【発明の詳細な説明】
Ｎ−ペンテンの骨格異性化
本発明は直鎖ペンテンをイソペンテン（イソアミレン）に異性化する方法に関
する。
イソアルケンの需要は近年増大している。例えば、酸性触媒によりメタノール
またはエタノールと反応させて、無鉛ガソリン用のオクタン価向上剤として有用
なメチルtert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはエチルtert−ブチルエーテル
（ＥＴＢＥ）を製造するために、比較的多量のイソブテンが必要とされる。酸性
触媒によりメタノールと反応させてtert−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を
製造するためには、イソアミレンが必要とされる。米国においてガソリン酸素化
物成分の増加を要求するクリーン・エア法（Clean Air Act）が可決されたこと
に伴って、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ及びＴＡＭＥは、低オクタン価ガソリン用として
さえも使用できる清浄空気添加剤としての新たな価値を有している。西ヨーロッ
パにおけるガソリンの鉛の段階的縮小は、このような酸素化物の需要を更に増大
させる。
オイル・アンド・ガス・ジャーナル（Oil and Gas Journal）、１９７９年４
月９日号のジェイ・ディー・チェイス（J．D．Chase）らの論文には、ガソリン
のオクタン価を向上するためにそのような酸素化物を使用することによって達成
することができる利点について論じられている。典型的な無鉛ガソリンベース燃
料に加えられた場合のＭＴＢＥの混合オクタン価は、ＲＯＮ（リサーチ法オクタ
ン価）＝１１８、ＭＯＮ（モーター法オクタン価）＝１０１、（Ｒ＋Ｍ）／２＝
１０９である。典型的な無鉛ガソリンベース燃料に加えられた場合のＴＡＭＥの
混合オクタン価は、ＲＯＮ＝１１２、ＭＯＮ＝９９、（Ｒ＋Ｍ）／２＝１０６で
ある。
ＺＳＭ−５等の形状選択性ゼオライト添加物を、例えば流動床接触分解（ＦＣ
Ｃ）に用いられる分解触媒に添加すると、オクタン価の等級が向上したガソリン
沸点範囲生成物の生成に有利である。しかし、ｎ−ペンテンを含めて、オレフィ
ンの量が増大することによって、それらを例えばＴＡＭＥの製造に使用すること
ができるイソペンテン等のより価値の高い生成物へ転化する必要が生じている。
ペンテンには６種の異性体が存在し、これらの３種は直鎖であって、すなわち
１−ペンテン、シス−２−ペンテン、その立体異性体であるトランス−２−ペン
テンである。３種のイソペンテン、２−メチル-１−ブテン、２−メチル−２−
ブテン、および３−メチル−１−ブテンが存在するが、後者はＴＡＭＥ合成で不
活性である。２−ペンテン間の転化が幾何異性化として知られているのに対して
、１−ペンテンおよび２−ペンテン間における転化は位置異性化、二重結合移動
または水素移動異性化として知られている。前記の３種の直鎖異性体は、一まと
めにしてノルマルまたはｎ−ペンテンとして知られている。ｎ−ペンテンを、メ
チル分枝したイソペンテンに転化することは、骨格異性化（skeletal isomeriza
tion）として広く知られている。
オレフィンとアルカノールとからエーテルを生成する反応は、イソオレフィン
に関して選択的である。直鎖オレフィンの酸触媒反応における反応性は、この方
法が直鎖オレフィンとイソオレフィンの分離方法として使用できると知られる程
に低い。従来技術においてエーテルを製造するために使用されるＦＣＣ（流動接
触分解）のＣ5またはＣ5＋分解物（crackate）の典型的フィードストリームは、
ノルマルペンテンおよびイソペンテンを含有するが、エーテル化において分枝オ
レフィンのみを利用する。この状況によって、この分野の技術者は、第３級アル
キルエーテルの製造において、直鎖オレフィン、特にノルマルブテンおよびノル
マルペンテンを利用するための技術的および経済的に実用性のある手段を見出す
切迫した要求が課せられている。
近年における、石油業界内の大きな発展は、中間孔寸法（medium pore size）
形状選択性メタロシリケート（metallosilicate、金属シリケート）系のゼオラ
イト触媒の系統（ファミリー）が特別な触媒能を有するということが発見された
ことである。種々の発見がなされ、オレフィンの再形成（reconstruction）にお
いてゼオライトの触媒能から引き出される一連の相似の方法に至った。
欧州特許第００２６０４１号には、拘束指数１〜１２のゼオライト触媒、例え
ばＺＳＭ−５またはＺＳＭ−３５と接触させて水素または窒素などの希釈剤の存
在下でイソオレフィンを生成し、続いてイソオレフィンをＭＴＢＥおよびＴＡＭ
Ｅへと転化させるオレフィンの再形成する方法が開示されている。再形成の条件
には、２０４〜３１５℃の範囲の温度および５１kPa以下のオレフィン圧力が含
まれる。
欧州特許第０２４７８０２号には、直鎖オレフィンを、シータ（Theta）−１
（ＺＳＭ−２２）およびＺＳＭ−２３を含むゼオライト触媒と接触させて、分枝
オレフィンを生成する再構成が可能であることが教示されている。再構成の条件
には、２００〜５５０℃の範囲の温度、１００〜５０００kPaの範囲の圧力およ
び１〜１００の範囲の重量（時間）空間速度（ＷＨＳＶ）が含まれる。４００℃
で焼成したシータ−１テクトメタロシリケート（tectometallosilicate）を使用
することによって、３０.６％の１−ブテン転化率で、９１.２％までのイソブテ
ンへの選択率が報告されている。
米国特許第４３２４９４０号には、非直鎖オレフィンのストリームと混合した
場合に、直鎖オレフィンが優先的に反応するオレフィンの選択的骨格異性化を実
施するための、拘束指数２〜１２の形状選択性ゼオライト、例えばＺＳＭ−３５
の使用が教示されている。異性化の転化条件は、２３０〜５４０℃（４５０〜１
０００°Ｆ）、１００〜３５５０kPa（０〜５００psig）、０．１〜２００ＷＨ
ＳＶ、および０．１〜１００の水素対オレフィンモル比を含む。
米国特許第４９２２０４８号には、種々の中間孔寸法ゼオライト、例えば、Ｚ
ＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ
−３５およびＺＳＭ−４８などを、Ｃ2−Ｃ6オレフィンから第３級Ｃ4−Ｃ5オレ
フィンおよびオレフィン性ガソリンを含む生成物を生成する低温（２３２〜３８
５℃）オレフィン相互転化（interconversion）に使用することが開示されてい
る。
米国特許第４８８６９２５号には、軽質オレフィンを低圧高温で転化して、イ
ソアルケンに富むより高級のオレフィンを製造することが開示されている。この
方法によれば、ＺＳＭ−５により、Ｃ2+ｎ−アルケンが、イソアルケンに富む
