【発明の詳細な説明】
アミノプラストのアンカーを有する抗酸化剤
発明の背景
本発明は、アミノプラストのアンカーを有する（ａｎｃｈｏｒｅｄ）新規なフ
ェノール系抗酸化剤の製造および使用に関する。
ポリマーのフィルム、被覆材、繊維および成形品の中に抗酸化性安定剤を組み
込むことにより光、水分および酸素の劣化作用に対してポリマーを保護すること
で安定化することは、近年活発に行われている研究分野である。しかしながら、
ポリマーマトリックス内に存在している安定剤が揮発性を示しそしてその保持が
一般に劣っていることなどの如きいくつかの欠点がほとんど未解決のままで残っ
ている。例えば、より高い分子量を有するオリゴマー類およびポリマー類を用い
ることによって揮発性を低くする試みでは、一般に、相溶性を示さなくなること
が原因でその安定剤の保持低下がもたらされていた。安定剤が抽出性を示すこと
でそれが次第に表面に移行し、最終的に失われることは、未だ、プラスチック産
業を悩ませている重大な問題である。
アンカー基を用いることで、相溶性をなくさせることなく抗酸化剤の分子量を
高める試みが過去においてある程度の成功で行われたが、その試みは限定されて
いた。安定剤を支持する目的で用いられたアンカー基の中で、トリアジン類があ
る程度注目された。米国特許第４，２８４，７９０号には、メタ−ハロメチル置
換されている抗酸化剤でＮ，Ｎ’，Ｎ”―トリメチルメラミンをアルキル化する
ことで得られる抗酸化剤系が記述されている。しかしながら、そこに記述されて
いるアンカーを有する抗酸化剤は、アルコキシメチル基を全く含んでおらず、含
まれてい
るのはＮ−メチル基である。加うるに、米国特許第４，７２１，７９２号には、
アンカー基としてアセチレンカルバミド（グリコルリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ
））が利用されている安定剤種が記述されているが、その数は限定されている。
本発明の目的は、新規なアミノプラストアンカー抗酸化剤（ａｍｉｎｏｐｌａ
ｓｔ ａｎｃｈｏｒｅｄ ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ）を提供することにある。
本発明の別の目的は、本発明の新規なアミノプラストアンカー抗酸化剤を含んで
いる新規な酸化安定性組成物を提供することにある。
発明の要約
本発明は、式：
［式中、
Ｒ1は、１から２０個の炭素原子を有する第三アルキルおよび９から２０個の炭
素原子を有する第三アラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有
するアルキル、７から２０個の炭素原子を有するアラルキル、およびＡに結合し
ているメチレンブリッジ、から成る群から選択される
が、但しＲ2、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5の１つが、Ａに結合しているメチレンブリッジ
であることを条件とし、そして
Ａは、ｍ官能性を有するアミノプラストアンカー分子であり、この分子に、ｎ個
のメチレンブリッジを通してｎ個のフェノール環が結合しており、
ｍは、少なくとも１であり、
ｎは、少なくとも０．０１であるが、但し
（１）ヒドロキシ基の結合点に対してオルソ地点に在るメチレンブリッジを通し
てＡが結合している場合、該アミノプラストアンカー分子が、
（ａ）
（ここで、
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、
６から２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有
するアラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｂ）
（ここで、
Ｒ10は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、６から２０個の炭素原子を
有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群
から選択され、そして
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｃ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基であるが
、この（ｃ）がＮ−アルキル置換されていないことを条件とする）、
（ｄ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｅ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｆ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｇ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｈ）（ａ）から（ｇ）のいずれかおよびそれらの混合物を自己縮合もしくは交
差縮合させることによって誘導されるオリゴマー状のアミノプラストアンカー分
子、および
（ｉ）（ａ）から（ｈ）いずれかの混合物、
から成る群から選択され、
（２）ヒドロキシ基の結合点に対してメタ地点に在るメチレンブリッジを通して
Ａが結合している場合、該アミノプラストアンカー分子が、（ａ）、（ｂ）、（
ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）から成る群から選
択され、そして
（３）ヒドロキシ基の結合点に対してパラ地点に在るメチレンブリッジを通して
Ａが結合している場合、該アミノプラストアンカー分子が、（ｂ）、（ｃ）、（
ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）および（ｂ）から（ｈ）いずれかの混合
物から成る群から選択される、
ことを条件とする］
で表される、アミノプラストのアンカーを有する新規なヒンダードフェノール系
抗酸化剤を提供することにある。
これらのアンカー抗酸化剤は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの如きポリ
マー類の有効寿命を延ばすための安定剤として有用性を示す。このアンカー抗酸
化剤は、それらにアンカーを与える前の前駆体に比較して、低い揮発性を示すと
共に向上した相溶性を示す。
この発明はまた本発明の新規なアミノプラストアンカー抗酸化剤を含
んでいる酸化安定性組成物でもある。
好適な態様の詳細な説明 アミノプラストアンカー類
本発明のアミノプラストアンカー分子は、被覆材、成形物および接着剤で通常
に用いられているアミノプラスト架橋剤である。本明細書では、アミノ基含有化
合物とアルデヒドとを反応させることによって製造される種類の樹脂として言葉
「アミノプラスト」を定義する。
このアミノ基含有化合物とアルデヒド類との反応生成物を更にアルコールと反
応させると、しばしば、部分もしくは完全アルキル化されている誘導体が生じる
。これらの誘導体もこの上で与えた「アミノプラスト」定義の中に含める。本発
明に関連させて用いる時の言葉「アミノプラスト」は、単官能もしくは多官能ア
ミノ樹脂を包含しており、そしてこれらはモノマー状もしくはオリゴマー状であ
ってもよい。例えば、アミノ基含有化合物とアルデヒド類とからアミノプラスト
類を製造した後、アルキル化を行う場合、しばしば、自己縮合反応が起こる結果
として二量化した生成物およびオリゴマー状の生成物が生じる。このオリゴマー
状の自己縮合生成物もこの上で与えた「アミノプラスト」定義の中に含める。
本明細書において「ｍ官能性を有する」としてアミノプラストアンカーを記述
する場合、これは、そのアミノプラストアンカー分子上に反応性基がｍ個存在し
ていることを意味しており、これらの各々は潜在的に抗酸化性安定剤基と反応し
て本発明のアミノプラストアンカー抗酸化剤を生じる能力を有している。
例として、本発明のアミノプラストアンカーには式（１）−（１７）
で表される基が含まれる、即ち
（１）
［式中、
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキルま
たはアリール基である］
（２）
［式中、
Ｒ10は、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式アルキル基、例
えばメチル、エチル、ブチル、シクロヘキシルなどであるか、Ｒ10は、１から２
０個の炭素原子を有する芳香族基、例えばフェニル、トリル、ナフチルなどであ
るか、或は
Ｒ10は、１から２０個の炭素原子を有するアラルキル基、例えばベンジル、クミ
ルなどである］
（３）
（４）
（５）
（６）
［式中、
Ｒは、１から２０個の炭素原子を有するアルキレンもしくはアリーレンである］
（７）
（８）
（９）
（１０）多官能カルバメート類、
（１１）多官能アミド類、
（１２）ヒダントイン類、
（１３）ジアルコキシエチレン尿素類、
（１４）式：
で表されるジヒドロキシエチレン尿素、
（１５）式：
［式中、
Ｒは、水素またはアルキルであり、そしてｍは少なくとも１である］で表される
カルバメート単位を含んでいるホモポリマー類およびコポリマー類、
（１６）これらのオリゴマー状誘導体、および
（１７）（１）から（１６）いずれかの混合物、
が含まれる。
このアミノプラスト類は、置換基として、水素、１から約２０個の炭素原子を
有するアルキルまたはアリール基、または安定剤に反応性を示す基、例えば−Ｃ
Ｈ2ＯＨおよび−ＣＨ2ＯＲ9［ここで、Ｒ9は１から約２０個の炭素原子を有する
アルキル基である］など、またはアミノプラスト基を含んでいるオリゴマー状基
などを有していてもよいが、但しこの安定剤に反応性を示す基の全数が各アミノ
プラストアンカー当たり少なくとも１、好適には１以上であることを条件とする
と共に更にメラミン型アミノプラスト類がＮ−アルキル置換されていないことを
条件とする。
本発明の好適なアミノプラストアンカー類は、被覆材産業で通常に用いられて
いる、本質的に完全エーテル化されておりそして本質的に完全メチロール化され
ている本質的にモノマー状のアミノプラスト架橋剤である。これらは、安定剤に
反応性を示す基を１アンカー分子当たり少なくとも２個、好適には３個以上有す
ることによって特徴づけられる。
本発明の最も好適なアミノプラストアンカーは、本質的に完全エーテル化され
ておりそして本質的に完全メチロール化されている本質的にモノマー状のグリコ
ルリル、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサ
ンカルボグアナミン、尿素およびそれらの混合物から成る群から選択される。
本発明の組成物ではまた、上に記述した、本質的に完全エーテル化されている
本質的にモノマー状のアミンーアルデヒドアミノプラストアンカー類に加えて、
エーテル化されていないか或は部分的にエーテル化されておりそして本質的に完
全メチロール化されているか或は部分的にメチロール化されているモノマー状お
よびオリゴマー状のアミノプラスト類も使用可能である。
含まれているアルコキシメチル基が非常に少ないアミノプラストアンカー類は
、Ｎ−Ｈレベルが高いことで一般に低い溶解度を有しており、従ってあまり好適
でない。
好適なアミノプラストアンカー類を以下に詳しく考察する。グリコルリルアンカー類
本発明の最も好適なグリコルリルアンカー類は、式：
で表されるＮ置換グリコルリル類であり、ここで、Ｒ基の少なくとも２個は、メ
トキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペントキ
シメチル、ヘキソキシメチル、ヘプトキシメチル、オクトキシメチル、ノノキシ
メチル、デコキシメチルおよびそれらの混合物から成る群から選択され、そして
残りのＲ基は、水素、アルキル、ヒ
ドロキシメチル、およびグリコルリル基を含んでいるオリゴマー状原子団、から
選択される。
各グリコルリルアンカー分子当たりに多数のアルコキシメチル基を持たせるの
が好適であるが、通常の状況下では、例えば高純度の四置換されているモノマー
状アミノプラスト、例えば式：
［式中、
Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル基である］
で表されるＮ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラアルコキシメチルグリコルリルなど
を入手する必要はない。このグリコルリルアンカーにはモノマー状成分と同様に
オリゴマー状成分が含まれていてもよい。
このモノマー状のテトラアルコキシグリコルリル類は個々の構成要素として非
ポリマー状の化合物であることから、これら自身は樹脂状材料でないと考える。
しかしながら、これらは、これらに熱をかけると、特に酸性条件下で熱をかける
と潜在的に樹脂を生じる化合物であると考える。この上に記述したように、樹脂
を生じる能力を有している結果として、本発明の本質的にモノマー状のグリコル
リルアミノプラスト類は、その反応過程でオリゴマー状成分、例えば二量体、三
量体および四量体などを種々の量で生じ得る。これらのオリゴマー形態が種々の
量で存在していることは許容され得るものであり、これの存在は実際、熱および
ＵＶ光が示す劣化作用に抵抗する安定剤としてその生成物を用いる大部分の用途
の場合のように、より高い分子量とより低い揮発性を示す生成物が望まれている
場合、特に有利である。
本発明のグリコルリルアンカーの例は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ
Ｉｎｃ．、Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、Ｎ．Ｊ．の製品であるＰＯＷＤＥＲＬ
ＩＮＫ（商標）１１７４粉末アミノプラスト樹脂であり、これは下記の特性を有
している：
非揮発物量、最小量 ：９８
（重量％）
外観 ：白色から淡黄色の粒状フレーク
融点（℃） ：９０−１１０℃
平均分子量 ：３５０
当量重量 ：９０−１２５。
本発明で使用可能なグリコルリルアンカーの別の例は、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．、Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙの
製品であるＣＹＭＥＬ（商標）１１７０完全ブチル化グリコルリル樹脂であり、
これは下記の特性を有している：
非揮発物量、最小量 ：９５
（重量％）
外観 ：透明な液体
色、最大（ガードナー１９６３） ：３
粘度（ガードナー−ホルト、２５℃）：Ｘ−Ｚ2
平均分子量 ：５５０
当量重量 ：１５０−２３０
メチロール含有量 ：非常に低い。尿素アンカー類
本発明で使用可能な尿素の例は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ
．、Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙの製品であるＢＥＥＴ
ＬＥ（商標）８０ブチル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂であり、これは下記の特
性を有している：
外観 ：透明な液体
色、最大（ガードナー１９６３） ：１
非揮発物量（重量％）＊ ：９６±２
粘度（ガードナー−ホルト、２５℃） ：Ｘ−Ｚ3
溶媒許容量（ＡＳＴＭ Ｄ１１９８−５５）：＞５００
＊フォイル方法（４５℃／４５分）。メラミンアンカー類
メラミンを基とするアミノプラストアンカー類は本技術分野でよく知られてお
り、被覆材で有効性を示す架橋剤として幅広く用いられている。
四官能グリコルリル類とは異なり、アルコキシメチルメラミン官能性は、安定
剤に反応性を示すアルコキシメチル基が各メラミン分子当たり最大で６個であっ
てもよく、安定剤的に有効な範囲は１から６個である。
メラミンを基とする本発明のアミノプラストアンカー類からＮ−アルキ
ル置換メラミン類を除外する。
グリコルリル類と同様、アルコキシメチルメラミン類には二量体、三量体、四
量体および高級オリゴマーが含まれている可能性があり、一定の用途でモノマー
類とオリゴマー類を各々一定の組み合わせで用いるのが好適である。例えば、溶
媒を基とする高固体量の被覆材では、モノマー量が豊富な、より低い粘度を示す
