【発明の詳細な説明】
ビスナドイミド
本発明はビスナドイミド（ｂｉｓｎａｄｉｍｉｄｅｓ）およびポリマー、特に
それらから作られる複合材料としての耐熱性のよいマトリックスポリマーに関す
る。
近年、宇宙産業を発達させた高温熱安定性のあるポリイミドマトリックス樹脂
の最も実際的なタイプは、米国国家航空宇宙局（ＮＡＳＡ）の研究者達が作り出
した重合性モノマー反応体（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ Ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ
Ｒｅａｃｔａｎｔｓ）（ＰＭＲ）−タイプであった。これらの樹脂は芳香族ジ
アミンとナド酸無水物および芳香族二無水物をベースとするエステルとのモノマ
ー混合物である。これらの混合物を中温で反応させると、ナドイミドが端に付い
た以下の化学式（Ｉ）で示されるオリゴマーが得られることが報告された。
硬化温度がより高いと、これらのオリゴマーは溶融して架橋し、アドバンスド
した複合構造で連続的に安定なマトリックスを形成する。最近の研究（ジェイ・
エヌ・ハイ（Ｊ．Ｎ．Ｈａｙ）、ジェイ・ディー・ボイル（Ｊ．Ｄ．Ｂｏｙｌｅ
）、ピー・ジー・ジェームス（Ｐ．Ｇ．Ｊａｍｅｓ）、ジェイ・アール・ワルト
ン（Ｊ．Ｒ．Ｗａｌｔｏｎ）、およびディー・ウィルソン（Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ）
、「ポリメリゼイション・メカニズムズ・イン・ピー・エム・アール・１５・ポ
リイミド（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｉｎ ＰＭ
Ｒ １５ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）」、イン・ポリイミド（ｉｎ Ｐｏｌｙｉｍｉ
ｄｅｓ）：マテリアルズ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ケミストリー・アンド・キャ
ラクタリゼイシヨン（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎ）、シー・フェガー（Ｃ．Ｆｅｇｅｒ）、エム・エム・コジャステフ（
Ｍ．Ｍ．Ｋｈｏｊａｓｔｅｈ）、およびジェイ・イー・マクグラス・エズ（Ｊ．
Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ Ｅｄｓ）、エルセビアー（Ｅｌｓｅｖｌｅｒ）、アムステ
ルダム、１９８９、３０５〜３２０頁）では、形成したオリゴマーには非環構造
と同様に、未反応エステルおよび酸基とのさらに多くの複雑な構造体があること
が示された。この複雑性および部分反応のためばらつきのない樹脂特性というも
のはあり得ず、また、最終複合材料において脆性、微小亀裂および気孔が生じる
。上記樹脂の中に存在する芳香族ジアミンモノマー、例えば、工業的に最もよく
用いられる芳香族ジアミンであるジアミノジフェニルメタン、にはしばしば毒性
および安定性の問題がある。
複合材料の靭性等を改善するための代わりのアプローチとして、より高分子量
またはフッ素化モノマーを初期の樹脂混合物中に使用し、分子の流動性および加
工性を改善することが行われてきた。しかしながら、材料コストを増やさないで
相対的に均質な材料を調製することは困難である。
ここで参考文献として引用されている本出願人による国際特許公開第ＷＯ９２
／０６０７８号では、オリゴマー、アミドおよび非環化不純物が実質上なく、適
切に定義された構造の新規、高分子量モノマーのジアミノビスイミド（以下、「
ＤＡＢＩｓ」とする）の低コストでの製造方法が述べられている。これらの芳香
族ジアミンは無毒で安定であることも見いだされている。国際特許公開第ＷＯ９
２／０６０７８号では、エポキシ樹脂の硬化剤としてのＤＡＢＩｓの使用法も開
示されている。
欧州特許公開第０４７９７２２Ａ２号では、クラマー（Ｋｒａｍｅｒ）等が上
で定義された化学式（Ｉ）で表されるオリゴマーポリイミド（式中、ＡｒはＣ6
Ｈ2、５＜ｎ＜１５０）を開示している。これらのポリイミドは可溶性であり、
架橋樹脂システム（ｓｙｓｔｅｍｓ）において強化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒｓ）
として有用であることが述べられている。
我々は、国際特許公開第ＷＯ９２／０６０７８号で開示された方法により製造
されるＤＡＢＩｓを用いると、加熱すると架橋して優れた特性を有する熱的に安
定なポリイミド樹脂が得られるビスナドイミドを調製することができることを見
いだした。
本発明のある一面では、オリゴマー、アミドおよび非環化不純物が実質上含ま
れない化学式（ＩＩ）
（式中、Ａｒは置換されていてもよいアリール、置換されていてもよい橋架けま
たは結合した（ｂｒｉｄｇｅｄ ｏｒ ｂｏｎｄｅｄ）ジーまたはポリーアリー
ル、もしくは置換されていてもよいヘテロアリール基である；
Ａｒ′は窒素含有基との間に良好な共役（ｇｏｏｄ ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）
を提供する置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基である；
Ｘは水素、ハロゲンまたはアルキル基である；そして
ｍは０〜６である）
で表されるビスナドイミドの製造方法であって、化学式（ＩＩＩ）
（式中、ＡｒおよびＡｒ′は上の化学式（ＩＩ）で定義されたのと同様である）
で表されるジアミノビスイミドをアルキル基で置換されていてもよいナド酸また
はそれらの反応誘導体と反応させることからなる化学式（ＩＩ）のビスナドイミ
ドの製造方法が提供される。
ここで用いられる「良好な共役」は、下記の化学式（ＩＶ）で表されるジアミ
ンからジアミノビスイミド先駆物質への形成中に、窒素原子のうちの１つへの電
子吸引基の置換は、その反応中もう１つの窒素原子の反応性を抑えることを意味
する。
Ｈ2Ｎ-Ａr′-ＮＨ2
化学式（ＩＶ）
化学式（ＩＶ）の芳香族ジアミンは、例えば化学式（Ｖ）および（ＶＩ）の化
合物のように、立体的に障害を受けていることが好ましい。
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同じでも、異なっていてもよく、それぞれは
アルキル、アリール、ヘテロアリール、ニトロおよびハロゲン基から選択される
。）
ＡｒまたはＡｒ′は１またはそれ以上のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ
、アリール、へテロアリール、アリールオキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）、カルボキシ
、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノ、ニトロ、シアノ
またはハロゲン基と置換されてよい。
「アリール」とは芳香族炭素環基（ａｒｏｍａｔｉｃ ｃａｒｂｏｃｙｌｉｃ
ｇｒｏｕｐ）、例えばフェニル、ナフチル等、を意味する。
「橋架けまたは結合したジーまたはポリーアリール」とはビフェニル等におけ
るような結合やスルホニルジフェニル等における橋架け基（ｂｒｉｄｇｉｎｇｇ
ｒｏｕｐ）により連結された、例えばフェニル、ナフチル等の２またはそれ以上
の芳香族カルボキシリック（炭素環式（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ））環システムか
らなる群を意味するものとする。
「橋架け基」には下記の化学式（ＶＩＩａ）
（式中、Ｒ2は例えば、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−および−Ｏ−等の二価
の基である）で表される化合物等におけるような、例えばＳＯ2、ＣＯ、ＣＨ2お
よびＯが含まれる。
一般的にＡｒ′基はＡｒのために上で挙げた基の中から選択されてよい。しか
しながら、「良好な共役」（上で定義したものと同じ）の要求により強いられる
拘束のため、橋架けジー、またはポリーアリール基の中には適当でないものもあ
るかもしれない。このようにＡｒ′にとって、橋架け基（もし存在するなら）は
ジアミン部分（ＩＶ）のアミノ基との間に良好な共役を提供しなければならない
。例えは、化学式（ＶＩＩｂ）
（式中、Ｒ1はＣＨ2またはジアミンが３，３′−スルホニルジアニリンである場
合）の基においては共役が不十分となり、先駆物質ジアミノビスイミド中にはオ
リゴマージアミノイミドが存在する。対照的に、ベンジジンおよび４，４′−ス
ルホニルジアニリンは十分な共役を有し、所望の主に単量体のジアミノビスイミ
