【発明の詳細な説明】
熱回復性組成物および物品
発明の背景 発明の分野
本発明は寸法的回復性物品、特に熱回復性物品、およびその物品と共に使用す
るのに適している接着剤に関する。発明の序論
スチールパイプから成るパイプラインは一般に種々の液体および気体を輸送す
るために使用される。用途および環境によって、このパイプを地上で使用するこ
ともできるし、または埋めることもできる。太陽、土、湿気およびその他の要素
への暴露による磨耗、腐食および崩壊からパイプを保護するために、パイプの外
面に保護層を被覆する必要がある場合が多い。この保護層の性質は、パイプが暴
露される環境に依存しているが、多くの用途にとって、この保護層はポリマーで
ある。保護層は、マスチック層を塗布したポリマーテープから成り、これを次に
パイプに適用してもよいし、またはパイプに吹き付けるかまたは塗装されるエポ
キシ樹脂から成ってもよい。別の種類の有効な塗膜は、融着エポキシ樹脂塗膜で
あり、これはエポキシパウダーをパイプに吹き付け、次に硬化させてピンホール
のない層を形成するものであり、これは最高約６０℃までの用途に適している。
保護塗膜はいくつかの層から成ることが多く、例えばパイプに直接接するエポキ
シ樹脂層およびポリエチレンのような外部ポリマー層を有している。このような
塗膜はエポキシ樹脂およびポリマーの利点を提供し、約１１０℃の温度にまで利
用できる。
最近多くの製造業者が、最高１１０℃の暴露温度に耐えるように設計された被
覆スチールパイプを導入している。そのようなパイプは一般に、融着エポキシ樹
脂の内部層、任意の接着剤層、およびポリプロピレンの外部層から成る被覆を有
している。これらの層は、エポキシ樹脂の優れた付着性および陰極剥離抵抗性と
、
ポリプロピレンの低吸湿性、低透湿性、および耐磨耗性を兼ね備えているために
、スチールパイプの保護に優れている。そのようなパイプに関して困難な点は、
パイプを修理または更新するとき、例えば２つのパイプを互いに取り付けるとき
に、パイプ接合部または溶接部に容易に取り付けられる被覆が現在のところない
ことである。従って、ポリプロピレン被覆パイプに接合または溶接を行わなけれ
ばならないとき、パイプ接合部または溶接部が適切に保護されるように、困難で
時間を要する作業が必要になる。例えば、ある方法では、溶接部分を誘導加熱に
よって約２４０℃に予熱し、次に融着エポキシパウダー層、続いてポリプロピレ
ン層を形成する必要がある。適切な付着が確実に行われるように、ポリプロピレ
ンシートをトーチで加熱し、スパチュラで伸ばす。熟練技能者を必要とするこの
方法は、条件を容易に制御できない現場で行うのが特に困難である。
現場でパイプ接合部または溶接部に保護被覆層を設ける１つの手順は、熱回復
性ポリマー物品、即ちスリーブ、シート、またはテープのような熱収縮性ポリマ
ー物品を熱活性シーラントと組み合せて使用することによって行われる。この物
品のポリマー物質は、所望の寸法回復性を高めるために、製造工程の間に架橋さ
れている。熱回復性物品を製造する１つの方法は、ポリマー物質を所望の熱安定
形態に成形し、続いてこのポリマー物質を架橋し、この物品をポリマーの結晶融
点（または、非晶質物質の場合は、ポリマーの軟化点）以上の温度に加熱し、こ
の物品を変形し、物品の変形した状態が保持されるように変形した状態で物品を
冷却することから成る。使用に際し、物品の変形した状態は熱不安定性であるた
め、トーチまたはその他の熱源によって加熱することによって、その物品がその
元の熱安定形態をとるようになる。多くの用途のために、この物品は基材の上に
収縮するように設計されている。
基材への付着を強化するために、そのような熱回復性物品は一般に、基材に隣
接して配置される熱活性シーラントの層を有する。この物品が加熱されると、熱
活性シーラントの温度がその活性化温度以上に上昇し、それによってポリマー物
品と基材との間に強い結合が形成される。好ましいシーラントはホットメルト接
着剤およびマスチックを含む。基材への被覆の接着が強いことは、陰極剥離を防
止するの特に重要である。陰極剥離は、スチールパイプ中の鉄の腐蝕を防止する
ためにパイプに流される印加電流（impressed electric current）の結果として
起こる。保護被覆をパイプに結合させるために使用される多くの接着剤組成物は
、この印加電流によって有害な影響を受ける。その結果、結合が弱くなり、接着
剤がパイプから離れ、パイプ表面部分を腐蝕環境条件に暴露させることになる。
パイプを保護するため、従来の熱回復性物品は、ポリエチレン系接着剤である
ことが多いホットメルト接着剤と接触している支持層、一般にポリエチレンまた
はエチレンから成るコポリマー、を含むスリーブである。このホットメルト接着
剤は、支持層および基材の両方に適切な付着性を持つ様に選択される。多くの通
常のポリエチレン系熱回復性スリーブは、ポリプロピレン被覆パイプにあまり付
着せず、また、高い付着性を持つスリーブは高温で軟化またはパイプから剥離す
る接着剤またはマスチックを含んでいるために、高温、例えば１１０℃より高い
温度に曝されるパイプラインに使用することはできない。ポリプロピレン被覆パ
イプによく粘着する接着剤に使用することができる多くの市販のポリプロピレン
および改質ポリプロピレンがあるが、これらの物質はポリエチレン支持層に対す
る付着性が高くない。さらに、電子ビーム照射によって架橋されたときポリプロ
ピレンが劣化するので、ポリプロピレン支持層を含む熱回復性スリーブは実用的
ではない。
発明の要旨
接着剤層がエチレンポリマーおよびポリプロピレンの両方を含んでいるならば
、スチール、ポリエチレンおよびポリプロピレンに対する高い付着性を有し、高
い陰極剥離抵抗性を有し、１１０℃までの温度での使用に適している熱回復性物
品を作り得ることを我々は見い出した。第一の点において、本発明はポリプロピ
レンから成る基材に封止させるのに適している接着剤組成物であって、この接着
剤組成物は、
（ａ）ポリエチレン主鎖に化学残基がグラフトしている改質エチレンポリマー
、エチレンコポリマーまたはエチレンホモポリマーであるエチレンポリマー１０
〜９０重量％；
（ｂ）（ｉ）不飽和カルボン酸または酸誘導体であって、ポリプロピレン主鎖
にグラフトしている化学残基を含み、
（ｉｉ）６９０ＭＰａ（１００,０００psi）未満の２％割線モジュラスを
有する、改質ポリプロピレン１０〜９０重量％；
（ｃ）ゴム０〜３０重量％；および
（ｄ）粘着付与剤０〜２５重量％から成る接着剤組成物を提供する。
第二の点において、本発明は、熱回復性ポリマー要素を有してなる熱回復性物
品であって、この要素には本発明の第一の点による接着剤組成物がその表面の少
なくとも一部に塗布されている熱回復性物品を提供する。
第三の点において、本発明は、
（１）ポリプロピレンから成る基材；および
（２）基材に接触および封止する本発明の第一の点による接着剤から成るアッセ
ンブリを提供する。
図面の簡単な説明
本発明を図面によって説明する。図１は、基材の上に配置された本発明の熱回
復性物品の斜視図であり；
図２は、図１の線２−２に沿った本発明の物品の横断面図であり；
図３は、２つのパイプ間の溶接部を覆う本発明の物品の横断面図である。
発明の詳細な説明
本発明の接着剤組成物は、ポリプロピレンに付着するのに特に有用である。特
に好ましい本発明の組成物は、ポリプロピレンに加えてスチールおよび／または
ポリエチレンに付着する。本明細書において、ＡＳＴＭ Ｄ−１０００によって
測定した組成物の基材に対する剥離強さが２３℃で０Ｎ／mmよりも大きければ、
その組成物は接着特性を持つとされる。本発明の接着剤は、ポリプロピレンに対
する剥離強さが２３℃において、好ましくは少なくとも０.９Ｎ／mm（５pli）で
あり、特に好ましくは少なくとも１.２Ｎ／mm（７pli）、最も好ましくは少なく
とも１.８Ｎ／mm（１０pli）である。さらに、本発明の接着剤は、高い温度、例
えは１１０℃または１２０℃において接着特性を示す。本発明の接着剤の剥離強
さを１１０℃で測定した場合、この接着剤は好ましくは少なくとも０.０２Ｎ／m
m（０.１pli）の剥離強さを持ち、特に好ましくは少なくとも０.０５Ｎ／mm（０
.３pli）、最も好ましくは少なくとも０.０９Ｎ／mm（０.５pli）である。ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１０００の開示は本発明に含まれるものとする。本発明の接着剤は２
３℃および１１０℃において、スチールから成る基材およびポリエチレンから成
る基材のためのポリプロピレンのために記載された剥離強さと同様の剥離強さを
持つのか好ましい。接着剤組成物が付着するポリプロピレンは自立するのに十分
な厚さおよび一体性を有するフィルム、シートまたはポリプロピレン物品である
か、またはパイプのような基材の一部または全部の上の塗膜の形であってもよい
。本発明の組成物は、ポリプロピレンを被覆したスチールパイプに付着するのに
特に有用である。
基材中に存在するポリプロピレン、即ち接着剤組成物が付着する物質は、特定
の用途に応じて、結晶性アイソタクチックポリプロピレンまたは非晶質ポリプロ
ピレンのどちらかであってもよい。このポリプロピレンは、ポリプロピレンホモ
ポリマーを少なくとも約７５重量％を含む、即ちポリマーの少なくとも７５％が
ポリマー主鎖−（ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ3））−を持つ、通常の非改質ポリプロピレ
ンであってもよい。あるいは、このポリマーは改質ポリプロピレンであってもよ
い。本明細書において、「改質ポリプロピレン」という用語は、ポリマーの主鎖
