【発明の詳細な説明】
イソシアネートベースエラストマー及びその製造方法
技術分野
この発明は、エラストマー及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、この
発明はイソシアネートベース（例えばポリウレタン、ポリウレア、ポリイソシア
ヌレートなど）エラストマー及びその製造方法に関する。
背景技術
イソシアネートベースエラストマー類はその分野で知られている。一般に当業
者は、イソシアネートベースエラストマー類をポリウレタン類、ポリウレア類、
ポリイソシアヌレート類及びこれらの混合物と理解する。
種々の技術を用いてイソシアネートベースエラストマー類を製造することもそ
の分野で知られている。確かに、イソシアネートベースエラストマーを他のエラ
ストマー系と比べた利点の一つは、生成されている間にエラストマーの成形を可
能にするのに十分な程度に重合を制御できることである。
ポリウレタンエラストマー製造の従来法の一つは「ワンショット法」として知
られている。この技術では、イソシアネート、適当なポリオール、触媒及びその
他の添加剤を、例えば衝突ミキサーを用いて一挙に混合する。一般に、ポリウレ
アエラストマーを製造するときは、ポリオールを適当なポリアミンで置き換える
。ポリイソシアヌレートエラストマーはイソシアネート成分の環化三量体化で得
られる。ウレタン変性のポリウレアやポリイソシアヌレートエラストマー類は、
その分野で知られている。いずれの状況でも、反応原系は適当なミキサーを用い
てごく速やかに密に混合される。
イソシアネートベースエラストマー類製造の他の技術は「プレポ
リマー法」として知られている。この技術では、ポリオールとイソシアネートの
プレポリマー（ポリウレタンの場合）を不活性雰囲気中で反応させてイソシアネ
ート基末端液状ポリマー（即ちプレポリマー）を生成させる。エラストマーを製
造するには、このプレポリマーを低分子量ポリオール又はその他の活性水素含有
化合物とよく混合する。
使用する技術に係わらず、反応混合物中に充填剤を含ませることがこの分野で
知られている。従来、液状イソシネート及び液状活性水素含有化合物（即ちポリ
ウレタンの場合にはポリオール、ポリウレアなどの場合にはポリアミン）の一方
又は両方の中に充填剤を充填することによって、充填剤がエラストマーの中に取
り入れられてきた。
反応混合物の中で使用される充填剤の性質及び相対的な量は、エラストマー製
品の所望する物性、及び混合技術により課せられる制限、系の安定性及び装置に
より課せられる制限、によってある程度変わる（例えば、充填剤の粒径が装置の
狭い通路、オリフィスなどに適合しないために）。
典型的には、エラストマーに充填剤を充填しようとする時には、重合が進んで
反応混合物の粘度が上昇することによる製法上の制限がある。反応混合物の全成
分（充填剤を含む）を一工程で適当なミキシングヘッド中で混合する場合（即ち
「ワンシヨット」法）では充填剤の実質的に完全な濡れを達成する際に遭う困難
から、追加の制限がもたらされる。
充填剤の性質と表面構造が反応混合物成分の幾つかとは選択的に適合するが全
てとではない状況では、特別な困難に遭う。この結果は、成分が十分に混合され
たかどうかにかかわりなく、本質的に凝集した充填剤があってエラストマー製品
中で充填剤の物理的配分の不均衡があることになる。これは製品に不均一な物性
をもたらす。２番目の影響は、１つ以上の成分が均一で液状の反応物系から相対
的に（そして部分的に）離脱することで、これはエラストマーの性
質に破滅的な変化をおこす。これら問題を緩和するために装置の改造は有益であ
ろうが、更なる緩和又は１つ以上の問題をなくす目的で、反応混合物への充填剤
の添加を容易にする必要がある。特に、充填剤を許容できない反応系の中で充填
剤を他の成分から分離させる目的で、製法に追加的流れを加えることが知られて
いる。例えばこれは、充填剤を分散体にすること及び活性水素含有化合物（大部
分か全て）をアミン系エクステンダーその他反応系に使用される成分から分離さ
せることによって成される。
イソシアネートベースエラストマーの製造に使用する反応混合物に充填剤を加
える時には、その製法中で（ｉ）エラストマーマトリクス全体への充填剤の均一
な分散、及び（ｉｉ）充填剤とイソシアネート及び活性水素含有化合物との間の
密接な接触（化学的と物理的の両方）の両者を達成させることが望ましい。上記
（ｉ）および（ｉｉ）の両方を達成しない結果としては、充填剤の不均一分散の
ために、制御されない物性の変動が得られたエラストマー製品に引き起こされる
。これは個々の充填剤粒子が相互に分離してなくて、得られた製品に「乾いた」
又は「濡れた」塊及び凝集した充填剤粒子を含む場合に特に問題である。更に先
行技術では、充填剤の混入が増えると、得られたた製品の表面の質が低下した。
特に、充填剤が反応系に対して「異物」であるので、仕上り製品の表面に「追い
出される」傾向がある。
これらの問題を克服するために、特別設計の低圧ミキシングヘッド中で反応混
合物へ充填剤を添加することが試みられた。これらミキシングヘッドは本質的に
（ｉ）と（ｉｉ）との両方を単一工程で達成しようとするものである。これらミ
キシングヘッドは充填剤と反応混合物に十分な混合を与えるが、充填剤の充填量
が増えた際にミキシングヘッドは所要の主要化学反応物の密接混合（分子レベル
での）と同時に充填剤の均一分布を与えないという事実のために、充填剤高充填
物を得ることは典型的には可能でない。この理由は、重縮合反応が進むと反応混
合物の粘度が増加して上記（ｉ）および
（ｉｉ）の達成能力が極めて急速に減少するからである。実際にこのことは、最
終エラストマー製品の物性にに悪影響なしにエラストマー反応混合物の約１７−
３０重量％以上の充填剤充填水準（比較的低比重の充填剤を使用して）を達成で
きないことを説明する。更に、もし反応物と充填剤との混合効率が不十分であっ
たら、充填剤の分離効果（粒径による）が起こってエラストマー塊の断面での粒
子分布が不均一になりがちである。
これら難点を克服する他の試みには高圧ミキシングヘッドの使用がある。特に
、（なかんずく充填剤が最終イソシアネートベースエラストマーに類似の化学的
性質であれば）いくつかの化学成分が活性水素含有化合物ストリーム中から選択
的に充填剤中に吸収されるのを克服するために、充填剤ストリームは活性水素含
有化合物ストリームから分離される。この技術は、比較的低比重（例えば使用後
及び消費後などの回収材）の充填剤（粒径約２００μｍまで）の分散体を用いて
最終製品の３０重量％までの充填剤を充填するのに用いられる。
使用する混合技術にかかわらず、一般にこの分野でのイソシアネートベースエ
ラストマーの製造は、（ｉ）反応系をオープンモールドに注ぐ（「注型法」とも
いう）又は（ｉｉ）反応系をクローズドモールドに射出する（リアクシヨン・イ
ンゼクシヨン・モールデング法（ＲＩＭ）又はレインホースド・リアクシヨン・
インジェクシヨン・モールデング法（ＲＲＩＭ）ともいう）によることが知られ
ている。これら成形技術は、混合した成分の反応性を、モールドが与える化学反
応の仕上げに使われるモールド中空部の形状保持と組み合わせている。
ＲＩＭ法には明白な流れ関連の制限（例えばモールドにより生じる背圧、時間
／温度・粘度関数など）が存在し、部品厚さ及び表面積は系で使用した成分の反
応性と装置の性能の両方に依存する。更に、比較的少ない充填（例えば１５重量
％）でも仕上り品に悪影響を与えないように、少なくとも充填剤の表面の部分を
加工する必要
があると言われている。例えば、更なる反応箇所を表面上に創設するために充填
剤を処理することが知られている。
注型法の使用によりＲＩＭ技術に関連する流れ関係の問題は除かれたり緩和さ
れたりするが、この方法はＲＩＭ又はＲＲＩＭよりも遅く、若干の応用に用いる
のに適する。更に、ある応用では注型法を用いて作った製品はＲＩＭ又はＲＲＩ
Ｍ法を用いて作った製品よりも劣ることが知られている。
先行技術のこれら難点を見ると、比較的簡単で多種の充填剤が使えて、先行技
術の特殊な混合装置を必要とせずに実質的に大量の充填剤を混入することができ
る、イソシアネートベースエラストマーの製造法にするのが有利であろう。もし
そのような方法が、（ｉ）回収されたイソシアネートベースポリマー類やエラス
トマー類又はその他の消費後及び使用後の製品類（例えばタイヤ）に適合され得
て、かつ（ｉｉ）充填剤の粒径に限定されないならば特に有利であろう。その方
