JPH086080A

JPH086080A - 反転された強誘電性ドメイン領域の形成方法

Info

Publication number: JPH086080A
Application number: JP13956495A
Authority: JP
Inventors: Cynthia J Baron; ジェイバロンシンシア; Jose M Mir; エムミールジョーズ; Eric J Lim; ジェイリムエリック; Mool C Gupta; シーグプタムール
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-06-16
Filing date: 1995-06-06
Publication date: 1996-01-12
Also published as: EP0687941A3; EP0687941A2

Abstract

(57)【要約】【目的】表面パターンの延長である反転されたドメイ
ン体積間の境界を有する所定の表面パターンを有し、導
波路又はバルク応用のどちらにも用いられえ、化学拡散
プロセスの使用をとおして達成されたものよりも好まし
い形状及び深い強誘電性材料内の反転された強誘電性ド
メイン領域を形成する改善されたプロセスを提供し、ま
た表面損傷又は壊滅的な破壊の可能性を低下させ、付加
的な幾つかのプロセス段階なしに素早くかつ再現性を有
して形成されうる反転された強誘電性ドメイン領域の大
きな区域を提供することにある。【構成】強誘電性材料を含み、２つの主な対向する表
面を有する基板内の反転された強誘電性ドメイン領域を
形成する方法を開示する。その方法は、それに続く選択
されたドメインの核生成及び成長を阻害するために選択
された領域内の基板を化学的に修飾し；対向する主な
表面上にわたる導電性電極を設け；選択された修飾さ
れていない領域内での強誘電性分極を反転するために充
分な強度及び持続時間を有する電圧を導電性電極に供給
する各段階からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は反転された強誘電性ドメ
イン構造を用いる強誘電性デバイスに関する。

【０００２】

【従来の技術】小型のレーザー光源は現在近赤外乃至赤
の可視波長でのみ用いられている。しかしながら利用で
きる小型の可視光源の欠如によりガス又はより大きな半
導体レーザーを用いて最近実用化された可視スペクト
ル、即ち４００ー７００ｎｍでの小型レーザーの多くの
応用がある。青の波長レンジのコヒーレント光は例えば
現在のレーザー波長の回折で限定された合焦による光学
的記録密度を約４倍にしうる。これらの応用に対して低
コスト及び小型性は必要な属性である。より高い解像度
のレーザー印刷及び表示は青い光源の経済的な利用性か
ら利益を得る。小型の可視レーザー光源を達成する幾つ
かの技術が種々の応用に対して開発されてきている。特
に周波数２倍化の方法は第二高調波発生（ＳＨＧ）を介
して可視光を発生しうる非線形光学結晶をポンプするた
めに市販品として用いられる赤外励起ＩＩＩ−Ｖレーザ
ーダイオードを用いる。利用可能な出力レベルで、導波
路内で準位相（ｑｕａｓｉ−ｐｈａｓｅ）マッチングす
るＳＨＧを実施する便利な方法はＬｉｍ等による論文Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．２５
１９８９，ｐ．１７４に記載され、高いＳＨＧ効率を達
成するポンプ及び第二高調波放射に位相適合する周期的
に極化された（ｐｏｌｅｄ）強誘電性ドメイン領域の使
用を含む。

【０００３】干渉計、変調器、モード変換器、スキャナ
ー、分極変換器（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｔｒａｎ
ｓｆｏｒｍｅｒ）のような小型光学デバイス内で用いら
れるＬｉＮｂＯ₃及びＬｉＴａＯ₃及びＫＴＰのような
単結晶材料はバルク又は導波路準位相適合された第二高
調波発生器として用いられる。これらの材料は大きな非
線形光学計数を有し、可視レンジ内で透明であり、単一
又は多モード波長はイオン交換処理により容易に形成さ
れうる（ＹａｈｕａｎＸｕの「Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔ
ｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＴｈｅｉｒＡ
ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉ
ｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓＢ．Ｖ．１９９１
年、２３３を参照）。非線形光学材料の反転された強誘
電性ドメイン領域の正確な構成（強誘電性分極の方向の
パターンニング）は準位相適合された第二高調波発生で
の利用可能な効率を得るのに必要である。反転されたド
メイン領域は変調器又はスキャナーのような他の電子ー
光デバイスに対してまた有用であり、ピロ電気検出器等
のような他のデバイスでも有用でありうる。

