invention can be caused to undergo chain extension, crosslinking, branching, etc. by heating in an oxidizing atmosphere such as air.
【0029】本発明の重合体を成形加工する際は、公知
の種々の充填剤成分を含むことができる。充填剤成分の
代表例としては、a)繊維状充填剤;ガラス繊維、炭素
繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、b)
無機充填剤;マイカ、タルク、クレイ、グラファイト、
カーボンブラック、シリカ、アスベスト、硫化モリブデ
ン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等を挙げること
ができる。When the polymer of the present invention is molded and processed, various known filler components may be contained. Typical examples of the filler component are a) fibrous filler; glass fiber, carbon fiber, boron fiber, aramid fiber, alumina fiber, b).
Inorganic fillers; mica, talc, clay, graphite,
Examples thereof include carbon black, silica, asbestos, molybdenum sulfide, magnesium oxide, calcium oxide and the like.
【0030】尚、本発明の重合体は後述の実施例でも述
べるとおり、その赤外分析による吸収スペクトル(10
90cm-1付近のチオエーテル結合に由来する吸収、1
640cm-1付近のアミド結合のカルボニル基に由来す
る吸収、3320cm-1,1540cm-1付近のアミド
結合のアミノ基に由来する吸収)から前述の式(I)及
び(II)、又は(II)の繰返し単位を持つ重合体で
あることが確認される。The polymer of the present invention has its absorption spectrum (10
Absorption derived from thioether bond near 90 cm -1
(Absorption derived from carbonyl group of amide bond near 640 cm −1 , 3320 cm −1 , absorption derived from amino group of amide bond near 1540 cm −1 ) to the above formula (I) and (II) or (II) It is confirmed that the polymer has a repeating unit of.
【0031】[0031]
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0032】尚、本発明の重合体は、そのほとんどが濃
硫酸やN−メチル−2−ピロリドン/塩化リチウム(9
5/5重量比)のような特殊溶媒に溶けるのみで、一般
の有機溶媒には不溶であるので、平均分子量を求めるこ
とが困難である。従って、対数粘度[η]で、その分子
量の尺度とする。Most of the polymers of the present invention are concentrated sulfuric acid or N-methyl-2-pyrrolidone / lithium chloride (9
It is only soluble in a special solvent such as (5/5 weight ratio), but is insoluble in general organic solvents, so it is difficult to determine the average molecular weight. Therefore, the logarithmic viscosity [η] is used as a measure of the molecular weight.
【0033】ここでの対数粘度[η]は、30℃で濃硫
酸中0.5g/100mlの濃度で測定し、対数粘度
[η]=ln 相対粘度/ポリマー濃度 に従い算出し
た値である。The logarithmic viscosity [η] here is a value measured at a concentration of 0.5 g / 100 ml in concentrated sulfuric acid at 30 ° C. and calculated according to the logarithmic viscosity [η] = ln relative viscosity / polymer concentration.
【0034】実施例1 500ml容量のオートクレーブに、Na2S・2.7
H2O 0.04mol,N−メチル−2−ピロリドン
(NMP)150mlを入れ、攪拌しながら200℃ま
で昇温し、脱水を行った。NMP4.31%を含む留出
水1.26gを得た。反応系を100℃まで冷却した
後、Example 1 A 500 ml autoclave was charged with Na 2 S.2.7.
0.04 mol of H 2 O and 150 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added, and the temperature was raised to 200 ° C. with stirring for dehydration. 1.26 g of distilled water containing 4.31% of NMP was obtained. After cooling the reaction system to 100 ° C,
【0035】[0035]
【化8】 Embedded image
【0036】0.04molをNMP50mlとともに
添加し、系を封入、昇温して250℃で6時間重合し
た。0.04 mol was added together with 50 ml of NMP, the system was sealed, the temperature was raised, and polymerization was carried out at 250 ° C. for 6 hours.
【0037】反応終了後、系を冷却し、メタノールを加
えてポリマーを析出させた。濾過した後、温水で洗浄、
濾過を繰返し、メタノールで洗浄し、乾燥して淡灰色の
粉末状ポリマー10.4g(収率80.1%)を得た。After completion of the reaction, the system was cooled and methanol was added to precipitate a polymer. After filtration, wash with warm water,
Filtration was repeated, washed with methanol and dried to obtain 10.4 g (yield 80.1%) of a light gray powdery polymer.
【0038】このポリマーの対数粘度は、0.10(濃
硫酸,0.5g/100ml,30℃)であった。The inherent viscosity of this polymer was 0.10 (concentrated sulfuric acid, 0.5 g / 100 ml, 30 ° C.).
【0039】このポリマーは、濃硫酸,NMP/LiC
l等には可溶であったが、メタノール,DMF,DMS
O等には不溶であった。The polymer is concentrated sulfuric acid, NMP / LiC
It was soluble in 1, etc., but methanol, DMF, DMS
It was insoluble in O and the like.