Ｃ4−Ｃ6アルケン、Ｃ7+オレフィン性ガソリン沸点範囲炭化水素および未転化の
炭化水素を含んで成る生成物に転化される。この参考文献には、中間孔寸法ゼオ
ライト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳ
Ｍ−３８およびＺＳＭ−４８などの存在下、アルケン流出物をメタノールによっ
て更に処理することが教示されている。
欧州特許出願第０５０１５７７号には、直鎖オレフィンを含んで成るフィード
原料からフェリエライトによって５０kPa（０．５バール）以上のオレフィン分
圧にて分枝オレフィンに富む生成物への転化が教示されている。
欧州特許出願第０５２３８３８号には、一次元の中間孔ゼオライト、例えばＨ
−フェリエライトまたはＺＳＭ−３５を用いて直鎖アルケンをメチル分枝した鎖
状アルケンへ転化する方法が開示されている。
上記の文献に例示された努力にもかかわらず、オレフィンの骨格異性化、例え
ばイソペンテンの生成は、使用するフィード、例えばＣ５＋ＦＣＣおよび直鎖オ
レフィンを含有するエステル化からのリサイクルフィードの中の不純物の存在に
よって妨げられる。そのような不純物は骨格異性化の触媒活性、並びにそのイソ
ペンテンへの選択性を急速に減少させ得る。
本発明は、直鎖Ｃ５オレフィンを、不純物であるＣ５ジオレフィンの存在下で
、対応する同じ炭素数のイソオレフィンに転化する方法であって、直鎖Ｃ５オレ
フィン含有有機フィード原料を水素の存在下で、ＺＳＭ−３５を含んでなる触媒
と、１００〜７５０℃の温度、フィード原料中の直鎖Ｃ５オレフィン基準で０.
１〜５００ＷＨＳＶの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）および２〜２０００kPaの
Ｃ５直鎖オレフィン分圧を含む条件下で接触させることを含んで成る方法を提供
する。
別の態様において、本発明は直鎖Ｃ５オレフィンおよびＣ５ジオレフィンを含
有するＣ５ＦＣＣ生成物ストリームからＣ５イソオレフィンに富む生成物への骨
格異性化方法であって、添加した水素の存在下でフィード原料をＺＳＭ−３５を
含んでなる触媒と、０．０１：１〜１０：１の水素対炭化水素モル比、および１
：１〜１０００：１の水素対ジオレフィンモル比にて接触させることによる方法
を提供する。
本発明におけるＺＳＭ−３５の高い選択性は、より軽質およびより重質の分子
へのそれぼどの転化なしに異性化が起こるということに大きく起因している。こ
の現象は、例えばブテンをより軽質のオレフィン（主としてプロピレン）および
より重質のオレフィンに転化する（オレフィン相互転化反応、olefin interconv
ersion reaction）よりもはるかに速い速度で異性化を促進するＺＳＭ−３５の
孔構造の結果であると考えられる。更に、そのような異性化は、パラフィンまた
はジオレフィンを追加生成する結果となるフィードのそれぼどの分解または水素
化もしくは脱水素化の影響なしに起こる。フィード原料
本発明の異性化反応の典型的な炭化水素フィード原料物質には、オレフィン性
ストリーム、例えばｎ−ペンタンおよびイソペンタンを含む実質量のパラフィン
との混合物でペンテン異性体を含有する分解プロセスのガソリン沸点範囲生成物
が含まれる。Ｃ5成分には通例、主たる量の不飽和化合物、例えば１５〜４０重
量％のイソペンテン、１０〜３０重量％の直鎖ペンテン、および少量（少なくと
も０．０１重量％）の直鎖および／または環状ペンタジエンが、例えば０．０５
〜２重量％で含まれる。また、Ｃ5+重質オレフィン性炭化水素ストリーム、例え
ばＣ5〜Ｃ10’、好ましくはＣ5〜Ｃ6オレフィン性炭化水素ストリーム、例えば
ＦＣＣガソリンを使用してよい。本発明は比較的高濃度のジオレフィンを含有す
る、例えば全ジオレフィンが０．１重量％以上であるフィードストリームの使用
に特に適している。例示としてフィードストリームは、１重量％以上のペンタジ
エンを含有し得る。少なくとも５重量％のｎ−ペンテンを含んでなるフィード原
料を本発明の方法において使用できる。
統合（一体化）したペンテン異性化／エーテル化工程、例えばＴＡＭＥの製造
に本発明の方法を組み込ませる態様では、上流の水素化処理を用いて酸性エーテ
ル化触媒の急速な不活性化をまねき得るペンタジエンを除くことができる。上流
での水素化処理がうまく行かない場合、本発明で使用するような水素の同時供給
（co-feed）がストリーム（流通）時間をそれぼど損失させることなく異性化触
媒を再活性化させる。ペンテン骨格異性化の他の適用においては、水素の同時供
給は上流（前工程）での水素化処理の必要性を全く無くし得る。骨格異性化触媒（skeletal isomerization catalyst）
本発明の方法で使用する骨格異性化触媒は、ＺＳＭ−３５の構造を有するゼオ
ライトを含んでなる。ＺＳＭ−３５は米国特許第４０１６２４５号に詳細に記載
されている。
本発明の目的には、“ＺＳＭ−３５”はそのアイソタイプ（isotype、同一構
造形）と等価であると考えられ、そのアイソタイプにはフェリエライト［ピー・
エー・ヴォーハン（P．A．Vaughan）アクタ・クリスタログラフィカ（Acta Crys
t.）第２１号、９８３頁（１９６６年）、ＦＵ−９［ディー・セドン（D.Seddon
）およびティー・ヴィー・ホイッタム（T．V．Whittam）、欧州特許公告（Ｂ）
第５５５２９号、１９８５年］、ＩＳＩ−６［エヌ・モリモト（N．Morimoto）
、ケイ・タカツ（K．Takatsu）およびエム・スギモト（M．Sugimoto）、米国特
許第４５７８２５９号、１９８６年］、モノクリニック・フェリエライト（mono
clinic ferrierite）［アール・グラムリッチーメイアー（R．Gram1ich Meier
）、ヴィー・グラムリッチ（V．Gramlich）およびダブリュー・エム・メイアー
（W．M．Meier）、アメリカン・ミネラロジスト（Am．Minera1.）第７０号、６
１９頁（１９８５年）］、ＮＵ−２３［ティー・ヴィー・ホイッタム（T.V．Whi
ttam）、欧州特許公開（Ａ）第１０３９８１号、１９８４年］、およびＳｒ−Ｄ
［アール・エム・バーラー（R．M．Barrer）およびディー・ジェイ・マーシャル
（D．J．Marsha11）、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイェティー（J．C
hem．Soc.）第１９６４号、２２９６頁（１９６４年）］を含む。
本発明で使用するＺＳＭ−３５は、最大寸法（dimension）が０．５ミクロン
以下、好ましくは０．２５ミクロン以下または０．１ミクロン以下でさえあって
よい結晶寸法（crystal size）を有することが好ましい。そのような結晶でより