【０００４】強誘電性材料での反転された強誘電性ドメ
イン領域を形成する幾つかの方法は現在用いられてい
る。強誘電性材料での強誘電性ドメイン領域反転の一般
的な方法はパターン化された金属電極を介して達成され
る所望のドメイン方向の材料の保磁電界（ｃｏｅｒｃｉ
ｖｅｆｉｅｌｄ）より強い電界をパターン化して印加
することである。これは室温又は上昇された温度のどち
らかでなされうる。（Ｍ．Ｙａｍａｄａ等によるＡｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６２（５），１９９３年２月
１日、４３６乃至４３６頁の論文「Ｆｉｒｓｔ−Ｏｒｄ
ｅｒｑｕａｓｉ−Ｐｈａｓｅ−ＭａｔｃｈｅｄＬｉ
ＮｂＯ₃ ＷａｖｅｇｕｉｄｅＰｅｒｉｏｄｉｃａｌ
ｌｙＰｏｌｅｄｂｙＡｐｐｌｙｉｎｇａｎＥ
ｘｔｅｒｎａｌＦｉｅｌｄｆｏｒＥｆｆｉｃｉｅ
ｎｔＢｌｕｅＳｅｃｏｎｄ−ＨａｒｍｏｎｉｃＧ
ｅｎｅｒａｔｉｏｎ」及びＳ．Ｍａｔｕｍｏｔｏ等によ
るＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＬｅｔｔ．（２７）２２，
１９９１年１０月２４日、２０４０乃至２０４２頁の論
文「Ｑｕａｓｉｐｈａｓｅ−ＭａｔｃｈｅｄＳｅｃｏ
ｎｄＨａｒｍｏｎｉｃＧｅｎｅｒａｔｉｏｎｓｏ
ｆＢｌｕｅＬｉｇｈｔｉｎＥｌｅｃｔｒｉｃａ
ｌｌｙＰｅｒｉｏｄｉｃａｌｌｙＰｏｌｅｄＬｉ
ｔｈｉｕｍＴａｎｔａｌａｔｅＷａｖｅｇｕｉｄｅ
ｓ」を参照）。表面上の反転した強誘電性ドメイン領域
を形成する他の広く用いられている方法は材料のキュー
リー温度を拡散により化学的に変化させることである。
このプロセスは高温で実施され、又はその後の熱処理に
よりなされる。（Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ等によるＪ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７０（４），１９９１年８月１５
日、１９４７乃至１９５１頁の論文「Ｃｈａｒａｃｔｅ
ｒｉｓｔｉｃｓｏｆＰｅｒｉｏｄｉｃａｌｌｙＤ
ｏｍａｉｎ−ＩｎｖｅｒｔｅｄＬｉＮｂＯ₃ ａｎｄ
ＬｉＴａＯ₃ ＷａｖｅｇｕｉｄｅｓｆｏｒＳｅ
ｃｏｎｄ−ＨａｒｍｏｎｉｃＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ」
を参照。他の方法は単一方向性の加熱及び同時の化学処
理、結晶成長中の強誘電性ドメイン反転、又は電子ビー
ム書き込みにより強誘電性ドメイン反転を含む。（Ｇ．
Ａ．Ｍａｇｅｌ等によるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．５６（２），１９９０年１月８日、１０８乃至１１
０頁の論文「Ｑｕａｓｉ−ｐｈａｓｅｍａｔｃｈｅｄ
ｓｅｃｏｎｄ−ｈａｒｍｏｎｉｃｇｅｎｅｒａｔｉｏ
ｎｓｏｆｂｌｕｅｌｉｇｈｔｉｎｅｌｅｃｔ
ｒｉｃａｌｌｙｐｅｒｉｏｄｉｃａｌｌｙｐｏｌｅ
ｄＬｉＮｂＯ₃」及びＨｉｔｏｓｈｉ等による１９９
２年９月２２日発行のアメリカ特許第５、１５０、４４
７号を参照。）化学的な拡散又は実施処理による強誘電性ドメイン領域
を反転する方法はよく知られ、全て同じ原理を用いて動
作する。拡散、注入等々により結晶から選択された要素
を導入又は除去することは強誘電性材料のキューリー温
度を局所的に低くする。選択された区域で強誘電性分極
を反転するためにデバイスは局所的に低くされたキュー
リー温度より高いがバルク材料のキューリー温度より低
い温度に加熱される。Ｌｉｍ等により記載されたＬｉＮ
ｂＯ₃内の高温Ｔｉの内部拡散（ｉｎ−ｄｉｆｆｕｓｉ
ｏｎ）のような拡散処理、Ｙａｍａｍｏｔｏ等による
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７０（４），１９９１年８月
１５日、１９４７頁及び後者はＳａｗａｋｉ等によるア
メリカ特許第５、２４９、１９１号に記載されるＬｉＮ
ｂＯ₃内のＬｉ₂Ｏ外部拡散（ｏｕｔｄｉｆｆｕｓｉｏ
ｎ）又はＬｉＮｂＯ₃内のプロトン交換（ｅｘｃｈａｎ
ｇｅ）、又はＢｉｅｒｌｅｉｎ等によるアメリカ特許第
５、１５７、７５４号に記載されるＫＴＰ内のイオン交
換が一般的になされている。これらの拡散制御されたプ
ロセスは幾つかの欠点を有する。Ｌｉ₂Ｏ外部拡散及び
Ｔｉ内部拡散は材料の光屈折抵抗を低くする。（Ｋ．Ｙ
ａｍａｍｏｔｏ等によるＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７０
（４），１９９１年８月１５日、１９４７乃至１９５１
頁の論文「ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＰ
ｅｒｉｏｄｉｃａｌｌｙＤｏｍａｉｎ−Ｉｎｖｅｒｔ
ｅｄＬｉＮｂＯ₃ ａｎｄＬｉＴａＯ₃ Ｗａｖｅ
ｇｕｉｄｅｓｆｏｒＳｅｃｏｎｄ−Ｈａｒｍｏｎｉ
ｃＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ」を参照）。準位相適合され
た第二高調波発生では最大効率は導波路領域を貫通する
垂直ドメイン壁により達成される。拡散処理により作ら
れた反転された強誘電性領域形状はＬｉＮｂＯ₃に対し
ては浅く三角形であり、ＬｉＴａＯ₃に対しては浅く半
円形であり、導波路とモード上のオーバーラップに対し
て最適ではなく、変換効率の減少を内蔵することを導
く。材料の屈折率は化学的に拡散された種によりまた変
化され、均一な屈折率が必要な場合には付加的な段階が
要求される。さらにまた拡散パターン化された反転され
たドメイン形状及び寸法の正確な制御は困難であり、時
間、温度、加熱率、化学的な相互作用の量、材料のピロ
電気的及び圧電的特性を含む幾つかの係数に依存する。

