JPH0860380A - Production of organic composite clad steel sheet excellent in electrodeposition coatability and coating stability - Google Patents
Production of organic composite clad steel sheet excellent in electrodeposition coatability and coating stabilityInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、主に自動車車体用鋼板
として電着塗装性、特に、電着塗装後の鮮映性、防錆
性、耐食性、及びスポット溶接性に優れた有機複合被覆
鋼板に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is mainly used as a steel sheet for automobile bodies, and is an organic composite coating excellent in electrodeposition coating properties, in particular, sharpness after electrodeposition coating, rust prevention, corrosion resistance and spot weldability. It relates to a steel plate.
【0002】[0002]
【従来の技術】自動車車体の高耐食性化に対する強い社
会的要請に応えて、各種表面処理鋼板の適用が年々拡大
している。このような表面処理鋼板として、亜鉛めっき
鋼板、亜鉛系合金めっき鋼板などが挙げられる。しかし
ながら、車体組立後に行われる塗装が充分に行き渡りに
くく、高湿潤下に曝される車体内面の袋構造部や曲げ加
工部(ヘミング部)では、さらに高度な耐食性が要求さ
れてきた。このような要求に対する鋼板として、例えば
特開平03−130141号公報や特開平02−258
335号公報などで提案されたものがある。これらは、
亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板上にクロメート層とシ
リカを含有する有機高分子樹脂層を施した有機複合被覆
鋼板であり、車体組立後に行われる塗装を施さない状態
でも非常に良好な耐食性を有するので、車体内面部には
有機複合被覆鋼板が使用される割合が高い。2. Description of the Related Art The application of various surface-treated steel sheets is expanding year by year in response to the strong social demand for high corrosion resistance of automobile bodies. Examples of such a surface-treated steel sheet include a galvanized steel sheet and a zinc alloy plated steel sheet. However, the coating applied after assembly of the vehicle body is not sufficiently spread, and the bag structure portion and the bending portion (hemming portion) on the inner surface of the vehicle body exposed to high humidity are required to have higher corrosion resistance. As a steel plate that meets such requirements, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 03-130141 and Japanese Patent Laid-Open No. 02-258.
There is one proposed in Japanese Patent No. 335 and the like. They are,
It is an organic composite coated steel sheet in which a chromate layer and an organic polymer resin layer containing silica are applied on a zinc or zinc-based alloy plated steel sheet, and because it has very good corrosion resistance even in the unpainted state after assembly of the vehicle body. The proportion of organic composite coated steel sheets used on the inner surface of the vehicle body is high.
【0003】一方自動車車体外面(表面)側は内面側に
比べ低湿潤条件であり、車体組立後の塗装も全面に10
0μm程度(電着塗装、中塗り塗装、上塗り塗装)施さ
れるので外面側からの錆によって孔空きまでに到る割合
が内面側に比べ少ないため、従来は冷延面が使用されて
いた。しかし、自動車車体の高耐食性化に対する要求が
さらに高まる中で、車体外面の防錆性に対する要求も厳
しくなり、外面側にも表面処理を施した鋼板の実用化が
進んでいる。例えば、亜鉛めっき、亜鉛系合金めっき等
の表面処理である。これら亜鉛系めっき鋼板は冷延鋼板
に比べ、良好な防錆性能を示す。ところがこれら亜鉛系
めっき鋼板はめっき密着性があまり良好でないため、耐
低温チッピング性が劣る。亜鉛系めっき層上に塗装を施
した場合には、厚い塗膜の応力がめっきに加わるため、
自動車の走行中に小石等が当たると、その衝撃でめっき
層等が剥離するチッピングが起こり、これによって亜鉛
の犠牲防錆性が効果を発揮されず外面錆が進行する。On the other hand, the outer surface (front surface) side of a car body has a lower wet condition than the inner surface side, and the coating after the vehicle body is assembled on the entire surface is 10
Since it is applied to about 0 μm (electrodeposition coating, intermediate coating, and top coating), the rate of reaching holes due to rust from the outer surface side is smaller than that on the inner surface side, so a cold rolled surface has been conventionally used. However, as the demand for higher corrosion resistance of automobile bodies has further increased, the demand for rust prevention on the outer surface of the vehicle body has also become strict, and the practical use of steel sheets having a surface treatment on the outer surface is progressing. For example, surface treatment such as zinc plating and zinc alloy plating. These zinc-based plated steel sheets show better rust prevention performance than cold-rolled steel sheets. However, since these zinc-based plated steel sheets have poor plating adhesion, they are inferior in low temperature chipping resistance. When coating on the zinc-based plating layer, the stress of a thick coating film is added to the plating,
When a small stone hits while the automobile is running, the impact causes chipping of the plating layer or the like, which prevents the sacrificial rust prevention of zinc from exerting its effect and promotes external rust.
【0004】そこで耐低温チッピング性に優れ、さらに
耐外面錆性も亜鉛系めっき鋼板より優れた有機複合被覆
を外面側にも施す特開平04−27536号公報や特開
平04−26775号公報などに記載された鋼板が提案
されている。自動車の外面側は内面側に比べ従来から外
観に重点が置かれ、内面側とはその評価方法、評価基準
が異なる。最近では、自動車の高級化を背景として外観
評価基準はさらに厳しく、加工技術等の向上とも相まっ
てレーザーで規則正しいダル目をつけたロールで圧延を
施したレーザーダル冷延鋼板、またはこれに亜鉛系めっ
きを施したレーザーダル鋼板が外面用として用いられる
ようになってきた。Therefore, Japanese Patent Laid-Open No. 04-27536 and Japanese Patent Laid-Open No. 04-26775 apply an organic composite coating having excellent low temperature chipping resistance and external rust resistance superior to that of a zinc plated steel sheet to the outer surface. The described steel sheet has been proposed. The exterior side of a car has traditionally been more focused on the appearance than the inside side, and its evaluation method and evaluation standard are different from the inside side. Recently, the appearance evaluation standard has become stricter as automobiles become more sophisticated, and coupled with improvements in processing technology, laser dull cold-rolled steel sheet that has been rolled with rolls that have regular dull marks with a laser, or zinc-based plating Laser dull steel sheets that have been subjected to use have come to be used for external surfaces.
【0005】上記有機複合被覆鋼板は前述の耐低温チッ
ピング性、耐外面錆性には優れるが、電着塗装によって
電着塗装時の水素ガスの発生跡によるガスピンホール、
クレーターは発生しないもののゆず肌と呼ばれる、表面
凹凸が激しく不均一な電着塗装皮膜が形成されたり、ま
たゆず肌とまではいかなくとも従来外面用に用いられて
いた冷延鋼板や亜鉛系めっき鋼板に比べ表面が凹凸であ
るため不均一な電着塗装被膜が形成されて鮮映性が低下
し、厳しい外観評価基準を満足することができなかっ
た。有機複合被覆鋼板は従来内面用として使用されてい
たため、被覆が不均一であれば耐食性に影響するという
観点から、従来目視観察による判定のみであった電着塗
装性の評価基準を、外面用として使用するためにPGD
メーターを用いて測定したPGD値で数値化して判定す
るようになった。発明者らの知見に基づけば、従来、ゆ
ず肌と呼ばれているものは、PGD値で0.2以下のも
のであり、冷延鋼板や亜鉛系めっき鋼板は電着塗装条件
によって0.4〜0.6であることから、ゆず肌にはな
らなくとも冷延鋼板や亜鉛系めっき鋼板並みの鮮映性を
クリアするのは非常に困難であった。The above-mentioned organic composite coated steel sheet is excellent in low temperature chipping resistance and outer surface rust resistance as described above, but gas pinholes due to traces of generation of hydrogen gas during electrodeposition coating due to electrodeposition coating,
Although craters do not occur, a so-called Yuzu-skin, which has a highly uneven surface and an uneven electrodeposition coating film, has been used for external surfaces. Since the surface of the steel plate was uneven compared to that of a steel sheet, a non-uniform electrodeposition coating film was formed and the image clarity was deteriorated, and it was not possible to satisfy the strict appearance evaluation standard. Since organic composite coated steel sheets have been conventionally used for inner surfaces, from the viewpoint that if the coating is non-uniform, it will affect the corrosion resistance. PGD for use
The PGD value measured using a meter was used for numerical determination. Based on the findings of the inventors, what is conventionally called Yuzu-skin has a PGD value of 0.2 or less, and cold-rolled steel sheets and zinc-based plated steel sheets have a PGD value of 0.4 or less depending on the electrodeposition coating conditions. Since it is ~ 0.6, it was very difficult to clear the image clarity comparable to that of a cold-rolled steel sheet or a zinc-based plated steel sheet, even if it did not cause yuzu skin.
【0006】一方、この有機複合被覆鋼板の電着塗装性
を改善する方法として、特開昭62−283161号公
報、特開昭63−35798号公報に記載の方法があ
る。これはバインダー樹脂にシリカ、親水性ポリアミド
樹脂、ポリエチレンワックスを配合してなる溶剤型塗料
組成物をクロメート皮膜上に形成させたものである。こ
の場合、電着塗装時の水素ガスの発生跡によるゆず肌や
ガスピンホール、クレーターといった電着塗装不良は改
善されるが、外面用として要求される冷延鋼板や亜鉛系
めっき鋼板並みの鮮映性基準を満足するものではなかっ
た。On the other hand, as a method for improving the electrodeposition coatability of this organic composite coated steel sheet, there are methods described in JP-A-62-283161 and JP-A-63-35798. This is a solvent-based coating composition prepared by mixing silica, hydrophilic polyamide resin, and polyethylene wax with a binder resin, and forming the solvent coating composition on the chromate film. In this case, defects such as orange peel, gas pinholes and craters due to hydrogen gas generation during electrodeposition coating are improved, but the cold-rolled steel sheets and zinc-based plated steel sheets required for external surfaces are as fresh as those required. It did not satisfy the image clarity standard.
【0007】また、この方法では高価なポリアミド樹脂
を多く必要とし、実用的でないため、この改良としてポ
リアミド樹脂の代わりにポリアミン樹脂および/または
ポリイミン樹脂を用いた特開平03−269067号公
報、特開平03−268939号公報に記載の鋼板が提
案されている。しかし、これらに記載の鋼板も電着塗装
時の水素ガスの発生跡によるゆず肌やガスピンホール、
クレーターといった電着塗装不良は改善されるものの、
外面用として要求される鮮映性を満足するものではなか
った。また、このポリアミン樹脂および/またはポリイ
ミン樹脂はバインダー樹脂に対し、10重量部〜150
重量部配合するのが望ましい、と上記の公報に記述され
ている。10重量部未満では電着塗装性の改善効果が現
れず、また150重量部をこえると密着性が低下すると
いう理由による。本発明者らの調査においても、ポリア
ミン樹脂および/またはポリイミン樹脂をあまり大量に
配合すると、密着性に悪影響を与えることがわかってい
る。Further, this method requires a large amount of expensive polyamide resin and is not practical. Therefore, in order to improve this method, a polyamine resin and / or a polyimine resin is used in place of the polyamide resin. A steel plate described in JP 03-268939A is proposed. However, the steel sheets described in these are also the skins and gas pinholes due to the traces of hydrogen gas generated during electrodeposition coating,
Although electrodeposition coating defects such as craters are improved,
The image clarity required for external surfaces was not satisfied. The polyamine resin and / or polyimine resin is used in an amount of 10 parts by weight to 150 parts by weight with respect to the binder resin.
It is described in the above-mentioned publication that it is desirable to blend the compound by weight. This is because if the amount is less than 10 parts by weight, the effect of improving the electrodeposition coating property does not appear, and if it exceeds 150 parts by weight, the adhesion is deteriorated. In the investigation conducted by the present inventors, it has been found that when the polyamine resin and / or the polyimine resin is blended in a too large amount, the adhesion is adversely affected.
