JPH0841302A - Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition - Google Patents

Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition

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JPH0841302A
JPH0841302A JP19385894A JP19385894A JPH0841302A JP H0841302 A JPH0841302 A JP H0841302A JP 19385894 A JP19385894 A JP 19385894A JP 19385894 A JP19385894 A JP 19385894A JP H0841302 A JPH0841302 A JP H0841302A
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JP
Japan
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resin
pbt
resin composition
polybutylene terephthalate
flame retardant
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JP19385894A
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Japanese (ja)
Inventor
Takashi Yamashita
山下  隆
Shinji Ohara
真二 大原
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Kuraray Co Ltd
Ube Corp
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Ube Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To prepare a resin compsn. which can provide a molding having excellent flame retardancy, melt processing stability, mechanical properties and other properties by incorporating a PBT resin, a thermoplastic resin having an ester bond other than the PBT resin, an org. halogenated hydrocarbon flame retardant, antimony tetraoxide, and a metal deactivator. CONSTITUTION:A resin compsn. comprising a polybutylene terephthalate-(PBT) resin, a thermoplastic resin having an ester bond other than the PBT resin, an org. halogenated hydrocarbon flame retardant, antimony tetraoxide, and a metal deactivator. This resin composition can provide moldings which are free from surface roughening, have good appearances and excel lent mechanical properties, heat resistance and other properties, and, by virtue of the incorporation of an org. halogenated hydrocarbon flame retardant and a flame retarding assistant, have very good flame retardancy. Therefore, it can be effectively used in applications including electrical components and electronic components and, in addition, automobile parts, mechanical parts, daily necessaries, and other wide variety of applicatrons where flame retarancy is strongly required in addition to various properties such as dimensional accuracy mechanical properties and heat resistance.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は難燃性ポリブチレンテレ
フタレート系樹脂組成物、該組成物の製造方法、および
該樹脂組成物よりなる成形品に関する。詳細には、難燃
性、溶融加工時の熱安定性、機械的性質、耐熱性、寸法
安定性などの諸特性に優れる成形品を提供することので
きるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物、その製
造方法、および該組成物から得られた成形品に関するも
のであり、本発明の成形品は前記した特性を活かして、
電気/電子部品、自動車部品、機械部品、事務用品、日
用品、その他の広範な用途に有効に使用することができ
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, a method for producing the composition, and a molded article made of the resin composition. Specifically, a polybutylene terephthalate-based resin composition capable of providing a molded article having excellent properties such as flame retardancy, thermal stability during melt processing, mechanical properties, heat resistance, and dimensional stability, and the production thereof. The present invention relates to a method and a molded article obtained from the composition, wherein the molded article of the present invention utilizes the above-mentioned characteristics,
It can be effectively used for electric / electronic parts, automobile parts, machine parts, office supplies, daily necessities, and a wide range of other applications.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリエステル系樹脂の一種であるポリブ
チレンテレフタレート系樹脂は、成形性に優れ、電気的
性質、耐熱性、耐溶剤性、機械的性質などにも優れてい
るため各種成形品の製造に用いられており、その使用量
および用途は年々拡大している。そして用途などの拡大
に伴って、ポリブチレンテレフタレート系樹脂からなる
成形品の使用環境も多様化しており、より苛酷な条件に
耐えることのできるより優れた特性を備えたものが求め
られており、特に溶融成形時の熱安定性、耐熱性、成形
性、寸法安定性、難燃性、引張強さや耐衝撃性などの機
械的性質、外観などの特性が重要な要件になってきてい
る。
2. Description of the Related Art Polybutylene terephthalate resin, which is a type of polyester resin, has excellent moldability and electrical properties, heat resistance, solvent resistance, mechanical properties, etc. The amount of use and the usage are expanding year by year. With the expansion of applications etc., the use environment of molded articles made of polybutylene terephthalate resin has also diversified, and there is a demand for those with better characteristics that can withstand more severe conditions, Particularly, thermal stability, heat resistance, moldability, dimensional stability, flame retardancy, mechanical properties such as tensile strength and impact resistance, and characteristics such as appearance have become important requirements during melt molding.

【0003】熱可塑性ポリエステル系樹脂は本来可燃性
であり、一度着火すると火源を取り除いても消火せずに
徐々に燃焼する。かかる可燃性の性質は、特に電気部品
や電子部品などでは火災に対する安全上の点などから大
きな問題となっており、熱可塑性ポリエステル系樹脂の
一種であるポリブチレンテレフタレート系樹脂も例外で
はない。しかし、ポリブチレンテレフタレート系樹脂は
難燃剤を添加することによって容易に難燃化できること
から、ポリブチレンテレフタレート系樹脂に有機ハロゲ
ン系難燃剤およびアンチモン化合物系難燃助剤を含有さ
せて難燃性のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物
を調製することが従来から提案されている(特開昭49
−14563号公報、特開昭50−86550号公報、
特開昭51−73555号公報等)。そして、かかる従
来技術ではアンチモン化合物系難燃助剤として一般に三
酸化アンチモンが用いられており、これらの従来技術で
得られる難燃剤を含有するポリブチレンテレフタレート
系樹脂組成物は電気/電子部品、自動車部品、機械部品
等に用いられるようになっている。
Thermoplastic polyester resins are inherently flammable, and once ignited, they gradually burn without extinguishing the fire even if the fire source is removed. Such flammability is a serious problem in view of safety against fire, especially in electric parts and electronic parts, and polybutylene terephthalate resin, which is a kind of thermoplastic polyester resin, is no exception. However, since the polybutylene terephthalate resin can be easily made flame-retardant by adding a flame retardant, the polybutylene terephthalate resin contains an organic halogen-based flame retardant and an antimony compound-based flame retardant auxiliary agent for flame retardance. It has been conventionally proposed to prepare a polybutylene terephthalate resin composition (JP-A-49)
No. 14563, JP-A No. 50-86550,
JP-A-51-73555). And, in such prior art, antimony trioxide is generally used as an antimony compound-based flame retardant aid, and polybutylene terephthalate-based resin compositions containing these flame retardants obtained in the prior art are used for electric / electronic parts and automobiles. It is used for parts and machine parts.

【0004】また、ポリブチレンテレフタレート系樹脂
などの熱可塑性ポリエステル系樹脂は、結晶性であるた
めに成形時またはアニーリング時に収縮による変形が生
じ易く、寸法精度の要求される成形品、例えば基板やケ
ースなどの成形品の成形材料として用いた場合に問題と
なる。そこで、ポリブチレンテレフタレート系樹脂など
の熱可塑性ポリエステル系樹脂の寸法安定性などを改善
することを目的として、例えば特開平2−54382号
公報には、ポリブチレンテレフタレート系樹脂などのポ
リエステル系樹脂とポリカーボネート樹脂を溶融混合し
て使用する方法が提案されている。しかしながら、エス
テル結合を有するポリエステル系樹脂とポリカーボネー
ト樹脂を溶融状態で混練すると両方の樹脂間にエステル
交換反応が起こって、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結
晶化速度および結晶化度が著しく低下し、各々の樹脂が
本来有する優れた物性が著しく損なわれる場合が多い。
特に、熱可塑性ポリエステル系樹脂とポリカーボネート
樹脂との混合物に対して、熱可塑性ポリエステル系樹脂
の難燃化のために従来から一般に用いられている上記し
た有機ハロゲン系難燃剤および三酸化アンチモン難燃助
剤を配合すると、両樹脂間のエステル交換反応が一層促
進されて、射出成形等の成形時における離型性の悪化、
成形品の表面荒れの発生、耐熱性の低下が顕著になる。
Further, since thermoplastic polyester resins such as polybutylene terephthalate resins are crystalline, they are likely to be deformed by shrinkage during molding or annealing, and molded products requiring dimensional accuracy, such as substrates and cases. It becomes a problem when it is used as a molding material for a molded product such as. Therefore, for the purpose of improving the dimensional stability of thermoplastic polyester-based resins such as polybutylene terephthalate-based resins, for example, JP-A-2-54382 discloses a polyester-based resin such as polybutylene terephthalate-based resin and a polycarbonate. A method of melt-mixing a resin and using it has been proposed. However, when a polyester resin having an ester bond and a polycarbonate resin are kneaded in a molten state, an ester exchange reaction occurs between the two resins, and the crystallization rate and crystallinity of the thermoplastic polyester resin are significantly reduced. In many cases, the excellent physical properties inherent in the resin are significantly impaired.
In particular, for a mixture of a thermoplastic polyester-based resin and a polycarbonate resin, the above-mentioned organic halogen-based flame retardant and antimony trioxide flame-retardant auxiliary that have been generally used for flame retarding the thermoplastic polyester-based resin are used. When the agent is blended, the transesterification reaction between the two resins is further promoted and the releasability at the time of molding such as injection molding is deteriorated.
The surface roughness of molded products and the decrease in heat resistance become remarkable.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した問題を解決して、溶融時の熱安定性および難燃性に
優れ、しかも寸法精度、機械的特性、成形性にも優れて
いて、電気/電子部品をはじめとして、自動車部品、機
械部品、事務用品などの広い用途に有効に使用すること
のできる難燃性ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成
物を提供することである。そして、本発明は、そのよう
な優れた特性を有するポリブチレンテレフタレート系樹
脂組成物の製造方法、および前記組成物からなる成形品
を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide excellent thermal stability and flame retardancy during melting, and also excellent dimensional accuracy, mechanical properties and moldability. Then, it is to provide a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition which can be effectively used for a wide range of applications including electric / electronic parts, automobile parts, machine parts, office supplies and the like. Then, the present invention is to provide a method for producing a polybutylene terephthalate resin composition having such excellent properties, and a molded article comprising the composition.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らが上記の目的
を達成すべく検討を重ねたところ、ポリブチレンテレフ
タレート系樹脂とエステル結合を有する他の熱可塑性樹
脂を含有する樹脂組成物中に有機ハロゲン系難燃剤およ
びアンチモン化合物系難燃助剤を含有させるに当たっ
て、難燃助剤として四酸化アンチモンを使用し、それと
共に更に金属不活性化剤を含有させると、ポリブチレン
テレフタレート系樹脂とエステル結合を有する他の熱可
塑性樹脂との間の溶融時のエステル交換反応が効果的に
抑制されて、溶融時の熱安定性が良好で、耐熱性、成形
性に優れる難燃性ポリブチレンテレフタレート系樹脂組
成物が得られること、しかもそのような難燃性ポリブチ
レンテレフタレート系樹脂組成物からは成形収縮率の小
さい寸法精度の高い成形品が得られることを見出した。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to achieve the above object, and found that a resin composition containing a polybutylene terephthalate resin and another thermoplastic resin having an ester bond was used. When the organic halogen-based flame retardant and the antimony compound-based flame retardant aid are contained, antimony tetroxide is used as the flame retardant aid, and when a metal deactivator is further included, polybutylene terephthalate resin and ester are added. A flame-retardant polybutylene terephthalate system that effectively suppresses transesterification reaction with other thermoplastic resin having a bond, has good thermal stability during melting, and has excellent heat resistance and moldability. A resin composition can be obtained, and a molding shrinkage rate is small and dimensional accuracy is high from such a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition. It was found that the molded article can be obtained.

