【発明の詳細な説明】
ペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの
共沸混合物様組成物
発明の分野
本発明はペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの共沸混
合物様の混合物又は本質的に一定の沸点を有する混合物に関する。これらの混合
物は加熱及び冷却のための冷媒として有用である。
関連出願に対するクロスリファレンス
共通に譲渡された米国特許第４，９４４，３８８号は、ペンタフルオロエタン
と１，１，１−トリフルオロエタンとクロロジフルオロメタンとの共沸混合物様
の混合物を開示する。
発明の背景
フルオロカーボンベース流体は、例えば空気調和のような冷凍用途及びヒート
ポンプ用途のために産業界で広範囲に用いられている。
蒸気圧縮は１種の冷凍である。その最も簡単な形式では、蒸気圧縮は冷媒を低
圧における熱吸収によって液体から蒸気相へ変え、次に高圧における熱除去によ
って蒸気から液体相へ変えることを含む。最初に、冷媒が冷却すべき物体と接触
する蒸発器中で気化する。蒸発器中の圧力は冷媒の沸点が冷却すべき物体の温度
未満であるような圧力である。したがって、熱は物体から冷媒に流れ、気化を生
じる。次に、蒸発器中の低圧を維持するために、形成された蒸気を圧縮機によっ
て除去する。この圧縮機によって機械的エネルギーを加えることによって、蒸気
の温度と圧力とは上昇する。次に、高圧蒸気は凝縮器に達し、そこで冷却器媒質
との熱交換によって、かなりの潜熱が除去され、結果として凝縮が生ずる。高温
の液体冷媒は次に膨張弁に達して、再び循環できる状態になる。
冷凍の主要な目的は低温においてエネルギーを除去することであるが、ヒート
ポンプの主要な目的は高温においてエネルギーを加えることである。加熱のため
に、凝縮器の操作は冷却蒸発器の操作と相互交換されるので、ヒートポンプは逆
サイクル系と考えられる。
ある一定のクロロフルオロメタン及びクロロフルオロエタン誘導体は、それら
の特有の化学的及び物理的性質の組合せのために、空気調和を含む冷却用途とヒ
ートポンプ用途に広範囲に用いられている。
蒸気圧縮系に用いられる冷媒の大部分は、単一成分流体であるか又は共沸混合
物である。冷媒としての共沸混合物の使用は当該技術分野において周知である：
例えば、Ｒ．Ｃ．Ｄｏｗｎｉｎg，ＦＬＵＯＲＯＣＡＲＢＯＮ ＲＥＦＲＩＧＥ
ＲＡＮＴＳ ＨＡＮＤＢＯＯＫ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅｗａｌｌ（１９８８）と、
米国特許第２，１０１，９９３号及び第２，６４１，５７９号を参照のこと。
Ｒ−５０２は、モノクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）とクロロペンタフル
オロエタン（Ｒ−１１５）、完全ハロゲン化クロロフルオロカーボンとから成る
共沸ブレンドである。Ｒ−５０２は低温冷凍用途に媒質としてルーチンに用いら
れている。
共沸組成物又は共沸混合物様組成物は沸騰時に分離しないので、望まれる。こ
の挙動は、これらの冷媒が用いられる前記蒸気圧縮装置において、凝縮物質が冷
却用途又は加熱用途に用いられるように生成するので、望ましい。冷媒組成物が
一定の沸点を示さないかぎり、すなわち共沸混合物様でないかぎり、蒸発及び凝
縮時に分留及び偏析（segregation）が生じて、好ましくない冷媒分配が冷却又
は加熱を混乱させる（upset）ように作用する。
非共沸混合物は例えば米国第４，３０３，５３６号に冷媒として開示されてい
るが、商業的用途にまだ広範囲に用いられていない。冷却サイクル中に分離する
非共沸混合物の使用は系に付加的な複雑さを加えて、ハードウェア変更を必要と
することになる。非共沸冷媒の使用は、主として冷却装置のチャージング（char
ging）及び操作の困難さを高めることになるため、避けられており、使用中又は
操作中に不注意による系の漏出が生ずる場合には、事態はさらに複雑になる。混
合物の組成が変化して、系の圧力及び系の性能に影響を及ぼす可能性がある。非
共沸混合物の１成分が易燃性である場合には、分留によって組成が易燃性領域に
シフトして、考えられる不利な結果を招く可能性がある。
当該技術分野は、冷却用途及びヒートポンプ用途のために代替え品を提供する
、新しいフルオロカーボンベース共沸混合物様混合物を絶えず求めている。現在
用いられている完全ハロゲン化クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の環境的に安
全
な代替え品であると考えられるフルオロカーボンベース共沸混合物様混合物が現
在特に関心をもたれている。現在用いられている完全ハロゲン化クロロフルオロ
カーボンは地球の保護オゾン層に関連した環境問題を惹起すると考えられる。
代替え物質はまた、化学的安定性、低い毒性、非引火性及び使用効率（effici
ency in-use）を含めた、ＣＦＣに特有の性質をも有さなければならない。後者
の特徴は、冷媒の熱力学的性能とエネルギー効率との低下が電気エネルギーの必
要量の増加に起因する化石燃料使用量の増加から二次的な環境影響を及ぼす恐れ
がある冷凍及び空気調和において特に重要である。さらに、理想的なＣＦＣ冷媒
代替え品はＣＦＣ冷媒と共に現在用いられている、通常の蒸気圧縮テクノロジー
に大きな化学工学的変化を加えることを必要としないと考えられる。数学的モデ
ルは、例えばペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）及び１，１，１−トリフ
ルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）のようなヒドロフルオロカーボンが大気化学
に不利な影響を与えず、完全ハロゲン化化学種に比べて、オゾン枯渇及び温室地
球温暖化に対する寄与が無視できることを実証している。
ＨＦＣ−１４３ａはＲ−５０２と同様に効果的であり、冷却容積（refrigerat
ion capacity）を殆ど増加させないので、ＨＦＣ−１４３ａはＲ−５０２の良好
な冷媒代替え品であると考えられる。しかし、冷媒としてのＨＦＣ−１４３ａの
欠点は、ＨＦＣ−１４３ａの蒸気が引火性であるということである。その結果、
ＨＦＣ−１４３ａの輸送、取り扱い及び使用は可能な引火性のために細心に制御
しなければならない。
ＨＦＣ−１２５は非引火性であり、Ｒ−５０２に比べて冷却容積を殆ど増加さ
せないので、ＨＦＣ−１２５はＲ−５０２の良好な冷媒代替え品と見なすことが
できる。しかし、ＨＦＣ−１２５の欠点は、ＨＦＣ−１２５がＲ−１２５よりも
効率が約５％低いということである。
通常の冷却又は加熱条件下で分離しないペンタフルオロエタンと１，１，１−
トリフオロエタンとをベースとする、新規な共沸混合物様混合物を提供すること
が、本発明の目的である。
本発明の他の目的は、上記用途に用いるための新規な、環境的に受容される冷
媒を提供することである。
本発明の他の目的及び利点は下記説明から明らかになると思われる。
発明の説明
本発明によると、ペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンと
を含む、新規な共沸混合物様組成物が発見された。この共沸混合物様組成物は約
１〜約８０重量％のペンタフルオロエタンと、約２０〜約９９重量％の１，１，
１−トリフルオロエタンとを含み、７０°Ｆ（２１．１℃）において約１６７ｐ
ｓｉａ（１１１３ｋＰａ）±約６ｐｓｉａ（４０ｋＰａ）の蒸気圧を有する。こ
れらの組成物は一定の沸点を有する、すなわち、上記組成範囲にわたって、本質
的に定常な蒸気圧対組成と本質的に同じ液体組成及び蒸気組成とを示すので、共
沸混合物様である。
本発明の好ましい実施態様では、本発明の共沸混合物様組成物は約３８．４〜
約８０重量％のペンタフルオロエタンと、約２０〜約６１．６重量％の１，１，
１−トリフルオロエタンとを含む。約３８．４重量％を越えるペンタフルオロエ
タンを含む蒸気相組成は、米国加熱、冷却及び空気調和技術者協会（American S
ociety of Heating,Refrigerating,and Air-Conditioning Engineers）（ＡＳＨ
ＲＡＥ）規格３４に規定されるように、ＡＳＴＭ Ｅ−６８１方法を用いて空気
中、周囲条件下で非引火性であると判定された。
本発明の最も好ましい実施態様では、本発明の共沸混合物様組成物は約４０〜
約８０重量％のペンタフルオロエタンと、約２０〜約６０重量％の１，１，１−
トリフルオロエタンとを含む。これらの組成物は一定の沸点を有し、非偏析性（
non-segregating）であり、非引火性である。
本発明のこれらの最も好ましい共沸混合物様組成物は７０°Ｆ（２１．１℃）
において約１６７ｐｓｉａ（１１１３ｋＰａ）±約４ｐｓｉａ（２７ｋＰａ）の
蒸気圧を有する。
ＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａとのブレンドはＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳ
ＣＬＯＳＵＲＥ １５４０２，１９７７年２月に冷媒としての有用性を有すると
して開示されているが、この開示は、このようなブレンドが非共沸混合物である
こと、すなわち、蒸発又は凝縮時に分離することを含み、このブレンドが引火性
であるので好ましくないと述べている。この開示とは対照的に、上述したような
、
ＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａとのブレンドが一定の沸点を有し、すなわち
共沸混合物様であると同時に、非引火性であることを我々は発見した。
特許請求する割合での、ペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエ
タンとの組成物は一定の沸点を有する、又は本質的に一定の沸点を有するので、
本発明の混合物に対して“共沸混合物様（azeotrope-like）”なる用語を用いる
。
上記範囲内の全ての組成物並びに上記範囲外のある一定の組成物は、以下でさ
らに詳細に定義するような、共沸混合物様である。
基本的原理から、流体の熱力学的状態は４変数：圧力、温度、液体組成及び蒸
気組成、すなわち、それぞれ、Ｐ−Ｔ−Ｘ−Ｙによって定義される。共沸混合物
は、ＸとＹが一定のＰ及びＴにおいて等しい、２種以上の成分の系に特有の特徴
である。実際には、このことは、混合物の成分が相変化中に分離せず、それ故に
、上述したような冷却及び加熱用途において有用であることを意味する。
本明細書の考察のために、共沸混合物様組成物とは、組成物が共沸混合物と同
様に挙動すること、すなわち一定の沸点特徴を有すること又は沸騰若しくは蒸発
時に分離する傾向を有さないことを意味するように意図される。したがって、こ
のような組成物では、沸騰又は蒸発中に生成される蒸気の組成が最初の液体の組
成に同じである又は本質的に同じである。このため、沸騰又は蒸発中に、液体組
成は、変化するとしても、最低の程度又は無視できる程度に変化するにすぎない
。このことは、沸騰又は蒸発中に液体組成がかなりの程度に変化する非共沸混合
物様組成物に対比すべきである。
したがって、候補混合物が本発明の意味の範囲内で“共沸混合物様”であるか
どうかを判定する１方法は、そのサンプルを、混合物をその別々の成分に分離さ
せると考えられる条件（すなわち、分解−プレー卜数（resolution-number of p
lates））下で蒸留することである。混合物が非共沸混合物又は非共沸混合物様
である場合には、混合物は分留する、すなわち、最初に最低沸点成分が留去し、
以後同様に、種々な成分に分離する。混合物が共沸混合物様である場合には、混
合物成分の全てを含み、一定の沸点を有して、単独物質として挙動する、有限量
（finite amount）の第１蒸留カットが得られる。この現象は、混合物が非共沸
混合物様である、すなわち共沸混合物系の一部でない場合には、生ずることがあ
りえ
ない。
上記から、共沸混合物様組成物の他の特徴は、異なる割合で同じ成分を含み、
共沸混合物様である又は一定の沸点を有する、一定範囲の組成物が存在すること
であるということができる。このような組成物の全ては、本明細書で用いる、“
共沸混合物様”又は“一定沸点を有する”なる用語で包含されるように意図され
る。１例として、一定の共沸混合物の組成が異なる圧力においては組成物の沸点
が変化すると同様に少なくとも若干は変化することが周知である。したがって、
ＡとＢの共沸混合物は独特の形式の特徴を有するが、組成は温度及び／又は圧力
に依存して変化する。当業者によって容易に理解されるように、共沸混合物の沸
点は圧力によって変化する。
本発明の１つの方法実施態様では、共沸混合物様組成物を含む冷媒を凝縮し、
その後に冷却すべき物体の近くで冷媒を蒸発させることを含む冷却発生方法に本
発明の共沸混合物様組成物を用いることができる。
本発明の他の方法実施態様では、加熱すべき物体の近くで共沸混合物様組成物
を含む冷媒を凝縮し、その後に冷媒を蒸発させることを含む熱発生方法に本発明
の共沸混合物様組成物を用いることができる。
本発明の新規な共沸混合物様組成物のペンタフルオロエタン及び１，１，１−
トリフルオロエタンは周知の物質である。好ましくは、これらの物質を、系の冷
却性若しくは加熱性又は一定沸点性（constant-boiling properties）に不利な
影響を与えることを避けるために、充分な高純度で用いるべきである。
本発明が付加的な成分を含んで、新たな共沸混合物様組成物を形成することが
できることを理解すべきである。このような組成物は、組成物が一定の沸点又は
本質的に一定の沸点を有し、本明細書に述べる本質的成分の全てを含むかぎり、
本発明の範囲内に入ると見なされる。
非限定的な下記実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
この実施例は、ペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンとの
ある一定の組成物が共沸混合物様である、すなわち本質的に同じの液体組成と蒸
気組成を示し、一定の沸点を有する、すなわち、この範囲内で本質的に一定の蒸
気圧対組成を示すことを実証する。
約１５０ｃｍ3容器内にＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａとの混合物を製造
することによって、気液平衡実験を実施した。磁気駆動スターラーと０〜３００
ｐｓｉａ（０〜２０６８ｋＰａ）圧力変圧器（＋０．２％精度）とを備えた容器
を±０．０５°Ｆ（０．０３℃）内で制御された恒温浴中に沈下させた。一定の
蒸気圧読取り値によって判断して、温度平衡が得られたならば、この容器から蒸
気サンプルと液体サンプルとを抽出して、標準ガスクロマトグラフィー方法によ
って分析した。この操作をＨＦＣ−１４３ａ中に約２５、５０及び７５重量％の
ＨＦＣ−１２５を含む３種類の公称組成物と、−１０°Ｆ（−２３．３℃）、７
０°Ｆ（２１．１℃）及び１１２．５°Ｆ（４４．７℃）とにおいて繰り返した
。これらの実験の結果を表１に要約する。表Ｉに、ＨＦＣ−１４３ａ中のＨＦＣ
−１２５の重量％で組成を示す。
表１に示したデータは、クロマトグラフィー分析に関連した±１．０重量％の
実験の不正確さの範囲内で蒸気組成と液体組成とが本質的に同じであることを実
証する。ブレンドの蒸気圧は約１〜約８０重量％のＨＦＣ−１２５と約２０〜約
９９重量％のＨＦＣ−１４３ａとの組成の範囲にわたって±２％の範囲内まで本
質的に一定である、すなわち、これらのブレンドは一定の沸点を有する又は共沸
混合物様である。
実施例２
この実施例は、ある一定のＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａブレンドが非引
火性であることを示す。
引火性測定は、ＡＳＨＲＡＥ規格３４に従って調整したＡＳＴＭ Ｅ−６８１
を用いて実施した。簡単には、この方法は５リットル球状ガラス容器内に１気圧
（１０１ｋＰａ）の全体圧にフルオロカーボン／空気ガス混合物を製造し、均質
な組成物を保証するために、この混合物を磁気駆動プロペラーによって撹拌し、
次に点火源として電気作動キッチンマッチヘッドを用いて混合物を発火させよう
と試みることを含む。分圧方法によってＨＦＣ−１２５と、ＨＦＣ−１４３ａと
、空気との混合物を製造し、次にＡＳＴＭ Ｅ−６８１による定義に従って、火
炎が伝播するかどうかを判定することによって三元引火性図を作成した（mapped
）。臨界引火性組成物、すなわち、最大割合の引火性ＨＦＣ−１４３ａを含むが
、空気中で引火限界を示さないＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａブレンドの組
成をＨａｅｎｎi等，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
，５１，６８５（１９５９）に記載される方法と同様なグラ
フ式方法で測定した。この臨界引火性組成物は６１．６重量％のＨＦＣ−１４３
ａと約３８．４重量％のＨＦＣ−１２５とであることが判明した。換言すると、
３８．４重量％以上のＨＦＣ−１２５を含むＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ
ブレンドは、周囲条件においてあらゆる割合の空気中で非引火性である。
実施例３
この実施例３は、５０重量％のＨＦＣ−１２５と５０重量％のＨＦＣ−１４３
ａとのブレンドが本質的に分留を受けず、蒸気漏出中に一定の蒸気圧を維持して
、一定沸点又は共沸混合物様の組成物の１つの利点を示すことを実証する。
実施例１で述べた容器に約１０５ｇのＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａの５
０／５０重量％混合物を装入した。最初の装入量の１４％が消散するまで蒸気を
この容器から漏出させ、この時点において残留液体の蒸気圧を測定し、蒸気相サ
ンプルを分析のために回収した。最初の装入量の８０％が消散するまで蒸気漏出
を続け、漏出中の種々な段階において、追加の蒸気サンプルを分析のために回収
した。この漏出中に容器の温度を７０°Ｆ（２１．１℃）に維持した。蒸気圧と
組成データとを表ＩＩに報告する。
表ＩＩに記載するデータは、混合物の組成が１．２重量％以下変化することと
、蒸気圧が４ｐｓｉａ（２７ｋＰａ）又は全体圧の約２．５％の範囲内で一定に
留まることを実証する。
実施例４
この実施例は、一定沸点のＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａブレンドがある
種の冷却サイクルに現在用いられている、他の冷媒に比べた場合に、ある一定の
利点を有することを実証する。
特定の操作条件における冷媒の理論的性能は標準の冷却サイクル分析方法を用
いて冷媒の熱力学的性質から推定することができる：例えば、Ｒ．Ｃ．Ｄｏｗｎ
ｉｎｇ，ＦＬＵＯＲＯＣＡＲＢＯＮ ＲＥＦＲＩＧＥＲＡＮＴＳ ＨＡＮＤＢＯ
ＯＫ，第３章，Ｐｒｅｎｔｉｃｅｗａｌｌ（１９８８）を参照のこと。性能係数
（coefficient of performance）（ＣＯＰ）は、冷媒の蒸発又は凝縮を含む、特
定の加熱又は冷却サイクルにおける冷媒の相対的熱力学効率を表すために特に有
用な、一般に受容される尺度である。冷却工学技術において、この用語は蒸気を
圧縮する場合に圧縮機によって加えられるエネルギーに対する有効な冷却の比を
表す。冷媒のキャパシティ（capacity）は冷媒の体積効率を表す。圧縮機技術者
にとって、この値は冷媒の一定の体積流量に対して熱量を供給する（pump）圧縮
機の可能性を表す。換言すると、特定の圧縮機が指定されるならば、キャパシテ
