【発明の詳細な説明】
ポリエステル
本発明は、ポリエステルおよび造形ポリエステル製品、特に、老化が起こった
後にそれらの元の非老化特性を回復したポリエステルおよび該製品並びに該ポリ
エステルおよび製品を脱老化（ｄｅ−ａｇｅｉｎｇ）させる方法に関する。
ポリエステルポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート］（ＰＨＢ）は、新し
く成形された場合に延性作用を示すが、引続きの老化はそれを深刻に脆化させ且
つその利用能を妨げる。室温で貯蔵して数週間以内に、引張弾性率は２倍になり
、破断点伸びは１０％未満に降下する。最高７０℃までの加熱による温和な脱老
化処理は、機械的性質を僅かにおよび一時的に改良させる。
現在、このような老化はある一定の熱処理によって逆行させることができ、そ
のように処理されたポリエステルおよび製品は、引続き老化されることが少ない
ことが分かっている。
本発明により、老化が起こったポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート］単
位から本質的に成るポリエステルであって、（ｉ）該ポリエステルが熱処理によ
ってその元の非老化特性を回復し、そして（ｉｉ）該ポリエステルの引続きの老
化が、老化を示す少なくとも一つの測定値の実質的安定性によって示されるよう
に遅延されていることを特徴とする上記ポリエステルを提供する。
本発明のもう一つの態様により、老化が起こったポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキ
シブチレート］単位から本質的に成るポリエステルから少なくとも一部分製造さ
れた造形品であって、（ｉ）該造形品が加熱によってその元の非老化特性を回復
し、そして（ｉｉ）該造形品の引続きの老化が、老化を示す少なくとも一つの測
定値の実質的安定性によって示されるように遅延されていることを特徴とする上
記造形品を提供する。
「少なくとも一部分製造された」とは、ＰＨＢ部材の老化が製品全体を老化さ
せるような程度までＰＨＢから製造された構造部材を有することを意味する。し
たがって、例えば、ＰＨＢは、ポリラクチドなどの他の生分解性ポリマーと均一
に混合されていてよい。このような混合物中において、ＰＨＢの最小量は少なく
とも３０％ｗ／ｗである。更に、かみそりおよび歯ブラシなどの他の部材に結合
されたＰＨＢ部材を有する製品、並びにある種の他の生分解性（例えば、デンプ
ン）または非生分解性ポリマー（例えば、ポリプロピレン）とＰＨＢ混入物との
マトリックスから製造された製品も本発明の範囲内である。このような混合物に
おいて、ＰＨＢの最小量は少なくとも３０％ｗ／ｗである。ＰＨＢのみから製造
された製品は、核にしたかそうでないにせよ、本発明から最もよく利益を得る。
（Ｒ）−３−オキシブチレート単位「から本質的に成る」ＰＨＢとしては、Ｐ
ＨＢホモポリマー、および故意に導入されたのであろうとなかろうといずれにせ
よ最大１モル％までの他のオキシアルカノエート単位を含むＰＨＢコポリマーが
ある。
「実質的安定性」とは、ポリエステルまたは製品が、実用目的に対して、脱老
化処理後少なくとも１か月間脆性に欠点がないということを意味する。例えば、
破壊伸び測定値を用いると、これは、周囲温度で貯蔵された場合に、脱老化処理
後１か月において元の非老化値の５０％以上の値を意味する。
本文中の老化したポリエステルまたは造形品とは、それが、２０℃で２４時間
またはそれ以上貯蔵されたポリエステルまたは製品と同等の機械的性質を有して
いることを意味する。本分中の非老化ポリエステルまたは造形品とは、それが、
新しく加工されたポリエステルまたは造形品と同等の機械的性質、すなわち、加
工されてから２０℃で最大２４時間までの貯蔵、好ましくは２０℃で１時間以下
の貯蔵と同等の機械的性質を有していることを意味する。
ＰＨＢは、可塑剤不存在下において比較的高い、例えば、３０％を越える、特
に５０〜９０％の結晶化度が可能である。それは、式Ｉ
−Ｏ−ＣmＨn−ＣＯ− Ｉ
（式中、ｍは３または４であり且つｎは２ｍまたは２ｍ−２である）
を有する反復単位から成る。典型的に、ＣmＨnは、ポリマー鎖中に２個の炭素原
子および鎖中の酸素の隣の炭素にＣ1またはＣ2側鎖を有する。具体的なポリエス
テルは、ｍ＝３単位を少なくとも９９モル％含み、残りの部分はｍ＝４単位であ
るかまたはｍの値が更に高い単位の分数百分率である。ＰＨＢの分子量Ｍｗ
は、例えば、５００００〜２ｘ１０6であり、具体的には１０００００を越える
。
ＰＨＢは、発酵、特に、微生物が増殖中にＰＨＢを生産するかまたは細胞増殖
に不可欠な１種類若しくはそれ以上の栄養素の飢餓における培養によってＰＨＢ
を生産する微生物学的過程の生産物でありうる。微生物は野生型若しくは突然変
異型であってよいしまたは必要な遺伝物質が導入されていてよい。或いは、必要
な遺伝物質を真核生物に包含させて微生物学的過程をもたらすことができる。
適当な微生物学的過程の例は以下である。
ｍ＝３またはｍ=一部分３、一部分４の式Ｉ物質については、
欧州特許出願第６９４９７号明細書（アルカリゲネス・オイトロフス（Ａｌｃ
ａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）
ｍ＝３の式Ｉ物質については、
米国特許第４１０５３３号明細書（Ａ．オイトロフス）
欧州特許出願第１４４０１７号明細書（Ａ．ラトゥス（ｌａｔｕｓ））。
ＰＨＢは、発酵生産物細胞から有機溶媒によって抽出することができるし、ま
たは細胞タンパク質材料を分解してＰＨＢの微視的顆粒を残すことができる。
或いは、ＰＨＢは合成化学の生成物でありうる（ブレムベルゲン（Ｂｌｏｅｍ
ｂｅｒｇｅｎ），Ｓ．およびホールデン（Ｈｏｌｄｅｎ），Ｄ．Ａ．、Ｍａｃｒ ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．
１９８９年，２２，１６５６〜１６６３頁）。
本発明のポリエステルまたは製品の性状は、以下の測定値、すなわち、破壊伸
び、ヤング率および引張強さの計算値を含む応力−歪曲線；衝撃試験、例えば、
ＩＺＯＤ；並びに動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）を用いて評価することができる
。これらはいずれも機械的性質を試験するための標準法である。
本発明は、更に、ポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレ-ト］単位から本質的
に成る老化ポリエステルを脱老化させる方法であって、一定温度で加熱すること
によって（ｉ）該ポリエステルにその元の非老化特性を回復させ、そして（ｉｉ
）該ポリエステルの引続きの老化を、老化を示す少なくとも一つの測定値の実質
的安定性によって示されるように遅延させることを含む上記方法を提供する。
本発明は、更に、前記方法を施されたポリエステルの造形品に関する。