組成物が好適である。
本発明で使用可能な、本質的に完全エーテル化されておりそして本質的に完全
メチロール化されている本質的にモノマー状のメラミン類の例は、Ｃｙｔｅｃ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．、Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、Ｎｅｗ Ｊｅ
ｒｓｅｙの製品であるＣＹＭＥＬ（商標）３０３メラミン架橋剤であり、これは
下記の特性を有している：
非揮発物量（重量％）＊ ：９８
色、最大（ガードナー１９６３） ：１
粘度（ガードナー−ホルト、２５℃） ：Ｘ−Ｚ2
遊離ホルムアルデヒド量、最大（重量％） ：０．５
重合度（平均） ：１．７５
＊フォイル方法（４５℃／４５分）
別の例は、またＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．、Ｗeｓｔ Ｐ
ａｔｅｒｓｏｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙの製品であるＣＹＭＥ
Ｌ（商標）３００架橋剤であり、これはＣＹＭＥＬ（商標）３０３の固体版であ
り、１．３５の平均重合度を有する。
本質的に完全エーテル化されておりそして本質的に完全メチロール化されてい
る本質的にモノマー状のメラミン類の別の例は、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ Ｉｎｃ．、Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙの製品であ
るＣＹＭＥＬ（商標）１１６８アミノプラスト樹脂である。このＣＹＭＥＬ（商
標）１１６８のアルキル基はメチル基とイソブチル基の混合物から本質的に成っ
ている。これは下記の特性を有している：
［ここで、Ｒはメチルまたはイソブチルである］
非揮発物量（重量％）＊ ：９８
色、最大（ガードナー１９６３） ：１
遊離ホルムアルデヒド量、最大（重量％） ：０．５
粘度（ガードナー−ホルト、２５℃） ：Ｘ−Ｚ2
当量重量 ：１５０−２３０
＊フォイル方法（４５℃／４５分）
本質的にメチロール化されておりそして部分的にエーテル化されている本質的
にオリゴマー状のメラミンの例は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ
．、Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓ
ｅｙの製品であるＣＹＭＥＬ（商標）３７０架橋剤である。これは下記の特性を
有している：
非揮発物量（重量％）＊ ：８８±２
溶媒 ：イソブタノール
粘度（ガードナー−ホルト、２５℃） ：Ｚ2−Ｚ4
色、最大（ガードナー１９６３） ：１
当量重量 ：２２５−３２５
＊フォイル方法（４５℃／４５分）グアナミンアンカー類
メラミン類では、部分的もしくは完全にメチロール化されているか或はエーテ
ル化されているアルキルおよびアリールグアナミンアミノプラスト類が、モノマ
ー形態およびオリゴマー形態の両方で、本発明のアンカー類として使用可能であ
り、ここでは、その生成物で望まれている個々の用途および特性に応じてそれを
選択する。
ベンゾグアナミン、シクロヘキシルカルボグアナミンおよびアセトグアナミン
のアミノプラスト類が本発明の架橋剤として特に好適である。このベンゾグアナ
ミン架橋剤は、式：
［式中、
Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル基またはそれの混合
物である］
で表される。ベンゾグアナミンを基とする架橋剤の例は、Ｒがメチルとエチル基
の混合物である、上に記述した如きＣＹＭＥＬ（商標）１１２３樹脂である。
このアセトグアナミンを基とする架橋剤は、式：
［式中、
Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル基またはそれの混合物である
］
で表される。
このシクロヘキシルカルボグアナミンを基とする架橋剤は、式：
［式中、
Ｒは、１から約２０個の炭素原子を有するアルキル基またはそれの混合物である
］
で表される。
この上に記述したことから、本分野の技術者は個々の用途に適切な架橋剤を選
択するにおいてその個々の用途で望まれている特性バランスを与えるそれらの混
合物を選択することができることは明らかである。ヒンダードフェノール類
本発明のアミノプラストアンカー抗酸化剤を製造する時の出発材料として用い
るに適切なヒンダードフェノール型抗酸化剤は、式：
［式中、
Ｒ1は、１から２０個の炭素原子を有する第三アルキルおよび９から２０個の炭
素原子を有する第三アラルキルから成る群から選択され、そしてＲ2、Ｒ3、Ｒ4
およびＲ5は、各々独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル
、および７から２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群から選択される
］
で表される。
好適なヒンダードフェノール類は、式：
［式中、
Ｒは、１から２０個の炭素原子を有するアルキルである］
で表される。アミノプラストアンカー抗酸化剤
幅広く言って、アミノプラストアンカーを有するヒンダードフェノール型の抗
酸化剤は、式：
［式中、
Ａは、ｍ官能性を有するアミノプラストアンカー分子であり、この分子に、ｎ個
のメチレンブリッジを通してｎ個のフェノール環が結合しており、ここで、上記
ブリッジが上記フェノール環上のＲ3、Ｒ4またはＲ5基に置き換わっており、そ
してこのアミノプラストアンカー分子は、
（ａ）
（ここで、
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、
６から２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有
するアラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｂ）
（ここで、
Ｒ10は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、６から２０個の炭素原子を
有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群
から選択され、そして
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｃ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基であるが
、この（ｃ）がＮ−アルキル置換されていないことを条件とする）、
（ｄ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｅ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｆ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｇ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｈ）（ａ）から（ｇ）のいずれかおよびそれらの混合物を自己縮合もしくは交
差縮合させることによって誘導されるオリゴマー状のアミノプラストアンカー分
子、および
（ｉ）（ａ）から（ｈ）いずれかの混合物、
から成る群から選択され、
ここで、
ｍは、少なくとも１であり、
ｎは、少なくとも０．０１であり、
Ｒ1は、１から２０個の炭素原子を有する第三アルキルおよび９から２０個の炭
素原子を有する第三アラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有
するアルキル、および７から２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群か
ら選択される］
で表される。
アルコキシメチル化されているか或はヒドロキシメチル化されているアミノ樹
脂、例えば本明細書でアミノプラスト類と呼ぶアミノ樹脂とヒンダードフェノー
ルとを接触させることによって、本発明のアミノプラストアンカー抗酸化剤の製
造を行う。このアンカー抗酸化剤の生成を促進する酸性触媒の存在下でこの接触
を実施する。この酸性触媒は典型的にスルホン酸であるが、しかしながら、アミ
ノプラスト類の反応を触媒することが知られている如何なる酸も使用可能である
。パラ位にブリッジを有する抗酸化剤
ヒドロキシ基の結合点に対してパラ地点にメチレンブリッジが結合している、
アミノプラストアンカーを有するヒンダードフェノール型抗酸化剤は、式：
［式中、
Ｒ27およびＲ28は、同一もしくは異なり独立して、メチル、エチル、１―プロピ
ル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３
−ペンチルおよびネオペンチル基から成る群から選択され、そして
Ａは、ｍ官能性を有するアミノプラストアンカー分子であり、この分子に、ｎ個
のメチレンブリッジを通してｎ個のフェノール環が結合しており、そしてこのア
ミノプラストアンカー分子が、
（ａ）
（ここで、
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、
６から２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有
するアラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｂ）
（ここで、
Ｒ10は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、６から２０個の炭素原子を
有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群
から選択され、そして
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｃ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基であるが
、この（ｃ）はＮ−アルキル置換されていないことを条件とする）、
（ｄ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｅ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｆ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｇ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｈ）（ａ）から（ｇ）のいずれかおよびそれらの混合物を自己縮合もしくは交
差縮合させることによって誘導されるオリゴマー状のアミノプラストアンカー分
子、および
（ｉ）（ａ）から（ｈ）いずれかの混合物、
から成る群から選択され、
ここで、
ｍは、少なくとも１であり、そして
ｎは、少なくとも０．０１である］
で表され得る。
このパラ位にブリッジを有する好適なヒンダードフェノール型抗酸化剤は、式
：
［式中、
Ａは、ｍ官能性を有するアミノプラストアンカー分子であり、この分子に、ヒド
ロキシ基の結合点に対してパラ結合点に在るｎ個のメチレンブリッジを通してｎ
個のフェノール環が結合しており、そしてこのアミノプラストアンカー分子が、
（ａ）
（ここで、
Ｒ9は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチ
ルおよびそれらの混合物から成る群から選択される）
（ｂ）
（ここで、
Ｒ9は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチ
ルおよびそれらの混合物から成る群から選択されるが、この（ｂ）がＮ−アルキ
ル置換されていないことを条件とする）、
（ｃ）
（ここで、
Ｒ9は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、
２−ブチルおよびそれらの混合物から成る群から選択される）、
（ｄ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）またはそれらの混合物を自己縮合もしくは交差縮
合させることによって誘導されるオリゴマー状のアミノプラストアンカー分子、
および
（ｅ）（ａ）から（ｄ）いずれかの混合物、
から成る群から選択され、
ここで、
ｍは、少なくとも１であり、そして
ｎは、少なくとも０．０１である］
で表される抗酸化剤である。
好適なアミノプラストアンカー分子は、
（ａ）
（ｂ）
（ｃ）
（ｄ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）またはそれらの混合物を自己縮合もしくは交差縮
合させることによって誘導されるオリゴマー状のアミノプラストアンカー分子、
および
（ｅ）（ａ）から（ｄ）いずれかの混合物、
から成る群から選択されるが、但し（ｂ）がＮ−アルキル置換されていないこと
を条件とする。
ヒドロキシ基の結合点に対してパラ地点にメチレンブリッジが結合している、
アミノプラストアンカーを有するヒンダードフェノール型安定剤の好適な態様の
例は、式：
［式中、
Ａは、グリコルリルアンカーであり、
ｍは、２から１４であり、そして
ｎは、１から約１４の範囲である］
で表され、ここで、
ヒンダードフェノールとグリコルリルの比率は約１：１から約４：１であり、そ
して
このグリコルリルは一量体、二量体、三量体、四量体および高級オリゴマー単位
の混合物である。メタ位にブリッジを有する抗酸化剤
ヒドロキシ基の結合点に対してメタ位に在りそしてＲ29に対してオルソ位に在
る地点にメチレンブリッジが結合している、アミノプラストアンカーを有するヒ
ンダードフェノール型抗酸化剤は、式：
［式中、
Ａは、ｍ官能性を有するアミノプラストアンカー分子であり、この分子に、ヒド
ロキシ基の結合点に対してメタ結合点に在るｎ個のメチレンブリッジを通してｎ
個のフェノール環が結合しており、そしてこのアミノプラストが、
（ａ）
（ここで、
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、
６から２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有
するアラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｂ）
（ここで、
Ｒ10は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、６から２０個の炭素原子を
有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群
から選択され、そして
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｃ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基であるが
、この（ｃ）がＮ−アルキル置換されていないことを条件とす
る）、
（ｄ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｅ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｆ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基
である）、
（ｇ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｈ）（ａ）から（ｇ）のいずれかおよびそれらの混合物を自己縮合もしくは交
差縮合させることによって誘導されるオリゴマー状のアミノプラストアンカー分
子、および
（ｉ）（ａ）から（ｈ）いずれかの混合物、
から成る群から選択され、
ここで、
ｍは、少なくとも１であり、
ｎは、少なくとも０．５であり、そして
Ｒ27は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチ
ル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチルおよびネオペンチル基から成る