が化学的に変化しているか、そうでなければポリマーの物理的性質または化学的
性質を強化するために改良されているいずれかのポリプロピレンを意味する。そ
のような改質は重合過程の間に、または重合後の段階において行うことができ、
例えば不飽和カルボン酸または酸誘導体のような化学残基をポリマー主鎖に側鎖
としてグラフトさせることによって、ブロックコポリマーを形成するためにモノ
マーを挿入することによって、特定のチェーンブロッキング剤を加えることによ
って、またはその他の適切な方法によって行うことができる。さらに、「改質ポ
リプロピレン」という語は、ポリプロピレンから成り、通常の非改質ポリプロピ
レンと
異なる化学的性質および／または物理的性質を持つ反応または未反応のポリマー
アロイおよびブレンドを含む。アロイおよびブレンドは、ポリプロピレンがエチ
レン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）のようなゴムと混合されている物質
を含む。
接着剤のポリプロピレンは前記のような改質ポリプロピレンである。不飽和カ
ルボン酸または酸誘導体のような化学残基がポリマー主鎖に側鎖として結合して
いるポリプロピレンが特に好ましい。好ましい化学残基の中には、アクリル酸、
メタクリル酸およびマレイン酸が含まれる。化学残基が無水物、特に無水マレイ
ン酸であるポリマーが特に好ましい。無水物が存在する場合、少なくとも０.１
重量％の無水物のポリマーがポリプロピレンの主鎖に側鎖として結合しているの
が好ましい。改質ポリマーが、滴定によって測定して、酸（酸残基として存在す
る）を１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、特に好ましくは６重量％未満
含むのが好ましい。本発明に使用することができる市販されている改質ポリプロ
ピレンは無水物改質ポリプロピレンを含み、例えばアトケム（Atochem）から入
手できるオレバック（Orevac）（登録商標）ＰＰ−Ｍ、オレバック（登録商標）
ＰＰ−ＣＡ１００およびオレバック（登録商標）ＰＰ−Ｃ（各々オレバックＭ）
オレバックＣＡ１００およびオレバックＣとしても知られている）；ミツイ（Mi
tsui）から入手できるアドマー（Admer）（登録商標）ＱＦ５００Ｅおよびアド
マー（登録商標）ＱＢ５４０Ｅ；デュポン（DuPont）から入手できるフサボンド
（Fusabond）（登録商標）１０８、フサボンド（登録商標）１０９、フサボンド
（登録商標）２０３；カンタム（Quantum）から入手できるプレクサール（Plexa
r）（登録商標）４２０；ヒモント（Himont）から入手できるケストロン（Qestr
on）（登録商標）ＥＰ２０７０Ｇ；ビー・ピー・パーフォーマンス・ポリマーズ
（BP Performance Polymers）から入手できるポリボンド（Polybond）（登録商
標）３００２のような無水物改質ポリプロピレンである。高い陰極剥離性能を必
要としない用途に適している他の改質ポリプロピレンは、ビー・ピー・パーフォ
ーマンス・ポリマーズから入手できるポリボンド（登録商標）１００１、ポリボ
ンド（登録商標）２００５、ポリボンド（登録商標）２０１５のようなアク
リル酸グラフトポリプロピレンを含む。
本発明の接着剤が高い陰極剥離性能を持つためには、接着剤の改質ポリプロピ
レンが、後に記載するＡＳＴＭ Ｄ−８８２−９１、試験方法Ａによって測定し
て６９０ＭＰａ（１００,０００psi）未満、好ましくは６２０Ｍｐａ（９０，０
００psi）未満、特に好ましくは５５２ＭＰａ（８０，０００psi）未満、最も好
ましくは４８３ＭＰａ（７０，０００psi）未満の２％割線モジュラスを持つこ
とが必要である。
本発明の接着剤組成物は、改質ポリプロピレン１０〜９０重量％、好ましくは
１５〜８５重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜７
５重量％を含むが、この重量％は組成物全体に基づいて測定したものである。さ
らに、通常の非改質ポリプロピレンが含まれていてもよい。
この接着剤組成物はまた、エチレンポリマー１０〜９０重量％、好ましくは１
５〜８５重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜７５
重量％を含むが、この重量％は組成物全体に基づいて測定したものである。エチ
レンポリマーは、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンのようなエチ
レンホモポリマー；例えば、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸メチルまたはアクリル酸とのコポリマーのようなエチレンコポリマー；エチ
レンターポリマー；またはそれらのブレンドであってもよい。エチレンポリマー
は化学的性質が変化していないいずれの通常のエチレンポリマーであってもよい
。通常のエチレンポリマーの的確な種類および配合は、接着剤が付着する物質の
アイデンティティ、および通常の操作の間に必要とされる最終生成物の暴露温度
に基づいて選択される。あるいは、このエチレンポリマーは、改質エチレンポリ
マーであってもよく、即ち化学的に変化しているか、またはそうでなければ物理
的性質または化学的性質を強化するために改良されている、いずれかのエチレン
ポリマーであってもよい。ポリプロピレンに関しては、そのような改質は、不飽
和カルボン酸または酸誘導体のような化学残基、例えばアクリル酸、マレイン酸
または無水マレイン酸を、ポリマー主鎖に側鎖として結合させることによって、
ブ
ロックコポリマーを形成するためにモノマーを挿入することによって、または他
のいずれかの適切な方法によって、行うことができる。本発明に使用することが
できる市販されている改質ポリエチレンは、カンタムによって商品名プレクサー
ル、例えばプレクサール（登録商標）０１３またはプレクサール（登録商標）２
０６として販売されているポリエチレン；デュポンによって商品名フサボンド、
例えばフサボンド（登録商標）Ｄ１１０、フサボンド（登録商標）Ｄ１５８およ
びフサボンド（登録商標）Ｄ１８５として販売されているポリエチレン；ビー・
ピー・パーフォーマンス・ポリマーズによって商品名ポリボンド、例えばポリボ
ンド（登録商標）１００９およびポリボンド（登録商標）２０２１として販売さ
れているポリエチレン；ミツイによって商品名アドマー、例えばアドマー（登録
商標）Ｌ１０００およびアドマー（登録商標）Ｌ２０００として販売されている
ポリエチレンを含む。
本発明の多くの接着剤組成物において、組成物の柔軟性を高めるために、およ
び組成物の接着性を強化するために、ゴムが含まれるのが望ましい。使用できる
ゴムの中には、天然または合成ゴム、特にエチレンプロピレンゴム、エチレン−
プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、お
よびスチレン−ブタジエン−スチレンまたはスチレン−イソプレン−スチレン線
状またはラジカルブロックコポリマーに基づく熱可塑性エラストマーのような熱
可塑性エラストマーがある。このゴムは接着剤組成物において任意である。ゴム
は組成物全体の０〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１
０〜３０重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％を占める。異なった物理的性
質および接着性を達成するために、単一のゴムまたは２種またはそれ以上の異な
る種類のゴムが含まれてもよい。２種以上のゴムが存在する場合、ゴム成分は全
てのゴムの合計重量％として表される。
粘着付与剤もまた、本発明の多くの組成物に含まれてよい。「粘着付与剤」と
いう用語は接着剤の分野において、接着剤組成物に加えたときに、基材を湿潤さ
せる接着剤組成物の能力を高めることによって、基材への付着を促進する物質を
表すために使用されている。この粘着付与剤は、エチレン不飽和を含み、極性基
を持たないモノマーの低分子量ポリマーであるのが好ましい場合が多い。好適な
粘着付与剤は、芳香族および脂肪族置換エチレンの混合物のコポリマーであると
考えられるネビル・ケミカル（Neville Chemical）から入手可能なネブペン（Ne
vpene）（登録商標）９５００；ビニルトルエンおよびα−メチルスチレンのコ
ポリマーであると考えられるハーキュリーズ（Hercules）から入手可能なピコテ
ックス（Piccotex）（登録商標）７５；エクソン（Exxon）から入手可能なエス
コーズ（Escorez）（登録商標）５３２０を含む。粘着付与剤は、接着剤組成物
において任意である。従って、粘着付与剤は、組成物全体の０〜２５重量％、好
ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは１０〜１８重量％である。
この接着剤組成物はまた安定剤、顔料、難燃剤、充填剤、ワックスおよび架橋
剤のような付加的な添加剤を含むこともできる。これらの成分が含まれるとすれ
ば、一般に組成物全体の多くて約２０重量％、好ましくは多くて約１５重量％、
特に好ましくは多くて約１０重量％である。
組成物の成分は、いずれかの通常法で混合することができ、例えばブラベンダ
ー（Brabender）（登録商標）またはバンバリー（Banbury）（登録商標）ミキサ
ー、押し出し器、またはミルのような通常の混合装置を使用することによって混
合することができる。混合に引き続いて、この組成物を所望の使用法に適用でき
るように造形することができる。例えば、この組成物を、例えば押し出しによっ