【0008】そこで本発明者らは、この密着性を改善す
るために、有機複合皮膜形成後に凝集するシリカを用い
ることによってポリアミン樹脂および/またはポリイミ
ン樹脂および/またはポリアミド樹脂の添加量を少なく
する方法を提案した(特願平6−14256号)。しか
し、その後のさらなる調査の結果、これら添加剤を含有
する塗料は、経時と共に初期と同等な鮮映性の効果が得
られないことがわかった。塗料が経時によって変化する
理由は定かではないが、鮮映性に寄与するポリアミン樹
脂および/またはポリイミン樹脂および/またはポリア
ミド樹脂のアミノ基および/またはアミド基が塗料成分
と結合し、電着塗装液の浸透作用が低減したためと考え
られる。Therefore, in order to improve the adhesion, the present inventors have used a method of reducing the addition amount of polyamine resin and / or polyimine resin and / or polyamide resin by using silica which aggregates after forming an organic composite film. (Japanese Patent Application No. 6-14256). However, as a result of further investigation after that, it was found that the paint containing these additives could not obtain the same clearness effect as the initial one with the passage of time. The reason why the paint changes with time is not clear, but the amino groups and / or amide groups of the polyamine resin and / or polyimine resin and / or polyamide resin that contribute to the image clarity are combined with the paint components to form an electrodeposition coating solution. It is thought that this is because the permeation effect of P.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電着塗装後
の鮮映性の優れた有機複合被覆鋼板を製造するために、
ポリアミン樹脂および/またはポリイミン樹脂および/
またはポリアミド樹脂を含有する塗料の安定性を改善
し、電着塗装後の鮮映性に優れた有機複合被覆鋼板の製
造方法を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention aims to produce an organic composite coated steel sheet having excellent image clarity after electrodeposition coating.
Polyamine resin and / or polyimine resin and /
Another object of the present invention is to provide a method for producing an organic composite-coated steel sheet which improves the stability of a coating material containing a polyamide resin and has excellent image clarity after electrodeposition coating.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、塗料の鮮
映性に及ぼす経時変化を調べるためにアミン価を測定し
た結果、経時と共にアミン価が減少していることがわか
った。この結果から鮮映性に寄与するポリアミン樹脂お
よび/またはポリイミン樹脂および/またはポリアミド
樹脂のアミノ基および/またはアミド基が塗料成分と結
合し、電着塗装液の浸透作用を低減したと考えた。ここ
でアミン価は、試料1mg中に含まれる全塩基性窒素を
中和するのに必要な過塩素酸と当量の水酸化カリウムの
mg数で表される。そこで、これらのアミノ基および/
またはアミド基が安定して塗料中に分散するような添加
剤について検討した。すなわち、これら鮮映性に有効な
アミノ基および/またはアミド基よりも優先的に塗料中
の成分と結合する低分子のアミン化合物を塗料中に添加
することによって、安定性に優れた塗料を得ることがで
き、塗装して得られた有機複合被覆鋼板の電着塗装後の
鮮映性も安定して良好となった。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have determined that the amine value has decreased with the lapse of time as a result of measuring the amine value in order to investigate the change with time in the clearness of paint. From these results, it was considered that the amino groups and / or amide groups of the polyamine resin and / or polyimine resin and / or polyamide resin, which contribute to the image clarity, were bonded to the coating components, and the permeation action of the electrodeposition coating solution was reduced. Here, the amine value is represented by the number of mg of potassium hydroxide equivalent to perchloric acid necessary to neutralize all the basic nitrogen contained in 1 mg of the sample. Therefore, these amino groups and /
Alternatively, an additive that stably disperses the amide group in the paint was examined. That is, by adding a low-molecular amine compound that binds to the components in the coating preferentially to the amino group and / or amide group effective for the image clarity to the coating, a coating excellent in stability is obtained. In addition, the image clarity of the organic composite-coated steel sheet obtained by coating after electrodeposition coating was stable and good.
【0011】すなわち、本発明は、亜鉛または亜鉛系合
金めっき鋼板表面上にCr換算で5〜500mg/m2
となるようにクロメート処理を施し乾燥した後;次に平
均一次粒子径が5〜30nmであり、平均凝集粒子径が
0.1〜2μmであり、かつ比表面積が40〜800m
2 /gである有機溶剤分散シリカゾルとバインダー樹脂
を溶剤中に分散配合し;さらにポリアミド樹脂、ポリア
ミン樹脂およびポリイミン樹脂よりなる群より選ばれる
少なくとも一種の樹脂を添加し;さらにアミン化合物を
添加してなる塗料組成物を塗布し、焼き付け乾燥して
0.1〜3g/m 2 の有機皮膜を形成させることを特徴
とする電着塗装後の鮮映性と塗料安定性に優れた有機複
合被覆鋼板の製造方法を提供するものである。That is, the present invention relates to zinc or a zinc compound.
5 to 500 mg / m in terms of Cr on the surface of gold-plated steel sheet2
After chromating and drying to obtain
The uniform secondary particle diameter is 5 to 30 nm, and the average aggregate particle diameter is
0.1 to 2 μm and specific surface area of 40 to 800 m
2/ G organic solvent dispersed silica sol and binder resin
Is dispersed and mixed in a solvent;
Selected from the group consisting of min resin and polyimine resin
Adding at least one resin; further adding an amine compound
Apply the added coating composition, bake and dry
0.1-3g / m 2Characterized by forming an organic film of
An organic compound with excellent image clarity and paint stability after electrodeposition coating.
A method for manufacturing a composite coated steel sheet is provided.
【0012】また、本発明は、亜鉛または亜鉛系合金め
っき鋼板表面上にCr換算で5〜500mg/m2 とな
るようにクロメート処理を施し乾燥した後;次に平均一
次粒子径が5〜30nmであり、チェーン状に結合した
平均長さが0.1μm以上であるチェーン状気相シリカ
とバインダー樹脂を溶剤中に分散配合し;さらにポリア
ミド樹脂、ポリアミン樹脂およびポリイミン樹脂よりな
る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を添加した塗料
を塗布し、さらにアミン化合物を添加してなる塗料組成
物を塗布し、焼き付け乾燥して0.1〜3g/m2 の有
機皮膜を形成させることを特徴とする電着塗装性と塗料
安定性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法を提供する
ものである。According to the present invention, the surface of zinc or zinc-based alloy plated steel sheet is subjected to chromate treatment so as to be 5 to 500 mg / m 2 in terms of Cr and dried, and then the average primary particle diameter is 5 to 30 nm. And a chain-like vapor phase silica having an average length of 0.1 μm or more bonded in a chain and a binder resin are dispersed and blended in a solvent; and at least selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyamine resin and a polyimine resin. A coating composition to which one kind of resin is added, further a coating composition containing an amine compound, and baking and drying to form an organic film of 0.1 to 3 g / m 2. Provided is a method for producing an organic composite-coated steel sheet having excellent paintability and paint stability.
【0013】また、上記塗料組成物中の固形成分中、上
記バインダー樹脂100重量部に対し、上記シリカの配
合比率が5〜100重量部、上記ポリアミド樹脂、ポリ
アミン樹脂、ポリイミン樹脂の少なくとも1種類の配合
比率が1〜20重量部、上記アミン化合物が0.2〜1
0重量部であることが好適である。Further, in the solid component of the coating composition, the mixing ratio of the silica is 5 to 100 parts by weight to 100 parts by weight of the binder resin, and at least one kind of the polyamide resin, the polyamine resin and the polyimine resin is used. The compounding ratio is 1 to 20 parts by weight, and the amine compound is 0.2 to 1
It is preferably 0 parts by weight.
【0014】また、上記バインダー樹脂が、500〜5
000のエポキシ当量を有するエピクロルヒドリン−ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対
し、0.5〜1.0モルのジアルカノールアミンを付加
した変性エポキシ樹脂100重量部にシランカップリン
グ剤0.5〜10重量部、アミノ系樹脂5〜70重量部
配合した組成物であることが好適である。Further, the binder resin is 500 to 5
100 parts by weight of the modified epoxy resin having 0.5 to 1.0 mol of dialkanolamine added to 1 part by weight of the epoxy group of the epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 000, and 0.5 parts by weight of the silane coupling agent. It is preferable that the composition contains 10 to 10 parts by weight of the amino resin and 5 to 70 parts by weight of the amino resin.
【0015】さらに、上記バインダー樹脂が、エピクロ
ルヒドリン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂100重
量部に対しイソシアネート化合物10〜100重量部を
反応させたエポキシ当量1000〜5000のウレタン
変性エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し、0.5〜
1.0モルのジアルカノールアミンを付加した変性エポ
キシ樹脂であることが好適である。Further, the binder resin is obtained by reacting 10 to 100 parts by weight of an isocyanate compound with 100 parts by weight of an epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin, and 1 equivalent of epoxy group of a urethane-modified epoxy resin having an epoxy equivalent of 1000 to 5000. , 0.5 ~
A modified epoxy resin having 1.0 mol of dialkanolamine added thereto is preferable.
【0016】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
素材としては、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板を用い
る。鋼板に施されるめっきの種類としては、純Znめっ
き、Zn−Ni合金めっき、Zn−Fe合金めっき、Z
n−Cr合金めっきなどの二元系合金めっき、Zn−N
i−Cr合金めっき、Zn−Co−Cr合金めっきなど
の三元系合金めっきなどを用いることができ、またZn
−SiO2 めっき、Zn−Co−Cr−Al2 O3 めっ
きなどの複合分散めっきも用いることができる。これら
のめっきは電気めっき法、溶融めっき法、あるいは気相
めっき法によって施される。The present invention will be described in detail below. A zinc or zinc-based alloy plated steel sheet is used as the material of the present invention. The types of plating applied to the steel sheet include pure Zn plating, Zn-Ni alloy plating, Zn-Fe alloy plating, and Z.
Binary alloy plating such as n-Cr alloy plating, Zn-N
Ternary alloy plating such as i-Cr alloy plating and Zn-Co-Cr alloy plating can be used.
-SiO 2 plating, the composite dispersion plating, such as Zn-Co-Cr-Al 2 O 3 plating can also be used. These platings are performed by electroplating, hot dipping, or vapor phase plating.
【0017】これらの亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板
の上に、後述の有機皮膜層との密着性を向上させ、また
耐食性を付与するためにクロメート処理を行う。クロメ
ート付着量としてはCr換算で5〜500mg/m2 、
特に10〜150mg/m2の範囲がより好ましい。C
r付着量が5mg/m2 未満では、耐食性が不充分であ
るばかりでなく、有機皮膜層との密着性も劣るので好ま
しくない。500mg/m2 を超えてもこれ以上の耐食
性改善効果がなく、また絶縁被膜抵抗が高まり、スポッ
ト溶接性を損なうので好ましくない。On these zinc or zinc-based alloy plated steel sheets, a chromate treatment is carried out in order to improve the adhesion with an organic film layer described later and to impart corrosion resistance. Chromate adhesion amount is 5 to 500 mg / m 2 in terms of Cr,
Particularly, the range of 10 to 150 mg / m 2 is more preferable. C
If the amount of adhering r is less than 5 mg / m 2 , not only the corrosion resistance is insufficient, but also the adhesion with the organic coating layer is poor, which is not preferable. Even if it exceeds 500 mg / m 2 , there is no further effect of improving the corrosion resistance, and the resistance of the insulating coating is increased to impair the spot weldability, which is not preferable.
【0018】このようなクロメート処理は、ロールコー
ターなどを用いる塗布型クロメート法、電解クロメート
法、反応型クロメート法などのいずれの方法によって行
ってもよい。クロメート処理後は乾燥した後、上述の塗
料組成物を塗布し、100〜250℃の範囲で焼付け乾
燥を行う。Such chromate treatment may be carried out by any method such as a coating type chromate method using a roll coater, an electrolytic chromate method and a reactive type chromate method. After the chromate treatment, the coating composition is dried and dried by baking in the range of 100 to 250 ° C.