法が注型法及び反応射出成形型法に関連する欠点を除き若しくは軽減すことがで
きることも望ましい。
発明の開示
本発明の目的は、前記の従来技術の欠点のすくなくとも１つを軽減もしくは除
去することである。
本発明の他の目的は、実質的に大量の充填剤が混入されたイソシアネートベー
スエラストマーの製造を可能にする製造法を提供することである。
従って、その１つの態様において本発明は、充填剤を含有したイソシアネート
ベースエラストマーを提供することであって、その充填剤はエラストマー重量の
約３０％−約９０％の範囲の水準で存在し、且つその比重は約２．０未満のもの
である。
その別の態様において本発明は、イソシアネートベースエラストマーの製造法
を提供し、その製造法は下記の工程を含む：
触媒と充填剤を含む第１混合物で、その充填剤はその触媒の担体
として働くものを準備する；
イソシアネートと活性水素含有化合物を含む第２混合物で、そのイソシアネー
トと活性水素含有化合物とは実質的に反応していない状態であるものを準備する
；
第１混合物と第２混合物とを混合して反応混合物とすること；
反応混合物を反応させて、イソシアネートベースエラストマーを製造する。
本明細書を通して使われているように、「イソシアネートベースエラストマー
」なる用語は、なかでも、ポリウレタン、ポリウレア及びポリイソシアヌレート
を意味させている。さらに本明細書を通して使われているように、「イソシアネ
ートベースエラストマー」なる用語は、イソシアネートベースエラストマーと充
填剤の混合物を意味させている。
触媒と充填剤を含む混合物を準備することによって、この充填剤粒子が表面被
覆された担体として作用し、そのため混合物全体が易流動性を保つことができる
ことが、驚くべきことに予期せず発見された。
このように充填剤が触媒によって前処理され、その後でイソシアネート及び活
性水素含有化合物を含む別の混合物と接触させて混合すると、充填剤が比較的高
水準でも望ましい物性のバランスを保ちながらその中に充填剤が実質的に均一に
分布しているイソシアネートベースエラストマーを製造できことが、驚くべきこ
とに予期せず発見された。
本発明の１面は比較的低比重の充填剤を異常に高水準で含むイソシアネートベ
ースエラストマーに関する。最終エラストマーの重量基準で、約３０％から約９
０％の高い水準で充填剤を充填することが計られている。充填剤の充填はエラス
トマー重量の好ましくは約３０％から６０％の範囲、より好ましくは約３０％か
ら約５０％、最も好ましくは約３０％から約４５％である。本発明によるエラス
トマー製造用の充填剤の比重は約２．０未満の範囲で、好ましくは
約０．５から約１．５の範囲である。好ましくは、充填剤は平均粒子寸法が最大
寸法で約１ｍｍ未満、好ましくは約０．２から約０．９の範囲にある。好ましく
は、充填剤は気泡構造を実質的に含まない。従って、選択した充填剤がフォーム
であれば先ず粉砕するか他の方法で元の気泡構造を破壊することを要すると考え
られる。
そのような充填剤に適する非限定的な例は下記を含む：粉砕したエラストマー
（充填剤あり又はなし）、粉砕したシートモールデングコンパウンド、粉砕した
強化反応射出成形（ＲＲＩＭ）エラストマー、粉砕した全タイヤ又はその一部分
及び粉砕したイソシアネートベースエラストマーフオーム（即ちフオームに由来
する粉末ポリマー粒子）。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、イソシアネートベースエラストマーに関し、更にその製造方法に関
する。好ましくは、このイソシアネートベースエラストマーはポリウレタン、ポ
リウレア、ポリイソシアヌレート、ウレア変性ポリウレタン、ウレタン変性ポリ
ウレア、ウレタン変性ポリイソシオヌレート及びウレア変性ポリイソシアヌレー
トからなる群から選ばれる。この分野で知られる様に、「変性」なる用語はポリ
ウレタン、ポリウレア又はポリイソシアヌレートに関連して使う場合には、結合
を形成するエラストマー主鎖の５０％までが置換されることを意味する。
本方法の最初の工程は、第１混合物及び第２混合物を準備することを含む。
第１混合物は触媒及び充填剤を含む。任意的に、第１混合物は更にイソシアネ
ートベースエラストマー分野で常用されている添加物を含む。
第１混合物に使用される触媒は、重合反応に触媒作用できる化合物である。そ
のような触媒は知られており、その選択と濃度は当業者の範囲にある。例えば米
国特許４，２９６，２１３及び４，５１
８，７７８が参照され、それらの内容は参考としてここに組み入れる。適する触
媒の非限定的例には第３級アミン及び／又は有機金属化合物が含まれる。更にこ
の分野で知られる様に、イソシアヌレートを製造する目的であれば、ルイス酸を
単独又は他の触媒と組み合わせて触媒として使う必要がある。２つ以上の触媒組
み合わせを適宜使うことは当業者に勿論理解されている。
本発明で使用する充填剤の選択は、その充填剤が（直接的又は間接的に）重縮
合反応を実質的に損なわなければ特に限定されない。充填剤の非限定的な例には
、鉱物、鉱石、合成材（有機質及びエラストマー質）などが含まれる。この方法
は、消費後及び使用後物品を含む群から選ばれた充填剤で使用するのに特に好適
で、この筋書きでは本方法を用いてこれら物品は有効にリサイクルされる。これ
ら物品の非限定的例には、プラスチック、タイヤ及びイソシアネートベースフオ
ーム並びにエラストマー（充填剤あり又はなし）が含まれる。典型的には、充填
剤は粒状、フレーク又は粉砕された形状で適当な形（例えば微球形など）を持つ
。充填剤がフオームに由来する場合は、実質的に気泡構造のない粉末化された（
フオーム由来の）粒子になるようにフオームを粉砕するのが好ましい。従って、
充填剤は気泡性であることを要せず、実のところ、充填剤は非気泡であるのが好
まれことが理解されよう。充填剤の選択はイソシアネートベースエラストマー製
品の所望特性又は意図する応用次第で、例えば下記のとおりである：
当業者にはよく理解されるように、第１混合物にはイソシアネートベースエラ
ストマー分野で使用されている１つ以上の添加剤を含ませてもよい。かかる添加
剤の非限定的例には以下が含まれる：張力強化剤（例えば有機シリコーン化合物
のような界面活性剤）、架橋剤（例えば低分子量反応性水素含有組成物）、難燃
剤（例えばハロゲン化有機燐酸化合物）、顔料／染料、抑制剤（例えば弱酸）、
成核剤（例えばジアゾ化合物）、抗酸化剤、可塑剤／安定化剤（例えばスルホン
化芳香族化合物）、エクステンダー（例えばハロゲン化パラフィン）及び乾燥剤
（例えばモレキュラーシーブ）。更に当業者に明らかなように、１つ以上のこれ
ら添加剤（例えば乾燥剤）を本方法の第２混合物に加えてもよい。
第２混合物はイソシアネートと活性水素含有化合物を含む。
第２混合物への使用に適するイソシアネートは特に限定されず、その選択は当
業者の範囲にある。一般に、使用に適するイソシアネート化合物は下記一般式で
表わされる：
Ｑ（ＮＣＯ）i
ここでｉは２以上の整数で、Ｑはｉ価の有機基である。Ｑは置換もしくは未置換
炭化水素基（例えばアルキレン又はアリーレン基）である。更に、Ｑは下記一般
式で表わされる：
Ｑ1−Ｚ−Ｑ1
ここでＱ1はアルキレン又はアリーレン基で、Ｚは−Ｏ−、−Ｏ−Ｑ1−、−ＣＯ
−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｑ1−Ｓ−及び−ＳＯ2−から成る群から選ばれる。この定義
の範囲に入るイソシアネート化合物の例には以下が含まれる：ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メタン，キシレンジイソシアネ
ート、（ＯＣＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ）2，１−メチル−２，４−ジイソシ
アナトシクロヘキサン、フエニレンジイソシアネート類、トリレンジイソシアネ
ート類、クロロフェニレンジイソシアネート類、ジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフエニルメタ
ン−４，４’，４”−トリイソシアネート及びイソプロピルベンゼン−アルファ
−４−ジイソシアネート。
別の態様においては、Ｑはまたｉ価のポリウレタン基を表わす。この場合には
Ｑ（ＮＣＯ）iは、この分野で通常プレポリマーと言われる化合物である。一般
に、プレポリマーは化学量論的過剰のイソシアネート化合物（上記で定義した）
を活性水素含有化合物（下記で定義する）、好ましくはポリヒドロキシ含有化合