好ましいものは、０．０３〜０．０８ミクロン×０．０３〜０．０８ミクロン×
≦０．０５ミクロンの範囲内と言える。微結晶性ＺＳＭ−３５は、合成処方およ
び合成温度の制御によって製造され、より低い温度で好ましいより小さな結晶と
なる。
米国特許第３９９２４６６号では、小結晶ＺＳＭ−３５の調製および炭化水素
転化反応の触媒としての使用について教示されている。
使用するゼオライト触媒は、少なくとも部分的に水素型、例えばＨＺＳＭ−３
５であることが好ましいが、他のカチオン、例えば希土類カチオンが存在しても
よい。ゼオライトを有機カチオンの存在下で調製する場合、結晶内の自由空間が
生成溶液からの有機カチオンによって占められるため、比較的不活性になる可能
性がある。ゼオライトは不活性雰囲気下での加熱により、例えば５００℃以上で
１時間またはそれ以上の加熱により有機カチオンを除去することによって活性化
できる。水素型は、その後アンモニウム塩により塩基交換し、続いて例えば５０
０℃にて空気中で焼成することにより得ることができる。他のカチオン、例えば
金属カチオンは、常套の塩基交換または含浸法によって導入できる。
ＺＳＭ−３５は、通例マトリックスまたはバインダーと称される他の物質中に
組み込まれていてよい。そのようなマトリックス物質には、合成または天然に得
られる物質、並びに無機物、例えばクレー、シリカおよび／または金属酸化物な
どを包含する。後者は天然物または、ゼラチン状の沈殿物またはゲルの状態のい
ずれであってもよく、シリカおよび金属酸化物の混合物が包含される。ゼオライ
トとコンポジット（複合化）できる天然産クレーは、モンモリロナイトおよびカ
オリンの系統のものを包含し、この系統にはサブベントナイトおよび、ディキシ
ー、マックネイミー、ジョージアおよびフロリダクレーとして一般に既知である
カオリン、あるいはその他ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクラ
イトまたはアナウキサイトを主な鉱物性成分とするものを包含する。このような
クレーは、元の採掘されたそのままの状態で、または初めに焼成、酸処理または
化学的変性に処して使用できる。
前出の物質に加えて、ここで使用するゼオライトは、多孔質マトリックス材料
、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ
−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリ
カ−チタニア、並びに三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−
アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシ
ア
−ジルコニア等と複合化してよい。マトリックスは同時ゲル（co-gel）の状態で
あってよい。これらの成分の混合物も使用できる。
本発明の異性化工程においては最小限にすることが好ましい接触分解反応に関
して、シリカは比較的不活性であるため、上述の物質すべての中でシリカがマト
リックス材料として好ましい場合がある。別の手段として、少量のアルミニウム
を含むシリカ含有マトリックスを使用してよい。細かく分割されたＺＳＭ−３５
と無機酸化物ゲルマトリックスとの相対的な割合は、広く変化してよく、ゼオラ
イト含有量はコンポジット（複合体）の１〜９０重量％の範囲、通例３０〜８０
重量％の範囲である。
シリカバインダーの使用および、孔体積の増加を確実にする為の例えば水分制
御等の手段による押出条件の制御の結果、触媒において骨格異性化条件下での老
化（劣化）がより遅くなり、サイクル長が延びる。そのような条件は、全孔体積
を０．６g/cc以上に、または３００+オングストローム孔体積を０．１cc/g以上
に増大させる。これらの増大した孔体積は、押出物の含水量の増加によって得る
ことができる。得られる触媒コンポジットは、その使用によってイソオレフィン
の選択性をそれぼどロスすることなくサイクル長の延長がなされ得るという点で
、特に有用である。
望ましい直鎖オレフィン骨格異性化の活性／選択性を得るために、ＺＳＭ−３
５、好ましくは水素型であるものは、本発明の触媒中で使用する時に、少なくと
も５、好ましくは少なくとも５０のアルファ値（A1pha Va1ue）を有する。ゼオ
ライトのアルファ値またはアルファ数は、ゼオライトの酸性官能性（acidic fun
ctionality）の尺度であり、その測定方法の詳細と共に米国特許第４０１６２１
８号、ジャーナル・オブ・キャタリシス、第６号、第２７８〜２８７頁（１９６
６年）および同誌、第６１号、第３９０〜３９６頁（１９８０年）で十分に記述
されている。工程条件
一般的に言って、本発明の方法は、１００〜７５０℃の温度、フィード原料中
の直鎖Ｃ５オレフィン基準で０.１〜５００の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）、
および２〜２０００kPaのＣ５直鎖オレフィン分圧を含む、広い範囲の骨格異性
化条件で行うことができる。水素は、直鎖Ｃ５オレフィン転化活性を高め、水素
を添加しない操作と比較して、触媒寿命を延長させるに十分な量で添加する。適
当な水素添加比率は、水素対炭化水素のモル比で０．０１：１〜１０：１、水素
対ジオレフィンのモル比で１：１〜１０００：１を包含する。
好ましい骨格異性化は１５０〜６００℃の温度、フィード原料中のＣ５直鎖オ
レフィン基準で０．５〜４００の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）、１０〜５００
kPaの直鎖オレフィン分圧、少なくとも５０重量％のＣ５直鎖オレフィン転化レ
ベル、０．０２：１〜１０：１の水素対炭化水素モル比、２：１〜２００：１の
水素対ジオレフィンモル比、５〜１７８０Ｎｍ3Ｈ2／ｍ3炭化水素（２５〜１０
０００scf Ｈ2/bbl炭化水素）の水素フィード流量、および少なくとも７５ｋPa
の水素分圧で行う。
より好ましい骨格異性化は、３１５〜４２５℃の温度、添加した水素の存在下
で、水素対直鎖Ｃ５オレフィンのモル比が０．１：１〜５：１、例えば０．１〜
３：１、更には０．１：１〜１：１、水素対Ｃ５ジオレフィンのモル比が１０：
１〜５００：１、例えば１０：１〜３００：１、更には１０：１〜１００：１、
フィード原料中の直鎖Ｃ５オレフィン基準で０．１および１０の重量時間空間速
度（ＷＨＳＶ）で行う。
本発明を実施例を参照して、詳細に説明する。
実施例１
ＺＳＭ−３５の調製
オートクレーブ内の９.４２部のＨ2Ｏおよび１.３８部のＮａＯＨ５０％溶液
を含む溶液に、硫酸アルミニウム（１７.２％Ａｌ2Ｏ3）１.１８部を加えた。攪
