JPH0876440A - Binary system developer - Google Patents
Binary system developerInfo
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- JPH0876440A JPH0876440A JP6210832A JP21083294A JPH0876440A JP H0876440 A JPH0876440 A JP H0876440A JP 6210832 A JP6210832 A JP 6210832A JP 21083294 A JP21083294 A JP 21083294A JP H0876440 A JPH0876440 A JP H0876440A
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- Japan
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- resin
- toner
- particles
- molecular weight
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は二成分系現像剤に関し、
より詳細には、帯電制御剤をトナー中に含有しないにも
かかわらず、転写効率が良く、長時間にわたり所望の濃
度の複写画像が得られる長寿命の二成分系現像剤であ
り、静電式複写機、レーザービームプリンタなどの電子
写真式画像形成装置において好適に用いられる、現像剤
に関する。The present invention relates to a two-component developer,
More specifically, it is a long-life two-component developer that has good transfer efficiency and can obtain a copy image of desired density over a long period of time, even though it does not contain a charge control agent in the toner. The present invention relates to a developer preferably used in an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine or a laser beam printer.
【0002】[0002]
【従来の技術】電子写真式画像形成装置において、感光
体上の静電潜像を現像するための現像剤のひとつとし
て、二成分系の現像剤が用いられている。この二成分系
現像剤は、カーボンブラックなどの着色剤および定着用
樹脂を含むトナーと、鉄粉、フェライト粒子などを含む
磁性キャリアとを含有する。2. Description of the Related Art In an electrophotographic image forming apparatus, a two-component developer is used as one of the developers for developing an electrostatic latent image on a photoconductor. This two-component developer contains a toner containing a coloring agent such as carbon black and a fixing resin, and a magnetic carrier containing iron powder, ferrite particles and the like.
【0003】現像時においては、このトナーとキャリア
とを混合することによりトナーを所定の極性に帯電さ
せ、次いでこの混合物は磁気ブラシの形で感光体に搬送
される。感光体はこの磁気ブラシにより摺擦され、感光
体表面の静電潜像にトナーが付着する。付着するトナー
量を一定にし、安定した画像を提供するためトナーに所
定の帯電量を与えるべく、トナー粒子中には帯電制御剤
が含有されるのが一般的である。負帯電性のトナーに
は、クロムのような金属を含有する含金属錯体染料(例
えばアゾ系染料)、オキシカルボン酸金属錯体(例えば
サリチル酸金属錯体)などの負電荷制御剤が使用され
(特開平3−67268号公報)、そして正帯電性のト
ナーにはニグロシンのような油溶性染料、アミン系制御
剤などの正電荷制御剤が使用されている(特開昭56−
106249号公報)。During development, the toner and carrier are mixed to charge the toner to a predetermined polarity, and then the mixture is conveyed to the photoconductor in the form of a magnetic brush. The photoconductor is rubbed by this magnetic brush, and toner adheres to the electrostatic latent image on the surface of the photoconductor. A charge control agent is generally contained in the toner particles in order to make the amount of toner adhered constant and give a predetermined charge amount to the toner in order to provide a stable image. Negative charge control agents such as metal-containing complex dyes containing a metal such as chromium (eg, azo dyes) and oxycarboxylic acid metal complexes (eg, salicylic acid metal complexes) are used for negatively chargeable toners. No. 3-67268), and positively chargeable toners use oil-soluble dyes such as nigrosine and positive charge control agents such as amine-based control agents (JP-A-56-56).
106249).
【0004】従来より使用されている帯電制御剤は、ク
ロム含有錯体のように重金属を含有する化合物が多い。
そしてこれらの使用に際しては、環境安全性の観点から
各種毒性テストや安全テストをクリアした化合物が選択
されている。しかし、化合物として、あるいはトナー中
に含有させた形態での安全性には問題がないにしても、
これら重金属を含有する帯電制御剤の使用をさけること
は一層望ましいと考えられる。さらに、帯電制御剤はト
ナーを構成する材料である定着用樹脂やカーボンブラッ
クなどの着色剤に比べて単価が高いため、数%程度の含
有率にもかかわらず、トナーの単価を押し上げている。
従って、このような重金属を含有する帯電制御剤を含有
しないトナーの開発が望まれている。The charge control agents that have been conventionally used are often compounds containing heavy metals such as chromium-containing complexes.
When using these compounds, compounds that have passed various toxicity tests and safety tests are selected from the viewpoint of environmental safety. However, even if there is no problem in safety as a compound or in the form of being contained in the toner,
It would be more desirable to avoid the use of charge control agents containing these heavy metals. Further, since the charge control agent has a higher unit price than the fixing resin and the colorant such as carbon black, which are the materials constituting the toner, it increases the unit price of the toner despite the content rate of about several percent.
Therefore, there is a demand for the development of a toner containing no charge control agent containing such a heavy metal.
【0005】さらに、従来のトナーにおいては、長時間
の使用によりキャリアの粒子表面にトナー成分が付着す
るスペントを生じ、そのためにキャリアの粒子表面の帯
電状態がトナー粒子表面の帯電状態に類似してくる。そ
の結果、トナー飛散の発生や転写効率の低下が引き起こ
されるという欠点も存在する。Further, in the conventional toner, the toner component adheres to the particle surface of the carrier due to long-term use, so that the charged state of the particle surface of the carrier is similar to the charged state of the toner particle surface. come. As a result, there is also a drawback that toner scattering occurs and transfer efficiency decreases.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、その目的とするところは、
帯電制御剤を全く含有していないにもかかわらずトナー
が良好な帯電性能を有するため、トナーの飛散が少なく
かつ画像品質に優れた二成分系現像剤を提供することに
ある。本発明の他の目的は、長期間の使用においてもス
ペントを起こさず、その結果、良好な画像品質を維持
し、転写効率が安定し得る二成分系現像剤を提供するこ
とにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to:
It is an object of the present invention to provide a two-component developer in which the toner does not scatter and the image quality is excellent because the toner has good charging performance even though it does not contain any charge control agent. Another object of the present invention is to provide a two-component type developer which does not cause spent even after long-term use and, as a result, maintains good image quality and has stable transfer efficiency.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、トナーとキャ
リアとを含む二成分系現像剤であって;該トナーは、ト
ナー粒子を含み;該トナー粒子は、定着用樹脂、および
該樹脂中に分散された磁性粉末を含有し;該定着用樹脂
はそれぞれアニオン性極性基を有する低分子体と高分子
体とを有する樹脂を含む組成物でなり;該低分子体の酸
価は該高分子体の酸価に比して小さく;該磁性粉末は、
該定着用樹脂100重量部に対して0.1から5重量部
の割合で該トナー粒子中に含有され;該キャリアの粒子
は、コア粒子と該コア粒子を被覆する被覆層とを有し;
該コア粒子は、次式(A)で示される磁性材料でなり: MOFe2O3 (A) ここでMはCu、Zn、Fe、Ba、Ni、Mg、M
n、AlおよびCoでなる群から選択される少なくとも
1種の金属である;該被覆層は、熱硬化性樹脂および熱
可塑性樹脂を含む樹脂組成物でなり;該熱可塑性樹脂
は、第4級アンモニウム基を含有し;そして、該第4級
アンモニウム基の含有量は、該樹脂組成物100gに対
して0.1から20ミリモルであり;そのことにより上
記目的が達成される。The present invention is a two-component developer comprising a toner and a carrier; the toner comprises toner particles; the toner particles are a fixing resin, and in the resin. The fixing resin is a composition containing a resin having a low molecular weight substance having an anionic polar group and a polymer having a high molecular weight substance having an anionic polar group; and the acid value of the low molecular weight substance is high. Smaller than the acid number of the molecular body; the magnetic powder is
It is contained in the toner particles in a ratio of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fixing resin; the particles of the carrier have core particles and a coating layer that coats the core particles;
The core particles are made of a magnetic material represented by the following formula (A): MOFe 2 O 3 (A) where M is Cu, Zn, Fe, Ba, Ni, Mg, M
It is at least one metal selected from the group consisting of n, Al and Co; the coating layer is a resin composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin; the thermoplastic resin is a quaternary It contains an ammonium group; and the content of the quaternary ammonium group is 0.1 to 20 mmol based on 100 g of the resin composition; thereby, the above object is achieved.
【0008】好適な実施態様においては、上記トナーを
メタノールで抽出したときの抽出液は280から350
nmの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ400
から700nmの領域における吸光度は実質的にゼロで
ある。In a preferred embodiment, the extraction liquid when the toner is extracted with methanol is 280 to 350.
has substantially no absorption peak in the nm region, and 400
The absorbance in the region from to 700 nm is substantially zero.
【0009】好適な実施態様においては、上記低分子体
の酸価は3から15であり、上記高分子体の酸価は6か
ら25であり、該低分子体の酸価に対する該高分子体の
酸価の比は1:1.2から1:8である。In a preferred embodiment, the acid value of the low molecular weight substance is 3 to 15, and the acid value of the high molecular weight substance is 6 to 25. The acid value ratio of is from 1: 1.2 to 1: 8.
【0010】好適な実施態様においては、上記磁性粉末
は、上記定着用樹脂100重量部に対して0.5から3
重量部の割合で含有される。In a preferred embodiment, the magnetic powder is 0.5 to 3 with respect to 100 parts by weight of the fixing resin.
It is contained in a ratio of parts by weight.
【0011】好適な実施態様においては、上記トナー粒
子の体積基準平均粒径は5から15μmであり、該トナ
ー粒子表面に体積基準平均粒径が0.05から1.0μ
mのスペーサー粒子が付着している。In a preferred embodiment, the toner particles have a volume-based average particle diameter of 5 to 15 μm, and the toner particles have a volume-based average particle diameter of 0.05 to 1.0 μm.
m spacer particles are attached.
【0012】好適な実施態様においては、上記コア粒子
の粒径は、50から150μmである。In a preferred embodiment, the core particles have a particle size of 50 to 150 μm.
【0013】好適な実施態様においては、上記被覆層の
重量は、前記コア粒子100重量部に対して0.001
から2.5重量部である。In a preferred embodiment, the weight of the coating layer is 0.001 with respect to 100 parts by weight of the core particles.
To 2.5 parts by weight.
【0014】好適な実施態様においては、上記熱硬化性
樹脂は、変性または未変性のシリコーン樹脂、熱硬化性
アクリル樹脂、熱硬化性スチレン−アクリル樹脂、フェ
ノール樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、およびアミノ樹脂からなる群から選
択される少なくとも1種である。In a preferred embodiment, the thermosetting resin is a modified or unmodified silicone resin, thermosetting acrylic resin, thermosetting styrene-acrylic resin, phenol resin, urethane resin, thermosetting polyester resin. , An epoxy resin, and an amino resin.
【0015】[0015]
【作用】本発明の二成分系現像剤は、アゾ系染料、オキ
シカルボン酸金属錯体などの帯電制御剤をいっさい含有
しない。従って後述のように帯電制御剤に起因するスペ
ントが発生しないため長期間にわたり高画像品質の複写
が行われ得る。現像剤中のトナーは帯電制御剤をいっさ
い含有しないため、該トナーからはあらゆる化学的ある
いは物理的手段によってもこのような帯電制御剤、つま
り染料系の化合物は全く検出されない。例えば本発明の
現像剤に使用されるトナーからは、これらの化合物は化
学反応により検出されない。あるいは、本発明の現像剤
に使用されるトナーの有機溶媒抽出液からは、これらの
化合物に起因する吸収ピークが全く検出されない。例え
ば本発明の現像剤に使用されるトナーを有機溶媒、例え
ばメタノールで抽出すると、該抽出液は、280〜35
0nmの領域に実質的に吸収ピークを有さず、かつ40
0〜700nmの領域における吸光度が実質的にゼロで
ある。ここで、実質的に吸収ピークを有さずとは、トナ
ー0.1gをメタノール50mlで抽出した抽出液につ
いて、吸収ピークが全く検出されないか、検出されたと
してもそのピーク位置における吸光度が0.05以下で
あることをいう。同様に、吸光度が実質的にゼロである
とは、トナー0.1gをメタノール50mlで抽出した
抽出液の吸光度が0.05以下であることをいう。The two-component developer of the present invention does not contain any charge control agent such as an azo dye or a metal complex of oxycarboxylic acid. Therefore, as will be described later, the spent due to the charge control agent is not generated, so that high-quality image copying can be performed for a long time. Since the toner in the developer contains no charge control agent, such a charge control agent, that is, a dye-based compound, is not detected from the toner by any chemical or physical means. For example, these compounds are not detected by a chemical reaction in the toner used in the developer of the present invention. Alternatively, absorption peaks due to these compounds are not detected at all in the organic solvent extract of the toner used in the developer of the present invention. For example, when the toner used in the developer of the present invention is extracted with an organic solvent, for example, methanol, the extract liquid is 280-35.