【0019】本発明の塗料組成物に用いられるバインダ
ー樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂またはポリ
イミン樹脂以外の樹脂であれば特に限定されないが、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール
樹脂、アルキド樹脂等が例示される。エポキシ樹脂はエ
ポキシ環を含有する樹脂であり、代表的なものとして
は、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから製造さ
れるビスフェノールAのグリシジルエーテル、o−クレ
ゾールノボラックを用いたクレゾールノボラック系エポ
キシ樹脂等がある。具体的には、各種のエピコート(シ
ェル化学(株)製)、アラルダイト(チバガイギー
(株)製)等が挙げられる。ウレタン樹脂は、主鎖中に
ウレタン結合−NHCOO−を持つ樹脂をいい、通常、
ジイソシアナートとジオールとの重付加反応により合成
される。アクリル樹脂は、一般式−(CH2 CH(CO
OR))n −で表され、RがHのポリアクリル酸とRが
アルキル基のポリアクリル酸エステルがある。具体的に
は、数平均分子量1000〜50000のポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、あるいはダイアナールH
R633(三菱レーヨン(株)製)等が挙げられる。フ
ェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との付加
縮合により得られる樹脂をいう。ノボラック型フェノー
ル樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。ア
ルキド樹脂は、多価アルコールと多塩基酸の縮合による
ポリエステルである。The binder resin used in the coating composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin other than polyamide resin, polyamine resin or polyimine resin, but epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, phenol resin, alkyd resin, etc. Is exemplified. The epoxy resin is a resin containing an epoxy ring, and typical examples thereof include a glycidyl ether of bisphenol A produced from bisphenol A and epichlorohydrin, and a cresol novolac-based epoxy resin using o-cresol novolac. Specific examples thereof include various types of Epicoat (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) and Araldite (manufactured by Ciba Geigy). The urethane resin is a resin having a urethane bond —NHCOO— in the main chain, and usually,
It is synthesized by a polyaddition reaction between diisocyanate and diol. Acrylic resins have the general formula - (CH 2 CH (CO
OR)) n- , where R is H and polyacrylic acid is an alkyl group. Specifically, polyacrylic acid having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000, polyacrylic acid ester, or dianal H
R633 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Phenolic resin refers to a resin obtained by addition condensation of phenols and aldehydes. Examples thereof include novolac type phenol resin and resol type phenol resin. The alkyd resin is a polyester obtained by condensation of a polyhydric alcohol and a polybasic acid.
【0020】上記の各樹脂は単独で、あるいは2種以上
混合して使用してもよい。また、本発明のバインダー樹
脂は、上述のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹
脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂等を、アミン、ウレ
タン、エステル、アミド等で変性したものを用いてもよ
く、さらにこれらの樹脂に他の成分を配合した組成物で
あってもよい。具体的には、エピコート1007(シェ
ル化学(株)製)、ダイアナールHR633(三菱レー
ヨン(株)製)等を使用することが好ましく、変性した
樹脂としては、上記エピコートをウレタンで変性させた
分子量5000〜30000のウレタン変性エポキシ樹
脂、アミン化合物で変性させた分子量5000〜150
00のアミン変性エポキシ樹脂、分子量8000程度の
エステルで変性させたエポキシ樹脂等を用いるのが、強
靱性と耐食性、耐水二次密着性の点から望ましい。特
に、エポキシ当量1000〜5000のウレタン変性エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量500〜5000のエポキシ
樹脂をアミンで変性させたアミン変性エポキシ樹脂、ま
たはダイアナールHR633(三菱レーヨン(株)製)
を使用することが好ましい。Each of the above resins may be used alone or in combination of two or more. Further, the binder resin of the present invention may be one obtained by modifying the above-mentioned epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, phenol resin, alkyd resin, etc. with amine, urethane, ester, amide, etc., and further these resins It may be a composition in which other ingredients are mixed. Specifically, it is preferable to use Epicoat 1007 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Dianal HR633 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and the like. As the modified resin, a molecular weight of 5000 obtained by modifying the above Epicoat with urethane is used. ~ 30000 urethane modified epoxy resin, molecular weight modified from amine compound 5000 to 150
It is preferable to use an amine-modified epoxy resin of No. 00, an epoxy resin modified with an ester having a molecular weight of about 8,000, and the like from the viewpoint of toughness, corrosion resistance, and water-resistant secondary adhesion. In particular, a urethane-modified epoxy resin having an epoxy equivalent of 1000 to 5000, an amine-modified epoxy resin obtained by modifying an epoxy resin having an epoxy equivalent of 500 to 5000 with an amine, or Dianal HR633 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Is preferably used.
【0021】また、上述したバインダー樹脂として、5
00〜5000のエポキシ当量を有するエピクロルヒド
リン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシ基1
当量に対し0.5〜1.0モルのジアルカノールアミン
を付加した変性エポキシ樹脂100重量部に、シランカ
ップリング剤0.5〜10重量部、アミノ系樹脂5〜7
0重量部配合した組成物を用いると、優れた防錆性が得
られる。As the above-mentioned binder resin, 5
Epoxy group 1 of epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 00-5000
100 parts by weight of the modified epoxy resin to which 0.5 to 1.0 mol of dialkanolamine is added, 0.5 to 10 parts by weight of the silane coupling agent, and 5 to 7 of the amino resin.
When a composition containing 0 parts by weight is used, excellent rust preventive properties are obtained.
【0022】ここで使用するエポキシ樹脂のエポキシ当
量は、500〜5000である。エポキシ当量が500
未満では、必然的に樹脂の分子量が小さくなりすぎ、充
分な耐アルカリ性が得られず、電着塗装後の塗膜密着性
が低下する。またエポキシ当量が5000を超える場合
には、エポキシ基に付加すべきジアルカノールアミンの
量が少なくなりシリカとの充分な補強効果、アミノ系樹
脂との低温硬化性がいずれも不足し、やはり電着塗装後
の塗膜密着性が低下する。The epoxy equivalent of the epoxy resin used here is 500 to 5000. Epoxy equivalent is 500
When the amount is less than the above, the molecular weight of the resin is inevitably too small, sufficient alkali resistance cannot be obtained, and the coating film adhesion after electrodeposition coating is deteriorated. On the other hand, when the epoxy equivalent is more than 5000, the amount of dialkanolamine to be added to the epoxy group becomes small, and the sufficient reinforcing effect with silica and the low temperature curability with an amino resin are insufficient, and the electrodeposition is also expected. The adhesion of the coating film after coating is reduced.
【0023】ジアルカノールアミンとしては二級アミン
のジエタノールアミンを使用することがエポキシ基との
反応の点から好ましい。また、その配合量は、上述した
エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し0.5〜1.0
モルである。上述したジアルカノールアミンの付加量が
エポキシ基1当量に対し0.5モル未満では、シリカと
の充分な補強硬化が得られないために、電着塗装時の界
面の高アルカリにより被膜が膨潤し、塗膜密着性が低下
する。ジアルカノールアミンの付加量がエポキシ基1当
量に対し、1.0モルを超えるとシリカとの補強効果に
関与しない過剰のジアルカノールアミンが存在すること
になり、経済上好ましくないばかりか、未反応成分とし
て塗膜中に残存し、耐食性を低下させる。より好ましく
は、0.8〜1.0モルである。It is preferable to use a secondary amine, diethanolamine, as the dialkanolamine from the viewpoint of reaction with the epoxy group. Moreover, the compounding quantity is 0.5-1.0 with respect to 1 equivalent of epoxy groups of the above-mentioned epoxy resin.
Is a mole. If the amount of dialkanolamine added is less than 0.5 mol per 1 equivalent of the epoxy group, sufficient reinforcing curing with silica cannot be obtained, so the coating film swells due to high alkali at the interface during electrodeposition coating. , The coating film adhesion is reduced. If the addition amount of dialkanolamine exceeds 1.0 mol with respect to 1 equivalent of epoxy group, excess dialkanolamine that does not participate in the reinforcing effect with silica is present, which is not economically preferable and unreacted. It remains in the coating film as a component and reduces corrosion resistance. More preferably, it is 0.8 to 1.0 mol.
【0024】シランカップリング剤は、樹脂とクロメー
ト層間の密着性向上のために添加するものであり、XS
i(CH3 )3-n (OR)n で表される。ここで、nは
2〜3であり、Rはメチル基またはエチル基、Xは有機
レジンと結合し得る有機反応基で、ビニル、メタクリ
ル、エポキシ、アミノ、メルカプトなどを表す。nは
3、Xはエポキシ基またはアミノ基、Rはメチル基であ
るもの(あるいは商品名A−187,A−1100(い
ずれも日本ユニカー(株)製)を使用することが、密着
性向上の点で好ましい。シランカップリング剤の添加量
は、上述の変性エポキシ樹脂100重量部に対して0.
5〜10重量部である。変性エポキシ樹脂100重量部
に対し0.5重量部未満では、樹脂とクロメート層間の
密着力向上の効果が現れない。また10重量部を超える
と未反応の部分が生じることがあり、この未反応部分
は、密着性不良の要因となるので好ましくない。1〜5
重量部の範囲がより好ましい。The silane coupling agent is added to improve the adhesion between the resin and the chromate layer, and XS
It is represented by i (CH 3 ) 3-n (OR) n . Here, n is 2 to 3, R is a methyl group or an ethyl group, X is an organic reactive group capable of binding with an organic resin, and represents vinyl, methacryl, epoxy, amino, mercapto, or the like. It is possible to improve adhesion by using n (3), X (epoxy group) or amino group, and R (methyl group) (or trade names A-187 and A-1100 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)). The silane coupling agent is added in an amount of 0.1% by weight based on 100 parts by weight of the modified epoxy resin described above.
It is 5 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified epoxy resin, the effect of improving the adhesion between the resin and the chromate layer does not appear. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, unreacted portions may occur, and this unreacted portion may cause poor adhesion, which is not preferable. 1-5
A range of parts by weight is more preferred.
【0025】アミノ系樹脂は、アミノ基を持つ低分子
(分子量500以下)の樹脂であり、具体的には、完全
アルキル型メラミン、イミノ基型メラミン、ベンゾグア
ナミン、メチロール基型メラミン、ブチル化メラミン等
が挙げられる。アミノ系樹脂のアミノ基は、上述したよ
うに変性されていてもよいエポキシ樹脂の水酸基と脱水
縮合反応して架橋剤として作用し、より強固で緻密な被
膜を形成し、耐水性、耐アルカリ性を付与することがで
きる。完全アルキル型メラミン、イミノ基型メラミン、
メチロール基型メラミン等を使用することが好ましく、
イミノ基型メラミン、メチロール基型メラミンを使用す
ることがより好ましい。アミノ系樹脂の配合割合は5〜
70重量部である。5重量部未満では、樹脂が硬化せず
配合する意味がない。また70重量部を超えると低温焼
き付けの場合、未反応の部分が残るおそれがあり、密着
性不良の要因となるので好ましくない。5〜30重量部
の範囲がより好ましい。The amino resin is a low molecular weight resin (having a molecular weight of 500 or less) having an amino group, and specific examples thereof include completely alkyl melamine, imino group melamine, benzoguanamine, methylol group melamine and butylated melamine. Is mentioned. The amino group of the amino-based resin acts as a cross-linking agent by dehydration condensation reaction with the hydroxyl group of the epoxy resin which may be modified as described above, and forms a stronger and more dense coating film, which has water resistance and alkali resistance. Can be granted. Complete alkyl type melamine, imino group type melamine,
It is preferable to use methylol-based melamine and the like,
It is more preferable to use imino group-type melamine and methylol group-type melamine. The mixing ratio of the amino resin is 5
70 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight, the resin does not cure and there is no point in blending. Further, if it exceeds 70 parts by weight, in the case of low temperature baking, there is a possibility that an unreacted portion may remain, which is a factor of poor adhesion, which is not preferable. The range of 5 to 30 parts by weight is more preferable.