【0007】更に、本発明者らは、ポリブチレンテレフ
タレート系樹脂、エステル結合を有する他の熱可塑性樹
脂、有機ハロゲン系難燃剤、四酸化アンチモンおよび金
属不活性化剤を含有する上記した難燃性ポリブチレンテ
レフタレート系樹脂組成物を製造するに当たって、それ
らの成分を特定の順序で溶融混合すると、溶融時の熱安
定性に一層優れる組成物が得られることを見出した。そ
の上、本発明者らは、そのような特定の溶融・混合方法
を採用した場合には、難燃助剤として四酸化アンチモン
以外の他のアンチモン化合物を用いても同様に溶融時の
熱安定性に優れる難燃性ポリブチレンテレフタレート系
樹脂組成物が得られることを見出し、それらの知見に基
づいて本発明を完成した。
Further, the inventors of the present invention have described the above-mentioned flame retardancy containing a polybutylene terephthalate resin, another thermoplastic resin having an ester bond, an organic halogen flame retardant, antimony tetroxide and a metal deactivator. In producing a polybutylene terephthalate-based resin composition, it was found that when these components are melt-mixed in a specific order, a composition having more excellent thermal stability during melting can be obtained. Moreover, when the present inventors adopted such a specific melting / mixing method, the same thermal stability at the time of melting was obtained even when an antimony compound other than antimony tetroxide was used as a flame retardant aid. It was found that a flame-retardant polybutylene terephthalate-based resin composition having excellent properties was obtained, and the present invention was completed based on these findings.

【0008】したがって、本発明は、ポリブチレンテレ
フタレート系樹脂(A);ポリブチレンテレフタレート
系樹脂以外のエステル結合を有する熱可塑性樹脂
(B);有機ハロゲン系難燃剤(C);四酸化アンチモ
ン(D);および金属不活性化剤(E)を含有すること
を特徴とするポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物
である。
Therefore, the present invention provides a polybutylene terephthalate resin (A); a thermoplastic resin (B) having an ester bond other than the polybutylene terephthalate resin; an organic halogen flame retardant (C); antimony tetroxide (D). ); And a metal deactivator (E) are contained in the polybutylene terephthalate-based resin composition.

【0009】そして、本発明は、ポリブチレンテレフタ
レート系樹脂(A);ポリブチレンテレフタレート系樹
脂以外のエステル結合を有する熱可塑性樹脂(B);有
機ハロゲン系難燃剤(C);アンチモン化合物
(D');および金属不活性化剤(E)を含有するポリ
ブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法であっ
て、ポリブチレンテレフタレート系樹脂(A)にアンチ
モン化合物(D’)および金属不活性化剤(E)を溶融
混合して混合物をつくり、次いで前記で得られた混合
物、ポリブチレンテレフタレート系樹脂以外のエステル
結合を有する熱可塑性樹脂(B)および有機ハロゲン系
難燃剤(C)を溶融混合することを特徴とするポリブチ
レンテレフタレート系樹脂組成物の製造方法、並びにこ
の方法により製造されたポリブチレンテレフタレート系
樹脂組成物である。そして、本発明は、上記したポリブ
チレンテレフタレート系樹脂組成物よりなる成形品を包
含する。
The present invention further comprises a polybutylene terephthalate resin (A); a thermoplastic resin (B) having an ester bond other than the polybutylene terephthalate resin; an organic halogen flame retardant (C); an antimony compound (D '). ); And a metal deactivator (E), which is a method for producing a polybutylene terephthalate resin composition, wherein the antimony compound (D ′) and the metal deactivator (A) are added to the polybutylene terephthalate resin (A). E) is melt mixed to form a mixture, and then the mixture obtained above, the thermoplastic resin (B) having an ester bond other than the polybutylene terephthalate resin, and the organic halogen flame retardant (C) are melt mixed. And a method for producing a polybutylene terephthalate resin composition, and a polybutylene produced by this method. A terephthalate-based resin composition. The present invention also includes a molded product made of the above polybutylene terephthalate resin composition.

【0010】本発明のポリブチレンテレフタレート系樹
脂組成物(以下「PBT系樹脂組成物」という)で
(A)成分として用いるポリブチレンテレフタレート系
樹脂(以下「PBT系樹脂」ということがある)は、P
BT系樹脂を構成する酸成分の少なくとも70モル%が
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体からな
り、かつジオール成分の少なくとも70モル%が1,4
−ブタンジオールからなるポリエステル樹脂であり、3
0モル%以下の範囲であれば他の共重合酸成分および/
または他の共重合ジオール成分を用いたものであっても
よい。その際に、酸成分としてテレフタル酸のエステル
形成性誘導体を使用する場合は、テレフタル酸のジアル
キルエステル、ジアリールエステル等を用いることがで
きる。
The polybutylene terephthalate resin (hereinafter sometimes referred to as "PBT resin") used as the component (A) in the polybutylene terephthalate resin composition (hereinafter referred to as "PBT resin composition") of the present invention is P
At least 70 mol% of the acid component constituting the BT resin is terephthalic acid or its ester-forming derivative, and at least 70 mol% of the diol component is 1,4
A polyester resin consisting of butanediol, 3
Within the range of 0 mol% or less, other copolymerized acid components and /
Alternatively, another copolymerized diol component may be used. At that time, when an ester-forming derivative of terephthalic acid is used as an acid component, a dialkyl ester, a diaryl ester of terephthalic acid or the like can be used.

【0011】30モル%以下の範囲で用いることのでき
る他の共重合酸成分の例としては、イソフタル酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸;β−オキシエトキシ安息香酸、p−オキシ安息香
酸等のオキシカルボン酸;またはそれらのエステル形成
性誘導体などを挙げることができ、それらの共重合酸成
分は1種のみを用いてもまたは2種以上を用いてもよ
い。
Examples of other copolymerizable acid components that can be used in the range of 30 mol% or less include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid and naphthalene-1,4-dicarboxylic acid; adipic acid, Sebacic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, succinic acid, and oxalic acid; oxycarboxylic acids such as β-oxyethoxybenzoic acid and p-oxybenzoic acid; or ester-forming derivatives thereof, and the like. The polymerized acid component may be used alone or in combination of two or more.

【0012】また、30モル%以下の範囲で用いること
のできる共重合ジオール成分の例としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5
−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,
9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジ
オール、デカメチレンジオールなどの炭素数2〜10の
脂肪族ジオール;シクロヘキサンジオールなどの脂環式
ジオール;ビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳
香族ジオール;ポリエチレングリコール、ポリトリメチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポ
リアルキレングリコールなどを挙げることができ、これ
らの共重合ジオール成分は1種のみを用いてもまたは2
種以上を用いてもよい。
Further, examples of the copolymerization diol component which can be used in the range of 30 mol% or less include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5.
-Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,
Aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms such as 9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol and decamethylenediol; alicyclic diols such as cyclohexanediol; aromatic diols such as bisphenol A and bisphenol S Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. may be mentioned, and these copolymerized diol components may be used alone or 2
More than one species may be used.

【0013】PBT系樹脂の製法は特に制限されず、上
記したテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体か
ら主としてなる酸成分と、上記した1,4−ブタンジオ
ールから主としてなるジオール成分とを用いて、従来公
知の芳香族ポリエステルの製造法であるエステル交換反
応によって製造する方法、または直接エステル化反応に
よって製造する方法のいずれもが使用できる。
The method for producing the PBT-based resin is not particularly limited, and it is conventional to use the above-mentioned acid component mainly consisting of terephthalic acid or its ester-forming derivative and the above-mentioned diol component mainly consisting of 1,4-butanediol. Either a known method for producing an aromatic polyester by a transesterification reaction or a method by a direct esterification reaction can be used.

【0014】本発明では、PBT系樹脂として、フェノ
ール/テトラクロロエタン(1:1重量比)混合溶媒を
用いて30℃で測定したときの固有粘度が0.7〜1.
3dl/gの範囲にあるものを用いるのが好ましく、
0.7〜1dl/gの範囲のPBT系樹脂がより好まし
い。固有粘度が0.7dl/g未満のPBT系樹脂を用
いると、ポリエステル系樹脂組成物から得られる成形品
の靭性が不足し易くなり、一方固有粘度が1.3dl/
gを超えるPBT系樹脂を用いると、成形時の溶融粘度
が高くなり過ぎて成形加工性が低下し、特に射出成形に
よる場合は成形が困難になる傾向がある。
In the present invention, the intrinsic viscosity of the PBT resin is 0.7 to 1. When measured at 30 ° C. using a phenol / tetrachloroethane (1: 1 weight ratio) mixed solvent.
It is preferable to use one in the range of 3 dl / g,
A PBT resin in the range of 0.7 to 1 dl / g is more preferable. When a PBT-based resin having an intrinsic viscosity of less than 0.7 dl / g is used, the toughness of a molded article obtained from the polyester-based resin composition tends to be insufficient, while the intrinsic viscosity is 1.3 dl / g.
If the PBT-based resin in excess of g is used, the melt viscosity at the time of molding becomes too high and the moldability decreases, and molding tends to be difficult, especially in the case of injection molding.