ド化合物が得られ、それゆえに実質的に単量体のビスナドイミドが得られる。
「ヘテロアリール」は、少なくとも１つのヘテロ原子、例えば、窒素、酸素ま
たは硫黄等を含む芳香族単環または多環基を意味する。例えば、適切な「ヘテロ
アリール」基とは：１〜４の窒素原子を含む３〜８員、より好ましくは５〜６員
ヘテロ単環基、例えば、ピロリル（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）、イミダゾリル（ｉｍｉ
ｄａｚｏｌｙｌ）、ピラゾリル（ｐｙｒａｚｏｌｙｌ）、ピリジル（ｐｙｒｉｄ
ｙｌ）、ピリミジル（ｐｙｒｉｍｉｄｙｌ）、ピラジニル（ｐｙｒａｚｉｎｙｌ
）、ピリジダジニル（ｐｙｒｉｄａｚｉｎｙｌ）、トリアジニル（ｔｒｉａｚｉ
ｎｙｌ）；１〜５の窒素原子を含む縮合ヘテロ環基、例えば、インドリル（ｉｎ
ｄｏｌｙｌ）、イソインドリル（ｉｓｏｉｎｄｏｌｙｌ）、インドリジニル（ｉ
ｎｄｏｌｌｚｉｎｙｌ）、ベンズイミダゾリル（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ
）、キノリル（ｑｕｉｎｏｌｙｌ）、イソキノリル（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｙｌ）
、インダゾリル（ｌｎｄａｚｏｌｙｌ）、ベンゾトリアゾリル（ｂｅｎｚｏｔｒ
ｉａｚｏｌｙｌ）等；１または２つの硫黄原子および１〜３の窒素原子を含む３
〜８員ヘテロ単環基、例えば、チアゾリル（ｔｈｉａｚｏｌｙｌ）、イソチアゾ
リル（ｉｓｏｔｈｌａｚｏｌｙｌ）、チアジアゾリル（ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｙ
ｌ）等；１〜２の硫黄原子を含む３〜８員ヘテロ単環基、例えば、チエニル（ｔ
ｈｉｅｎｙｌ）等；１〜２の硫黄原子および１〜３の窒素原子を含む縮合へテロ
環基、例えば、ベンゾチアゾリル（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ）、ベンゾチ
アジアゾリル（ｂｅｎｚｏｔｈｌａｄｌａｚｏｌｙｌ）等：１つの酸素原子を含
む３〜８員ヘテロ単環基、例えば、フリル（ｆｕｒｙｌ）等；１〜２の硫黄原子
を含む縮合ヘテロ環基、例えば、ベンゾチエニル（ｂｅｎｚｏｔｈｌｅｎｙｌ）
等；１
または２の酸素原子を含む縮合ヘテロ環基、例えば、ベンゾフラニル（ｂｅｎｚ
ｏｆｕｒａｎｙｌ）等である。
アルキル基は直鎖ても分枝鎖でもよく、１〜２０の炭素原子を含んでよい。適
切なアルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イ
ソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｎｅｏ−ペン
チル、ｎ−オクチル、イソーオクチル、デシル、セチル、ステアリル等である。
「アルコキシ」および「アルキルチオ」は、アルキル部分が１〜８の炭素原子
を含む分枝または非分枝飽和炭化水素、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等である基を意味
する。
「アルカノイル」とはホルミル（ｆｏｒｍｙｌ）、アセチル、プロピオニル（
ｐｒｏｐｉｏｎｙｌ）、ブチリル（ｂｕｔｙｒｙｌ）、バレリル（ｖａｌｅｒｙ
ｌ）、イソ−バレリル（ｉｓｏ−ｖａｌｅｒｙｌ）、ピバロイル（ｐｉｖａｌｏ
ｙｌ）、ヘキサノイル（ｈｅｘａｎｏｙｌ）等である。
好ましくは、化学式（ＩＩＩ）のジアミノビスイミドは国際特許公開第ＷＯ９
２／０６０７８号で開示された方法により、実質上オリゴマー、アミドおよび非
環不純物のない化合物として製造される。しかしながら、本発明の方法で用いら
れる化学式（ＩＩＩ）のジアミノビスイミドは適切などんな既知の方法により製
造されてもよいことが理解されるだろう。
好ましくは、溶媒として溶融状態のナド酸無水物またはアルキル置換されたナ
ド酸無水物を用いて、この反応は行われる。該反応は、例えば、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドまたはキシレンの有機溶媒等の溶媒存在下で実施
されてもよい。溶媒が用いられる場合、標準ＰＭＲタイプ樹脂の場合と異なり、
純粋環化ビスナドイミドが形成され、固体として溶媒から分離できるため、生成
物は強く結合した溶媒が原因となる多孔性問題のない、最終樹脂や複合材料に硬
化することができる。
反応は好ましくは、例えば、約１２０℃を越える高温で実施される。本発明に
よる方法のおかげで、きわめて不溶性のＤＡＢＩｓを使用する場合でも、実質的
に純粋なビスナドイミドを非常に高収率で調製することが可能となる。置換され
ていてもよい過剰なナド酸無水物は、例えば、エタノールまたは温水等の適切な
溶媒で洗浄して最終生成物から除去してよい。
化学式（ＩＩ）で表されるビスナドイミドは新規でもあり、本発明の別の面を
形作る。
本発明はまた、上で定義された方法により調製される場合はいかなるときでも
、化学式（ＩＩ）のビスナドイミドを提供する。
オリゴマー、アミドおよび非環化不純物が実質上ない本発明によるビスナドイ
ミドは硬化性配合物（ｃｕｒａｂｌｅ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）において用い
、含浸ファイバー強化材料を生産し、アドバンスド複合材料に用いることのでき
る架橋ポリイミドポリマーを形成してもよい。
本発明を利用することにより、従来用いられていた毒性のある反応性ジアミン
を含有するＰＭＲ組成物を、複合材料成形加工中に容易に取り扱うことのできる
安全で安定なビスナドイミドにとって代えれる。さらにその上、少なくとも半分
の基がすでに環化しているので、樹脂原素材料重量に基づくと揮発性環化生成物
が硬化工程中に発生する量はほんのごくわずかである。
本発明のビスナドイミドは硬化剤の有無にかかわらず反応させ、接着剤、バー
（ｂａｒｓ）、フイルム、電子封入（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｎｃａｐｓｕｌ
ａｔｉｏｎ）、成形品および複合材料を含む様々な用途に有用な架橋ポリイミド
ポリマーを形成することができる。高温で硬化すると、化学式（ＩＩ）で表され
るビスナドイミドは、改善された特性を有する架橋ポリイミドポリマーに転換さ
れるかもしれない。
このように、本発明は上で定義された化学式（ＩＩ）で表されるビスナドイミ
ドからなる硬化性配合物をさらに提供する。
本発明によるビスナドイミドはファイバー強化複合材料の製造において特に有
用である。例えば、本発明によるビスナドイミドを含有する硬化性配合物は、溶
液（好ましくは低級脂肪族ケトンまたはハロゲン化炭化水素溶媒）または熱溶融
液からのどちらかから、一方向（ｕｎｉ−ｄｌｒｅｃｔｉｏｎａｌ）またはファ
イバ一繊維織物（ｗｏｖｅｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｒｅ）等、強化用布（ｒｅ
ｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｃｌｏｔｈ）に適用されてもよい。手でまたは機械で適用
してもよく、適用には下塗りした伝達媒体（ａ ｐｒｅｃｏａｔｅｄ ｔｒａｎ
ｓｆｅｒ ｍｅｄｉｕｍ）からの伝達を必要とする技術が含まれている。
それゆえに、本発明は含浸ファイバー強化材料（通常、「プレプレグ」として
知られる）も提供し、該ファイバー強化材は上で定義された硬化性配合物でコー
トされている。
このように、本発明の別の面によれば、上で定義された化学式（ＩＩ）のビス
ナドイミドモノマーから形成される架橋ポリイミドポリマーが提供される。
本発明のさらに別の面によれば、上で定義された化学式（ＩＩ）のビスナドイ
ミドを加熱することからなる、上で定義された架橋ポリイミドポリマーの調製方
法が提供される。
好ましくは、該ビスナドイミドは約２５０℃を越える温度まで加熱される。こ
の加熱は加圧下で行われてよい。
従来技術においては、硬化性ＰＭＲタイプ樹脂にとっての共反応体はほとんど
ないと述べられているが、トランス−スチルベンは本発明によるビスナドイミド
にとって特に有効な硬化性添加剤であることが見いだされた。この添加剤はビス
ナドイミドタイプ硬化により遊離される反応性基と反応できる、環化性および芳
香族性二重結合化合物を提供する。本発明によるビスナドイミドからボイド（ｖ
ｏｉｄ）のない樹脂バーを生産するのに特に有用な別の添加剤は、少量のハイド
ロキノンまたは「スキニング（ｓｋｉｎｎｉｎｇ）」およびそれに伴う硬化初期
段階での残留揮発分の閉じ込めを防止するための他の添加剤である。