【0026】もう1つの耐食性に優れたバインダー樹脂
として、エピクロルヒドリン−ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂100重量部に対し、イソシアネート化合物1
0〜100重量部を反応させたエポキシ当量1000〜
5000のウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ基1当
量に対し、0.5〜1.0モルのジアルカノールアミン
を付加した変性エポキシ樹脂がある。上記のエピクロル
ヒドリン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂の変性に使
用するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,
4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、可撓性付与の理由から
ヘキサメチレンジイソシアネートを使用することが好ま
しい。ジアルカノールアミンは上述した通りである。As another binder resin excellent in corrosion resistance, 100 parts by weight of epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin is used for 1 part of isocyanate compound.
Epoxy equivalent 1000 to which 0 to 100 parts by weight has been reacted
There is a modified epoxy resin in which 0.5 to 1.0 mol of dialkanolamine is added to 1 equivalent of epoxy group of 5000 urethane modified epoxy resin. As the isocyanate compound used for modifying the above epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,
4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate can be mentioned.
As the isocyanate compound, hexamethylene diisocyanate is preferably used for the reason of imparting flexibility. The dialkanolamine is as described above.
【0027】本発明で使用するバインダー樹脂は、有機
溶剤中に分散した後述するシリカゾルもしくはチェーン
状気相シリカとともに、溶剤に分散配合する。溶剤とし
ては、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、キシレン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノノルマルプロピルエーテル等の有機溶剤
を挙げることができ、樹脂、シリカの相溶性を考慮した
場合、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用す
ることが好ましい。The binder resin used in the present invention is dispersed and blended in a solvent together with silica sol or chain-like vapor phase silica described later dispersed in an organic solvent. Examples of the solvent include butanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, xylene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol mononormal propyl ether. Considering the compatibility, it is preferable to use ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate.
【0028】次に、本発明では塗料組成物として前記バ
インダー樹脂にさらに、ポリアミド樹脂および/または
ポリアミン樹脂および/またはポリイミン樹脂(以下、
これらをまとめて添加樹脂ともいう)を添加する。これ
らの各樹脂を添加することにより電着塗装性は格段に向
上する。添加樹脂は、アミノ基および/またはアミド基
および/またはイミノ基を有するものを主成分とするも
ので、分子量600以上のものを用いる。ポリアミド樹
脂は、主鎖中にアミド結合−NHCO−を有する樹脂を
いい、直接アミド化、酸クロリド法、開環重合法によっ
て合成される。脂肪族ポリアミド、脂肪族−芳香族ポリ
アミド、芳香族ポリアミドに大別され、代表的なものと
しては、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリ(ε−
カプロラクタム)、あるいはアラミドなどがある。本発
明に使用するポリアミド樹脂としては、分子量600〜
150000を有することが好ましく、具体的には、バ
ーサミド115D(ヘンケル白水(株)製)、ニューマ
イド505−65(ケーシー(有)製)、トーマイド2
400(富士化成工業(株)製)等が好ましく、バーサ
ミド115D(ヘンケル白水(株)製)、ニューマイド
505−65(ケーシー(有)製)を使用することがよ
り好ましい。Next, in the present invention, a polyamide resin and / or a polyamine resin and / or a polyimine resin (hereinafter
These are collectively referred to as an added resin). Addition of each of these resins markedly improves the electrodeposition coatability. The added resin is mainly composed of a resin having an amino group and / or an amide group and / or an imino group, and has a molecular weight of 600 or more. The polyamide resin is a resin having an amide bond —NHCO— in the main chain, and is synthesized by direct amidation, acid chloride method or ring-opening polymerization method. They are roughly classified into aliphatic polyamides, aliphatic-aromatic polyamides, and aromatic polyamides, and typical examples thereof include polyhexamethylene adipamide and poly (ε-
Caprolactam), or aramid. The polyamide resin used in the present invention has a molecular weight of 600 to
It is preferable to have 150,000, and specifically, Versamide 115D (manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd.), Newmide 505-65 (manufactured by Casey), Tomeide 2
400 (manufactured by Fuji Kasei Co., Ltd.) and the like are preferable, and Versamide 115D (manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd.) and Numid 505-65 (manufactured by Casey) are more preferably used.
【0029】ポリアミン樹脂は、主鎖中にアミノ基−N
H2 を有する樹脂をいう。本発明に使用するポリアミン
樹脂としては、分子量600〜150000を有するポ
リアミン樹脂が好ましく、具体的には、PAH−L(大
塚化学(株)製)、サンマイドTX−983(三和化学
(株)製)、エポメートS−002(三菱油化(株)
製)等が好ましく、PAH−L(大塚化学(株)製)を
使用することがより好ましい。The polyamine resin has an amino group --N in the main chain.
It refers to a resin having H 2 . As the polyamine resin used in the present invention, a polyamine resin having a molecular weight of 600 to 150,000 is preferable, and specifically, PAH-L (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and Sunmide TX-983 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). ), Epomate S-002 (Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.)
Manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., and more preferably PAH-L (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.).
【0030】ポリイミン樹脂は、2級のアミノ基−NH
−有する樹脂をいい、エチレンイミンを原料として合成
されるポリエチレンイミン等がある。本発明に使用する
ポリイミン樹脂としては、分子量600〜150000
を有するポリイミン樹脂が好ましく、具体的には、エポ
ミンSP−018、エポミンSP−200、エポミンS
P−110、エポミンSP−300(いずれも日本触媒
(株)製)等が好ましく、エポミンSP−018(日本
触媒(株)製)、エポミンSP−200(日本触媒
(株)製)を使用することがより好ましい。The polyimine resin has a secondary amino group --NH.
-A resin having, such as polyethyleneimine synthesized from ethyleneimine as a raw material. The polyimine resin used in the present invention has a molecular weight of 600 to 150,000.
And a polyimine resin having, specifically, Epomin SP-018, Epomin SP-200, Epomin S
P-110, Epomin SP-300 (all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like are preferable, and Epomin SP-018 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and Epomin SP-200 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are used. Is more preferable.
【0031】これら添加樹脂の添加量は、バインダー樹
脂100重量部に対し1〜20重量部であると電着塗装
性が大きく改善される。1重量部未満では添加樹脂の効
果が現れず、電着塗装後の鮮映性が基準以上にならな
い。また、上記添加樹脂量が多い場合には電着塗装性は
良好であるが、必要以上に多く添加してもそれ以上の電
着塗装性向上効果はないだけでなく、経済的に不利とな
り、さらに耐水二次密着性が悪くなる。上記添加樹脂に
よる電着塗装性向上の理由は定かではないが、後述する
ように、親水基を多く有し、電着塗装液が浸透しやすく
なり、通電点が多数できるためと考えられる。上記添加
樹脂が多くなった場合には、親水性が高くなるため水の
浸透を早め、耐水二次密着性が低下すると考えられる。
従って上記添加樹脂は、20重量部以下であることが望
ましい。特に、3重量部以上10重量部以下で優れた電
着塗装性を有する有機複合被覆鋼板を得ることができ
る。When the addition amount of these additional resins is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, the electrodeposition coatability is greatly improved. If it is less than 1 part by weight, the effect of the added resin does not appear and the image clarity after electrodeposition coating does not exceed the standard. Further, when the amount of the added resin is large, the electrodeposition coating property is good, but even if it is added more than necessary, there is no further electrodeposition coating property improving effect, and it becomes economically disadvantageous, In addition, the water-resistant secondary adhesiveness becomes worse. Although the reason for the improvement of the electrodeposition coating property by the above-mentioned added resin is not clear, it is considered that, as described later, it has many hydrophilic groups, the electrodeposition coating solution easily penetrates, and many conduction points can be formed. When the amount of the above-mentioned added resin is increased, it is considered that the hydrophilicity is increased and the water permeation is accelerated so that the water-resistant secondary adhesion is lowered.
Therefore, it is desirable that the amount of the added resin is 20 parts by weight or less. In particular, the amount of 3 parts by weight or more and 10 parts by weight or less makes it possible to obtain an organic composite-coated steel sheet having excellent electrodeposition coating properties.
【0032】本発明の目的である電着塗装性、特に電着
塗装後の鮮映性の向上は、添加樹脂として上述したポリ
アミド樹脂および/またはポリアミン樹脂および/また
はポリイミン樹脂と凝集したシリカとを組合せて用いる
ことによってもたらせる。凝集したシリカではなく、有
機溶剤中に均一に分散するシリカゾルを用いる場合に
は、これらの添加樹脂を添加しても、電着塗装後の鮮映
性は前述したような冷延鋼板や亜鉛系めっき鋼板並みの
良好なレベルに達することはできない。そればかりか、
有機溶剤に溶解したバインダー樹脂に上記添加樹脂と有
機溶剤中に均一に分散するシリカを混ぜ合わせると、塗
料粘度が上昇し、塗膜の厚みを微妙に制御することがで
きないといった問題が生じる。The purpose of the present invention is to improve the electrodeposition coating property, particularly the image clarity after electrodeposition coating, by using the above-mentioned polyamide resin and / or polyamine resin and / or polyimine resin and aggregated silica as an additive resin. It can be brought about by using in combination. When using silica sol that is uniformly dispersed in an organic solvent instead of agglomerated silica, even if these additional resins are added, the clarity after electrodeposition coating is It cannot reach a level as good as that of galvanized steel. Not only that,
When the binder resin dissolved in an organic solvent is mixed with the above-mentioned added resin and silica which is uniformly dispersed in the organic solvent, the viscosity of the coating increases, and the thickness of the coating film cannot be finely controlled.
【0033】シリカの有機溶剤中における分散性は、以
下の理由により電着塗装後の鮮映性に影響を与えると思
われる。シリカ自体、または樹脂自体はほとんど導電性
がなく、電着塗装時の通電は、樹脂の中を通り抜ける水
によっておこると考えられる。シリカ自体は通電しない
が、シリカの表面のシラノール基は親水性で電着塗装時
の通電点となりうる。しかし、シラノール基は、通常、
バインダー樹脂に囲まれているため、塗膜表面から内部
まで連続した水の経路をつくることは困難である。一
方、上記添加樹脂を添加した場合、これらの樹脂に含ま
れるアミド基および/またはアミノ基はシリカ表面のシ
ラノール基と結合しやすく、シリカの周りに存在するこ
とになるから、塗膜表面から内部まで連続した水の経路
をつくり、電着塗装時の通電点が多数でき電着塗装性が
向上すると考えられる。The dispersibility of silica in an organic solvent is considered to affect the image clarity after electrodeposition coating for the following reasons. Silica itself or resin itself has almost no electrical conductivity, and it is considered that the electric current during electrodeposition coating is caused by water passing through the resin. Silica itself does not conduct electricity, but the silanol groups on the surface of silica are hydrophilic and can serve as conduction points during electrodeposition coating. However, silanol groups are usually
Since it is surrounded by the binder resin, it is difficult to form a continuous water path from the surface of the coating film to the inside. On the other hand, when the above-mentioned added resin is added, the amide group and / or amino group contained in these resins easily binds to the silanol group on the silica surface and is present around the silica. It is thought that a continuous water path will be created, and there will be many current-carrying points during electrodeposition coating, improving the electrodeposition coating property.
【0034】また、シリカが凝集体を形成している場合
やチェーン状につながっている場合には、シリカ同士で
シラノール基による水の経路をある程度形成するため、
上記のような樹脂の添加によって通電点が確保され、電
着塗装性が向上すると考えられる。一方、シリカが凝集
しておらず有機樹脂層中で均一に分散している場合に
は、シリカ表面のシラノール基で形成される連続した経
路が形成されず、上記の樹脂の添加による電着塗装性の
向上効果が顕著に現れないため、充分な電着塗装性が得
られないと考えられる。Further, when silica forms an aggregate or is connected in a chain, silica forms a water path by silanol groups to some extent.