【０００５】反転された強誘電性ドメイン領域を形成す
る他の方法は１方向加熱と組み合わせたＬｉＮｂＯ₃及
びＬｉＴａＯ₃内のプロトン交換を用いるＭａｋｉｏ等
によるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６１，１９９２
年１２月２８日、３０７７頁の論文に記載される。（Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６１（２６），１９９２
年１２月２８日、３０７７ー３０７９頁の論文「Ｆａｂ
ｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｉｏｄｉｃａｌｌｙ
ｉｎｖｅｒｔｅｄｄｏｍａｉｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｓｉｎＬｉＴａＯ₃ ａｎｄＬｉＮｂＯ₃ ｕｓ
ｉｎｇＰｒｏｔｏｎＥｘｃｈａｎｇｅ」を参
照）。プロトン交換からのストレスは温度勾配下の反転
されたドメインの成長を引き起こすと考えられる。ドメ
インは「スパイク状」で、結晶の表面上のプロトン交換
された領域から始まる。この方法は不安定なドメインを
形成し、それに続く熱処理下でドメインの深さは減少す
る。３８０°Ｃで５分までドメインが残ることが導波路
を形成するために充分である一方で、導波路の長さに沿
ってプロトンを厳密に導入することによる非線形係数及
び屈折率の変調はＳＨＧを阻害し、散乱を増加する。反
転された強誘電性ドメインは表面に延在される必要があ
り、屈折率の変動を示さないか、又は最大効率に対する
非線形係数の低下を示す。

【０００６】「書き込まれた」パターン内の電子線照射
はＬｉＮｂＯ₃内の強誘電性ドメイン領域を反転するた
めになされてきており、Ｙａｍａｄａ等によるＥｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，（２７），１９９１
年５月９日、８２８頁の論文及びアメリカ特許第５、２
４９、２５０号に記載されており、ＬｉＮｂＯ₃につい
てはＨｓｕ等によるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６
０（１），１９９２年１月６日、１頁の論文に記載され
ており、ＫＴＰについてはＧｕｐｔａ等によるＡｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６３（９），１９９３年８月
３０日、１１６７頁の論文に記載されている。電子線照
射は大規模なパターンを作成することが困難であり、処
理条件に対するドメイン形状の感応性、材料の表面内へ
の電子線の貫通、印加された高い電界による表面の損傷
を被り、この後者は両方ともより高い効率のための導波
路組立の前に表面層の除去を必要とする。

【０００７】垂直の壁を有する反転された強誘電性ドメ
イン領域は材料の保磁電界より高い外部電界の印加によ
りまた示されてきた。Ｙａｍａｄａ等によるアメリカ特
許第５、１９３、０２３号には反転されたドメイン領域
を作成するために非線形光学的強誘電性基板上のパター
ン化された電極の使用が記載されている。出版物ではＹ
ａｍａｄａ等によるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６
２（５），１９９３年２月１日、４３５頁の論文に５０
０μｍの厚さより小さなウエーハの厚さを貫通する反転
されたドメイン領域を形成するためにＬｉＮｂＯ₃上で
用いられるパターン化されたアルミニウム電極が記載さ
れている。電極のパターン化された部分は結晶の＋ｚ表
面上に形成される。何故ならば反転された強誘電性ドメ
イン領域は＋ｚ表面から始まるからである。結晶のーｚ
表面は平坦な電極としてコートされる。１００μｓｅｃ
の負のパルスはドメインを反転するために印加される。
最後の段階は適切な溶液内で電極を溶解することを含
む。Ｙａｍａｄａ等はより長いパルス長に対する電極下
のドメインの側方成長を報告しており、実際短い（３ｍ
ｍ）相互作用長さのみで形成されている。極性電界パル
スの制御は適切な垂直に壁を形成されたドメインパター
ンを達成するのにクリティカルなものである。より長い
相互作用長さの欠如はプロセスの再現性を阻害するもの
である。極端に高い電界での金属電極の使用はまた表面
相互作用による変換効率の減少を引き起こす。

