JPH08505418A - 酸化第一銅と２，２′−ジチオビス（ピリジン−１−オキシド）化合物を含有する無ゲル塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は一般には塗料および塗料基材に関し、より詳しくは、塗料の中の殺生物量の２，２′‐ジチオビス（ピリジン‐１‐オキシド）またはその、式（Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂ＭＹ_t（式中、Ｍはアルカリ土金属であり、Ｙは無機酸または有機酸のアニオンであり、そしてｔは１または２である）の金属塩付加物またはその水和物と酸化第一銅殺生物剤の安定な無ゲル分散物の提供に関する。得られる塗料は貯蔵安定性であり、室温で数カ月の貯蔵後にも無ゲルのままである。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化第一銅と２，２′‐ジチオビス（ピリジン‐ １‐オキシド）化合物を含有する無ゲル塗料 本発明は一般には塗料および塗料基材に関し、より詳しくは、塗料の中の殺生 物量の２，２′‐ジチオビス（ピリジン‐１‐オキシド）またはその、式 （Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂ＭＹ_t（式中、Ｍはアルカリ土金属であり、Ｙは無機酸また は有機酸のアニオンであり、そしてｔは１または２である）の金属塩付加物また はその水和物と酸化第一銅殺生物剤の安定な無ゲル分散物の提供に関する。 ピリチオン亜鉛と酸化第一銅の組合せは例えば米国特許第５，０５７，１５３ 号に開示されているようにロジンをも含有している塗料および塗料基材（すなわ ち顔料添加以前の塗料）の中に配合された場合には優れた防汚剤であることが知 られている。しかしながら、不都合なことには、かかる塗料は代表的な市販級の ピリチオン亜鉛が酸化第一銅との組合せにおいて配合されたときに最良でも数日 以内に、最悪の場合には数時間以内に増粘またはゲル化することが判明した。 これまで、ロジンおよびピリチオン亜鉛を酸化第一銅と組合せて含有する塗料 のゲル化の問題を解説する様々な方法が提案された。それら解決法の実例は米国 特許第５，０９８，４７３号に開示されているように厳密に精製されたピリチオ ン亜鉛を使用すること、または米国特許第５，１１２，３９７号に開示されてい るようにアミンまたはエステル化ロジンを添加すること、または米国特許第５， １３７，５６９号に開示されているようにロジンの金属塩を使用することであっ た。これら解決法はコスト増や、或る種の塗料との混和性の欠如のような欠点を 有するので、この組合せの殺生物剤をその優れた殺生物作用の観点から使用する にあたっての融通性を最大にするために新規な経済的な問題解決法が塗料製造業 界によって大いに要望されていた。 本発明はこの問題の一つの解決法を提供する。酸化第一銅、２，２′‐ジチオ ビス（ピリジン‐１‐オキシド）（以後、「ビスピリチオン」とも称する）およ びその金属塩付加物およびその水和物はいずれも個々には既知の殺生物剤である が、本発明者らの知識では、ビスピリチオンまたはその金属塩付加物類またはそ れらの水和物と酸化第一銅との組合せを、貯蔵中にゲル化しない安定である塗料 の製造にあたって、殺生物剤として使用することは従来知られていなかった。 一つの面においては、本発明は殺生物的効力を特徴とする無ゲルの塗料または 塗料基材を提供する方法に関する。この方法は塗料または塗料基材に殺生物上有 効な量のビスピリチオンまたはその金属塩付加物またはその水和物と酸化第一銅 とを、すなわちそれらの組合せを、添加することからなる。 本発明に有効なビスピリチオン金属塩付加物は式（Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂ＭＹ_t（ 式中、Ｍはアルカリ土金属であり、Ｙは無機酸または有機酸のアニオンであり、 そしてｔは１または２である）を有する。特に、この付加物は、カルシウム、マ グネシウム、バリウムおよびストロンチウムからなる群から選ばれたアルカリ土 金属（Ｍ）を含有し、カルシウムおよびマグネシウムが好ましく、そしてアニオ ン（Ｙ）はハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素酸イオンおよび酢酸 イオンからなる群から選ばれ、塩素イオンおよび硝酸イオンが好ましい。