【0040】このポリマーの赤外吸収(IR)スペクト
ルを測定したところ1075cm-1にチオエーテル結合
に由来する吸収が、1642cm-1にアミド結合のカル
ボニル基に由来する吸収が見られた。When the infrared absorption (IR) spectrum of this polymer was measured, an absorption derived from a thioether bond was found at 1075 cm −1 and an absorption derived from a carbonyl group of an amide bond was found at 1642 cm −1 .
【0041】元素分析結果は、次の通りである。The elemental analysis results are as follows.
【0042】[0042]
【表1】 [Table 1]
【0043】このスルフィドアミド重合体は、X線回折
より結晶性であることを確認した。This sulfide amide polymer was confirmed to be crystalline by X-ray diffraction.
【0044】また、分解温度は432℃で、融点は観察
されなかった。The decomposition temperature was 432 ° C. and no melting point was observed.
【0045】実施例2 ジハロゲン化合物としてExample 2 As dihalogen compound
【0046】[0046]
【化9】 [Chemical 9]
【0047】(0.02mol)と(0.02 mol)
【0048】[0048]
【化10】 [Chemical 10]
【0049】(0.02mol)とを用いた以外は、実
施例1と同様に重合を行った。Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that (0.02 mol) was used.
【0050】その結果、11.2g(収率82.3%)
のポリマーを得た。As a result, 11.2 g (yield 82.3%)
A polymer of
【0051】このポリマーの対数粘度は、0.11(濃
硫酸,0.5g/100ml,30℃)であった。The logarithmic viscosity of this polymer was 0.11 (concentrated sulfuric acid, 0.5 g / 100 ml, 30 ° C.).
【0052】このポリマーは、濃硫酸,NMP/LiC
l等には可溶であったが、メタノール,DMF等には不
溶であった。The polymer is concentrated sulfuric acid, NMP / LiC
However, it was insoluble in methanol, DMF and the like.
【0053】このポリマーの赤外吸収(IR)スペクト
ルを測定したところ1080cm-1にチオエーテル結合
に由来する吸収が、3350cm-1,1642cm-1,
1545cm-1にアミド結合に由来する吸収が見られ
た。[0053] absorption derived from 1080cm -1 was measured infrared absorption (IR) spectrum of the polymer in a thioether bond, 3350cm -1, 1642cm -1,
Absorption derived from an amide bond was observed at 1545 cm -1 .
【0054】元素分析結果は、次の通りである。The results of elemental analysis are as follows.
【0055】[0055]
【表2】 [Table 2]
【0056】このスルフィドアミド重合体は、X線回折
より結晶性であることを確認した。This sulfide amide polymer was confirmed to be crystalline by X-ray diffraction.
【0057】また、分解温度は427℃で、融点は観察
されなかった。The decomposition temperature was 427 ° C. and no melting point was observed.
【0058】[0058]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の芳香族スルフィドアミド重合体は優れた耐熱性及び加
工性を有するので、エンジニアリングプラスチックとし
て幅広い分野への応用が期待される。As is clear from the above description, the aromatic sulfide amide polymer of the present invention has excellent heat resistance and processability, and is expected to be applied to a wide range of fields as an engineering plastic.
Claims (1)
I)、又は(II)の繰返し単位からなり、対数粘度
[η]が0.02〜2.00の芳香族スルフィドアミド
重合体。(ここで、対数粘度[η]は30℃で濃硫酸中
0.5g/100mlの濃度で測定し、対数粘度[η]
=ln 相対粘度/ポリマー濃度 に従い算出した値で
ある。) 【化1】 [式中、Ar1,Ar2,Ar3,Ar4は芳香族環を示
し、R1,R2,R3,R4,R5,R6は炭素数1〜20の
アルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素
数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ
基、炭素数2〜20のアシル基又は炭素数7〜20のア
リールアルキル基を表わし、それぞれ同一又は異なって
いても良い。a,b,c,dは互いに同一又は異なる0
〜4の整数を示す。また、R5,R6は水素であっても良
い。R7,R8,R9は炭素数1〜20のアルキレン基を
表わし、それぞれ同一又は異なっていても良い。]1. A polymer having structural units of general formulas (I) and (I
An aromatic sulfide amide polymer having a repeating unit of I) or (II) and having an inherent viscosity [η] of 0.02 to 2.00. (Here, the logarithmic viscosity [η] was measured at a concentration of 0.5 g / 100 ml in concentrated sulfuric acid at 30 ° C., and the logarithmic viscosity [η] was measured.
= Ln is a value calculated according to relative viscosity / polymer concentration. ) [Chemical 1] [In the formula, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each represent an aromatic ring, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a carbon atom. Represents a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, each being the same. Or it may be different. a, b, c, d are the same or different from each other, 0
Indicates an integer of ˜4. Further, R 5 and R 6 may be hydrogen. R 7 , R 8 and R 9 represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and may be the same or different. ]
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JP62325277A Division JPH0784524B2 (en) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | Method for producing aromatic sulfide amide polymer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0885723A true JPH0885723A (en) | 1996-04-02 |
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- 1995-03-13 JP JP7052343A patent/JP2545205B2/en not_active Expired - Fee Related
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JP2007046013A (en) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Method for producing composite polymer, and composite polymer composition |
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JP2545205B2 (en) | 1996-10-16 |
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