物又は下記のポリオール、と反応させることにより製造される。この態様におい
ては、ポリイソシアネートは例えばポリオール中のヒドロキシ分に対して約３０
パーセントから約２００パーセント化学量論的過剰の割合で使用される。本発明
の製法はポリウレアエラストマーの製造に関するものであるから、この態様にお
いてプレポリマーはポリウレタン変性ポリウレアの製造に用いられることが理解
されよう。
他の態様において、本発明の方法で用いるのに適するイソシアネート化合物は
、イソシアネート類及びジイソシアネート類のダイマー及びトリマーから、なら
びに下記一般式のエラストマー状ジイソシアネート類から選ばれる：
［Ｑ”（ＮＣＯ）i］j
ここでｉとｊの両者は２以上の整数で、Ｑ”は多官能有機基及び／
又は反応混合物中の追加的成分としての下記一般式を有する化合物である：
Ｌ（ＮＣＯ）i
ここでｉは１以上の整数で、Ｌは単官能又は多官能の原子又は基である。この定
義の範囲に入るイソシアネート化合物の例はエチルホスホニックジイソシアネー
ト、フェニルホスホニックジイソシアネート、＝Ｓｉ−ＮＣＯ基を含む化合物類
、スルホンアミド類（ＱＳＯ2ＮＣＯ）から誘導したイソシアネート化合物、シ
アン酸及びチオシアン酸などである。
例えば英国特許第１，４５３，２５８号も参照のこと、その内容は参考として
ここに組み入れる。
適当なイソシアネートの非限定的例は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１，４−ブチレンジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネート、
２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニル−３，３’−ジメチルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアネート−５−クロロベンゼン、
２，４−ジイソシアナト−ｓ−トリアジン、１−メチル−２，４−ジイソシアナ
トシクロヘキサン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネー
ト、ビトリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，３
−キシレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビ
ス−（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネート類及びこれらの混合物を含む。更に好ましいイソシアネ
ートは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネー
ト及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、たとえば約７５から
約８５重量％の２，４−トルエンジイソシアネートと約１５から約２５重量％の
２，６−トルエンジイソシアネートを含む混合物である。他の更に好ましいイソ
シアネートは、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート及びこれらの混合物を含む群から選ばれる。
もしこの方法をポリウレタンエラストマーの製造に用いるのならば、活性水素
含有化合物は代表的にはポリオールである。ポリオールの選択は特に限定されて
おらず当業者の範囲である。例えばこのポリオールは、ポリエーテル、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリジエン及びポリカプロラクトンを含む群から選ば
れたヒドロキシ末端主鎖のものである。好ましくはこのポリオールは、ヒドロキ
シ末端ポリハイドロカーボン、ヒドロキシ末端ポリフォルマール、脂肪酸トリグ
リセライド、ヒドロキシ末端ポリエステル、ヒドロキシメチル末端ポリエステル
、ヒドロキシメチル末端パーフルオロメチレン、ポリアルキレンエーテルグリコ
ール、ポリアルキレンアリーレンエーテルグリコールおよびポリアルキレンエー
テルトリオールからなる群から選ばれる。より好ましくはポリオールは、アジピ
ン酸−エチレングリコールポリエステル、ポリ（ブチレングリコール）、ポリ（
プロピレングリコール）およびヒドロキシ末端ポリブタジエンを含む群から選ば
れ、例えば英国特許第１，４８２，２１３が参照されその内容はこの参考に取り
入れる。最も好ましいポリオールはポリエーテルポリオールである。好ましくは
、このポリエーテルポリオールは分子量範囲が約２００から約１０，０００、さ
らに好ましくは約２，０００から約７，０００、最も好ましくは約２，０００か
ら約６，０００である。
もしこの方法をポリウレアエラストマーの製造に用いるのならば、活性水素含
有化合物は水素が窒素に結合している化合物を含む。好ましくはそのような化合
物は、ポリアミン類、ポリアミド類、ポリイミン類及びポリオールアミン類を含
む群から選ばれ、より好ましくはポリアミン類である。そのような化合物の非限
定的例には１
級及び２級アミン末端ポリエーテル類を含む。好ましくはそのようなポリエーテ
ル類は、分子量が約２３０以上で１から３の官能性を持つ。そのようなアミン末
端ポリエーテル類は代表的には、低級アルキレンオキサイドに適当な開始剤を加
えてヒドロキシ末端ポリオールを、その後アミノ化して製造される。２つ以上の
アルキレンオキサイドを使うと、それらはランダム混合物としてか１つもしくは
他のポリエーテルのブロックとして存在する。アミノ化しやすいために、ポリエ
ーテルのヒドロキシ基は本質的にすべて２級ヒドロキシ基であることが特に好ま
しい。典型的には、アミノ化工程ではポリオールのヒドロキシ基の全てではない
が大部分が置換される。
大量の充填剤を充填しようとするような状況では、液状エクステンダーが必要
になる。液状エクステンダーは第１混合物でも第２混合物でも使用される。一般
に、第１混合物に液状エクステンダーを使う必要性は、最終製品中に混入される
充填剤の量及び第１混合物を易流動性固体状に保つ必要性に支配される。適する
液状エクステンダーの非限定的例は、ハロゲン化炭化水素、高分子量炭化水素及
び活性水素含有化合物（例えばポリオール）を含む。一般に液状エクステンダー
を使う時は、１０重量部以下とする。
本方法の重要な面は、第１混合物において充填剤が触媒（及びその他存在する
添加物）の担体として働くので、重合開始のための主要成分が実質的に充填剤を
覆っていることである。特に、従来技術においては（ｉ）充填剤を従来成分と機
械的に高性能で混合すること及び（ｉｉ）重合が完了する前に全成分を緊密に（
即ち分子レベルで）混合する必要を単一の工程で行うことが要求されたのを、充
填剤をこのように担体として使用することにより、別々に行うことができること
が見出された。本方法では、重合系におけるイソシアネート及び活性水素含有化
合物以外の全成分、即ち本方法の第１混合物と充填剤を先ず混合して、充填剤が
触媒及びその他存在する他の添加剤で本質的に包まれるようにする。第１混合物
の調製では重合が起こらないので、上記（ｉ）及び（ｉｉ）を一工程で達成する
のに特に適した混合装置を必要としない。その後で、第１混合物をイソシアネー
ト及び活性水素含有化合物、即ち本方法の第２混合物と接触させて、組み合わせ
た混合物の重合を開始させる。この結果は、処理範囲が広く多様な方法となる。
比較的低粘度の第２混合物が使えることは、異なった性質及び／又は粒径の大量
の充填剤をこれと混合できるようにする。各粒子の外面での添加剤濃度が高くな
るので、エラストマーマトリクス中への充填剤の密接で均一（化学的及び物理的
の両方で）な配合を最高にする。更に、ポリマーマトリクスへの充填剤の均一配
合の印である物性の優れた製品を製造するために、充填剤表面の特別処理が不要
である。その上、第１混合物と第２混合物との組み合わせによって、得られる反
応系は比較的広範囲な多様な流れの比較的低い初期粘度と言う特徴を持ち、この
きわめて反応性のイソシアネートベースエラストマー品にさまざまな成形注入へ
の応用をもたらす。
第１混合物と第２混合物とを混合する様式は特に限定されない。第１混合物と
第２混合物とは、ポリウレタン分野で典型的に使用されている機械的撹拌機など
の低圧装置中で混合するのが好ましい。得られた混合物は次に従来手段でオープ
ンモールド中に移送する。モールド充填は重力又はモールド蓋閉め圧と重力との