It has substantially no absorption peak in the region of 0 nm, and 40
The absorbance in the region of 0 to 700 nm is substantially zero. Here, “having substantially no absorption peak” means that no absorption peak was detected in the extract obtained by extracting 0.1 g of toner with 50 ml of methanol, or even if it was detected, the absorbance at the peak position was 0. It means less than or equal to 05. Similarly, that the absorbance is substantially zero means that the absorbance of the extract obtained by extracting 0.1 g of the toner with 50 ml of methanol is not more than 0.05.
【0016】本発明の二成分系現像剤においては、トナ
ー中に上記帯電制御剤が含有されないことに起因する帯
電量の不安定性を次の事柄により補っている。まずその
第1にはトナー粒子中の定着用樹脂にアニオン性極性基
を有する樹脂を用いることであり、第2にはトナー粒子
中に磁性粉末を所定の割合で含有させることである。さ
らに、本発明においては、定着用樹脂をそれぞれアニオ
ン性極性基を有する低分子体と高分子体とを有する樹脂
を含む組成物から構成し、その低分子体における酸価を
高分子体における酸価より小さく設定することにより、
トナーの帯電不良をさらに減少することができる。さら
に必要に応じて、トナー粒子の表面に所定の粒径のスペ
ーサー粒子を付着させることにより、感光体から転写紙
上への転写効率が高められる。本発明においては、さら
に現像剤の機能を高めるために、キャリアの粒子の被覆
層に熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含有させ、かつ
該熱可塑性樹脂に第4級アンモニウム基を所定の割合で
含有させる。In the two-component developer of the present invention, the instability of the charge amount due to the fact that the toner does not contain the above charge control agent is compensated by the following matters. The first is to use a resin having an anionic polar group as the fixing resin in the toner particles, and the second is to contain the magnetic powder in a predetermined ratio in the toner particles. Further, in the present invention, the fixing resin is composed of a composition containing a resin having a low molecular weight substance having an anionic polar group and a polymer having a high molecular weight substance, and the acid value in the low molecular weight substance is By setting it smaller than the price,
The charging failure of the toner can be further reduced. Further, if necessary, spacer particles having a predetermined particle diameter are attached to the surfaces of the toner particles, so that the transfer efficiency from the photoconductor onto the transfer paper is enhanced. In the present invention, in order to further enhance the function of the developer, a coating layer of carrier particles contains a thermosetting resin and a thermoplastic resin, and the thermoplastic resin contains a quaternary ammonium group in a predetermined ratio. Include.
【0017】上記について、以下に詳細に説明する。The above will be described in detail below.
【0018】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタ
ノール抽出液の200〜700nmにおける吸光度曲線
を図1に示す。この曲線に示されるように、この抽出液
は各帯電制御剤に起因するピークを全く有していない。
つまり280〜350nmの領域に実質的に吸収ピーク
を有さず、かつ400〜700nmの領域における吸光
度が実質的にゼロである。これに対してアゾ系クロム金
属錯塩染料を帯電制御剤として含有するトナーのメタノ
ール抽出液の吸光度曲線は400〜700nm、特に5
50〜570nmの範囲の領域にピークを有し(図
2)、そして、サリチル酸金属錯体を帯電制御剤として
含有するトナーのメタノール抽出液の吸光度曲線は28
0〜350nmの範囲の領域にピークを有する(図
3)。FIG. 1 shows the absorbance curve of the methanol extract of the toner used in the developer of the present invention at 200 to 700 nm. As shown in this curve, this extract does not have any peaks attributed to each charge control agent.
That is, it has substantially no absorption peak in the region of 280 to 350 nm, and the absorbance in the region of 400 to 700 nm is substantially zero. On the other hand, the absorbance curve of the methanol extract of the toner containing the azo-type chromium metal complex salt dye as the charge control agent is 400 to 700 nm, especially 5
The toner has a peak in the range of 50 to 570 nm (FIG. 2), and the absorption curve of the methanol extract of the toner containing the salicylic acid metal complex as the charge control agent is 28.
It has a peak in the region of 0 to 350 nm (FIG. 3).
【0019】上記帯電制御剤を含有するトナーのメタノ
ール抽出液に、帯電制御剤に起因する吸収が認められる
ということは、トナー粒子表面に帯電制御剤がかなりの
高濃度で存在しているためである。The absorption due to the charge control agent is observed in the methanol extract of the toner containing the above charge control agent because the charge control agent is present at a considerably high concentration on the toner particle surface. is there.
【0020】スペントの発生によりキャリアの帯電性が
不充分となった現像剤のキャリアをメタノール抽出し、
その400〜700nmにおける吸光度を調べると、そ
の領域において、帯電制御剤に起因するピークが認めら
れる。例えば、図2に、その吸光度曲線が示される、ア
ゾ系クロム錯塩染料を含有するトナーを長時間使用し、
スペントが発生したときの、そのキャリアのメタノール
抽出液の吸光度曲線を図4に示す。図4においては、図
2における帯電制御剤と同様の位置にピークが認められ
る。従来においては、スペントは、トナーの定着用樹脂
がキャリアの粒子表面に付着して樹脂膜を形成するため
に生じると考えられていたが、上記事実により、スペン
ト発生の主な原因のひとつは帯電制御剤のトナー粒子か
らのキャリアの粒子表面への移行にあるということがわ
かった。The carrier of the developer whose chargeability of the carrier becomes insufficient due to generation of spent is extracted with methanol,
When the absorbance at 400 to 700 nm is examined, a peak due to the charge control agent is observed in that region. For example, a toner containing an azo chromium complex salt dye, the absorbance curve of which is shown in FIG. 2, is used for a long time,
FIG. 4 shows the absorbance curve of the methanol extract of the carrier when the spent was generated. In FIG. 4, a peak is recognized at the same position as that of the charge control agent in FIG. In the past, it was thought that the spent was caused by the resin for fixing the toner adhering to the particle surface of the carrier to form a resin film, but due to the above fact, one of the main causes of the spent generation is charging. It was found that the control agent was transferred from the toner particles to the surface of the carrier particles.
【0021】発明者らは、さらに帯電制御剤とスペント
との関係を調べるために、次の実験を行った。まず帯電
制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を1.5重量%の割
合で含有するトナー粒子を有するトナーと、キャリアと
を混合し、現像剤とした。この現像剤のトナーとキャリ
アとの混合・攪拌操作を続けたときの経過時間とスペン
トによりキャリアの粒子表面に付着した付着物の重量と
の関係を図5に示す。付着物の重量は、付着物を有する
キャリアの総重量に対する百分率でスペント率として図
5に示す。さらに、経過時間とトナーの帯電量との関係
を図6に示す。さらに上記帯電制御剤を含有しないトナ
ー粒子を有するトナーとキャリアとを含む現像剤につい
ても、同様の測定を行った。その結果もあわせて図5お
よび6に示す。図5および6において、黒丸のプロット
は帯電制御剤を含有するトナーの測定値、白丸のプロッ
トは帯電制御剤を有していないトナーの測定値を示す。
図5および6から帯電制御剤を含有するトナーは帯電制
御剤を含有しないトナーに比べて、スペントによりキャ
リアの粒子表面に付着物が多く形成され、帯電量の低下
の度合も大きいことがわかる。The inventors further conducted the following experiment in order to investigate the relationship between the charge control agent and the spent. First, a toner having toner particles containing an azo chromium complex salt dye at a ratio of 1.5 wt% as a charge control agent was mixed with a carrier to obtain a developer. FIG. 5 shows the relationship between the elapsed time when the operation of mixing and stirring the toner of the developer and the carrier is continued and the weight of the deposit adhered to the particle surface of the carrier by the spent. The weight of the deposits is shown in FIG. 5 as the percentage of spent relative to the total weight of the carrier having the deposits. Further, FIG. 6 shows the relationship between the elapsed time and the toner charge amount. Further, the same measurement was performed for the developer containing the toner having the toner particles not containing the charge control agent and the carrier. The results are also shown in FIGS. 5 and 6. In FIGS. 5 and 6, the black circle plots show the measured values of the toner containing the charge control agent, and the white circle plots show the measured values of the toner without the charge control agent.
From FIGS. 5 and 6, it can be seen that the toner containing the charge control agent has a larger amount of deposits on the particle surface of the carrier due to the spent and the degree of decrease in the charge amount is larger than that of the toner containing no charge control agent.
【0022】スペントによりキャリアの粒子表面に付着
したトナー成分の重量を経時的に測定し、これを横軸に
(スペント量として示す)、そしてそのトナー成分中に
おける帯電制御剤の量を縦軸にとったグラフを図7に示
す。点線は、スペントにより付着したトナー成分が、ト
ナー粒子を形成する成分と同一であると仮定した場合に
おける帯電制御剤の量を示す。図7から、現像剤使用の
初期において帯電制御剤が大量に析出し、キャリアの粒
子表面に付着することがわかる。図7において、スペン
ト量の増大に伴って、測定値が点線で示される計算値に
近づくのは、これがトナーの補給のない閉鎖系での実験
結果であるためであり、複写機内でのトナーの入れ換え
がある場合には、両者の差は、さらに広がると考えられ
る。The weight of the toner component adhering to the surface of the particles of the carrier was measured by means of the spent, the abscissa represents this (shown as the spent amount), and the ordinate represents the amount of the charge control agent in the toner component. The graph taken is shown in FIG. The dotted line shows the amount of the charge control agent when it is assumed that the toner component attached by the spent is the same as the component forming the toner particles. From FIG. 7, it can be seen that a large amount of the charge control agent is deposited and adheres to the particle surface of the carrier in the initial stage of using the developer. In FIG. 7, the reason why the measured value approaches the calculated value indicated by the dotted line with the increase in the amount of spent is that this is an experimental result in a closed system without toner replenishment. If there is a replacement, the difference between the two will be further widened.
【0023】さらに発明者らは、トナー粒子を構成して
いる成分とスペントとの関係を調べるため、帯電制御
剤、定着用樹脂、着色剤であるカーボンブラック、およ
びワックスと、キャリアとを各々混合・攪拌したときの
時間経過により生じたキャリアの粒子表面の付着物の重
量を測定した。その結果を図8に示す。図8において、
白丸は帯電制御剤、黒丸はカーボンブラック、四角は定
着用樹脂、そして三角はワックスを用いて試験を行った
ときの結果を示す。図8から帯電制御剤が最もスペント
によるキャリアの粒子表面への付着を起こしやすいこと
がわかる。Further, in order to investigate the relationship between the components constituting the toner particles and the spent, the inventors mixed a charge control agent, a fixing resin, carbon black as a colorant, and wax with a carrier. -The weight of the deposits on the surface of the particles of the carrier produced by the passage of time with stirring was measured. FIG. 8 shows the result. In FIG.
The white circles show the results when the test was conducted using the charge control agent, the black circles the carbon black, the squares the fixing resin, and the triangles the wax. It can be seen from FIG. 8 that the charge control agent is most likely to cause the spent to adhere to the surface of the particles of the carrier.
【0024】以上の事実から従来の二成分系磁性現像剤
のスペントによる帯電不良は次のように説明される。ま
ず、図9の上部に示すように現像剤の使用初期において
は、キャリアの粒子1がプラスに、そしてトナー2がマ
イナスに帯電しており、トナーは、負極性トナー21と
して存在している。この現像剤を使用しているとトナー
粒子中の帯電制御剤を主成分とするトナー成分が、キャ
リアの粒子1の表面に付着する。このスペントにより形
成された付着物201はマイナスに帯電するためこの付
着物201に対してプラスの電荷を有するトナー、つま
り逆極性トナー22が形成される。この逆極性トナー2
2がキャリアの粒子1表面に形成されるためトナー飛散
が発生したり、転写効率が低下する。From the above facts, the charging failure due to the spent of the conventional two-component magnetic developer is explained as follows. First, as shown in the upper part of FIG. 9, in the initial stage of use of the developer, the carrier particles 1 are positively charged and the toner 2 is negatively charged, and the toner exists as the negative polarity toner 21. When this developer is used, the toner component containing the charge control agent as a main component in the toner particles adheres to the surface of the carrier particles 1. Since the deposit 201 formed by this spent is negatively charged, the toner having a positive charge with respect to the deposit 201, that is, the opposite polarity toner 22 is formed. This reverse polarity toner 2
Since the particles 2 are formed on the surface of the particles 1 of the carrier, toner scattering occurs and the transfer efficiency decreases.