【０００８】Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ等によるＥｌｅｃｔｒ
ｏｎｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．２
２，１９９１年１０月２４日、２０４０頁の論文では表
面反転された強誘電性ドメイン領域を作るために高温で
相互嵌合した電極からのフリンジ電界を用いている。Ｍ
ａｔｕｍｏｔｏは顕著に導波路損失を引き起こすのに充
分な２０ｎｍの反転操作により作られた表面上の波形を
報告している。印加された電界と組み合わせてこのプロ
セスに対する高温は電極を非線形特性に影響し、光屈折
を顕著に誘導する基板の表面内へ拡散させる。強誘電性
材料は高温では顕著な導電性をまた有する。

【０００９】Ｍｙｅｒｓ等はカリフォルニア州スタンフ
ォードの非線形光学材料センターで１９９３年７月に発
表を行った。この発表では金属及び溶融塩電極の両方を
含み、材料の保磁電界よりも非常に高い電界を非常に短
時間の間パルス化された０．５乃至１ｍｍの厚さのＬｉ
ＮｂＯ₃結晶に関するものである。再極化された領域の
均一性は液体電極の使用により増加された。ニオブ酸リ
チウム内のパターン化された再極化された領域はＹａｍ
ａｄａ等により開示されたようにパターン化された金属
電極の使用を介してのみ達成された。液体電極のパター
ン化は効率的なＳＨＧで必要とされる寸法に対しては殆
ど不可能である。

【００１０】強誘電性ドメイン領域を再現性よく反転す
ることがＳＨＧデバイスの開発の鍵である。変換の低い
効率は主に以下の３つの主要な欠点の１以上による：導
波路を有する反転された領域の少ないオーバーラップ、
化学又は光屈折効果による反転領域内のＮＬＯ係数の減
少、又はドメイン形状、深さ、デューティーサイクルの
制御の悪さ。化学的拡散処理は準位相適合に対して最適
な条件を提供せず、屈折率変化をまた導入しうる三角又
は半円ドメイン形状を生ずる。両方の効果は変換効率の
減少を導く。他方で現在ある電界ドメイン反転技術は再
現性の欠如、電極相互作用、反転されたドメインパター
ン内の不均一性を被り、それらの全ては制御不可能なプ
ロセス及び低い効率の結果の属性である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は表面パ
ターンの延長である反転されたドメイン体積間の境界を
有する所定の表面パターンを有する強誘電性材料内の反
転された強誘電性ドメイン領域を形成する改善されたプ
ロセスを提供することにある。本発明の他の目的は化学
拡散プロセスの使用をとおして達成されたものよりも好
ましい形状及び深い反転された強誘電性ドメイン領域を
材料内に提供することにある。

【００１２】本発明の他の目的は表面損傷又は壊滅的な
破壊の可能性を低下させることにある。本発明の更に他
の目的は付加的な幾つかのプロセス段階なしに素早くか
つ再現性を有して形成されうる反転された強誘電性ドメ
イン領域の大きな区域を提供することにある。

【００１３】本発明の更に他の目的は導波路又はバルク
応用のどちらにも用いられうる反転された強誘電性ドメ
イン領域を形成するプロセスを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】反転された強誘電性ドメ
イン領域のパターンは隣接領域での該ドメインの成長を
阻害することにより形成可能であることは全く予想外に
発見されたものである。この目的はａ．それに続く選択されたドメインの核生成及び成長
を阻止するために選択された領域内の基板を化学的に変
更し；ｂ．対向する主な表面上に導電性電極を設け；ｃ．選択された変更されていない領域内で強誘電性分
極を反転させるために充分な大きさ及び持続時間を有す
る電圧を導電性電極に供給する各段階からなり、強誘電性材料を含み２つの主な対向す
る表面を有する基板内に反転された強誘電性ドメイン領
域を形成する方法により達成される。

【００１５】

【実施例】図１の（Ａ）を参照するにタンタル酸リチウ
ム、ニオブ酸リチウム、又はリン酸チタニルカリウム
（ＫＰＴ）のような強誘電性材料からなる基板１０が設
けられる。基板は有用な光学的特性を示すどのような強
誘電性材料も含みうる。上面１２はＨＦ＋２ＨＮＯ₃内
でのディップ及び脱イオン化水のすすぎ又は適切な標準
半導体洗浄過程に続く超音波パワー下での希釈イソクリ
ーン、アセトン、２ープロパノールのようなクリーナー
及び溶媒内での順次の浸漬により最初に洗浄される。マ
スク材料１４は従来のスパッタリング技術によるように
表面１２上で設けられる。マスク材料１４は例えばタン
タル、アルミニウム、ＳｉＯ₂でありうる。フォトレジ
スト層（図示せず）はマスク材料の上に塗布され、開口
を設けるためにパターン化される。酸又はイオンビーム
エッチングは開口を介してフォトレジスト内で基板１２
の表面に下降してマスク材料１４を除去するために用い
られる。それからフォトレジスト層は除去され、残りは
マスク材料１４内に形成された開口１７のパターンであ
る。代替的にフォトレジスト層は基板１２の表面への開
口１７を得るために基板１２の光学的にきれいな表面に
塗布されえ、画像逆転プロセスを介してパターン化され
る。マスク材料１４は蒸着技術によりフォトレジストパ
ターン上に塗布され、それに続いてフォトレジスト層の
溶解は不要なマスク材料１４を取り払う。