ィの高い冷媒は大きい冷却力又は加熱力をを提供する。
我々は、凝縮器温度が典型的に１００°Ｆ（３８℃）であり、蒸発器温度が典
型的に−４０〜−１０°Ｆ（−４０〜−２３．３℃）である場合の低温冷却サイ
クルの媒質に関してこの種の計算を実施した。我々はさらに、等エントロピー組
成物と、６５°Ｆ（１８．３℃）の圧縮機入口温度とを想定した。このような計
算はＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａとの６０／４０重量％ブレンド並びにＲ
−５０２に関して実施した。表ＩＩＩはＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−１４３ａとの
６０／４０ブレンドのＣＯＰをＲ−５０２のＣＯＰを基準にして、ある範囲の蒸
発器温度にわたって記載する。表ＩＩＩにおいて、＊はＣＯＰ及びキャパシティ
をＲ−５０２を基準にして記載することを示す。
表ＩＩＩに記載したデータは、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａブレンドが
Ｒ−５０２によって得られるＣＯＰと本質的に同じＣＯＰ（±１％の範囲内）を
示し、冷却キャパシティの約７％増加を示し、圧縮機からの低い放出温度を生じ
て、圧縮機信頼度に寄与することを実証する。圧縮機放出温度を約２２５°Ｆ（
１０７．２℃）に制限することが望ましいとされている。この温度は−３５°Ｆ
（−３７．２℃）未満の蒸発器温度におけるＲ−５０２によるこの実施例では越
えられいるが、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａブレンドは、この約２２５°
Ｆ（１０７．２℃）の放出温度限界を越える前に、−５０°Ｆ（−４５．６℃）
の蒸発器温度まで作用することができる。ＨＦＣ−１２５成分を全混合物の８０
％まで富化させることによって、性能に有意な影響を及ぼさずに、さらに低い蒸
発器温度にも達することができる。
本発明をその好ましい実施態様を参照することによって詳細に説明したが、添
付請求の範囲で定義する発明の範囲から逸脱せずに、改良及び変化が可能である
ことは明らかであろう。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Azeotrope-Like Compositions of Pentafluoroethane and 1,1,1-Trifluoroethane FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the azeotropic mixture of pentafluoroethane and 1,1,1-trifluoroethane. It relates to a mixture like a boiling mixture or a mixture having an essentially constant boiling point. These mixtures are useful as refrigerants for heating and cooling. Cross Reference to Related Applications Commonly assigned US Pat. No. 4,944,388 discloses azeotrope-like mixtures of pentafluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane and chlorodifluoromethane. BACKGROUND OF THE INVENTION Fluorocarbon-based fluids are used extensively in industry for refrigeration applications such as air conditioning and heat pump applications. Vapor compression is a type of refrigeration. In its simplest form, vapor compression involves transforming a refrigerant from liquid to vapor phase by heat absorption at low pressure and then vapor to liquid phase by heat removal at high pressure. First, the refrigerant vaporizes in the evaporator in contact with the object to be cooled. The pressure in the evaporator is such that the boiling point of the refrigerant is below the temperature of the object to be cooled. Therefore, heat flows from the object to the refrigerant, causing vaporization. The vapor formed is then removed by the compressor in order to maintain the low pressure in the evaporator. By applying mechanical energy with this compressor, the temperature and pressure of the vapor rise. The high pressure steam then reaches a condenser where heat exchange with the cooler medium removes a significant amount of latent heat, resulting in condensation. The hot liquid refrigerant then reaches the expansion valve and is ready for circulation again. The main purpose of refrigeration is to remove energy at low temperatures, while the main purpose of heat pumps is to add energy at high temperatures. Because of the heating, the operation of the condenser is interchanged with the operation of the cooling evaporator, so the heat pump is considered a reverse cycle system. Certain chlorofluoromethane and chlorofluoroethane derivatives have been used extensively in cooling and heat pump applications, including air conditioning, because of their unique combination of chemical and physical properties. Most refrigerants used in vapor compression systems are single component fluids or azeotropes. The use of azeotropes as refrigerants is well known in the art: see, for example, R.M. C. See Downing, FLUORO CARBON REFRIGE RANTS HANDBOOK, Prenticewall (1988) and U.S. Pat. Nos. 2,101,993 and 2,641,579. R-502 is an azeotropic blend consisting of monochlorodifluoromethane (R-22), chloropentafluoroethane (R-115) and a fully halogenated chlorofluorocarbon. R-502 is routinely used as a medium for low temperature refrigeration applications. Azeotropic or azeotrope-like compositions are desirable because they do not separate upon boiling. This behavior is desirable because in the vapor compression system where these refrigerants are used, condensed material is produced for use in cooling or heating applications. Unless the refrigerant composition exhibits a constant boiling point, i.e., like an azeotrope, fractionation and segregation occur during evaporation and condensation, and unfavorable refrigerant