It is considered that the addition of the resin as described above secures the energization point and improves the electrocoating property. On the other hand, when silica is not aggregated and is uniformly dispersed in the organic resin layer, a continuous path formed by silanol groups on the silica surface is not formed, and electrodeposition coating by addition of the above resin is not performed. It is considered that sufficient electrodeposition coatability cannot be obtained because the effect of improving the property does not remarkably appear.
【0035】シリカの表面は前述のようにシラノール基
によって覆われており、このシラノール基は添加樹脂中
のアミノ基および/またはアミド基と結合しやすいた
め、焼付けによって溶剤が揮発した後にはシリカの周り
を添加樹脂が取り囲んでおり、また、添加樹脂によって
シリカ同士がつながれると考えられる。シリカ最表面の
シラノール基がすべて添加樹脂と結合したあと、さらに
添加される添加樹脂は塗料のなかに遊離状態で存在し、
これが樹脂中の水の経路を形成し、電着塗装性を向上さ
せると考えられる。シリカが凝集体またはチェーンを形
成していない場合には、シリカの表面シラノール基によ
る水の経路が形成されないため、高価な添加樹脂を多量
に使用しなければ電着塗装性向上効果が顕著にあらわれ
ず、経済的に不利である。また、前述の様に、添加樹脂
を多量に使用した場合には、塗膜全体の親水性が高くな
るため、水の浸透を早め、耐水二次密着性が低下し、性
能的にも問題となる。As described above, the surface of silica is covered with silanol groups, and since the silanol groups are likely to bond with the amino groups and / or amide groups in the added resin, the silica of the silica is not removed after the solvent is volatilized by baking. It is considered that the added resin surrounds the surroundings, and the silica is connected to each other by the added resin. After all the silanol groups on the outermost surface of silica are bound to the added resin, the added resin that is added is present in the paint in a free state,
It is considered that this forms a path for water in the resin and improves the electrodeposition coatability. If silica does not form aggregates or chains, the surface silanol groups of the silica do not form a water path, so unless a large amount of expensive additive resin is used, the effect of improving the electrodeposition coating property is remarkable. It is economically disadvantageous. In addition, as described above, when a large amount of the added resin is used, the hydrophilicity of the entire coating film becomes high, which accelerates water penetration, reduces the water-resistant secondary adhesion, and causes a problem in performance. Become.
【0036】さらに微粒子シリカを用いた場合には、塗
料が増粘し、作業性が悪くなる。シリカが凝集体または
チェーンを形成していない場合には、小さいシリカ粒子
同士が多量の添加樹脂によってつながれ、これが粘度上
昇を招くと考えられる。このため、構成するシリカの平
均一次粒子径が5〜30nmであり、平均凝集粒子径が
0.1〜2μmであり、かつ比表面積が40〜800m
2 /gのものを使用するのがよい。シリカの平均一次粒
子径を5nm未満にすると、塗料中で過剰の凝集が進行
してしまい、塗料の調整や鋼板への塗布作業などに適し
た適度の凝集サイズに安定に保持することが極めて困難
である。また30nmを超えると耐食性に寄与するため
に必要なシラノール基を確保できないので、有機皮膜層
を構成するシリカの平均粒子径としては5〜30nmに
限定する。より好ましくは7〜15nmである。Further, when fine particle silica is used, the paint thickens and the workability deteriorates. When silica does not form aggregates or chains, it is considered that small silica particles are connected to each other by a large amount of added resin, which causes an increase in viscosity. Therefore, the average primary particle diameter of the constituent silica is 5 to 30 nm, the average aggregate particle diameter is 0.1 to 2 μm, and the specific surface area is 40 to 800 m.
It is better to use 2 / g. If the average primary particle size of silica is less than 5 nm, excessive agglomeration will proceed in the paint, and it will be extremely difficult to stably maintain an appropriate agglomeration size suitable for paint adjustment and coating work on steel plates. Is. Further, if it exceeds 30 nm, the silanol group necessary for contributing to corrosion resistance cannot be secured, so the average particle size of silica constituting the organic coating layer is limited to 5 to 30 nm. More preferably, it is 7 to 15 nm.
【0037】また平均凝集粒子径が0.1μm未満で
は、シリカ凝集体最表面のシラノール基の量が単位塗料
当たり多くなるため、シリカの凝集効果が顕著にあらわ
れず、電着塗装性の向上が充分でないだけでなく、上述
したポリアミド樹脂および/またはポリアミン樹脂およ
び/またはポリイミン樹脂である添加樹脂の添加によっ
て塗料組成物が増粘し、作業性が悪くなる。一方平均凝
集粒子径が2μmを超えると塗膜の均一塗布性を損ねる
ため、均一電着塗装性、耐食性の点から好ましくない。
より好ましくは、0.2〜0.7μmである。比表面積
が40m2 /g未満では、シリカ凝集体表面のシラノー
ル基数が少なく、シラノール基による吸水効果が現れ
ず、充分な電着塗装性が得られない。一方、比表面積が
800m2 /gを超えると、シリカ凝集体最表面のシラ
ノール基の量が単位塗料当たり多くなるため、添加樹脂
による電着塗装性の向上効果が現れないばかりでなく、
塗料組成物の粘度が上昇し、作業性が悪くなる。より好
ましくは、50〜500m2 /gである。When the average agglomerated particle size is less than 0.1 μm, the amount of silanol groups on the outermost surface of the silica agglomerate is large per unit paint, so that the agglomeration effect of silica does not appear remarkably and the electrodeposition coatability is improved. Not only is it insufficient, but addition of the above-mentioned additional resin which is a polyamide resin and / or a polyamine resin and / or a polyimine resin causes the coating composition to thicken and the workability to deteriorate. On the other hand, if the average agglomerated particle size exceeds 2 μm, the uniform coating property of the coating film is impaired, which is not preferable from the viewpoint of uniform electrodeposition coating property and corrosion resistance.
More preferably, it is 0.2 to 0.7 μm. When the specific surface area is less than 40 m 2 / g, the number of silanol groups on the surface of the silica aggregate is small, the water absorbing effect due to the silanol groups does not appear, and sufficient electrodeposition coating property cannot be obtained. On the other hand, when the specific surface area exceeds 800 m 2 / g, the amount of silanol groups on the outermost surface of the silica aggregate increases per unit paint, so that not only the effect of improving the electrodeposition coatability by the added resin does not appear,
The viscosity of the coating composition increases and the workability deteriorates. More preferably, it is 50 to 500 m 2 / g.
【0038】またチェーン状気相シリカを用いる場合、
形成させるチェーンの平均長さは0.1〜2μmがよ
い。0.1μm未満ではシリカのチェーン形成効果が顕
著にあらわれず、電着塗装性の向上が充分でないだけで
なく、上述したポリアミド樹脂および/またはポリアミ
ン樹脂および/またはポリイミン樹脂の添加によって塗
料組成物が増粘し、作業性が悪くなる。チェーンの長さ
は特に長くても問題ないが、あまり長すぎると塗膜の加
工性が悪くなるので、50μm以下が望ましい。より好
ましくは、0.2〜2μmである。When chain-like vapor phase silica is used,
The average length of the chains to be formed is preferably 0.1 to 2 μm. If it is less than 0.1 μm, the chain-forming effect of silica does not appear remarkably, and not only the improvement of the electrodeposition coatability is not sufficient, but the addition of the above-mentioned polyamide resin and / or polyamine resin and / or polyimine resin results in a coating composition. Thickens, resulting in poor workability. There is no problem if the length of the chain is particularly long, but if it is too long, the workability of the coating film deteriorates, so 50 μm or less is desirable. More preferably, it is 0.2 to 2 μm.
【0039】粒子を二次凝集させる方法としては、例え
ば、シリカゾル中のNa2 O等のアルカリを0.05w
t%以下に減少させる方法などを挙げることができる。
シリカゾル中にNa2 Oが含まれていると、シリカ粒子
表面に対イオンとしてNa+が配位し、さらにその周り
に水和物層を有する電気的二重層が形成されるため、シ
リカ粒子同士が反発しコロイド状態が維持され、シリカ
粒子が均一に分散される。しかし、シリカゾル中のNa
2 O量を0.05wt%以下にすることにより、シリカ
表面の電気的二重層の形成が防止され、一次粒子を二次
凝集させることができる。あるいは、シリカ表面にAl
3+を所定量付着させることによっても、一次粒子を二次
凝集させることができる。シリカ表面にAl換算でシリ
カ全重量に対して0.1wt%以上のAl3+を結合させ
ると、部分的に正に帯電する部位を生じるが、シリカ自
身の電荷は負であるために、シリカ粒子全体としての電
荷は中和される。Al3+は、Al換算でシリカ全重量に
対して20wt%以上付着させると耐食性のために有効
なシラノール基の量の低下をきたす。このため、0.1
〜20wt%の範囲が好ましい。As a method of secondary aggregating the particles, for example, 0.05 w of an alkali such as Na 2 O in silica sol is used.
Examples thereof include a method of reducing the amount to t% or less.
When Na 2 O is contained in the silica sol, Na + is coordinated on the surface of the silica particles as a counter ion, and an electric double layer having a hydrate layer is formed around the counter ions, so that the silica particles are not bound to each other. Repels, the colloidal state is maintained, and the silica particles are uniformly dispersed. However, Na in silica sol
By setting the amount of 2 O to be 0.05 wt% or less, formation of an electric double layer on the surface of silica is prevented, and primary particles can be secondary-aggregated. Alternatively, Al on the silica surface
The primary particles can also be secondary aggregated by depositing a predetermined amount of 3+ . When 0.1 wt% or more of Al 3+ based on the total weight of silica is bonded to the surface of silica, some positively charged sites are generated, but silica itself has a negative charge. The charge on the particles as a whole is neutralized. Al 3+ causes a decrease in the amount of silanol groups effective for corrosion resistance when deposited in an amount of 20 wt% or more based on the total weight of silica in terms of Al. Therefore, 0.1
The range of 20 wt% is preferable.
【0040】本発明に用いるシリカは、前述したシリカ
粒子径および分布状態などの有機樹脂層中における存在
状態を満足するものであれば、特に限定されない。例え
ば、四塩化珪素から生成する気相シリカ、水ガラスから
生成するコロイダルシリカを使用することができる。上
述したシリカを水分散シリカゾルとした後、水分散シリ
カゾルの表面の荷電状態をアルカリ金属イオン量を調節
することあるいは直接以下の溶剤に添加することによっ
て制御して二次凝集させ、ブタノール、キシレン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノノルマルプロピルエ
ーテル等の有機溶剤に分散させる。有機溶剤として、エ
チレングリコールモノノルマルプロピルエーテルを用い
ることが、シリカの安定性の点から好ましい。シリカゾ
ルのこれら有機溶剤中の濃度は特に限定されないが、シ
リカが沈降したりすることを避けるために、通常、15
〜40wt%で使用する。The silica used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the existing conditions in the organic resin layer such as the above-mentioned silica particle size and distribution. For example, vapor phase silica produced from silicon tetrachloride and colloidal silica produced from water glass can be used. After the above-mentioned silica is a water-dispersed silica sol, the charge state of the surface of the water-dispersed silica sol is controlled to secondary coagulate by controlling the amount of alkali metal ions or directly added to the solvent below, butanol, xylene, It is dispersed in an organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mononormal propyl ether. From the viewpoint of the stability of silica, it is preferable to use ethylene glycol mononormal propyl ether as the organic solvent. The concentration of the silica sol in these organic solvents is not particularly limited, but it is usually 15 in order to avoid the precipitation of silica.
Used at ~ 40 wt%.