拌しながら、ＺＳＭ−３５種晶（seed）０.０３部およびハイ−シル（Hi-Sil）
沈降シリカ３.２０部を加え、続いてピロリジン１.０部を加えた。
反応混合物は以下の組成（モル比）を有していた：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ２１.５
ＯＨ-／ＳｉＯ2 ０.１１
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 １３.５
Ｒ／Ａｌ2Ｏ3 ６.４５
［ここで、Ｒはピロリジンである。］
混合物を攪拌しながら１０５℃、７４時間で結晶化させた。ＺＳＭ−３５生成物
を濾過し、脱イオン水で洗浄し、１２０℃で乾燥した。
生成物の化学組成は、重量％で、
ＳｉＯ2 ７６.７
Ａｌ2Ｏ3 ６.４
Ｎａ ０.８４
Ｃ ７.２６
Ｎ ２.０３
灰分（１０００℃） ８５.５
であり、生成物についてのシリカ／アルミナ比は、モルで、２０.３／１であっ
た。
走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、ＺＳＭ−３５結
晶が小板組織を有し、最大寸法が０．０５〜０．１ミクロンに至る結晶サイズの
広い分布であることが示された。図５はこのようにして調製したＺＳＭ−３５の
ＴＥＭ顕微鏡写真である。
実施例２
シリカ結合ＨＺＳＭ−３５の調製
実施例１の合成ＺＳＭ−３５を沈降シリカと乾式混合して触媒を調製した。焼
成後にＺＳＭ−３５が６５％／シリカが３５％となるような割合でコロイド状シ
リカと水をドライミックスに添加し、押出し可能な混練物（mull）を得た。混練
物を１／１６インチ（１.６mm）の直径に押出して、１２０℃で乾燥し、窒素中
５３８℃で３時間、その後空気中５３８℃で６時間焼成した。押出物は、室温で
、１ＮのＮＨ4ＮＯ3溶液で２回交換し、脱イオン水で濯ぎ、１２０℃で乾燥し、
窒素中、５３８℃で３時間焼成した。
実施例３
３７０℃における、ｎ−ペンテンのＺＳＭ−３５による異性化
上記実施例２に従って調製した、上記で調製したＺＳＭ−３５を、表１に記載
のフィードのペンテンの骨格異性化に使用した。
およその実験条件は、以下のとおりであった：
温度 ３７０℃
圧力 ６９０kPa(１００psig)
ｎ−ペンテンＷＨＳＶ １．６hr-1
Ｈ2フィード流通 ６４Ｎm3/m3(３６０scf/bbl)−炭化水素
以下の表２は、水素同時供給の前後のｎ−ペンテン転化および第三級Ｃ5オレ
フィンへの選択性を示す。ストリーム（流通）１４日（days on stream、ＤＯＳ
）より前は、窒素を同時供給して反応器の圧力を６９０kPa（１００psig）に維
持した。窒素の同時供給を同じ分圧の水素で置き換えることにより再活性化をそ
の場で開始した。ストリーム１２日および１３日のデータは、急速な触媒再活性
化を示している。これらのデータの相等老化速度（equivalent ageing rate）は
、２１℃／日（３８°Ｆ／日）である。ｎ−ペンテンの転化は水素同時供給を導
入した時に著しく向上し、第三級Ｃ5オレフィンへの選択性（ｇイソ−Ｃ５＝／
ｇ転化したｎＣ５＝）は９４％以上のままであった。ストリーム１４日および１
５日でのＨ2同時供給中の触媒の相等老化速度は２℃／日（３°Ｆ／日）であっ
た。
Detailed Description of the Invention
Skeletal isomerization of N-pentene
The present invention relates to a method for isomerizing linear pentene to isopentene (isoamylene).
To do.
The demand for isoalkene has increased in recent years. For example, methanol with an acidic catalyst
Also useful as an octane improver for unleaded gasoline by reacting with ethanol
Methyl tert-butyl ether (MTBE) or ethyl tert-butyl ether
A relatively large amount of isobutene is required to produce (ETBE). Acidic
Catalytically reacted with methanol to give tert-amyl methyl ether (TAME)
Isoamylene is required for manufacturing. Gasoline oxygenation in the United States
The Clean Air Act has been passed, which requires an increase in the composition of substances.
Therefore, MTBE, ETBE and TAME are for low octane gasoline.
It has new value as a clean air additive that can even be used. Western Europe
The gradual reduction of gasoline lead in Pa further increases demand for such oxygenates
Let
Oil and Gas Journal, April 1979.
The paper by J.D. Chase et al. In the 9th issue of the month includes gasoline
Achieved by using such oxygenates to improve the octane number of
The benefits that can be discussed are discussed. Typical unleaded gasoline based fuel
The mixed octane number of MTBE when added to the material is RON (research method octane
Value) = 118, MON (motor method octane value) = 101, (R + M) / 2 =
It is 109. Of TAME when added to a typical unleaded gasoline base fuel
The mixed octane number is RON = 112, MON = 99, (R + M) / 2 = 106.
is there.