distribution may upset cooling or heating. Act on. Non-azeotropes have been disclosed as refrigerants, for example in US Pat. No. 4,303,536, but have not yet been extensively used in commercial applications. The use of a non-azeotrope that separates during the cooling cycle adds additional complexity to the system and requires hardware modifications. The use of non-azeotropic refrigerants has been avoided, mainly because it increases the difficulty of charging and operating the cooling system, and when inadvertent system leakage occurs during use or operation. And things get more complicated. The composition of the mixture can change, affecting system pressure and system performance. If one component of the non-azeotrope is flammable, fractional distillation can shift the composition into the flammable region with possible adverse consequences. The art is constantly seeking new fluorocarbon-based azeotrope-like mixtures that provide alternatives for cooling and heat pump applications. Of particular interest now is fluorocarbon-based azeotrope-like mixtures that are considered to be environmentally safe alternatives to the currently used fully halogenated chlorofluorocarbons (CFCs). It is believed that the currently used fully halogenated chlorofluorocarbons pose environmental problems associated with the Earth's protective ozone layer. The replacement material must also have CFC-specific properties, including chemical stability, low toxicity, non-flammability and efficiency in-use. The latter feature is characterized by refrigeration and air conditioning, where a decrease in the thermodynamic performance and energy efficiency of the refrigerant may have a secondary environmental impact from an increase in fossil fuel usage due to an increase in electrical energy requirements. Is especially important in. Moreover, an ideal CFC refrigerant replacement would not require significant chemical engineering changes to the conventional vapor compression technology currently used with CFC refrigerants. The mathematical model is that hydrofluorocarbons, such as pentafluoroethane (HFC-125) and 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), do not adversely affect atmospheric chemistry and that they are fully halogenated species. It demonstrates that the contributions to ozone depletion and greenhouse global warming are negligible compared to. Since HFC-143a is as effective as R-502 and hardly increases refrigerat ion capacity, HFC-143a is considered to be a good refrigerant substitute for R-502. However, a drawback of HFC-143a as a refrigerant is that the vapor of HFC-143a is flammable. As a result, the transport, handling and use of HFC-143a must be carefully controlled for possible flammability. HFC-125 can be considered a good refrigerant replacement for R-502 because HFC-125 is non-flammable and does not significantly increase the cooling volume compared to R-502. However, a drawback of HFC-125 is that HFC-125 is about 5% less efficient than R-125. It is an object of the present invention to provide new azeotrope-like mixtures based on pentafluoroethane and 1,1,1-trifluoroethane which do not separate under normal cooling or heating conditions. Another object of the invention is to provide a new, environmentally acceptable refrigerant for use in the above applications. Other objects and advantages of the invention will be apparent from the description below. DESCRIPTION OF THE INVENTION In accordance with the present invention, a new azeotrope-like composition has been discovered which comprises pentafluoroethane and 1,1,1-trifluoroethane. The azeotrope-like composition comprises about 1 to about 80 wt% pentafluoroethane and about 20 to about 99 wt% 1,1,1-trifluoroethane at 70 ° F (21.1 ° C). ) Has a vapor pressure of about 167 psia (1113 kPa) ± about 6 psia (40 kPa). These compositions are azeotrope-like because they have a constant boiling point, that is, they exhibit essentially constant vapor pressure versus composition and essentially the same liquid and vapor compositions over the above compositional ranges. In a preferred embodiment of the present invention, the azeotrope-like composition of the present invention comprises about 38.4 to about 80% by weight pentafluoroethane and about 20 to about 61.6% by weight 1,1,1-tri. Includes fluoroethane. The vapor phase composition containing