てシートに形成し、このシートを基材のまわりに巻き付けるかまたは配列するこ
とができ、または、この組成物を、例えば押し出し、噴霧、塗装、または他の種
類の塗布によって支持層に適用することができる。
本発明の接着剤組成物はどのような用途にも使用することができる。１つの具
体的な用途において、この接着剤は、パイプを被覆するために使用される熱回復
性物品の一部として使用される。熱回復性物品とは、その物品を熱処理にかける
ことによってその寸法形状が変化し得る物品のことである。最も一般的な形態に
おいて、そのような物品は、弾性記憶または塑性記憶特性を示すポリマー物質か
ら作られる熱収縮性スリーブを構成する。あるいは、熱回復性物品は特定の用途
のための形状に成形することができる。そのような弾性記憶または塑性記憶を有
する物品について、例えば、米国特許第２０２７９６２号（Currie）；３０８６
２４２号（Cookら）および３５９７３７２号（Cook）に記載されており、それら
に開示の内容は本発明に含まれるものとする。
パイプに保護被覆するために使用される通常の熱回復性スリーブは、チューブ
状の細長い形状かまたは平板な形状である。パイプまたはその他の基材の直径が
非常に大きく、このため十分に大きいチューブ状スリーブの押し出しが困難とで
ある場合、また、基材の自由端が無く、このためチューブ状スリーブの配置を妨
げる場合、巻き付け物品を使用するのが一般的である。巻き付け物品は、一般に
シートの形態の物品であり、向かい合う長手方向の縁が重なり合うように被覆さ
れる物体のまわりに巻き付けることによって設置される。向かい合う長手方向の
縁を合わさって固定するようにクロージャー手段が用いられる。そのような物品
は、米国特許第４２００６７６号（Caponigroら）および第４８０３１０４号（P
eigneurら）に記載されており、それらに開示の内容は本発明に含まれるものと
する。
本発明の接着剤は、ポリプロピレン被覆スチールパイプをポリエチレン系の熱
回復性スリーブを接着させるのに使用するのに特に適している。この接着剤は、
パイプまたは他の基材に設置する前にスリーブに適用することができ、またはス
リーブの設置前にパイプまたは他の基材に直接適用することができ、例えば工場
で適用される塗膜として適用でき、またはパイプまたは他の基材と熱回復性スリ
ーブとの間に挿入されるシートの形態で使用することができる。いずれの場合も
、熱回復性スリーブが、本発明の接着剤の前に適用される１つまたはそれ以上の
塗布層を有していてもよい。例えば、多くの通常の熱回復性スリーブにおいては
、スリーブの支持層および組成物の接着剤との間にはポリアミドの層が塗布され
ている。接着剤組成物が熱回復性スリーブに適用されるとき、それは一般に０．
０２５〜１．０mm（０．００１〜０．０４０インチ）の厚さを有する。接着剤組
成物が熱回復性スリーブの全表面を覆う必要はない；スリーブまたは巻き付け物
品の縁に細長く接着剤を付けるだけで、基材に適切に接合させるのに十分である
ことが多い。本発明の接着剤を熱回復性物品と共に使用するとき、もし接着破損
があ
れば、好ましい破損メカニズムは、接着剤と基材、例えばポリプロピレン被覆パ
イプとの間よりもむしろ、接着剤と支持材、即ち熱回復性物品との間にある。接
着破損が均一であること、即ち、接着剤が全てパイプに付着していることが特に
重要である。支持材およびパイプの両方に部分的な接着がある「混合」破損は、
基材への結合の強さが所望の強さに達していないことを示している。
本発明の接着剤は、下記に示すＡＳＴＭ Ｇ−４２によって試験したところ、
高温、例えば８０〜９５℃またはそれ以上において陰極剥離に対して高い性能を
持つ。３０日後９５℃における陰極剥離半径は３５mm未満、好ましくは３０mm未
満、特に好ましくは２５mm未満、最も好ましくは２０mm未満である。高い陰極剥
離性能に加えて、この接着剤は高温においてその接着性を保持する。
組成物の接着剤はまた、相対的に高い温度への暴露に耐えるように設計された
１つの成分の上、１つまたはそれ以上の成分のまわり、または２つの成分の間、
を封止するために使用することもできる。例えば、この接着剤組成物は、ファイ
バー・オプチック・スプライス・ケース・アウトレットを封止するため、または
、ファイバー・オプチック・スプライス・ケースのドーム型カバーとベース板の
間を封止するために使用することができるが、これについては米国特許第４９１
３５２２号（Nolfら）に開示されており、そこに開示の内容は本発明に含まれる
ものとする。本発明の接着剤を使用することができるファイバー・オプチック・
スプライス・クロージャーシステムは、カリフォルニア州メンロパークのレイケ
ム・コーポレーションによって商品名ＦＯＳＣ（登録商標）で販売されている。
本発明の接着剤はまた、ポリプロピレンから成る基材が接着剤と接触するアッ
センブリの一部としても有用である。基材のポリプロピレンが基材、例えばパイ
プ、の表面被覆の全部または一部を構成してもよいし、または基材全体がポリプ
ロピレンから成り、例えば成形品であってもよい。多くの用途において、基材の
ポリプロピレンが基材を囲む層の形態であるのが好ましい。
本発明の接着剤はまた、ポリプロピレンから成る層または物品、例えばポリプ
ロピレン被覆パイプと、ポリエチレンから成る層または物品、例えば熱回復性物
品のポリエチレン含有支持層、とを接続させる方法の一部として使用することも
できる。そのような方法において、ポリプロピレンから成る基材と接触するよう
に接着剤層を配置し、熱を加えて接着剤を基材に接触させつつ溶融および流動さ
せ、次に接着剤を冷却し、接着剤（およびそれが取り付けられている裏材または
支持材）と基材とを結合させる。
本発明を図面によって説明するが、図１は、パイプである基材４の上で回復さ
れたポリマーチューブの形態の熱回復性物品２を示す。パイプ４を被覆するポリ
プロピレン層６は、図１に示されていない。熱回復性物品２の一部である接着剤
層８が、パイプ４と熱回復性物品２の支持層１０との間に位置している。
図２は、図１の線２−２に沿った横断面図である。この図に見られるのはポリ
プロピレン被覆層６および接着剤層８である。
図３は、２つのパイプ４と１４の間の溶接部１２の横断面図を示す。接着剤層
８はポリマー熱回復性スリーブ２の支持層１０、２つのパイプのポリプロピレン
被覆６および１６、および溶接部１２に結合している。
本発明を下記の実施例によって説明する。実施例１（比較例）
表Ｉに挙げた接着剤Ａの成分を混合し、接着剤の適用前に架橋され、約２８％
拡張された、０．７５mm（０．０３０インチ）の厚さの高密度ポリエチレン支持
層に、押し出しによって適用した。次に、ＡＳＴＭ Ｄ−１０００の剥離強度試
験法（これについて開示されている内容は本発明に含まれるものとする）に従っ
て、種々の基材への接着剤の付着性を室温（約２３℃）および１２０℃で測定し
た。この試験において、接着剤塗布裏材をパイプの上で回復させ、パイプ上で幅
２５mm（１インチ）の試験片に切断した。各試験片をパイプの方向に平行に切断
して自由端を形成し、これをインストロン（Instron）（登録商標）試験機のジ
ョーに留めた。サンプルを試験機の熱室中で所望の温度（２３℃または１２０℃
のどちらか）に平衡化させ、インストロン試験機のジョーの分離速度を５１mm／
分（２インチ／分）に設定した。パイプから層を剥離するのに要する力の量をポ
ンド／線インチとして記録した。スチールへの付着性を求めるために、接着剤塗
布裏材を、１７０〜１８０℃に予熱された外径（ＯＤ）６０mm（２．３６インチ
）のス
チールパイプの上で回復させた。ポリプロピレンへの付着性を求めるために、接
着剤塗布裏材を１７０℃〜１８０℃に予熱したポリプロピレン被覆スチールパイ
プの上で回復させた。３つの異なるポリプロピレン被覆パイプ、アトケム（Atoc
hem）からの０．１０ｍ（４インチ）のＯＤのパイプ、ヒモント（Himont）から
の０．２５ｍ（１０インチ）のＯＤのパイプ、デュバル（Duval）からの０．４
１ｍ（１６インチ）のＯＤのパイプを試験した。デュバルからのパイプの被覆は
、改質ポリプロピレンであった。使用した特定のパイプによって、結果に大きな
違いが生じなかった。接着剤のポリエチレン裏材への付着性もまた、試験の間に
監視した。
試験の結果を表ＩＩに示す。接着剤Ａはポリプロピレン被覆パイプに付着性を
示さなかったが、ポリエチレン裏材および非被覆スチールには高い付着性を示し
た。
陰極剥離下の接着剤Ａの性能についても試験した。この接着剤の陰極剥離に対
する抵抗を、ＡＳＴＭ Ｇ−４２法（それについての開示の内容は本発明に含ま
れるものとする）に従って測定した。陰極剥離試験において、接着剤スラブをポ
リエチレン支持層に接着させ、次に外径５１mm（２インチ）のショットブラスチ
ングしたスチールパイプの上で回復させた。浸漬されるパイプの端を、水密エン
ドキャップで封止した。パイプの中心に、裏材および接着剤を通る（パイプには
通らない）穴（ホリデイ（holidy））をあけて、その部分のパイプの金属表面を
露出させた。次に、水および塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、および炭酸ナト
リウム各１重量％から成る電解溶液に、パイプを浸漬させた。１．５ボルトの電
位をパイプに加え、このようにして電気防食用陽極をも含む電解溶液中で、パイ
プを陰極にした。サンプルおよび電解溶液を９５℃で３０日間維持した。次にパ
イプを取り出し、ホリデイの周辺部分を検査して剥離の程度を測定した。ホリデ
イの周囲の剥離部分の半径の近似値をミリメートル（mm）で測定し記録した。接