上で定義された含浸ファイバー強化材料はアドバンスド複合材料の生産におけ
る使用にも適している。含浸ファイバー材料は、例えば、当て板または適切な成
形用具上での真空バッギング（ｖａｃｕｕｍ ｂａｇｇｉｎｇ）等の複合材料を
作るのに適切な既知のいかなる製造方法により製造されてもよい。
従って、本発明は上で定義された架橋ポリイミドポリマーのマトリックスにお
ける強化用ファイバーのアセンブリー（ａｎ ａｓｓｅｍｂｌｙ）からなるアド
バンスド複合材料をも提供する。
また、本発明によるビスナドイミドを樹脂トランスファー成形のためか、また
はシート（ｓｈｅｅｔ）成形材料の製造のために適当な樹脂配合物中で使用する
ことができる。もくろまれる別の適用は引抜成形である。
以下の実施例により本発明を説明する。これらの実施例はいかなる方法におい
ても本発明を制限しては解釈されない。
本実施例で使用される系統的名称は関連化合物のケミカル・アブストラクツ・
ネーム（ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｎａｍｅ）に基づく
。
実施例１
ビスナドイミド樹脂、ＣＢＲ−１１６、化学式（ＩＩ）（式中、ＸはＨ、Ａｒ
はＣ6Ｈ3ＣＯＣ6Ｈ3、Ａｒ′は１，３二置換メチルジエチルフェニルである）
ナド酸無水物４００ｇと国際特許公開第ＷＯ９２／０６０７８号で記載されて
いる方法により調製した５，５′−カルボニルビス｛２−［３−アミノ（メチル
ジエチル）フェニル］｝−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオンとの
混合物を細かく分割された固形分となるように共に混合し、攪拌しながら１８０
℃までゆっくりと加熱した。ナド酸無水物は約１６０℃で溶融し、これと反応す
るジアミンを溶解して水を遊離させた。攪拌しながら８時間加熱した後、タフィ
ー状混合物を冷却して粉砕し、熱水洗浄して過剰量の未反応無水物を除去した。
残留固形物を乾燥させ、最少量のメチレンクロライドに溶解して過剰量のエタ
ノールに注ぎ、１７７６、１７２４、１７１０（イミド）、１１８２、１１０６
および７２３ｃｍ-1でピークを示す赤外スペクトルを有する純粋固形ビスナドイ
ミドを淡褐色粉末として得た。
実施例２
ビスナドイミド樹脂ＣＢＲ−４１２、化学式（ＩＩ）（式中、ＸはＣＨ3、Ａ
ｒはＣ6Ｈ2、Ａｒ′は１，３−二置換メチルジエチルフェニルである）
（ａ） ニート（Ｎｅａｔ）
国際特許公開第ＷＯ９２／０６０７８号で記載された方法により調製した２，
６−ビス（３−アミノ（メチルジエチル）フェニル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４
，５ｃ′］−ジピロール−１，３，５，７（１Ｈ，６Ｈ）−テトロン（ＣＢＨ−
１０３）（２．６ｇ、０．００４９モル）を液体のメチルナド酸無水物（１．８
ｇ、０．０１モル）に添加し、該溶液を攪拌しながら１８０℃で２時間および２
００℃で２時間加熱して冷却した。ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）結果は
、ＣＨ2Ｃｌ2、アセトン、ＴＨＦおよびＤＭＦに可溶でエタノールには不溶であ
る予
８３０（期待値８５８）を有する１つのメイン・ピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）
が示された。生成物の融点はシャープでなく、約３００℃で分解して軟化した。
ＣＨＣｌ3／エタノールからの再結晶をしても該特性に差は生じなかった。サン
プルをＤＳＣで硬化すると２６０℃を中心として吸熱（レトロ（ｒｅｔｒｏ）デ
ィールズアルダー反応に帰属できる）が起こり、そして約３００℃で始まる幅の
広い発熱が起こった。
（ｂ） ＤＭＦ中
ＣＢＨ−１０３（１０．７ｇ、０．０２モル）およびメチルナド酸無水物（６
．９ｍｌ、０．０４８モル）のＤＭＦ（５０ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で攪拌し
ながら４時間還流した。冷却後、攪拌しながら冷水（５００ｍｌ）に注ぎ、沈澱
物を濾過し繰り返して水洗し、一定重量になるまで４０℃にて減圧乾燥させた。
沈澱物をクロロホルム中に溶解して精製し、エタノール中で沈澱させた。該沈澱
物
の特性は溶媒なしで調製した材料の特性と同様であった。
（ｃ） キシレン溶媒中
ディーン・スターク・トラップ（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）を取り付
けたフラスコにて、理論量の水が発生するまでキシレン（５０ｍｌ）中でＣＢＨ
−１０３（５．３５ｇ、０．０１モル）とメチルナド酸無水物（３．４５ｍｌ、
０．０２４モル）との混合物を還流し、その後冷却し、生成物を濾過し、一定重
量になるまで４０℃にて減圧乾燥させた。
その特性は溶媒なしで調製した材料の特性と同様であった。
実施例３〜１０
実施例１および２で述べた方法と同様の方法により調製された他のビスナドイ
ミドが表１に示されている。これらの赤外および核磁気共鳴スペクトルならびに
ゲル浸透クロマトグラフによる結果は提案された構造と一致していた。
実施例１１
実施例１の樹脂７８％、トランス−スチルベン１８％およびヒドロキン４％を
攪拌しながらジクロロメタン４容量に溶解して、炭素ファイバーにコートするマ
トリックス樹脂配合物を調製した。この溶液でコートして乾燥後のファイバーの
全樹脂含有量を４０％とした後、その布を５層試験部品にレイアップし、以下の
ようにして熱プレスで硬化させた。２５℃から２５０℃まで３時間、２５０℃か
ら３１０℃まで１時間、３１０℃で１時間、その後２時間以上かけて室温まで冷
却した。ＤＭＴＡ（動機械的熱分析）による測定ではＴｇは３８６℃であった。
実施例１２
実施例６のビスナドイミドのメチレンクロライド溶液２０％（ｗ／ｖ）を炭素
ファイバー布にコートし、乾燥後の該ファイバーの樹脂含有量をおよそ４０％と
した。その布を５層試験部品にレイアップし、２５℃から１８０℃まで０．５時
間、１８０℃で１時間、２００℃で１．５時間、２５０℃で６時間、３１５℃で
２時間熱プレスで硬化させた。
実施例１３〜１８
他のビスナドイミドを炭素ファイバー布に適用し、実施例１２による方法と同
様の方法により硬化させた。その硬化させた積層品の幾つかの特性を表２に挙げ
る。ほとんどの実施例のＴｇ値は３１５℃で数時間、後硬化することにより最高
５０％まで増大し得る。
この明細書および後に続く請求の範囲を通して、特記しない限り、「含む（ｃ
ｏｍｐｒｉｓｅ）」、または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「含んでい
る（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等のバリエーションは規定された整数または整数
群を含んでいるものと理解されるものとし、他のいかなる整数または整数群は排
除されることを意味するものではない。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Bisnadimides The present invention relates to bisnadimides and polymers, and in particular to heat resistant matrix polymers as composites made therefrom. The most practical type of polyimide matrix resin with high temperature and heat stability that has developed the space industry in recent years is the Polymerizable Monomeric Reactants produced by researchers at the National Aeronautics and Space Administration (NASA). (PMR) -type. These resins are monomeric mixtures of aromatic diamines and esters based on nadic anhydride and aromatic dianhydride. It was reported that the reaction of these mixtures at an intermediate temperature gave an oligomer of the following chemical formula (I) having a nadimide at its end. At