前述の特性を決定する性状の１種類またはそれ以上のいずれを用いても、熱処
理の進行を監視することができる。実際に、それは、試料をバッチから採取し、
室温まで冷却し、そしてそれに手動屈曲を施すことによってポリエステルまたは
製品を試験するのに十分であることが多い。確立された製造において、加熱温度
を一定にした後、偶発的変化をカバーするのに十分に適切であり且つ僅かな余裕
を与える時間を用いることはしばしば可能である。
加熱温度は、好ましくは、９０℃〜１５０℃の範囲、特に、１００℃〜１４０
℃の範囲である。
加熱時間は、典型的に、製品が目的の温度に達した後、少なくとも数秒間、好
ましくは５秒間〜２０時間、特に、０．５分間〜１４時間である。最適効果に必
要な加熱時間は加熱温度に依り、すなわち、温度が高いほど、最適効果を達成す
るのに必要な時間は少ない。更に、温度は、加工設備の特徴および経済的要件に
適するように選択することができる。
加熱は、空気または酸素減少若しくは不活性ガス中または真空中、或いは水中
またはポリエステルの結着性を妨げない流体中、或いは金型中で行なうことがで
きる。熱伝達は、伝導、放射、対流または抵抗加熱によることができる。
添付の図面において、
図１は、周囲条件、日数での応力-歪曲線を示し、（ｂ）は（ａ）の場合と同
様に処理された後に１００℃で１０時間加熱され、（ｃ）は（ｂ）の場合と同様
に処理され且つ更に１２０日間貯蔵された。実施例１ 老化試料および本発明によって脱老化された試料の応力歪作用の比較
Ｍｗ５３９０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．５のＰＨＢホモポリマー粉末（ＩＣＩ製「
バイオポル（ＢＩＯＰＯＬ）」）を、ホバート（Ｈｏｂａｒｔ）（ＲＴＭ）ミキ
サー中において１．０％の窒化ホウ素核剤と約１０分間混合した。混合物を、最
高１８０℃温度においてスクリュー速度１００ｒｐｍで操作されたベトル（Ｂｅ
ｔｏｌ）２５２０（ＲＴＭ）２５ｍｍスクリュー押出機に供給した。そのように
して製造された４ｍｍストランドを水浴中において６０℃で結晶化させ且
つ造粒した。顆粒を４０℃で２０時間乾燥させ、そしてボーイ（Ｂｏｙ）１５Ｓ
（ＲＴＭ）成形機を用いて最高バレル温度１８０℃、射出時間１５秒間、スクリ
ュー速度２２０ｒｐｍ、射出成形圧５ＭＰａ、金型温度６０℃、冷却時間１５秒
間で射出成形して２ｘ５ｘ１２ｍｍの試験体にした。試験体を周囲温度で１５０
日間老化させた。次に、試験体に以下の処理を施した。
（ａ）これ以上処理しない
（ｂ）１００℃で１０時間加熱
（ｃ）（ｂ）の場合と同様に処理し且つ周囲温度で更に１２０日間貯蔵。
３種類の試験体の応力−歪作用について、ネネ（Ｎｅｎｅ）データ分析システ
ムを備えたインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（ＲＴＭ）１１２２引張試験機を用
いて試験した。５０ｍｍのクランプ隔離および２０ｍｍ．分-1のクロスヘッド速
度を用いた。射出成形された試験体をＩＳＯ Ｒ ５３７／２にしたがってダン
ベル形にしたが、それらの角柱部材の寸法は４０ｘ５ｘ２ｍｍであった。
加えられた応力（ＭＰａ）による伸び百分率の変化を図１に示す。試験体（ａ
）は１０％未満の歪を生じる応力で破壊したが、試験体（ｂ）は、応力-歪関係
の大きな改良によって例証されるように、脱老化が生じたことを実証しているこ
とは明らかである。試験体（ｃ）は、改良された耐老化性能を１２０日間の追加
の貯蔵期間保持した。したがって、熱処理は、材料の元の非老化特性を回復させ
たのみならず、引続きの老化を防止し、または少なくとも遅延させた。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Polyester The present invention relates to polyesters and shaped polyester products, particularly polyesters and their products that have regained their original non-aging properties after aging has occurred, and de-aging of the polyesters and products. aging). Polyester poly [(R) -3-hydroxybutyrate] (PHB) exhibits a ductile effect when freshly molded, but subsequent aging severely embrittles it and hinders its availability. Within a few weeks of storage at room temperature, the tensile modulus doubles and the elongation at break drops below 10%. Mild deaging treatment by heating up to 70 ° C slightly and temporarily improves the mechanical properties. It has now been found that such aging can be reversed by certain heat treatments, and polyesters and products so treated continue to be less aged. According to the invention, a polyester consisting essentially of aged poly [(R) -3-hydroxybutyrate] units, wherein (i) the polyester recovers its original non-aging properties by heat treatment, and (Ii) provides the above polyester, characterized in that the subsequent aging of the polyester is delayed, as indicated by the substantial stability of at least one measurement indicative of aging. According to another aspect of the invention, a shaped article made at least in part from a polyester consisting essentially of aged poly [(R) -3-hydroxybutyrate] units, said shaped article comprising: Recovers its original