【0041】なお、有機樹脂層中におけるシリカは、バ
インダー樹脂100重量部に対して5〜100重量部と
するのが好ましい。シリカ量が5重量部未満の場合、前
述のように、チェーン状に結合したシリカのシラノール
基による電着塗装時の通電点確保が充分でなく、良好な
電着塗装性が得られない。またシラノール基によるクロ
メート層との密着性が確保されないため、耐水二次密着
性が劣化する。一方、シリカが100重量部を超える
と、樹脂組成物との相溶性が得られなくなり、塗料とし
て鋼板に塗布することが困難になるからである。より好
ましくは、15〜80重量部である。The silica content in the organic resin layer is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When the amount of silica is less than 5 parts by weight, as described above, the energization point cannot be sufficiently secured during the electrodeposition coating by the silanol groups of silica bonded in a chain shape, and good electrodeposition coating properties cannot be obtained. Further, since the adhesion to the chromate layer due to the silanol group is not secured, the water resistant secondary adhesion is deteriorated. On the other hand, if the amount of silica exceeds 100 parts by weight, the compatibility with the resin composition will not be obtained, and it will be difficult to apply it to the steel sheet as a paint. More preferably, it is 15 to 80 parts by weight.
【0042】本発明で用いるアミン化合物は、アミノ基
および/またはアミド基および/またはイミノ基を有す
る焼付けの際に揮発する低分子のアミン化合物である。
添加するアミン化合物は、塗料の安定性の改善のために
用いられる。鮮映性向上のために添加する上述した添加
樹脂としてのポリアミド樹脂および/またはポリアミン
樹脂および/またはポリイミン樹脂よりも塗料成分と結
合しやすく、これらのポリアミド樹脂および/またはポ
リアミン樹脂および/またはポリイミン樹脂のアミノ基
および/またはアミド基が塗料成分と結合するのを防ぐ
作用を持つ必要がある。このため、揮発性で低分子のア
ミン化合物を用いる。具体的には、ジメチルアミン、ナ
フチルアミン、アンモニア、メチルアミン、トリメチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モル
ホリン等が挙げられ、活性水素を有するものを使用する
ことが好ましい。また添加する量はバインダー樹脂10
0重量部に対し0.2〜10重量部である。0.2重量
部以下では、塗料安定性改善の効果が充分でない。また
10重量部を超えるとカチオン電着塗装前のアルカリ脱
脂処理で皮膜が劣化し、カチオン電着塗膜の平滑性が低
下し、電着後の鮮映性が低下する。0.5〜5重量部を
添加することがより好ましい。The amine compound used in the present invention is a low molecular weight amine compound having an amino group and / or an amide group and / or an imino group and volatilizing during baking.
The amine compound added is used for improving the stability of the coating material. The polyamide resin and / or polyamine resin and / or polyimine resin, which are added to improve the image clarity, are more easily bonded to the coating component than the polyamide resin and / or polyamine resin and / or polyimine resin, and these polyamide resin and / or polyamine resin and / or polyimine resin It is necessary to have a function of preventing the amino group and / or the amide group of the above from binding to the coating composition. Therefore, a volatile, low molecular weight amine compound is used. Specific examples include dimethylamine, naphthylamine, ammonia, methylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, etc., and those having active hydrogen are used. Preferably. The amount of binder resin 10 added
It is 0.2 to 10 parts by weight with respect to 0 parts by weight. If it is 0.2 parts by weight or less, the effect of improving the stability of the coating is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the film is deteriorated by the alkaline degreasing treatment before the cationic electrodeposition coating, the smoothness of the cationic electrodeposition coating film is deteriorated, and the image clarity after electrodeposition is deteriorated. It is more preferable to add 0.5 to 5 parts by weight.
【0043】以上の必須成分のほかに、本発明の有機複
合皮膜を形成する塗料組成物には、本発明の特性を損な
わない範囲で;炭化水素類、脂肪酸エステル類、高級ア
ルコール類等の滑剤;ジアミン類、酸無水物等の硬化
剤;炭酸塩顔料、酸化鉄顔料、リン酸塩顔料等の顔料;
フェノール性カルボン酸化合物等の防錆剤および分散安
定剤等を添加してもよい。In addition to the above-mentioned essential components, the coating composition for forming the organic composite film of the present invention contains a lubricant such as hydrocarbons, fatty acid esters, and higher alcohols as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Curing agents such as diamines and acid anhydrides; pigments such as carbonate pigments, iron oxide pigments and phosphate pigments;
A rust preventive such as a phenolic carboxylic acid compound and a dispersion stabilizer may be added.
【0044】本発明の有機複合被覆鋼板の製造は、以下
の通りである。本発明に用いる鋼板をアルカリ脱脂し、
表面調整とリン酸処理を行った後、所定のクロメート処
理を施し、乾燥させる。上述のシリカゾルを水分散シリ
カゾルとする。一方、すでに述べた成分でバインダー樹
脂を調製する。プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートにアミン化合物を添加し、次いで前述のよ
うにえられたバインダー樹脂を添加溶解し、次いで上記
のシリカゾルを均一になるまで分散配合する。さらに、
ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂およびポリイミン樹脂
よりなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を、所定
量添加し、攪拌して塗料組成物を得る。The production of the organic composite coated steel sheet of the present invention is as follows. Alkali degreasing the steel sheet used in the present invention,
After the surface adjustment and the phosphoric acid treatment, a predetermined chromate treatment is performed and the product is dried. Let the above-mentioned silica sol be a water-dispersed silica sol. On the other hand, a binder resin is prepared with the components already described. An amine compound is added to propylene glycol monomethyl ether acetate, then the binder resin obtained as described above is added and dissolved, and then the above silica sol is dispersed and blended until it becomes uniform. further,
A predetermined amount of at least one resin selected from the group consisting of polyamide resin, polyamine resin and polyimine resin is added and stirred to obtain a coating composition.
【0045】バインダー樹脂、シリカ、ポリアミド樹
脂、ポリアミン樹脂またはポリイミン樹脂とアミン化合
物を調整して作られる塗料組成物中の固形分は、10〜
30wt%であることが、シリカの沈降の防止と、付着
量制御の理由から好ましい。より好ましくは、13〜2
3wt%である。このようにして得られた塗料組成物
を、上述のようにクロメート処理を施した亜鉛または亜
鉛系合金めっき鋼板表面上にロールコーター等を用いて
塗布し、10秒から40秒で到達板温100〜250℃
となるよう焼き付け乾燥して有機皮膜を形成する。The solid content in the coating composition prepared by adjusting the binder resin, silica, polyamide resin, polyamine resin or polyimine resin and amine compound is from 10 to 10.
The content of 30 wt% is preferable for the purpose of preventing the sedimentation of silica and controlling the adhered amount. More preferably, 13-2
It is 3 wt%. The coating composition thus obtained is applied onto the surface of the zinc- or zinc-based alloy-plated steel sheet that has been subjected to the chromate treatment as described above using a roll coater or the like, and the ultimate plate temperature of 100 is reached in 10 to 40 seconds. ~ 250 ° C
Bake and dry to form an organic film.
【0046】本発明の塗料組成物の塗布量は、乾燥重量
にして、0.1〜3g/m2 に限定する。0.1g/m
2 未満であると、塗料組成物による充分な被覆ができ
ず、防錆性や耐低温チッピング性の向上効果が現れな
い。また3g/m2 を超えると皮膜抵抗が高くなりスポ
ット溶接性が劣化するためである。0.2〜1.5g/
m 2 がより好ましい。The coating amount of the coating composition of the present invention is the dry weight.
And then 0.1-3 g / m2Limited to 0.1 g / m
2If it is less than, sufficient coating with the coating composition is not possible.
The effect of improving rust resistance and low temperature chipping resistance does not appear.
Yes. 3g / m2If it exceeds, the film resistance will increase and the
This is because the weldability deteriorates. 0.2-1.5 g /
m 2Is more preferable.
【0047】[0047]
【実施例】次に本発明の効果を実施例に基づいて具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES The effects of the present invention will now be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these.
【0048】〔実施例〕板厚0.8mmの低炭素鋼板を
酸洗、脱脂後目付け量30mg/m2 のZn−Ni合金
めっき(12wt%Ni)を施した。次いでロールコー
ターを用いてCr6+/全Cr比50%のクロメート処理
液を塗布した後、最高到達板温120℃で焼き付け、ク
ロメート皮膜層を形成させた。その後、表1に示す組成
の塗料組成物をロールコーターで塗布し、最高到達板温
160℃で焼き付けることにより、有機樹脂皮膜層を形
成させた。表1に本発明である実施例1〜7と比較例1
〜8を示す。Example A low carbon steel plate having a plate thickness of 0.8 mm was pickled and degreased, and then Zn-Ni alloy plating (12 wt% Ni) having a basis weight of 30 mg / m 2 was applied. Then, after applying a chromate treatment liquid having a Cr 6+ / total Cr ratio of 50% using a roll coater, baking was performed at a maximum reaching plate temperature of 120 ° C. to form a chromate film layer. Then, a coating composition having the composition shown in Table 1 was applied by a roll coater and baked at a maximum plate temperature of 160 ° C. to form an organic resin film layer. Table 1 shows Examples 1 to 7 of the present invention and Comparative Example 1
~ 8.
【0049】[0049]
【表1】 [Table 1]
【0050】表1中の記号は、以下のものを示す。 1)バインダー樹脂 1:ウレタン変性エポキシ樹脂 (A)イソシアネート化合物の製造 還流冷却器、攪拌装置、温度計および窒素ガス吹き込み
装置を付した反応装置にヘキサメチレンジイソシアネー
ト:528g、メチルイソブチルケトン:620gを取
り均一に溶解し、80℃に昇温後、グリセリン:92g
を1時間で徐々に滴下し、さらに100℃、4時間反応
させ、不揮発分50%のイソシアネート化合物Aを得
た。この化合物Aのイソシアネート当量は固形分値で2
07であった。The symbols in Table 1 indicate the following. 1) Binder resin 1: Urethane-modified epoxy resin (A) Production of isocyanate compound Hexamethylene diisocyanate: 528 g and methyl isobutyl ketone: 620 g are placed in a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas blowing device. Dissolve uniformly and raise the temperature to 80 ° C, then glycerin: 92g
Was gradually added dropwise over 1 hour, and the mixture was further reacted at 100 ° C. for 4 hours to obtain an isocyanate compound A having a nonvolatile content of 50%. The isocyanate equivalent weight of this compound A is 2 in terms of solid content.
It was 07.
【0051】(B)基体樹脂の製造 還流冷却器、攪拌装置、温度計および窒素ガス吹き込み
装置を付した反応装置にエピコート1007(シェル化
学(株)製エポキシ樹脂:エポキシ当量=2000)2
000gとトルエン1000gを加え、80℃まで昇温
し、均一溶液とした。次に(A)で製造したイソシアネ
ート化合物A600g(固形分)を1時間で徐々に滴下
し、さらに80℃で3時間反応させた。反応の終点は赤
外分光光度計によりイソシアネート基の吸収(2270
cm-1)が消滅する点とした。このようにしてエポキシ
当量が2600のウレタン変性エポキシ樹脂を得た。続
いて、このウレタン変性エポキシ樹脂にジエタノールア
ミン105gを添加し、80℃で2時間反応させた。(B) Manufacture of base resin Epicoat 1007 (Epoxy resin manufactured by Shell Chemical Co., Ltd .: epoxy equivalent = 2000) 2 in a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas blowing device.
000 g and 1000 g of toluene were added and the temperature was raised to 80 ° C. to obtain a uniform solution. Next, 600 g (solid content) of the isocyanate compound A produced in (A) was gradually added dropwise over 1 hour, and further reacted at 80 ° C. for 3 hours. The end point of the reaction is determined by absorption of an isocyanate group (2270) by an infrared spectrophotometer.
cm -1 ) was defined as the point at which it disappeared. Thus, a urethane-modified epoxy resin having an epoxy equivalent of 2600 was obtained. Subsequently, 105 g of diethanolamine was added to this urethane-modified epoxy resin, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours.