【0025】このように帯電制御剤は、上記のように、
重金属を含有する場合もあるため含有されないことが好
ましく、さらに上記のようにスペントの主な原因とな
り、トナー飛散の発生、転写効率の低下などを引き起こ
すため、本発明の現像剤に使用されるトナーにおいて
は、この帯電制御剤を全く含有しない。As described above, the charge control agent is
Since it may contain a heavy metal, it is preferable not to contain it. Further, as described above, it is a main cause of spent, causing toner scattering, lowering of transfer efficiency, and the like. Therefore, the toner used in the developer of the present invention In, the charge control agent is not contained at all.
【0026】この帯電制御剤を含有しないことに伴う帯
電量の不安定性、主として帯電量の不足は、上記のよう
に、第1にはアニオン性極性基を有する定着用樹脂をト
ナーに用いることにより補われる。アニオン性極性基に
より定着用樹脂自体に負電荷が付与されるためトナー粒
子の帯電量の不足が補われる。この極性基は樹脂自体の
骨格に結合して存在するため、帯電制御剤のようにキャ
リアの粒子表面に移行し、スペントの原因となることは
ない。しかし逆に、トナー粒子の表面付近の帯電性は、
それ程大きくないので、現像時の磁気ブラシにおけるト
ナー粒子とキャリアの粒子とのクーロン力による結合は
不充分である。従って、高速複写が行われるとキャリア
の粒子との結合性が弱いため、トナーの飛散が充分に抑
制されない。トナーの飛散により複写機内が汚染され、
複写物の画像にいわゆるカブリを生じるという欠点があ
る。The instability of the charge amount due to the absence of the charge control agent, mainly the lack of the charge amount, is due to the use of the fixing resin having an anionic polar group in the toner as described above. Will be supplemented. Since the fixing resin itself is provided with a negative charge by the anionic polar group, the insufficient charge amount of the toner particles is compensated. Since this polar group exists by binding to the skeleton of the resin itself, it does not migrate to the particle surface of the carrier like a charge control agent and cause spent. However, conversely, the chargeability near the surface of the toner particles is
Since it is not so large, the coupling between the toner particles and the carrier particles by the Coulomb force in the magnetic brush at the time of development is insufficient. Therefore, when high-speed copying is performed, the bondability between the carrier particles and the particles is weak, and the toner scattering is not sufficiently suppressed. Contamination of the inside of the copying machine due to toner scattering,
There is a drawback that so-called fog occurs in the image of the copy.
【0027】本発明においては、上記のように第2の要
件として、トナー粒子中に磁性粉末を所定の割合で、つ
まり定着用樹脂100重量部に対して0.1〜5重量部
の割合で含有させることを採用しており、このことによ
りトナー粒子の帯電量の不足を補っている。トナー粒子
中に磁性粉末が含有されるため、トナー粒子とキャリア
の粒子との間に磁気的な吸引力が生じる。このようにト
ナー粒子とキャリアの粒子との間のクーロン力に加えて
磁気的な吸引力が生じるため、トナーの飛散が防止され
る。一般にトナー粒子1個あたりの帯電量が少ない程、
所定の静電潜像に付着するトナー粒子の数が増加するの
で、みかけの現像感度が増大する。In the present invention, as a second requirement as described above, the magnetic powder is contained in the toner particles at a predetermined ratio, that is, 0.1 to 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the fixing resin. Incorporation is employed to make up for the shortage of the charge amount of the toner particles. Since the magnetic powder is contained in the toner particles, a magnetic attractive force is generated between the toner particles and the carrier particles. In this way, in addition to the Coulomb force between the toner particles and the particles of the carrier, a magnetic attraction force is generated, so that toner scattering is prevented. Generally, the smaller the amount of charge per toner particle,
Since the number of toner particles attached to a given electrostatic latent image is increased, the apparent development sensitivity is increased.
【0028】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
前述のように定着用樹脂あたり0.1〜5重量部であ
る。磁性粉末の含有量が0.1重量部を下まわると上記
のようにトナーの帯電量が不充分であるため、キャリア
の粒子と充分に結合せず、そのためトナーが飛散しやす
い。つまり複写物の画像に、いわゆるカブリを生じると
いう欠点がある。磁性粉末の含有量が5重量部を上まわ
るとキャリアの粒子とトナー粒子との結合力が大きくな
りすぎ、そのため静電潜像に充分にトナーが付着せず、
その結果、画像濃度が低くなる。The content of the above magnetic powder in the toner particles is
As described above, the amount is 0.1 to 5 parts by weight per fixing resin. When the content of the magnetic powder is less than 0.1 part by weight, the charge amount of the toner is insufficient as described above, the particles are not sufficiently bonded to the carrier particles, and the toner is easily scattered. That is, there is a drawback that so-called fog occurs in the image of the copy. When the content of the magnetic powder exceeds 5 parts by weight, the binding force between the carrier particles and the toner particles becomes too large, so that the toner does not adhere sufficiently to the electrostatic latent image,
As a result, the image density becomes low.
【0029】これまでに画像の解像度の向上などを目的
としてトナー粒子中に磁性粉末を含有させる(内添す
る)試みがなされている。例えば特開昭56−1062
49号公報には、10重量%のフェライトを含有するト
ナー粒子が開示され、特開昭59−162563号公報
には、5〜35重量%の磁性微粉末を含有するトナー粒
子が開示されている。しかし、いずれの場合においても
磁性粉末の量が過剰であるため、得られる複写物の画像
濃度が低くなる。特開平3−67268号公報には磁性
粉末を0.05〜2重量%の割合で外添したトナーが開
示されている。しかし、磁性粉末は、トナー粒子中に内
添されていないのでトナー粒子表面に不均一に付着しや
すく、トナー粒子とキャリアの粒子との間の磁気的吸引
力が不足する。上記いずれの従来技術においてもトナー
中に帯電制御剤が含有されているためスペントが生じる
などの問題を生じ得る。To date, attempts have been made to incorporate (internally add) magnetic powder into toner particles for the purpose of improving the resolution of images. For example, JP-A-56-1062
No. 49 discloses toner particles containing 10% by weight of ferrite, and JP-A No. 59-162563 discloses toner particles containing 5 to 35% by weight of magnetic fine powder. . However, in either case, the image density of the obtained copy is low because the amount of the magnetic powder is excessive. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-67268 discloses a toner to which magnetic powder is externally added at a ratio of 0.05 to 2% by weight. However, since the magnetic powder is not internally added to the toner particles, it tends to be nonuniformly attached to the surface of the toner particles, and the magnetic attraction between the toner particles and the carrier particles is insufficient. In any of the above-mentioned conventional techniques, since the toner contains the charge control agent, problems such as spent may occur.
【0030】さらに、本発明においては、定着用樹脂を
それぞれアニオン性極性基を有する低分子体と高分子体
とを有する樹脂を含む組成物から構成し、その低分子体
における酸価を高分子体における酸価より小さく設定す
ることにより、トナーの帯電不良をさらに減少すること
ができる。この詳細な理由は次の通りである。Further, in the present invention, the fixing resin is composed of a composition containing a resin having a low molecular weight substance and a high molecular weight substance each having an anionic polar group, and the acid value in the low molecular weight substance is high. By setting the acid value smaller than the acid value in the body, the charging failure of the toner can be further reduced. The detailed reason for this is as follows.
【0031】帯電制御剤を含有しないトナーにおいて
も、劣化したキャリアの分析結果から、低分子体および
高分子体を有する定着用樹脂中の該低分子体が選択的に
キャリアの粒子表面に付着している場合があることがわ
かった。樹脂中の低分子体がアニオン性極性基となる酸
価成分(架橋成分)を比較的多く有している場合に、こ
の低分子体がキャリアの粒子表面に付着することによ
り、トナーとの摩擦帯電によって逆極性のトナーを生成
し、その結果トナーの帯電不良を発生させるおそれがあ
る。Even in the toner containing no charge control agent, from the analysis result of the deteriorated carrier, the low molecular weight substance in the fixing resin having the low molecular weight substance and the high molecular weight substance selectively adheres to the particle surface of the carrier. It turned out that there are cases. When the low molecular weight substance in the resin has a relatively large amount of acid value component (crosslinking component) which becomes an anionic polar group, the low molecular weight substance adheres to the particle surface of the carrier, which causes friction with the toner. There is a possibility that toner of opposite polarity may be generated by the charging, resulting in defective charging of the toner.
【0032】例えば、スチレン−アクリル系樹脂の帯電
系列を考察すると、アクリル酸成分はマイナス帯電の傾
向を有する。このアクリル酸成分はトナーの定着用樹脂
材料として一般的に使用され、定着用樹脂の低分子体に
含まれている。そして、キャリアの粒子表面に比較的軟
らかい低分子体が付着した場合、付着した成分中にマイ
ナス帯電傾向が強いものが多く存在すると、それと摩擦
して帯電するトナーは逆帯電(プラス側に帯電)し易く
なり、帯電不良が発生すると考えられる。For example, considering the charge series of styrene-acrylic resin, the acrylic acid component tends to be negatively charged. This acrylic acid component is generally used as a fixing resin material for toner, and is included in the low molecular weight material of the fixing resin. When a relatively soft low-molecular substance adheres to the particle surface of the carrier, if many of the adhered components have a strong negative charge tendency, the toner charged by friction with it is oppositely charged (charged to the positive side). It is considered that the charging becomes easier and a charging failure occurs.
【0033】このような理由から、低分子体の酸価を高
分子体のそれより低く設定する。換言すれば、非架橋成
分(水素または遊離酸でない基)を低分子体に多く含有
させることにより、逆極性トナーの生成を低減してトナ
ーの帯電不良を防止することができ、耐久性を向上する
ことができる。For this reason, the acid value of the low molecular weight substance is set lower than that of the high molecular weight substance. In other words, by containing a large amount of non-crosslinking components (groups that are not hydrogen or free acid) in low-molecular weight substances, it is possible to reduce the generation of reverse polarity toner, prevent toner charging defects, and improve durability. can do.
【0034】本発明においては、さらにトナー像の転写
効率を高めるため、好ましくはトナー粒子表面に、粒径
が0.05〜1.0μmのスペーサー粒子を付着させ
る。このスペーサー粒子は、トナー粒子の流動性改良剤
として作用し得るとともに感光体の静電潜像に付着した
ときに感光体とトナー粒子との間に間隙を形成する。そ
のため長時間の複写によりトナーの帯電量が高くなった
としてもトナーが感光体表面から容易に転写され得るた
め転写効率が高くなる。このスペーサー粒子がトナー粒
子に内添されるのと同様の磁性粉末の粒子である場合に
は、トナー粒子とキャリアの粒子との結合能力がより高
くなり、トナー飛散やカブリをより低減できる。In the present invention, in order to further improve the transfer efficiency of the toner image, spacer particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm are preferably attached to the surface of the toner particles. The spacer particles can act as a fluidity improver for the toner particles and form a gap between the photoreceptor and the toner particles when attached to the electrostatic latent image on the photoreceptor. Therefore, even if the charge amount of the toner becomes high due to copying for a long time, the toner can be easily transferred from the surface of the photoconductor, so that the transfer efficiency becomes high. When the spacer particles are the same magnetic powder particles as those internally added to the toner particles, the binding ability between the toner particles and the particles of the carrier becomes higher, and the toner scattering and fog can be further reduced.
【0035】従来のトナーの流動性改良剤として粒径
0.015μm程度の微粒子が外添剤として用いられて
いるが、この様な粒子は感光体とトナー粒子との間に充
分な間隙を形成しないため上記の目的のスペーサー粒子
としては機能しない。Fine particles having a particle diameter of about 0.015 μm have been used as an external additive as a conventional fluidity improving agent for toner, and such particles form a sufficient gap between the photoreceptor and the toner particles. Therefore, it does not function as the spacer particles for the above purpose.
【0036】本発明においては、キャリアのコア粒子の
素材として特定のマグネタイトまたはフェライトが用い
られる。これらの化合物は、環境変化あるいは経時変化
による電気抵抗の変化が少ないため、現像剤に安定した
帯電性を付与し得る。さらに、現像装置内において磁場
がかけられると柔らかい穂を形成し得るため、感光体に
形成されるトナー像が乱れにくくなり、複写物の画像に
いわゆる白スジが生じない。In the present invention, a specific magnetite or ferrite is used as the material for the core particles of the carrier. Since these compounds have little change in electric resistance due to environmental changes or changes with time, they can impart a stable charging property to the developer. Further, when a magnetic field is applied in the developing device, soft ears can be formed, so that the toner image formed on the photoconductor is less likely to be disturbed, and so-called white stripes do not occur in the image of the copy.