着剤Ａは陰極剥離半径１０〜１５mmであった。実施例２（比較例）
実施例１の手順に従い、接着剤Ｂを調製し試験した。この接着剤はポリエチレ
ンおよびスチールには高い付着性を示したが、ポリプロピレン被覆スチールには
低い付着性を示した。接着剤Ｂは陰極剥離半径が２２mmであった。実施例３
実施例１の手順に従い、接着剤Ｃを調製し試験した。この接着剤はポリエチレ
ン、スチール、およびポリプロピレン被覆スチールへの高い付着性を示した。こ
の接着剤の剥離強さ試験を、アトケムのポリプロピレン被覆パイプ（２３℃で２
．５９Ｎ／mm（１４．８p1i）、１１０℃で０．１６Ｎ／mm(０．９p1i)）、ヒモ
ントのポリプロピレン被覆パイプ（２３℃で２．２４Ｎ／mm（１２．８p1i）、
１１０℃で０．１２Ｎ／mm(０．７p1i)）、およびデュバルのポリプロピレン被
覆パイプ（２３℃で３．８５Ｎ／mm(２２．０pli)）について行った。陰極剥離
半径は、実施例１の手順に従って試験したところ、１４mmであった。実施例４
接着剤Ｃを使用して、厚さ０．２５mm（０．０１０インチ）のフィルムを製造
し、２３０℃の温度に予熱したスチールパイプおよびポリプロピレン被覆スチー
ルパイプの両方に装着した。接着剤Ｃの上に、接着剤Ａ（実施例１に記載）を塗
布した支持層を装着した。次に、この複合デバイスを実施例１のように試験した
。これはポリエチレン、スチール、およびポリプロピレン被覆スチールへの高い
付着性を示した。
表Ｉについての注：
改質ＨＤＰＥは、カンタムから入手できる改質高密度ポリエチレンであるプレ
クサール（登録商標）０１３である。
改質ＰＰは、０．１重量％を越える無水物を加えることによって改質され、約
４２６ＭＰａ（６１，８００psi）の２％割線モジュラスを持つアトケムから入
手できるポリプロピレンであるオレバック（登録商標）Ｃである。
ＰＩＢは、エクソンから入手できる固形ポリイソブチレンゴムであるビスタネ
ックス（Vistanex）（登録商標）Ｌ−８０である。
ＥＰＤＭは、モンテディソン（Montedison）から入手できるエチレンプロピレ
ンジエンゴムであるデュートラル（Dutral）（登録商標）０４４である。
粘着付与剤は、ネビル・ケミカルズ（Neville Chemicals）から入手できる粘
着付与剤であるネブペン（登録商標）９５００である。
顔料は、カーボンブラックおよびエチレン／アクリル酸エチルコポリマーを含
む濃厚顔料である。
安定剤は、米国特許第４９９７６８５号に記載されているような金属奪活剤お
よび酸化防止剤を含む。
＊ＰＰ被覆スチールは、アトケム（通常のポリプロピレン）またはデュバル（改
質ポリプロピレン）から入手できるポリプロピレン被覆スチールパイプであった
。「ＮＴ」は、その条件では試験が行われなかったことを示す。「低い」は、付
着性が２３℃において０．３５〜０．５２Ｎ／mm（２〜３p1i）であったこと、
ポリエチレン被覆、即ち接着剤およびポリプロピレン被覆の間、に接着破損があ
ったことを示す。「良好」は、付着性が２３℃において３．６８Ｎ／mm（２０pl
i）またはそれより以上であったこと、接着剤と裏材との間になんらかの破損が
生じたことを示す。実施例５〜１３
実施例１の手順によって、接着剤Ｃのために挙げた成分を使用して多数の組成
物を製造したが、種々のグレードの改質ポリプロピレンを組成物の２７．８重量
％で使用した。接着剤がポリプロピレン被覆スチールパイプの上で回復した後に
、２３℃および１２０℃での剥離試験を実施例１のように測定した。また、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅの手順に従って各接着剤のメルトインデックスを測
定し、また、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−９１、試験法Ａの手順に従って各ポリプロ
ピレンの２３℃での２％割線モジュラスを測定した。この試験において、ポリマ
ーの２５０mm（１０インチ）ストリップを、一定のジョー分離速度を持つ機械の
ジョーの間に締め付けた。初期の歪速度０．１mm／mm-分（０．１in／in-分）お
よびグリップ分離速度２５mm／分（１．０in／分）を使用して試験を行い、荷重
対伸びを記録した。この試験を、２％の規定伸び率に達したときに停止した。割
線モジュラスは、２％伸び率における応力を２％の伸びの数値で割って算出され
た。記録された割線モジュラスは５つのサンプルの平均である。結果を表IIIに
示す。全ての接着剤において、ポリプロピレン被覆スチールに対する接着剤の付
着性は、ポリエチレン裏材に対する付着性よりも大きかった。これらの試験に加
えて、陰極剥離試験をサンプル７、８および１３に関して行った。実施例１に記
載した手順によって、試験サンプルを１１０℃で３０日間試験した。実施例１３
の接着剤は陰極剥離半径２７mmであり、実施例７および８の接着剤は基材からの
完全な剥離を示した。
ＮＴは、この特性については試験されていないことを示す。メルトインデックス
の数値の単位はｇ／１０分である。実施例１４〜２３
実施例１の手順に従い、多数の組成物を製造し試験した。各組成物は、エクソ
ンから入手できる固形ポリイソブチレンゴムであるビスタネックス（登録商標）
Ｌ−８０を１３．９重量％、モンテディソンから入手できるエチレンプロピレン
ジエンゴム（ＥＰＤＭ）であるデュートラル（登録商標）０４４を１０．０重量
％、ネビル・ケミカルズから入手できる粘着付与剤であるネブペン（登録商標）
９５００を１５．０重量％、カーボンブラックおよびエチレン／アクリル酸エチ
ルコポリマーを含む濃厚顔料である顔料を３．０重量％、ならびに、酸化防止剤
および米国特許第４９９７６８５号（そこに記載の内容は本発明に含まれる）に
記載されているような金属奪活剤を含む安定剤を２．５重量％含有する。残りの
成分は表ＩＶに示されている。各接着剤組成物に関して、接着剤被覆ポリエチレ
ン裏材を、２３０℃に予熱した外径５１mm（２インチ）のスチールパイプの上で
回復させた。次に、接着剤組成物のスチールに対する剥離強さを、実施例１のよ
うに、インストロン試験機を用いて引張り速度５１mm（２インチ）／分で、２３
℃、１１０℃および１２０℃において測定した。
ポリプロピレン被覆スチールへの付着性を、アトケムからの非改質ポリプロピ
レンを被覆した外径０．４ｍ（１６インチ）のパイプを使用して測定した。この
ポリプロピレン被覆は荒くされ、接着剤被覆裏材をパイプの上で回復させる前に
、パイプの表面の温度が１１０℃になるようにパイプ内部を予熱した。接着剤が
適切に流動するように、回復に続いて、裏材を追加加熱した。このアッセンブリ
を冷却し、この付着性を２３℃で測定した。
接着剤組成物のメルトインデックスを実施例５のように測定した。軟化点を、
熱機械分析器（ＴＭＡ）を使用して、５０ｇ荷重で測定した。また、９５℃で３
０日間の陰極剥離を測定した。これらの試験の結果を表Ｖに示す。
表ＩＶに対する注：
ＰＥ１は、カンタムから入手できる改質高密度ポリエチレンであるプレクサー
ル（登録商標）０１３である。
ＰＥ２は、アトケムから入手できるポリエチレンターポリマーであるロテイダ
ー（Lotader）（登録商標）８２００である。
ＰＥ３は、アトケムから入手できるポリエチレンターポリマーであるロテイダ
ー（登録商標）６６００である。
ＰＰ１は、１重量％を越える無水物を加えて改質され、約４２６ＭＰａ（６１
，８００psi）の２％割線モジュラスを持つポリプロピレンであるアトケムから
入手できるオレバック（登録商標）Ｃである。
ＰＰ２は、１重量％を越える無水物を加えて改質され、約５５５ＭＰａ（８０
，５００psi）の２％割線モジュラスを持つポリプロピレンであるヒモントから
入手できるケストロン（Qestron）（登録商標）ＥＰ２０７０Ｇである。
表Ｖに対する注：
ＰＥ／スチールは、接着剤被覆ポリエチレン裏材が、被覆されていないスチー
ルパイプに取り付けられたときの、ニュートン／mm（Ｎ／mm）およびポンド／線
インチ（pli）で表した剥離強さを示す。「Ｍ」は、破損が混成であること、即
ち、ポリエチレン裏材にいくらかの接着破損があり、スチールにいくらかの接着
破損があることを示す。非混成破損においては、接着破損は裏材にある。
ＰＥ／ＰＰは、接着剤被覆ポリエチレン裏材がポリプロピレン被覆スチールパ
イプに取り付けられたときのＮ／mm（pli）で表した剥離強さを示す。
型は、剥離試験の間に観察された破損の型を示す。ＡＦＰＥは、ポリエチレン
に接着破損が存在することを示す。ＡＦＰＰは、ポリプロピレンに接着破損が存
在することを示す。
ＭＩは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ、によって測定されたグラム／１０
分で表したメルトインデックスである。
軟化点は、ＴＭＡを使用して５０ｇ荷重で測定した接着剤組成物の℃で表した
軟化点である。接着剤２１には、２つの軟化点が測定された。
ＣＤ半径は、９５℃で３０日後に測定したmmで表した陰極剥離半径である。「
全体」は、ポリマーが基材から完全に剥離したことを示す。Detailed Description of the Invention
Heat recoverable compositions and articles
Background of the Invention Field of the invention
The present invention finds use with dimensionally recoverable articles, especially heat recoverable articles, and their articles.