組合わせ効果で行なわれる。勿論当業者には本方法で重力以外の力（例えば遠心
力）を用いるモールド充填技術を使っても良いことが判る。
本方法のその他の重要な面は、第１混合物が実質的に易流動性固体（粉末又は
粒子）の形態なことである。その意図は、充填剤と触媒との混合を充填剤の易流
動性を保ちながら実施するにある。これは充填剤粒子の凝集又はその正反対であ
る濡れ点の発生の可能性を最小にするか又はなくする。
イソシアネートと活性水素含有化合物を含む第２混合物は、触媒活性を実質的
にないものとしてそのゲル化を遅らせることが大切である。この結果、第２混合
物は十分に低い粘度の液体で、従来機器を用いて比較的容易に取り扱える。
特定の作用様式理論に拘束されたくはないが、本発明に従いイソシアネートベ
ースエラストマー製造に先立って第１混合物と第２混合物を準備することが、充
填剤をイソシアネートベースエラストマー中に導入するための先行技術製法にお
ける種々の制限を減少又は除去することを可能にすると考えられる。特に、重合
反応での主要反応物はイソシアネートと活性水素含有化合物である。これら反応
物にとつて室温又は処理可能温度においてしかるべき程度まで反応するためには
、触媒が必要である。そのような触媒を添加すると、重合が起こると共に同時に
反応混合物の粘度が上昇する。実質的に「表面」が触媒で濡れている充填剤を含
んだ第１混合物を準備することによって、充填剤が十分に混和された良質なエラ
ストマーが得られる。換言すれば、充填剤表面を触媒で濡らすことが触媒表面が
反応混合物の重合場所として働くことを確実にするのである。これは充填剤と発
生期のエラストマーマトリクスとの特に強固な物理的結合をもたらし、他方充填
剤の非連続（離れ離れ）性による反応系での粘度増加の遅れを可能にする。
更に、充填剤が触媒の「担体」として働くという事実は、各充填剤粒子がその
回りにエラストマー層を持つ能力と、そのように被覆された充填剤が反応体中で
自己位置設定する能力をもたらす。これは充填剤を分散させるために系に加えね
ばならない機械的撹拌の量の減少をもたらし、通常の撹拌機器の使用を可能にす
る。この必要とされていた機械的撹拌量の減少の結果は、系中のフリーエネルギ
ーの全体的低減で、それは反応塊の過熱の発現及びそれに結び付いた得られた性
質の劣化を最小にする。その上、本方法の第１混合物を準備することは、潜在的
に充填剤に結びついた動き易い成分の移動の発生を最小にする。そのようなエラ
ストマーで作った部品又は製品は発生期ポリマーマトリクスで「潤滑」された高
度な粒子による優れた表面を持つと信じられる。
本発明のイソシアネートエラストマーに関連する多くの利点があるが、顕著な
利点をまとめると下記の通り通りである。
１．種々の充填剤を種々のイソシアネートベースエラストマーに利用する能力
。例えば、充填剤の粒径及び構造は、処理上の必要性又は装置によってではなく
、最終製品での必要性によって決められる。
２．充填剤とポリマーマトリクスとの間を化学的／物理的結合させるのに、充
填剤に特殊な表面処理をほどこす必要がない。
３．充填剤（比較的低比重のものでも）はイソシアネートベースエラストマー
重量の約３０％から約９０％の範囲での種々の水準で充填できる。
４．その回りに最適濃度の触媒を付けた充填剤を用意することによって、反応
中心（即ちイソシアネートに対する）とポリマーマトリクスとの間に化学結合が
実際的に形成される。
５．反応系（即ち第１混合物と第２混合物の組み合わせ）が比較的低い初期粘
度の間は、系全体の反応性は充填剤上の触媒の非連続性によって達成される。充
填剤の回りの触媒濃度を比較的高く保つことによって、全体的に失活した系でも
セグメント化ポリマー構造が計られる。
６．ポリマーマトリクス中における充填剤の分散が優れている。特定の理論や
作用様式に拘束されたくはないが、これは充填剤の回りでのより早い反応速度に
由来するポリマーマトリクス中での充填剤の「自己位置設定」によると考えられ
る。これによって優れた表面品質の物品や製品がもたらされることは勿論である
。
７．イソシアネートベースエラストマーは、これまで粒状充填剤のない反応系
だけに用いられていた構造的反応射出成形法（ＳＲＩＭ）で製造されると思われ
る。
更に、本発明の方法に関連する利点をまとめると下記の通りである。
１．実際にイソシアネートベースエラストマーを製造しようとするまでは充填
剤をイソシアネート及び活性水素含有化合物から分離しておくことによって、最
終製品の優れた表面品質及び特殊な性質
の充填剤の配合又はポリマーマトリクスへの特殊な性質の付与での製品仕上の可
能性がもたらされる。
２．この方法には重力だけ又はモールド蓋閉め圧と重力との組合わせ効果やそ
の他の力によるモールド充填が容易に適用される。従って実際的に、重いモール
ド、高いクランプ圧等の必要を含む反応射出成形技術の使用が避けられる。
３．この方法は、極端に高いデイスペンサー処理能力を用いる要なしに大きな
表面積と薄い断面を持つエラストマーの製造に容易に適用される。
４．充填剤は（比較的低比重のものでも）、イソシアネートベースエラストマ
ー重量の約９０％までの種々のレベルに充填できる。
勿論、他の利点はイソシアネートベースエラストマー当業者には容易に明らか
であろう。
本発明の態様を、発明範囲の限定と理解すべきでない以下の実施例を参照して
説明する。実施例中で用いる「ｐｂｗ」なる用語は重量部を意味する。
実施例では下記の化合物が用いられた。
１． Ｔ−１２，アミン系重合触媒で、エアプロダクツ社から商業的に入手
できる；
２． Ｘ−８１５４，アミン系重合触媒で、エアプロダクツ社から商業的に
入手できる；
３． Ｂ８４２３，シリコーン界面活性剤で、ゴールドシュミット社から商
業的に入手できる；
４． セレクロールＳ５２，不活性エクステンダーで、ＩＣＩ社から商業的
に入手できる；
５． ボラノール４８１５，分子量６０００のポリオールで、ダウ・ケミカ
ル社から商業的に入手できる；
６． ルビフレックス ４５Ａ，液体ＭＤＩで、ＩＣＩ・アメリカス社から
商業的に入手できる。
７． ジエチレングリコール（ＤＥＧ），架橋剤；
８． ジプロピレングリコール（ＤＰＧ），架橋剤；
９． モレキュラーシーブ（４Å），乾燥剤。
実施例１−４
これらの実施例では、表１に示した充填剤を用いた。
第１混合物は、充填剤（タイプ及び量は表１に示す）、Ｘ−８１５４（１．０
−１．２ｐｂｗ）、Ｔ−１２（０．０７−０．１ｐｂｗ）、ＤＥＧ（１１−１４
ｐｂｗ）及びＤＰＧ（８−１０ｐｂｗ）を含んでいた。第１混合物はこれら成分
すべてをプラネタリーミキサーで約２０分間混合することにより調製された。
第２混合物は異なる容器で調製され、モレキュラーシーブ（５ｐｂｗ）で前処
理されたボラノール４８１５（１００ｐｂｗ）、ルビフレックス ４５Ａを最終
合計（即ち第１混合物と第２混合物の組み合わせに対して）イソシアネートイン
デックスが１．０５になる量、及びセレクロールＳ５２（１０ｐｂｗ）を含んで
いた。
第２混合物はこれらの成分を適当な機械的装置を用いて室温で１分間以内混合す
ることにより調製された。
適当な大きさの容器中で手持ちの機械的装置を用いて第１混合物と第２混合物
は一緒にされて１０秒未満混合され、均質な物質を得た。この均質な物質は開か
れた、平らな表面を有し、加熱（４５°
−５０℃）された、予めリリースされた、蓋付きの型に重力充填された（加熱は
“熱吸い込み”効果を打ち消すのに必要）。この均質な物質は良く流れて、モー
ルドへの充填直後に蓋を閉めて発生させた圧力でモールド空間を完全に充満させ
た。約５分後にモールドから取り出したエラストマーは良好な外観と断面におけ
る均一な充填剤分布を示した。
実施例１と実施例４の製品は各種の物理的試験に付され、その結果は表２に示
されている。
更に、充填剤充填量を表３に示す。
Detailed Description of the Invention
Isocyanate-based elastomer and method for producing the same
Technical field
The present invention relates to an elastomer and a method for manufacturing the same. More about this
The invention is based on isocyanates (eg polyurethanes, polyureas, polyisocyanates).