more than about 38.4 wt% pentafluoroethane is in accordance with American Society of Heating, Refrigerating, and Air-Conditioning Engineers (ASH RAE) Standard 34. It was determined to be non-flammable under ambient conditions in air using the ASTM E-681 method as specified. In the most preferred embodiment of the present invention, the azeotrope-like composition of the present invention comprises about 40 to about 80% by weight pentafluoroethane and about 20 to about 60% by weight 1,1,1-trifluoroethane. including. These compositions have a constant boiling point, are non-segregating, and are non-flammable. These most preferred azeotrope-like compositions of the present invention have a vapor pressure at 70 ° F (21.1 ° C) of about 167 psia (1113 kPa) ± about 4 psia (27 kPa). A blend of HFC-125 and HFC-143a is disclosed in RESEARCH DIS CLOSEURE 15402, February 1977 as having utility as a refrigerant, but the disclosure is that such blends are non-azeotropic. That is, it is said to be undesirable as the blend is flammable, including separation upon evaporation or condensation. In contrast to this disclosure, we have found that blends of HFC-125 and HFC-143a, as described above, have a constant boiling point, that is, they are azeotrope-like while at the same time non-flammable. discovered. The composition of pentafluoroethane and 1,1,1-trifluoroethane in the claimed proportions has a constant boiling point, or an essentially constant boiling point, so that for the mixtures according to the invention The term "azeotrope-like" is used. All compositions within the above range as well as certain compositions outside the above range are azeotrope-like, as defined in more detail below. From the basic principle, the thermodynamic state of a fluid is defined by four variables: pressure, temperature, liquid composition and vapor composition, ie P-T-X-Y, respectively. Azeotropic mixtures are a characteristic feature of systems of two or more components where X and Y are equal at constant P and T. In practice, this means that the components of the mixture do not separate during the phase change and are therefore useful in cooling and heating applications such as those mentioned above. For the purposes of this discussion, an azeotrope-like composition is one in which the composition behaves like an azeotrope, i.e. has certain boiling point characteristics or has a tendency to separate upon boiling or evaporation. Intended not to mean. Thus, in such a composition, the composition of the vapor produced during boiling or evaporation is the same or essentially the same as the composition of the original liquid. Thus, during boiling or evaporation, the liquid composition, if any, changes only minimally or negligibly. This should be contrasted with non-azeotrope-like compositions where the liquid composition changes to a large extent during boiling or evaporation. Therefore, one method of determining whether a candidate mixture is "azeotrope-like" within the meaning of the present invention is to provide the sample with the conditions that are believed to cause the mixture to separate into its separate components (ie, Distillation under resolution-number of p lates. If the mixture is non-azeotrope-like or non-azeotrope-like, the mixture is fractionated, that is to say the lowest boiling component is distilled off first, and then likewise the various components. If the mixture is azeotrope-like, a finite amount of the first distillation cut is obtained which contains all of the mixture constituents, has a constant boiling point and behaves as a single substance. This phenomenon cannot occur if the mixture is non-azeotrope-like, ie not part of the azeotrope system. From the above, it can be said that another characteristic of azeotrope-like compositions is that there is a range of compositions that contain the same components in different proportions and that are azeotrope-like or have a constant boiling point. it can. All such compositions are intended to be encompassed by the terms "azeotrope-like" or "constant boiling point" as used herein. As an example, it is well known that the composition of a given azeotrope will change at different pressures at different pressures as well as at least slightly. Thus, although the A and B azeotropes have unique types of characteristics, the composition changes depending on