To an adhesive that is suitable for use.Introduction to the invention
Steel pipelines generally carry a variety of liquids and gases.
Used to. Depending on the application and environment, this pipe may be used above ground.
You can either do it or fill it. Sun, soil, moisture and other elements
Outside the pipe to protect it from wear, corrosion and collapse due to exposure to
It is often necessary to coat the surface with a protective layer. The nature of this protective layer is
Depending on the environment to which it is exposed, for many applications this protective layer is a polymer.
is there. The protective layer consists of a polymer tape coated with a mastic layer, which is then
Epo which may be applied to pipes or sprayed or painted on pipes
It may be made of xy resin. Another type of effective coating is the fused epoxy resin coating.
Yes, this is by spraying epoxy powder on a pipe, then curing it into a pinhole.
It forms a layer without a layer, which is suitable for applications up to about 60 ° C.
Protective coatings often consist of several layers, for example epoxide that is in direct contact with the pipe.
It has a resin layer and an outer polymer layer such as polyethylene. like this
The coating provides the advantages of epoxy resins and polymers, and can be used up to temperatures of up to 110 ° C.
Can be used.
Recently, many manufacturers have been designed to withstand exposure temperatures up to 110 ° C.
Introduced a covered steel pipe. Such pipes are commonly fused epoxy resin.
Has a coating consisting of an inner layer of grease, an optional adhesive layer, and an outer layer of polypropylene
are doing. These layers provide excellent adhesion of the epoxy resin and cathodic peel resistance.
,
Due to the low moisture absorption, low moisture permeability, and abrasion resistance of polypropylene
Excellent in protecting steel pipes. The difficulty with such pipes is that
When repairing or updating pipes, for example when attaching two pipes to each other
Currently lacks a coating that is easily attached to pipe joints or welds
That is. Therefore, it must be joined or welded to polypropylene coated pipes.
The pipe joints or welds should be properly protected when
It requires time-consuming work. For example, one method uses induction heating of the weld.
So preheat to about 240 ° C, then the fused epoxy powder layer, then polypropylene.
Layer must be formed. To ensure proper adhesion, polypropylene
Heat the sheet with a torch and stretch with a spatula. This requires skilled workers
The method is particularly difficult to perform in the field where conditions are not easily controlled.
One procedure for providing a protective coating on pipe joints or welds in the field is heat recovery.
Polymeric Articles, ie Heat Shrinkable Polymers like Sleeves, Sheets or Tapes
-By using the article in combination with a heat activated sealant. This thing
The polymeric material of the article is cross-linked during the manufacturing process to enhance the desired dimensional recovery.
Have been. One method of making a heat-recoverable article is to provide a polymeric material with the desired thermal stability.
The article is then molded into a shape and subsequently the polymeric material is cross-linked to produce a crystalline melt of the polymer.
Heating to a temperature above the point (or the softening point of the polymer for amorphous materials)
The article is deformed and the article is deformed so that the deformed state of the article is retained.
Consists of cooling. In use, the deformed state of the article is thermal instability.
The article by heating it with a torch or other heat source.
It takes on the original heat stable form. For many applications, this article will
Designed to contract.
Such heat-recoverable articles are generally next to the substrate to enhance adhesion to the substrate.
It has a layer of heat activated sealant disposed contiguously. When this article is heated, heat
The temperature of the active sealant rises above its activation temperature, thereby causing
A strong bond is formed between the article and the substrate. The preferred sealant is hot melt
Includes adhesives and mastics. The strong adhesion of the coating to the substrate prevents cathode peeling.
It is especially important to stop. Cathode stripping prevents corrosion of iron in steel pipes
As a result of the impressed electric current flowing through the pipe
Occur. Many adhesive compositions used to bond protective coatings to pipes
, It is adversely affected by this applied current. As a result, the bond becomes weak and the adhesive
The agent will leave the pipe, exposing the surface portion of the pipe to corrosive environmental conditions.
Conventional heat-recoverable articles are polyethylene-based adhesives to protect pipes
Support layers that are in contact with hot melt adhesives, often polyethylene or
Is a sleeve containing a copolymer of ethylene. This hot melt adhesive
The agent is chosen to have suitable adhesion to both the backing layer and the substrate. Many people
The usual polyethylene heat-recoverable sleeve does not attach much to polypropylene-coated pipes.
A non-sticky, highly adherent sleeve will soften or peel from the pipe at high temperatures.
High temperature, eg above 110 ° C, due to the inclusion of adhesives or mastics
It cannot be used in pipelines that are exposed to temperature. Polypropylene coated
Many commercial polypropylenes that can be used for adhesives that stick well to the ip
And modified polypropylene, but these materials are
Adhesion is not high. Furthermore, when crosslinked by electron beam irradiation, polypro
Pyrene deteriorates, so heat-recoverable sleeves containing polypropylene support layers are practical
is not.
Summary of the invention
If the adhesive layer contains both ethylene polymer and polypropylene
High adhesion to steel, steel, polyethylene and polypropylene
Heat recovery material that has good cathode peel resistance and is suitable for use at temperatures up to 110 ° C
We have found that we can make goods. In the first respect, the present invention provides
An adhesive composition suitable for sealing to a substrate comprising ren, the adhesive composition comprising:
The agent composition is
(A) Modified ethylene polymer in which chemical residues are grafted on the polyethylene main chain
Polymer which is a ethylene copolymer or ethylene homopolymer 10
~ 90% by weight;
(B) (i) unsaturated carboxylic acid or acid derivative, which is a polypropylene main chain
Containing a chemical residue that is grafted to
(Ii) 2% secant modulus less than 690 MPa (100,000 psi)
Having modified polypropylene of 10 to 90% by weight;
(C) 0 to 30% by weight of rubber; and
(D) An adhesive composition comprising 0 to 25% by weight of a tackifier is provided.
In a second aspect, the invention provides a heat-recoverable article comprising a heat-recoverable polymer element.
Which has an adhesive composition according to the first aspect of the invention on its surface.
Provided is a heat recoverable article which is at least partially coated.
In a third point, the present invention provides
(1) A base material made of polypropylene; and
(2) An assembly comprising an adhesive according to the first aspect of the invention for contacting and sealing a substrate.
Provide the assembly.
Brief description of the drawings
The present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a thermal circuit of the present invention placed on a substrate.
1 is a perspective view of a resilient article;
2 is a cross-sectional view of the article of the present invention taken along line 2-2 of FIG. 1;
FIG. 3 is a cross-sectional view of an article of the present invention covering a weld between two pipes.
Detailed Description of the Invention
The adhesive composition of the present invention is particularly useful for adhering to polypropylene. Special
A preferred composition of the present invention comprises polypropylene and steel and / or
Adheres to polyethylene. As used herein, by ASTM D-1000
If the measured peel strength of the composition to the substrate is greater than 0 N / mm at 23 ° C.,
The composition is said to have adhesive properties. The adhesive of the present invention is compatible with polypropylene.