non-aging properties upon heating, and (ii) the subsequent aging of the shaped article is delayed as indicated by the substantial stability of at least one measurement indicative of aging. The above-mentioned shaped article having the characteristics is provided. By "at least partially manufactured" is meant having a structural member manufactured from PHB to the extent that aging of the PHB member causes aging of the entire product. Thus, for example, PHB may be homogeneously mixed with other biodegradable polymers such as polylactide. The minimum amount of PHB in such a mixture is at least 30% w / w. Further, products having PHB members bonded to other members such as razors and toothbrushes, as well as certain other biodegradable (eg starch) or non-biodegradable polymers (eg polypropylene) and PHB contaminants. Products made from the matrix are also within the scope of the invention. In such mixtures, the minimum amount of PHB is at least 30% w / w. Products made exclusively from PHB, whether cored or not, benefit most from the present invention. PHB "consisting essentially of" (R) -3-oxybutyrate units include PHB homopolymers, and up to 1 mole% of other oxyalkanos, whether or not they were intentionally introduced. There are PHB copolymers containing ate units. By "substantially stable" is meant that the polyester or product is free of brittleness for at least one month after deaging treatment for practical purposes. For example, using break elongation measurements, this means a value of 50% or more of the original non-aged value one month after deaging treatment when stored at ambient temperature. By aged polyester or shaped article herein is meant that it has the same mechanical properties as the polyester or article stored at 20 ° C. for 24 hours or more. Non-aged polyester or shaped article in this content means that it has the same mechanical properties as the freshly processed polyester or shaped article, ie storage up to 24 hours at 20 ° C. after processing, preferably 20 percent. It has the same mechanical properties as storage at 1 ° C. for 1 hour or less. PHB is capable of relatively high crystallinity in the absence of plasticizer, eg, greater than 30%, especially 50-90%. It formula I -O-C m H n -CO- I ( wherein, m is 3 or 4 and n is 2m or 2m-2) composed of repeating units having a. Typically, C m H n has two carbon atoms in the polymer chain and a C 1 or C 2 side chain at the carbon next to the oxygen in the chain. A specific polyester contains at least 99 mol% of m = 3 units and the rest is m = 4 units or a fractional percentage of units with a higher value of m. The molecular weight Mw of PHB is, for example, 50,000 to 2 × 10 6 , and specifically exceeds 100,000. PHB may be the product of a fermentation, in particular a microbiological process in which PHB is produced during growth by the microorganism or by cultivation in starvation of one or more nutrients essential for cell growth. The microorganism may be wild-type or mutant, or may have the necessary genetic material introduced into it. Alternatively, the