【0015】また、本発明で(B)成分として用いるポ
リブチレンテレフタレート系樹脂以外のエステル結合を
有する熱可塑性樹脂(以下「他のエステル結合含有熱可
塑性樹脂」という)を含有する。他のエステル結合含有
熱可塑性樹脂としては、PBT系樹脂以外の熱可塑性ポ
リエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂を挙げるこ
とができ、他のエステル結合含有熱可塑性樹脂は、1種
類のみを使用しても、または2種以上を併用してもよ
い。2種以上の他のエステル結合含有熱可塑性樹脂を使
用する場合は、2種以上の異なった熱可塑性ポリエステ
ル樹脂同士を組み合わせて用いても、1種または2種以
上の熱可塑性ポリエステル樹脂と1種または2種以上ポ
リカーボネート樹脂を組み合わせて用いても、或いは2
種以上の異なったポリカーボネート樹脂を組み合わせて
用いてもよい。それらのうちでも、PBT系樹脂と共に
使用する他のエステル結合含有熱可塑性樹脂としては、
ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート系
樹脂が好ましく、これらの樹脂を使用した場合には寸法
安定性の向上、表面光沢の向上等の効果が得られる。
Further, a thermoplastic resin having an ester bond other than the polybutylene terephthalate resin used as the component (B) in the present invention (hereinafter referred to as "other ester bond-containing thermoplastic resin") is contained. Examples of other ester bond-containing thermoplastic resins include thermoplastic polyester resins and polycarbonate resins other than PBT-based resins, and other ester bond-containing thermoplastic resins may be used alone, or You may use together 1 or more types. When two or more other ester bond-containing thermoplastic resins are used, even if two or more different thermoplastic polyester resins are used in combination, one kind or two or more kinds of thermoplastic polyester resins and one kind are used. Alternatively, two or more polycarbonate resins may be used in combination, or
You may use it in combination of different polycarbonate resin of 1 or more types. Among them, other ester bond-containing thermoplastic resins to be used with the PBT resin include
Polycarbonate resin and polyethylene terephthalate resin are preferable, and when these resins are used, effects such as improvement of dimensional stability and surface gloss can be obtained.

【0016】他のエステル結合含有熱可塑性樹脂として
PBT系樹脂以外の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いる
場合は、例えばセバシン酸、アジピン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸;イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサ
ンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸またはそれら
のエステル形成性誘導体と、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ビスフェノールAなどの水酸基を2個有
する化合物との重縮合反応により得られる熱可塑性ポリ
エステルを用いることができる。より具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メチルテレフタレート、これらの共重合体などを挙げる
ことができる。
When a thermoplastic polyester resin other than PBT resin is used as the other ester bond-containing thermoplastic resin, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and adipic acid; isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc. Aromatic dicarboxylic acids; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid or their ester-forming derivatives, and hydroxyl groups such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, polytetramethylene glycol, bisphenol A It is possible to use a thermoplastic polyester obtained by a polycondensation reaction with a compound having two. More specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycyclohexane dimethyl terephthalate, and copolymers thereof.

【0017】また、他のエステル結合含有熱可塑性樹脂
としてポリカーボネート樹脂を用いる場合は、炭酸また
はその誘導体とグリコールまたは2価フェノール系化合
物とを反応させて得られる公知のハロゲン化されていな
いポリカーボネート樹脂のいずれもが使用でき、ポリカ
ーボネート樹脂の製法などは特に制限されない。そのう
ちでもビスフェノールAまたはその核アルキル化誘導体
などのビスフェノール系化合物の1種または2種以上と
炭酸エステルまたはホスゲンを反応させて得られるビス
フェノール系タイプのポリカーボネート樹脂が、成形
性、成形品の力学的物性、低そり性、耐熱性などの点か
ら好ましい。しかしながら、ビスフェノール系化合物の
一部をトリフェノール化合物などの3官能またはそれ以
上の多官能性フェノール類で置き換えた分岐を有するポ
リカーボネート樹脂も勿論使用できる。
When a polycarbonate resin is used as the other ester bond-containing thermoplastic resin, a known non-halogenated polycarbonate resin obtained by reacting carbonic acid or a derivative thereof with a glycol or a dihydric phenol compound is used. Any of them can be used, and the production method of the polycarbonate resin is not particularly limited. Among them, a bisphenol-type polycarbonate resin obtained by reacting one or more bisphenol-based compounds such as bisphenol A or a nuclear alkylated derivative thereof with a carbonic acid ester or phosgene has good moldability and mechanical properties of molded articles. It is preferable in terms of low warpage and heat resistance. However, it is of course possible to use a polycarbonate resin having a branch in which a part of the bisphenol compound is replaced with a trifunctional or higher polyfunctional phenol such as a triphenol compound.

【0018】そして、本発明のPBT系樹脂組成物で
は、(C)成分である有機ハロゲン系難燃剤の一種とし
て後述のようにハロゲン化ポリカーボネート樹脂が好ま
しく使用されるが、他のエステル結合含有熱可塑性樹脂
としてポリカーボネート樹脂を用いる場合は、ハロゲン
化されていないポリカーボネート樹脂が一般に用いら
れ、かかる点で他のエステル結合含有熱可塑性樹脂とし
て用いるポリカーボネート樹脂は、(C)成分(有機ハ
ロゲン系難燃剤)の1種として用いられるハロゲン化ポ
リカーボネート樹脂と区別される。
In the PBT resin composition of the present invention, a halogenated polycarbonate resin is preferably used as a kind of the organic halogen flame retardant which is the component (C), as described below. When a polycarbonate resin is used as the plastic resin, a non-halogenated polycarbonate resin is generally used. In this respect, the polycarbonate resin used as the other ester bond-containing thermoplastic resin is (C) component (organic halogen-based flame retardant). It is distinguished from the halogenated polycarbonate resin used as one of the above.

【0019】本発明のPBT系樹脂組成物では、[PB
T系樹脂]:[他のエステル結合含有熱可塑性樹脂]の
割合が重量で95:5〜50:50であるのが好まし
く、90:10〜60:40であるのがより好ましい。
PBT系樹脂と他のエステル結合含有熱可塑性樹脂の合
計重量に基づいて、他のエステル結合含有熱可塑性樹脂
の割合が5重量%よりも少ない(PBT系樹脂の割合が
95重量%よりも多い)と成形品の寸法精度、表面光沢
などが低下し易くなり、一方他のエステル結合含有熱可
塑性樹脂が50重量%よりも多い(PBT系樹脂が50
重量%よりも少ない)と、固化速度が低下し成形サイク
ルの遅延を招き易くなる。
In the PBT resin composition of the present invention, [PB
The ratio of [T-based resin]: [other thermoplastic resin containing ester bond] by weight is preferably 95: 5 to 50:50, and more preferably 90:10 to 60:40.
The proportion of the other ester bond-containing thermoplastic resin is less than 5% by weight (the proportion of the PBT resin is more than 95% by weight) based on the total weight of the PBT resin and the other ester bond-containing thermoplastic resin. And the dimensional accuracy and surface gloss of the molded product are likely to decrease, while other ester bond-containing thermoplastic resins are more than 50% by weight (PBT-based resin is 50% by weight).
If it is less than 10% by weight), the solidification rate decreases and the molding cycle tends to be delayed.

【0020】そして、本発明のPBT系樹脂組成物は、
上記したPBT系樹脂および他のエステル結合含有熱可
塑性樹脂と共に、更に(C)成分として有機ハロゲン系
難燃剤を含有する。有機ハロゲン系難燃剤としては、難
燃化効果を有することが知られている、分子中にハロゲ
ン原子を有する公知の低分子有機化合物および高分子有
機化合物のいずれもが使用でき、そのうちでもハロゲン
が臭素である有機ハロゲン系難燃剤が好ましく用いられ
る。また、有機ハロゲン系難燃剤では分子中のハロゲン
含有量が20重量%以上であるのが好ましい。分子中の
ハロゲン含有量が20重量%未満であると難燃化効果が
小さくなって多量の難燃剤を含有させることが必要にな
り、それに伴って難燃助剤の必要量も多くなって、成形
品の機械的性質などが低下し易くなる。
The PBT resin composition of the present invention is
In addition to the above PBT-based resin and other ester bond-containing thermoplastic resin, an organic halogen-based flame retardant is further contained as the component (C). As the organic halogen-based flame retardant, any of known low molecular weight organic compounds and high molecular weight organic compounds having a halogen atom in the molecule, which are known to have a flame retardant effect, can be used, and among them, halogen is An organic halogen flame retardant which is bromine is preferably used. Further, in the organic halogen-based flame retardant, the halogen content in the molecule is preferably 20% by weight or more. When the halogen content in the molecule is less than 20% by weight, the flame retarding effect becomes small, and it becomes necessary to add a large amount of flame retardant, and accordingly, the necessary amount of the flame retardant aid also increases. The mechanical properties of the molded product are likely to deteriorate.