群から選択され、そして
Ｒ29は、１から２０個の炭素原子を有するアルキルである］
で表され得る。
このヒドロキシに対してメタ位にブリッジを有する好適なヒンダードフェノー
ル型抗酸化剤は、式：
［式中、
Ａは、ｍ官能性を有するアミノプラストアンカー分子であり、この分子に、ヒド
ロキシ基の結合点に対してメタ結合点に在るｎ個のメチレンブリッジを通してｎ
個のフェノール環が結合しており、そしてこのアミノプラストアンカー分子が、
（ａ）
（ここで、
Ｒ9は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチ
ルおよびそれらの混合物から成る群から選択される）
（ｂ）
（ここで、
Ｒ9は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチ
ルおよびそれらの混合物から成る群から選択されるが、この（ｂ）がＮ−アルキ
ル置換されていないことを条件とする）、
（ｃ）
（ここで、
Ｒ9は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチ
ルおよびそれらの混合物から成る群から選択される）、
（ｄ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）またはそれらの混合物を自己縮合もしくは交差縮
合させることによって誘導されるオリゴマー状のアミノプラストアンカー分子、
および
（ｅ）（ａ）から（ｄ）いずれかの混合物、
から成る群から選択され、
ここで、
ｍは、少なくとも１であり、そして
ｎは、少なくとも０．０１である］
で表される。
好適なアミノプラストアンカー分子は、
（ａ）
（ｂ）
（ｃ）
（ｄ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）またはそれらの混合物を自己縮合もしくは交差縮
合させることによって誘導されるオリゴマー状のアミノプラストアンカー分子、
および
（ｅ）（ａ）から（ｄ）いずれかの混合物、
から成る群から選択されるが、但し（ｂ）がＮ−アルキル置換されていないこと
を条件とする。
ヒドロキシ基の結合点に対してメタ地点にメチレンブリッジが結合している、
アミノプラストアンカーを有するヒンダードフェノール型抗酸化剤の好適な態様
の例は、式：
［式中、
Ａは、グリコルリルアンカーであり、
ｍは、２から１４であり、そして
ｎは、１から約１４の範囲である］
で表され、ここで、
ヒンダードフェノールとグリコルリルの比率は約１：１から約４：１であり、そ
して
このグリコルリルは一量体、二量体、三量体、四量体および高級オリゴマー単位
の混合物である。オルソ位にブリッジを有するヒンダードフェノール安定剤
ヒドロキシ基の結合点に対してオルソ地点にメチレンブリッジが結合している
、アミノプラストアンカーを有するヒンダードフェノール型抗酸化剤は、式：
［式中、
Ａは、ｍ官能性を有するアミノプラストアンカー分子であり、この分子に、ヒド
ロキシ基の結合点に対してオルソ結合点に在るｎ個のメチレンブリッジを通して
ｎ個のフェノール環が結合しており、そしてこのアミノプラストが、
（ａ）
（ここで、
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、
６から２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有
するアラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｂ）
（ここで、
Ｒ10は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、６から２０個の炭素原子を
有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群
から選択され、そして
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｃ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基であるが
、この（ｃ）がＮ−アルキル置換されていないことを条件とする）、
（ｄ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｅ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｆ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｇ）
（ここで、
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｈ）（ａ）から（ｇ）のいずれかおよびそれらの混合物を自己縮合もしくは交
差縮合させることによって誘導されるオリゴマー状のアミノプラストアンカー分
子、および
（ｉ）（ａ）から（ｈ）いずれかの混合物、
から成る群から選択され、
ここで、
ｍは、少なくとも１であり、
ｎは、少なくとも０．５であり、そして
Ｒ27は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチ
ル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチルおよびネオペンチル基から成る
群から選択され、そして
Ｒ29は、１から２０個の炭素原子を有するアルキルである］
で表され得る。
このオルソ位にブリッジを有するアンカー抗酸化剤の例は、式：
［式中、
Ａは、ｍ官能性を有するアミノプラストアンカー分子であり、この分子に、ヒド
ロキシ基の結合点に対してオルソ結合点に在るｎ個のメチレンブリッジを通して
ｎ個のフェノール環が結合しており、そしてこのアミノプラストアンカー分子が
、
（ａ）
（ここで、
Ｒ9は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチ
ルおよびそれらの混合物から成る群から選択される）
（ｂ）
（ここで、
Ｒ9は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチ
ルおよびそれらの混合物から成る群から選択されるが、この（ｂ）がＮ−アルキ
ル置換されていないことを条件とする）、
（ｃ）
（ここで、
Ｒ9は、メチル、エチル、１−ブロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチ
ルおよびそれらの混合物から成る群から選択される）、
（ｄ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）またはそれらの混合物を自己縮合もしくは交差縮
合させることによって誘導されるオリゴマー状のアミノプラストアンカー分子、
および
（ｅ）（ａ）から（ｄ）いずれかの混合物、
から成る群から選択され、
ここで、
ｍは、少なくとも１であり、そして
ｎは、少なくとも０．０１である］
で表される。
このオルソ位にブリッジを有するヒンダードフェノール型のアミノプラストア
ンカー抗酸化剤の別の例は、式：
［式中、
Ａは、グリコルリルアンカーであり、
ｍは、２から１４の範囲であり、そして
ｎは、約１から１４の範囲である］
で表され、ここで、
ヒンダードフェノールとグリコルリルの比率は３．７：１であり、そして
このグリコルリルアンカーは、一量体、二量体、三量体、四量体および高級オリ
ゴマー単位の混合物であり、ここで、メトキシメチルとグリコルリルの比は平均
で０．１：１である。アミノプラストアンカー抗酸化剤の利用
酸素、熱および光が示す劣化作用に対して熱硬化性もしくは熱可塑性ポリマー
類を安定化するための添加剤として、本発明のアンカー抗酸化
剤を用いる。これらはそのポリマーと化学的に結合する能力を有する（反応性を
示す抗酸化剤）か、或はこれらをポリマーへの添加剤（反応性を示さない抗酸化
剤）として用いることができる。
本発明のアミノプラストアンカー抗酸化剤は、これらにアルコキシメチル基を
少なくとも２個持たせる場合、架橋剤として架橋過程に参加し得る。この抗酸化
剤に存在させるアルコキシメチル基を１個のみにする場合でも、これは、硬化性
組成物内に存在しているアルコキシメチル反応性基と非架橋的に反応する能力を
有しており、それによってその硬化もしくは架橋したポリマーの一部となり得る
。
上に示した両方の場合とも、本発明のアミノプラストアンカー抗酸化剤は「反
応性を示す」抗酸化剤として機能する。
この抗酸化剤にアルコキシメチル基を全く含めないか或は含めるとしても僅か
のみの場合、この抗酸化剤は、この抗酸化剤をポリマーに結合させることになる
反応に参加することができない。このような場合、これは単にそのポリマー材料
への添加剤であり、「反応性を示さない」抗酸化剤として機能することになる。酸化安定性組成物
この発明はまた、
（ｉ）ポリマー材料、および
（ｉｉ）アミノプラストアンカー抗酸化剤、
を含んでいる酸化安定性組成物でもある。
この酸化安定性組成物で使用可能なアミノプラストアンカー抗酸化剤（ｉｉ）
は、本明細書の上の表題が「アミノプラストアンカー抗酸化剤」のセクションの
中に記述した、本発明の新規なアミノプラストアンカー
抗酸化剤である。
この酸化安定性組成物で使用可能なポリマー材料は、熱硬化性ポリマー類もし
くは熱可塑性ポリマー類と一般に呼ばれているポリマー類である。Ａ．熱硬化系
熱硬化系には、アミノ樹脂、ウレタン類、エポキシ類、フェノールプラスト類
、並びに硬化するとポリマー状の架橋材料を生じ得る反応性を示す如何なる硬化
系も含まれる。この場合、典型的には、この架橋ポリマー内にこの添加剤が均一
に分散するのを確保する目的で、この熱硬化系の硬化を生じさせる前にこのアン
カー抗酸化剤（ｉｉ）をその硬化性組成物に加える。Ｂ．熱可塑系
熱可塑系には、ポリオレフィン類、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリアクリレート類、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなど、或は
縮合ポリマー類、例えばポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリアミド類、
ポリスルホン類などが含まれる。この熱可塑性ポリマー材料（ｉ）は、少なくと
も２種のポリマー類の混合物であってもよいか、或は少なくとも２種のモノマー
類を共重合させることによって誘導されるポリマーであってもよい。
このポリプロピレン樹脂は、商業的に製造されている如何なるポリプロピレン
であってもよく、これには衝撃改良ポリプロピレンポリマー類、ポリプロピレン
ブレンド物およびエチレン含有ポリプロピレンコポリマー類が含まれる。これら
は、幅広く実施されている周知方法に従い、プロピレンまたはプロピレン―エチ
レン混合物をチーグラー・ナッタ配位
触媒、特に遷移金属がチタンである配位触媒に接触させることでこのモノマー類
を重合させることにより製造可能である。
熱可塑系の場合、典型的には、他の安定剤の有り無しでこのアンカー抗酸化剤
（ｉｉ）を固体ポリマー材料とブレンドした後、この混和物を溶融させることに
より、均一な酸化安定性組成物を得る。この任意の安定剤にはＵＶ吸収剤、ヒン
ダードアミン光安定剤、ホスファイト類、スルフィド類などが含まれる。
この酸化安定性組成物に入れる本アンカー抗酸化剤の濃度は約０．０１重量％
から約５重量％の範囲であり、０．１から１．２重量％の範囲が好適である。実施例１
ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（商標）１１７４樹脂（３１．８ｇ）と２，６−ジ―第
三ブチルフェノール（８２．４ｇ）の混合物を約６０℃で溶融させた。この溶融
物にパラートルエンスルホン酸―水化物（１．０ｇ）を６０℃で加えた後、この
反応混合物の温度を１１０℃にまで上昇させ（１０分）、そしてその生じて来た
メタノールを蒸留で除去した。この混合物の温度を徐々に１２０℃にまで上昇さ
せた（９０分）。次に、その釜残生成物をアルミ製トレーの上に注ぎ込んだ後、
約１００℃の真空オーブンの中で更に３０分間減圧下で加熱した。冷却すると、
脆い黄褐色の固体が得られ、これはテトラヒドロフラン、アセトン、低級アルコ
ールおよびクロロホルムに溶解性を示したが、水またはヘプタンの如き脂肪族炭
化水素に不溶であった。
この生成物をアセトンの中に溶解させた後、このアセトン溶液をヘプタンの中
に注ぎ込むことによって、これの精製を行った。この生成物は、
２，６−ジ―第三ブチルフェノールのパラ位にＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（商標）１
１７４樹脂がブリッジ結合している付加体であった。
1Ｈ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（商標）１１
７４のメトキシ基が２，６−ジ―第三ブチルフェノールのパラ位で置換されてメ
チレンブリッジが生じたことが示された。13Ｃ ＮＭＲにより、フェノールとグ
リコルリルのモル比は１．５：１であることが示された。実施例２
２，６−ジ―第三ブチルフェノールの代わりに２−第三ブチル−４―メチルフ
ェノールを用いて実施例１の操作を繰り返した。この生成物は、ヒンダードフェ
ノールとグリコルリル比が３．７：１でありそしてメトキシメチルとグリコルリ
ル比が０．１：１であるオルソ位にブリッジを有する付加体であった。この生成
物の数平均分子量（Ｍｎ）は約２，３００であった。実施例３
下記の調合物を製造した：
（Ａ）調合物Ａ（対照）：
３枚のポリプロピレンフィルムを下記の如く製造した：
ＰＲＯＦＡＸ（商標）６５０１ポリプロピレン樹脂を１６５−１７５℃で混練り
した後、これを２１０℃で圧縮成形して１８−２０ミル（０．４６−０．５１ｍ
ｍ）のフィルムを生じさせることにより、対照フィルムを得た。
（Ｂ）調合物Ｂ：
３枚の追加的フィルムから成る組を下記の如く製造した：
実施例１のアンカー抗酸化剤を混練り段階のポリプロピレンに０．２重量％添加
して（Ａ）の操作を繰り返すことにより、安定化フィルム（１）を得た。
（Ｃ）調合物Ｃ：
実施例２のアンカー抗酸化剤を０．２重量％用いて（Ｂ）の操作を繰り返した
。
強制空気オーブンを用い、劣化が起こるまで、調合物Ａ、ＢおよびＣ各々のフ
ィルム３枚を１４０℃の空気にさらすことにより、これらの調合物の試験を行っ
た。抗酸化剤を添加しなかった調合物Ａを対照として用いた。この試験結果を表
１に要約する。
表１の結果から、本発明のアンカー抗酸化剤を含んでいるフィルム（調合物Ｂ
およびＣ）がポリプロピレンに有効な抗酸化剤であることと、この抗酸化剤のヒ
ンダードフェノール含有量を高くすればするほどより高い活性を示すことが結論
付けられる。
メタ位にブリッジを有するヒンダードフェノール安定剤を製造するに可能な１
つの方法は、上に記述した実施例におけるヒンダードフェノール出発材料として
オルソとパラ位がブロックされているヒンダードフェノール、例えば２，６−ジ
―第三ブチル−４−メチルフェノールなどを用いる方法である。芳香族環上にお
けるフェノールの親電子置換はそのヒドロキシ基に対してオルソおよびパラ位に
在る地点が優先されることは、本分野の技術者によく知られている。この優先さ
れるオルソおよびパラ位をブロックすると、メタ位にブリッジを有する本発明の
ヒンダードフェノール安定剤を製造することが可能になるであろう。このような
メタ位にブリッジを有する安定剤も、アンカー抗酸化剤として、オルソ位にブリ
ッジを有する安定剤およびパラ位にブリッジを有する安定剤と少なくとも同様な
有効性を示すであろうと期待される。
好適な特定態様を参照して本発明を記述して来たが、添付請求の範囲で定義す
る如き本発明の範囲から逸脱することなくそれらの修飾形および変形が本分野の
技術者によって成され得ることは明らかである。Detailed Description of the Invention
Antioxidants with aminoplast anchors
Background of the Invention
The present invention is directed to a novel amino acid anchored anchor.