required genetic material can be incorporated into eukaryotes to effect microbiological processes. Examples of suitable microbiological processes are: For formula I substances with m = 3 or m = part 3, part 4 see European Patent Application No. 69497 (Alcaligenes eutrophus) for formula I substances with m = 3, US Pat. Specification (A. eutrohus) European patent application No. 144017 (A. latus) PHB can be extracted from fermentation product cells with organic solvents or by degrading cellular protein material. can leave microscopic granules of PHB. Alternatively, PHB may be a product of synthetic chemistry (Buremu Bergen (Bloem bergen), S. and Holden (Holden), D.A., Macr omolecules. 1989 years , 22, 1656-1663). The properties of polyesters or products are determined by the following measurements: stress-strain curves, including calculated values for elongation at break, Young's modulus and tensile strength; impact tests, eg IZOD; and dynamic mechanical thermal analysis (DMTA). These are all standard methods for testing mechanical properties. The present invention further comprises essentially poly [(R) -3-hydroxybutyrate] units. A method of deaging an aged polyester comprising: (i) allowing the polyester to recover its original non-aging properties by heating at a constant temperature; and (ii) subsequent aging of the polyester. There is provided a method as described above, which comprises delaying as indicated by the substantial stability of the at least one measurement shown.The invention further provides a polyester which has been subjected to said method. Any of one or more of the properties that determine the properties described above can be used to monitor the progress of the heat treatment: in effect, it takes a sample from a batch and cools it to room temperature. Often sufficient to test polyesters or products by subjecting them to manual flexing and, in established manufacturing, adequately sufficient to cover accidental changes after constant heating temperature. The heating temperature is preferably in the range of 90 ° C. to 150 ° C., in particular in the range of 100 ° C. to 140 ° C. The heating time is typical. In particular, after the product has reached the desired temperature, it is at least a few seconds, preferably 5 seconds to 20 hours, in particular 0.5 minutes to 14 hours. The heating time required for the optimum effect depends on the heating temperature, ie the higher the temperature, the less time it takes to achieve the optimum effect. In addition, the temperature can be selected to suit the characteristics and economic requirements of the processing equipment. Heating can be carried out in air or oxygen-depleted or inert gas or in vacuum, in water or in a fluid that does not interfere with the binding properties of the polyester, or in a mold. Heat transfer can be by conduction, radiation, convection or resistance heating. In the attached drawings, FIG. 1 shows stress-strain curves at ambient conditions, in days, (b) being treated as in (a) and then heated at 100 ° C. for 10 