Peel strength at 23 ° C, preferably at least 0.9 N / mm (5 pli)
Yes, particularly preferably at least 1.2 N / mm (7 pli), most preferably less
Both are 1.8 N / mm (10 pli). In addition, the adhesives of the present invention are
The adhesive exhibits adhesive properties at 110 ° C or 120 ° C. Peel strength of the adhesive of the present invention
When measured at 110 ° C, the adhesive preferably has at least 0.02 N / m
It has a peel strength of m (0.1 pli) and particularly preferably at least 0.05 N / mm (0
.3 pli), most preferably at least 0.09 N / mm (0.5 pli). AS
The disclosure of TM D-1000 is intended to be included in the present invention. The adhesive of the present invention is 2
At 3 ° C and 110 ° C, it consists of a base material made of steel and polyethylene.
Peel strength similar to that described for polypropylene for substrates
It is preferable to have. The polypropylene to which the adhesive composition adheres is sufficient to be self-supporting
Is a film, sheet or polypropylene article having uniform thickness and integrity
Or may be in the form of a coating on some or all of a substrate such as a pipe
. The composition of the present invention is suitable for application to polypropylene coated steel pipes.
Especially useful.
The polypropylene present in the substrate, i.e. the substance to which the adhesive composition adheres, is specified
Depending on the application of crystalline isotactic polypropylene or amorphous polypropylene
It may be either pyrene. This polypropylene is polypropylene homo
Contains at least about 75% by weight of polymer, that is, at least 75% of the polymer
Polymer main chain- (CH-CH (CH3))-With normal unmodified polypropylene
May be Alternatively, the polymer may be modified polypropylene.
Yes. As used herein, the term "modified polypropylene" refers to the backbone of the polymer.
Is chemically altered, or otherwise the physical or chemical properties of the polymer
By any polypropylene that has been modified to enhance its properties. So
Modifications such as can be performed during the polymerization process or at a post-polymerization stage,
A chemical residue such as an unsaturated carboxylic acid or acid derivative is attached to the side chain of the polymer main chain.
To form a block copolymer by grafting as
By adding a specific chain blocking agent by inserting the
Or by any other suitable method. In addition,
The term "propylene" is composed of polypropylene and is the usual unmodified polypropylene.
Ren and
Reacted or unreacted polymers with different chemical and / or physical properties
Includes alloys and blends. Alloys and blends are made of polypropylene.
Materials mixed with rubber such as len / propylene / diene rubber (EPDM)
including.
The polypropylene of the adhesive is a modified polypropylene as described above. Unsaturated power
A chemical residue such as rubic acid or an acid derivative is attached to the polymer backbone as a side chain.
Particularly preferred is polypropylene. Among the preferred chemical residues are acrylic acid,
Includes methacrylic acid and maleic acid. Chemical residues are anhydrous, especially anhydrous male
Polymers which are acids are particularly preferred. At least 0.1 if anhydrous is present
% By weight of anhydride polymer attached to the polypropylene backbone as side chains
Is preferred. The modified polymer is an acid (present as an acid residue, as determined by titration).
Less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight, particularly preferably less than 6% by weight
It is preferable to include. Commercially available modified polypro that can be used in the present invention
Pyrene includes anhydride modified polypropylene, for example from Atochem.
Handy Orevac (registered trademark) PP-M, Orevac (registered trademark)
PP-CA100 and Olevac (registered trademark) PP-C (each Olevac M)
Also known as Olevac CA100 and Olevac C); Mitsui (Mi
Admer (registered trademark) QF500E available from tsui) and
Mar® QB540E; Fusabond available from DuPont
(Fusabond) (registered trademark) 108, Fusabond (registered trademark) 109, Fusabond
(Registered trademark) 203; Plexa available from Quantum
r) (registered trademark) 420; Qestr available from Himont
on) (registered trademark) EP2070G; BP Performance Polymers
Polybond (registered trademark) available from (BP Performance Polymers)
Standard) 3002 is an anhydride-modified polypropylene. High cathode peeling performance is required
Other modified polypropylenes that are suitable for non-essential applications are BP
Polybond® 1001, Polybo available from Mansence Polymers
Handset® 2005, Polybond® 2015
Includes phosphoric acid grafted polypropylene.
In order for the adhesive of the present invention to have a high cathodic release performance, the modified polypropylene of the adhesive should be used.
Ren measured according to ASTM D-882-91, Test Method A, described below.
Less than 690 MPa (100,000 psi), preferably 620 MPa (90,0)
00 psi), particularly preferably less than 552 MPa (80,000 psi), most preferably
It should have a 2% secant modulus of less than 483 MPa (70,000 psi).
And are required.
The adhesive composition of the present invention has a modified polypropylene content of 10 to 90% by weight, preferably
15-85% by weight, particularly preferably 20-80% by weight, most preferably 20-7.
5% by weight, which is measured on the basis of the composition as a whole. It
In addition, conventional non-modified polypropylene may be included.
The adhesive composition also contains from 10 to 90% by weight of ethylene polymer, preferably 1
5 to 85% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight, most preferably 20 to 75%
% Is included, which is measured based on the total composition. Echi
Ren polymers include, for example, ultra low density polyethylene, low density polyethylene, and linear low density polyethylene.
Ethylene such as high density polyethylene, medium density polyethylene or high density polyethylene
Ren homopolymers; eg ethylene and vinyl acetate, ethyl acrylate, acryl
Ethylene copolymers such as copolymers with methyl acetate or acrylic acid;
It may be a terpolymer; or a blend thereof. Ethylene polymer
Can be any conventional ethylene polymer with unchanged chemistry
. The exact type and formulation of the normal ethylene polymer depends on the material to which the adhesive adheres.
Identity, and end product exposure temperature required during normal operation
Is selected based on Alternatively, the ethylene polymer is a modified ethylene poly
Mer, i.e. chemically altered or otherwise physical
Ethylene modified to enhance chemical or chemical properties
It may be a polymer. For polypropylene, such modifications are
Chemical residues such as carboxylic acids or acid derivatives such as acrylic acid, maleic acid
Or by attaching maleic anhydride as a side chain to the polymer backbone,
Bu
By inserting monomers to form lock copolymers, or others
Can be done by any suitable method. Can be used in the present invention
Commercially available modified polyethylene is available under the trade name Plexer by Quantum.
Such as Plexal® 013 or Plexal® 2
Polyethylene sold as 06; trade name Fusabond by DuPont,
For example, Fusabond (registered trademark) D110, Fusabond (registered trademark) D158 and
And polyethylene sold as Fusabond (registered trademark) D185;
Trade name Polybond by P Performance Polymers, for example Polyvo
Sold under the tradenames ™ and Polybond® 2021
Polyethylene; trade name Admer by Mitsui, for example Admer (registered
Sold as Trademark) L1000 and Admer (R) L2000
Including polyethylene.
In many adhesive compositions of the present invention, in order to increase the flexibility of the composition, and
A rubber is preferably included to enhance the adhesion of the composition. Can be used
Among the rubbers are natural or synthetic rubbers, especially ethylene propylene rubber, ethylene-
Propylene-diene rubber (EPDM), butyl rubber, polyisobutylene rubber,
And styrene-butadiene-styrene or styrene-isoprene-styrene wire
Like thermoplastic elastomers based on linear or radical block copolymers
There are plastic elastomers. This rubber is optional in the adhesive composition. Rubber
Is 0 to 30% by weight, preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 1% of the total composition.
It comprises 0 to 30% by weight, most preferably 15 to 25% by weight. Different physical sex
A single rubber or two or more different rubbers to achieve quality and adhesion.
Different types of rubber may be included. If more than one type of rubber is present, the rubber component is
Expressed as the total weight percent of all rubbers.
Tackifiers may also be included in many compositions of the present invention. With "tackifier"
In the adhesive field, the term wets the substrate when added to the adhesive composition.
A substance that promotes adhesion to a substrate by increasing the ability of the adhesive composition to
It is used to represent. This tackifier contains ethylenic unsaturation and has a polar group
It is often preferred that it is a low molecular weight polymer of a monomer having no. Suitable
The tackifier is a copolymer of a mixture of aromatic and aliphatic substituted ethylene.
Nebupen (Ne, available from Neville Chemical)
vpene) ® 9500; vinyltoluene and α-methylstyrene
A picote available from Hercules, considered to be a polymer
Piccotex® 75; S available from Exxon
Includes Escorez® 5320. The tackifier is an adhesive composition
Is optional in. Therefore, the tackifier should be contained in an amount of 0 to 25% by weight based on the total weight of the composition.
It is preferably 5 to 20% by weight, particularly preferably 10 to 18% by weight.
This adhesive composition also contains stabilizers, pigments, flame retardants, fillers, waxes and crosslinkers.
It is also possible to include additional additives such as agents. When these ingredients are included
Generally, at most about 20% by weight of the total composition, preferably at most about 15% by weight,
Particularly preferred is at most about 10% by weight.
The components of the composition can be mixed in any conventional manner, eg, Brabender
Brabender® or Banbury® mixer
Mixer, extruder, or conventional mixing equipment such as a mill.
Can be combined. Following mixing, the composition can be applied to the desired use.
Can be shaped like. For example, the composition may be applied, for example, by extrusion.
Formed into a sheet, which may be wrapped or arranged around the substrate.