It relates to the production and use of enol antioxidants.
Incorporation of antioxidant stabilizers in polymeric films, coatings, fibers and moldings
Protects the polymer against the degrading effects of light, moisture and oxygen by incorporating
Stabilization is an area of active research in recent years. However,
The stabilizer present in the polymer matrix is volatile and its retention
Some drawbacks, such as being generally inferior, remain largely unresolved
ing. For example, using oligomers and polymers with higher molecular weight
In general, attempts to reduce volatility by
Caused a poor retention of the stabilizer. Stabilizer shows extractability
It gradually migrates to the surface and is eventually lost to the plastic industry.
It is a serious problem that plagues the work.
By using an anchor group, the molecular weight of the antioxidant can be increased without compromising compatibility.
Efforts to raise have been made with some success in the past, but the attempts have been limited.
I was there. Among the anchor groups used to support stabilizers, the triazines are
It was noticed to some extent. U.S. Pat. No. 4,284,790 discloses meta-halomethyl units.
Alkylation of N, N ', N "-trimethylmelamine with a modified antioxidant
The resulting antioxidant system is described. However, as described there
Antioxidants with anchors that do not contain any alkoxymethyl groups,
Rare
It is an N-methyl group. In addition, U.S. Pat. No. 4,721,792
Acetylenecarbamide (glycoluril (glycoluril) as an anchor group
)) Is described as a stabilizer species, but the number is limited.
The object of the present invention is to provide a novel aminoplast anchor antioxidant (aminopla).
to provide st anchored antioxidants).
Another object of the invention comprises the novel aminoplast anchor antioxidants of the invention.
A novel oxidatively stable composition is provided.
Summary of the Invention
The invention has the formula:
[In the formula,
R1Is a tertiary alkyl having 1 to 20 carbon atoms and 9 to 20 carbons
Selected from the group consisting of a third aralkyl having an elementary atom, and
R2, R3, RFourAnd RFiveAre each independently hydrogen, containing 1 to 20 carbon atoms.
To alkyl, aralkyl having 7 to 20 carbon atoms and A
Methylene bridge, selected from the group consisting of
However, R2, R3, RFourOr RFiveOne is a methylene bridge linked to A
, And
A is an aminoplast anchor molecule with m functionality, in which n
N phenolic rings are bound through the methylene bridge of
m is at least 1,
n is at least 0.01, provided that
(1) Through the methylene bridge at the ortho position to the bonding point of the hydroxy group
And A is attached, the aminoplast anchor molecule is
(A)
(here,
R7And R8Are independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms,
Aryl having 6 to 20 carbon atoms and 7 to 20 carbon atoms.
Selected from the group consisting of
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(B)
(here,
RTenIs alkyl having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
Having aryl, and the group consisting of aralkyl having 7 to 20 carbon atoms
Selected from, and
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(C)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
, Provided that this (c) is not N-alkyl substituted),
(D)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(E)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(F)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(G)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(H) self-condensing or cross-linking any of (a) to (g) and mixtures thereof.
Oligomeric aminoplast anchors derived by differential condensation
Child, and
(I) a mixture of any of (a) to (h),
Selected from the group consisting of
(2) Through the methylene bridge located at the meta point with respect to the bonding point of the hydroxy group
When A is linked, the aminoplast anchor molecule is (a), (b), (
selected from the group consisting of c), (d), (e), (f), (g), (h) and (i).
Selected, and
(3) Through the methylene bridge at the para point with respect to the bonding point of the hydroxy group
When A is linked, the aminoplast anchor molecule is (b), (c), (
a mixture of d), (e), (f), (g), (h) and (b) to (h)
Selected from the group consisting of
Subject to that]
, A new hindered phenolic system having an aminoplast anchor
To provide an antioxidant.
These anchor antioxidants can be used with polyethylene, polypropylene, etc.
It is useful as a stabilizer for extending the useful life of mers. This anchor anti-acid
The agents show low volatility as compared to the precursors before giving them anchors.
Both show improved compatibility.
This invention also includes the novel aminoplast anchor antioxidants of the present invention.
It is also an oxidatively stable composition.
Detailed Description of the Preferred Embodiments Aminoplast anchors
The aminoplast anchor molecules of the present invention are commonly used in coatings, moldings and adhesives.
Is an aminoplast cross-linking agent used in. In the present specification, amino group-containing
As a type of resin produced by reacting compound with aldehyde
Define "aminoplast".
The reaction product of the amino group-containing compound and the aldehyde is further reacted with alcohol.
Reaction often results in partially or fully alkylated derivatives
. These derivatives are also included in the "aminoplast" definition given above. Departure
The term "aminoplast" when used in conjunction with Ming is monofunctional or polyfunctional.
Mino resins, and these are in monomeric or oligomeric form.
You may. For example, from amino group-containing compounds and aldehydes, aminoplast
When alkylation is carried out after the preparation of the compounds, the result is often a self-condensation reaction.
As a result, a dimerized product and an oligomeric product are obtained. This oligomer
Also included in the definition of "aminoplast" given above are self-condensation products of the form.
Aminoplast anchors are described herein as "having m functionality".
, Which means that there are m reactive groups on the aminoplast anchor molecule.
Each of these potentially reacts with antioxidant stabilizer groups.
And the ability to produce aminoplast anchor antioxidants of the invention.
As an example, the aminoplast anchors of the present invention have the formulas (1)-(17)
A group represented by
(1)
[In the formula,
R7And R8Are independently hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
Or is an aryl group]
(2)
[In the formula,
RTenIs an aliphatic or cycloaliphatic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, eg
For example, methyl, ethyl, butyl, cyclohexyl, or RTenIs 1 to 2
Aromatic groups having 0 carbon atoms, such as phenyl, tolyl, naphthyl, etc.
Or
RTenIs an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, eg benzyl, kumi
Such as]
(3)
(4)
(5)
(6)
[In the formula,
R is alkylene or arylene having 1 to 20 carbon atoms]
(7)
(8)
(9)
(10) polyfunctional carbamates,
(11) Polyfunctional amides,
(12) Hydantoins,
(13) dialkoxyethylene ureas,
Formula (14):
Dihydroxyethylene urea represented by
Expression (15):
[In the formula,
R is hydrogen or alkyl, and m is at least 1]
Homopolymers and copolymers containing carbamate units,
(16) These oligomeric derivatives, and
(17) The mixture of any of (1) to (16),
Is included.
The aminoplasts have as substituents hydrogen, 1 to about 20 carbon atoms.
Having an alkyl or aryl group, or a group reactive with a stabilizer, for example, -C
H2OH and -CH2OR9[Where R9Has from 1 to about 20 carbon atoms
Is an alkyl group], or an oligomeric group containing an aminoplast group
Etc., provided that the total number of groups reactive with this stabilizer is
Provided there is at least 1, preferably 1 or more per plast anchor
And that the melamine-type aminoplasts are not N-alkyl substituted
As a condition.
The preferred aminoplast anchors of the present invention are commonly used in the dressing industry.
Essentially fully etherified and essentially completely methylolated
Are essentially monomeric aminoplast crosslinkers. These are stabilizers
At least two, preferably three or more reactive groups are present in each anchor molecule.
Characterized by
The most preferred aminoplast anchors of the present invention are essentially fully etherified.
And essentially essentially methylolated essentially monomeric glycos
Ruriru, melamine, benzoguanamine, cyclohexa
Selected from the group consisting of carboguanamine, urea and mixtures thereof.
The compositions of the present invention are also essentially fully etherified as described above.
In addition to the essentially monomeric amine-aldehyde aminoplast anchors,
Non-etherified or partially etherified and essentially complete
Monomers that are wholly or partially methylolated.
And oligomeric aminoplasts can also be used.
Aminoplast anchors containing very few alkoxymethyl groups are
, Generally has low solubility due to high NH levels, and is therefore less preferred
Not.
Suitable aminoplast anchors are discussed in detail below.Glycoluril anchors
The most preferred glycoluril anchors of the present invention have the formula:
N-substituted glycolurils represented by: wherein at least two of the R groups are
Toxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl, pentoki
Cimethyl, hexoxymethyl, heptoxymethyl, octoxymethyl, nonoxy
Selected from the group consisting of methyl, decoxymethyl and mixtures thereof, and
The remaining R groups are hydrogen, alkyl,
From an oligomeric atomic group containing droxymethyl, and a glycoluril group,
To be selected.
Having a large number of alkoxymethyl groups per each glycoluril anchor molecule
Is preferred, but under normal circumstances, for example, high purity tetra-substituted monomer
Aminoplasts, for example of the formula:
[In the formula,
R is an alkyl group having 1 to about 20 carbon atoms]
Represented by N, N ', N ", N"'-tetraalkoxymethyl glycoluril, etc.
You don't have to get. This glycoluril anchor is similar to the monomeric component
An oligomeric component may be included.
The monomeric tetraalkoxyglycolurils are non-constituent
Since they are polymeric compounds, they are not considered to be resinous materials.
However, they do heat when they are heated, especially under acidic conditions.
And a compound that potentially produces a resin. As described above, the resin
As a result of having the ability to produce
In the course of its reaction, rilaminoplasts form oligomeric components such as dimers and ternary compounds.
Various amounts such as trimers and tetramers can occur. These oligomeric forms have various
It is acceptable to be present in an amount, the presence of which in fact
Most uses of the product as a stabilizer to resist the degrading effects of UV light
Products with higher molecular weight and lower volatility, such as
In this case, it is particularly advantageous.
Examples of glycoluril anchors of the present invention are Cytec Industries
Inc. West Paterson, N .; J. Products of POWDERL
INK ™ 1174 powdered aminoplast resin, which has the following properties:
are doing:
Non-volatile, minimum: 98
(weight%)
Appearance: White to pale yellow granular flakes
Melting point (° C): 90-110 ° C
Average molecular weight: 350
Equivalent weight: 90-125.
Another example of a glycoluril anchor that can be used in the present invention is CytecIndus.
tries Inc. , West Paterson, New Jersey
The product is CYMEL ™ 1170 fully butylated glycoluril resin,
It has the following properties:
Nonvolatile, minimum: 95
(weight%)
Appearance: transparent liquid
Color, maximum (Gardner 1963): 3
Viscosity (Gardner-Holt, 25 ° C): X-Z2
Average molecular weight: 550
Equivalent weight: 150-230
Methylol content: very low.Urea anchors
Examples of urea that can be used in the present invention are Cytec Industries Inc.
． , BEET, a product of West Paterson, New Jersey
LE ™ 80 Butylated Urea-Formaldehyde Resin, which has the following characteristics:
Have sex:
Appearance: transparent liquid
Color, maximum (Gardner 1963): 1
Amount of non-volatile matter (% by weight) *: 96 ± 2
Viscosity (Gardner-Holt, 25 ° C): X-Z3
Solvent Tolerance (ASTM D1198-55):> 500
* Foil method (45 ° C / 45 minutes).Melamine anchors
Melamine-based aminoplast anchors are well known in the art.
Therefore, it is widely used as a cross-linking agent showing effectiveness in coating materials.
Unlike tetrafunctional glycolurils, the alkoxymethylmelamine functionality is stable
The maximum number of alkoxymethyl groups that are reactive with the agent is 6 for each melamine molecule.
It may be present, and the range effective as a stabilizer is 1 to 6.
From the melamine-based aminoplast anchors of the present invention, N-alkyl
Exclude le-substituted melamines.
Like glycolurils, alkoxymethylmelamines include dimers, trimers, and tetramers.
Monomers and higher oligomers may be included, and may
It is preferred to use the classes and oligomers in certain combinations. For example,
Medium-based high solids coatings exhibit lower monomer-rich viscosities
Compositions are preferred.