Shape-selective zeolite additives such as ZSM-5 can be used, for example, in fluidized bed catalytic cracking (FC
Gasoline with improved octane rating when added to the cracking catalyst used in C)
Advantageous for the production of boiling range products. However, including n-pentene,
Use of them, for example in the manufacture of TAME, due to the increased amount of
There is a need to convert to higher value products such as isopentene which can
There are six isomers of pentene, three of which are linear, ie
1-pentene, cis-2-pentene and its stereoisomer, trans-2-pen
Ten. Three types of isopentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-
Butene, and 3-methyl-1-butene exist, but the latter is not
Be active. Whereas the conversion between 2-pentene is known as geometric isomerization
, 1-Pentene and 2-Pentene conversion is regioisomerization, double bond transfer
Also known as hydrogen transfer isomerization. The above three linear isomers are
It is also known as normal or n-pentene. n-pentene
Conversion to chill-branched isopentene is a skeletal isomerization process.
widely known as action).
The reaction of producing an ether from an olefin and an alkanol is an isoolefin.
Selective with respect to. Reactivity of acid-catalyzed linear olefins
It is known that the method can be used as a method for separating linear olefins and isoolefins.
Very low. FCC (fluid contact) used to produce ether in the prior art
C)FiveOr CFive+ A typical feed stream of crackate is
It contains normal pentene and isopentene, but is branched in etherification.
Use only reffin. Due to this situation, engineers in this field are
Linear olefins, especially normal butene and normal
Find technically and economically practical means to utilize malpentene
There is a pressing demand.
A major development within the oil industry in recent years has been its medium pore size.
Shape-selective metallosilicate-based Zeora
It was discovered that the family of Ito catalysts has a special catalytic ability
That is. Various discoveries have been made for olefin reconstruction.
And led to a series of similar methods derived from the catalytic capacity of zeolites.
European Patent No. 0026041 describes zeolite catalysts with a constraint index of 1-12, eg
For example, contact with ZSM-5 or ZSM-35 to obtain a diluent such as hydrogen or nitrogen.
Production of iso-olefins, followed by iso-olefin production with MTBE and TAM
A method of reforming an olefin that is converted to E is disclosed. Conditions for reformation
Include temperatures in the range of 204-315 ° C and olefin pressures of 51 kPa or less.
Get caught
European Patent No. 0247802 describes straight chain olefins as Theta-1
Branching in contact with a zeolite catalyst containing (ZSM-22) and ZSM-23.
It is taught that reconstitution to produce olefins is possible. Reconstruction conditions
Is in the range of 200 to 550 ° C, pressure is in the range of 100 to 5000 kPa, and
And weight (hour) space velocity (WHSV) in the range of 1 to 100. 400 ° C
Uses theta-1 tectometallosilicate baked in
To give up to 91.2% isobutene at a 1-butene conversion of 30.6%.
The selection rate for
U.S. Pat. No. 4,324,940 mixed with a stream of non-linear olefins.
In some cases, linear olefins preferentially react to effect selective skeletal isomerization of olefins.
A shape-selective zeolite having a constraint index of 2 to 12, such as ZSM-35, for application.
The use of is taught. The conversion conditions for isomerization are 230 to 540 ° C (450 to 1
000 ° F), 100 to 3550 kPa (0 to 500 psig), 0.1 to 200 WH
SV, and hydrogen to olefin molar ratio of 0.1-100.
US Pat. No. 4,922,048 discloses various intermediate pore size zeolites, such as Z
SM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM
-35 and ZSM-48, etc.2-C6From olefins to tertiary CFour-CFiveme
Low temperature (232-38) producing products including fins and olefinic gasoline
5 ° C) for use in olefin interconversion
It
U.S. Pat. No. 4,886,925 describes the conversion of light olefins at low pressure and high temperature to
It is disclosed to produce higher olefins rich in soalkene. this
According to the method, according to ZSM-5, C2+n-alkene is rich in isoalkene
CFour-C6Alken, C7+Olefinic gasoline boiling range hydrocarbons and unconverted
It is converted to a product comprising hydrocarbons. This reference includes intermediate pore size
Light, eg ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZS
The alkene effluent was washed with methanol in the presence of M-38 and ZSM-48.
And further processing is taught.
European Patent Application No. 0501577 discloses a feed comprising linear olefins.
Olefin content of 50 kPa (0.5 bar) or more from raw material by ferrierite
The conversion to a product enriched in branched olefins at pressure is taught.
European Patent Application No. 0523838 describes a one-dimensional intermediate pore zeolite such as H
-Methyl branched chains of linear alkenes with ferrierite or ZSM-35
A method for converting to a linear alkene is disclosed.
Despite the efforts exemplified in the above references, skeletal isomerization of olefins, eg
For example, the production of isopentene depends on the feed used, such as C5 + FCC and linear
Due to the presence of impurities in the recycle feed from esterification containing reffin
Therefore, it is hindered. Such impurities are responsible for the catalytic activity of skeletal isomerization, as well as its isomeric
The selectivity to pentene can be rapidly reduced.
The present invention is directed to straight chain C5 olefins in the presence of the impurity C5 diolefins.
, A corresponding C 6 -isoolefin having the same carbon number,
A catalyst comprising ZSM-35 in the presence of hydrogen as a fin-containing organic feedstock.
And a temperature of 100 to 750 ° C., and a linear C5 olefin in the feedstock of 0.1.
Weight-Hourly Space Velocity (WHSV) of 1-500 WHSV and 2-2000 kPa
Provided is a method comprising contacting under conditions that include C5 linear olefin partial pressure.
To do.
In another aspect, the present invention comprises linear C5 olefins and C5 diolefins.
Bone from having C5 FCC product stream to C5 isoolefin rich product
It is a case isomerization method in which ZSM-35 is used as a feed material in the presence of added hydrogen.
A catalyst comprising a hydrogen to hydrocarbon molar ratio of 0.01: 1 to 10: 1, and 1
: Contacting at a hydrogen to diolefin molar ratio of 1 to 1000: 1
I will provide a.
The high selectivity of ZSM-35 in the present invention is due to the lighter and heavier molecules.