temperature and / or pressure. As will be readily appreciated by those skilled in the art, the boiling point of the azeotrope will change with pressure. In one method embodiment of the present invention, an azeotrope-like method of the present invention comprises a cooling generation method comprising condensing a refrigerant comprising an azeotrope-like composition and subsequently evaporating the refrigerant near the object to be cooled. The composition can be used. In another method embodiment of the present invention, a method of heat generation comprising condensing a refrigerant comprising an azeotrope-like composition in the vicinity of an object to be heated, followed by evaporation of the refrigerant, is an azeotrope-like method of the invention. The composition can be used. The novel azeotrope-like compositions of this invention, pentafluoroethane and 1,1,1-trifluoroethane, are well known materials. Preferably, these materials should be used in sufficiently high purity in order to avoid adversely affecting the cooling or heating or constant-boiling properties of the system. It should be understood that the present invention can include additional ingredients to form new azeotrope-like compositions. Such compositions are considered to be within the scope of the present invention as long as the composition has a constant boiling point or an essentially constant boiling point and contains all of the essential ingredients set forth herein. The invention is illustrated in more detail by the following non-limiting examples. Example 1 This example shows that certain compositions of pentafluoroethane and 1,1,1-trifluoroethane are azeotrope-like, i.e. exhibit essentially the same liquid and vapor compositions, It is demonstrated that it has a constant boiling point, that is, it exhibits an essentially constant vapor pressure versus composition within this range. Gas-liquid equilibrium experiments were performed by producing a mixture of HFC-125 and HFC-143a in a container of about 150 cm 3 . A container equipped with a magnetically driven stirrer and a 0-300 psia (0-2068 kPa) pressure transformer (+ 0.2% accuracy) was placed in a controlled constant temperature bath within ± 0.05 ° F (0.03 ° C). Let it sink. Once temperature equilibrium was obtained, as judged by constant vapor pressure readings, vapor and liquid samples were extracted from this vessel and analyzed by standard gas chromatography methods. This operation was carried out with three nominal compositions containing about 25, 50 and 75 wt% HFC-125 in HFC-143a, -10 ° F (-23.3 ° C), 70 ° F (21.1 ° C). C) and 112.5 ° F (44.7 ° C). The results of these experiments are summarized in Table 1. Table I shows the composition in wt% HFC-125 in HFC-143a. The data presented in Table 1 demonstrate that the vapor and liquid compositions are essentially the same within the experimental inaccuracies of ± 1.0 wt% associated with chromatographic analysis. The vapor pressure of the blend is essentially constant to within ± 2% over the composition range of about 1 to about 80 wt% HFC-125 and about 20 to about 99 wt% HFC-143a, ie: These blends have a constant boiling point or are azeotrope-like. Example 2 This example demonstrates that certain HFC-125 / HFC-143a blends are non-flammable. Flammability measurements were performed using ASTM E-681 prepared according to ASHRAE Standard 34. Briefly, this method produces a fluorocarbon / air gas mixture in a 5 liter spherical glass container at a total pressure of 1 atmosphere (101 kPa) and agitates this mixture with a magnetically driven propeller to ensure a homogeneous composition. And then attempting to ignite the mixture using an electrically operated kitchen matchhead as the ignition source. Create a three-way flammability diagram by producing a mixture of HFC-125, HFC-143a and air by the partial pressure method and then determining if the flame propagates as defined by ASTM E-681. Done (mapped). A composition of a critically flammable composition, i.e., a HFC-125 / HFC-143a blend that contains a maximum proportion of flammable HFC-143a but does not exhibit flammability limits in air, is described in Haenni et al., Industrial and Engineering Chemistry , 51 , 685. The measurement was carried out by a graph method similar to the method described in (1959). This critical flammable composition was found