【0021】有機ハロゲン系難燃剤の具体例としては、
ハロゲン化ポリカーボネート(例えばテトラブロモビス
フェノールAのカーボネートオリゴマー)、ハロゲン化
アクリル樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化フ
ェノキシ樹脂、ハロゲン化ポリスチレン、テトラブロモ
ビスフェノールA・エチルエーテルオリゴマー、ハロゲ
ン化ポリフェニレンエーテル(例えば、ポリジブロモフ
ェニレンオキサイド)などの高分子量有機ハロゲン化合
物;デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモフェ
ノール、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモ
ビスフェノールAのエポキシ化物、テトラブロモビスフ
ェノールA・ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテ
ル)、テトラブロモビスフェノールA・ビス(アリルエ
ーテル)、テトラブロモビスフェノールA・2−ヒドロ
キシエチルエーテル等の臭素化ビスフェノールA、ヘキ
サブロモベンゼン、テトラブロモ無水フタル酸、トリブ
ロモフェノール、ビス(トリブロモフェノキシ)エタ
ン、ビス(ペンタブロモフェノキシ)エタン、エチレン
ビステトラブロモフタルイミド、臭素化スチレン、テト
ラブロモビスフェノールS、テトラブロモビスフェノー
ルSのビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)など
の低分子量有機ハロゲン化合物などを挙げることがで
き、これらの有機ハロゲン系難燃剤は単独で使用して
も、2種以上併用してもよい。上記した有機ハロゲン系
難燃剤のうちでも、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロ
ゲン化フェノキシ樹脂、ハロゲン化ポリスチレン、ハロ
ゲン化アクリル樹脂などの高分子量有機ハロゲン化合物
が難燃化効果および安全性の点から好ましい。
Specific examples of the organic halogen flame retardant include:
Halogenated polycarbonate (for example, tetrabromobisphenol A carbonate oligomer), halogenated acrylic resin, halogenated epoxy resin, halogenated phenoxy resin, halogenated polystyrene, tetrabromobisphenol A / ethyl ether oligomer, halogenated polyphenylene ether (for example, poly High molecular weight organic halogen compounds such as dibromophenylene oxide; decabromodiphenyl ether, hexabromophenol, tetrabromobisphenol A, epoxidized tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A.bis (2,3-dibromopropyl ether), tetra Bromobisphenol A.bis (allyl ether), tetrabromobisphenol A.2-hydroxyethyl ether Brominated bisphenol A, hexabromobenzene, tetrabromophthalic anhydride, tribromophenol, bis (tribromophenoxy) ethane, bis (pentabromophenoxy) ethane, ethylenebistetrabromophthalimide, brominated styrene, tetrabromobisphenol S, Examples thereof include low molecular weight organic halogen compounds such as bis (2,3-dibromopropyl ether) of tetrabromobisphenol S. These organic halogen flame retardants may be used alone or in combination of two or more. Good. Among the above organic halogen-based flame retardants, high molecular weight organic halogen compounds such as halogenated polycarbonate, halogenated phenoxy resin, halogenated polystyrene, and halogenated acrylic resin are preferable from the viewpoint of flame retarding effect and safety.

【0022】有機ハロゲン系難燃剤の含有量は、PBT
系樹脂と他のエステル結合含有熱可塑性樹脂の合計10
0重量部に対して、10〜40重量部であるのが好まし
く、15〜30重量部であるのがより好ましい。有機ハ
ロゲン系難燃剤の含有量が10重量部よりも少ないとP
BT系樹脂組成物およびそれから得られる成形品の難燃
性が不足し易くなり、一方40重量部よりも多いと成形
品の機械的性質が低下し易くなる。
The content of the organic halogen-based flame retardant is PBT.
Total of 10 series resins and other ester bond-containing thermoplastic resins
It is preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 15 to 30 parts by weight, based on 0 parts by weight. If the content of the organic halogen-based flame retardant is less than 10 parts by weight, P
The flame retardancy of the BT resin composition and the molded product obtained from the BT-based resin composition tends to be insufficient, while when it is more than 40 parts by weight, the mechanical properties of the molded product are likely to deteriorate.

【0023】そして、本発明のPBT系樹脂組成物は
(D)成分として四酸化アンチモンを含有する。四酸化
アンチモンは難燃助剤として機能し、有機ハロゲン系難
燃剤と共に四酸化アンチモン難燃助剤を併用することに
よって、PBT系樹脂組成物の難燃化を一層良好に達成
することができる。四酸化アンチモンの含有量は、PB
T系樹脂と他のエステル結合含有熱可塑性樹脂の合計1
00重量部に対して、3〜15重量部であるのが好まし
く、6〜12重量部がより好ましい。四酸化アンチモン
の含有量が3重量部よりも少ないと充分な難燃化効果が
得られにくくなり、一方15重量部よりも多いとPBT
系樹脂組成物から得られる成形品の機械的性質の低下、
耐熱性の低下などを生じ好ましくない。
The PBT resin composition of the present invention contains antimony tetroxide as the component (D). Antimony tetroxide functions as a flame retardant aid, and by using an antimony tetroxide flame retardant aid in combination with an organic halogen flame retardant, it is possible to achieve even better flame retardancy of the PBT resin composition. The content of antimony tetroxide is PB
Total 1 of T-based resin and other ester bond-containing thermoplastic resin
It is preferably from 3 to 15 parts by weight, more preferably from 6 to 12 parts by weight, based on 00 parts by weight. If the content of antimony tetraoxide is less than 3 parts by weight, it becomes difficult to obtain a sufficient flame retardant effect, while if it is more than 15 parts by weight, PBT
Deterioration of mechanical properties of a molded product obtained from the resin composition,
It is not preferable because heat resistance is deteriorated.

【0024】本発明のPBT系樹脂組成物において難燃
助剤として四酸化アンチモンを使用する場合は、PBT
系樹脂組成物中への四酸化アンチモンの添加方法、すな
わちPBT系樹脂組成物を製造する際の(A)成分〜
(E)成分の溶融混合方法は特に制限されず、いずれで
もよく、例えば、(i)全成分を同時に溶融混合する方
法、(ii)(A)成分〜(E)成分のうちの任意の2
種、3種または4種を予め溶融混合してから残りの成分
を添加して溶融混合する方法、(iii)(A)成分〜
(E)成分を任意の順序で逐次添加して溶融混合する方
法などを採用することができる。難燃助剤として四酸化
アンチモンを使用した場合には、PBT系樹脂組成物を
製造する際の各成分の溶融混合方法の如何にかかわら
ず、溶融時の熱安定性に優れた難燃性のPBT系樹脂組
成物を得ることができる。そしてそのうちでも、PBT
系樹脂にまず四酸化アンチモンと金属不活性化剤
[(E)成分]を添加して溶融混合を行った後、そこで
得られる混合物に他のエステル結合含有熱可塑性樹脂お
よび有機ハロゲン系難燃剤を添加して溶融混合を行う方
法を採用すると、溶融時の熱安定性に一層優れる難燃性
PBT系樹脂組成物を得ることができる。
When antimony tetroxide is used as a flame retardant aid in the PBT resin composition of the present invention, PBT is used.
Method of adding antimony tetroxide into a resin composition, that is, component (A) when producing a PBT resin composition
The method of melt-mixing the component (E) is not particularly limited, and any method may be used. For example, (i) a method of melt-mixing all components at the same time, (ii) any of the components (A) to (E)
, (3) or (4) are melt-mixed in advance, and then the remaining components are added and melt-mixed.
It is possible to employ a method in which the component (E) is sequentially added in an arbitrary order and melt-mixed. When antimony tetroxide is used as the flame retardant aid, regardless of the melt-mixing method of each component in the production of the PBT resin composition, the flame-retardant excellent in thermal stability during melting is obtained. A PBT resin composition can be obtained. And even then, PBT
First, antimony tetroxide and a metal deactivator [(E) component] are added to the system resin and melt-mixed. Then, other ester bond-containing thermoplastic resin and organic halogen-based flame retardant are added to the mixture obtained there. When the method of adding and melt-mixing is adopted, it is possible to obtain a flame-retardant PBT-based resin composition having further excellent thermal stability during melting.

【0025】また、本発明において、PBT系樹脂にま
ず難燃助剤と金属不活性化剤[(E)成分]を添加して
溶融混合を行った後にそこで得られる混合物に他のエス
テル結合含有熱可塑性樹脂および有機ハロゲン系難燃剤
を添加して溶融混合を行うという上記した特定の方法を
採用してPBT系樹脂組成物を製造する場合は、四酸化
アンチモンだけではなく、四酸化アンチモン以外のアン
チモン化合物を難燃助剤として使用しても溶融時の熱安
定性に優れる難燃性PBT系樹脂組成物を得ることがで
き、したがって本発明はかかる方法によるPBT系樹脂
組成物の製造方法およびそれにより得られるPBT系樹
脂組成物を包含する。そして、そのような特定の溶融混
合方法を採用して本発明のPBT系樹脂組成物を製造す
る場合に使用し得るアンチモン化合物の例としては、三
酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン
などの酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの
アンチモン酸塩などを挙げることができる。この場合の
アンチモン化合物の使用量は、PBT系樹脂と他のエス
テル結合含有熱可塑性樹脂の合計100重量部に対し
て、3〜15重量部であるのが好ましく、6〜12重量
部がより好ましい。アンチモン化合物の使用量が3重量
部よりも少ないと充分な難燃化効果が得られにくくな
り、一方15重量部よりも多いとPBT系樹脂組成物か
ら得られる成形品の機械的性質の低下、耐熱性の低下な
どを生じ好ましくない。
In the present invention, the flame retardant aid and the metal deactivator [(E) component] are first added to the PBT resin and melt-mixed, and then the resulting mixture contains another ester bond. When a PBT-based resin composition is manufactured by adopting the above-described specific method of adding a thermoplastic resin and an organic halogen-based flame retardant and performing melt mixing, not only antimony tetraoxide but also antimony tetraoxide other than Even when an antimony compound is used as a flame retardant aid, it is possible to obtain a flame-retardant PBT-based resin composition having excellent thermal stability when melted. Therefore, the present invention provides a method for producing a PBT-based resin composition by such a method, and The PBT resin composition thus obtained is included. And, as an example of the antimony compound that can be used when the PBT-based resin composition of the present invention is manufactured by adopting such a specific melt-mixing method, antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, etc. are exemplified. Examples thereof include antimony oxides and antimonates such as sodium antimonate. In this case, the amount of the antimony compound used is preferably 3 to 15 parts by weight, more preferably 6 to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the PBT resin and the other ester bond-containing thermoplastic resin. . When the amount of the antimony compound used is less than 3 parts by weight, it becomes difficult to obtain a sufficient flame retardant effect, while when it is more than 15 parts by weight, the mechanical properties of the molded article obtained from the PBT resin composition deteriorate. It is not preferable because heat resistance is deteriorated.