higher cure temperatures, these oligomers melt and crosslink to form a continuously stable matrix with an advanced composite structure. Recent Studies (JN Hay, JD Boyle, PG James, J. Walton (J) R. Walton, and D. Wilson, "Polymerization Mechanisms in PM R 15 Polyimide", in Polyimide ( In Polyimides: Materials, Chemistry and Characterisation, C. Feger, M. Kodajstef (M. Khojasteh), and J. E. McGrath Eds, Elsevler, Amsterdam, 1989, pp. 305-320, as well as the acyclic structure. It has been shown that there are many more complex structures with reactive ester and acid groups. Due to this complexity and partial reaction, there cannot be consistent resin properties and brittleness, microcracks and porosity occur in the final composite. The aromatic diamine monomers present in the above resins, such as diaminodiphenylmethane, the most commonly used aromatic diamine in the industry, often have toxicity and stability problems. As an alternative approach to improve the toughness and the like of composite materials, higher molecular weight or fluorinated monomers have been used in the initial resin mixture to improve the molecular fluidity and processability. However, it is difficult to prepare a relatively homogeneous material without increasing the material cost. Applicant's International Patent Publication No. WO 92/06078, herein incorporated by reference, discloses diamino, a novel, high molecular weight monomer of well-defined structure that is substantially free of oligomers, amides and non-cyclized impurities. A low-cost production method of bisimide (hereinafter referred to as "DABIs") is described. It has also been found that these aromatic diamines are non-toxic and stable. International Patent Publication No. WO 92/06078 also discloses the use of DABIs as curing agents for epoxy resins. EP-A-0497722A2 discloses oligomeric polyimides of the formula (I) as defined above by Kramer, where Ar is C 6 H 2 , 5 <n <150. There is. It is stated that these polyimides are soluble and are useful as tougheners in crosslinked resin systems. We have prepared, by using DABIs prepared by the method disclosed in International Patent Publication No. WO92 / 06078, a bisnadimide which is crosslinked on heating to obtain a thermally stable polyimide resin having excellent properties. I found that I can do it. In one aspect of the invention, the compound of formula (II) is substantially free of oligomers, amides and non-cyclized impurities. (Wherein Ar is an optionally substituted aryl, an optionally substituted bridged or bonded di- or polyaryl, or an optionally substituted heteroaryl group; Ar ′ Is an optionally substituted aryl or heteroaryl group that provides good conjugation with a nitrogen-containing group; X is a hydrogen, halogen or alkyl group; and m is 0-6. A method for producing a bis-nadimide represented by the formula: (Wherein Ar and Ar ′ are the same as defined in the above chemical formula (II)), and a diaminobisimide represented by the formula: There is provided a method for producing a bisnadimide of the formula (II), which comprises reacting. As used herein, "good conjugation" refers to the substitution of an electron withdrawing group with one of the nitrogen atoms during formation of the diamine of formula (IV) below into the diaminobisimide precursor. It means suppressing the reactivity of another nitrogen atom during the reaction. H 2 N-Ar′-NH 2 Formula (IV) The aromatic diamine of formula (IV) is preferably sterically hindered, eg the compounds of formula (V) and (VI). (Wherein R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and each is selected from alkyl, aryl, heteroaryl, nitro and halogen groups.) Ar or Ar ′ is 1 It may also be substituted with more alkyl, alkoxy, alkylthio, aryl, heteroaryl, aryloxy, carboxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino, amino, nitro, cyano