(E.g., nurate) and its manufacturing method.
Background technology
Isocyanate-based elastomers are known in the art. In general
Who use isocyanate-based elastomers as polyurethanes, polyureas,
Understand polyisocyanurates and mixtures thereof.
It is also possible to produce isocyanate-based elastomers using various techniques.
Known in the field. Certainly, isocyanate-based elastomers can
One of the advantages over the Stormer system is that it allows the molding of elastomers during production.
It is possible to control the polymerization to an extent sufficient to enable it.
One of the conventional methods for producing polyurethane elastomers is known as the "one-shot method."
Have been. In this technique, isocyanates, suitable polyols, catalysts and their
Other additives are mixed all at once using, for example, an impingement mixer. In general, poliure
Replace polyols with appropriate polyamines when producing elastomers
. Polyisocyanurate elastomer is obtained by cyclization trimerization of isocyanate component
Can be Urethane-modified polyureas and polyisocyanurate elastomers
Known in the field. In either situation, use a suitable mixer as the reaction source.
It mixes very quickly and intimately.
Another technology for producing isocyanate-based elastomers is
Known as the "Limmer Act". With this technology,
The prepolymer (in the case of polyurethane) is reacted in an inert atmosphere to produce an isocyanate.
A terminating group-terminated liquid polymer (ie, prepolymer) is produced. Made of elastomer
To make this prepolymer, a low molecular weight polyol or other active hydrogen containing
Mix well with compound.
Regardless of the technique used, the inclusion of fillers in the reaction mixture is
Are known. Traditionally, liquid isocyanates and liquid active hydrogen containing compounds (ie poly
Polyurethane in case of urethane and polyamine in case of polyurea)
Or, by filling the filler in both, the filler is incorporated into the elastomer.
Has been put in.
The nature and relative amount of filler used in the reaction mixture depends on the elastomer.
The desired physical properties of the product, the restrictions imposed by the mixing technique, the stability of the system and the equipment
To some extent, depending on the more imposed limits (for example, the filler particle size
Not suitable for narrow passages, orifices, etc.).
Typically, when trying to fill an elastomer with a filler, the polymerization proceeds
There is a manufacturing limitation due to the increased viscosity of the reaction mixture. Complete reaction mixture
If the minutes (including filler) are mixed in a suitable mixing head in one step (ie
Difficulties encountered in achieving virtually complete wetting of the filler under the "One Sailboat" method)
Introduces additional restrictions.
Although the filler properties and surface structure are selectively compatible with some of the components of the reaction mixture,
In non-trivial situations, you will encounter special difficulties. The result is that the ingredients are well mixed
Elastomeric products with and without intrinsically agglomerated fillers
There will be an imbalance in the physical distribution of fillers. This is a non-uniform physical property in the product
Bring The second effect is relative to a reactant system in which one or more components are homogeneous and liquid.
By (partially) releasing, this results in
Make a catastrophic change in quality. Modification of the equipment is beneficial to alleviate these problems.
Wax fillers to the reaction mixture for the purpose of further alleviating or eliminating one or more problems.
Should be facilitated. In particular, filling in a reaction system where the filler cannot be tolerated
It is known to add an additional stream to the process to separate the agent from other ingredients.
There is. For example, this may include dispersing fillers and active hydrogen containing compounds (mostly
(All or all) is separated from amine extenders and other components used in the reaction system.
It is made by letting.
Addition of filler to the reaction mixture used to produce the isocyanate-based elastomer.
(I) Uniformity of the filler throughout the elastomer matrix during the manufacturing process
Dispersion, and (ii) between the filler and the isocyanate and active hydrogen containing compound
It is desirable to achieve both intimate contact (both chemical and physical). the above
The result of not achieving both (i) and (ii) is that of non-uniform dispersion of the filler.
Uncontrolled fluctuations in physical properties are caused in the resulting elastomer product
. This is because the individual filler particles are not separated from each other and are “dry” in the resulting product.
Or, it is particularly problematic when it includes "wet" lumps and agglomerated filler particles. Further on
In line technology, the surface quality of the resulting product deteriorated with increasing filler incorporation.
In particular, since the filler is a "foreign substance" to the reaction system, "filling" on the surface of the finished product
Tend to be issued. "
To overcome these problems, reaction mixing is done in a specially designed low pressure mixing head.
Attempts were made to add filler to the compound. These mixing heads are essentially
It aims to achieve both (i) and (ii) in a single step. These Mi
The mixing head provides sufficient mixing of the filler and the reaction mixture, but the filling amount of the filler
As the mixing head increases, the mixing head will intimately mix (molecular level) the required main chemical reactants.
Due to the fact that it does not give a uniform distribution of the filler at the same time (at
Getting things is typically not possible. The reason for this is that when the polycondensation reaction progresses, the reaction mixture
When the viscosity of the compound increases, the above (i) and
This is because the achievement ability of (ii) decreases extremely rapidly. Actually this is
About 17- of the elastomer reaction mixture without adversely affecting the physical properties of the final elastomer product.
Achieving a filler loading level of 30% by weight or more (using a relatively low specific gravity filler)
Explain that you cannot. Furthermore, if the mixing efficiency of the reactants and the filler is insufficient,
Once the filler has a separating effect (depending on the particle size), the particles in the cross section of the elastomer mass
The child distribution tends to be uneven.
Another attempt to overcome these difficulties involves the use of high pressure mixing heads. In particular
, (Among others, the filler is similar in chemical nature to the final isocyanate-based elastomer.
Several chemical components (if nature) selected from active hydrogen containing compound stream
In order to overcome the potential for absorption in the filler, the filler stream contains active hydrogen.
Separated from the compound stream. This technique has a relatively low specific gravity (eg after use)
And a dispersion of filler (recovery material after consumption, etc.) (particle size up to about 200 μm)
Used to fill up to 30% by weight of the final product with filler.
Regardless of the mixing technique used, isocyanate-based ethers in this area are generally used.