Essentially fully etherified and essentially complete usable in the present invention
Examples of essentially monomeric melamines that are methylolated are Cytec
Industries Inc. , West Paterson, New Je
CYMEL ™ 303 melamine crosslinker, a product of rsey, which is
It has the following properties:
Amount of non-volatile matter (% by weight) *: 98
Color, maximum (Gardner 1963): 1
Viscosity (Gardner-Holt, 25 ° C): X-Z2
Free formaldehyde amount, maximum (wt%): 0.5
Degree of polymerization (average): 1.75
* Foil method (45 ℃ / 45 minutes)
Another example is also from Cytec Industries Inc. , West P
CYME, a product of atterson, New Jersey
L ™ 300 crosslinker, which is a solid version of CYMEL ™ 303.
Having an average degree of polymerization of 1.35.
Essentially fully etherified and essentially completely methylolated
Another example of essentially monomeric melamines according to the invention is CytecIndustrie.
s Inc. , West Paterson, New Jersey product
CYMEL ™ 1168 aminoplast resin. This CYMEL
The alkyl group of standard 1168 consists essentially of a mixture of methyl and isobutyl groups.
ing. It has the following properties:
[Where R is methyl or isobutyl]
Amount of non-volatile matter (% by weight) *: 98
Color, maximum (Gardner 1963): 1
Free formaldehyde amount, maximum (wt%): 0.5
Viscosity (Gardner-Holt, 25 ° C): X-Z2
Equivalent weight: 150-230
* Foil method (45 ℃ / 45 minutes)
Essentially methylolated and partially etherified
Examples of oligomeric melamines are Cytec Industries Inc.
． , West Paterson, New Jers
CYMEL ™ 370 crosslinker, a product of ey. This has the following characteristics
I have:
Amount of non-volatile matter (% by weight) *: 88 ± 2
Solvent: Isobutanol
Viscosity (Gardner-Holt, 25 ° C): Z2-ZFour
Color, maximum (Gardner 1963): 1
Equivalent weight: 225-325
* Foil method (45 ℃ / 45 minutes)Guanamine anchors
In melamines, it is partially or fully methylolated or ether
Alkylated and aryl guanamine aminoplasts are
-It can be used as the anchors of the present invention in both the form and the oligomer form.
Here, depending on the particular application and properties desired for the product,
select.
Benzoguanamine, cyclohexylcarboguanamine and acetoguanamine
The aminoplasts are particularly suitable as the crosslinking agent of the present invention. This benzoguana
The Min crosslinker has the formula:
[In the formula,
R is an alkyl group having 1 to about 20 carbon atoms or a mixture thereof
It is a thing]
It is represented by. Examples of crosslinkers based on benzoguanamine include R as methyl and ethyl groups.
CYMEL ™ 1123 resin as described above, which is a mixture of
This acetoguanamine-based crosslinker has the formula:
[In the formula,
R is an alkyl group having 1 to about 20 carbon atoms or mixtures thereof
]
It is represented by.
This cyclohexylcarboguanamine-based crosslinker has the formula:
[In the formula,
R is an alkyl group having 1 to about 20 carbon atoms or mixtures thereof
]
It is represented by.
Given the above, technicians in the field will select the appropriate crosslinker for each application.
Those blends that give the desired balance of properties in the particular application
It is clear that the combination can be selected.Hindered phenols
Used as a starting material in producing the aminoplast anchor antioxidant of the present invention
Suitable hindered phenolic antioxidants have the formula:
[In the formula,
R1Is a tertiary alkyl having 1 to 20 carbon atoms and 9 to 20 carbons
Selected from the group consisting of tertiary aralkyls having elementary atoms, and R2, R3, RFour
And RFiveAre each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms
, And aralkyl having 7 to 20 carbon atoms
]
It is represented by.
Suitable hindered phenols have the formula:
[In the formula,
R is an alkyl having 1 to 20 carbon atoms]
It is represented by.Aminoplast anchor antioxidant
Broadly speaking, a hindered phenol type anti-amino acid with an aminoplast anchor
The oxidant has the formula:
[In the formula,
A is an aminoplast anchor molecule with m functionality, in which n
N phenolic rings are bound through the methylene bridge of
Bridge is R on the above phenol ring3, RFourOr RFiveHas been replaced by
And this aminoplast anchor molecule is
(A)
(here,
R7And R8Are independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms,
Aryl having 6 to 20 carbon atoms and 7 to 20 carbon atoms.
Selected from the group consisting of
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(B)
(here,
RTenIs alkyl having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
Having aryl, and the group consisting of aralkyl having 7 to 20 carbon atoms
Selected from, and
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(C)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
, Provided that this (c) is not N-alkyl substituted),
(D)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(E)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(F)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(G)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(H) self-condensing or cross-linking any of (a) to (g) and mixtures thereof.
Oligomeric aminoplast anchors derived by differential condensation
Child, and
(I) a mixture of any of (a) to (h),
Selected from the group consisting of
here,
m is at least 1,
n is at least 0.01,
R1Is a tertiary alkyl having 1 to 20 carbon atoms and 9 to 20 carbons
Selected from the group consisting of a third aralkyl having an elementary atom, and
R2, R3, RFourAnd RFiveAre each independently hydrogen, containing 1 to 20 carbon atoms.
An alkyl group and an aralkyl having 7 to 20 carbon atoms
Selected from]
It is represented by.
Alkoxymethylated or hydroxymethylated amino resin
Fats, such as amino resins and hindered phenones, referred to herein as aminoplasts
Of the aminoplast anchor antioxidant of the present invention by contacting
Make. This contact in the presence of an acidic catalyst that promotes the formation of this anchor antioxidant
Carry out. This acidic catalyst is typically a sulfonic acid, however
Any acid known to catalyze the reaction of noplasts can be used
.Antioxidant with bridge in para position
A methylene bridge is attached at a para point with respect to the attachment point of the hydroxy group,
Hindered phenolic antioxidants with aminoplast anchors have the formula:
[In the formula,
R27And R28Are the same or different and independently, methyl, ethyl, 1-propy
2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3
Selected from the group consisting of pentyl and neopentyl groups, and
A is an aminoplast anchor molecule with m functionality, in which n
N phenolic rings are attached through the methylene bridge of
Minoplast anchor molecule
(A)
(here,
R7And R8Are independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms,
Aryl having 6 to 20 carbon atoms and 7 to 20 carbon atoms.
Selected from the group consisting of
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(B)
(here,
RTenIs alkyl having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
Having aryl, and the group consisting of aralkyl having 7 to 20 carbon atoms
Selected from, and
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(C)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
, Provided that (c) is not N-alkyl substituted),
(D)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(E)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(F)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(G)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(H) self-condensing or cross-linking any of (a) to (g) and mixtures thereof.
Oligomeric aminoplast anchors derived by differential condensation
Child, and
(I) a mixture of any of (a) to (h),
Selected from the group consisting of
here,
m is at least 1, and
n is at least 0.01]
Can be expressed as
Suitable hindered phenolic antioxidants having a bridge in this para position have the formula
:
[In the formula,
A is an aminoplast anchor molecule with m-functionality, to which the
N through the methylene bridges at the para connection point to the connection point of the roxy group
The phenolic rings are attached, and the aminoplast anchor molecule is
(A)
(here,
R9Is methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl
Selected from the group consisting of
(B)
(here,
R9Is methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl
Selected from the group consisting of N-alkyl and mixtures thereof.
(Provided that it has not been replaced),
(C)
(here,
R9Is methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl,
Selected from the group consisting of 2-butyl and mixtures thereof),
(D) self-condensation or cross-condensation of (a), (b), (c) or mixtures thereof
An oligomeric aminoplast anchor molecule derived by combining
and
(E) A mixture of any of (a) to (d),
Selected from the group consisting of
here,
m is at least 1, and
n is at least 0.01]
It is an antioxidant represented by.
Suitable aminoplast anchor molecules are
(A)
(B)
(C)
(D) self-condensation or cross-condensation of (a), (b), (c) or mixtures thereof
An oligomeric aminoplast anchor molecule derived by combining
and
(E) A mixture of any of (a) to (d),
Selected from the group consisting of, provided that (b) is not N-alkyl substituted.
Is a condition.
A methylene bridge is attached at a para point with respect to the attachment point of the hydroxy group,
Of a preferred embodiment of a hindered phenol type stabilizer having an aminoplast anchor
An example is the expression:
[In the formula,
A is a glycoluril anchor,
m is 2 to 14, and
n ranges from 1 to about 14]
Is expressed as
The ratio of hindered phenol to glycoluril is about 1: 1 to about 4: 1.
do it
This glycoluril is a monomer, dimer, trimer, tetramer and higher oligomer unit.
Is a mixture of.Antioxidant having a bridge at the meta position
In the meta position relative to the point of attachment of the hydroxy group and R29In ortho position
At the site where the methylene bridge is attached, with the aminoplast anchor
The standard phenolic antioxidants have the formula:
[In the formula,
A is an aminoplast anchor molecule with m-functionality, to which the
N through the n methylene bridges at the meta bond to the bond of the roxy group
The phenolic rings are attached, and this aminoplast is
(A)
(here,
R7And R8Are independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms,
Aryl having 6 to 20 carbon atoms and 7 to 20 carbon atoms.
Selected from the group consisting of
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(B)
(here,
RTenIs alkyl having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
Having aryl, and the group consisting of aralkyl having 7 to 20 carbon atoms
Selected from, and
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(C)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
, Provided that this (c) is not N-alkyl substituted
),
(D)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(E)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(F)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
Is),
(G)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(H) self-condensing or cross-linking any of (a) to (g) and mixtures thereof.
Oligomeric aminoplast anchors derived by differential condensation
Child, and
(I) a mixture of any of (a) to (h),
Selected from the group consisting of
here,
m is at least 1,
n is at least 0.5, and
R27Is methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl
Consisting of a group of 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl and neopentyl
Selected from the group, and
R29Is an alkyl having 1 to 20 carbon atoms]
Can be expressed as
Suitable hindered pheno with a bridge in the meta position to this hydroxy
The le-type antioxidant has the formula:
[In the formula,
A is an aminoplast anchor molecule with m-functionality, to which the
N through the n methylene bridges at the meta bond to the bond of the roxy group
The phenolic rings are attached, and the aminoplast anchor molecule is
(A)
(here,
R9Is methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl
Selected from the group consisting of
(B)
(here,
R9Is methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl
Selected from the group consisting of N-alkyl and mixtures thereof.
(Provided that it has not been replaced),
(C)
(here,
R9Is methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl
Selected from the group consisting of
(D) self-condensation or cross-condensation of (a), (b), (c) or mixtures thereof
An oligomeric aminoplast anchor molecule derived by combining
and
(E) A mixture of any of (a) to (d),
Selected from the group consisting of
here,
m is at least 1, and
n is at least 0.01]
It is represented by.
Suitable aminoplast anchor molecules are
(A)
(B)
(C)
(D) self-condensation or cross-condensation of (a), (b), (c) or mixtures thereof
An oligomeric aminoplast anchor molecule derived by combining
and
(E) A mixture of any of (a) to (d),
Selected from the group consisting of, provided that (b) is not N-alkyl substituted.
Is a condition.
A methylene bridge is attached to the meta point with respect to the attachment point of the hydroxy group,
Preferred embodiment of hindered phenol type antioxidant having aminoplast anchor
An example of the expression:
[In the formula,
A is a glycoluril anchor,
m is 2 to 14, and
n ranges from 1 to about 14]
Is expressed as
The ratio of hindered phenol to glycoluril is about 1: 1 to about 4: 1.
do it
This glycoluril is a monomer, dimer, trimer, tetramer and higher oligomer unit.
Is a mixture of.Hindered Phenol Stabilizers with Ortho Bridges
A methylene bridge is attached at the ortho position relative to the attachment point of the hydroxy group
, A hindered phenolic antioxidant having an aminoplast anchor has the formula:
[In the formula,
A is an aminoplast anchor molecule with m-functionality, to which the
Through the n methylene bridges that are at the ortho attachment point to the attachment point of the Roxy group
n phenolic rings are attached, and this aminoplast is
(A)
(here,
R7And R8Are independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms,
Aryl having 6 to 20 carbon atoms and 7 to 20 carbon atoms.
Selected from the group consisting of
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(B)
(here,
RTenIs alkyl having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
Having aryl, and the group consisting of aralkyl having 7 to 20 carbon atoms
Selected from, and
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(C)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
, Provided that this (c) is not N-alkyl substituted),
(D)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(E)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(F)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(G)
(here,
R9Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
,
(H) self-condensing or cross-linking any of (a) to (g) and mixtures thereof.