【0026】更に、本発明のPBT系樹脂組成物は
(E)成分として金属不活性化剤を含有する。PBT系
樹脂組成物中に金属不活性化剤を含有させることによっ
て、PBT系樹脂と他のエステル結合含有熱可塑性樹脂
との間のエステル交換反応を効果的に抑制でき、溶融安
定性の向上をはかることができる。金属不活性化剤とし
ては、PBT系樹脂組成物中に含まれる重縮合触媒およ
びアンチモン化合物のエステル交換触媒機能を失活させ
る働きを有する金属化合物を使用するのがよく、例えば
「便覧ゴム・プラスチック配合薬品 最新版」第110
〜111頁(1989年3月30日)(ラバーダイジェ
スト社発行)に記載されている種々の金属化合物を使用
することができる。
Further, the PBT resin composition of the present invention contains a metal deactivator as the component (E). By including a metal deactivator in the PBT-based resin composition, the transesterification reaction between the PBT-based resin and the other ester bond-containing thermoplastic resin can be effectively suppressed, and the melt stability can be improved. You can measure. As the metal deactivator, it is preferable to use a metal compound having a function of deactivating the polycondensation catalyst contained in the PBT resin composition and the transesterification catalyst function of the antimony compound. Compounded drug latest version ”110th
Various metal compounds described on page 111 (March 30, 1989) (published by Rubber Digest Co.) can be used.

【0027】本発明で使用し得る金属不活性化剤の具体
例としては、アルキルアシッドホスフェート化合物、シ
ュウ酸アミド化合物、ヒドラジド化合物などを挙げるこ
とができる。その場合のアルキルアシッドホスフェート
化合物は一般式;O=P(OH)n(O−R)3-n[式中、R
はアルキル基(好ましくは炭素原子数8〜30のアルキ
ル基)、nは1または2]で表され、アルキル基の具体
例としては、オクチル、2−エチルヘキシル、イソオク
チル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデ
シル、イソドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、エイコシルなどを挙げることができる。ア
ルキルアシッドホスフェート化合物は一般に合成の際に
モノアルキルアシッドホスフェート(上記の一般式でn
=1の化合物)およびジアルキルアシッドホスフェート
(上記の一般式でn=2の化合物)の混合物として得ら
れるが、本発明ではこれらの混合物をそのまま使用する
ことができ、場合によってはそれぞれの化合物に単離し
たものを使用してもよい。
Specific examples of the metal deactivator which can be used in the present invention include alkyl acid phosphate compounds, oxalic acid amide compounds and hydrazide compounds. In that case, the alkyl acid phosphate compound has a general formula; O = P (OH) n (OR) 3-n [wherein R is
Is an alkyl group (preferably an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms), n is 1 or 2], and specific examples of the alkyl group include octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl and isodecyl. , Dodecyl, isododecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl and the like. The alkyl acid phosphate compound is generally a monoalkyl acid phosphate (n in the general formula above) during synthesis.
= 1 compound) and dialkyl acid phosphate (n = 2 compound in the above general formula), but in the present invention, these mixtures can be used as they are, and in some cases, each compound may be used as a single compound. Separated items may be used.

【0028】また、前記したシュウ酸アミド化合物の具
体例としては、シュウ酸ビスベンジリデンヒドラジド、
N,N’−ビス[2−[3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシル]エ
チル]オキサミドなどを挙げることができる。また、ヒ
ドラジド化合物の具体例としては、デカンジカルボン酸
ジサリチロイルヒドラジド、N,N’−ビス[3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオニル]ヒドラジン、イソフタル酸ビス[2−フ
ェノキシプロピオニルヒドラジド]などを挙げることが
できる。上記した金属不活性化剤は単独で使用してもま
たは2種以上を併用してもよい。
Specific examples of the above-mentioned oxalic acid amide compound include oxalic acid bisbenzylidene hydrazide,
Examples thereof include N, N'-bis [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyl] ethyl] oxamide. Further, specific examples of the hydrazide compound include decanedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide and N, N′-bis [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Examples thereof include propionyl] hydrazine and bis [2-phenoxypropionylhydrazide] isophthalate. The above metal deactivators may be used alone or in combination of two or more.

【0029】本発明のPBT系樹脂組成物における金属
不活性化剤の含有量は、PBT系樹脂と他のエステル結
合含有熱可塑性樹脂の合計100重量部に対して、0.
01〜5重量部であるのが好ましく、0.1〜3重量部
がより好ましい。金属不活性化剤の含有量が0.01重
量部よりも少ないとPBT系樹脂と他のエステル結合含
有熱可塑性樹脂との間のエステル交換反応を効果的に抑
制できにくくなってPBT系樹脂組成物の溶融熱安定性
が低下し、一方金属不活性化剤の含有量が5重量部より
も多くてもエステル交換反応の抑制効果はそれ以上向上
せず、逆に耐加水分解性の低下や溶融時の熱着色などの
問題を生じ易くなる。また、本発明のPBT系樹脂組成
物は、上記した四酸化アンチモンやその他のアンチモン
化合物からなる難燃助剤と共に、必要に応じて、酸化ホ
ウ素、酸化ジルコニウム、酸化鉄などの他の難燃助剤を
併用してもよい。
The content of the metal deactivator in the PBT resin composition of the present invention is 0. 0 based on 100 parts by weight of the PBT resin and other ester bond-containing thermoplastic resin.
It is preferably from 01 to 5 parts by weight, more preferably from 0.1 to 3 parts by weight. When the content of the metal deactivator is less than 0.01 part by weight, it becomes difficult to effectively suppress the transesterification reaction between the PBT resin and the other ester bond-containing thermoplastic resin, and the PBT resin composition When the content of the metal deactivator is more than 5 parts by weight, the effect of suppressing the transesterification reaction is not further improved, and conversely, the hydrolysis resistance is decreased. Problems such as heat coloring during melting tend to occur. Further, the PBT-based resin composition of the present invention, together with the flame-retardant auxiliary agent composed of the above-mentioned antimony tetroxide and other antimony compounds, may optionally contain other flame-retardant auxiliary agents such as boron oxide, zirconium oxide and iron oxide. You may use a drug together.

【0030】本発明のPBT系樹脂組成物は、必要に応
じて従来公知の各種の無機充填剤や有機充填剤を含有す
ることができ、かかる充填剤の例としては、表面処理を
施したまたは施していない、ガラス繊維、炭素繊維、ア
ルミニウム繊維、ステンレス繊維、黄銅繊維などの金属
繊維、窒化ケイ素ウイスカー、ケイ酸アルミニウムウイ
スカー、ケイ酸マグネシウムウイスカーなどの繊維状無
機化合物、ガラスフレーク、マイカ、タルク、カオリ
ン、ワラストナイト、炭酸カルシウム、チタン酸カリウ
ムなどの無機充填剤、アラミド繊維、粉状エポキシ化合
物などの有機充填剤などを挙げることができ、これらは
単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができ
る。そのうちでも、特にガラス繊維が好ましく用いら
れ、ガラス繊維を使用すると、上記した加熱溶融時の熱
安定性などの特性と共に機械的性質に一層優れる成形品
を得ることができる。更に、本発明のPBT系樹脂組成
物は、更に必要に応じて従来公知の各種の添加剤、例え
ば紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、酸化防止
剤、結晶核剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、熱安
定剤、熱可塑性エラストマー類を含有することができ
る。
The PBT resin composition of the present invention may contain various conventionally known inorganic fillers and organic fillers, if desired. Examples of such fillers are surface-treated or Not applied, glass fiber, carbon fiber, aluminum fiber, stainless fiber, metal fiber such as brass fiber, silicon nitride whiskers, aluminum silicate whiskers, fibrous inorganic compounds such as magnesium silicate whiskers, glass flakes, mica, talc, Examples thereof include inorganic fillers such as kaolin, wollastonite, calcium carbonate and potassium titanate, organic fillers such as aramid fibers and powdery epoxy compounds, and these may be used alone or in combination of two or more. it can. Among them, glass fiber is particularly preferably used, and when glass fiber is used, a molded product having more excellent mechanical properties as well as properties such as thermal stability at the time of heating and melting can be obtained. Furthermore, the PBT-based resin composition of the present invention may further contain various conventionally known additives such as an ultraviolet absorber, a lubricant, a release agent, an antistatic agent, an antioxidant, a crystal nucleating agent, a dye, if necessary. Colorants such as pigments, plasticizers, heat stabilizers, and thermoplastic elastomers can be contained.

【0031】本発明において、難燃助剤として四酸化ア
ンチモンを使用する場合は、上記したようにPBT系樹
脂組成物の製造法は特に限定されず、ポリエステル系樹
脂組成物の製造に従来使用されている既知の方法のいず
れもが採用できるが、具体的な製造法の例としては、
(1)PBT系樹脂、他のエステル結合含有熱可塑性樹
脂、有機ハロゲン系難燃剤、四酸化アンチモン、金属不
活性化剤および必要に応じて他の添加剤を予めタンブラ
ーやヘンシェルミキサーなどの混合機を使用して均一に
混合した後、単軸または二軸押出機に供給して溶融混練
して押出した後適当な大きさに切断してペレットにする
方法、(2)PBT系樹脂、他のエステル結合含有熱可
塑性樹脂、有機ハロゲン系難燃剤、四酸化アンチモン、
金属不活性化剤および必要に応じて他の添加剤のうちの
任意の2種、3種または4種を予め押出機等で溶融混練
して押し出してペレットを製造した後、このペレットに
残りの成分を加えて押出機等を用いて溶融混練して押し
出してペレットを製造する方法、などを挙げることがで
きる。
In the present invention, when antimony tetroxide is used as the flame retardant aid, the method for producing the PBT resin composition is not particularly limited as described above, and it is conventionally used for producing the polyester resin composition. Although any of the known methods described above can be adopted, as an example of a specific manufacturing method,
(1) A PBT resin, another ester bond-containing thermoplastic resin, an organic halogen flame retardant, antimony tetroxide, a metal deactivator and, if necessary, other additives in advance, such as a tumbler or a Henschel mixer. (2) PBT-based resin, other method in which the mixture is uniformly mixed by using, and is supplied to a single-screw or twin-screw extruder, melt-kneaded, extruded, and cut into pellets by an appropriate size. Ester bond containing thermoplastic resin, organic halogen flame retardant, antimony tetroxide,
The metal deactivator and, if necessary, any other two, three, or four of the other additives are melt-kneaded and extruded in advance with an extruder or the like to produce pellets, and the remaining pellets are then added to the pellets. A method of producing pellets by adding the components, melt-kneading the mixture using an extruder or the like, and extruding the mixture can be used.