hours, (c) Treated as in (b) and stored for a further 120 days. Example 1 Comparison of stress-strain action of aged sample and sample de-aged according to the invention PHB homopolymer powder of Mw 539000, Mw / Mn 3.5 ("Biopol" manufactured by ICI) was added to Hobart (RTM). ) Mix in a mixer with 1.0% boron nitride nucleating agent for about 10 minutes. The mixture was fed to a Be tol 2520 (RTM) 25 mm screw extruder operated at a screw speed of 100 rpm at temperatures up to 180 ° C. The 4 mm strands so produced were crystallized and granulated in a water bath at 60 ° C. The granules are dried at 40 ° C. for 20 hours, and using a Boy 15S (RTM) molding machine, maximum barrel temperature 180 ° C., injection time 15 seconds, screw speed 220 rpm, injection molding pressure 5 MPa, mold temperature 60 ° C., Injection molding was performed with a cooling time of 15 seconds to obtain a test piece of 2 × 5 × 12 mm. The specimens were aged at ambient temperature for 150 days. Next, the test pieces were subjected to the following treatments. (A) No further treatment (b) Heated at 100 ° C. for 10 hours (c) Treated as in (b) and stored at ambient temperature for a further 120 days. The stress-strain effects of the three types of specimens were tested using an Instron (RTM) 1122 tensile tester equipped with a Nene data analysis system. 50 mm clamp isolation and 20 mm. A min- 1 crosshead speed was used. The injection-molded specimens were dumbbell-shaped according to ISO R 537/2, the dimensions of their prismatic members being 40 × 5 × 2 mm. The change in elongation percentage due to applied stress (MPa) is shown in FIG. Specimen (a) broke at a stress that produced less than 10% strain, while Specimen (b) demonstrated that deaging had occurred, as demonstrated by the significant improvement in the stress-strain relationship. It is clear that Specimen (c) retained improved aging resistance for an additional storage period of 120 days. Therefore, the heat treatment not only restored the original non-aging properties of the material, but also prevented or at least delayed subsequent aging.
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９５年３月３０日
【補正内容】差し替え用紙第５頁の翻訳文：原翻訳文第４頁１５行〜第５頁１３行（加熱は・ ・・・・２ｍｍであった。）と差し替える
加熱は、空気または酸素減少若しくは不活性ガス中または真空中、或いは水中
またはポリエステルの結着性を妨げない流体中、或いは金型中で行なうことがで
きる。熱伝達は、伝導、放射、対流または抵抗加熱によることができる。
添付の図面において、
図１は、１５０日間の貯蔵によって老化した試験体（ａ）、（ａ）の場合と同
様に処理された後に１００℃で１０時間加熱された試験体（ｂ）、（ｂ）の場合
と同様に処理され且つ更に１２０日間貯蔵された試験体（ｃ）についての周囲条
件での応力−歪曲線を示す。実施例１ 老化試料および本発明によって脱老化された試料の応力歪作用の比較
Ｍｗ５３９００、Ｍｗ／Ｍｎ３．５のＰＨＢホモポリマー粉末（ＩＣＩ製「バ
イオポル（ＢＩＯＰＯＬ）」）を、ホバート（Ｈｏｂａｒｔ）（ＲＴＭ）ミキサ
ー中において１．０％の窒化ホウ素核剤と約１０分間混合した。混合物を、最高
１８０℃温度においてスクリュー速度１００ｒｐｍで操作されたベトル（Ｂｅｔ
ｏｌ）２５２０（ＲＴＭ）２５ｍｍスクリュー押出機に供給した。そのようにし
て製造された４ｍｍストランドを水浴中において６０℃で結晶化させ且つ造粒し
た。顆粒を４０℃で２０時間乾燥させ、そしてボーイ（Ｂｏｙ）１５Ｓ（ＲＴＭ
）成形機を用いて最高バレル温度１８０℃、射出時間１５秒間、スクリュー速度
２２０ｒｐｍ、射出成形圧５ＭＰａ、金型温度６０℃、冷却時間１５秒間で射出
成形して２ｘ５ｘ１２ｍｍの試験体にした。試験体を周囲温度で１５０日間老化
させた。次に、試験体に以下の処理を施した。
（ａ）これ以上処理しない
（ｂ）１００℃で１０時間加熱
（ｃ）（ｂ）の場合と同様に処理し且つ周囲温度で更に１２０日間貯蔵。
３種類の試験体の応力−歪作用について、ネネ（Ｎｅｎｅ）データ分析システ
ムを備えたインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（ＲＴＭ）１１２２引張試験機を用