to be 61.6 wt% HFC-143a and about 38.4 wt% HFC-125. In other words, HFC-125 / HFC-143a blends containing 38.4 wt% or more HFC-125 are non-flammable in air at all percentages at ambient conditions. Example 3 This example shows that a blend of 50 wt% HFC-125 and 50 wt% HFC-143a undergoes essentially no fractional distillation to maintain a constant vapor pressure during the vapor leak. , Demonstrates one advantage of constant boiling or azeotrope-like compositions. The vessel described in Example 1 was charged with about 105 g of a 50/50 wt% mixture of HFC-125 / HFC-143a. Vapor was allowed to escape from the vessel until 14% of the initial charge had dissipated, at which point the vapor pressure of the residual liquid was measured and a vapor phase sample was collected for analysis. The steam leak continued until 80% of the initial charge had dissipated and additional steam samples were collected for analysis at various stages during the leak. The temperature of the vessel was maintained at 70 ° F (21.1 ° C) during this leak. The vapor pressure and composition data are reported in Table II. The data set forth in Table II demonstrate that the composition of the mixture varies by no more than 1.2 wt% and that the vapor pressure remains constant within 4 psia (27 kPa) or about 2.5% of total pressure. . Example 4 This example demonstrates that a constant boiling HFC-125 / HFC-143a blend has certain advantages over other refrigerants currently used in certain refrigeration cycles. To do. The theoretical performance of a refrigerant at a particular operating condition can be estimated from the thermodynamic properties of the refrigerant using standard refrigeration cycle analysis methods; C. See Downing, FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBO OK, Chapter 3, Prenticewall (1988). The coefficient of performance (COP) is a commonly accepted measure that is particularly useful for describing the relative thermodynamic efficiency of a refrigerant in a particular heating or cooling cycle, including evaporation or condensation of the refrigerant. In cooling engineering, this term refers to the ratio of effective cooling to the energy added by the compressor when compressing vapor. The capacity of a refrigerant represents the volumetric efficiency of the refrigerant. For compressor engineers, this value represents the possibility of a compressor that pumps a given volumetric flow of refrigerant. In other words, a higher capacity refrigerant provides greater cooling or heating power if a particular compressor is specified. We have low temperature cooling where the condenser temperature is typically 100 ° F (38 ° C) and the evaporator temperature is typically -40 to -10 ° F (-40 to -23.3 ° C). This kind of calculation was carried out on the medium of the cycle. We further envisioned an isentropic composition and a compressor inlet temperature of 65 ° F (18.3 ° C). Such calculations were performed on a 60/40 wt% blend of HFC-125 and HFC-143a as well as R-502. Table III describes the COP of a 60/40 blend of HFC-125 and HFC-143a based on the COP of R-502 over a range of evaporator temperatures. In Table III, * indicates that COP and capacity are described based on R-502. The data set forth in Table III show that the HFC-125 / HFC-143a blends have essentially the same COP (within ± 1% range) as the COP obtained by R-502, showing about a 7% increase in cooling capacity. Shown and demonstrate the low discharge temperature from the compressor, contributing to compressor reliability. It is desirable to limit the compressor discharge temperature to about 225 ° F (107.2 ° C). Although this temperature is exceeded in this example by R-502 at evaporator temperatures below -35 ° F (-37.2 ° C), the HFC-125 / HFC-143a blend does not exceed this about 225 ° F (107 ° C). It is possible to work up to an evaporator temperature of -50 ° F (-45.6 ° C) before the discharge temperature limit of 0.2 ° C) is exceeded. By enriching the HFC-125 components to 80% of the total mixture, even lower evaporator temperatures can be reached without significantly affecting performance. Although the invention has been described in detail by reference to its preferred embodiments, it will be apparent that modifications and variations are possible without departing from the scope of the invention as defined by the appended claims.