【0032】そのうちでも、PBT系樹脂に四酸化アン
チモンおよび金属不活性化剤を加えて押出機などを用い
て溶融混練してペレットをつくり、このペレットに残り
の他のエステル結合含有熱可塑性樹脂および有機ハロゲ
ン系難燃剤を加えて押出機などで溶融混練してペレット
などを製造して本発明のPBT系樹脂組成物を製造する
方法、すなわち上記した(2)の方法のうちの特定の方
法を採用すると、加熱溶融時の熱安定性に一層優れたP
BT系樹脂組成物を得ることができる。
Among them, PBT resin is mixed with antimony tetroxide and a metal deactivator and melt-kneaded by using an extruder or the like to form pellets, and the remaining ester bond-containing thermoplastic resin and A method for producing a PBT-based resin composition of the present invention by adding an organic halogen-based flame retardant and melt-kneading with an extruder or the like to produce a pellet or the like, that is, a specific method of the above-mentioned method (2) If adopted, P that is more excellent in thermal stability during heating and melting
A BT resin composition can be obtained.

【0033】また、本発明において、難燃助剤として四
酸化アンチモン以外のアンチモン化合物、例えば三酸化
アンチモンなどを用いる場合は、上記したように、PB
T系樹脂にアンチモン化合物よび金属不活性化剤を加え
て押出機などを用いて溶融混合(溶融混練)してペレッ
ト状やその他の混合物をつくり、この混合物に他のエス
テル結合含有熱可塑性樹脂および有機ハロゲン系難燃剤
を加えて押出機などで更に溶融混合(溶融混練)してペ
レット状やその他の形態のPBT系樹脂組成物を製造す
る方法を採用することが、溶融時の熱安定性の優れたP
BT系樹脂組成物を得る上で必要である。
In the present invention, when an antimony compound other than antimony tetraoxide, such as antimony trioxide, is used as the flame retardant aid, as described above, PB is used.
An antimony compound and a metal deactivator are added to a T-based resin, and the mixture is melt-mixed (melt-kneaded) using an extruder or the like to form pellets or other mixtures, and this mixture is mixed with other ester bond-containing thermoplastic resin and Adopting a method of producing a PBT-based resin composition in the form of pellets or other forms by adding an organic halogen-based flame retardant and further melt-mixing (melt-kneading) with an extruder or the like can improve the thermal stability during melting. Excellent P
It is necessary to obtain a BT resin composition.

【0034】そして、上記したいずれの場合も、溶融混
合(溶融混練)時の温度や溶融状態での滞留時間などに
特に制限はないが、一般に230〜270℃の温度で且
つ溶融状態で存在する時間が20〜90秒であるような
条件下で溶融混合(溶融混練)を行うのが、PBT系樹
脂と他のエステル結合含有熱可塑性樹脂とのエステル交
換反応の抑制、加熱溶融時の熱着色抑制などの点から好
ましい。
In any of the above cases, the temperature at the time of melt mixing (melt kneading), the residence time in the molten state, etc. are not particularly limited, but generally they exist at a temperature of 230 to 270 ° C. and in the molten state. Melt mixing (melt kneading) is performed under conditions such that the time is 20 to 90 seconds to suppress the transesterification reaction between the PBT-based resin and the other ester bond-containing thermoplastic resin, and heat coloring during heating and melting. It is preferable in terms of suppression.

【0035】PBT系樹脂、他のエステル結合含有熱可
塑性樹脂、有機ハロゲン系難燃剤、四酸化アンチモンお
よび金属不活性化剤を含有する本発明のPBT系樹脂組
成物、並びに上記した特定の混合方法を採用して製造さ
れるPBT系樹脂、他のエステル結合含有熱可塑性樹
脂、有機ハロゲン系難燃剤、四酸化アンチモン以外のア
ンチモン化合物および金属不活性化剤を含有する本発明
のPBT系樹脂組成物は、いずれも、加熱溶融時にPB
T系樹脂と他のエステル結合を有する熱可塑性樹脂との
間のエステル交換反応が抑制されて、溶融加工時の安定
性が良好になり、成形性および離型性に優れ、それから
得られる成形品は表面荒れがなく良好な外観を有し、寸
法安定性、機械的性質、耐熱性などの物性に優れ、しか
も有機ハロゲン系難燃剤および難燃助剤を含有している
ことにより極めて良好な難燃性を備えており、寸法安定
性、機械的性質、耐熱性などの特性と共に難燃性が強く
求められている電気部品、電子部品などの用途に有効に
使用することができる。
The PBT resin composition of the present invention containing a PBT resin, another ester bond-containing thermoplastic resin, an organic halogen flame retardant, antimony tetroxide and a metal deactivator, and the above specific mixing method. PBT-based resin composition of the present invention containing a PBT-based resin, other ester bond-containing thermoplastic resin, organic halogen-based flame retardant, antimony compound other than antimony tetroxide, and metal deactivator Are both PB during heating and melting.
The transesterification reaction between the T-based resin and the other thermoplastic resin having an ester bond is suppressed, the stability during melt processing is improved, the moldability and the releasability are excellent, and the molded product obtained therefrom is obtained. Has a good appearance without surface roughness, has excellent physical properties such as dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, etc., and is extremely excellent in flame resistance due to the inclusion of organic halogen-based flame retardants and flame retardant aids. Since it is flammable, it can be effectively used in applications such as electric parts and electronic parts, which are strongly required to have flame retardancy as well as characteristics such as dimensional stability, mechanical properties, and heat resistance.

【0036】本発明のPBT系樹脂組成物は、ポリエス
テル系樹脂に対して一般に用いられている成形方法や成
形装置を用いて成形することができる。例えば、射出成
形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成
形などの任意の成形法によって成形することができ、そ
れによって電気部品、電子部品、機械部品、自動車部
品、パイプ、シート、フイルム、日用雑貨品などの任意
の形状および用途の成形品を製造することができ、特に
射出成形などによって電気部品、電子部品、機械部品、
自動車部品、事務用品、日用品、その他の成形品を製造
するのに適している。成形時の溶融混練温度や成形機で
の滞留時間などに特に制限はないが、一般に230〜2
70℃の温度で溶融混練し、溶融状態で存在する時間が
20〜90秒であるような条件下で成形を行うのがPB
T系樹脂と他のエステル結合含有熱可塑性樹脂との間の
エステル交換反応の抑制、成形品の白度・色相保持など
の点から好ましい。
The PBT resin composition of the present invention can be molded by using a molding method and a molding apparatus generally used for polyester resins. For example, it can be molded by any molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calender molding, etc., whereby electric parts, electronic parts, mechanical parts, automobile parts, pipes, sheets, films, It is possible to manufacture molded products of any shape and application such as household goods, and especially electric parts, electronic parts, mechanical parts, by injection molding, etc.
Suitable for manufacturing automobile parts, office supplies, daily necessities and other molded products. The melt-kneading temperature at the time of molding and the residence time in the molding machine are not particularly limited, but generally 230 to 2
It is PB to carry out melt-kneading at a temperature of 70 ° C. and perform molding under the condition that the time existing in a molten state is 20 to 90 seconds.
It is preferable from the viewpoints of suppressing the transesterification reaction between the T-based resin and the other ester bond-containing thermoplastic resin, and maintaining the whiteness and hue of the molded product.

【0037】[0037]

【実施例】以下に本発明を実施例などにより具体的に説
明するが、本発明はそれにより限定されない。以下の実
施例および比較例において、PBT系樹脂組成物の溶融
時の熱安定性(耐エステル交換反応性)、PBT系樹脂
組成物より得られた成形品の引張強度、引張伸びおよび
成形収縮率の評価または測定は下記のようにして行っ
た。また、以下の実施例および比較例において、特に断
らない限り、部は重量部を、%は重量%を表す。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples and Comparative Examples, the thermal stability (transesterification resistance) of the PBT-based resin composition during melting, the tensile strength, the tensile elongation and the molding shrinkage rate of the molded article obtained from the PBT-based resin composition. Was evaluated or measured as follows. Further, in the following Examples and Comparative Examples, unless otherwise specified, parts represent parts by weight, and% represents% by weight.

【0038】[PBT系樹脂組成物の溶融時の熱安定性
(耐エステル交換反応性)の評価]PBT系樹脂組成物
を射出成形機のシリンダー中で所定時間滞留させて劣化
させた後に金型に射出して得られる試験片の熱変形温度
を測定すると共に、各実施例および比較例のPBT系樹
脂組成物に対して示差走査熱分析(DSC)を採用して
ポリエステルの結晶性に由来する融点および結晶化ピー
ク温度を測定することによって、PBT系樹脂組成物の
溶融時の熱安定性(耐エステル交換反応性)の評価を行
った。
[Evaluation of thermal stability (transesterification resistance) of the PBT-based resin composition during melting] The PBT-based resin composition was retained in a cylinder of an injection molding machine for a predetermined period of time to be deteriorated, and then a mold was used. The heat distortion temperature of the test piece obtained by injecting into the test piece was measured, and the differential scanning calorimetry (DSC) was applied to the PBT resin composition of each Example and Comparative Example to derive the crystallinity of the polyester. By measuring the melting point and the crystallization peak temperature, the thermal stability (transesterification resistance) of the PBT resin composition during melting was evaluated.