Oligomeric aminoplast anchors derived by differential condensation
Child, and
(I) a mixture of any of (a) to (h),
Selected from the group consisting of
here,
m is at least 1,
n is at least 0.5, and
R27Is methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl
Consisting of a group of 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl and neopentyl
Selected from the group, and
R29Is an alkyl having 1 to 20 carbon atoms]
Can be expressed as
An example of an anchor antioxidant having a bridge at this ortho position is the formula:
[In the formula,
A is an aminoplast anchor molecule with m-functionality, to which the
Through the n methylene bridges that are at the ortho attachment point to the attachment point of the Roxy group
n phenolic rings are attached, and this aminoplast anchor molecule is
,
(A)
(here,
R9Is methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl
Selected from the group consisting of
(B)
(here,
R9Is methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl
Selected from the group consisting of N-alkyl and mixtures thereof.
(Provided that it has not been replaced),
(C)
(here,
R9Is methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl
Selected from the group consisting of
(D) self-condensation or cross-condensation of (a), (b), (c) or mixtures thereof
An oligomeric aminoplast anchor molecule derived by combining
and
(E) A mixture of any of (a) to (d),
Selected from the group consisting of
here,
m is at least 1, and
n is at least 0.01]
It is represented by.
A hindered phenol type aminoplast having a bridge at this ortho position
Another example of an antioxidant is the formula:
[In the formula,
A is a glycoluril anchor,
m ranges from 2 to 14, and
n ranges from about 1 to 14]
Is expressed as
The ratio of hindered phenol to glycoluril is 3.7: 1, and
This glycoluril anchor is a monomer, dimer, trimer, tetramer and higher oligomer.
Is a mixture of gomer units, where the ratio of methoxymethyl to glycoluril is the average
Is 0.1: 1.Use of aminoplast anchor antioxidants
Thermosetting or thermoplastic polymers against the aging effects of oxygen, heat and light
The anchor antioxidant of the present invention as an additive for stabilizing
Use agents. These have the ability to chemically bond with the polymer (reactivity
Antioxidants) or additives to polymers (non-reactive antioxidants)
Agent).
The aminoplast anchor antioxidant of the present invention has an alkoxymethyl group added thereto.
When at least two are provided, they can participate in the crosslinking process as a crosslinking agent. This antioxidant
Even if there is only one alkoxymethyl group present in the agent, this is
The ability to react non-crosslinking with the alkoxymethyl reactive groups present in the composition
Have and thereby become part of the cured or crosslinked polymer
.
In both of the cases shown above, the aminoplast anchor antioxidants of the present invention
Acts as a “reactive” antioxidant.
This antioxidant contains no or no alkoxymethyl groups.
If only this antioxidant will bind this antioxidant to the polymer
Unable to participate in the reaction. In such cases, this is simply the polymeric material
It will be an additive to and will function as a "non-reactive" antioxidant.Oxidation stable composition
This invention also
(I) a polymeric material, and
(Ii) aminoplast anchor antioxidant,
It is also an oxidatively stable composition containing
Aminoplast anchored antioxidant (ii) usable in this oxidatively stable composition
Of the section entitled "Aminoplast Anchor Antioxidants" above.
The novel aminoplast anchors of the invention described therein
It is an antioxidant.
The polymeric materials that can be used in this oxidation stable composition are thermosetting polymers if
Ordinarily referred to as thermoplastic polymers.A. Thermosetting system
Amino resins, urethanes, epoxies, phenolplasts for thermosetting systems
, And any cure exhibiting reactivity that when cured will result in a polymeric cross-linked material
The system is also included. In this case, the additive is typically homogeneous within the crosslinked polymer.
The curing of this thermosetting system before it occurs to ensure its dispersion in the
Kerr antioxidant (ii) is added to the curable composition.B. Thermoplastic system
Thermoplastic systems include polyolefins such as polyethylene, polypropylene,
Styrene, polyacrylates, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, etc., or
Condensation polymers such as polycarbonates, polyesters, polyamides,
Polysulfones and the like are included. This thermoplastic polymer material (i) is at least
May also be a mixture of two polymers, or at least two monomers
It may be a polymer derived by copolymerizing the classes.
This polypropylene resin is any polypropylene that is commercially produced.
Which may be impact modified polypropylene polymers, polypropylene
Blends and ethylene-containing polypropylene copolymers are included. these
Is propylene or propylene-ethyl ether according to well-known and widely practiced methods.
Ziegler-Natta coordination of len mixture
The monomers are prepared by contacting them with a catalyst, especially a coordination catalyst in which the transition metal is titanium.
It can be produced by polymerizing.
For thermoplastic systems, this anchor antioxidant is typically used with or without other stabilizers.
Blending (ii) with a solid polymeric material and then melting this admixture
Thus, a uniform oxidatively stable composition is obtained. This optional stabilizer includes a UV absorber, Hin
Includes dado amine light stabilizers, phosphites, sulfides and the like.
The concentration of the anchor antioxidant contained in this oxidatively stable composition is about 0.01% by weight.
To about 5% by weight, with 0.1 to 1.2% by weight being preferred.Example 1
POWDERLINK ™ 1174 resin (31.8 g) and 2,6-di-first
A mixture of tributylphenol (82.4g) was melted at about 60 ° C. This melting
After adding para-toluenesulfonic acid-hydrate (1.0 g) to the product at 60 ° C.,
The temperature of the reaction mixture was raised to 110 ° C. (10 minutes) and its formation
Methanol was removed by distillation. Gradually raise the temperature of this mixture to 120 ° C.
(90 minutes). Next, after pouring the residue product on the aluminum tray,
Heated under vacuum in vacuum oven at about 100 ° C. for another 30 minutes. When cooled,
A brittle yellow-brown solid is obtained, which contains tetrahydrofuran, acetone, lower alcohols
Soluble in water and chloroform, but with an aliphatic carbon such as water or heptane
It was insoluble in hydrogen fluoride.
After dissolving the product in acetone, the acetone solution in heptane.
It was purified by pouring into. This product is
POWDERLINK ™ 1 in the para position of 2,6-di-tert-butylphenol
It was an adduct in which 174 resin was bridge-bonded.
1POWDERLINK ™ 11 by H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR)
The methoxy group of 74 was substituted at the para position of 2,6-di-tert-butylphenol and
It was shown that a chilen bridge had occurred.13By C NMR,
The molar ratio of lycorril was shown to be 1.5: 1.Example 2
2-tert-butyl-4-methylphenol instead of 2,6-di-tert-butylphenol
The procedure of Example 1 was repeated using the enol. This product is
The nol to glycoluril ratio is 3.7: 1 and methoxymethyl to glycoluril
It was an adduct having a bridge at the ortho position with a ratio of 0.1: 1. This generation
The number average molecular weight (Mn) of the product was about 2,300.Example 3
The following formulation was made:
(A) Formulation A (control):
Three polypropylene films were made as follows:
Knead PROFAX ™ 6501 polypropylene resin at 165-175 ° C
And then compression molded at 210 ° C to 18-20 mils (0.46-0.51 m
A control film was obtained by producing the film of m).
(B) Formulation B:
A set of 3 additional films was made as follows:
0.2% by weight of the anchor antioxidant of Example 1 was added to polypropylene in the kneading stage.
Then, the operation (A) was repeated to obtain a stabilized film (1).
(C) Formulation C:
The procedure of (B) was repeated using 0.2% by weight of the anchor antioxidant of Example 2.
.
Using a forced air oven, use the flux of each of Formulations A, B, and C until degradation occurs.
Test these formulations by exposing three films to 140 ° C air
It was Formulation A with no added antioxidant was used as a control. Show the test results
It is summarized in 1.
From the results in Table 1, a film containing the anchor antioxidant of the present invention (Formulation B
And C) are effective antioxidants for polypropylene, and
We conclude that the higher the content of dadard phenol, the higher the activity.
Attached.
Possible for producing hindered phenol stabilizers having a bridge in the meta position 1
Two methods are used as the hindered phenolic starting material in the examples described above.
Hindered phenols with ortho and para positions blocked, eg 2,6-di
-A method using tert-butyl-4-methylphenol or the like. On the aromatic ring
Electrophilic substitution of phenol at the ortho and para positions relative to its hydroxy group
It is well known to those skilled in the art that the existing location is prioritized. This priority
Blocking the ortho and para positions of the present invention has a bridge at the meta position.
It will be possible to make hindered phenol stabilizers. like this
Stabilizers that have a bridge at the meta position also act as an anchor antioxidant at the ortho position.
At least similar to stabilizers with bridges and bridges in the para position.
Expected to show effectiveness.
Although the invention has been described with reference to the preferred specific embodiments, it is defined in the appended claims.
Such modifications and variations are within the skill of the art without departing from the scope of the invention.
Clearly, it can be done by an engineer.
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９５年１月１２日
【補正内容】
発明の要約
本発明は、式：
［式中、
Ｒ1は、４から２０個の炭素原子を有する第三アルキルおよび９から２０個の炭
素原子を有する第三アラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有
するアルキル、７から２０個の炭素原子を有するアラルキル、およびＡに結合し
ているメチレンブリッジ、から成る群から選択されるが、但しＲ2、Ｒ3、Ｒ4ま
たはＲ5の１つが、Ａに結合しているメチレンブリッジであることを条件とし、
そして
Ａは、ｍ官能性を有するアミノプラストアンカー分子であり、この分子に、ｎ個
のメチレンブリッジを通してｎ個のフェノール環が結合しており、
ｍは、少なくとも１であり、
ｎは、少なくとも０．０１であるが、但し
（１）ヒドロキシ基の結合点に対してオルソ地点に在るメチレンブリッジを通し
てＡが結合している場合、該アミノプラストアンカー分子が、
（ａ）
（ここで、
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、
６から２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有
するアラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ9は、１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル基である）
、
（ｂ）
（ここで、
Ｒ10は、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式アルキル、６か
ら２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有する
アラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｃ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基であるが、この（ｃ）がＮ−アルキル置換されていないことを条件とする）、
（ｄ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｅ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｆ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｇ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｈ）（ａ）から（ｇ）のいずれかおよびそれらの混合物を自己縮合もしくは交
差縮合させることによって誘導されるオリゴマー状のアミノプラストアンカー分
子、および
（ｉ）（ａ）から（ｈ）いずれかの混合物、
から成る群から選択され、
（２）ヒドロキシ基の結合点に対してメタ地点に在るメチレンブリッジ
を通してＡが結合している場合、該アミノプラストアンカー分子が、（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）から成る
群から選択され、そして
例として、本発明のアミノプラストアンカーには式（１）−（１０）で表され
る基が含まれる、即ち
（１）
［式中、
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、
６から２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有
するアラルキルである］
（２）
［式中、
Ｒ10は、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式アルキル基、例
えばメチル、エチル、ブチル、シクロヘキシルなどであるか、
Ｒ10は、６から２０個の炭素原子を有する芳香族基、例えばフェニル、トリル、
ナフチルなどであるか、或は
Ｒ10は、７から２０個の炭素原子を有するアラルキル基、例えばベンジル、クミ
ルなどである］
（３）
（４）
（５）
（６）
（７）ジアルコキシエチレン尿素類、
（８）式：
で表されるジヒドロキシエチレン尿素、
（９）これらのオリゴマー状誘導体、および
（１０）（１）から（９）いずれかの混合物、
が含まれる。
このアミノプラスト類は、置換基として、水素、１から約２０個の炭素原子を
有するアルキルまたはアリール基、または安定剤に反応性を示す基、例えば−Ｃ
Ｈ2ＯＲ9［ここで、Ｒ9は、水素または１から約２０個の炭素原子を有する線状
もしくは分枝アルキル基である］など、またはアミノプラスト基を含んでいるオ
リゴマー状基などを有していてもよいが、但しこの安定剤に反応性を示す基の全
数が各アミノプラストアンカー当たり少なくとも１、好適には１以上であること
を条件とすると共
［式中、
Ｒ1は、４から２０個の炭素原子を有する第三アルキルおよび９から２０個の炭
素原子を有する第三アラルキルから成る群から選択され、そしてＲ2、Ｒ3、Ｒ4
およびＲ5は、各々独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル
、および７から２０個の炭素原子を有するァラルキルから成る群から選択される
］
で表される。
好適なヒンダードフェノール類は、式：
［式中、
Ｒは、１から２０個の炭素原子を有するアルキルである］
で表される。アミノプラストアンカー抗酸化剤