【0037】本発明においては、さらに現像剤の機能を
高めるために、キャリアの粒子の被覆層に熱硬化性樹脂
および熱可塑性樹脂を含有させ、かつ該熱可塑性樹脂に
第4級アンモニウム基を所定の割合で含有させている。
これにより、熱硬化時に、第4級アンモニウム基を含有
する熱可塑性樹脂が、熱硬化性樹脂からはじき出され、
樹脂中に埋没することがない。従って、一般のカチオン
性極性基を含有させるよりも良好な帯電性がキャリアに
付与される。従って、このキャリアを帯電制御剤が配合
されていないトナーと組み合わせた場合にも、トナーの
帯電性が安定する。さらに、従来のような帯電制御剤を
含有させていないため、キャリアの粒子へのスペントの
発生を有効に防止しているので現像剤の長寿命化がはか
られる。一般的には、第4級アンモニウム基を有する樹
脂は、熱硬化性樹脂であっても熱可塑性樹脂であっても
よいが、本発明は、樹脂組成物中に含有される熱可塑性
樹脂に第4級アンモニウム基を含有させる。このことに
より、被覆層の耐久性を低下させることなく、トナーに
安定した帯電性を付与することが可能となる。さらに第
4級アンモニウム基を、樹脂組成物100gに対して
0.1から20ミリモル含有させることで帯電性がより
安定化される。In the present invention, in order to further enhance the function of the developer, the coating layer of carrier particles contains a thermosetting resin and a thermoplastic resin, and the thermoplastic resin is provided with a quaternary ammonium group. Is included in the ratio.
Thereby, at the time of thermosetting, the thermoplastic resin containing the quaternary ammonium group is repelled from the thermosetting resin,
Will not be buried in resin. Therefore, better chargeability is imparted to the carrier than the case where a general cationic polar group is contained. Therefore, even when this carrier is combined with a toner containing no charge control agent, the chargeability of the toner is stable. Further, since the conventional charge control agent is not contained, the generation of spent on the carrier particles is effectively prevented, so that the life of the developer can be extended. In general, the resin having a quaternary ammonium group may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin, but the present invention relates to the thermoplastic resin contained in the resin composition. Contains a quaternary ammonium group. This makes it possible to impart stable charging properties to the toner without lowering the durability of the coating layer. Further, by containing a quaternary ammonium group in an amount of 0.1 to 20 mmol with respect to 100 g of the resin composition, the charging property is further stabilized.
【0038】[0038]
【発明の好適態様】以下に、本発明の好適態様について
記載する。以下、本明細書において「低級アルキル基」
とは、炭素数1〜5のアルキル基をさしていう。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The preferable modes of the present invention will be described below. Hereinafter, in the present specification, "lower alkyl group"
Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
【0039】(定着用樹脂)本発明の二成分系現像剤の
トナー粒子に含まれる定着用樹脂は、それぞれアニオン
性極性基を有する低分子体と高分子体とを有する樹脂を
含有する組成物でなり、該低分子体の酸価が該高分子体
の酸価に比して小さい。ここで、高分子体とは、樹脂の
うち分子量が10万以上のものをいい、低分子体とは、
樹脂のうち分子量が10万未満のものをいう。(Fixing Resin) The fixing resin contained in the toner particles of the two-component developer of the present invention is a composition containing a resin having a low molecular weight substance and a high molecular weight substance each having an anionic polar group. The acid value of the low molecular weight substance is smaller than that of the high molecular weight substance. Here, the high molecular weight means a resin having a molecular weight of 100,000 or more, and the low molecular weight means a resin.
A resin having a molecular weight of less than 100,000.
【0040】低分子体の分子量ピークは4,000〜3
0,000が好ましい。低分子体の分子量ピークが4,
000未満では耐スペント性の向上が期待できず耐久性
が低下する傾向にある。30,000を超えると粉砕性
が低下する傾向にある。The molecular weight peak of the low molecular weight substance is 4,000 to 3
10,000 is preferable. The low molecular weight molecular weight peak is 4,
If it is less than 000, improvement in spent resistance cannot be expected, and durability tends to decrease. If it exceeds 30,000, the pulverizability tends to decrease.
【0041】また、該樹脂の重量平均分子量は7万〜2
0万が好ましい。7万未満であると得られたトナーが過
粉砕されるためトナー粒子が割れ易く、20万を超える
とトナーの粉砕性が低下し易い。The weight average molecular weight of the resin is 70,000-2.
0,000 is preferable. If it is less than 70,000, the obtained toner is over-pulverized, so that the toner particles are easily broken, and if it exceeds 200,000, the pulverizability of the toner is likely to be deteriorated.
【0042】上記低分子体の酸価は高分子体の酸価に比
して小さく設定されており、特に低分子体の酸価は3〜
15が好ましく、高分子体の酸価は6〜25が好まし
い。該低分子体の酸価に対する該高分子体の酸価の比
は、1:1.2〜1:8が好ましい。低分子体の酸価が
上記範囲を上回るとき、および上記酸価の比が上記範囲
を下回るときには、トナーの帯電不良を生じ易い。The acid value of the low molecular weight substance is set to be smaller than that of the high molecular weight substance, and particularly, the acid value of the low molecular weight substance is 3 to.
15 is preferable, and the acid value of the polymer is preferably 6 to 25. The ratio of the acid value of the polymer to the acid value of the low molecule is preferably 1: 1.2 to 1: 8. When the acid value of the low molecular weight substance exceeds the above range, and when the ratio of the above acid values is below the above range, poor charging of the toner is likely to occur.
【0043】低分子体と高分子体とを有する樹脂を得る
には、後述するように、低分子体のポリマーを作成し、
次いでこれに高分子体用の単量体を添加し重合させて得
てもよく、あるいは別々に作成した低分子体と高分子体
とを混合してもよい。To obtain a resin having a low molecular weight substance and a high molecular weight substance, a low molecular weight polymer is prepared as described below,
Then, a monomer for a polymer may be added to this and polymerized, or the separately prepared low-molecular substance and the polymer may be mixed.
【0044】上記定着用樹脂に用いる樹脂は、好適には
アニオン性極性基を有する単量体と他の単量体との共重
合体である。例えば、アニオン性基を有する単量体と他
の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体ある
いはグラフト共重合体であり得る。The resin used as the fixing resin is preferably a copolymer of a monomer having an anionic polar group and another monomer. For example, it may be a random copolymer, a block copolymer or a graft copolymer of a monomer having an anionic group and another monomer.
【0045】アニオン性極性基を有する単量体として
は、カルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を
有する単量体が挙げられ、カルボン酸基を有する単量体
が特に好適である。カルボン酸基を有する単量体として
は、エチレン性不飽和カルボン酸が用いられ、それに
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸などがあり、無水マレイン酸のようなカ
ルボン酸基を形成し得る単量体、あるいはマレイン酸や
フマール酸のようなジカルボン酸の低級アルキルハーフ
エステルも使用され得る。スルホン酸基を有する単量体
としては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−
2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。ホス
ホン酸基を有する単量体としては、2−アシッドホスホ
キシプロピルメタクリレート、2−アシッドホスホキシ
エチルメタクリレート、3−クロロ−2−アシッドホス
ホキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。Examples of the monomer having an anionic polar group include a monomer having a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a phosphonic acid group, and a monomer having a carboxylic acid group is particularly preferable. As the monomer having a carboxylic acid group, an ethylenically unsaturated carboxylic acid is used, which includes acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, etc., and carboxylic acid such as maleic anhydride. Monomers capable of forming groups or lower alkyl half esters of dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid can also be used. Examples of the monomer having a sulfonic acid group include styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-
2-methyl propane sulfonic acid etc. are mentioned. Examples of the monomer having a phosphonic acid group include 2-acid phosphoxypropyl methacrylate, 2-acid phosphoxyethyl methacrylate, and 3-chloro-2-acid phosphoxypropyl methacrylate.
【0046】これらのアニオン性極性基含有単量体は、
遊離の酸であっても、ナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属、亜鉛などの塩であってもよい。These anionic polar group-containing monomers are
It may be a free acid, an alkali metal such as sodium or potassium, an alkaline earth metal such as calcium or magnesium, or a salt such as zinc.
【0047】上記アニオン性極性基を有する単量体と必
要に応じて重合される他の単量体は、得られる重合体が
トナーに要求される定着性と帯電性とを有するように選
択され、エチレン性不飽和結合を有する単量体の1種ま
たはそれ以上の組み合わせが使用される。このような単
量体としては、アクリルエステル系単量体、モノビニル
芳香族系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエー
テル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン
系単量体などがある。The above-mentioned monomer having an anionic polar group and the other monomer to be polymerized as required are selected so that the resulting polymer has the fixability and chargeability required for the toner. , A combination of one or more monomers having an ethylenically unsaturated bond is used. Examples of such monomers include acrylic ester monomers, monovinyl aromatic monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, diolefin monomers, monoolefin monomers. and so on.
【0048】アクリルエステル系単量体は、次の一般式
(I)で示される:Acrylic ester monomers are represented by the following general formula (I):
【0049】[0049]
【化1】 Embedded image
【0050】ここで、R1は水素原子または低級アルキ
ル基、R2は炭素数11以下の炭化水素基または炭素数
11以下のヒドロキシアルキル基である。Here, R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 2 is a hydrocarbon group having 11 or less carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 11 or less carbon atoms.
【0051】このような単量体としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、β−
ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル
酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒ
ドロキシメタクリル酸エチルなどがある。Examples of such a monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate,
Phenyl acrylate, methyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, β-
Examples thereof include ethyl hydroxyacrylate, γ-hydroxyacrylate propyl, δ-hydroxyacrylate and β-hydroxymethacrylate.
【0052】モノビニル芳香族系単量体は、次の一般式
(II)で示される:Monovinyl aromatic monomers are represented by the following general formula (II):
【0053】[0053]
【化2】 Embedded image
【0054】ここで、R3は水素原子、低級アルキル基
またはハロゲン原子であり、R4は水素原子、低級アル
キル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基などであり、Φはフェニレン基である。Here, R 3 is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom, R 4 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, a nitro group or the like, and Φ is a phenylene group. Is.
【0055】このような単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレ
ン、o−、m−、またはp−クロロスチレン、p−エチ
ルスチレンなどがある。Examples of such a monomer include styrene and α
-Methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene, o-, m-, or p-chlorostyrene, p-ethylstyrene and the like.
【0056】ビニルエステル系単量体は、次の一般式
(III)で示される:The vinyl ester monomer is represented by the following general formula (III):
【0057】[0057]
【化3】 [Chemical 3]
【0058】ここで、R5は水素原子または低級アルキ
ル基である。Here, R 5 is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
【0059】このような単量体としては、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどがある。Examples of such a monomer include vinyl formate,
Examples include vinyl acetate and vinyl propionate.
【0060】ビニルエーテル系単量体は、次の一般式
(IV)で示される:The vinyl ether type monomer is represented by the following general formula (IV):
【0061】[0061]
【化4】 [Chemical 4]
【0062】ここで、R6は炭素数11以下の1価の炭
化水素基である。Here, R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 11 or less carbon atoms.
【0063】このような単量体としては、ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−n−ブチル
エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキ
シルエーテルなどがある。Examples of such a monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl-n-butyl ether, vinyl phenyl ether and vinyl cyclohexyl ether.
【0064】ジオレフィン系単量体は、次の一般式
(V)で示される:The diolefin monomer is represented by the following general formula (V):
【0065】[0065]
【化5】 [Chemical 5]
【0066】ここで、R7、R8、およびR9は各々独立
して水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子であ
る。Here, R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom.
【0067】このような単量体としては、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどがある。As such a monomer, butadiene,
Examples include isoprene and chloroprene.
【0068】モノオレフィン系単量体は、次の一般式
(VI)で示される:The mono-olefinic monomer is represented by the following general formula (VI):
【0069】[0069]
【化6】 [Chemical 6]
【0070】ここで、R10、およびR11は各々独立して
水素原子または低級アルキル基である。Here, R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group.
【0071】このような単量体としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブテン−1、ペンテン−1、
4−メチルペンテン−1などがある。Examples of such a monomer include ethylene, propylene, isobutylene, butene-1, pentene-1,
4-methylpentene-1 and the like.
【0072】上記単量体を重合して得られる(共)重合
体であるアニオン性極性基を有する樹脂の具体例として
は、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、アイオノマー樹脂などがある。さらに、
アニオン性極性基を有するポリエステル樹脂などを用い
ることができる。Specific examples of the resin having an anionic polar group which is a (co) polymer obtained by polymerizing the above monomers include styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, and ionomer. Resin etc. further,
A polyester resin having an anionic polar group can be used.