【0052】2:アミン変性エポキシ樹脂 還流冷却器、攪拌装置、温度計および窒素ガス吹き込み
装置を付した反応装置にエピコート1007(シェル化
学(株)製エポキシ樹脂:エポキシ当量=2000)2
000gとトルエン1000gを加え、80℃まで昇温
し、均一溶液とした。次にこの溶液にジエタノールアミ
ン52.5gを30分かけて滴下後、1時間反応させ
た。続いて、この溶液にγ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン110.5g(日本ユニカー(株)製、商品名
A−1100)を30分かけて滴下し、さらに80℃で
2時間反応させた。このようにして得られた複合体に硬
化剤としてメチル化メラミン樹脂(大日本インキ(株)
製、スーパーベッカミン L−105−60)を上記複
合体樹脂100重量部(固形分)に対し、40重量部混
合した。2: Amine-modified epoxy resin Epicoat 1007 (Epoxy resin manufactured by Shell Chemical Co., Ltd .: epoxy equivalent = 2000) 2 in a reactor equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas blowing device.
000 g and 1000 g of toluene were added and the temperature was raised to 80 ° C. to obtain a uniform solution. Next, 52.5 g of diethanolamine was added dropwise to this solution over 30 minutes, and then reacted for 1 hour. Subsequently, 110.5 g of γ-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name A-1100) was added dropwise to this solution over 30 minutes, and further reacted at 80 ° C. for 2 hours. Methylated melamine resin (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was added to the composite thus obtained as a curing agent.
Manufactured by Super Beckamine L-105-60) was mixed with 100 parts by weight (solid content) of the above composite resin in an amount of 40 parts by weight.
【0053】3:アクリル樹脂:三菱レイヨン(株)製
のダイアナールHR633を使用した。3: Acrylic resin: DIANAL HR633 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. was used.
【0054】2)添加樹脂 ポリアミド樹脂 A:ヘンケル白水(株)製 バーサミド115D B:ケーシー(有)製 ニューマイド505−65 ポリアミン樹脂 C:大塚化学(株)製 PAH−L ポリイミン樹脂 D:日本触媒(株)製 エポミンSP−018 E:日本触媒(株)製 エポミンSP−2002) Additive resin Polyamide resin A: Versamide 115D manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd. B: Numid 505-65 polyamine resin manufactured by Casey Co., Ltd. C: PAH-L polyimine resin manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. D: Nippon Shokubai Epomin SP-018 E manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Epomin SP-200 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
【0055】3)シリカ a.平均一次粒子径10nm、平均凝集粒子径0.4μ
mのシリカゾルを用いた。 b.平均一次粒子径が10nmで、一次粒子がチェーン
状につながり、平均長さ0.5μmのチェーン状気相シ
リカを用いた。 c.均一に分散した平均一次粒子径10nmのシリカゾ
ルを用いた。 エチレングリコールモノエチルエーテル中に分散したシ
リカゾルの平均粒子径を表示した。平均一次粒子径は、
二次凝集させる前の状態のシリカゾルを、遠心沈降法
(CAPA)を用いて2mlの試料で測定し、平均値を
算出した。平均凝集粒子径は、二次凝集後のシリカゾル
を遠心沈降法(CAPA)を用いて2mlの試料で測定
し、平均値を算出した。シリカの比表面積は、BET法
で測定した。3) Silica a. Average primary particle diameter 10 nm, average aggregate particle diameter 0.4 μ
m silica sol was used. b. A chain-like vapor phase silica having an average primary particle diameter of 10 nm and primary particles connected in a chain shape and an average length of 0.5 μm was used. c. A silica sol having an average primary particle diameter of 10 nm uniformly dispersed was used. The average particle size of the silica sol dispersed in ethylene glycol monoethyl ether was displayed. The average primary particle size is
The silica sol in the state before secondary aggregation was measured with a sample of 2 ml by the centrifugal sedimentation method (CAPA), and the average value was calculated. The average agglomerated particle size was calculated by measuring the silica sol after the secondary agglomeration with a sample of 2 ml using a centrifugal sedimentation method (CAPA) and calculating an average value. The specific surface area of silica was measured by the BET method.
【0056】4)アミン化合物 a:n−プロピルアミン b:n−ブチルアミン c:エチルエタノールアミン d:ジエチルアミン e:プロピレンジアミン f:トリエチレンジアミン4) Amine compound a: n-propylamine b: n-butylamine c: ethylethanolamine d: diethylamine e: propylenediamine f: triethylenediamine
【0057】以下に各種試験方法とその評価方法につい
て記する。なお、化成処理方法と電着塗装方法は、下記
のとおりである。 (化成処理)通常のアルカリ脱脂を行い、続いて表面調
整とリン酸塩処理(日本ペイント(株)製SD2500
に2分浸漬)をおこなった。Various test methods and their evaluation methods will be described below. The chemical conversion treatment method and the electrodeposition coating method are as follows. (Chemical conversion treatment) Normal alkali degreasing is performed, followed by surface conditioning and phosphate treatment (SD2500 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.).
For 2 minutes).
【0058】(電着塗装)日本ペイント(株)製U−5
3を浴温度28〜30℃で電着電圧250V、180秒
間通電し、165℃で20分間焼き付けた。(Electrodeposition coating) U-5 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.
3 was energized at a bath temperature of 28 to 30 ° C. with an electrodeposition voltage of 250 V for 180 seconds and baked at 165 ° C. for 20 minutes.
【0059】(電着塗装性)化成処理を行った後電着塗
装し、ポリエステル粘着テープNo.31B(日東電工
(株)製)を貼り、財団法人日本色彩研究所製の携帯用
鮮明度計PGD−IV型を用いてPGD値を測定した。な
お、PGDは自動車技術Vol.141(1987)2
79,P.1394に記載される塗装面の光沢度を簡便
に測定する装置であり、PGD値が高い方が鮮映性は良
好である。なお、本発明者らの知見に基づけば、従来電
着塗装性の評価基準であったゆず肌の場合はPGD値
0.2以下であることがわかった。PGD値0.3以上
0.5未満ではゆず肌にはならないものの、電着塗装皮
膜にわずかに凹凸が観察される。PGD値0.5では電
着塗装皮膜は均一となり、電着塗装被膜下地の形状の凹
凸がそのまま現れる。なお、目標であるZn−Ni合金
めっき鋼板のPGD値は電着塗装により0.4〜0.6
を示すので、鮮映性の合格基準は0.4〜0.6とし
た。(Electrodeposition coating property) After the chemical conversion treatment, the electrodeposition coating was performed, and the polyester adhesive tape No. 31B (manufactured by Nitto Denko Corporation) was attached, and the PGD value was measured using a portable sharpness meter PGD-IV type manufactured by Japan Color Research Institute. In addition, PGD is an automobile technology Vol. 141 (1987) 2
79, P. The device described in 1394 simply measures the glossiness of the coated surface, and the higher the PGD value, the better the sharpness. Based on the findings of the present inventors, it was found that the PGD value is 0.2 or less in the case of yuzu skin, which has been a conventional evaluation standard for electrodeposition coatability. When the PGD value is 0.3 or more and less than 0.5, the skin does not become orange, but slight irregularities are observed in the electrodeposition coating film. When the PGD value is 0.5, the electrodeposition coating film becomes uniform, and the unevenness of the shape of the electrodeposition coating film base appears as it is. The target PGD value of the Zn-Ni alloy plated steel sheet was 0.4 to 0.6 by electrodeposition coating.
Therefore, the criterion for passing the sharpness is 0.4 to 0.6.
【0060】(耐外面錆性)化成処理を行った後電着塗
装し、さらに自動車用中塗り塗装(日本ペイント(株)
製TO−4830、塗膜厚40μm)、上塗り塗装(日
本ペイント(株)製、TO−4640−2、塗膜厚40
μm)をスプレー塗装法により行った。塗装鋼板を作成
した後にのこ刃傷を入れ、試料とした。得られた試料を
海岸に暴露し、週2回の海水散布をおこなうVolvo
試験を3ヶ月間行った。暴露地は東京湾海岸である。評
価は、傷部からの最大塗膜膨れ巾(または腐食巾)を測
定し、以下の基準で判定した。 ◎:塗膜膨れ(または腐食)無し ○:最大塗膜膨れ巾(または腐食巾)0超え1mm以下 △:最大塗膜膨れ巾(または腐食巾)1超え2mm以下 ×:最大塗膜膨れ巾(または腐食巾)2mm超え(Outer surface rust resistance) After the chemical conversion treatment, electrodeposition coating is performed, and then intermediate coating for automobiles (Nihon Paint Co., Ltd.)
TO-4830, coating thickness 40 μm), topcoat coating (Nippon Paint Co., Ltd., TO-4640-2, coating thickness 40)
μm) by the spray coating method. After making a coated steel plate, a saw blade was scratched and used as a sample. Volvo which exposes the obtained sample to the seashore and sprays seawater twice a week
The test was conducted for 3 months. The exposed area is the coast of Tokyo Bay. For the evaluation, the maximum coating film swelling width (or corrosion width) from the scratched portion was measured and judged according to the following criteria. ⊚: No coating swelling (or corrosion) ○: Maximum coating swelling width (or corrosion width) 0 to 1 mm or less Δ: Maximum coating swelling width (or corrosion width) 1 to 2 mm or less ×: Maximum coating swelling width ( Or corrosion width) over 2 mm
【0061】(耐水2次密着性)化成処理を行った後電
着塗装し、さらに自動車用中塗り塗装(日本ペイント
(株)製TO−4830、塗膜厚40μm)、上塗り塗
装(日本ペイント(株)製、TO−4640−2、塗膜
厚40μm)をスプレー塗装法により行った。得られた
サンプルを40℃の温水に240時間浸漬した。各サン
プルを取り出し、10分以内に碁盤目テープ剥離試験
(2mm間隔の碁盤目を100個刻む)を行った。評価
は、塗膜剥離面積率を測定することによって行った。 剥離面積率 ◎: 0% ○: 1〜 5% △: 6〜15% ×:16〜35% ××: 35%以上(Water-resistant secondary adhesion) After chemical conversion treatment, electrodeposition coating was performed, and then intermediate coating for automobiles (TO-4830 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., coating thickness 40 μm), top coating (Nihon Paint ( Co., Ltd., TO-4640-2, coating film thickness 40 μm) was performed by a spray coating method. The obtained sample was immersed in warm water at 40 ° C. for 240 hours. Each sample was taken out and a cross-cut tape peeling test (100 cross cuts at 2 mm intervals) was performed within 10 minutes. The evaluation was performed by measuring the coating film peeling area ratio. Peeling area ratio ◎: 0% ○: 1-5% △: 6-15% ×: 16-35% xx: 35% or more
【0062】(塗料安定性)塗料組成物を調製してから
50℃×20日経時後、この塗料組成物を上述の実施例
のように塗布し焼き付けして試料を作成し、電着塗装性
を上述したようにPGDの測定値をもとに評価した。(Paint Stability) After the coating composition was prepared, 50 ° C. × 20 days were elapsed, the coating composition was applied and baked as in the above-mentioned Examples to prepare samples, and the electrodeposition coatability was obtained. Was evaluated based on the measured value of PGD as described above.
【0063】表1に示すように、実施例1〜7の本発明
の有機複合被覆鋼板はいずれも、電着塗装性が良好で、
自動車車体外面用として必要とされる性能を具備してい
た。一方、比較例1〜6の有機複合被覆鋼板は、アミン
化合物を添加していないため、経時した塗料組成物を用
いると、電着塗装後の鮮映性が悪く、または塗料が増粘
し、安定性が不良であった。As shown in Table 1, all of the organic composite coated steel sheets of the present invention of Examples 1 to 7 have good electrodeposition coatability,
It had the performance required for exterior surfaces of automobile bodies. On the other hand, in the organic composite coated steel sheets of Comparative Examples 1 to 6, no amine compound was added, and thus when an aged coating composition was used, the sharpness after electrodeposition coating was poor, or the coating was thickened, The stability was poor.