特に、 塩化カルシウム（Ｃａ Ｃｌ₂）付加物または硫酸マグネシウム（Ｍｇ ＳＯ₄）付 加物が好ましい。本発明における付加物には、上記化合物の水和物も包含される 。すなわち、ｎＨ₂ Ｏ基（ｎは０〜１０の整数である）を有する付加物も包含さ れる。さらに、この付加物は一方または両方のピリジン環構造の上に一つまたは それ以上の置換基、たとえば、アルキル、ハロゲン、アルコキシ基、を含有して いてもよい。本願の明細書および請求の範囲においては付加物の意味はかかる置 換基を含有する化合物も包含することを意図している。また、上記におよび本願 明細書全体および請求の範囲に使用されている（Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂はビス‐（ ２‐ピリジル‐１‐オキシド）ジスルフィドを表わし、そして下記構造式を有す る： この付加物の製造は米国特許第３，８１８，０１８号に記載されている。 別の面においては、本発明は向上した殺生物的効力およびゲル化抵抗性を特徴 とする塗料または塗料基材組成物に関し、この塗料または塗料基材は、本質的に ビスピリチオンまたはその金属塩付加物またはその水和物と酸化第一銅とからな る、すなわちそれらの組合せからなる、殺生物剤を含有している。好ましくは、 ビスピリチオンまたはその金属塩付加物またはその水和物またはそれらの組合せ は、約１％〜約２５％の量の（好ましくは、５〜２５％の、より好ましくは１０ 〜２５％）で存在し、そして酸化第一銅は約２０％〜約７０％の量で存在し、前 記ビスピリチオンまたはその金属塩付加物またはその水和物および前記酸化第一 銅の総量は塗料または塗料基材の全重量を基準にして約２０％〜約８０％である 。 本発明のこれらおよびその他の面は下記の本発明の詳細な説明を読むことで明 らかになろう。 驚くべきことには、本発明の組成物は貯蔵安定性であり、放置してもゲルを生 じる傾向がない。この結果は後で提示する具体例によって例証されるように、ピ リチオン亜鉛と酸化第一銅の組成物がゲルになる傾向があるのとは明らかに対照 的である。 本発明に関連した改良された殺生物的効力およびゲル化抵抗性の利点は、屋外 用家庭塗料や工業用および商業用塗料を含めて広く様々な塗料の中に使用された ときに利益を与えることが期待されるが、本発明の方法および組成物が海洋用塗 料たとえば船体に使用するための海洋用塗料との関連で利用される場合に特に有 益な結果が得られる。加えて、本発明の組成物および方法はラテックスおよびア ルキドどちらのタイプの屋外用塗料の場合においても大いに望ましい結果を与え る。 典型的に、塗料組成物は当分野で周知のように、樹脂、有機溶剤（たとえば、 キシレン、メチルイソブチルケトン）、顔料、および様々な任意の添加剤たとえ ば増粘剤（単数または複数）、湿潤剤、等々を含有している。樹脂は好ましくは 、ビニル、アルキド、エポキシ、アクリル、ポリウレタン、およびポリエステル 樹脂、およびそれらの組合せからなる群から選ばれる。樹脂は塗料または塗料基 材の重量に基づいて約２０％〜約８０％の量で好ましく使用される。 加えて、本発明の塗料組成物は任意的にはさらに、粘度、湿潤力および分散能 について、並びに凍結および電解質に対する安定性および発泡特性について、好 ましい影響を有する任意の添加剤を含有してもよい。任意の添加剤の総量は好ま しくは、塗料組成物の全重量を基準にして約２０重量％以下、より好ましくは約 １重量％〜約５重量％である。 例示の増粘剤はセルロース誘導体たとえばメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロ キシプロピルおよびカルボキシメチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、 ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレン‐グリコール）、ポリ（アクリル酸 ）の塩、およびアクリル酸／アクリルアミド共重合体の塩を包含する。 