【００１６】図１の（Ｂ）に示すようにドーピング材料
１６は開口１７を介してマスク材料１４内で開口下の選
択された領域１８内の強誘電性基板を化学的に修飾する
よう供給される。その代わりに図示されない場合ではマ
スク材料１４はドーパント材料１６を含みうる。この場
合では領域１８はマスク材料１４の下に位置される。材
料１６の例はプロトン、チタン、ニオブ、マグネシウ
ム、セシウム、ルビジウムである。ドーピング材料は領
域１８のキューリー温度を変え、領域１８の結晶構造内
の変化をおこさせ、領域１８の強誘電性を変化させる。

【００１７】ドーパント材料１６はピロリン酸及び安息
香酸のような選択された酸及び高温に加熱された溶融塩
の中への浸漬及びＨＦ及び希釈された酸のような適切な
溶媒への浸漬によるマスク材料１４の除去に続くイオン
注入によるイオン交換のような方法により導入されう
る。それから基板はドープされた領域１８内の反転され
たドメインを初期化するように熱処理されうる。その代
わりに化学的ドーパント１６及びドープされた領域１８
内の初期化された反転された領域の構成は高温で基板１
０からの所望の種の拡散及び、マスク材料１４及びドー
パント材料１６が一致する図示されない場合では高温で
基板１０内へのマスク材料の拡散により同時に達成され
うる。

【００１８】化学的に強誘電性基板１０を修飾する他の
代替的な方法はパターン化された方式で基板材料の構成
物を除去することである。ニオブ酸リチウムからのリチ
ウムの除去は一般的に実施されている。この方法ではＳ
ｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃の様な材料の不浸透性のマスク１
４が用いられ、基板は１０００°Ｃ位の高い温度に加熱
される。揮発性のリチウム原子は化学的に修飾された領
域１８を形成するようマスク材料１４により覆われてい
ない領域内の基板から漏出する。

【００１９】図１の（Ｃ）に示すように、導電性の接点
２０は基板１０の両面に取り付けられる。この導電性接
点２０はＭｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ，ＭｇＳＯ₄，Ｎ
ａＣｌ及び他の可溶なアルカリ及びアルカリ土類塩水溶
液のような溶解塩及びＡｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｔａ等
の金属から構成されうる。電源２１は傾斜した電圧を供
給する。毛慰謝された電圧により生じた電流は電流モニ
ター２３により測定される。図５の（Ａ）にｘ軸に典型
的な傾斜した電圧を、ｙ軸に束芸された電流を示す。電
源２１からの電圧が強誘電性ドメイン領域が反転するの
に充分な大きさである時に電流の大きさが増加する。電
流計２３により測定される流れる全体の電荷は反転され
た強誘電性ドメイン領域の寸法に比例する。このプロセ
スの結果としてこの電流の増加は予想可能であることが
明らかとなった。この方法により強誘電性ドメインの反
転はモニターされ、電圧勾配は電流の始まりで横ばいに
なり、続いて所定の電荷の流れの後に消失する。これは
手動又は自動のどちらかで達成されうる。導電性接点２
０は水及び希釈された酸のような適切な溶媒内に浸漬す
ることにより除去される。得られたデバイスは図２に示
される。異なる方向に交代する矢印が示されており、こ
れらは基板１０の反転されたドメイン２５の方向を示
す。

【００２０】図３の（Ａ）の本発明の他の実施例では例
えばタンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム、又はリン
酸チタニルカリウム（ＫＰＴ）のような強誘電性材料か
らなる類似の基板２２を有する。基板は有用な光学的特
性を示すどのような強誘電性材料も含みうる。上面２４
はＨＦ＋２ＨＮＯ₃内でのディップ及び脱イオン化水の
すすぎ又は適切な標準半導体洗浄過程に続く超音波パワ
ー下での希釈イソクリーン、アセトン、２ープロパノー
ルのようなクリーナー及び溶媒内での順次の浸漬により
最初に洗浄される。マスク材料２６は表面２４上に設け
られ、そのようなマスク材料は表面２４への開口１７を
設けるよう従来技術により処理されたフォトレジスト層
でありうる（図３の（Ｂ）参照）。