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９５年７月３日
【補正内容】
３４条補正
請求の範囲
１．７０°Ｆ（２１．１℃）において１６７ｐｓｉａ±６ｐｓｉａの蒸気圧
を有する、５３．７重量％±４重量％のペンタフルオロエタンと４６．３重量％
±４重量％の１，１，１−トリフルオロエタンとを含む共沸混合物様組成物。
２．５１重量％のペンタフルオロエタンと４９重量％の１，１，１−トリフ
ルオロエタンとを含む請求項１記載の共沸混合物様組成物。
３．５０重量％のペンタフルオロエタンと５０重量％の１，１，１−トリフ
ルオロエタンとを含む請求項１記載の共沸混合物様組成物。
４．請求項１〜３のいずれかに記載の共沸混合物様組成物を含む冷媒を凝縮
し、冷却すべき物体の近くで前記冷媒を蒸発させることを含む冷却発生方法。
５．請求項１〜３のいずれかに記載の共沸混合物様組成物を含む冷媒を加熱
すべき物体の近くで凝縮し、その後に前記冷媒を蒸発させることを含む熱発生方
法。
６．請求項３記載の共沸混合物様組成物を含む冷媒を凝縮し、冷却すべき物
体の近くで前記冷媒を蒸発させることを含む冷却発生方法。
７．Ｒ−５０２が用いられていた又はＲ−５０２が適用可能である冷却用途
における冷却発生方法において、請求項１〜３のいずれかに記載の共沸混合物様
組成物を含む冷媒を凝縮し、冷却すべき物体の近くで前記冷媒を蒸発させること
を含む冷却発生方法。
８．Ｒ−５０２が用いられていた又はＲ−５０２が適用可能である冷却用途
における冷却発生方法において、請求項３に記載の共沸混合物様組成物を含む冷
媒を凝縮し、冷却すべき物体の近くで前記冷媒を蒸発させることを含む冷却発生
方法。[Procedure Amendment] Patent Act Article 184-8
[Submission date] July 3, 1995
[Correction content]
Article 34 amendment
The scope of the claims
167 psia ± 6 psia vapor pressure at 1.70 ° F (21.1 ° C)
53.7 wt% ± 4 wt% pentafluoroethane and 46.3 wt%
An azeotrope-like composition comprising ± 4% by weight of 1,1,1-trifluoroethane.
2.51 wt% pentafluoroethane and 49 wt% 1,1,1-trif
An azeotrope-like composition according to claim 1 comprising luoroethane.
3. 50% by weight pentafluoroethane and 50% by weight 1,1,1-trif
An azeotrope-like composition according to claim 1 comprising luoroethane.
4. Condensing a refrigerant containing the azeotrope-like composition according to any one of claims 1 to 3.
And a method of generating cooling, comprising evaporating the refrigerant near an object to be cooled.
5. Heating a refrigerant containing the azeotrope-like composition according to any one of claims 1 to 3.
Method of heat generation including condensing near an object to be cooled and then evaporating the refrigerant
Law.
6. A substance to be condensed and cooled with a refrigerant containing the azeotrope-like composition according to claim 3.
A method of generating cooling comprising evaporating the refrigerant near a body.
7. Cooling applications where R-502 was used or is applicable
The azeotropic mixture-like material according to any one of claims 1 to 3,
Condensing the refrigerant containing the composition and evaporating the refrigerant near the object to be cooled.
A method of generating cooling including.
8. Cooling applications where R-502 was used or is applicable
A method for generating cooling according to claim 3, wherein the cooling containing the azeotrope-like composition according to claim 3.
Cooling generation including condensing a medium and evaporating the refrigerant near an object to be cooled
Method.
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(72)発明者 ランド，アール・エイ・イー
アメリカ合衆国ニューヨーク州14224，ウ
エスト・セネカ，リザーブ・ロード 404
(72)発明者 パム，ハン・タン
アメリカ合衆国ニューヨーク州14120，ノ
ース・トナワンダ，サンドリッジ・ドライ
ブ 96 ナンバー１─────────────────────────────────────────────────── ───
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(72) Inventor Land, R.A.E.
14224, New York, United States
Est Seneca, Reserve Road 404
(72) Inventor Pam, Han Tan
14120, New York, United States
Sue Tonawanda, Sandridge Dry
Boo 96 Number 1