安定な湿潤および分散剤はポリ燐酸ナトリウム、燐酸アリールまたは燐酸アル キル、低分子量ポリ（アクリル酸）の塩、ポリ（エタン‐スルホン酸）の塩、ポ リ（ビニル‐ホスホン酸）の塩、ポリ（マレイン酸）の塩、およびマレイン酸と エチレン、炭素原子数３〜１８を有する１‐オレフィンおよび／またはスチレン との共重合体を包含する。 凍結および電解質に対する安定性を増加させるためには、塗料組成物に、様々 な単量体、１，２‐ジオール、たとえば、グリコール、プロピレン‐グリコール ‐（１，２）、およびブチレン‐グリコール‐（１，２）、またはそれらの重合 体、またはエトキシル化化合物、たとえば、エチレンオキシドと長鎖のアルカノ ール、アミン、カルボン酸、カルボン酸アミド、アルキドフェノール、ポリ（プ ロピレン‐グリコール）またはポリ（ブチレン‐グリコール）との反応生成物が 添加されてもよい。 塗料組成物のフィルム形成の最小温度（ホワイト点）は、溶剤たとえばエチレ ン‐グリコール、ブチル‐グリコール、エチル‐グリコールアセテート、エチル ‐ジグリコールアセテート、ブチル‐ジグリコールアセテート、ベンゼンまたは アルキル化芳香族炭化水素を添加することによって低下させられてもよい。消泡 剤としては、たとえば、ポリ（プロピレン‐グリコール）およびポリシロキサン が適する。 本発明の塗料組成物は天然材料または合成材料のための、たとえば、木材、紙 、金属、編織物およびプラスチックのための塗料として使用されてもよい。それ は特に屋外用塗料として適しており、そして海洋用塗料としての用途に優れてい る。 海洋用塗料を製造する場合には、塗料はその海洋環境中で徐々に「脱落する」 ことを起こさせるために好ましくは膨潤剤を含有しており、それによって海洋環 境の水媒体と接触した塗料表面において新たに露出した殺生物剤（すなわち、ピ リチオン銅または二硫化ピリチオンと酸化第一銅）の更新された殺生物的効力を 生じさせる。例示の膨潤剤は天然または合成のクレー、たとえば、カオリン、モ ントモリロナイト（ベントナイト）、クレー雲母（白雲母）、および緑泥石（ヘ クトナイト）、等々である。クレー以外にも、天然または合成の重合体を包含す るその他の膨潤剤、たとえば、ポリマーゲル（POLYMERGEL）として商業的に入手 可能であるものは本発明の組成物中で所望の磨滅的「脱落」効果を付与するのに 有効であることが判明した。膨潤剤は単独または組合せで使用することができる 。任意の添加剤の総量は塗料組成物の全重量を基準にして、好ましくは２０重量 ％以下、より好ましくは約１重量％〜約５重量％である。 本発明を下記の実施例によってさらに説明する。別に指定されていない限り、 「部」および「％」は、塗料または塗料基材の重量を基準にした、それぞれ「重 量部」および「重量％」である。 本発明は特にその好ましい態様を引用して上記に記述されているが、本願明細 書に開示された本発明の概念から逸脱することなく多数の変更、改変および変形 が可能であることは明らかである。従って、かかる変更、改変および変形はいず れも本発明の範囲および請求の範囲に包含されるものである。比較例Ａ 酸化第一銅とピリチオン亜鉛を含有する塗料におけるゲル化の結果の実証 下記配合物を使用して塗料を製造した： 使用した溶剤混合物はキシレンとＭＩＢＫと酢酸カルビトールの１：２：１の 混合物であった（混合溶剤と称する）。 使用したピリチオン亜鉛は標準の市販級のものであり、ヨウ素滴定によって純 度９７．８％と分析された。 塗料を製造するために使用した手順は次の通りであった： （1）１ピントの塗料缶に、ＭＩＢＫとキシレンの容量で２：１の混合液の中の 、２２．２％のＶＡＧＨ樹脂溶液の４１．９３ｇを装填した。 （2）５．１ｇのディスパーＢＹＫ１６３と５．１ｇの混合溶剤との混合物を添 加した。 （3）この塗料缶に燐酸トリブチルを添加し、そして高速分散機で１０００ｒｐ ｍで１０分間混合した。 （4）この塗料缶に酸化第一銅、ピリチオン亜鉛、チタノックス、および１０． ８ｇの酢酸カルビトールを添加し、そして混合を７０００ｒｐｍで１時間継続し た。 （5）混合速度を２５００ｒｐｍに下げ、そして３５ｇの混合溶剤を添加した。 （6）一度、温度を４５℃から３５℃未満に下げ、この缶に５０ｇの混合溶剤中 の６．３ｇのウッドロジンの溶液を加え、そしてこの混合物を２５００ｒｐｍで １．０時間混合した。 