It is largely due to the fact that isomerization occurs without substantial conversion to. This
The phenomenon of, for example, butene can be converted to lighter olefins (mainly propylene) and
Conversion to heavier olefins (olefin interconversion, olefin interconv
ersion reaction) of ZSM-35 which promotes isomerization at a much faster rate
It is believed to be the result of the pore structure. Moreover, such isomerization can be achieved by paraffin or
Is the cracking of the feed or hydrogen resulting in the additional production of diolefins.
Occurs without the effects of hydration or dehydrogenation.Feed raw material
Typical hydrocarbon feedstock materials for the isomerization reaction of the present invention include olefinic
Stream, eg substantial amount of paraffins including n-pentane and isopentane
Boiling range products of cracking processes containing pentene isomers in mixtures with
Is included. CFiveThe components are usually the main amount of unsaturated compounds, for example 15 to 40
% Of isopentene, 10-30% by weight of linear pentene, and a small amount (at least
0.01% by weight) of linear and / or cyclic pentadiene, for example 0.05
~ 2 wt%. Also, CFive+ Heavy olefinic hydrocarbon streams, for example
If CFive~ CTen′, Preferably CFive~ C6Olefinic hydrocarbon streams, eg
FCC gasoline may be used. The present invention contains a relatively high concentration of diolefins.
Use of a feed stream having, for example, 0.1% by weight or more of total diolefins
Especially suitable for. Illustratively, the feed stream is 1% by weight or more
It may contain ene. Feedstock comprising at least 5% by weight of n-pentene
Materials can be used in the method of the invention.
Integrated pentene isomerization / etherification process, eg TAME production
In an embodiment in which the method of the present invention is incorporated into an acidic ether using an upstream hydrotreatment.
The pentadiene, which can lead to rapid deactivation of the phosphation catalyst, can be eliminated. Upstream
Simultaneous supply of hydrogen as used in the present invention when hydrotreatment in
(Co-feed) is an isomerization catalyst without much loss of stream time.
Reactivate the medium. In other applications of pentene skeletal isomerization, the simultaneous supply of hydrogen
The feed can completely eliminate the need for upstream (pre-treatment) hydrotreating.Skeletal isomerization catalyst
The skeletal isomerization catalyst used in the method of the present invention is a zeolite having a structure of ZSM-35.
Comprising lights. ZSM-35 is described in detail in US Pat. No. 4,016,245.
Has been done.
For purposes of the present invention, "ZSM-35" is its isotype.
It is considered to be equivalent to the (modeling), and its isotype is ferrierite [P.
A. Vaughan Acta Crys
t.) No. 21, page 983 (1966), FU-9 [D. Seddon
) And T.V. Whittam, European Patent Publication (B)
No. 55529, 1985], ISI-6 [N. Morimoto]
, K. Takatsu and M. Sugimoto, US Special
Xu No. 4578259, 1986], Monoclinic Ferrierite (mono
clinic ferrierite) [R. Gram1ich Meier
), V. Gramlich and W. M. Meyer
(W.M.Meier), American Mineralogist (Am.Minera1.) No. 70, 6
19 (1985)], NU-23 [T.V. Whitham (T.V.Whi
ttam), European Patent Publication (A) 103981, 1984], and Sr-D.
[RM Barrer and DJ Marshall
(DJ Marsha11), Journal of the Chemical Society (JC
hem. Soc.) 1964, 2296 (1964)].
The ZSM-35 used in the present invention has a maximum dimension of 0.5 micron.
Below, preferably below 0.25 micron or even below 0.1 micron
It is preferable to have a good crystal size. More with such crystals
Preferred is 0.03-0.08 micron x 0.03-0.08 micron x
It can be said that it is within the range of ≦ 0.05 micron. Microcrystalline ZSM-35 is a synthetic formulation and
And smaller crystals that are produced by controlling the synthesis temperature and are preferred at lower temperatures.
Become.
US Pat. No. 3,992,466 discloses the preparation of small crystal ZSM-35 and hydrocarbons.
It is taught for use as a catalyst in conversion reactions.
The zeolite catalyst used is at least partially in the hydrogen form, for example HZSM-3.
5 is preferred, but even if other cations, such as rare earth cations, are present
Good. When zeolite is prepared in the presence of organic cations, the free space within the crystal is
Can be relatively inert as it is occupied by organic cations from the resulting solution
There is a nature. Zeolites can be heated in an inert atmosphere, for example at temperatures above 500 ° C.
Activated by removing organic cations by heating for 1 hour or more
it can. The hydrogen form is then base exchanged with an ammonium salt, followed by for example 50
It can be obtained by firing in air at 0 ° C. Other cations, for example
The metal cation can be introduced by conventional base exchange or impregnation methods.
ZSM-35 is incorporated into another material commonly referred to as a matrix or binder.
May be incorporated. Such matrix materials include synthetic or naturally derived
Substances, and inorganic materials such as clay, silica and / or metal oxides.
Including. The latter is not a natural product or a gelatinous precipitate or gel.
It may be offset and includes mixtures of silica and metal oxides. Zeorai
Natural clays that can be composited with montmorillonite and cas
Includes those of the Olin family, which include subbentonite and Dixi
, Commonly known as McNemy, Georgia and Florida Clay
Kaolin or other halloysite, kaolinite, dickite, nakra
Includes those containing ito or anauxite as the main mineral component. like this
The clay can be either originally mined as is, or first calcined, acid treated or
It can be used after being subjected to chemical modification.
In addition to the materials listed above, the zeolites used here are porous matrix materials.
, For example, silica, alumina, zirconia, titania, silica-alumina, silica
-Magnesia, silica-zirconia, silica-tria, silica-beryllia, sili
Carbonitania, as well as ternary compositions such as silica-alumina-tria, silica-
Alumina-zirconia, silica-alumina-magnesia and silica-magnesia
A
-It may be combined with zirconia or the like. The matrix is a co-gel
You can Mixtures of these components can also be used.
In the isomerization step of the present invention, it is preferable to minimize the catalytic cracking reaction.
Therefore, silica is relatively inert, so silica is the most
It may be preferable as a lix material. Alternatively, use a small amount of aluminum
A silica-containing matrix containing can be used. ZSM-35 finely divided
The relative proportions of sol and inorganic oxide gel matrix may vary widely and
Content is in the range of 1-90% by weight of the composite, typically 30-80.
It is in the range of% by weight.
Use of a silica binder and, for example, moisture control to ensure an increase in pore volume.
As a result of controlling the extrusion conditions by means such as control, the catalyst is aged under skeletal isomerization conditions.