【００２１】代替的にマスク材料としてＳｉＯ₂及びＡ
ｌ₂Ｏ₃又は有機フィルムの様な類似の非導電性材料は
スパッタリングやスピンコーティングのような従来技術
のプロセスにより表面２４に設けられる。フォトレジス
ト層（図示せず）はマスク材料２６の上に塗布され、マ
スク材料２６に開口を設けるために従来技術のフォトリ
ソグラフィーによりパターン化される。マスク材料２６
は酸又はイオンビームエッチングのような手段により開
口内で除去される。それからフォトレジスト層は適切な
溶媒内で溶解されることにより除去される。代替的にフ
ォトレジスト層は基板２２の表面への開口を得るために
基板の光学的にきれいな表面２４に塗布されえ、画像逆
転プロセスを介してパターン化される。マスク材料２６
は蒸着技術によりフォトレジストパターン上に塗布さ
れ、それに続いてフォトレジスト層の溶解は不要なマス
ク材料２６を取り払う。

【００２２】図３の（Ｃ）では図１の（Ｃ）の部品に対
応する部品には同じ数字が用いられる。図示されている
ように連続的な導電性接点２０はマスク２６を覆い、マ
スク２６内の開口１７を満たすように基板２２の表面の
それぞれに設けられる。この導電性接点２０はＭｇ（Ｎ
Ｏ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ，ＭｇＳＯ₄，ＮａＣｌ及び他の可
溶なアルカリ及びアルカリ土類塩水溶液のような溶解塩
及びＡｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｔａ等の金属から構成さ
れうる。電源２１は傾斜した電圧を供給する。傾斜され
た電圧により生じた電流は電流モニター２３により測定
される。図５の（Ａ）にｘ軸に典型的な傾斜した電圧
を、ｙ軸に束芸された電流を示す。電源２１からの電圧
が強誘電性ドメイン領域が反転するのに充分な大きさで
ある時に電流の大きさが増加する。流れる全体の電荷は
反転された強誘電性ドメイン領域の寸法に比例し、基板
２２の残りの分極により予想可能である。この方法によ
り強誘電性ドメインの反転はモニターされ、電圧勾配は
電流の始まりで横ばいになり、続いて所定の電荷の流れ
の後に消失する。導電性層２０は水及び希釈された酸の
ような適切な溶媒内に浸漬することにより除去される。
得られたデバイスは図４に示される。異なる方向に交代
する矢印が示されており、これらは基板２２の反転され
たドメインの方向を示す。例例の中で用意されたデバイス内のドメイン反転を決める
ためにｘｚ平面に沿った断面内でデバイスはスライスさ
れ、磨かれた。デバイスは９０度で１：２の比率のＨＦ
及びＨＮＯ₃の中で５乃至１０分間エッチングされた。
＋ｚ方向向き及び−ｚ方向向きドメインはドメイン構造
を明らかにするためにｙ及びｚ軸に沿って異なる比率で
エッチングされた。例１ＬｉＴａＯ₃の０．５ｍｍ厚さの光学的に研磨された表
面を有するＳＡＷグレードのｚ−カット結晶は購入さ
れ、１．４ｃｍ平方に切り取られた。３００オングスト
ロームのＴａが−ｚ表面上にスパッタされた。フォトレ
ジストは１０．８μｍ周期のグレーティングマスクを通
して露光された。露光されたフォトレジストは現像され
硬化するために後焼成された。Ｔａはアルゴンイオンエ
ッチングによりフォトレジスト細片間から除去された。
エッチング後にフォトレジストは除去され、Ｔａグレー
ティングマスクは基板表面に残された。

【００２３】プロトンはＴａ細片によりマスクされない
区域内で基板の表面内のリチウムイオンに交換された。
プロトン交換は２６０°Ｃのピロリン酸中で３０分間実
施された。基板と酸は２６０°Ｃに余熱され、その時点
で基板は３０分間酸の中に浸漬され、冷却のために酸か
ら引き上げられた。水中で冷却された基板をすすいだ後
にＴａマスクは基板を室温で２０秒間１：２のＨＦ＋Ｈ
ＮＯ₃中に浸漬することにより除去される。プロトン交
換されている基板の反対（＋ｚ）の表面上の層は機械研
磨で光学仕上げされることにより除去される。基板の最
終厚さは約２００μｍであった。サンプルは約１８°Ｃ
／秒の加熱率で２０秒間５１０乃至５２０°Ｃでアニー
リングされ、約１°Ｃ／秒の冷却率で４３０°Ｃに冷却
され、この温度では冷却は自然に進行する。