【0039】(1)射出成形機シリンダー中での滞留劣
化後の試験片の熱変形温度の測定:各実施例または比較
例のPBT系樹脂組成物のペレットを成形材料として用
いて、日精樹脂工業株式会社製の80トン射出成形機を
使用して、シリンダー温度270℃でシリンダー中に2
0分間滞留させて熱劣化させた後、温度70℃の金型に
射出成形して寸法120×12×6mmの試験片を作製
し、JIS K7207に準じて荷重たわみ温度試験を
行って、試験片が変形する温度を測定して、射出成形機
シリンダーでの滞留劣化後に試験片の熱変形温度とし
た。
(1) Measurement of heat distortion temperature of a test piece after retention deterioration in a cylinder of an injection molding machine: Using the pellets of the PBT resin composition of each Example or Comparative Example as a molding material, NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD. Using an 80 ton injection molding machine manufactured by Co., Ltd.
After being retained for 0 minute to be thermally deteriorated, injection-molded in a mold at a temperature of 70 ° C. to prepare a test piece with dimensions of 120 × 12 × 6 mm, and subjected to a deflection temperature under load test according to JIS K7207 to perform a test piece. Was measured to determine the heat deformation temperature of the test piece after the retention deterioration in the cylinder of the injection molding machine.

【0040】(2)DSCによる融点および結晶化ピー
ク温度の測定:各実施例または比較例のPBT系樹脂組
成物のペレットを20℃/分の昇温速度で室温から28
0℃まで昇温し、280℃に10分間保持した後、20
℃/分の降温速度で室温まで降温し、再度20℃/分の
昇温速度で室温から280℃まで昇温し、第1回目の昇
温時の融点ピーク温度(Tm1)、降温時の結晶化温度の
ピーク温度(Tcc)、および第2回目の昇温時の融点ピー
ク温度(Tm2)を測定して、PBT系樹脂組成物の溶融
時の熱安定性(耐エステル交換反応性)を評価した。
(2) Measurement of melting point and crystallization peak temperature by DSC: PBT-based resin composition pellets of each Example or Comparative Example were heated from room temperature to 28 at a temperature rising rate of 20 ° C./min.
After raising the temperature to 0 ° C. and holding at 280 ° C. for 10 minutes,
The temperature is decreased to room temperature at a temperature decrease rate of ℃ / min, the temperature is increased from room temperature to 280 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./minute again, and the melting point peak temperature (Tm 1 ) at the first temperature increase, The crystallization temperature peak temperature (Tcc) and the melting point peak temperature (Tm 2 ) at the time of the second temperature increase were measured to determine the thermal stability of the PBT resin composition during melting (transesterification resistance). Was evaluated.

【0041】[成形品の引張強度および引張伸びの測
定]各実施例または比較例のPBT系樹脂組成物のペレ
ットを成形材料として用いて、日精樹脂工業株式会社製
の80トン射出成形機を使用して、シリンダー温度25
0℃、シリンダー中での滞留時間150秒および金型温
度70℃の条件下に射出成形を行って、JIS 1号試
験片を作製し、その試験片を用いてJISK7113に
準じて引張強度および引張伸びを測定した。
[Measurement of Tensile Strength and Tensile Elongation of Molded Article] Using the pellets of the PBT resin composition of each Example or Comparative Example as a molding material, an 80-ton injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. was used. Then, the cylinder temperature is 25
Injection molding was carried out under conditions of 0 ° C, residence time in cylinder of 150 seconds and mold temperature of 70 ° C to produce JIS No. 1 test piece, and the test piece was used to measure tensile strength and tensile strength according to JIS K7113. The elongation was measured.

【0042】[成形品の成形収縮率の測定]各実施例ま
たは比較例のPBT系樹脂組成物のペレットを成形材料
として用いて、日精樹脂工業株式会社製の80トン射出
成形機を使用して、シリンダー温度250℃、シリンダ
ー中での滞留時間150秒および金型温度70℃の条件
下に射出成形して、80×80×3mmの平板を作製
し、得られた平板の樹脂の流動方向と平行方向(MD)
および垂直方向(TD)の寸法をそれぞれ測定し、金型
のキャビティー寸法と比較して、平行方向(MD)およ
び垂直方向(TD)の成形収縮率をそれぞれ求めた。
[Measurement of Molding Shrinkage of Molded Article] Using the pellets of the PBT resin composition of each Example or Comparative Example as a molding material, an 80-ton injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. was used. Injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C., a residence time in the cylinder of 150 seconds and a mold temperature of 70 ° C. to produce a flat plate of 80 × 80 × 3 mm, and the resin flow direction of the obtained flat plate. Parallel direction (MD)
And the dimension in the vertical direction (TD) were respectively measured, and compared with the cavity dimension of the mold, the molding shrinkage rates in the parallel direction (MD) and the vertical direction (TD) were respectively determined.

【0043】《参考例 1》[PBT樹脂(ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂)の製造] テレフタル酸ジメチル100部、1,4−ブタンジオー
ル60部およびテトライソプロピルチタネート0.04
部をエステル交換反応槽に仕込み、常圧下に145℃か
ら230℃まで徐々に昇温しながら加熱してエステル交
換反応を行わせ、メタノールが26部留出した時点でエ
ステル交換反応を停止した(所要時間:約2時間)。こ
こで系を減圧に移行して、減圧下(0.3mmHg)で
樹脂温度を240℃にして90分間重縮合反応を行っ
た。反応後、反応槽を窒素ガスで加圧して、反応槽の底
部から生成したPBT樹脂を槽外に押し出して取り出
し、切断してチップ状にした。得られたPBT樹脂チッ
プの極限粘度[η]は0.9であり、b値(呈色値)は
3であった。
Reference Example 1 [Production of PBT resin (polybutylene terephthalate resin)] 100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of 1,4-butanediol and 0.04 of tetraisopropyl titanate.
Parts were charged into a transesterification reaction tank, and the transesterification reaction was carried out by heating while gradually raising the temperature from 145 ° C. to 230 ° C. under normal pressure, and the transesterification reaction was stopped when 26 parts of methanol was distilled ( (Time required: about 2 hours). Here, the system was transferred to a reduced pressure, and the resin temperature was set to 240 ° C. under reduced pressure (0.3 mmHg) to carry out a polycondensation reaction for 90 minutes. After the reaction, the reaction tank was pressurized with nitrogen gas, the PBT resin generated from the bottom of the reaction tank was extruded out of the tank, taken out, and cut into chips. The intrinsic viscosity [η] of the obtained PBT resin chip was 0.9, and the b value (coloring value) was 3.

【0044】《実施例 1》上記の参考例1で得られた
PBT樹脂95部、ビスフェノールA型ポリカーボネー
ト樹脂(帝人化成製「パンライトL1250」)5部、
臭素化ポリカーボネート(グレートレークス製「BC−
58」)25部、四酸化アンチモン(粒径3〜4μm;
日本精鉱製)10部、アルキルアシッドホスフェート;
O=P(OH)n(OC1837)3-n(ただしn=1〜2の混
合物)(金属不活性化剤)0.5部およびガラス繊維3
0%(PBT系樹脂組成物の全重量に基づく)の割合で
混合し、これを二軸押出機(日本製鋼所製)に供給し
て、シリンダー温度240℃で溶融混練して口金から直
径2.5mmのストランド状に押出し、水冷後切断し
て、長さ約3mmのPBT系樹脂組成物のペレットを製
造した。このペレットを用いて、上記した方法によって
溶融時の熱安定性(耐エステル交換反応性)、引張強
度、引張伸びおよび成形収縮率の評価または測定を行っ
たところ、下記の表1に示すとおりの結果であった。
Example 1 95 parts of the PBT resin obtained in Reference Example 1 above, 5 parts of a bisphenol A type polycarbonate resin ("Panlite L1250" manufactured by Teijin Chemicals),
Brominated Polycarbonate (Great Lakes "BC-
58 ") 25 parts, antimony tetroxide (particle size 3-4 μm;
Made in Japan) 10 parts, alkyl acid phosphate;
O = P (OH) n (OC 18 H 37 ) 3-n (where n = 1 to 2 mixture) (metal deactivator) 0.5 part and glass fiber 3
The mixture was mixed at a ratio of 0% (based on the total weight of the PBT-based resin composition), supplied to a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works), melt-kneaded at a cylinder temperature of 240 ° C., and a diameter of 2 from a die. It was extruded into a strand of 0.5 mm, cooled with water, and then cut to produce a pellet of the PBT resin composition having a length of about 3 mm. The pellets were evaluated or measured for thermal stability (transesterification resistance) during melting, tensile strength, tensile elongation and molding shrinkage by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1 below. It was the result.

【0045】《実施例 2》PBT樹脂95部およびポ
リカーボネート樹脂5部の代わりにPBT樹脂90部お
よびポリカーボネート樹脂10部を用いた以外は実施例
1と同様にしてPBT系樹脂組成物のペレットを製造
し、このペレットを用いて、上記した方法によって溶融
時の熱安定性(耐エステル交換反応性)、引張強度、引
張伸びおよび成形収縮率の評価または測定を行ったとこ
ろ、下記の表1に示すとおりの結果であった。
Example 2 A pellet of a PBT resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 90 parts of PBT resin and 10 parts of polycarbonate resin were used instead of 95 parts of PBT resin and 5 parts of polycarbonate resin. Then, the pellets were evaluated or measured for thermal stability (transesterification resistance) during melting, tensile strength, tensile elongation and molding shrinkage by the method described above, and the results are shown in Table 1 below. The result was as follows.

【0046】《実施例 3》PBT樹脂95部およびポ
リカーボネート樹脂5部の代わりにPBT樹脂80部お
よびポリカーボネート樹脂20部を用いた以外は実施例
1と同様にしてPBT系樹脂組成物のペレットを製造
し、このペレットを用いて、上記した方法によって溶融
時の熱安定性(耐エステル交換反応性)、引張強度、引
張伸びおよび成形収縮率の評価または測定を行ったとこ
ろ、下記の表1に示すとおりの結果であった。
Example 3 PBT-based resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that 80 parts of PBT resin and 20 parts of polycarbonate resin were used instead of 95 parts of PBT resin and 5 parts of polycarbonate resin. Then, the pellets were evaluated or measured for thermal stability (transesterification resistance) during melting, tensile strength, tensile elongation and molding shrinkage by the method described above, and the results are shown in Table 1 below. The result was as follows.