いて試験した。５０ｍｍのクランプ隔離および２０ｍｍ．分-1のクロスヘッド速
度を用いた。射出成形された試験体をＩＳＯ Ｒ ５３７／２にしたがってダン
ベル形にしたが、それらの角柱部材の寸法は４０ｘ５ｘ２ｍｍであった。原請求の範囲を以下の新請求の範囲に全文差し替える
請求の範囲
１． （Ｒ）−３-オキシシブチレート単位から本質的に成るポリエステルか
ら少なくとも一部分製造された造形品を製造する方法であって、
（ａ）該製品をモールディングによって成形し；
（ｂ）該製品が、
応力−歪曲線；
破壊伸び；
ヤング率；
ＩＺＯＤ衝撃強さ；および
動的機械的応力分析
から選択される少なくとも一つの性状によって測定される脆性に欠点を有するよ
うになるまで、それを２０℃で２４時間と同等またはそれ以上貯蔵し；そして
（ｃ）該製品を、前記性状の値が回復され且つ前記性状の実質的安定性が達成
されるまで９０℃〜１５０℃の範囲の温度で５秒間〜２０時間の範囲の時間加熱
する工程による上記方法。
２． （Ｒ）−３−オキシシブチレート単位から本質的に成るポリエステルか
ら少なくとも一部分製造され、しかも２０℃で２４時間と同等またはそれ以上の
老化の結果として、
応力−歪曲線；
破壊伸び；
ヤング率；
ＩＺＯＤ衝撃強さ；および
動的機械的応力分析
から選択される少なくとも一つの性状に欠点を有するようになった造形品を改良
する方法であって、該製品を、前記性状の値が回復され且つ前記性状の実質的安
定性が達成されるまで９０℃〜１５０℃の範囲の温度で５秒間〜２０時間の範囲
の時間加熱することを含む上記方法。
３． 製品が少なくとも１か月間老化した請求項２に記載の方法。
４． 製品が１５０日間老化した請求項３に記載の方法。
５． 加熱工程の温度が１００℃〜１４０℃の範囲である請求項１〜４のいず
れかに記載の方法。
６． 加熱時間が０．５分間〜１４時間の範囲である請求項1〜５のいずれか
１項に記載の方法。
７． 測定された性状が破壊伸びであり、そして加熱工程後の製品のこの性状
の値が、新しく製造された場合のその値の５０％以上である請求項１〜６のいず
れか１項に記載の方法。
８． （Ｒ）−３−オキシシブチレート単位から本質的に成るポリエステルか
ら少なくとも一部分製造された造形品であって、
応力−歪曲線；
破壊伸び；
ヤング率；
ＩＺＯＤ衝撃強さ；および
動的機械的応力分析
から選択される少なくとも一つの性状の実質的安定性を特徴とする上記造形品。
９． ポリエステルは、微生物が増殖中に該ポリエステルを生産するかまたは
細胞増殖に不可欠な１種類若しくはそれ以上の栄養素の飢餓における培養によっ
て該ポリエステルを生産する発酵過程の生産物である請求項１〜７のいずれか１
項に記載の方法または請求項８に記載の造形品。[Procedure amendment] Patent Act Article 184-8 [Submission date] March 30, 1995 [Amendment content] Replacement sheet Page 5 translation: original translation Page 4 line 15 line to page 5 line 13 ( heating was · · · · · 2 mm.) replace heating and, in air or reduced oxygen or an inert gas or in vacuum, or in a fluid that does not interfere with the binding of water or polyester, or in the mold Can be done. Heat transfer can be by conduction, radiation, convection or resistance heating. In the accompanying drawings, FIG. 1 shows a test body (a) aged by storage for 150 days, a test body (b), which was treated in the same manner as in (a) and then heated at 100 ° C. for 10 hours (b), (b) Figure 3 shows the stress-strain curve at ambient conditions for test body (c) treated as in (1) and stored for a further 120 days. Example 1 Comparison of stress-strain action of aged sample and sample de-aged according to the invention PHB homopolymer powder of Mw53900, Mw / Mn3.5 ("Biopol" manufactured by ICI) was added to Hobart (RTM). ) Mix in a mixer with 1.0% boron nitride nucleating agent for about 10 minutes. The mixture was fed to a Betol 2520 (RTM) 25 mm screw extruder operated at a screw speed of 100 rpm at temperatures up to 180 ° C. The 4 mm strands so produced were crystallized and granulated in a water bath at 60 ° C. The granules are dried at 40 ° C. for 20 hours, and using a Boy 15S (RTM) molding machine, maximum barrel temperature 180 ° C., injection time 15 seconds, screw speed 220 rpm, injection molding pressure 5 MPa, mold temperature 60 ° C., Injection molding was performed with a cooling time of 15 seconds to obtain a test piece of 2 × 5 × 12 mm. The specimens were aged for 150 days at ambient temperature. Next, the test pieces were subjected to the following treatments. (A) No further treatment (b) Heated at 100 ° C. for 10 hours (c) Treated as in (b) and stored at ambient temperature for a further 120 days. The stress-strain effects of the three types of specimens were tested using an Instron (RTM) 1122 tensile tester equipped with a Nene data analysis system. 