【0073】このような樹脂は、アニオン性極性基が遊
離酸の形で存在する場合には、その酸価が2〜30、好
ましくは5〜15となるような割合でアニオン性極性基
を有していることが望ましい。アニオン性極性基の一部
または全部が中和されている場合には、それが遊離酸の
形で存在したときに上記酸価を有するような割合でアニ
オン性極性基を有することが好ましい。上記樹脂の酸
価、つまりアニオン性極性基の濃度、が上記範囲よりも
低いときには、トナーの帯電性が不充分であり、逆に上
記範囲よりも高いと、トナーが吸湿性を有するため、好
ましくない。When such an anionic polar group exists in the form of a free acid, such a resin has an anionic polar group in a ratio such that the acid value is 2 to 30, preferably 5 to 15. Is desirable. When part or all of the anionic polar group is neutralized, it is preferable to have the anionic polar group in such a proportion that it has the above-mentioned acid value when it exists in the form of a free acid. When the acid value of the resin, that is, the concentration of the anionic polar group, is lower than the above range, the chargeability of the toner is insufficient, and when it is higher than the above range, the toner has hygroscopicity, which is preferable. Absent.
【0074】好適な定着用樹脂には、上記のアニオン性
極性基を有する単量体と、式(I)のアクリル系単量体
の少なくとも1種を必須成分として含有し、必要に応じ
て式(II)から式(VI)の単量体を任意成分として含有
する共重合体が用いられる。上記各単量体は、上記樹脂
を調製するために1種または2種以上が組み合わせて用
いられ得る。A suitable fixing resin contains at least one kind of the above-mentioned monomer having an anionic polar group and the acrylic monomer of the formula (I) as an essential component, and if necessary, the formula Copolymers containing the monomers of formulas (II) to (VI) as optional components are used. Each of the above monomers may be used alone or in combination of two or more in order to prepare the above resin.
【0075】本発明に用いられる定着用樹脂には、上記
樹脂を含む樹脂組成物が用いられ、この組成物中には、
上記樹脂に加えて、アニオン性極性基をもたない重合体
が含有されていてもよい。その場合には、組成物全体と
してのアニオン性極性基の含有割合は上記範囲にあるの
が好ましい。As the fixing resin used in the present invention, a resin composition containing the above resin is used.
In addition to the above resin, a polymer having no anionic polar group may be contained. In that case, the content ratio of the anionic polar group in the entire composition is preferably within the above range.
【0076】(定着用樹脂に用いる樹脂の製造方法)本
発明で使用される低分子体と高分子体とを有する樹脂
は、以下のようにして製造することができる。(Method for producing resin used for fixing resin) The resin having a low molecular weight substance and a high molecular weight substance used in the present invention can be produced as follows.
【0077】モノマー及び樹脂をともに溶解可能な溶媒
(例えば、トルエン、キシレンなど)に、低分子体用モ
ノマーおよび重合開始剤を混合して攪拌する。この混合
溶液を反応釜に投入し攪拌羽根でよく攪拌しながら、6
0〜250℃/3〜10時間で重合を行い、溶液の脱
気、乾燥後、低分子体のポリマーを得る。次に、モノマ
ーおよび樹脂をともに溶解可能な溶媒に、高分子体用モ
ノマー、上記で得た低分子体のポリマーおよび重合開始
剤を混合し攪拌する。この混合溶液を反応釜に投入し攪
拌羽根でよく攪拌しながら60〜200℃/5〜24時
間で重合を行い、その後溶液を脱気、乾燥後、低分子体
および高分子体を有するポリマーを得る。The solvent for dissolving both the monomer and the resin (for example, toluene, xylene, etc.) is mixed with the monomer for low molecular weight substance and the polymerization initiator and stirred. This mixed solution was put into a reaction kettle and stirred well with a stirring blade,
Polymerization is performed at 0 to 250 ° C. for 3 to 10 hours, and after degassing and drying of the solution, a low molecular weight polymer is obtained. Next, the monomer for polymer, the polymer of low molecular weight obtained above and the polymerization initiator are mixed and stirred in a solvent capable of dissolving both the monomer and the resin. This mixed solution is put into a reaction kettle and polymerized at 60 to 200 ° C. for 5 to 24 hours while stirring well with a stirring blade. After that, the solution is degassed and dried, and then a polymer having a low molecular weight substance and a high molecular weight substance is obtained. obtain.
【0078】(磁性粉末)トナー粒子に含有(内添)さ
れる磁性粉末としては、従来において一成分系の磁性ト
ナーに使用されている磁性粉末のいずれもが用いられ得
る。磁性粉末の素材としては、例えば、四三酸化鉄(F
e3O4)、三二酸化鉄(γ−Fe2O3)、酸化鉄亜鉛
(ZnFe2O4)、酸化鉄イットリム(Y3Fe
5O12)、酸化鉄カドミウム(CdFe2O4)、酸化鉄
ガドリウム(Gd3Fe5O12)、酸化鉄銅(CuFe2
O4)、酸化鉄鉛(PbFe12O19)、酸化鉄ニッケル
(NiFe2O4)、酸化鉄ネオジウム(NdFe
O3)、酸化鉄バリウム(BaFe12O19)、酸化鉄マ
グネシウム(MgFe2O4)、酸化鉄マンガン(MnF
e2O4)、酸化鉄ランタン(LaFeO3)、鉄(F
e)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)などが用い
られ得る。特に好適な磁性粉末は微粒子状四三酸化鉄
(マグネタイト)である。好適なマグネタイトは正8面
体状で、粒子径が0.05〜1.0μmである。このマ
グネタイト粒子は、シランカップリング剤、チタン系カ
ップリング剤などで表面処理されていてもよい。トナー
粒子に含有される磁性粉末の粒径は、一般に1.0μm
以下、好ましくは0.05〜1.0μmである。(Magnetic Powder) As the magnetic powder contained (internally added) in the toner particles, any of the magnetic powders conventionally used for a one-component magnetic toner can be used. Examples of the material of the magnetic powder include ferrosoferric oxide (F
e 3 O 4 ), iron sesquioxide (γ-Fe 2 O 3 ), zinc iron oxide (ZnFe 2 O 4 ), iron oxide yttrim (Y 3 Fe)
5 O 12 ), iron cadmium oxide (CdFe 2 O 4 ), gadolinium iron oxide (Gd 3 Fe 5 O 12 ), iron oxide copper (CuFe 2
O 4 ), lead iron oxide (PbFe 12 O 19 ), iron nickel oxide (NiFe 2 O 4 ), iron neodymium oxide (NdFe)
O 3 ), iron oxide barium (BaFe 12 O 19 ), iron oxide magnesium (MgFe 2 O 4 ), iron manganese oxide (MnF
e 2 O 4 ), lanthanum iron oxide (LaFeO 3 ), iron (F
e), cobalt (Co), nickel (Ni), etc. may be used. A particularly preferred magnetic powder is finely particulate iron trioxide (magnetite). Suitable magnetite has a regular octahedron shape and a particle size of 0.05 to 1.0 μm. The magnetite particles may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like. The particle size of the magnetic powder contained in the toner particles is generally 1.0 μm.
The following is preferably 0.05 to 1.0 μm.
【0079】上記磁性粉末のトナー粒子中の含有量は、
定着用樹脂100重量部あたり、0.1〜5重量部、好
ましくは0.5〜4重量部、さらに好ましくは0.5〜
3重量部である。磁性粉末の量が過少であると前述のよ
うに、現像時におけるトナーの飛散が生じ、画像濃度が
不充分であったり、定着効果が不充分となる。The content of the magnetic powder in the toner particles is
0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the fixing resin.
3 parts by weight. If the amount of the magnetic powder is too small, as described above, toner is scattered during development, resulting in insufficient image density and insufficient fixing effect.
【0080】(トナー粒子中の配合剤)トナー粒子は、
上記のように、定着用樹脂および磁性粉末を必須成分と
して含有し、さらに必要に応じて通常トナー中に配合さ
れ得る配合剤を含有させることができる。(Compounding Agent in Toner Particles) The toner particles are
As described above, the fixing resin and the magnetic powder are contained as essential components, and if necessary, a compounding agent that can be usually compounded in the toner can be contained.
【0081】配合剤としては、着色剤、離型剤などがあ
る。Examples of the compounding agent include a colorant and a release agent.
【0082】着色剤としては、例えば次の顔料が使用さ
れ得る。As the colorant, for example, the following pigments can be used.
【0083】黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。Black pigments Carbon black, acetylene black, lamp black, aniline black.
【0084】体質顔料 バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。Extender pigment barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, alumina white.
【0085】上記顔料は、定着用樹脂100重量部に対
して、通常2〜20重量部、好ましくは5〜15重量部
の量でトナー粒子中に含有される。The above-mentioned pigment is contained in the toner particles in an amount of usually 2 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fixing resin.
【0086】離型剤としては、各種ワックス類や低分子
量オレフィン系樹脂などが使用される。上記オレフィン
系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロ
ピレン−エチレン共重合体などが使用され得るが、ポリ
プロピレンが特に好適である。As the release agent, various waxes and low molecular weight olefin resins are used. As the olefin resin, polypropylene, polyethylene, propylene-ethylene copolymer and the like can be used, but polypropylene is particularly preferable.
【0087】(トナーの調製)本発明の二成分系現像剤
に用いられるトナー粒子は、トナー粒子製造のための一
般的な方法、例えば、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレ
ー造粒法および重合法により製造され得、通常、粉砕分
級法により製造される。(Preparation of Toner) The toner particles used in the two-component developer of the present invention can be prepared by a general method for producing toner particles, such as a pulverizing and classifying method, a melt granulating method, a spray granulating method and It can be produced by a polymerization method, and is usually produced by a pulverizing and classifying method.
【0088】例えば、上記トナー粒子を形成するための
成分を、ヘンシェルミキサーなどの混合機で前混合した
のち、二軸押出機などの混練装置を用いて混練し、これ
を冷却した後、粉砕し、分級してトナー粒子とする。ト
ナー粒子の粒径は、一般に体積基準平均粒径(コールタ
ーカウンターによるメジアン径)が5〜15μm、特に
7〜12μmの範囲内にあるのが好ましい。For example, the components for forming the toner particles are pre-mixed with a mixer such as a Henschel mixer, then kneaded with a kneading device such as a twin-screw extruder, cooled, and then pulverized. The toner particles are classified to obtain toner particles. The toner particles preferably have a volume-based average particle diameter (median diameter by Coulter counter) of 5 to 15 μm, particularly 7 to 12 μm.
【0089】トナー粒子の表面には、外添剤として必要
に応じて疎水性気相法シリカ粒子などの流動性改良剤を
付着させてトナーの流動性を改善することができる。上
記シリカ粒子などの流動性改良剤の粒子径は通常、一次
粒子径が約0.015μm程度であり、トナーの総重
量、つまりトナー粒子と外添剤との合計重量あたり0.
1〜2.0重量%の量で外添される。If necessary, a fluidity improving agent such as hydrophobic vapor phase silica particles may be attached to the surface of the toner particles as an external additive to improve the fluidity of the toner. The particle size of the fluidity improving agent such as silica particles is usually about 0.015 μm in the primary particle size, and the particle size per unit weight of the toner, that is, the total weight of the toner particles and the external additive is 0.1.
It is externally added in an amount of 1 to 2.0% by weight.
【0090】さらに本発明においては、好適には、上記
流動性改良剤粒子よりも大きい粒径のスペーサー粒子が
トナー粒子に外添される。このスペーサー粒子として
は、0.05〜1.0μm、好ましくは0.07〜0.
5μmの有機または無機の不活性粒子のいずれもが用い
られ得る。このような不活性粒子の素材としては、シリ
カ、アルミナ、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アクリ
ル樹脂、スチレン樹脂、磁性材料などが挙げられる。こ
のスペーサー粒子は、流動性改良剤として機能し得ると
ともに、前述のように転写効率を高める働きを有する。
スペーサー粒子としては、一般には、上記トナー粒子に
含有されるのと同様の磁性粉末、特に微粒子状四三酸化
鉄(マグネタイト)粒子を使用するのが好ましい。スペ
ーサー粒子として磁性粉末の粒子を用いると、前述のよ
うにトナー飛散に対して有効に作用する。スペーサー粒
子は、トナーの総重量あたり10重量%以下、好ましく
は0.1〜10重量%、さらに好ましくは0.1〜5重
量%の量で含有される。過剰であると複写画像の濃度が
不充分となる。スペーサー粒子として磁性粉末を使用す
る場合には、トナー粒子内に含有される磁性粉末との合
計量が、定着用樹脂100重量部に対して10重量部以
下であることが望ましい。過剰であると画像濃度が低く
なる場合がある。Further, in the present invention, preferably, spacer particles having a particle size larger than that of the fluidity improver particles are externally added to the toner particles. As the spacer particles, 0.05 to 1.0 μm, preferably 0.07 to 0.