For the production of lastomers, (i) pour the reaction system into an open mold (also called the "casting method").
Or (ii) injecting the reaction system into a closed mold (reaction
Execution Molding Method (RIM) or Rain Horsed Reach
Injection molding method (also called RRIM))
ing. These molding techniques rely on the chemical reaction that the mold provides to the reactivity of the mixed components.
Combined with the shape retention of the hollow mold used for finishing.
The RIM method has obvious flow-related restrictions (eg back pressure caused by mold, time
/ Temperature / viscosity function etc.) and the thickness and surface area of the parts are
It depends on both responsiveness and device performance. In addition, relatively low filling (eg 15 weight
%) So that at least the surface area of the filler is not adversely affected by the finished product.
Need to process
It is said that there is. For example, filling to create additional reaction sites on the surface
It is known to treat agents.
The use of the casting method eliminates or alleviates the flow-related problems associated with RIM technology.
However, this method is slower than RIM or RRIM and is used for some applications.
Suitable for Furthermore, in some applications, products made using the casting method are RIM or RRI.
It is known to be inferior to products made using the M method.
Looking at these difficulties of the prior art, it is relatively easy and various fillers can be used.
Substantially large amounts of filler can be mixed in without the need for surgical special mixing equipment.
It would be advantageous to have a method for producing an isocyanate-based elastomer. if
Such methods include (i) recovered isocyanate-based polymers and elas
Can be adapted for tomers or other post-consumption and post-use products (eg tires)
And (ii) it would be particularly advantageous if not limited to the filler particle size. That person
The method can eliminate or mitigate the drawbacks associated with casting and reaction injection molding methods.
It is also desirable to be able to.
Disclosure of the invention
The object of the present invention is to reduce or eliminate at least one of the above-mentioned drawbacks of the prior art.
To leave.
Another object of the invention is to obtain an isocyanate-based solvent containing a substantially large amount of filler.
It is an object of the present invention to provide a production method that enables the production of a elastomer.
Accordingly, in one of its aspects, the present invention provides an isocyanate containing filler.
Providing a base elastomer, the filler of which is
Present at a level in the range of about 30% to about 90% and having a specific gravity of less than about 2.0
Is.
In another of its aspects, the present invention provides a method for producing an isocyanate-based elastomer.
And its manufacturing method includes the following steps:
A first mixture comprising a catalyst and a filler, the filler being a carrier for the catalyst.
Prepare something to work as;
A second mixture containing an isocyanate and an active hydrogen-containing compound, the isocyanate being
Of the active hydrogen-containing compound is not substantially reacted
;
Mixing the first mixture and the second mixture into a reaction mixture;
The reaction mixture is reacted to produce an isocyanate based elastomer.
As used throughout this specification, "isocyanate-based elastomers
The term "," among others, refers to polyurethanes, polyureas and polyisocyanurates.
Is meant. Further, as used throughout this specification, "isocyanate
The term "article-based elastomer" is used to describe isocyanate-based elastomers.
Means a mixture of fillers.
By providing a mixture containing the catalyst and the filler, the filler particles are coated on the surface.
Acts as a capped carrier, so the entire mixture can remain free flowing
Was surprisingly and unexpectedly discovered.
In this way the filler is pretreated with a catalyst, after which the isocyanate and
The filler is relatively high when mixed in contact with another mixture containing a reactive hydrogen-containing compound.
The filler is substantially uniform while maintaining the desired balance of physical properties even at the standard level.
The ability to produce distributed isocyanate-based elastomers is surprising.
Was unexpectedly discovered.
One aspect of the present invention is an isocyanate resin containing a filler having a relatively low specific gravity at an abnormally high level.
And a base elastomer. About 30% to about 9 based on the weight of the final elastomer
It has been attempted to fill the filler at a high level of 0%. Erasing the filling of the filler
Preferably in the range of about 30% to 60% of tomer weight, more preferably about 30%
About 50%, most preferably about 30% to about 45%. Eras according to the invention
The specific gravity of the filler for making tomers is in the range of less than about 2.0, preferably
It ranges from about 0.5 to about 1.5. Preferably, the filler has a maximum average particle size
Dimension less than about 1 mm, preferably in the range of about 0.2 to about 0.9. Preferably
The filler is substantially free of cell structure. Therefore, the selected filler is foam
If this is the case, it is necessary to first crush or otherwise destroy the original cell structure.
Can be
Suitable non-limiting examples of such fillers include: ground elastomers
(With or without filler), crushed sheet molding compound, crushed
Reinforced reaction injection molded (RRIM) elastomers, whole ground tires or parts thereof
And ground isocyanate-based elastomer foam (ie from foam)
Powder polymer particles).
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to an isocyanate-based elastomer, and further to a method for producing the same.
To do. Preferably, the isocyanate-based elastomer is polyurethane,
Liurea, polyisocyanurate, urea modified polyurethane, urethane modified poly
Urea, urethane modified polyisocyanurate and urea modified polyisocyanurate
Selected from the group consisting of As known in the art, the term "modified" refers to poly
When used in connection with urethanes, polyureas or polyisocyanurates, bonds
It means that up to 50% of the elastomeric backbone forming is replaced.
The first step of the method involves providing a first mixture and a second mixture.
The first mixture comprises a catalyst and a filler. Optionally, the first mixture is further isocyanate.
Includes additives commonly used in the field of base-based elastomers.
The catalyst used in the first mixture is a compound capable of catalyzing the polymerization reaction. So
Such catalysts are known and their selection and concentration are within the ordinary skill in the art. For example rice
National Patents 4,296,213 and 4,51
8, 778, the contents of which are incorporated herein by reference. Suitable touch
Non-limiting examples of media include tertiary amines and / or organometallic compounds. More
As is known in the art, for the purpose of producing isocyanurate, Lewis acid is
It must be used as a catalyst either alone or in combination with other catalysts. Two or more catalyst sets
Of course, those skilled in the art will appreciate the appropriate use of matching.
The choice of filler used in the present invention is that the filler is (directly or indirectly)
There is no particular limitation as long as the combined reaction is not substantially impaired. Non-limiting examples of fillers include
, Minerals, ores, synthetic materials (organic and elastomeric), and the like. This way
Is particularly suitable for use with fillers selected from the group including post-consumer and post-use articles
So, in this scenario these articles are effectively recycled using this method. this
Non-limiting examples of such articles include plastics, tires and isocyanate-based foams.
And elastomers (with or without fillers). Typically filling
Agents are in the form of granules, flakes or grinds and have a suitable shape (eg microspheres)
. If the filler originated from the form, it was powdered (substantially free of cell structure) (
It is preferred to grind the form into particles (from the form). Therefore,
The filler does not need to be cellular, in fact it is preferred that it is non-cellular.
It will be understood that it is rare. Filler selection is made of isocyanate-based elastomer
Depending on the desired properties of the product or the intended application, for example:
As is well understood by those skilled in the art, the first mixture contains an isocyanate-based
One or more additives used in the storm sector may be included. Such addition
Non-limiting examples of agents include: tension enhancers (eg organosilicone compounds
Such as surfactants), cross-linking agents (eg low molecular weight reactive hydrogen containing compositions), flame retardant
Agents (eg halogenated organophosphate compounds), pigments / dyes, inhibitors (eg weak acids),
Nucleating agents (eg diazo compounds), antioxidants, plasticizers / stabilizers (eg sulfones)
Aromatic compounds), extenders (eg halogenated paraffins) and desiccants
(Eg molecular sieve). It will be further appreciated by those skilled in the art that one or more of this
Additives such as desiccants may be added to the second mixture of the method.
The second mixture comprises an isocyanate and an active hydrogen containing compound.
The isocyanate suitable for use in the second mixture is not particularly limited, and its selection is appropriate.