この手順に従って製造された塗料配合物は製造直後にブラシ塗布に適する粘度 を有していたが、約６時間後には注入不可能なペーストにまで増粘した。実施例１ 酸化第一銅とビスピリチオン硫酸マグネシウム水和物付加物を含有する安定な塗 料の実証 下記配合物を使用して塗料を製造した： 手順は上記比較例と同じであった。この配合物は無ゲルのままであり、そして 貯蔵１カ月後にも無ゲルのままであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ (72)発明者 ファーマー，ダグラス エイ．，ジュニア アメリカ合衆国 06443 コネチカット州 マジソン，スカイトップ ドライブ 35

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．本質的に酸化第一銅と２，２′‐ジチオビス（ピリジン‐１‐オキシド） または実験式（Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂ＭＹ_t（式中、Ｍはカルシウム、マグネシウム 、バリウムおよびストロンチウムからなる群から選ばれたアルカリ土金属であり 、Ｙはハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素酸イオンおよび酢酸イオ ンからなる群から選ばれたアニオンであり、そしてｔは１または２である）を有 するその金属塩付加物または前記金属塩付加物の水和物とからなる殺生物剤を含 有している、向上した殺生物的効力およびゲル化抵抗性を特徴とする、塗料また は塗料基材の組成物。 ２．Ｍがカルシウムまたはマグネシウムであることを特徴とする、請求の範囲 第１項の塗料または塗料基材。 ３．Ｙが塩素イオンまたは硫酸イオンであることを特徴とする、請求の範囲第 ２項の塗料または塗料基材。 ４．Ｍがカルシウムであり、Ｙが塩素イオンであり、そしてｔが２であること を特徴とする、請求の範囲第３項の塗料または塗料基材。 ５．Ｍがマグネシウムであり、Ｙが硫酸イオンであり、そしてｔが１であるこ とを特徴とする、請求の範囲第３項の塗料または塗料基材。 ６．式が、（Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂Ｃa Ｃｌ₂、 （Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂Ｍｇ ＳＯ₄・３Ｈ₂ Ｏ、（Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂Ｓｒ Ｃｌ₂、 （Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂Ｓｒ Ｂｒ₂、（Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂Ｂａ Ｂｒ₂、 （Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂Ｃａ（ＮＯ₃）₂および （Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂Ｂａ（ＣｌＯ₃）₂・１８Ｈ₂ Ｏからなる群から選ばれるこ とを特徴とする、請求の範囲第１項の塗料または塗料基材。 ７．塗料または塗料基材の全重量を基準にして、前記２，２′‐ジチオビス（ ピリジン‐１‐オキシド）またはその金属塩付加物または前記金属塩付加物の水 和物が約１％〜約２５％の量で存在し、そして前記酸化第一銅が約２０％〜約７ ０％の量で存在し、前記２，２′‐ジチオビス（ピリジン‐１‐オキシド）また はその金属塩付加物または前記金属塩付加物の水和物と前記酸化第一銅の総量 が約２０％〜約８０％であることを特徴とする、請求の範囲第１項の塗料または 塗料基材。 ８．前記塗料または塗料基材がさらに、ビニル、アルキル、エポキシ、アクリ ル、ポリウレタンおよびポリエステル樹脂、およびそれらの組合せからなる群か ら選ばれた樹脂を含有していることを特徴とする、請求の範囲第１項の塗料また は塗料基材。 ９．前記塗料または塗料基材がさらに、天然および合成のクレーおよび天然お よび合成の重合体膨潤剤からなる群から選ばれた膨潤剤を含有していることを特 徴とする、請求の範囲第１項の塗料または塗料基材。 10．