Either 5 μm organic or inorganic inert particles can be used. Examples of the material of such inert particles include silica, alumina, titanium oxide, magnesium carbonate, acrylic resin, styrene resin, magnetic material and the like. The spacer particles can function as a fluidity improver and also have a function of enhancing transfer efficiency as described above.
As the spacer particles, it is generally preferable to use the same magnetic powder as that contained in the toner particles, particularly fine particulate iron trioxide tetraoxide (magnetite) particles. The use of magnetic powder particles as the spacer particles effectively acts on the toner scattering as described above. The spacer particles are contained in an amount of 10% by weight or less, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the toner. If it is excessive, the density of the copied image will be insufficient. When magnetic powder is used as the spacer particles, the total amount of the magnetic powder and the magnetic powder contained in the toner particles is preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the fixing resin. If it is excessive, the image density may be low.
【0091】流動性改良剤およびスペーサー粒子をトナ
ー粒子に外添するには、例えば流動性改良剤とスペーサ
ー粒子とを充分に混合し、この混合物をトナー粒子に添
加して充分に解砕するのがよい。これによりスペーサー
粒子は、トナー粒子表面に付着する。ここで、付着と
は、粒子表面に接して担持されること、あるいは粒子表
面から内部に一部打ち込まれたような状態で固定される
こと、のいずれの状態をもさしていう。このようにし
て、本発明の現像剤に用いられるトナーが得られる。In order to externally add the fluidity improver and the spacer particles to the toner particles, for example, the fluidity improver and the spacer particles are sufficiently mixed, and this mixture is added to the toner particles and sufficiently crushed. Is good. As a result, the spacer particles adhere to the surface of the toner particles. Here, the term "adhesion" refers to either the state of being carried in contact with the surface of a particle or the state of being fixed in a state of being partially driven from the surface of a particle. In this way, the toner used in the developer of the present invention is obtained.
【0092】(キャリアの粒子)本発明の現像剤に用い
られるキャリアの粒子は、コア粒子と該コア粒子を被覆
する被覆層とを有する二重構造の粒子である。このコア
粒子は、次式(A)で示される磁性材料でなる: MOFe2O3 (A) ここでMはCu、Zn、Fe、Ba、Ni、Mg、M
n、AlおよびCoでなる群から選択される少なくとも
1種の金属である。(Carrier Particles) The carrier particles used in the developer of the present invention are particles having a double structure having core particles and a coating layer for coating the core particles. This core particle is made of a magnetic material represented by the following formula (A): MOFe 2 O 3 (A) where M is Cu, Zn, Fe, Ba, Ni, Mg, M
It is at least one metal selected from the group consisting of n, Al and Co.
【0093】上記式(A)で示される化合物は、マグネ
タイト(MがFeの場合)あるいはフェライト(MがF
e以外の金属の場合)であり、MがCu、Zn、Mn、
Ni、Mgなどのフェライトが好適に用いられる。これ
らのマグネタイトあるいはフェライトは、経時変化によ
る電気抵抗の変化率が小さく、かつ現像装置内において
磁場がかかると、柔らかい穂を形成し得る。これらの磁
性材料でなるコア粒子は、その粒径が、30〜200μ
m、好ましくは50〜150μmである。これらのコア
粒子は、上記磁性材料の微細な粒子を噴霧造粒などの手
段で球状に造粒し、次に焼成することにより得られる。
このコア粒子は、その体積固有抵抗が、105〜109Ω
・cm、好ましくは106〜108Ω・cmである。コア
粒子の飽和磁化は、30〜70emu/g、好ましくは
45〜65emu/gの範囲にある。The compound represented by the above formula (A) is magnetite (when M is Fe) or ferrite (M is F).
(for metals other than e), M is Cu, Zn, Mn,
Ferrites such as Ni and Mg are preferably used. These magnetites or ferrites have a small rate of change in electric resistance with the passage of time, and can form soft ears when a magnetic field is applied in the developing device. The core particles made of these magnetic materials have a particle size of 30 to 200 μm.
m, preferably 50 to 150 μm. These core particles are obtained by granulating the fine particles of the magnetic material into spherical particles by means such as spray granulation and then firing.
This core particle has a volume resistivity of 10 5 to 10 9 Ω.
-Cm, preferably 10 < 6 > -10 < 8 > [Omega] -cm. The saturation magnetization of the core particles is in the range of 30 to 70 emu / g, preferably 45 to 65 emu / g.
【0094】キャリアの粒子の被覆層を構成する樹脂組
成物は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む。上記
熱硬化性樹脂としては、変性または未変性のシリコーン
樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性スチレン−アク
リル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、およびアミノ樹脂から
なる群から選択される少なくとも1種である。上記熱可
塑性樹脂は、第4級アンモニウム基を有することが好ま
しく、このような熱可塑性樹脂としては、第4級アンモ
ニウム基を有するアクリル樹脂、スチレン−アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、オレフィン系
共重合体樹脂などがある。このような第4級アンモニウ
ム基を有する熱可塑性樹脂は、第4級アンモニウム基を
有する単量体を含む単量体を重合することにより得られ
る。あるいは、第4級アンモニウム基を持たない熱可塑
性樹脂に第4級アンモニウム基を有する化合物を結合さ
せることにより得られる。The resin composition forming the coating layer of carrier particles contains a thermosetting resin and a thermoplastic resin. The thermosetting resin includes a modified or unmodified silicone resin, a thermosetting acrylic resin, a thermosetting styrene-acrylic resin, a phenol resin, a urethane resin, a thermosetting polyester resin, an epoxy resin, and an amino resin. It is at least one selected from the group. The thermoplastic resin preferably has a quaternary ammonium group, and examples of such a thermoplastic resin include acrylic resins having a quaternary ammonium group, styrene-acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, and olefin-based resins. There are polymer resins and the like. Such a thermoplastic resin having a quaternary ammonium group can be obtained by polymerizing a monomer containing a monomer having a quaternary ammonium group. Alternatively, it can be obtained by binding a compound having a quaternary ammonium group to a thermoplastic resin having no quaternary ammonium group.
【0095】上記第4級アンモニウム基を有する熱可塑
性樹脂は、該樹脂組成物100gに対して該第4級アン
モニウム基を0.1から20ミリモルの割合で含有す
る。このような特定の範囲で特定の基を有することで、
さらに帯電性の安定性が向上する。The thermoplastic resin having a quaternary ammonium group contains the quaternary ammonium group in an amount of 0.1 to 20 mmol with respect to 100 g of the resin composition. By having a specific group in such a specific range,
Further, the stability of charging property is improved.
【0096】本発明においては、被覆層に被覆層の特性
を低下させない範囲で上記第4級アンモニウム基を有す
る熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有することもで
きる。このような樹脂としては、アクリル樹脂、スチレ
ン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、オレフィン系共重合体樹脂などの被覆層として公知
の種々の樹脂が挙げられる。これらは単独で、あるいは
2種以上混合して使用され得る。In the present invention, the coating layer may contain a thermoplastic resin other than the thermoplastic resin having a quaternary ammonium group as long as the characteristics of the coating layer are not deteriorated. Examples of such a resin include various resins known as a coating layer such as an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, a polyester resin, a polyamide resin, and an olefin-based copolymer resin. These may be used alone or in combination of two or more.
【0097】さらに樹脂組成物中には、必要に応じて、
シリカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩、
シランカップリング剤、シリコーンオイルなどの添加剤
が含有され、これらは被覆層の特性を調整する働きを有
する。Further, in the resin composition, if necessary,
Silica, alumina, carbon black, fatty acid metal salt,
Additives such as a silane coupling agent and silicone oil are contained, and these have the function of adjusting the characteristics of the coating layer.
【0098】(キャリアの調製)熱硬化性樹脂および熱
可塑性樹脂を含有する上記樹脂組成物は、公知の方法に
よりコア粒子表面に付与されて被覆層を形成する。例え
ば、上記樹脂組成物の溶液もしくは分散液とコア粒子と
を混合して、コア粒子表面に樹脂組成物の溶液もしくは
分散液をコートし、必要に応じて乾燥し、そして加熱な
どにより硬化することにより被覆層が形成される。被覆
層の形成にあたっては、一般に利用されている浸漬法、
スプレー法、流動床法、移動床法、転動層法などがいず
れも利用され得る。樹脂組成物を溶解もしくは分散させ
得る溶媒としては、一般的な有機溶媒、例えば、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなどの環状エーテル類、エタノール、プロパ
ノール、ブタノールなどのアルコール類、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒
などが、利用する樹脂の溶解性などの性質に合わせて適
宜用いられ得る。(Preparation of Carrier) The resin composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin is applied to the core particle surface by a known method to form a coating layer. For example, by mixing a solution or dispersion of the above resin composition with core particles, coating the solution or dispersion of the resin composition on the surface of the core particles, drying if necessary, and curing by heating or the like. Form a coating layer. In forming the coating layer, a generally used dipping method,
Any of a spray method, a fluidized bed method, a moving bed method, a rolling bed method and the like can be used. As a solvent capable of dissolving or dispersing the resin composition, a general organic solvent, for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, acetone,
Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketone-based solvents such as cyclohexanone, tetrahydrofuran,
Cyclic ethers such as dioxane, alcohols such as ethanol, propanol and butanol, cellosolve solvents such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide. , Can be appropriately used according to the properties such as solubility of the resin used.
【0099】このようにして得られたキャリアの粒子径
は30〜200μm、好ましくは50〜150μmであ
る。キャリアの粒子の被覆層の重量は、コア粒子100
重量部に対して0.001〜2.5重量部、好ましくは
0.005〜2.0重量部である。得られたキャリアの
粒子の体積固有抵抗は、105〜1013Ω・cm、好ま
しくは107〜1012Ω・cm、そして飽和磁化は、3
0〜70emu/g、好ましくは45〜65emu/g
の範囲にある。The particle size of the carrier thus obtained is 30 to 200 μm, preferably 50 to 150 μm. The weight of the coating layer of carrier particles is 100%
The amount is 0.001 to 2.5 parts by weight, preferably 0.005 to 2.0 parts by weight. The volume resistivity of particles of the obtained carrier is 10 5 to 10 13 Ω · cm, preferably 10 7 to 10 12 Ω · cm, and the saturation magnetization is 3
0 to 70 emu / g, preferably 45 to 65 emu / g
Is in the range.
【0100】(現像剤の調製)上記トナーとキャリアと
を混合することにより二成分系現像剤が得られる。キャ
リアとトナーとの混合比は、一般に98:2〜90:1
0の重量比、特に97:3〜94:6の重量比であるこ
とが好ましい。(Preparation of Developer) A two-component developer is obtained by mixing the above toner and carrier. The mixing ratio of carrier and toner is generally 98: 2 to 90: 1.
A weight ratio of 0, particularly a weight ratio of 97: 3 to 94: 6 is preferred.
【0101】本発明の二成分系現像剤を用い、一般的な
静電写真複写法により、複写がなされ得る。例えば感光
体上の光導電層を一様に荷電した後、画像露光して静電
潜像を形成させ、次いで二成分系磁性現像剤の磁気ブラ
シを感光体と接触させることにより静電潜像の現像が容
易に行われ得る。現像により形成されたトナー像は転写
紙上に転写されて転写像を形成し、この転写像をヒート
ロールで溶融圧着することにより定着が行われる。Using the two-component developer of the present invention, copying can be carried out by a general electrostatographic copying method. For example, after uniformly charging the photoconductive layer on the photoreceptor, imagewise exposure is performed to form an electrostatic latent image, and then a magnetic brush of a two-component magnetic developer is brought into contact with the photoreceptor to form the electrostatic latent image. Can be easily developed. The toner image formed by the development is transferred onto a transfer paper to form a transfer image, and the transfer image is fused and pressure-bonded with a heat roll to fix the image.
【0102】[0102]
【実施例】本発明を実施例により説明する。EXAMPLES The present invention will be described with reference to examples.