Or the composition can be applied, for example, to extrusion, spraying, painting, or other species.
It can be applied to the support layer by application of a class of.
The adhesive composition of the present invention can be used for any purpose. One ingredient
In physical applications, this adhesive is a heat recovery material used to coat pipes.
Used as part of a sex article. Heat-recoverable articles are those that undergo heat treatment
It is an article whose size and shape can be changed. In the most common form
The article is a polymeric material that exhibits elastic or plastic memory properties.
A heat shrinkable sleeve made from. Alternatively, heat-recoverable articles may have specific applications
Can be molded into a shape for. Have such elastic or plastic memory
No. 2027962 (Currie); 3086.
242 (Cook et al.) And 3597372 (Cook).
The contents of the disclosure are included in the present invention.
The usual heat-recoverable sleeves used for protective coatings on pipes are tubes.
It has an elongated shape or a flat shape. The diameter of the pipe or other substrate
It is very large, which makes it difficult to extrude a sufficiently large tubular sleeve.
In some cases, there is also no free end of the substrate, which prevents placement of the tubular sleeve.
When peeling, it is common to use wrapped articles. Wrapped articles are generally
An article in the form of a sheet, coated so that the opposing longitudinal edges overlap.
It is installed by wrapping it around an object. Opposite longitudinal
Closure means are used to secure the edges together. Such articles
In U.S. Pat. Nos. 4,200,766 (Caponigro et al.) And 4,803,104 (P
eigneur et al.), the disclosure of which is included in the present invention.
To do.
The adhesive of the present invention is a polypropylene-based steel pipe made of polyethylene-based heat.
It is particularly suitable for use in bonding recovery sleeves. This adhesive is
Can be applied to the sleeve before installation on pipes or other substrates, or
Can be applied directly to pipes or other substrates before installation of leaves, eg factory
Can be applied as a coating applied on, or with pipes or other substrates
It can be used in the form of a sheet inserted between the tube and the tube. In either case
, One or more heat-recoverable sleeves applied prior to the adhesive of the invention.
It may have a coating layer. For example, in many conventional heat recovery sleeves
Between the backing layer of the sleeve and the adhesive of the composition, a layer of polyamide is applied
ing. When the adhesive composition is applied to a heat-recoverable sleeve, it generally has a viscosity of 0.
It has a thickness of 025 to 1.0 mm (0.001 to 0.040 inches). Adhesive group
The product need not cover the entire surface of the heat-recoverable sleeve; sleeve or wrap
A long strip of adhesive on the edges of the item is sufficient for proper bonding to the substrate
Often. If the adhesive of the present invention is used with a heat-recoverable article, if the adhesive breaks
But
The preferred failure mechanism is then the adhesive and the substrate, for example polypropylene coated
It is between the adhesive and the backing material, ie the heat-recoverable article, rather than between the adhesive. Contact
It is especially important that the adhesion damage is uniform, that is, all the adhesive is attached to the pipe.
is important. "Mixed" breaks with partial adhesion to both the support and the pipe
It indicates that the bond strength to the substrate has not reached the desired strength.
The adhesive of the present invention was tested according to ASTM G-42 shown below,
High performance against cathodic delamination at high temperature, eg 80-95 ° C or higher
To have. After 30 days, the cathode peeling radius at 95 ° C is less than 35 mm, preferably 30 mm
Full, particularly preferably less than 25 mm, most preferably less than 20 mm. High cathode stripping
In addition to release performance, this adhesive retains its adhesion at elevated temperatures.
Composition adhesives were also designed to withstand exposure to relatively high temperatures
Above one component, around one or more components, or between two components,
It can also be used to seal For example, this adhesive composition is
To seal bar optic splice case outlets, or
Of fiber optic splice case dome cover and base plate
It can be used to seal between spaces, and is described in US Pat. No. 491.
No. 3522 (Nolf et al.), The disclosure of which is included in the present invention.
I shall. Fiber optics that can use the adhesives of the present invention
The Splice Closure System is available from Lake Loch in Menlo Park, California.
It is sold under the trade name FOSC (registered trademark) by Mu Corporation.
The adhesive of the present invention also includes an assembly in which a substrate made of polypropylene contacts the adhesive.
It is also useful as a part of assembly. The base material polypropylene is a base material, for example pie.
May form part or all of the surface coating of the substrate, or the entire substrate may
It is made of ropylene and may be, for example, a molded product. For many applications
The polypropylene is preferably in the form of a layer surrounding the substrate.
The adhesives of the present invention may also include layers or articles made of polypropylene, such as polyp
Ropylene coated pipe and polyethylene layer or article, eg heat recoverable material
Can also be used as part of the method of connecting the polyethylene-containing support layer of the product
it can. In such a method, contact with a substrate made of polypropylene
The adhesive layer is placed on the substrate, and heat is applied to bring the adhesive into contact with the base material while melting and flowing.
And then allow the adhesive to cool, and the adhesive (and the backing or
The support material) and the base material are bonded together.
The present invention is illustrated by the drawing, in which FIG.
3 shows a heat-recoverable article 2 in the form of an open polymer tube. Poly coating pipe 4
The propylene layer 6 is not shown in FIG. Adhesive which is a part of the heat recovery article 2
A layer 8 is located between the pipe 4 and the support layer 10 of the heat recoverable article 2.
2 is a cross-sectional view taken along line 2-2 of FIG. What you can see in this figure is poly
The propylene coating layer 6 and the adhesive layer 8.
FIG. 3 shows a cross section of the weld 12 between the two pipes 4 and 14. Adhesive layer
8 is a support layer 10 for the polymer heat-recoverable sleeve 2, 2 pipes polypropylene
Bonded to coatings 6 and 16 and weld 12.
The invention is illustrated by the examples below.Example 1 (comparative example)
The ingredients of Adhesive A listed in Table I were mixed and crosslinked before application of the adhesive to about 28%.
Expanded, 0.75 mm (0.030 inch) thick high density polyethylene support
The layers were applied by extrusion. Next, the peel strength test of ASTM D-1000
In accordance with the test method (contents disclosed herein are included in the present invention)
To measure the adhesion of the adhesive to various substrates at room temperature (about 23 ° C) and 120 ° C.
It was In this test, the adhesive coated backing was allowed to recover on the pipe and the width
Cut into 25 mm (1 inch) specimens. Cut each test piece parallel to the pipe direction
To form a free end, which is then calibrated with an Instron® tester.
I stopped it. The sample is placed in the heat chamber of the tester at the desired temperature (23 ° C or 120 ° C).
Of the jaws of the Instron tester with a separation speed of 51 mm /
Set to minutes (2 inches / minute). The amount of force required to peel the layers from the pipe is
Bands / line inch. Adhesive coating is required to determine the adhesion to steel.
Outer diameter (OD) 60mm (2.36 inches) preheated to 170-180 ℃
)
Recovered on a steel pipe. In order to obtain adhesion to polypropylene, contact
Polypropylene-coated steel pie preheated to 170 ° C to 180 ° C
I recovered it on the top. 3 different polypropylene coated pipes, Atoc
0.10m (4 inch) OD pipe from hem, from Himont
0.25m (10 inch) OD pipe, 0.4 from Duval
A 1 m (16 inch) OD pipe was tested. The coating of pipes from Duval
It was a modified polypropylene. Depending on the specific pipe used, the result can be
It didn't make a difference. Adhesion of the adhesive to the polyethylene backing was also determined during the test.
I monitored.
The test results are shown in Table II. Adhesive A adheres to polypropylene coated pipes
Not shown, but shows high adhesion to polyethylene backing and uncoated steel
It was
The performance of Adhesive A under cathode stripping was also tested. Against cathode peeling of this adhesive
Resistance according to the ASTM G-42 method (the disclosure of which is included in the present invention.
The measurement was performed according to the following. In the cathode peel test, the adhesive slab is
Adhesion to a polyethylene support layer, then shot blast with an outer diameter of 51 mm (2 inches)
It was recovered on the struck steel pipe. Place the end of the pipe to be
It was sealed with a cap. Pass the backing and adhesive in the center of the pipe (for pipes
Make a hole (not through) (holidy) and cut the metal surface of the pipe in that part.
Exposed. Then water and sodium chloride, sodium sulfate, and sodium carbonate.