Within the scope of the trader. Generally, isocyanate compounds suitable for use have the general formula
Represented:
Q (NCO)i
Here, i is an integer of 2 or more, and Q is an i-valent organic group. Q is substituted or not
It is a hydrocarbon group (for example, an alkylene or arylene group). Furthermore, Q is the following general
Expressed by the formula:
Q1-Z-Q1
Where Q1Is an alkylene or arylene group, Z is -O-, -O-Q1-, -CO
-, -S-, -S-Q1-S- and -SO2Selected from the group consisting of: This definition
Examples of isocyanate compounds falling within the range of include: hexamethylene di
Isocyanate, 1,8-diisocyanato-p-methane, xylene diisocyanate
(OCNCH2CH2CH2OCH2O)2, 1-methyl-2,4-diisocy
Anatocyclohexane, phenylene diisocyanates, tolylene diisocyanate
Salts, chlorophenylene diisocyanates, diphenylmethane-4,4'-
Diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, triphenyl meta
-4,4 ', 4 "-triisocyanate and isopropylbenzene-alpha
-4-Diisocyanate.
In another embodiment Q also represents an i-valent polyurethane group. In this case
Q (NCO)iAre compounds commonly referred to in the art as prepolymers. General
In addition, the prepolymer has a stoichiometric excess of the isocyanate compound (defined above).
Is an active hydrogen-containing compound (defined below), preferably a polyhydroxy-containing compound
It is produced by reacting a product or the following polyol. In this aspect
For example, the polyisocyanate is, for example, about 30 relative to the hydroxy content in the polyol.
Used in percentages from percent to about 200 percent stoichiometric excess. The present invention
Since the production method of is related to the production of polyurea elastomer,
Understand that prepolymers are used to make polyurethane-modified polyureas
Let's do it.
In other embodiments, isocyanate compounds suitable for use in the method of the present invention are
From dimers and trimers of isocyanates and diisocyanates,
And selected from elastomeric diisocyanates of the general formula:
[Q] (NCO)i]j
Here, both i and j are integers of 2 or more, and Q ″ is a polyfunctional organic group and / or
Or a compound having the following general formula as an additional component in the reaction mixture:
L (NCO)i
Here, i is an integer of 1 or more, and L is a monofunctional or polyfunctional atom or group. This constant
An example of an isocyanate compound within the meaning of the meaning is ethylphosphonic diisocyanate.
, Phenylphosphonic diisocyanate, = compounds containing a Si-NCO group
, Sulfonamides (QSO2An isocyanate compound derived from NCO),
Examples include anionic acid and thiocyanic acid.
See, for example, British Patent No. 1,453,258, the contents of which are for reference
Incorporate here.
A non-limiting example of a suitable isocyanate is 1,6-hexamethylene diisocyanate.
, 1,4-butylene diisocyanate, furfurylidene diisocyanate,
2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,
4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diiso
Cyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 4,4'-dif
Phenyl-3,3'-dimethylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenedii
Socyanate, 1-methyl-2,4-diisocyanate-5-chlorobenzene,
2,4-diisocyanato-s-triazine, 1-methyl-2,4-diisocyanana
Tocyclohexane, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate
Anate, 1,4-naphthalene diisocyanate, dianisidine diisocyanate
G, tolylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, 1,3
-Xylene diisocyanate, bis- (4-isocyanatophenyl) methane, bi
Su- (3-methyl-4-isocyanatophenyl) methane, polymethylene polyphe
It includes nyl polyisocyanates and mixtures thereof. More preferred isocyanate
The sheets are 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate.
Selected from the group consisting of
About 85% by weight of 2,4-toluene diisocyanate and about 15 to about 25% by weight
It is a mixture containing 2,6-toluene diisocyanate. Other more preferred iso
Cyanate is 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl
Selected from the group comprising phenylmethane diisocyanate and mixtures thereof.
If this method is used for the production of polyurethane elastomers, active hydrogen
The containing compound is typically a polyol. The choice of polyols is particularly limited
However, it is within the scope of those skilled in the art. For example, this polyol is a polyether,
Selected from the group containing tellurium, polycarbonate, polydiene and polycaprolactone
A hydroxy-terminated backbone. Preferably the polyol is a hydroxy
Si-terminated polyhydrocarbon, hydroxy-terminated polyformal, fatty acid trig
Lyceride, hydroxy terminated polyester, hydroxymethyl terminated polyester
, Hydroxymethyl terminated perfluoromethylene, polyalkylene ether glyco
, Polyalkylene arylene ether glycol and polyalkylene ether
It is selected from the group consisting of tertriols. More preferably the polyol is adipic
Acid-ethylene glycol polyester, poly (butylene glycol), poly (
Propylene glycol) and hydroxy-terminated polybutadiene
See, for example, British Patent No. 1,482,213, the contents of which are incorporated herein by reference.
Put in. The most preferred polyol is a polyether polyol. Preferably
The polyether polyol has a molecular weight range of about 200 to about 10,000,
Preferably about 2,000 to about 7,000, most preferably about 2,000.
From about 6,000.
If this method is used for the production of polyurea elastomers, it contains active hydrogen.
Organic compounds include compounds in which hydrogen is bound to nitrogen. Preferably such a compound
The product contains polyamines, polyamides, polyimines and polyolamines.
Selected from the group consisting of polyamines and more preferably polyamines. Non-limiting of such compounds
1 for a fixed example
Includes primary and secondary amine terminated polyethers. Preferably such polite
The polymers have a molecular weight of about 230 or more and a functionality of 1 to 3. Such amine powder
End polyethers typically include a lower alkylene oxide with a suitable initiator.
Thus, hydroxy-terminated polyols are prepared by subsequent amination. Two or more
With alkylene oxides, they can be either as a random mixture or one or
It exists as a block of other polyethers. Since it is easy to aminate,
It is especially preferred that the ether hydroxy groups are essentially all secondary hydroxy groups.
Good Typically, not all of the polyol's hydroxy groups in the amination process
Are mostly replaced.
Liquid extenders are needed in situations where you are trying to fill a large amount of filler
become. The liquid extender is used in both the first mixture and the second mixture. General
In addition, the need to use a liquid extender in the first mixture is mixed into the final product
It is governed by the amount of filler and the need to keep the first mixture a free flowing solid. Suitable
Non-limiting examples of liquid extenders include halogenated hydrocarbons, high molecular weight hydrocarbons and
And active hydrogen-containing compounds (eg, polyols). Generally liquid extender
When using, use 10 parts by weight or less.
An important aspect of the process is that the filler is present in the first mixture as catalyst (and other
Since it acts as a carrier for additives, the main component for initiating the polymerization is essentially the filler.
It is covering. In particular, in the prior art, (i) the filler is combined with the conventional component.
Mixing mechanically with high efficiency and (ii) intimately admixing all components before polymerization is complete (
The need to mix in a single step (ie at the molecular level)
What can be done separately by using fillers as carriers in this way
Was found. In this method, the isocyanate and active hydrogen content in the polymerization system is increased.
All the ingredients other than the compound, that is, the first mixture of the present method and the filler are first mixed so that the filler is
Enclosed essentially with the catalyst and other additives present. First mixture
The above (i) and (ii) are achieved in one step because no polymerization occurs in the preparation of
Does not require a mixing device particularly suitable for Then, the first mixture is an isocyanate
And a compound containing active hydrogen, i.e., contacting with a second mixture of the process, and combining
Initiate the polymerization of the mixture. The result is a versatile method with a wide processing range.
The availability of a second mixture of relatively low viscosity means that a large amount of different properties and / or particle sizes
To allow the filler of to be mixed with it. Higher additive concentration on the outer surface of each particle
So that the filler is intimate and uniform (chemical and physical) in the elastomer matrix.
Both) to maximize the composition. In addition, the filler is evenly distributed in the polymer matrix.
No special treatment of the filler surface is required to produce a product with excellent physical properties, which is a sign of match
Is. Moreover, the reaction obtained by the combination of the first mixture and the second mixture is
The reaction system is characterized by a relatively low initial viscosity of a wide range of diverse flows.