【００２４】２０ｍｌのＨ₂Ｏ内に溶解された２ｇｍの
Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏからなる導電性電極は基板
の両側に滴下されて設けられ、連続性は真鍮のプローブ
により確実にされた。基板を横切る電圧及び通過する電
流はモニターされ、電流はまた時間に対してモニターさ
れた。毎秒約１００乃至２００ボルトのＤＣ傾斜は傾斜
が毎秒約１０乃至３０ボルトに減少する時まで約１０Ｋ
Ｖまで印加された。電流がドメイン反転の開始により増
加するまでＤＣ電圧は数秒間一定に保たれ、充分な電荷
が通過した後で回路は電流を停止するため開かれる。導
電性電極は水で洗浄される。得られた反転されたドメイ
ンパターングレーティングは約１ｍｍｘ３ｍｍの接点区
域内にあり、基板内で６０乃至８０ミクロン延在する三
角形の壁を有する。例２ＬｉＴａＯ₃の０．５ｍｍ厚さの光学的に研磨された表
面を有するＳＡＷグレードのｚ−カット結晶は購入さ
れ、１．４ｃｍ平方に切り取られた。３００オングスト
ロームのＴａが−ｚ表面上にスパッタされた。フォトレ
ジストは３．６μｍ周期のグレーティングマスクを通し
て露光された。露光されたフォトレジストは現像され硬
化するために後焼成された。Ｔａはアルゴンイオンエッ
チングによりフォトレジスト細片間から除去された。エ
ッチング後にフォトレジストは除去され、Ｔａグレーテ
ィングマスクは基板表面に残された。

【００２５】プロトンはＴａ細片によりマスクされない
区域内で基板の表面内のリチウムイオンに交換された。
プロトン交換は２６０°Ｃのピロリン酸中で３０分間実
施された。基板と酸は２６０°Ｃに余熱され、その時点
で基板は３０分間酸の中に浸漬され、冷却のために酸か
ら引き上げられた。水中で冷却された基板をすすいだ後
にＴａマスクは基板を室温で２０秒間１：２のＨＦ＋Ｈ
ＮＯ₃中に浸漬することにより除去される。

【００２６】反転されたドメイン領域は急速熱アニーリ
ング（ＲＴＡ）により基板の−ｚ表面上に形成される。
サンプルは約１８°Ｃ／秒の加熱率で２０秒間５４０乃
至５５０°Ｃでアニーリングされ、約１°Ｃ／秒の冷却
率で４３０°Ｃに冷却され、この温度では冷却は自然に
進行する。この熱処理は約１．０乃至１．３μｍの深さ
で、約２．０乃至２．８μｍの幅の半円の反転されたド
メイン領域を供する。プロトン交換されている基板の反
対（＋ｚ）の表面上の層は機械研磨で光学仕上げされる
ことにより除去される。基板の最終厚さは約２００μｍ
であった。

【００２７】２０ｍｌのＨ₂Ｏ内に溶解された２ｇｍの
Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏからなる導電性電極は基板
の両側に滴下されて設けられ、連続性は真鍮のプローブ
により確実にされた。基板を横切る電圧及び電流はモニ
ターされ、電流はまた時間パラメーターに対してモニタ
ーされた。毎秒約１００乃至２００ボルトのＤＣ傾斜は
傾斜が毎秒約１０乃至３０ボルトに減少する時まで約
３．６ＫＶまで印加された。電流がドメイン反転の開始
により増加するまでＤＣ電圧は数秒間一定に保たれ、充
分な電荷が通過した後で回路は電流を停止するため開か
れる。導電性電極は水で洗浄される。得られた反転され
たドメインパターングレーティングは電極接点区域に対
応する直径約２．８ｍｍの円内にあり、基板厚さを介し
て垂直な壁を有する。

【００２８】基板はグレーティングの並びに平行な２側
面上を研磨され、バルク結晶に対する第二高調波発生効
率の測定が基板の極化された領域上に合焦されたＴｉサ
ファイアレーザービームを用いて測定された。レーザー
の波長は８０４から８８０ｎｍまで変化され、第二高調
波出力はモニターされた。最大の第二高調波出力は８３
６ｎｍの入力周波数で得られ、０．１２％／Ｗ−ｃｍの
効率であった。極化された領域の処理及び形状の最適化
は更により高い出力を導きうる。例３ＬｉＴａＯ₃のＳＡＷグレードの１．４ｃｍ平方の片は
２５０μｍの厚さに機械的に研磨された。ｚー方向に向
けられた結晶の両側は光学的グレードの仕上げを有し
た。フォトレジストの層は塗布され、２０乃至２００μ
ｍの開口を有するダークフィールドマスクを付けて露光
された。標準のフォトレジストの現像及び後焼成の後に
２０ｍｌのＨ₂Ｏ内に溶解された２．０ｇｍのＭｇ（Ｎ
Ｏ₃）₂・６Ｈ₂Ｏからなる導電性電極は基板の両側に
滴下されて設けられ、連続性は真鍮のプローブにより確
実にされた。基板を横切る電圧及び通過する電流はモニ
ターされ、電流はまた時間に対してモニターされた。毎
秒約１００乃至２００ボルトのＤＣ傾斜は傾斜が毎秒約
１０ボルトに減少する時まで約４．５ＫＶまで印加され
た。電流がドメイン反転の開始により増加するまでＤＣ
電圧は数秒間一定に保たれ、充分な電荷が通過した後で
回路は電流を停止するため開かれる。導電性電極は水で
洗浄される。エッチングで露出されたドメイン反転はフ
ォトレジスト内の孔が存在した領域内の基板を介して生
じた。パターンの再現性は優秀であった。例４ＬｉＮｂＯ₃の結晶は２００μｍの厚さに機械的に研磨
された。金属Ｔｉは＋ｚ表面上に６０オングストローム
厚さに蒸着され、標準のフォトリソグラフィー及び酸エ
ッチングによりパターン化された。基板はＬｉＮｂＯ₃
粉末により囲まれたＰｔ箔上に置かれたアルミナのボー
ト内に置かれた。基板は１１００°Ｃまで約４０°Ｃ／
分のレートで加熱され、１時間均熱され、炉は消され、
自然冷却された。これにより結晶の＋ｚ表面上パターン
に対応する反転されたドメインのＴｉ拡散された領域が
形成された。