or halogen groups. "Aryl" means an aromatic carbocyclic group, such as phenyl, naphthyl and the like. "Bridged or bonded di- or polyaryl" means two or more aromatic carboxy groups, such as phenyl, naphthyl, linked by a bond such as in biphenyl or a bridging group in sulfonyldiphenyl, etc. It is intended to mean the group consisting of the Rick (carboxylic) ring system. The "bridge group" has the following chemical formula (VIIa) (Wherein, R 2 is, for example, -SO 2 -, - CO - , - CH 2 - is a bivalent radical of and -O-, etc.), such as in compounds represented by, for example SO 2, CO , CH 2 and O are included. Generally, the Ar 'group may be selected from the groups listed above for Ar. However, due to the constraints imposed by the requirement of "good conjugation" (as defined above), some bridging or poly-aryl groups may not be suitable. Thus, for Ar ', the bridging group (if present) must provide good conjugation with the amino group of the diamine moiety (IV). For example, the chemical formula (VIIb) In the formula (wherein R 1 is CH 2 or the diamine is 3,3′-sulfonyldianiline), conjugation becomes insufficient, and oligomer diaminoimide exists in the precursor diaminobisimide. In contrast, benzidine and 4,4'-sulfonyldianiline have sufficient conjugation to give the desired predominantly monomeric diaminobisimide compound, and thus a substantially monomeric bisnadimide. To be "Heteroaryl" means an aromatic monocyclic or polycyclic group containing at least one heteroatom, such as nitrogen, oxygen or sulfur. For example, a suitable "heteroaryl" group is: a 3-8 membered, more preferably 5-6 membered heteromonocyclic group containing 1 to 4 nitrogen atoms, such as pyrrolyl, imidazolyl, Pyrazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, pyridazinyl, triazinyl (triazinyl); for example, a fused heterocyclic group containing a nitrogen atom of 1 to 5; dolyl), isoindolyl, indolizinyl, benzimidazolyl, quinolyl, isoquinolyl, isoquinoyl. lyl), indazolyl, benzotriazolyl, etc .; 3-8 membered heteromonocyclic group containing 1 or 2 sulfur atoms and 1-3 nitrogen atoms, for example, thiazolyl, isothiazolyl. (Isothlazolyl), thiadiazolyl, etc .; 3-8 membered heteromonocyclic group containing 1-2 sulfur atoms, for example, thienyl (t hienyl), etc .; 1-2 sulfur atoms and 1-3 nitrogen atoms. A fused heterocyclic group containing, for example, benzothiazolyl, benzothiadiazolyl, etc .: a 3- to 8-membered heteromonocyclic group containing one oxygen atom, such as furyl; Containing sulfur atom If a heterocyclic group, for example, benzothienyl (benzothlenyl) and the like; 1 or fused heterocyclic group containing 2 oxygen atoms, for example, benzofuranyl (benz ofuranyl) or the like. The alkyl group may be straight or branched and may contain from 1 to 20 carbon atoms. Suitable alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, n-octyl, iso-octyl, decyl, cetyl, Stearyl and the like. “Alkoxy” and “alkylthio” means branched or unbranched saturated hydrocarbons in which the alkyl portion contains from 1 to 8 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, It means a group such as tert-butyl. "Alkanoyl" means formyl, acetyl, propionyl, butyryl, valeryl, iso-valeryl, pivaloyl, hexanoyl and the like. . Preferably, the diaminobisimide of formula (III) is prepared by the method disclosed in International Patent Publication No. WO 92/06078 as a compound substantially free of oligomers, amides and acyclic impurities. However, it will be appreciated that the diaminobisimide of formula (III) used in the method of the present invention may be prepared by any suitable known method. Preferably, this reaction is carried out using as the solvent naphthalic anhydride or an alkyl-substituted nadic anhydride. The reaction may be carried out in the presence of a solvent such as, for