The pipe was immersed in an electrolytic solution containing 1% by weight of each of helium. 1.5 volt electric
Position to the pipe and thus in the electrolytic solution, which also contains the cathodic protection anode,
To the cathode. The sample and electrolytic solution were maintained at 95 ° C for 30 days. Next
The Ip was taken out and the peripheral part of the holiday was inspected to measure the degree of peeling. Holiday
An approximate value of the radius of the peeled portion around B was measured and recorded in millimeters (mm). Contact
Adhesive A had a cathode peeling radius of 10 to 15 mm.Example 2 (comparative example)
Adhesive B was prepared and tested according to the procedure of Example 1. This adhesive is polyethylene
It showed high adhesion to steel and steel, but to polypropylene-coated steel
It showed low adhesion. Adhesive B had a cathode peel radius of 22 mm.Example 3
Adhesive C was prepared and tested according to the procedure of Example 1. This adhesive is polyethylene
It showed high adhesion to steel, steel, and polypropylene coated steel. This
Peel strength test of adhesives from Atochem polypropylene coated pipes (2
． 59N / mm (14.8p1i), 110 ° C 0.16N / mm (0.9p1i)), string
Polypropylene coated pipe (2.24 N / mm (12.8 p1i) at 23 ° C,
0.12 N / mm (0.7 p1i) at 110 ° C, and Duval polypropylene coating
The procedure was performed on a covered pipe (3.85 N / mm (22.0 pli) at 23 ° C). Cathode stripping
The radius was 14 mm when tested according to the procedure of Example 1.Example 4
Use Adhesive C to make a 0.25 mm (0.010 inch) thick film
Steel pipe and polypropylene coated steel preheated to a temperature of 230 ° C
I attached it to both of the pipes. Apply Adhesive A (described in Example 1) on top of Adhesive C.
A clothed support layer was applied. The composite device was then tested as in Example 1.
. High to polyethylene, steel, and polypropylene coated steel
It showed adhesiveness.
Note to Table I:
Modified HDPE is a modified high density polyethylene pre-polymer available from Quantum.
Ksar (registered trademark) 013.
The modified PP is modified by adding more than 0.1% by weight of anhydride,
Input from Atochem with 2% secant modulus of 426 MPa (61,800 psi)
Olevac (registered trademark) C, which is a polypropylene that can be handled.
PIB is Vistane, a solid polyisobutylene rubber available from Exxon.
Vistanex (registered trademark) L-80.
EPDM is an ethylene propylene available from Montedison.
Dutral (registered trademark) 044, which is a rubber.
Tackifiers are available from Neville Chemicals.
Nebupen (registered trademark) 9500, which is an adhesion imparting agent.
Pigments include carbon black and ethylene / ethyl acrylate copolymer.
It is a thick pigment.
Stabilizers include metal deactivators such as those described in US Pat. No. 4,997,685.
And antioxidants.
* PP coated steel can be Atchem (normal polypropylene) or Duval (modified)
Polypropylene-coated steel pipe available from Quality Polypropylene)
. "NT" indicates that no test was performed under that condition. "Low" is attached
The adhesiveness was 0.35 to 0.52 N / mm (2 to 3 p1i) at 23 ° C.,
There is no bond failure between the polyethylene coating, i.e. the adhesive and polypropylene coating.
Indicates that "Good" means that the adhesiveness is 3.68 N / mm (20 pl
i) or more, and there is some damage between the adhesive and the backing.
Indicates that it has occurred.Examples 5-13
A number of compositions were prepared using the components listed for Adhesive C by the procedure of Example 1.
27.8% by weight of the composition of various grades of modified polypropylene.
Used in%. After the adhesive has recovered on polypropylene coated steel pipe
The peel tests at 23 ° C. and 120 ° C. were measured as in Example 1. Also, AS
Measure the melt index of each adhesive according to the procedure of TM D-1238, Condition E.
And according to the procedure of ASTM D-882-91, Test Method A.
The 2% secant modulus of pyrene at 23 ° C was measured. In this test, the polymer
250 mm (10 inch) strip of a
Tightened between the jaws. Initial strain rate 0.1mm / mm-min (0.1in / in-min)
And grip separation speed 25mm / min (1.0in / min)
The pair growth was recorded. The test was stopped when the specified elongation of 2% was reached. Percent
The linear modulus is calculated by dividing the stress at 2% elongation by the elongation value of 2%.
It was The secant modulus recorded is the average of 5 samples. The results are shown in Table III.
Show. For all adhesives, apply the adhesive to polypropylene coated steel.
The adherence was greater than the adherence to the polyethylene backing. Added to these tests
Thus, cathodic delamination tests were performed on Samples 7, 8 and 13. As described in Example 1
Test samples were tested at 110 ° C. for 30 days according to the procedure listed. Example 13
The adhesive of Example 1 has a cathode peeling radius of 27 mm, and the adhesives of Examples 7 and 8 are
It showed complete exfoliation.
NT indicates not tested for this property. Melt index
The unit of the numerical value of is g / 10 minutes.Examples 14-23
A number of compositions were prepared and tested according to the procedure of Example 1. Each composition is an exo
Vistanex®, a solid polyisobutylene rubber available from
13.9 wt% L-80, ethylene propylene available from Montedison
10.0 weights of DUTRAL (registered trademark) 044 which is a diene rubber (EPDM)
%, Nebupen®, a tackifier available from Neville Chemicals
9500 to 15.0% by weight, carbon black and ethylene / ethyl acrylate
3.0% by weight of a pigment which is a concentrated pigment containing a copolymer, and an antioxidant
And US Pat. No. 4,997,685 (the contents of which are included in the present invention).
It contains 2.5% by weight of a stabilizer containing a metal deactivator as described. Remaining
The ingredients are shown in Table IV. For each adhesive composition, the adhesive-coated polyethylene
On the steel pipe with an outer diameter of 51 mm (2 inches) preheated to 230 ° C.
I recovered. Next, the peel strength of the adhesive composition to steel was determined according to Example 1.
Sea urchin with a pulling speed of 51 mm (2 inches) / minute using an Instron tester
The measurement was carried out at 0 ° C, 110 ° C and 120 ° C.
Adhesion to polypropylene-coated steel is measured by the unmodified polypropylene from Atchem.
The measurement was performed using a pipe having an outer diameter of 0.4 m (16 inches) coated with len. this
The polypropylene coating is roughened before the adhesive coated backing is recovered on the pipe.
The inside of the pipe was preheated so that the surface temperature of the pipe became 110 ° C. Adhesive
Following recovery, the backing was additionally heated to ensure proper flow. This assembly
Was cooled and the adhesion was measured at 23 ° C.
The melt index of the adhesive composition was measured as in Example 5. The softening point
It was measured using a thermomechanical analyzer (TMA) with a 50 g load. Also, at 95 ℃ 3
The zero day cathode stripping was measured. The results of these tests are shown in Table V.
Note to Table IV:
PE1 is a modified high density polyethylene plexer available from Quantum
(Registered trademark) 013.
PE2 is a polyethylene terpolymer available from Atochem
-(Lotader) (registered trademark) 8200.
PE3 is a polyethylene terpolymer available from Atochem
(Registered trademark) 6600.
PP1 was modified by adding more than 1% by weight of anhydride to yield about 426 MPa (61
From Atchem, a polypropylene with a 2% secant modulus of 800 psi)
It is Olevac (registered trademark) C available.
PP2 is modified by the addition of more than 1% by weight of anhydride to give about 555 MPa (80
, 500 psi) from Himont, a polypropylene with a 2% secant modulus
An available Qestron® EP2070G.
Note to Table V:
PE / Steel is an uncoated steel with an adhesive coated polyethylene backing.
Newton / mm (N / mm) and pounds / line when mounted on a le pipe
Denotes peel strength in inches (pli). "M" indicates that the damage is mixed, immediately
Then, there is some adhesive failure on the polyethylene backing and some adhesive on the steel
Indicates damage. In non-hybrid failure, the adhesive failure is in the backing.
PE / PP is an adhesive coated polyethylene backing made of polypropylene coated steel
The peel strength expressed in N / mm (pli) when attached to the Yip is shown.
The mold indicates the mold of failure observed during the peel test. AFPE is polyethylene
Indicates the presence of adhesive failure. As for AFPP, there is adhesive failure in polypropylene.
Indicates that there is.
MI is Gram / 10 as measured by ASTM D-1238, Condition E.
The melt index in minutes.
The softening point was expressed in ° C. of the adhesive composition measured using TMA under a load of 50 g.
It is the softening point. Two softening points were measured for adhesive 21.
The CD radius is the cathode strip radius in mm measured after 30 days at 95 ° C. "
"Overall" indicates that the polymer was completely stripped from the substrate.
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フロントページの続き
(72)発明者 グリューエル、ウォルター・ジェイ、ジュ
ニア
アメリカ合衆国 91902 カリフォルニア、
ボニータ、カントリー・ビスタス・レーン
1588番
(72)発明者 アルバーナス、トニー・ジー
アメリカ合衆国 95356 カリフォルニア、
モデスト、アガテ・ドライブ 3608番
(72)発明者 ファン・ベールセル、ヨーゼフ
ベルギー国 ビー‐9140 テムセ、ホレ・
ベークストラート 121番
(72)発明者 オーフェルベルフ、ノエル・マルセル・ミ
シェル
ベルギー国 ビー‐3100 ロトセラール、
ベアルトレイスラーン 75番─────────────────────────────────────────────────── ───
Continued front page
(72) Inventor Gruel, Walter Jay, Ju
near
United States 91902 California,
Bonita, Country Vistas Lane
No. 1588
(72) Inventor Albanus, Tony Gee
United States 95356 California,
Modesto, Agate Drive No. 3608
(72) Inventor van Beersel, Joseph
Belgium B-9140 Temse, Halle
Bakestraat No. 121
(72) Inventor Overfeld, Noel Marcel Mi
shell
Belgian Bee-3100 Lottocellard,
Bear Race Lane 75