幅広く言って、アミノプラストアンカーを有するヒンダードフェノール型の抗
酸化剤は、式：
［式中、
Ａは、ｍ官能性を有するアミノプラストアンカー分子であり、この分子に、ｎ個
のメチレンブリッジを通してｎ個のフェノール環が結合しており、ここで、上記
ブリッジが上記フェノール環上のＲ2、Ｒ3、Ｒ4また
はＲ5基に置き換わっており、そしてこのアミノプラストアンカー分子は、
（ａ）
（ここで、
Ｒ7おょびＲ8は、独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、
６から２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有
するアラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｂ）
（ここで、
Ｒ10は、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式アルキル、６か
ら２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有する
アラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｃ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基であるが、この（ｃ）がＮ−アルキル置換されていないことを条件とする）、
（ｄ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｅ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｆ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｇ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｈ）（ａ）から（ｇ）のいずれかおよびそれらの混合物を自己縮合もしくは交
差縮合させることによって誘導されるオリゴマー状のアミノプラストアンカー分
子、および
（ｉ）（ａ）から（ｈ）いずれかの混合物、
から成る群から選択され、
ここで、
ｍは、少なくとも１であり、
ｎは、少なくとも０．０１であり、
Ｒ1は、４から２０個の炭素原子を有する第三アルキルおよび９から２０個の炭
素原子を有する第三アラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有
するアルキル、および７から２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群か
ら選択される］
で表される。
アルコキシメチル化されているか或はヒドロキシメチル化されているアミノ樹
脂、例えば本明細書でアミノプラスト類と呼ぶアミノ樹脂とヒンダードフェノー
ルとを接触させることによって、本発明のアミノプラストアンカー抗酸化剤の製
造を行う。このアンカー抗酸化剤の生成を促進する酸性触媒の存在下でこの接触
を実施する。この酸性触媒は典型的にスルホン酸であるが、しかしながら、アミ
ノプラスト類の反応を触媒することが知られている如何なる酸も使用可能である
。パラ位にブリッジを有する抗酸化剤
ヒドロキシ基の結合点に対してパラ地点にメチレンブリッジが結合している、
アミノプラストアンカーを有するヒンダードフェノール型抗酸化剤は、式：
［式中、
Ｒ27およびＲ28は、同一もしくは異なり独立して、メチル、エチル、１−プロピ
ル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３
−ペンチルおよびネオペンチル基から成る群から選択され、そして
Ａは、ｍ官能性を有するアミノプラストアンカー分子であり、この分子に、ｎ個
のメチレンブリッジを通してｎ個のフェノール環が結合しており、そしてこのア
ミノプラストアンカー分子が、
（ｂ）
（ここで、
Ｒ10は、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式アルキル、６か
ら２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有する
アラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｃ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基であるが、この（ｃ）はＮ−アルキル置換されていないことを条件とする）、
（ｄ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｅ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｆ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｇ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｈ）（ａ）から（ｇ）のいずれかおよびそれらの混合物を自己縮合もしくは交
差縮合させることによって誘導されるオリゴマー状のアミノプラストアンカー分
子、および
（ｉ）（ａ）から（ｈ）いずれかの混合物、
から成る群から選択され、
ここで、
ｍは、少なくとも１であり、そして
ｎは、少なくとも０．０１である］
で表され得る。
このパラ位にブリッジを有する好適なヒンダードフェノール型抗酸化剤は、式
：
［式中、
Ａは、ｍ官能性を有するアミノプラストアンカー分子であり、この分子に、ヒド
ロキシ基の結合点に対してパラ結合点に在るｎ個のメチレンブリッジを通してｎ
個のフェノール環が結合しており、そしてこのアミノプラストアンカー分子が、
（ｂ）
（ここで、
Ｒ9は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチ
ルおよびそれらの混合物から成る群から選択されるが、この（ｂ）がＮ−アルキ
ル置換されていないことを条件とする）、
（ｃ）
（ここで、
Ｒ9は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチ
ルおよびそれらの混合物から成る群から選択される）、
（ｄ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）またはそれらの混合物を自己縮合もしくは交差縮
合させることによって誘導されるオリゴマー状のアミノプラストアンカー分子、
および
（ｅ）（ａ）から（ｄ）いずれかの混合物、
から成る群から選択され、
ここで、
ｍは、少なくとも１であり、そして
ｎは、少なくとも０．０１である］
で表される抗酸化剤である。
好適なアミノプラストアンカー分子は、
（ｂ）
（ｃ）
（ｄ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）またはそれらの混合物を自己縮合もしくは交差縮
合させることによって誘導されるオリゴマー状のアミノプラストアンカー分子、
および
（ｅ）（ａ）から（ｄ）いずれかの混合物、
から成る群から選択されるが、但し（ｂ）がＮ−アルキル置換されていないこと
を条件とする。メタ位にブリッジを有する抗酸化剤
ヒドロキシ基の結合点に対してメタ位に在りそしてＲ29に対してオルソ位に在
る地点にメチレンブリッジが結合している、アミノプラストアンカーを有するヒ
ンダードフェノール型抗酸化剤は、式：
［式中、
Ａは、ｍ官能性を有するアミノプラストアンカー分子であり、この分子に、ヒド
ロキシ基の結合点に対してメタ結合点に在るｎ個のメチレンブリッジを通してｎ
個のフェノール環が結合しており、そしてこのアミノプラストが、
（ａ）
（ここで、
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、
６から２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有
するアラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｂ）
（ここで、
Ｒ10は、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式アルキル、６か
ら２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有する
アラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｃ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基であるが、この（ｃ）がＮ−アルキル置換されていないことを条件とする）、
（ｄ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｅ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｆ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｇ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｈ）（ａ）から（ｇ）のいずれかおよびそれらの混合物を自己縮合もしくは交
差縮合させることによって誘導されるオリゴマー状のアミノプラストアンカー分
子、および
（ｉ）（ａ）から（ｈ）いずれかの混合物、
から成る群から選択され、
ここで、
ｍは、少なくとも１であり、
［式中、
Ａは、ｍ官能性を有するアミノプラストアンカー分子であり、この分子に、ヒド
ロキシ基の結合点に対してオルソ結合点に在るｎ個のメチレンブリッジを通して
ｎ個のフェノール環が結合しており、そしてこのアミノプラストが、
（ａ）
（ここで、
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、
６から２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有
するアラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｂ）
（ここで、
Ｒ10は、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、６から２０個の炭素原子を
有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有するアラルキルから成る群
から選択され、そして
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｃ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基であるが、この（ｃ）がＮ−アルキル置換されていないことを条件とする）、
（ｄ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｅ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｆ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｇ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｈ）（ａ）から（ｇ）のいずれかおよびそれらの混合物を自己縮合もしくは交
差縮合させることによって誘導されるオリゴマー状のアミノプラストアンカー分
子、および
（ｉ）（ａ）から（ｈ）いずれかの混合物、
から成る群から選択され、
ここで、
ｍは、少なくとも１であり、
ｎは、少なくとも０．５であり、そして
Ｒ27は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチ
ル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチルおよびネオペンチル基から成る
群から選択され、そして
Ｒ29は、１から２０個の炭素原子を有するアルキルである］
で表され得る。
このオルソ位にブリッジを有するアンカー抗酸化剤の例は、式：
［式中、
Ａは、ｍ官能性を有するアミノプラストアンカー分子であり、この分子に、ヒド
ロキシ基の結合点に対してオルソ結合点に在るｎ個のメチレンブリッジを通して
ｎ個のフェノール環が結合しており、そしてこのアミノプラストアンカー分子が
、
熱可塑系の場合、典型的には、他の安定剤の有り無しでこのアンカー抗酸化剤
（ｉｉ）を固体ポリマー材料とブレンドした後、この混和物を溶融させることに
より、均一な酸化安定性組成物を得る。この任意の安定剤にはＵＶ吸収剤、ヒン
ダードアミン光安定剤、ホスファイト類、スルフィド類などが含まれる。
この酸化安定性組成物に入れる本アンカー抗酸化剤の濃度は約０．０１重量％
から約５重量％の範囲であり、０．１から１．２重量％の範囲が好適である。実施例１
（比較）
ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（商標）１１７４樹脂（３１．８ｇ）と２，６−ジ−第
三ブチルフェノール（８２．４ｇ）の混合物を約６０℃で溶融させた。この溶融
物にパラ−トルエンスルホン酸一水化物（１．０ｇ）を６０℃で加えた後、この
反応混合物の温度を１１０℃にまで上昇させ（１０分）、そしてその生じて来た
メタノールを蒸留で除去した。この混合物の温度を徐々に１２０℃にまで上昇さ
せた（９０分）。次に、その釜残生成物をアルミ製トレーの上に注ぎ込んだ後、
約１００℃の真空オーブンの中で更に３０分間減圧下で加熱した。冷却すると、
脆い黄褐色の固体が得られ、これはテトラヒドロフラン、アセトン、低級アルコ
ールおよびクロロホルムに溶解性を示したが、水またはヘプタンの如き脂肪族炭
化水素に不溶であった。
この生成物をアセトンの中に溶解させた後、このアセトン溶液をヘプタンの中
に注ぎ込むことによって、これの精製を行った。この生成物は、２，６−ジ−第
三ブチルフェノールのパラ位にＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（商標）１１７４樹脂がブ
リッジ結合している付加体であった。
1Ｈ核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（商標）１１
７４のメトキシ基が２，６−ジ−第三ブチルフェノールのパラ位で置換されてメ
チレンブリッジが生じたことが示された。13Ｃ ＮＭＲにより、フェノールとグ
リコルリルのモル比は１．５：１であることが示された。実施例２
２，６−ジ−第三ブチルフェノールの代わりに２−第三ブチル−４−メチルフ
ェノールを用いて実施例１の操作を繰り返した。この生成物は、ヒンダードフェ
ノールとグリコルリル比が３．７：１でありそしてメ
メタ位にブリッジを有するヒンダードフェノール安定剤を製造するに可能な１
つの方法は、上に記述した実施例におけるヒンダードフェノール出発材料として
オルソとパラ位がブロックされているヒンダードフェノール、例えば２，６−ジ
−第三ブチル−４−メチルフェノールなどを用いる方法である。芳香族環上にお
けるフェノールの親電子置換はそのヒドロキシ基に対してオルソおよびパラ位に
在る地点が優先されることは、本分野の技術者によく知られている。この優先さ
れるオルソおよびパラ位をブロックすると、メタ位にブリッジを有する本発明の
ヒンダードフェノール安定剤を製造することが可能になるであろう。このような
メタ位にブリッジを有する安定剤も、アンカー抗酸化剤として、オルソ位にブリ
ッジを有する安定剤およびパラ位にブリッジを有する安定剤と少なくとも同様な
有効性を示すであろうと期待される。
請求の範囲
１． 式：
［式中、
Ｒ1は、４から２０個の炭素原子を有する第三アルキルおよび９から２０個の炭
素原子を有する第三アラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有
するアルキル、７から２０個の炭素原子を有するアラルキル、およびＡに結合し
ているメチレンブリッジ、から成る群から選択されるが、但しＲ2、Ｒ3、Ｒ4ま
たはＲ5の１つが、Ａに結合しているメチレンブリッジであることを条件とし、
そして
Ａは、ｍ官能性を有するアミノプラストアンカー分子であり、この分子に、ｎ個
のメチレンブリッジを通してｎ個のフェノール環が結合しており、
ｍは、少なくとも１であり、
ｎは、少なくとも０．０１であるが、但し
（１）ヒドロキシ基の結合点に対してオルソ地点に在るメチレンブリッジを通し
てＡが結合している場合、該アミノプラストアンカー分子が、
（ａ）
（ここで、
Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素、１から２０個の炭素原子を有するアルキル、
６から２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有
するアラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｂ）
（ここで、
Ｒ10は、１から２０個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式アルキル、６か
ら２０個の炭素原子を有するアリール、および７から２０個の炭素原子を有する
アラルキルから成る群から選択され、そして
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｃ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基であるが、この（ｃ）がＮ−アルキル置換されていないことを条件とする）、
（ｄ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｅ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｆ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｇ）
（ここで、
Ｒ9は、水素または１から２０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝アルキル
基である）、
（ｈ）（ａ）から（ｇ）のいずれかおよびそれらの混合物を自己縮合もしくは交
差縮合させることによって誘導されるオリゴマー状のアミノプラストアンカー分
子、および
（ｉ）（ａ）から（ｈ）いずれかの混合物、
から成る群から選択され、
（２）ヒドロキシ基の結合点に対してメタ地点に在るメチレンブリッジを通して
Ａが結合している場合、該アミノプラストアンカー分子が、（
ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）
[Procedure of Amendment] Patent Law Article 184-8 [Date of submission] January 12, 1995 [Amendment content] Summary of the invention Wherein R 1 is selected from the group consisting of tertiary alkyl having 4 to 20 carbon atoms and tertiary aralkyl having 9 to 20 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is each independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aralkyl having 7 to 20 carbon atoms, and a methylene bridge attached to A. With the proviso that one of R 2 , R 3 , R 4 or R 5 is a methylene bridge attached to A, and A is an aminoplast anchor molecule having m functionality, The molecule has n phenolic rings attached through n methylene bridges, m is at least 1 and n is at least 0.01 provided that (1) relative to the point of attachment of the hydroxy group. When A is bonded via the methylene bridges located ortho point, the aminoplast anchor molecules, (a) (Wherein R 7 and R 8 are independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. R 9 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (b) (Wherein R 10 is a group consisting of aliphatic or cycloaliphatic alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (c) (Here, R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms provided that (c) is not N-alkyl substituted), d) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (e) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (f) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (g) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (h) self-condensing any of (a) to (g) and mixtures thereof. Or an oligomeric aminoplast anchor molecule derived by cross-condensation, and (i) a mixture of any of (a) to (h), and (2) to the point of attachment of the hydroxy group When A is bound through a methylene bridge located at the meta site, the aminoplast anchor molecule is (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g ), (H) and (i), and by way of example, the aminoplast anchors of the invention include groups of formulas (1)-(10), ie (1) Wherein R 7 and R 8 are independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. It is] (2) [Wherein R 10 is an aliphatic or alicyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, butyl, cyclohexyl, or R 10 is 6 to 20 carbon atoms. aromatic radicals such as phenyl, tolyl, or naphthyl is like having, or R 10 is an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, such as benzyl, cumyl and the like] (3) (4) (5) (6) (7) dialkoxyethylene ureas, (8) formula: And (9) these oligomeric derivatives, and (10) a mixture of any one of (1) to (9). The aminoplasts are as substituents, hydrogen, an alkyl or aryl group having from 1 to about 20 carbon atoms or a group reactive with stabilizers, for example -C H 2 OR 9 [where,, R 9 Is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to about 20 carbon atoms] or the like, or an oligomeric group containing an aminoplast group, etc. If the total number of groups reactive to the agent is at least 1, preferably 1 or more, for each aminoplast anchor, then [wherein R 1 is a tertiary group having 4 to 20 carbon atoms]. Selected from the group consisting of alkyl and tertiary aralkyl having 9 to 20 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen, 1 to 20 carbon atoms. Have Selected from the group consisting of aralkyl and aralkyl having 7 to 20 carbon atoms]. Suitable hindered phenols have the formula: Wherein R is alkyl having 1 to 20 carbon atoms It is represented by. Aminoplast Anchor Antioxidants Broadly speaking, hindered phenol type antioxidants with aminoplast anchors have the formula: [Wherein A is an aminoplast anchor molecule having m functionality, to which n phenol rings are attached through n methylene bridges, wherein the bridge is on the phenol ring. Of the R 2 , R 3 , R 4 or R 5 group of and the aminoplast anchor molecule is (a) (Wherein R 7 and R 8 independently represent hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. Selected from the group consisting of aralkyl having, and