The deterioration (deterioration) becomes slower and the cycle length becomes longer. Such a condition is the total pore volume
Over 0.6g / cc or 300+Angstrom pore volume of 0.1cc / g or more
Increase. These increased pore volumes are obtained by increasing the water content of the extrudate
be able to. The resulting catalyst composite has an isoolefin content depending on its use.
In that the cycle length can be extended without any loss of selectivity of
, Especially useful.
To obtain the desired linear olefin backbone isomerization activity / selectivity, ZSM-3
5, preferably in the hydrogen form, when used in the catalyst of the present invention, at least
Also has an alpha value (A1pha Va1ue) of 5, preferably at least 50. Zeo
The alpha value or the alpha number of the light is the acidic functionality of the zeolite.
metricality) and details of the method of measurement, together with US Patent No. 4016211.
No. 8, Journal of Catalysis, No. 6, pp. 278-287 (196
6 years) and the same magazine, No. 61, 390 to 396 (1980).
Has been done.Process condition
Generally speaking, the process of the invention is carried out at a temperature of 100-750 ° C. in the feedstock.
A weight hourly space velocity (WHSV) of 0.1 to 500, based on the linear C5 olefin of
And a wide range of skeletal isomers, including C2 linear olefin partial pressures of 2-2000 kPa
It can be performed under different conditions. Hydrogen enhances linear C5 olefin conversion activity,
Is added in an amount sufficient to extend the life of the catalyst as compared with the operation without addition. Suitable
The appropriate hydrogenation ratio is 0.01: 1 to 10: 1 by molar ratio of hydrogen to hydrocarbon, hydrogen.
Included is a molar ratio of diolefin to 1: 1 to 1000: 1.
The preferred skeletal isomerization is at a temperature of 150 to 600 ° C., and the C5 linear chain in the feed material is
Weight-Hourly Space Velocity (WHSV) of 0.5-400 on the basis of reffin, 10-500
Linear olefin partial pressure of kPa, C5 linear olefin conversion level of at least 50% by weight.
Bell, hydrogen to hydrocarbon molar ratio of 0.02: 1 to 10: 1, 2: 1 to 200: 1
Hydrogen to diolefin molar ratio, 5 to 1780 Nm3H2/ M3Hydrocarbons (25-10
000scf H2/ bbl hydrocarbons) hydrogen feed flow rate, and at least 75 kPa
With hydrogen partial pressure of.
More preferable skeletal isomerization is at a temperature of 315 to 425 ° C. in the presence of added hydrogen.
And the molar ratio of hydrogen to linear C5 olefin is 0.1: 1 to 5: 1, for example 0.1.
3: 1, even 0.1: 1 to 1: 1 and a hydrogen to C5 diolefin molar ratio of 10 :.
1-500: 1, such as 10: 1-300: 1, and even 10: 1-100: 1,
Weight hourly space velocity of 0.1 and 10 based on linear C5 olefins in the feedstock
(WHSV).
The present invention will be described in detail with reference to examples.
Example 1
Preparation of ZSM-35
9.42 parts of H in the autoclave2O and 1.38 parts NaOH 50% solution
Solution containing aluminum sulfate (17.2% Al2O3) 1.18 parts were added. Agitation
With stirring, 0.03 parts of ZSM-35 seed and Hi-Sil.
3.20 parts of precipitated silica were added, followed by 1.0 part of pyrrolidine.
The reaction mixture had the following composition (molar ratio):
SiO2/ Al2O3 21.5
OH-/ SiO2 0.11
H2O / Al2O3 13.5
R / Al2O3 6.45
[Where R is pyrrolidine. ]
The mixture was crystallized at 105 ° C. for 74 hours with stirring. ZSM-35 product
Was filtered, washed with deionized water and dried at 120 ° C.
The chemical composition of the product is% by weight,
SiO2 76.7
Al2O3 6.4
Na 0.84
C 7.26
N 2.03
Ash (1000 ℃) 85.5
And the silica / alumina ratio for the product was 20.3 / 1 in moles.
It was
Scanning electron microscope and transmission electron microscope (TEM) were used to analyze ZSM-35.
The crystal has a platelet structure, and the maximum size is from 0.05 to 0.1 micron.
It was shown to have a wide distribution. FIG. 5 shows the ZSM-35 thus prepared.
It is a TEM micrograph.
Example 2
Preparation of silica bound HZSM-35
The catalyst was prepared by dry blending the synthetic ZSM-35 of Example 1 with precipitated silica. Grilled
After formation, the colloidal silica is mixed at a ratio of 65% ZSM-35 / 35% silica.
Rica and water were added to the dry mix to obtain an extrudable kneaded product (mull). Kneading
Extrude the product to a diameter of 1/16 inch (1.6 mm), dry at 120 ° C and in nitrogen.
It was calcined at 538 ° C for 3 hours and then in air at 538 ° C for 6 hours. Extrudate at room temperature
1N NHFourNO3Exchange twice with solution, rinse with deionized water, dry at 120 ° C,
It was calcined in nitrogen at 538 ° C. for 3 hours.
Example 3
Isomerization of n-pentene with ZSM-35 at 370 ° C.
The ZSM-35 prepared above, prepared according to Example 2 above, is listed in Table 1.
Was used for skeletal isomerization of pentene in the feed.
The approximate experimental conditions were as follows:
Temperature 370 ℃
Pressure 690kPa (100psig)
n-Pentene WHSV 1.6hr-1
H2Feed distribution 64 Nm3/ m3(360scf / bbl) -hydrocarbon
Table 2 below shows n-pentene conversion and tertiary C before and after hydrogen co-feed.Fiveme
Shows selectivity to fins. 14 days on stream (DOS)
Prior to), nitrogen was simultaneously supplied to maintain the reactor pressure at 690 kPa (100 psig).
I had Reactivation is accomplished by replacing the simultaneous nitrogen supply with hydrogen at the same partial pressure.
Started on the spot. Stream 12 and 13 days data show rapid catalyst reactivation
Has been shown. The equivalent aging rate of these data is
, 21 ° C / day (38 ° F / day). Conversion of n-pentene leads to simultaneous hydrogen supply
Remarkably improved when put in, third grade CFiveSelectivity to olefins (g iso-C5 = /
The g-converted nC5 =) remained above 94%. Stream 14th and 1
H in 5 days2The phase aging rate of the catalyst during simultaneous feeding was 2 ° C / day (3 ° F / day).