example, an organic solvent of dimethylformamide, dimethylacetamide or xylene. When a solvent is used, unlike standard PMR type resins, pure cyclized bisnadimide is formed and can be separated from the solvent as a solid, so the product is a final resin without porosity problems due to strongly bound solvent. And can be cured into composite materials. The reaction is preferably carried out at elevated temperatures, for example above about 120 ° C. Thanks to the method according to the invention, it is possible to prepare substantially pure bisnadimide in very high yields, even when using highly insoluble DABIs. The excess of optionally substituted nadic anhydride may be removed from the final product by washing with a suitable solvent such as ethanol or warm water. The bisnadimides of formula (II) are also new and form another aspect of the invention. The present invention also provides the bisnadimide of formula (II) whenever prepared by the method defined above. The bisnadimides according to the invention, which are substantially free of oligomers, amides and non-cyclized impurities, are used in curable formulations to produce impregnated fiber reinforced materials and to form crosslinked polyimide polymers that can be used in advanced composites. May be. Utilizing the present invention replaces previously used PMR compositions containing toxic reactive diamines with safe and stable bisnadimides that can be easily handled during composite molding. Furthermore, since at least half of the groups are already cyclized, only a very small amount of volatile cyclization products are generated during the curing process, based on the weight of the resin raw material. The bisnadimides of the present invention are reacted with or without a curing agent to produce crosslinked polyimide polymers useful in a variety of applications including adhesives, bars, films, electronic encapsulation, moldings and composites. Can be formed. Upon curing at elevated temperature, the bisnadimide of formula (II) may be transformed into a crosslinked polyimide polymer with improved properties. Thus, the present invention further provides a curable formulation consisting of the bisnadimide of formula (II) as defined above. The bisnadimides according to the invention are particularly useful in the production of fiber reinforced composite materials. For example, curable formulations containing bisnadimides according to the invention may be uni-directional or fiber-based, either from solution (preferably lower aliphatic ketone or halogenated hydrocarbon solvent) or hot melt. It may be applied to a re-inforcing cloth, such as a woven carbon fiber. It may be applied manually or mechanically, including techniques that require transfer from a precoated tranfer medium. Therefore, the present invention also provides an impregnated fiber reinforcement material (commonly known as "prepreg"), which fiber reinforcement material is coated with a curable formulation as defined above. Thus, according to another aspect of the present invention there is provided a cross-linked polyimide polymer formed from a bisnadimide monomer of formula (II) as defined above. According to yet another aspect of the invention there is provided a method of preparing a crosslinked polyimide polymer as defined above, which comprises heating a bisnadimide of formula (II) as defined above. Preferably, the bisnadimide is heated to a temperature above about 250 ° C. This heating may be done under pressure. Although the prior art states that there are few co-reactants for curable PMR type resins, trans-stilbene has been found to be a particularly effective curable additive for the bisnadimides according to the invention. This additive provides a cyclizable and aromatic double bond compound capable of reacting with the reactive groups released