50 mm clamp isolation and 20 mm. A min- 1 crosshead speed was used. The injection-molded specimens were dumbbell-shaped according to ISO R 537/2, the dimensions of their prismatic members being 40 × 5 × 2 mm. Claims in which the original claims are replaced by the following new claims in full text: (R) A method of making a shaped article at least partially made from a polyester consisting essentially of 3-oxycibutyrate units, comprising: (a) molding the article by molding; Stress-strain curve; elongation at break; Young's modulus; IZOD impact strength; and 20 ° C. until it becomes defective in brittleness as measured by at least one property selected from dynamic mechanical stress analysis. (C) store the product at a temperature in the range of 90 ° C to 150 ° C until the value of the property is restored and substantial stability of the property is achieved. The above method, comprising heating for a time in the range of seconds to 20 hours. 2. A stress-strain curve; a fracture elongation; a Young's modulus made at least in part from a polyester consisting essentially of (R) -3-oxycibutyrate units and as a result of aging at 20 ° C. for 24 hours or more. IZOD impact strength; and a method for improving a shaped article that has become defective in at least one property selected from dynamic mechanical stress analysis, the product having the value of said property recovered. And the above method comprising heating at a temperature in the range of 90 ° C to 150 ° C for a time in the range of 5 seconds to 20 hours until the substantial stability of the properties is achieved. 3. The method of claim 2 wherein the product has aged for at least 1 month. 4. The method of claim 3, wherein the product is aged for 150 days. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the temperature of the heating step is in the range of 100 ° C to 140 ° C. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the heating time is in the range of 0.5 minutes to 14 hours. 7. 7. The measured property is elongation at break, and the value of this property of the product after the heating step is 50% or more of its value when freshly produced, 7. Method. 8. A shaped article made at least in part from a polyester consisting essentially of (R) -3-oxycibutyrate units, comprising: stress-strain curve; elongation at break; Young's modulus; IZOD impact strength; and dynamic mechanical The shaped article as described above, characterized by the substantial stability of at least one property selected from stress analysis. 9. The polyester is a product of a fermentation process in which a microorganism produces the polyester during growth or produces the polyester by culturing in starvation of one or more nutrients essential for cell growth. The method according to claim 1, or the shaped article according to claim 8.