【0103】(実施例1) A.定着用樹脂の調製 メタクリル酸3重量部、ブチルアクリレート17重量
部、スチレン80重量部、および重合開始剤を可溶溶媒
に混合して攪拌した。得られた混合溶液を反応釜に投入
し攪拌羽根でよく攪拌しながら、160℃/6時間で重
合を行い、その後溶液を脱気し乾燥後、低分子体のポリ
マーを得た。(Example 1) A. Preparation of Fixing Resin 3 parts by weight of methacrylic acid, 17 parts by weight of butyl acrylate, 80 parts by weight of styrene, and a polymerization initiator were mixed in a soluble solvent and stirred. The obtained mixed solution was put into a reaction kettle and sufficiently stirred with stirring blades to carry out polymerization at 160 ° C./6 hours, and then the solution was degassed and dried to obtain a low molecular weight polymer.
【0104】次に、メタクリル酸10重量部、ブチルア
クリレート20重量部、スチレン70重量部、重合開始
剤、可溶溶媒および上記で得た低分子体のポリマー10
0重量部を混合し攪拌した。得られた混合溶液を反応釜
に投入し攪拌羽根でよく攪拌しながら90℃/17時間
で重合を行い、その後溶液を脱気、乾燥後、低分子体お
よび高分子体を有するポリマーを得た。Next, 10 parts by weight of methacrylic acid, 20 parts by weight of butyl acrylate, 70 parts by weight of styrene, a polymerization initiator, a soluble solvent and the low molecular weight polymer 10 obtained above.
0 parts by weight were mixed and stirred. The obtained mixed solution was put into a reaction kettle and polymerized at 90 ° C./17 hours while stirring well with a stirring blade, and then the solution was degassed and dried to obtain a polymer having a low molecular weight substance and a high molecular weight substance. .
【0105】得られた樹脂における低分子体と高分子体
の酸価比(高分子体の酸価/低分子体の酸価)は15/
5であった。The acid value ratio of the low molecular weight material and the high molecular weight material in the obtained resin (acid value of the high molecular weight material / acid value of the low molecular weight material) was 15 /
It was 5.
【0106】なお、酸価の測定は、得られた樹脂を溶剤
(例えば、メタノールとTHFの混合溶媒)に溶解させ
る。次に、カーボンブラックやワックス等は遠心分離器
で除去した後、低分子体と高分子体を分別し、それぞれ
について酸価を測定した。The acid value is measured by dissolving the obtained resin in a solvent (for example, a mixed solvent of methanol and THF). Next, after removing carbon black, wax and the like with a centrifuge, low molecular weight substances and high molecular weight substances were separated and the acid value of each was measured.
【0107】B.トナーの調製 (トナー粒子の組成) 定着用樹脂:上記A項で得られた樹脂 100重量部 着色剤:カーボンブラック 10重量部 磁性粉末:マグネタイト 2重量部 上記各成分を二軸押し出し機にて溶融混練し、次いでこ
の混練物をジェットミルで粉砕し、そして風力分級機で
分級して、平均粒径10.0μmのトナー粒子を得た。B. Preparation of Toner (Composition of Toner Particles) Fixing Resin: Resin Obtained in Section A 100 Parts by Weight Colorant: Carbon Black 10 Parts by Weight Magnetic Powder: Magnetite 2 Parts by Weight The above components are melted by a twin-screw extruder. After kneading, the kneaded material was pulverized with a jet mill and classified with an air classifier to obtain toner particles having an average particle size of 10.0 μm.
【0108】このトナー粒子に、流動性改良剤として平
均粒径が0.015μmの疎水性シリカ微粒子をトナー
粒子100重量部に対して0.3重量部の割合で、そし
て、平均粒径が0.3μmのアルミナ微粒子をトナー粒
子100重量部に対して0.6重量部の割合で添加(外
添)し、そしてヘンシェルミキサーで2分間混合して、
トナーを得た。Hydrophobic silica fine particles having an average particle diameter of 0.015 μm are added to the toner particles at a ratio of 0.3 parts by weight to 100 parts by weight of the toner particles, and the average particle diameter is 0. Alumina fine particles of 0.3 μm were added (externally added) at a ratio of 0.6 parts by weight to 100 parts by weight of the toner particles, and mixed by a Henschel mixer for 2 minutes,
Toner was obtained.
【0109】C.キャリアの調製C. Carrier preparation
【0110】[0110]
【表1】 [Table 1]
【0111】磁性コア粒子として平均粒径100μmの
球状フェライト粒子を用いた。このフェライト粒子10
00重量部に、表1に示す組成のコーティング剤を添加
し、加熱撹拌装置を用いて混合した。得られた混合物か
ら溶媒を乾燥除去した後、200℃で1時間の熱処理を
行い被覆層を有するキャリアの粒子を得た。Spherical ferrite particles having an average particle size of 100 μm were used as the magnetic core particles. This ferrite particle 10
The coating agent having the composition shown in Table 1 was added to 00 parts by weight, and mixed using a heating and stirring device. After the solvent was removed by drying from the obtained mixture, heat treatment was performed at 200 ° C. for 1 hour to obtain carrier particles having a coating layer.
【0112】D.現像剤の調製 上記トナーとキャリアを、均一に混合してトナー濃度
3.5重量%の二成分系現像剤を得た。D. Preparation of Developer The above toner and carrier were uniformly mixed to obtain a two-component developer having a toner concentration of 3.5% by weight.
【0113】(実施例2)第4級アンモニウム基の含有
量を表1に示すように変化させたこと以外は、実施例1
と同様の方法で現像剤を得た。Example 2 Example 1 was repeated except that the content of the quaternary ammonium group was changed as shown in Table 1.
A developer was obtained in the same manner as in.
【0114】(比較例1)第4級アンモニウム基を含む
スチレン−アクリル樹脂を含まないこと以外は、実施例
1と同様の方法で現像剤を得た。Comparative Example 1 A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the styrene-acrylic resin containing a quaternary ammonium group was not included.
【0115】(比較例2)第4級アンモニウム基の含有
量を表1に示すように変化させたこと以外は、実施例1
と同様の方法で現像剤を得た。Comparative Example 2 Example 1 was repeated except that the content of the quaternary ammonium group was changed as shown in Table 1.
A developer was obtained in the same manner as in.
【0116】[現像剤の評価]次の項目につき、実施例
および比較例の現像剤を評価した。試験に使用したの
は、三田工業社製の電子複写機(商品名「DC−468
5」)の改造機(評価試料を容易にサンプリングするた
めの改造を施した複写機)である。[Evaluation of Developer] The developers of Examples and Comparative Examples were evaluated for the following items. What was used for the test was an electronic copying machine (trade name "DC-468" manufactured by Sanda Kogyo Co., Ltd.
5)) modified machine (a modified copying machine for easily sampling the evaluation sample).
【0117】(a)画像濃度(I.D.) 黒色部の面積率が8%の文字原稿を用いて5万枚複写を
行った。5千枚毎に複写画像における黒べた部の濃度を
反射濃度計(型番「TC−6D」東京電色社製)を用い
て測定し、その平均値を画像濃度(I.D.)とした。
ここで、5千枚毎にサンプリングを行うために使用する
原稿は、黒べた部を含む黒色部の面積率が15%の原稿
である。評価結果を表2に示す。(A) Image Density (ID) 50,000 copies were made using a character original having a black area ratio of 8%. The density of the black solid portion in the copied image was measured every 5,000 sheets using a reflection densitometer (model number "TC-6D" manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), and the average value was taken as the image density (ID). .
Here, the document used for sampling every 5,000 sheets is a document in which the area ratio of the black portion including the black solid portion is 15%. Table 2 shows the evaluation results.
【0118】(b)カブリ濃度(F.D.) 黒色部の面積率が8%の文字原稿を用いて5万枚複写を
行った。5千枚毎に複写画像における非画像部の濃度を
反射濃度計(型番「TC−6D」東京電色社製)を用い
て測定した。その測定値と、複写前の紙(ベース紙)を
反射濃度計で測定して得られた反射濃度の値との差を算
出し、その最高値をカブリ濃度(F.D.)とした。こ
こで、5千枚毎にサンプリングを行うために使用する原
稿は、黒べた部を含む黒色部の面積率が15%の原稿で
ある。評価結果を表2に示す。(B) Fog Density (FD) 50,000 copies were made using a character original having a black area ratio of 8%. The density of the non-image area in the copied image was measured every 5,000 sheets using a reflection densitometer (model number "TC-6D" manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). The difference between the measured value and the value of the reflection density obtained by measuring the paper (base paper) before copying with a reflection densitometer was calculated, and the maximum value was defined as the fog density (FD). Here, the document used for sampling every 5,000 sheets is a document in which the area ratio of the black portion including the black solid portion is 15%. Table 2 shows the evaluation results.
【0119】(c)帯電量 黒色部の面積率が8%の文字原稿を用いて5万枚複写を
行った。5千枚毎に現像剤200mgの帯電量を「ブロ
ーオフ粉体帯電量測定装置」(東芝ケミカル社製)を用
いて測定し、トナー1gあたりの帯電量の平均値を算出
した。評価結果を表2に示す。(C) Charge Amount 50,000 copies were made using a character original having an area ratio of black area of 8%. The charge amount of 200 mg of the developer was measured every 5,000 sheets using a "blow-off powder charge amount measuring device" (manufactured by Toshiba Chemical Co.), and the average value of the charge amount per 1 g of toner was calculated. Table 2 shows the evaluation results.
【0120】(d)トナー飛散 黒色部の面積率が8%の文字原稿を用いて5万枚複写を
行った。この時点での複写機内のトナー飛散状態を目視
にて観察し、以下の基準で評価した。 ○:トナー飛散なし ×:トナー飛散あり 評価結果を表2に示す。(D) Toner Scattering 50,000 copies were made using a character original having an area ratio of the black portion of 8%. At this time, the toner scattering state in the copying machine was visually observed and evaluated according to the following criteria. ◯: No toner scatter x: Toner scatter is shown in Table 2.
【0121】(e)転写効率 複写開始前のトナーホッパー内のトナー量と、5万枚複
写後のトナーホッパー内のトナー量とを測定し、その差
からトナー消費量を算出した。他方、5万枚複写の間に
クリーニング工程において回収されたトナー量を測定
し、これをトナー回収量とした。これらの値から、次式
(i)によりトナーの転写効率を算出した。ここで、複
写に用いた原稿は、黒色部の面積率が8%の文字原稿で
ある。評価結果を表2に示す。(E) Transfer Efficiency The toner amount in the toner hopper before the start of copying and the toner amount in the toner hopper after copying 50,000 sheets were measured, and the toner consumption amount was calculated from the difference. On the other hand, the amount of toner collected in the cleaning process during the copying of 50,000 sheets was measured and used as the toner recovery amount. From these values, the toner transfer efficiency was calculated by the following equation (i). Here, the original used for copying is a character original in which the area ratio of the black portion is 8%. Table 2 shows the evaluation results.
【0122】[0122]
【数1】 [Equation 1]
【0123】(f)スペントによるキャリアの粒子表面
への付着物の量 黒色部の面積率が8%の文字原稿を用いて複写を行い、
5万枚複写した時点で、現像剤をサンプリングした。そ
の現像剤を400メッシュのふるい上にのせ、下からブ
ロアーにより吸引し、トナーとキャリアとを分離した。
ふるい上に残ったキャリア5gをビーカーに入れ、更に
このビーカー中にトルエンを加え、スペントによりキャ
リアの粒子表面に付着したトナー成分を溶解させた。そ
の後ビーカーの下から磁石でキャリアを引きつけた状態
でトルエン溶液を捨てた。これをトルエンが無色になる
まで数回繰り返した後、オーブンでキャリアに付着して
いるトルエンを蒸発させて得られた残留物の重量を測定
した。最初にビーカーに入れたキャリアの重量とトルエ
ン蒸発後の重量の差がスペントによりキャリアの粒子表
面に付着したトナー成分の量(スペント量)である。ス
ペント量はキャリア1gあたりに付着したトナー成分の
mgで表す。評価結果を表2に示す。(F) Amount of Adhered Substances on Surface of Particles of Carrier Due to Spent: A character original having an area ratio of black portion of 8% was used for copying.
At the time of copying 50,000 sheets, the developer was sampled. The developer was placed on a 400-mesh sieve and sucked from below with a blower to separate the toner from the carrier.
5 g of the carrier remaining on the sieve was put into a beaker, and toluene was further added to the beaker to dissolve the toner component adhering to the particle surface of the carrier by means of the spent. After that, the toluene solution was discarded while the carrier was attracted from below the beaker with a magnet. This was repeated several times until the toluene became colorless, and then the toluene adhering to the carrier was evaporated in an oven, and the weight of the residue obtained was measured. The difference between the weight of the carrier initially put in the beaker and the weight after evaporation of toluene is the amount of the toner component (spent amount) attached to the particle surface of the carrier by the spent. The spent amount is represented by mg of the toner component attached to 1 g of the carrier. Table 2 shows the evaluation results.