by the bisnadimide type cure. Another additive that is particularly useful for producing void-free resin bars from bisnadimides according to the present invention is a small amount of hydroquinone or "skinning" and its associated residual volatiles in the early stages of cure. Other additives to prevent entrapment. The impregnated fiber reinforced material defined above is also suitable for use in the production of advanced composites. The impregnated fiber material may be manufactured by any known manufacturing method suitable for making composites, such as, for example, vacuum bagging on caul plates or suitable molding tools. Accordingly, the present invention also provides an advanced composite material consisting of an assembly of reinforcing fibers in a matrix of cross-linked polyimide polymer as defined above. The bisnadimides according to the invention can also be used in suitable resin formulations for resin transfer molding or for the production of sheet molding compositions. Another application that is being targeted is pultrusion. The invention is illustrated by the following examples. These examples are not to be construed as limiting the invention in any way. The systematic nomenclature used in this example is based on the Chemical Abstracts name of related compounds. Example 1 Bisunadoimido resin, CBR-116, Formula (II) (wherein, X is H, Ar is C 6 H 3 COC 6 H 3 , Ar ' is a 1,3-disubstituted methyl diethyl phenyl) nadic anhydride And 400 g of 5,5'-carbonylbis {2- [3-amino (methyldiethyl) phenyl]}-1H-isoindole-1,3 prepared by the method described in WO92 / 06078. The mixture with (2H) -dione was mixed together into a finely divided solid and slowly heated to 180 ° C with stirring. Nadonic anhydride melts at about 160 ° C., dissolving the diamine that reacts therewith and liberating water. After heating for 8 hours with stirring, the toffee-like mixture was cooled, ground, and washed with hot water to remove excess unreacted anhydride. The residual solid is dried, dissolved in a minimum amount of methylene chloride and poured into excess ethanol, a pure solid having an infrared spectrum with peaks at 1776, 1724, 1710 (imide), 1182, 1106 and 723 cm -1. Bisnadimide was obtained as a light brown powder. Example 2 Bisunadoimido resin CBR-412, Formula (II) (wherein, X is CH 3, A r is C 6 H 2, Ar 'is 1,3-disubstituted methyl diethyl phenyl) (a) neat ( Neat) 2,6-bis (3-amino (methyldiethyl) phenyl) -benzo [1,2-c: 4,5c ']-dipyrrole-prepared by the method described in International Patent Publication No. WO 92/06078. 1,3,5,7 (1H, 6H) -Tetron (CBH-103) (2.6 g, 0.0049 mol) was added to liquid methylnadoic anhydride (1.8 g, 0.01 mol). The solution was heated with stirring at 180 ° C. for 2 hours and at 200 ° C. for 2 hours and cooled. FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) results show that it is soluble in CH 2 Cl 2 , acetone, THF and DMF and insoluble in ethanol. One main peak with 830 (expected value 858) was shown. The melting point of the product was not sharp and decomposed and softened at about 300 ° C. Recrystallization from CHCl 3 / ethanol did not make a difference in the properties. Curing of the sample by DSC resulted in an endotherm centered at 260 ° C (which could be attributed to the retro Diels-Alder reaction) and a broad exotherm beginning at about 300 ° C. (B) DMF (50 ml) solution of CBH-103 (10.7 g, 0.02 mol) and methylnadoic anhydride (6.9 ml, 0.048 mol) in DMF was refluxed for 4 hours with stirring under nitrogen atmosphere. did. After cooling, the mixture was poured into cold water (500 ml) with stirring, the precipitate was filtered, washed repeatedly with water, and dried under reduced pressure at 40 ° C. until a constant weight was obtained. The precipitate was dissolved in chloroform, purified and precipitated in ethanol. The properties