Variety of molding injections for highly reactive isocyanate-based elastomer products
Bring the application of.
The manner of mixing the first mixture and the second mixture is not particularly limited. With the first mixture
The second mixture is a mechanical stirrer typically used in the polyurethane field.
Mixing is preferably carried out in a low-pressure device according to The resulting mixture is then opened by conventional means.
Transfer into mold. Fill the mold with gravity or with the mold lid closing pressure and gravity.
The combination effect is used. Of course, one of ordinary skill
It is understood that a mold filling technique using force) may be used.
Another important aspect of the method is that the first mixture is substantially free-flowing solid (powder or
Particle). The intent is to mix the filler with the catalyst for easy flow of the filler.
It should be carried out while maintaining motility. This is due to agglomeration of filler particles or vice versa.
Minimize or eliminate the possibility of a wet point.
The second mixture containing the isocyanate and the active hydrogen-containing compound has substantially no catalytic activity.
It is important to delay the gelation as it does not exist. As a result, the second mixture
The object is a liquid of sufficiently low viscosity that it can be handled relatively easily using conventional equipment.
While not wishing to be bound by any particular theory of mode of action, according to the present invention, an isocyanate group
Preparing the first mixture and the second mixture prior to the production of the base elastomer
In prior art processes for incorporating fillers into isocyanate-based elastomers.
It would be possible to reduce or eliminate various restrictions on Especially polymerization
The main reactants in the reaction are isocyanate and an active hydrogen-containing compound. These reactions
In order to react to an appropriate degree at room temperature or processable temperature,
, A catalyst is needed. When such a catalyst is added, at the same time as the polymerization occurs,
The viscosity of the reaction mixture increases. Contains a filler whose surface is substantially wet by the catalyst.
By preparing a mixed first mixture, a good quality of the well-mixed filler is obtained.
You get a stormer. In other words, the wetting of the filler surface with the catalyst is
It ensures that it acts as a polymerization site for the reaction mixture. This is the filler and
Provides a particularly strong physical bond with the nascent elastomeric matrix, while filling
It allows the viscosity increase in the reaction system to be delayed due to the discontinuity of the agent.
Furthermore, the fact that the filler acts as a "carrier" for the catalyst is that each filler particle
The ability to have an elastomer layer around and the filler so coated in the reactants
Brings the ability to self-position. This is added to the system to disperse the filler
Results in a reduction in the amount of mechanical agitation that must be made and allows the use of normal agitation equipment
It The consequence of this required reduction in mechanical agitation is the free energy in the system.
The overall reduction of temperature, which is due to the onset of overheating of the reaction mass and the resulting sex associated with it.
Minimize quality degradation. Moreover, preparing the first mixture of the method has the potential
Minimize the occurrence of migration of loose components associated with the filler. Such gills
Stormer made parts or products are high lubricated with a nascent polymer matrix.
It is believed to have an excellent surface with moderate particles.
While there are many advantages associated with the isocyanate elastomers of the present invention, there are significant
The advantages are summarized below.
1. Ability to utilize different fillers in different isocyanate-based elastomers
. For example, the particle size and structure of the filler is not dependent on processing needs or equipment.
, Determined by the needs of the final product.
2. For the chemical / physical bond between the filler and the polymer matrix,
There is no need to subject the filler to a special surface treatment.
3. Fillers (even those with relatively low specific gravity) are isocyanate-based elastomers
It can be loaded at various levels ranging from about 30% to about 90% by weight.
4. By preparing a packing material with an optimum concentration of catalyst around it, the reaction
There is a chemical bond between the center (ie to the isocyanate) and the polymer matrix.
Practically formed.
5. The reaction system (ie, the combination of the first mixture and the second mixture) has a relatively low initial viscosity.
Over time, the reactivity of the entire system is achieved by the discontinuity of the catalyst on the packing. Charge
By keeping the catalyst concentration around the filler relatively high, even in a totally deactivated system
The segmented polymer structure is scaled.
6. Excellent dispersion of the filler in the polymer matrix. A particular theory or
We don't want to be bound by the mode of action, but this leads to a faster reaction rate around the filler.
Probably due to the "self-positioning" of the filler in the polymer matrix from which it was derived
It Of course, this results in articles and products with excellent surface quality.
.
7. Isocyanate-based elastomers have hitherto been a reaction system without particulate filler.
It is supposed to be manufactured by Structural Reaction Injection Molding (SRIM) which was used only for
It
Further, the advantages associated with the method of the present invention can be summarized as follows.
1. Filling until you actually try to make an isocyanate-based elastomer
By separating the agent from the isocyanate and the compound containing active hydrogen,
Excellent surface quality and special properties of end products
It is possible to finish the product by compounding the filler or adding special properties to the polymer matrix.
The ability is brought.
2. This method uses only gravity or the combined effect of mold closing pressure and gravity.
Mold filling with other forces of is easily applied. So practically, a heavy mall
The use of reaction injection molding techniques involving the need for high pressure, high clamping pressure, etc. is avoided.
3. This method does not require the use of extremely high dispenser throughput
It is easily applied to the production of elastomers with surface area and thin cross section.
4. Fillers (even those with relatively low specific gravity) are isocyanate-based elastomers
-Various levels can be filled up to about 90% by weight.
Of course, other advantages will be readily apparent to those skilled in the art of isocyanate-based elastomers.
Will.
Aspects of the invention are not to be understood as limiting the scope of the invention, but with reference to the following examples.
explain. The term "pbw" used in the examples means parts by weight.
The following compounds were used in the examples.
1. T-12, an amine-based polymerization catalyst, commercially available from Air Products
it can;
2. X-8154, an amine-based polymerization catalyst, commercially available from Air Products
Available;
3. B8423, a silicone surfactant, sold by Goldschmidt.
Commercially available;
4. SELECROLL S52, Inert Extender, commercial from ICI
Available at;
5. Boranol 4815, 6000 molecular weight polyol, Dow Chemika
Commercially available from Le Company;
6. Rubiflex 45A, Liquid MDI from ICI Americas
Commercially available.
7. Diethylene glycol (DEG), cross-linking agent;
8. Dipropylene glycol (DPG), cross-linking agent;
9. Molecular sieve (4Å), desiccant.
Example 1-4
The fillers shown in Table 1 were used in these examples.
The first mixture was a filler (type and amount shown in Table 1), X-8154 (1.0
-1.2 pbw), T-12 (0.07-0.1 pbw), DEG (11-14)
pbw) and DPG (8-10 pbw). The first mixture is these ingredients
All were prepared by mixing in a planetary mixer for about 20 minutes.
The second mixture was prepared in different containers and pretreated with molecular sieves (5 pbw).
Finished Bolanol 4815 (100pbw) and Rubiflex 45A
Total (i.e., for the combination of the first mixture and the second mixture) isocyanatoin
Including the amount that makes the dex 1.05, and the select roll S52 (10 pbw)
I was there.
The second mixture mixes these ingredients within 1 minute at room temperature using suitable mechanical equipment.
Was prepared by
First mixture and second mixture using a hand-held mechanical device in an appropriately sized container
Were mixed together and mixed for less than 10 seconds to obtain a homogeneous material. This homogeneous material is open
With a flat surface, heated (45 °
Pre-released, lidded molds (-50 ° C) were gravity filled (heating is
Necessary to counteract the "heat intake" effect). This homogeneous material flows well,
Immediately after filling the mold, the lid is closed and the pressure generated is used to completely fill the mold space.
It was The elastomer removed from the mold after about 5 minutes should have a good appearance and cross section.
It showed a uniform filler distribution.
The products of Examples 1 and 4 were subjected to various physical tests, the results of which are shown in Table 2.
Has been done.
Further, the filling amount of the filler is shown in Table 3.
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，
ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ
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，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，
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