【0064】比較例5の鋼板は溶剤に均一に分散するシ
リカを用いたため、有機皮膜層中においてもシリカが均
一に分散しており、電着塗装後の鮮映性も悪いだけでな
く、塗料の状態も悪く、付着量の制御が困難であった。
比較例5の鋼板の試験は、付着量0.8g/m2 の部分
を用いて行った。比較例7には、通常のZn−Ni合金
めっき鋼板、比較例8には冷延鋼板の性能を示し、比較
した。比較例7および8の鋼板はいずれも、耐外面錆
性、耐水二次密着性が、本発明の有機複合被覆鋼板より
も劣っていた。Since the steel sheet of Comparative Example 5 uses silica that is uniformly dispersed in the solvent, the silica is evenly dispersed in the organic film layer, and not only the image clarity after electrodeposition coating is poor, but also the coating composition. The condition was not good, and it was difficult to control the adhesion amount.
The test of the steel sheet of Comparative Example 5 was performed using a portion having an adhesion amount of 0.8 g / m 2 . The performance of a normal Zn-Ni alloy plated steel sheet is shown in Comparative Example 7, and the performance of a cold rolled steel sheet is shown in Comparative Example 8 for comparison. The steel sheets of Comparative Examples 7 and 8 were inferior in outer surface rust resistance and water resistant secondary adhesion to the organic composite-coated steel sheet of the present invention.
【0065】[0065]
【発明の効果】本発明に従って有機複合被覆鋼板を製造
することによって、安定して優れた電着塗装後の鮮映性
を有する有機複合被覆鋼板が製造できる。本発明の有機
複合被覆鋼板は、従来の亜鉛系めっき鋼板や冷延鋼板と
同等の外観を示し、さらに耐水二次密着性、防錆性、耐
低温チッピング性に優れた性能を示す優れた自動車車体
用素材を提供することができる。これにより自動車車体
の耐久性向上、ひいては地球資源の節約に貢献するもの
である。EFFECTS OF THE INVENTION By producing an organic composite coated steel sheet according to the present invention, an organic composite coated steel sheet having stable and excellent image clarity after electrodeposition coating can be produced. The organic composite-coated steel sheet of the present invention shows an appearance equivalent to that of a conventional zinc-based plated steel sheet or cold-rolled steel sheet, and further exhibits excellent performance in water-resistant secondary adhesion, rust resistance, and low-temperature chipping resistance. A vehicle body material can be provided. This will contribute to improving the durability of automobile bodies and eventually saving global resources.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B05D 7/24 302 X 7415−4F C23C 28/00 C // B32B 15/08 G (72)発明者 筋 田 成 子 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所 内 (72)発明者 向 亮 一 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所 内 (72)発明者 日下部 隆 宏 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所 内 (72)発明者 望 月 一 雄 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎製 鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所 内 (72)発明者 田 辺 弘 往 栃木県那須郡西那須野町朝日町8−15 (72)発明者 永 井 昌 憲 栃木県大田原市薄葉1926−9 (72)発明者 加 藤 伸 佳 栃木県那須郡西那須野町下永田3−1172− 4 A104号 (72)発明者 小 川 修 栃木県那須郡西那須野町下永田3−1172− 4 A105号─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location B05D 7/24 302 X 7415-4F C23C 28/00 C // B32B 15/08 G (72) Invention Source Nariko Tada 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba-shi, Chiba Kawasaki Steel Corporation Steel Research & Development Division Steel Research Laboratory (72) Inventor Ryoichi Mukai 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba-shi Kawasaki Steel (72) Inventor Takahiro Kusakabe 1st Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba City, Chiba Prefecture Kawasaki Steel Co., Ltd. Steel Research & Development Division, Steel Research Institute (72) Inventor Mochizuki Kazuo, 1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba-shi, Chiba Kawasaki Steel Co., Ltd., Steel Research & Development Division, Steel Research Laboratory (72) Inventor Hiroshi Tanabe Nishina, Nasu-gun, Tochigi Prefecture Nomachi Asahi 8-15 (72) Inventor Masanori Nagai 1926-9 Hasuha, Otawara-shi, Tochigi Prefecture (72) Inventor Shinka Kato 3-1172-4 Shimonagata, Nishinasuno-machi, Nasu-gun, Tochigi Prefecture (72) ) Inventor Osamu Ogawa 3-1172-4 A105, Shimonagata, Nishinasuno-cho, Nasu-gun, Tochigi Prefecture
Claims (5)
Cr換算で5〜500mg/m2 となるようにクロメー
ト処理を施して乾燥した後;次に平均一次粒子径が5〜
30nmであり、平均凝集粒子径が0.1〜2μmであ
り、かつ比表面積が40〜800m2 /gである有機溶
剤分散シリカゾルとバインダー樹脂を溶剤中に分散配合
し;さらにポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂およびポリ
イミン樹脂よりなる群より選ばれる少なくとも一種の樹
脂を添加し;さらにアミン化合物を添加してなる塗料組
成物を塗布し、焼き付け乾燥して0.1〜3g/m2 の
有機皮膜を形成させることを特徴とする電着塗装性と塗
料安定性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法。1. A zinc or zinc-based alloy-plated steel sheet is subjected to chromate treatment so as to be 5 to 500 mg / m 2 in terms of Cr and dried, and then has an average primary particle diameter of 5 to 5.
An organic solvent-dispersed silica sol having a particle size of 30 nm, an average aggregate particle size of 0.1 to 2 μm, and a specific surface area of 40 to 800 m 2 / g and a binder resin are dispersed and blended in a solvent; and a polyamide resin and a polyamine resin. And at least one resin selected from the group consisting of polyimine resins; a coating composition obtained by further adding an amine compound is applied, baked and dried to form an organic film of 0.1 to 3 g / m 2 . A method for producing an organic composite-coated steel sheet excellent in electrodeposition paintability and paint stability, which is characterized by the above.
Cr換算で5〜500mg/m2 となるようにクロメー
ト処理を施して乾燥した後;次にシリカの平均一次粒子
径が5〜30nmであり、チェーン状に結合した平均長
さが0.1μm以上であるチェーン状気相シリカとバイ
ンダー樹脂を溶剤中に分散配合し;さらにポリアミド樹
脂、ポリアミン樹脂およびポリイミン樹脂よりなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の樹脂を添加し;さらにアミ
ン化合物を添加してなる塗料組成物を塗布し、焼き付け
乾燥して0.1〜3g/m2 の有機皮膜を形成させるこ
とを特徴とする電着塗装性と塗料安定性に優れた有機複
合被覆鋼板の製造方法。2. After chromate treatment is applied to the surface of zinc- or zinc-based alloy-plated steel sheet so as to be 5 to 500 mg / m 2 in terms of Cr and drying; then, the average primary particle diameter of silica is 5 to 30 nm. And a chain-like vapor-phase silica having an average length of 0.1 μm or more and a binder resin dispersed and blended in a solvent; and at least one selected from the group consisting of a polyamide resin, a polyamine resin and a polyimine resin. The coating composition obtained by adding the above resin; and further applying an amine compound, baking, and drying to form an organic film of 0.1 to 3 g / m 2 ; A method of manufacturing an organic composite coated steel sheet having excellent stability.
ンダー樹脂の100重量部に対し、前記シリカの配合比
率が5〜100重量部、前記ポリアミド樹脂、ポリアミ
ン樹脂、ポリイミン樹脂の少なくとも1種類の配合比率
が1〜20重量部、前記アミン化合物が0.2〜10重
量部である請求項1または2に記載の電着塗装性と塗料
安定性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法。3. A solid component in the coating composition, wherein the silica compounding ratio is 5 to 100 parts by weight relative to 100 parts by weight of the binder resin, and at least one of the polyamide resin, polyamine resin and polyimine resin. The compounding ratio of 1 to 20 parts by weight, and the amine compound is 0.2 to 10 parts by weight, the method for producing an organic composite coated steel sheet excellent in electrodeposition coating property and paint stability according to claim 1 or 2.
のエポキシ当量を有するエピクロルヒドリン−ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し0.
5〜1.0モルのジアルカノールアミンを付加した変性
エポキシ樹脂100重量部に、シランカップリング剤
0.5〜10重量部、アミノ系樹脂5〜70重量部を配
合した組成物であることを特徴とする請求項1ないし3
のいずれかに記載の電着塗装性と塗料安定性に優れた有
機複合被覆鋼板の製造方法。4. The binder resin is 500 to 5000.
0. 1 to 1 epoxy group of the epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 0.
A composition in which 0.5 to 10 parts by weight of a silane coupling agent and 5 to 70 parts by weight of an amino resin are mixed with 100 parts by weight of a modified epoxy resin to which 5 to 1.0 mol of dialkanolamine is added. Claim 1 to 3 characterized by the above-mentioned.
5. A method for producing an organic composite-coated steel sheet excellent in electrodeposition paintability and paint stability according to any one of 1.
ン−ビスフェノールA型エポキシ樹脂100重量部に対
しイソシアネート化合物10〜100重量部を反応させ
たエポキシ当量1000〜5000のウレタン変性エポ
キシ樹脂のエポキシ基1当量に対し、0.5〜1.0モ
ルのジアルカノールアミンを付加した変性エポキシ樹脂
であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに
記載の電着塗装性と塗料安定性に優れた有機複合被覆鋼
板の製造方法。5. The binder resin is obtained by reacting 10 to 100 parts by weight of an isocyanate compound with 100 parts by weight of an epichlorohydrin-bisphenol A type epoxy resin, and 1 equivalent of epoxy groups of a urethane-modified epoxy resin having an epoxy equivalent of 1000 to 5000. And 0.5 to 1.0 mol of dialkanolamine are added to the modified epoxy resin, the organic composite having excellent electrodeposition coating property and coating stability according to any one of claims 1 to 3. Manufacturing method of coated steel sheet.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19408394A JPH0860380A (en) | 1994-08-18 | 1994-08-18 | Production of organic composite clad steel sheet excellent in electrodeposition coatability and coating stability |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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ID=16318679
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JP19408394A Withdrawn JPH0860380A (en) | 1994-08-18 | 1994-08-18 | Production of organic composite clad steel sheet excellent in electrodeposition coatability and coating stability |
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JP (1) | JPH0860380A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002052065A3 (en) * | 2000-12-22 | 2002-12-05 | Doerken Ewald Ag | Piece finished with a coating of zinc and applied electrophoretic dip varnish and method for the production thereof |
KR100411284B1 (en) * | 1998-10-16 | 2004-02-14 | 주식회사 포스코 | Resin solution having good adhesion and corrosion resistance for thin film and the method of manufacturing coated steel by using it |
WO2010004651A1 (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 日本パーカライジング株式会社 | Chemical treatment liquid for steel material coating primer and method of treatment |
JP2015113381A (en) * | 2013-12-10 | 2015-06-22 | 株式会社栗本鐵工所 | Coating material composition for metal conduit and metal conduit produced by applying the same thereto |
-
1994
- 1994-08-18 JP JP19408394A patent/JPH0860380A/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100411284B1 (en) * | 1998-10-16 | 2004-02-14 | 주식회사 포스코 | Resin solution having good adhesion and corrosion resistance for thin film and the method of manufacturing coated steel by using it |
WO2002052065A3 (en) * | 2000-12-22 | 2002-12-05 | Doerken Ewald Ag | Piece finished with a coating of zinc and applied electrophoretic dip varnish and method for the production thereof |
WO2010004651A1 (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | 日本パーカライジング株式会社 | Chemical treatment liquid for steel material coating primer and method of treatment |
JP5274560B2 (en) * | 2008-07-11 | 2013-08-28 | 日本パーカライジング株式会社 | Chemical treatment solution and treatment method for coating base of steel material |
US8535456B2 (en) | 2008-07-11 | 2013-09-17 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Chemical conversion treatment solution for a steel material and chemical conversion treatment method |
JP2015113381A (en) * | 2013-12-10 | 2015-06-22 | 株式会社栗本鐵工所 | Coating material composition for metal conduit and metal conduit produced by applying the same thereto |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20011106 |