【００２９】２０ｍｌのＨ₂Ｏ内に溶解された２ｇｍの
Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏからなる導電性電極は基板
の両側に滴下されて設けられ、連続性は真鍮のプローブ
により確実にされた。基板を横切る電圧及び通過する電
流はモニターされ、電流はまた時間に対してモニターさ
れた。毎秒約１００乃至２００ボルトのＤＣ傾斜は傾斜
が毎秒約１０ボルトに減少する時まで約３．４ＫＶまで
印加された。電流がドメイン反転の開始により増加する
までＤＣ電圧は数秒間一定に保たれ、充分な電荷が通過
した後で回路は電流を停止するため開かれる。導電性電
極は水で洗浄される。エッチングで露出されたドメイン
反転はＴｉ拡散された領域が存在しない領域内の基板を
介して生じた。パターンの再現性は優秀であった。

【００３０】

【発明の効果】以下に本発明の利点を述べる。深い、直
線の壁の反転された強誘電性ドメイン領域は容易に形成
されえ、しばしば表面パターンを複写する結晶の厚さを
貫通して延在し、ドメイン深さについての問題を除去
し、化学的拡散プロセスで生じたドメイン形状を最適化
する。このプロセスは室温で実施されえ材料表面の汚染
の機械を減少する。このプロセスでは電圧の印加は強誘
電性ドメイン反転に対して必要とされる最小限にされ
え、壊滅的な絶縁破壊、表面損傷、又はドメイン領域の
側方成長の可能性を最小限にする。このプロセスは表面
又はバルク応用での反転された強誘電性ドメイン領域の
大きな領域に対して適用可能である。本発明に記載され
た現在の最も簡単なプロセス段階で１μｍより微細な特
性が実施された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による反転された強誘電性ドメイン構造
デバイスを形成する種々の段階を示す図である。

【図２】図１のプロセスにより形成されたデバイスの基
板内に形成された反転されたドメイン構造を示す図であ
る。

【図３】本発明による反転された強誘電性ドメイン構造
デバイスを形成する代替的な種々の段階を示す図であ
る。

【図４】図３のプロセスにより形成されたデバイスの基
板内に形成された反転されたドメイン構造を示す図であ
る。

【図５】（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ図１及び図３のデバ
イスの強誘電性ドメインのスイッチングを示す基板を横
切るｖボルトでの電流を表すプロットを示す図である。

【符号の説明】

１０、２２基板１２表面１４マスク材料１６ドーパント材料１７開口１８領域２０接点２１電源２３電流計２４光学的にきれいな表面２５反転されたドメイン２６マスク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エリックジェイリムアメリカ合衆国カリフォルニア 94306 パロ・アルトパークサイド・ドライヴ 270 (72)発明者ムールシーグプタアメリカ合衆国ニューヨーク 14580 ウェブスターハイタワー・ウェイ 787

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ．それに続く選択されたドメインの核
生成及び成長を阻止するために選択された領域内の基板
を化学的に変更し；ｂ．対向する主な表面上に導電性電極を設け；ｃ．選択された変更されていない領域内で強誘電性分
極を反転させるために充分な大きさ及び持続時間を有す
る電圧を導電性電極に供給する各段階からなり、強誘電
性材料を含み２つの主な対向する表面を有する基板内に
反転された強誘電性ドメイン領域を形成する方法。
【請求項２】ａ．基板の２つの主な表面の１つに核生
成及び選択された領域の成長を阻止するドメイン制御パ
ターンを形成し；ｂ．該２つの対向する主な表面上に導電性電極を設
け；ｃ．選択された領域内で強誘電性分極を反転させるた
めに充分な大きさ及び持続時間を有する電圧を導電性電
極に供給する各段階からなり、２つの主な対向する表面
を有する強誘電性材料を含む基板内に反転された強誘電
性ドメイン領域を形成する方法。
【請求項３】ａ．材料へ開口することを特徴とするパ
ターンを有する強誘電性基板上に非導電性層を形成し、
パターン化し；ｂ．強誘電性材料上で対向する該表面上の開口内を満
たす非導電性層上に導電性層を設け；ｃ．ドメイン制御パターンに応じて開口の下の選択さ
れた領域内で強誘電性分極を反転させるために充分な大
きさ及び持続時間を有する電圧を導電性電極に印加する
各段階からなる、強誘電性材料内に反転された強誘電性
ドメイン領域を形成する方法。