It was
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９４年１０月２４日
【補正内容】
請求の範囲
１．直鎖Ｃ５オレフィンを、不純物であるＣ５ジオレフィンの存在下で、対応
する同じ炭素数のイソオレフィンに転化する方法であって、直鎖Ｃ５オレフィン
含有有機フィード原料を水素の存在下で、ＺＳＭ−３５の構造を有する物質を含
んで成る触媒と、１００〜７５０℃の温度、フィード原料中の直鎖Ｃ５オレフィ
ン基準で０.１〜５００の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）、および２〜２０００k
PaのＣ５直鎖オレフィン分圧を含む条件下で接触させることを含んで成る方法。
２．転化を３１５〜４２５℃の温度、添加した水素の存在下で、０．１：１〜
５：１の水素対直鎖Ｃ５オレフィンモル比、１：１〜１０００：１の水素対Ｃ５
ジオレフィンモル比、およびフィード原料中の直鎖Ｃ５オレフィン基準で０．１
および１０の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で行う請求の範囲１記載の方法。
３．転化を添加した水素の存在下で、０．１：１〜３：１の水素対直鎖Ｃ５オ
レフィンモル比、および１０：１〜５００：１の水素対Ｃ５ジオレフィンモル比
で行う請求の範囲２記載の方法。
４．転化を添加した水素の存在下で、０．１：１〜１：１の水素対直鎖Ｃ５オ
レフィンモル比、および１０：１〜３００：１の水素対Ｃ５ジオレフィンモル比
で行う請求の範囲２記載の方法。
５．有機フィード原料が少なくとも０．０１重量％のペンタジエンを含有して
いる請求の範囲１記載の方法。
６．直鎖Ｃ５オレフィンおよびＣ５ジオレフィンを含有するＣ５ＦＣＣ生成物
ストリームを骨格異性化してＣ５イソオレフィンに富む生成物を生成する方法で
あって、添加した水素の存在下でフィード原料をＺＳＭ−３５を含んで成る触媒
と、０．０１：１〜１０：１の水素対炭化水素モル比、およひ１：１〜１０００
：１の水素対ジオレフィンモル比において接触させる方法。
７．接触を１５０〜６００℃の温度、フィード原料中のＣ５直鎖オレフィン基
準で０．５〜４００の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）、１０〜５００kPaの直鎖
オレフィン分圧、少なくとも５０重量％のＣ５直鎖オレフィン転化レベル、０．
０２：１〜１０：１の水素対炭化水素モル比、２：１〜２００：１の水素対ジオ
レフィンモル比、５〜１７８０Ｎｍ3Ｈ2／ｍ3炭化水素（２５〜１００００scf
Ｈ2/bbl炭化水素）の水素フィード流量、および少なくとも７５kPaの水素分圧に
て実施する請求の範囲第６記載の方法。[Procedure amendment] Patent Law Article 184-8 [Submission date] October 24, 1994 [Amendment content] Claims 1. A process for converting a linear C5 olefin into a corresponding isoolefin having the same carbon number in the presence of an impurity C5 diolefin, which comprises converting a linear C5 olefin-containing organic feedstock in the presence of hydrogen into a ZSM- A catalyst comprising a material having a structure of 35, a temperature of 100-750 ° C., a weight hourly space velocity (WHSV) of 0.1-500, based on linear C5 olefins in the feed, and 2-2000 kPa. A method comprising contacting under conditions that include a C5 linear olefin partial pressure. 2. The conversion is carried out at a temperature of 315 to 425 ° C., in the presence of added hydrogen, hydrogen to linear C5 olefin molar ratio of 0.1: 1 to 5: 1, hydrogen to C5 diolefin molar of 1: 1 to 1000: 1. A process according to claim 1 carried out at a weight hourly space velocity (WHSV) of 0.1 and 10 based on the ratio and linear C5 olefins in the feedstock. 3. A hydrogenation to linear C5 olefin molar ratio of 0.1: 1 to 3: 1 and a hydrogen to C5 diolefin molar ratio of 10: 1 to 500: 1 in the presence of hydrogen with conversion added. 2. The method described in 2. 4. Claims: The conversion is carried out in the presence of hydrogen with a hydrogen to linear C5 olefin molar ratio of 0.1: 1 to 1: 1 and a hydrogen to C5 diolefin molar ratio of 10: 1 to 300: 1. 2. The method described in 2. 5. The method of claim 1 wherein the organic feedstock contains at least 0.01 wt% pentadiene. 6. A method of skeletal isomerizing a C5 FCC product stream containing linear C5 olefins and C5 diolefins to produce a product enriched in C5 isoolefins, the feedstock comprising ZSM-35 in the presence of added hydrogen. Contacting with a catalyst consisting of: at a hydrogen to hydrocarbon molar ratio of 0.01: 1 to 10: 1 and a hydrogen to diolefin molar ratio of 1: 1 to 1000: 1. 7. Contact at a temperature of 150-600 ° C., weight hourly space velocity (WHSV) of 0.5-400 based on C5 linear olefin in the feed, linear olefin partial pressure of 10-500 kPa, at least 50 wt% C5 direct. Chain olefin conversion level, 0. Hydrogen to hydrocarbon molar ratio of 02: 1 to 10: 1, hydrogen to diolefin molar ratio of 2: 1 to 200: 1, 5 to 1780 Nm 3 H 2 / m 3 hydrocarbon (25 to 10000 scf H 2 / bbl carbonization). 7. The method according to claim 6, which is carried out at a hydrogen feed flow rate of hydrogen) and a hydrogen partial pressure of at least 75 kPa.
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フロントページの続き
(72)発明者 セーガー、ローランド・バーナード
アメリカ合衆国 08078 ニュージャージ
ー、ランネミード、ウエスト・イーヴシャ
ム・ロード 207番
(72)発明者 ウェア、ロバート・アダムス
アメリカ合衆国 19118 ペンシルバニア、
ワインドムーア、ステントン・アヴェニュ
ー 8055番─────────────────────────────────────────────────── ───
Continued front page
(72) Inventor Sager, Roland Bernard
United States 08078 New Jersey
ー, Rannemead, West Evesha
Mu Road 207
(72) Inventor Ware, Robert Adams
United States 19118 Pennsylvania,
Windmoor, Stenton Avenue
ー No. 8055