前記膨潤剤がカオリン、モントモリロナイト（ベントナイト）、クレー雲 母（白雲母）および緑泥石（ヘクトナイト）、およびそれらの組合せからなる群 から選ばれることを特徴とする、請求の範囲第９項の塗料または塗料基材。 11．塗料または塗料基材に、２，２′‐ジチオビス（ピリジン‐１‐オキシド ）またはその金属塩付加物または前記金属塩付加物の水和物を添加し、かつ酸化 第一銅も添加して、塗料または塗料基材の全重量を基準にして前記２，２′‐ジ チオビス（ピリジン‐１‐オキシド）またはその金属塩付加物または前記金属塩 付加物の水和物が約１％〜約２５％の量で存在し、そして前記酸化第一銅が約２ ０％〜約７０％の量で存在し、前記２，２′‐ジチオビス（ピリジン‐１‐オキ シド）またはその金属塩付加物または前記金属塩付加物の水和物と前記酸化第一 銅の総量が約２０％〜約８０％である、向上した殺生物的効力とゲル化抵抗性を 特徴とする塗料または塗料基材を与える工程を特徴とする、２，２′‐ジチオビ ス（ピリジン‐１‐オキシド）またはその金属塩付加物または前記金属塩付加物 の水和物と酸化第一銅とを含有する、ゲル化を抑制された塗料または塗料基材を 提供する方法。 12．前記２，２′‐ジチオビス（ピリジン‐１‐オキシド）が実験式 （Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂ＭＹ_t（式中、Ｍはカルシウム、マグネシウム、バリウムお よびストロンチウムからなる群から選ばれたアルカリ土金属であり、Ｙはハロゲ ンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素酸イオンおよび酢酸イオンからなる群 から選ばれたアニオンであり、そしてｔは１または２である）を有することを特 徴とする、請求の範囲第１１項の方法。 13．Ｍがカルシウムまたはマグネシウムであることを特徴とする、請求の範囲 第１２項の方法。 14．Ｙが塩素イオンまたは硫酸イオンであることを特徴とする、請求の範囲第 １２項の方法。 15．Ｍがカルシウムであり、Ｙが塩素イオンであり、そしてｔが２である、請 求の範囲第１２項の方法。 16．Ｍがマグネシウムであり、Ｙが硫酸イオンであり、そしてｔが１である、 請求の範囲第１２項の方法。 17．式が、（Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂Ｃａ Ｃｌ₂、 （Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂Ｍｇ ＳＯ₄・３Ｈ₂ Ｏ、（Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂Ｓｒ Ｃｌ₂、 （Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂Ｓｒ Ｂｒ₂、（Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂Ｂａ Ｂｒ₂、 （Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂Ｃａ（ＮＯ₃）₂および （Ｃ₅ Ｈ₄ ＮＯＳ）₂Ｂａ（Ｃｌ Ｏ₃）₂・１８Ｈ₂ Ｏからなる群から選ばれるこ とを特徴とする、請求の範囲第１２項の方法。 18．２，２′‐ジチオビス（ピリジン‐１‐オキシド）またはその金属塩付加 物または前記金属塩付加物の水和物と前記酸化第一銅の総量が、塗料または塗料 基材の組成物の全重量を基準にして約２０％〜約７５％の量で存在することを特 徴とする、請求の範囲第１１項の方法。 19．前記塗料または塗料基材がさらに、ビニル、アルキル、エポキシ、アクリ ル、ポリウレタンおよびポリエステル樹脂、およびそれらの組合せからなる群か ら選ばれた樹脂を含有していることを特徴とする、請求の範囲第１１項の方法。 20．前記塗料または塗料基材がさらに、天然および合成のクレーおよび天然お よび合成の重合体膨潤剤からなる群から選ばれた膨潤剤を含有していることを特 徴とする、請求の範囲第１１項の方法。 21．前記膨潤剤がカオリン、モントモリロナイト（ベントナイト）、クレー雲 母（白雲母）および緑泥石（ヘクトナイト）、およびそれらの組合せからなる群 から選ばれることを特徴とする、請求の範囲第２０項の方法。