of the precipitate were similar to those of the material prepared without solvent. (C) CBH-103 (5.35 g, 0.01 mol) in xylene (50 ml) in a flask equipped with a Dean Stark trap in xylene solvent until the theoretical amount of water was generated. A mixture of and methylnadic anhydride (3.45 ml, 0.024 mol) was refluxed, then cooled, the product filtered and dried under vacuum at 40 ° C. to constant weight. Its properties were similar to those of the material prepared without solvent. Examples 3-10 Other bisnadimides prepared by methods similar to those described in Examples 1 and 2 are shown in Table 1. These infrared and nuclear magnetic resonance spectra and gel permeation chromatographic results were consistent with the proposed structure. Example 11 A matrix resin formulation for coating carbon fibers was prepared by dissolving 78% of the resin of Example 1, 18% trans-stilbene and 4% hydroquine in 4 volumes of dichloromethane with stirring. After coating with this solution to a total resin content of fiber of 40% after drying, the fabric was laid up into a 5-layer test part and cured by hot pressing as follows. It was cooled to room temperature from 25 ° C. to 250 ° C. for 3 hours, from 250 ° C. to 310 ° C. for 1 hour, at 310 ° C. for 1 hour, and then over 2 hours. The Tg was 386 ° C. as measured by DMTA (Dynamic Mechanical Thermal Analysis). Example 12 A 20% (w / v) methylene chloride solution of bisnadimide of Example 6 was coated on a carbon fiber cloth, and the resin content of the fiber after drying was set to about 40%. Lay up the fabric into 5 layer test parts and heat press from 25 ° C to 180 ° C for 0.5 hours, 180 ° C for 1 hour, 200 ° C for 1.5 hours, 250 ° C for 6 hours, 315 ° C for 2 hours. Cured. Examples 13-18 Other bisnadimides were applied to carbon fiber cloth and cured in a manner similar to that of Example 12. Some properties of the cured laminate are listed in Table 2. The Tg values for most examples can be increased up to 50% by post-curing at 315 ° C for several hours. Throughout this specification and the claims that follow, unless otherwise indicated, “comprise” or variations such as “comprises” or “comprising” are defined integers or groups of integers. Is to be understood as including and does not mean that any other integer or group of integers is excluded.
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，Ｃ
Ｇ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ
，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ
，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，
ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ
Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ
，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，
(72)発明者 ジャクソン、マービン・ベンジャミン
オーストラリア連邦3150ビクトリア、グレ
ン・ウェイバリー、イングルサイド・クレ
セント23番
(72)発明者 モートン、トレバー・チャールズ
オーストラリア連邦3188ビクトリア、ハン
プトン、オーランド・ストリート93番
【要約の続き】
（式中、ＡｒおよびＡｒ′は上の化学式（ＩＩ）で定義
されたのと同様である）で表されるジアミノビスイミド
をアルキル基で置換されていてもよいナド酸またはそれ
らの反応誘導体と反応させることからなるビスナドイミ
ドの製造方法に関する。本発明はまた化学式（ＩＩ）で
表されるビスナドイミドおよびそれらから作られる複合
材料用高耐熱性マトリックスポリマーに関する。─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CZ, DE, DK, ES, FI, GB, HU, JP, KP, KR, KZ. , LK, LU, LV, MG, MN, MW, NL, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SK, UA, US, UZ, VN, (72) Inventor Jackson, Marvin Benjamin Australia 3150 Victoria, Glen Waverley, Ingleside Crescent 23 (72) Inventor Morton Trevor Charles Australia 3188 Victoria, Han Easthampton, # 93 Orlando Street [continuation of the summary] (In the formula, Ar and Ar ′ are the same as defined in the above chemical formula (II)), and a diaminobisimide represented by the following formula: The present invention relates to a method for producing bisnadimide, which comprises reacting. The invention also relates to bisnadimides of formula (II) and high heat resistant matrix polymers for composites made therefrom.