R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (b) (Wherein R 10 is a group consisting of aliphatic or cycloaliphatic alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (c) (Here, R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms provided that (c) is not N-alkyl substituted), d) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (e) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (f) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (g) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (h) self-condensing any of (a) to (g) and mixtures thereof. Or an oligomeric aminoplast anchor molecule derived by cross-condensation and (i) a mixture of any of (a) to (h), wherein m is at least 1 , N is at least 0.01, R 1 is selected from the group consisting of tertiary alkyl having 4 to 20 carbon atoms and tertiary aralkyl having 9 to 20 carbon atoms, and R 2 , R 3, R 4 and R 5 are each independently hydrogen, it is selected from the group consisting of aralkyl alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and the 7 to 20 carbon atoms Represented by that. The aminoplast anchored antioxidants of the present invention can be prepared by contacting an alkoxymethylated or hydroxymethylated amino resin, such as the amino resins referred to herein as aminoplasts, with a hindered phenol. Manufacture. This contact is carried out in the presence of an acidic catalyst that promotes the formation of the anchor antioxidant. The acidic catalyst is typically a sulfonic acid, however, any acid known to catalyze the reaction of aminoplasts can be used. Antioxidant Having a Bridge at the Para Position A hindered phenolic antioxidant having an aminoplast anchor, in which a methylene bridge is attached at a para point with respect to the attachment point of a hydroxy group, has the formula: [Wherein R 27 and R 28 are the same or different and independently, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl and Selected from the group consisting of neopentyl groups, and A is an aminoplast anchor molecule having m functionality, to which n phenol rings are attached through n methylene bridges, and the aminoplast The anchor molecule is (b) (Wherein R 10 is a group consisting of aliphatic or cycloaliphatic alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (c) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms provided that (c) is not N-alkyl substituted), d) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (e) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (f) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (g) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (h) self-condensing any of (a) to (g) and mixtures thereof. Or an oligomeric aminoplast anchor molecule derived by cross-condensation and (i) a mixture of any of (a) to (h), wherein m is at least 1 , And n is at least 0.01]. Suitable hindered phenolic antioxidants having a bridge in this para position have the formula: [In the formula, A is an aminoplast anchor molecule having m-functionality, to which n phenol rings are bonded through n methylene bridges at para-bonding points to hydroxy-bonding points. And the aminoplast anchor molecule is (b) (Wherein R 9 is selected from the group consisting of methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl and mixtures thereof, wherein (b) is N-alkyl substituted. Not provided), (c) (Wherein R 9 is selected from the group consisting of methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl and mixtures thereof), (d) (a), (b) , (C) or an oligomeric aminoplast anchor molecule derived by self-condensing or cross-condensing a mixture thereof, and (e) a mixture of any of (a) to (d), Where m is at least 1 and n is at least 0.01]. Suitable aminoplast anchor molecules are (b) (C) (D) An oligomeric aminoplast anchor molecule derived by self-condensing or cross-condensing (a), (b), (c) or a mixture thereof, and any of (e) (a) to (d) Or a mixture thereof, provided that (b) is not N-alkyl substituted. Antioxidants with Bridges in Meta Position Hindered phenols with aminoplast anchors having a methylene bridge attached at a point meta to the point of attachment of the hydroxy group and at an ortho to R 29 . The type antioxidant has the formula: [In the formula, A is an aminoplast anchor molecule having m functionality, to which n phenol rings are bonded through n methylene bridges located at meta-bonding points to hydroxy-bonding points. And this aminoplast is (a) (Wherein R 7 and R 8 are independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. Selected from the group consisting of, and R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (b) (Wherein R 10 is a group consisting of aliphatic or cycloaliphatic alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (c) (Here, R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms provided that (c) is not N-alkyl substituted), d) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (e) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (f) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (g) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (h) self-condensing any of (a) to (g) and mixtures thereof. Or an oligomeric aminoplast anchor molecule derived by cross-condensation and (i) a mixture of any of (a) to (h), wherein m is at least 1 , [Wherein A is an aminoplast anchor molecule having m-functionality, to which n phenol rings are bound through n methylene bridges present at the ortho attachment points to the attachment points of the hydroxy group. And this aminoplast is (a) (Wherein R 7 and R 8 are independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. Selected from the group consisting of, and R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (b) (Wherein R 10 is selected from the group consisting of alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl having 7 to 20 carbon atoms, and R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (c) (Here, R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms provided that (c) is not N-alkyl substituted), d) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (e) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (f) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (g) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (h) self-condensing any of (a) to (g) and mixtures thereof. Or an oligomeric aminoplast anchor molecule derived by cross-condensation and (i) a mixture of any of (a) to (h), wherein m is at least 1 , N is at least 0.5, and R 27 is a methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl and neopentyl group. Selected from the group consisting of, and R 29 is alkyl having 1 to 20 carbon atoms]. An example of an anchor antioxidant having a bridge at this ortho position is the formula: [Wherein A is an aminoplast anchor molecule having m-functionality, to which n phenol rings are bound through n methylene bridges present at the ortho attachment points to the attachment points of the hydroxy group. And when the aminoplast anchor molecule is a thermoplastic system, typically the anchor antioxidant (ii) is blended with a solid polymeric material with or without other stabilizers before A homogeneous oxidatively stable composition is obtained by melting the product. The optional stabilizers include UV absorbers, hindered amine light stabilizers, phosphites, sulfides and the like. The concentration of the anchor antioxidant in the oxidatively stable composition ranges from about 0.01% to about 5% by weight, with a range of 0.1 to 1.2% being preferred. Example 1 (Comparative) A mixture of POWDERLINK ™ 1174 resin (31.8 g) and 2,6-di-tert-butylphenol (82.4 g) was melted at about 60 ° C. After adding para-toluenesulfonic acid monohydrate (1.0 g) to the melt at 60 ° C, the temperature of the reaction mixture was raised to 110 ° C (10 minutes) and the resulting methanol was removed. It was removed by distillation. The temperature of this mixture was gradually raised to 120 ° C. (90 minutes). Next, the bottom product was poured onto an aluminum tray and then heated in a vacuum oven at about 100 ° C. for 30 minutes under reduced pressure. Upon cooling, a brittle, tan solid was obtained which was soluble in tetrahydrofuran, acetone, lower alcohols and chloroform but insoluble in water or aliphatic hydrocarbons such as heptane. This product was purified by dissolving it in acetone and then pouring the acetone solution into heptane. The product was an adduct in which the POWDERLINK ™ 1174 resin was bridge-bonded to the para position of 2,6-di-tert-butylphenol. 1 H nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) showed that the methoxy group of POWDERLINK ™ 1174 was replaced at the para position of 2,6-di-tert-butylphenol to give a methylene bridge. 13 C NMR showed that the phenol to glycoluril molar ratio was 1.5: 1. Example 2 The procedure of Example 1 was repeated using 2-tert-butyl-4-methylphenol instead of 2,6-di-tert-butylphenol. The product had a hindered phenol to glycoluril ratio of 3.7: 1 and One possible method for preparing a hindered phenol stabilizer having a bridge in the meta position is as a hindered phenol starting material in the examples described above, a hindered phenol in which the ortho and para positions are blocked, such as 2 , 6-di-tert-butyl-4-methylphenol and the like. It is well known to those skilled in the art that electrophilic substitution of phenol on the aromatic ring is favored at the ortho and para positions relative to its hydroxy group. Blocking this preferred ortho and para position will allow the preparation of hindered phenol stabilizers of the present invention having a bridge in the meta position. It is expected that such a stabilizer having a bridge at the meta position will show at least the same effectiveness as an anchor antioxidant as a stabilizer having a bridge at the ortho position and a stabilizer having a bridge at the para position. . Claims 1. formula: Wherein R 1 is selected from the group consisting of tertiary alkyl having 4 to 20 carbon atoms and tertiary aralkyl having 9 to 20 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is each independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aralkyl having 7 to 20 carbon atoms, and a methylene bridge attached to A. With the proviso that one of R 2 , R 3 , R 4 or R 5 is a methylene bridge attached to A, and A is an aminoplast anchor molecule having m functionality, The molecule has n phenolic rings attached through n methylene bridges, m is at least 1 and n is at least 0.01 provided that (1) relative to the point of attachment of the hydroxy group. When A is bonded via the methylene bridges located ortho point, the aminoplast anchor molecules, (a) (Wherein R 7 and R 8 are independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. Selected from the group consisting of, and R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (b) (Wherein R 10 is a group consisting of aliphatic or cycloaliphatic alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl having 7 to 20 carbon atoms. R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (c) (Here, R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms provided that (c) is not N-alkyl substituted), d) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (e) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (f) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (g) (Wherein R 9 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), (h) self-condensing any of (a) to (g) and mixtures thereof. Or an oligomeric aminoplast anchor molecule derived by cross-condensation, and (i) a mixture of any of (a) to (h), and (2) to the point of attachment of the hydroxy group When A is linked through a methylene bridge at the meta site, the aminoplast anchor molecule is (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) ), (H) and (i)
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(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｃ０７Ｄ 251/18 Ｄ 7431−4Ｃ
251/70 Ｃ 7431−4Ｃ
487/04 １３６ 7019−4Ｃ
Ｃ０８Ｇ 12/40 ＮＣＨ 8215−4Ｊ
Ｃ０８Ｋ 5/3445 ＫＢＪ 7242−4Ｊ
5/3492 ＫＢＮ 7242−4Ｊ
Ｃ０８Ｌ 23/02 ＫＦＢ 7107−4Ｊ
61/20 ＬＮＨ 8215−4Ｊ
101/00
Ｃ０９Ｋ 15/30 9049−4Ｈ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI C07D 251/18 D 7431-4C 251/70 C 7431-4C 487/04 136 7019-4C C08G 12/40 NCH 8215 -4J C08K 5/3445 KBJ 7242-4J 5/3492 KBN 7242-4J C08L 23/02 KFB 7107-4J 61/20 LNH 8215-4J 101/00 C09K 15/30 9049-4H