【0124】[0124]
【表2】 [Table 2]
【0125】[評価結果の考察]実施例で得られた現像
剤は、比較例で得られた現像剤に比べて、5万枚複写後
においてもスペントによるキャリアの粒子表面への付着
物の量は少なく、カブリ濃度が低く、帯電安定性および
転写効率にも優れており、耐久性が良好であった。トナ
ー飛散もまた認められなかった。[Discussion of Evaluation Results] The developer obtained in the example has a greater amount of deposits on the particle surface of the carrier due to the spent than the developer obtained in the comparative example even after copying 50,000 sheets. Was low, the fog density was low, the charging stability and the transfer efficiency were excellent, and the durability was good. Toner scattering was also not observed.
【0126】[0126]
【発明の効果】本発明によれば、複写時におけるスペン
トの主な発生原因となる帯電制御剤を全く含有しない二
成分系現像剤が提供される。この現像剤に含有されるト
ナーのトナー粒子中には、アニオン性極性基を有する定
着用樹脂が含有され、そして、トナー粒子中に所定の割
合で磁性粉末が含有される。さらに、この定着用樹脂を
構成する低分子体の酸価を高分子体のそれより低く設定
し、非架橋成分については低分子体に多く含有させる。
この現像剤に含有されるキャリアのコア粒子は特定の組
成の磁性材料で構成され、かつ該コア粒子を被覆する被
覆層は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む樹脂組
成物でなり、該熱可塑性樹脂には所定量の第4級アンモ
ニウム基を有する樹脂が用いられている。さらに必要に
応じてトナー粒子表面には所定の粒径のスペーサー粒子
が付着している。According to the present invention, there is provided a two-component developer containing no charge control agent, which is a main cause of spent when copying. The toner particles of the toner contained in this developer contain a fixing resin having an anionic polar group, and the toner particles contain magnetic powder at a predetermined ratio. Further, the acid value of the low molecular weight substance constituting this fixing resin is set lower than that of the high molecular weight substance, and a large amount of the non-crosslinking component is contained in the low molecular weight substance.
The core particles of the carrier contained in the developer are composed of a magnetic material having a specific composition, and the coating layer for coating the core particles is a resin composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin, As the thermoplastic resin, a resin having a predetermined amount of quaternary ammonium group is used. Further, spacer particles having a predetermined particle diameter are attached to the surface of the toner particles as needed.
【0127】このような本発明の現像剤のトナーの帯電
性は充分であり、トナー粒子とキャリアの粒子との結合
も充分である。さらにキャリアへの低分子体の付着を減
少して逆極性のトナーが生成することを防止でき、耐久
性をさらに向上することができる。本発明の現像剤は、
さらに上記のような特定の被覆層を有するキャリアを用
いることで帯電性はさらに安定化する。従って複写時に
スペントが発生せず、トナーが飛散することがなく、転
写効率が充分であり、必要とされる濃度の複写画像が長
時間にわたり安定して得られる。このような二成分系現
像剤は、静電式複写機、レーザービームプリンタなどの
電子式画像形成装置において好適に用いられる。The toner of such a developer of the present invention has sufficient chargeability, and the toner particles and the carrier particles are also sufficiently bonded. Further, it is possible to reduce the adhesion of low molecular weight substances to the carrier and prevent the generation of toner of the opposite polarity, and it is possible to further improve the durability. The developer of the present invention is
Further, the chargeability is further stabilized by using the carrier having the specific coating layer as described above. Therefore, a spent is not generated during copying, toner is not scattered, transfer efficiency is sufficient, and a copy image having a required density can be stably obtained for a long time. Such a two-component developer is preferably used in electronic image forming apparatuses such as electrostatic copying machines and laser beam printers.
【図1】本発明の現像剤に使用されるトナーのメタノー
ル抽出液の、波長200〜700nmにおける吸光度を
示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the absorbance of a methanol extract of a toner used in a developer of the present invention at wavelengths of 200 to 700 nm.
【図2】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーのメタノール抽出液の波長200〜700n
mにおける吸光度を示すグラフである。FIG. 2 is a wavelength of 200 to 700 n of a methanol extract of a toner containing an azo chromium complex salt dye as a charge control agent.
It is a graph which shows the light absorbency in m.
【図3】帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を含有す
るトナーのメタノール抽出液の波長200〜700nm
における吸光度を示すグラフである。FIG. 3 Wavelength 200 to 700 nm of a methanol extract of a toner containing a salicylic acid metal complex as a charge control agent.
It is a graph which shows the light absorbency in.
【図4】帯電制御剤としてアゾ系クロム錯塩染料を含有
するトナーを二成分系磁性現像剤に使用し、スペントよ
る帯電不良が発生したときのキャリアについて、メタノ
ール抽出を行い、この抽出液の波長200〜700nm
における吸光度を測定したときのグラフである。FIG. 4 is a schematic diagram of a carrier containing a toner containing an azo chromium complex salt dye as a charge control agent used in a two-component magnetic developer. 200-700 nm
It is a graph when the light absorbency in is measured.
【図5】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間とスペント率との関係を示すグラフ
である。FIG. 5 shows the mixing / stirring time when the operation of mixing / stirring the toner containing the charge control agent and the magnetic carrier or the mixing / stirring of the toner not containing the charge control agent and the magnetic carrier is continued. It is a graph which shows the relationship with a spent rate.
【図6】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアと
を混合・攪拌し、あるいは帯電制御剤を含有しないトナ
ーと磁性キャリアとを混合・攪拌する操作を続けた場合
に、混合・攪拌時間と帯電量との関係を示すグラフであ
る。FIG. 6 shows the mixing / stirring time when the operation of mixing / stirring the toner containing the charge control agent and the magnetic carrier or the mixing / stirring of the toner not containing the charge control agent and the magnetic carrier is continued. It is a graph which shows the relationship with a charge amount.
【図7】スペントによるトナー成分が付着したキャリア
の該付着物の量と、スペントを生じたトナー中の帯電制
御剤の量との関係を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the amount of the adhering substance of the carrier to which the toner component is attached due to the spent and the amount of the charge control agent in the toner that causes the spent.
【図8】トナー中の各成分の各々と磁性キャリアとを混
合・攪拌する操作を続けた場合における混合・攪拌時間
とスペント量との関係を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the amount of spent and the mixing / stirring time when the operation of mixing / stirring each of the components in the toner and the magnetic carrier is continued.
【図9】従来の二成分系磁性現像剤におけるスペントに
よる帯電不良の発生を説明する説明図である。FIG. 9 is an explanatory diagram illustrating occurrence of charging failure due to spent in a conventional two-component magnetic developer.
1 キャリアの粒子 2 トナー 22 逆極性トナー 1 Carrier Particles 2 Toner 22 Reverse Toner
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03G 9/107 9/113 G03G 9/08 325 372 374 9/10 321 351 352 362 (72)発明者 飯田 智英 大阪市中央区玉造1丁目2番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 畑瀬 芳輝 大阪市中央区玉造1丁目2番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 田村 英一 大阪市中央区玉造1丁目2番28号 三田工 業株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location G03G 9/107 9/113 G03G 9/08 325 372 374 9/10 321 351 352 362 (72) Invention Tomohide Iida 1-2-2 Tamatsukuri, Chuo-ku, Osaka Mita Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Yoshiteru Hatase 1-2-2 Tamatsukuri, Chuo-ku, Osaka Mita Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Tamura Eiichi 1-22 Tamatsukuri, Chuo-ku, Osaka City Mita Engineering Co., Ltd.
Claims (8)
剤であって、 該トナーが、トナー粒子を含み、 該トナー粒子が、定着用樹脂、および該樹脂中に分散さ
れた磁性粉末を含有し、 該定着用樹脂がそれぞれアニオン性極性基を有する低分
子体と高分子体とを有する樹脂を含む組成物でなり、 該低分子体の酸価が該高分子体の酸価に比して小さく、 該磁性粉末が、該定着用樹脂100重量部に対して0.
1から5重量部の割合で該トナー粒子中に含有され、 該キャリアの粒子が、コア粒子と該コア粒子を被覆する
被覆層とを有し、 該コア粒子が、次式(A)で示される磁性材料でなり: MOFe2O3 (A) ここでMはCu、Zn、Fe、Ba、Ni、Mg、M
n、AlおよびCoでなる群から選択される少なくとも
1種の金属である、 該被覆層が、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む樹
脂組成物でなり、 該熱可塑性樹脂が、第4級アンモニウム基を含有し、そ
して、 該第4級アンモニウム基の含有量が、該樹脂組成物10
0gに対して0.1から20ミリモルである、 二成分系現像剤。1. A two-component developer containing a toner and a carrier, wherein the toner contains toner particles, and the toner particles contain a fixing resin and a magnetic powder dispersed in the resin. The fixing resin is a composition containing a resin having a low molecular weight substance having an anionic polar group and a polymer having a high molecular weight substance, and the acid value of the low molecular weight substance is higher than the acid value of the high molecular weight substance. And the magnetic powder is less than 0.1% with respect to 100 parts by weight of the fixing resin.
The carrier particles are contained in the toner particles in an amount of 1 to 5 parts by weight, and the carrier particles have core particles and a coating layer for coating the core particles, and the core particles are represented by the following formula (A). The magnetic material is: MOFe 2 O 3 (A) where M is Cu, Zn, Fe, Ba, Ni, Mg, M
The coating layer is at least one metal selected from the group consisting of n, Al and Co, the coating layer is a resin composition containing a thermosetting resin and a thermoplastic resin, and the thermoplastic resin is a quaternary The resin composition 10 containing an ammonium group and having a content of the quaternary ammonium group is
A two-component developer whose amount is 0.1 to 20 mmol with respect to 0 g.
の抽出液が280から350nmの領域に実質的に吸収
ピークを有さず、かつ400から700nmの領域にお
ける吸光度が実質的にゼロである、請求項1に記載の現
像剤。2. The extract obtained by extracting the toner with methanol has substantially no absorption peak in the region of 280 to 350 nm, and the absorbance in the region of 400 to 700 nm is substantially zero. Item 2. The developer according to Item 1.
り、前記高分子体の酸価が6から25であり、該低分子
体の酸価に対する該高分子体の酸価の比が1:1.2か
ら1:8である、請求項1に記載の現像剤。3. The acid value of the low molecular weight substance is 3 to 15, the acid value of the high molecular weight substance is 6 to 25, and the ratio of the acid value of the high molecular weight substance to the acid value of the low molecular weight substance. The developer according to claim 1, wherein the ratio is 1: 1.2 to 1: 8.
重量部に対して0.5から3重量部の割合で含有され
る、請求項1に記載の現像剤。4. The fixing resin 100 comprises the magnetic powder.
The developer according to claim 1, which is contained in a ratio of 0.5 to 3 parts by weight with respect to parts by weight.
から15μmであり、該トナー粒子表面に体積基準平均
粒径が0.05から1.0μmのスペーサー粒子が付着
している、請求項1に記載の現像剤。5. The volume-based average particle diameter of the toner particles is 5
2. The developer according to claim 1, wherein spacer particles having a volume-based average particle diameter of 0.05 to 1.0 μm are attached to the surface of the toner particles.
μmである、請求項1に記載の現像剤。6. The core particles have a particle size of 50 to 150.
The developer according to claim 1, which has a thickness of μm.
0重量部に対して0.001から2.5重量部である、
請求項1に記載の現像剤。7. The core particle 10 has a weight of the coating layer.
0.001 to 2.5 parts by weight with respect to 0 parts by weight,
The developer according to claim 1.
のシリコーン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性ス
チレン−アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、および
アミノ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種で
ある、請求項1に記載の現像剤。8. The thermosetting resin is a modified or unmodified silicone resin, thermosetting acrylic resin, thermosetting styrene-acrylic resin, phenol resin, urethane resin, thermosetting polyester resin, epoxy resin, and The developer according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of amino resins.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6210832A JPH0876440A (en) | 1994-09-05 | 1994-09-05 | Binary system developer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6210832A JPH0876440A (en) | 1994-09-05 | 1994-09-05 | Binary system developer |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0876440A true JPH0876440A (en) | 1996-03-22 |
Family
ID=16595856
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6210832A Withdrawn JPH0876440A (en) | 1994-09-05 | 1994-09-05 | Binary system developer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0876440A (en) |
-
1994
- 1994-09-05 JP JP6210832A patent/JPH0876440A/en not_active Withdrawn
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