【0047】《比較例 1》PBT樹脂95部およびポ
リカーボネート樹脂5部の代わりにPBT樹脂100部
を用いた以外は実施例1と同様にしてPBT系樹脂組成
物のペレットを製造し、このペレットを用いて、上記し
た方法によって溶融時の熱安定性(耐エステル交換反応
性)、引張強度、引張伸びおよび成形収縮率の評価また
は測定を行ったところ、下記の表1に示すとおりの結果
であった。
Comparative Example 1 PBT-based resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of PBT resin was used instead of 95 parts of PBT resin and 5 parts of polycarbonate resin. Using the above methods, the thermal stability (transesterification resistance) during melting, tensile strength, tensile elongation and molding shrinkage were evaluated or measured, and the results are as shown in Table 1 below. It was

【0048】《比較例 2》四酸化アンチモンの代わり
に三酸化アンチモン(粒径4μm;日本精鉱製)を用い
た以外は実施例3と同様にしてPBT系樹脂組成物のペ
レットを製造し、このペレットを用いて、上記した方法
によって溶融時の熱安定性(耐エステル交換反応性)、
引張強度、引張伸びおよび成形収縮率の評価または測定
を行ったところ、下記の表1に示すとおりの結果であっ
た。
Comparative Example 2 PBT-based resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 3 except that antimony trioxide (particle size: 4 μm; made by Nippon Seinen) was used instead of antimony tetraoxide. Using these pellets, the thermal stability during melting (transesterification resistance) by the method described above,
When the tensile strength, tensile elongation and molding shrinkage were evaluated or measured, the results were as shown in Table 1 below.

【0049】《比較例 3》アルキルアシッドホスフェ
ートを用いなかった以外は実施例3と同様にしてPBT
系樹脂組成物のペレットを製造し、このペレットを用い
て、上記した方法によって溶融時の熱安定性(耐エステ
ル交換反応性)、引張強度、引張伸びおよび成形収縮率
の評価または測定を行ったところ、下記の表1に示すと
おりの結果であった。
Comparative Example 3 PBT was prepared in the same manner as in Example 3 except that the alkyl acid phosphate was not used.
A pellet of the resin composition was produced, and the pellet was used to evaluate or measure thermal stability (transesterification resistance) during melting, tensile strength, tensile elongation, and molding shrinkage by the method described above. However, the results were as shown in Table 1 below.

【0050】[0050]

【表1】 [Table 1]

【0051】上記表1の結果から、PBT樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂(他のエステル結合含有熱可塑性樹
脂)、臭素化ポリカーボネート(有機ハロゲン系難燃
剤)、四酸化アンチモンおよびアルキルアシッドホスフ
ェート(金属不活性化剤)のすべてを含有している実施
例1〜3の本発明のPBT系樹脂組成物の場合は、射出
成形機のシリンダー中に滞留劣化させて得られた試験片
の熱変形温度が高く、かつ第1回目の昇温時の融点ピー
ク温度(Tm)、降温時の結晶化温度のピーク温度
(Tcc)および第2回目の昇温時の融点ピーク温度
(Tm)のいずれもが高くて、しかも成形収縮率も低
くて、加熱溶融を行ってもPBT系樹脂組成物の物性の
低下が少なく、溶融時の熱安定性に優れている、すなわ
ちPBT樹脂とポリカーボネート樹脂との間のエステル
交換反応が生じにくいことがわかる。一方、ポリカーボ
ネート樹脂を含有しない比較例1のPBT系樹脂組成物
の場合は、成形収縮率が高く、寸法精度の高い成形品が
得られないことがわかる。
From the results in Table 1 above, PBT resin, polycarbonate resin (other thermoplastic resin containing ester bond), brominated polycarbonate (organic halogen flame retardant), antimony tetroxide and alkyl acid phosphate (metal deactivator). In the case of the PBT resin compositions of the present invention of Examples 1 to 3 containing all of 1), the heat distortion temperature of the test piece obtained by retaining and degrading in the cylinder of the injection molding machine is high, and The melting point peak temperature (Tm 1 ) during the first temperature increase, the crystallization temperature peak temperature (Tcc) during the temperature decrease, and the melting point peak temperature (Tm 2 ) during the second temperature increase are both high. Moreover, the molding shrinkage rate is low, the physical properties of the PBT resin composition are not significantly deteriorated even when it is heated and melted, and the thermal stability at the time of melting is excellent, that is, the PBT resin and the polycarbonate. It can be seen that the transesterification reaction with the nate resin is unlikely to occur. On the other hand, in the case of the PBT resin composition of Comparative Example 1 containing no polycarbonate resin, it can be seen that a molded product having a high molding shrinkage ratio and high dimensional accuracy cannot be obtained.

【0052】また、四酸化アンチモンの代わりに三酸化
アンチモンを使用している比較例2のPBT系樹脂組成
物は、試験片の熱変形温度、第1回目の昇温時の融点ピ
ーク温度(Tm)、降温時の結晶化温度のピーク温度
(Tcc)および第2回目の昇温時の融点ピーク温度
(Tm)のいずれもが、実施例1〜3に比べて低く、
溶融時の熱安定性に劣っており、この比較例2の結果か
ら、難燃助剤として三酸化アンチモンを使用する場合
は、PBT樹脂、他のエステル結合含有熱可塑性樹脂、
有機ハロゲン系難燃剤、難燃助剤(三酸化アンチモン)
および金属不活性化剤を同時に混合してPBT系樹脂組
成物を製造したのでは、溶融安定性に優れたPBT系樹
脂組成物が得られないことがわかる。
Further, the PBT resin composition of Comparative Example 2 using antimony trioxide instead of antimony tetraoxide, the heat distortion temperature of the test piece, the melting point peak temperature (Tm at the first temperature rise) 1 ), both the peak temperature (Tcc) of the crystallization temperature during the temperature decrease and the melting point peak temperature (Tm 2 ) during the second temperature increase are lower than those in Examples 1 to 3,
The thermal stability at the time of melting is poor, and from the results of Comparative Example 2, when antimony trioxide is used as the flame retardant aid, PBT resin, other ester bond-containing thermoplastic resin,
Organic halogen flame retardant, flame retardant aid (antimony trioxide)
It can be seen that if a PBT-based resin composition is manufactured by simultaneously mixing and a metal deactivator, a PBT-based resin composition having excellent melt stability cannot be obtained.

【0053】更に、金属不活性化剤(アルキルアシッド
ホスフェート)を含有しない比較例3のPBT系樹脂組
成物は、試験片の熱変形温度、第1回目の昇温時の融点
ピーク温度(Tm)、降温時の結晶化温度のピーク温
度(Tcc)および第2回目の昇温時の融点ピーク温度
(Tm)のいずれもが、実施例1〜3に比べて低く、
かかる結果から、PBT系樹脂と他のエステル結合含有
熱可塑性樹脂を含有する組成物では金属不活性化剤を含
有することが必要であることがわかる。
Further, the PBT resin composition of Comparative Example 3 containing no metal deactivator (alkyl acid phosphate) had a heat distortion temperature of the test piece and a melting point peak temperature (Tm 1 ), Both the peak temperature (Tcc) of the crystallization temperature during the temperature decrease and the melting point peak temperature (Tm 2 ) during the second temperature increase are lower than those in Examples 1 to 3,
From these results, it is understood that the composition containing the PBT resin and the other thermoplastic resin containing an ester bond needs to contain the metal deactivator.

【0054】《実施例 4》実施例2と同じ組成を有す
るPBT系樹脂組成物のペレットを実施例2と異なる方
法で製造した。すなわち、PBT樹脂90部、四酸化ア
ンチモン10部およびアルキルアシッドホスフェート
0.5部を実施例1で使用したのと同じ二軸押出機に供
給してシリンダー温度260℃で溶融混練した後、押し
出し切断してペレットをつくった。次いで、得られたペ
レット100.5部、ポリカーボネート樹脂10部、臭
素化ポリカーボネート25部およびガラス繊維30%
(PBT系樹脂組成物の全重量に対する)の割合で混合
した後、同様の二軸押出機に供給してシリンダー温度2
40℃で溶融混練した後、口金から直径2.5mmのス
トランド状に押し出し、これを切断して長さ約3mmの
PBT系樹脂組成物のペレットを製造した。このペレッ
トを用いて、上記した方法によって溶融時の熱安定性
(耐エステル交換反応性)、引張強度、引張伸びおよび
成形収縮率の評価または測定を行ったところ、下記の表
2に示すとおりの結果であった。
Example 4 PBT-based resin composition pellets having the same composition as in Example 2 were manufactured by a method different from that in Example 2. That is, 90 parts of PBT resin, 10 parts of antimony tetroxide and 0.5 part of alkyl acid phosphate were fed to the same twin-screw extruder used in Example 1 to melt-knead at a cylinder temperature of 260 ° C., followed by extrusion cutting. And made pellets. Next, 100.5 parts of the obtained pellet, 10 parts of polycarbonate resin, 25 parts of brominated polycarbonate and 30% of glass fiber.
After mixing at a ratio (based on the total weight of the PBT-based resin composition), the mixture was fed to the same twin-screw extruder to obtain a cylinder temperature of 2
After melt-kneading at 40 ° C., it was extruded from a die into a strand shape having a diameter of 2.5 mm and cut into a pellet of a PBT resin composition having a length of about 3 mm. The pellets were evaluated or measured for thermal stability (transesterification resistance) during melting, tensile strength, tensile elongation and molding shrinkage by the method described above, and the results are shown in Table 2 below. It was the result.

【0055】《実施例 5》実施例2および実施例4と
同じ組成を有するPBT系樹脂組成物のペレットを実施
例2および実施例4と異なる方法で製造した。すなわ
ち、PBT樹脂90部、ポリカーボネート樹脂10部お
よび四酸化アンチモン10部を実施例1で使用したのと
同じ二軸押出機に供給してシリンダー温度260℃で溶
融混練した後、押し出し切断してペレットをつくった。
次いで、得られたペレット110部、臭素化ポリカーボ
ネート25部、アルキルアシッドホスフェート0.5部
およびガラス繊維30%(PBT系樹脂組成物の全重量
に対する)の割合で混合した後、同じ二軸押出機に供給
してシリンダー温度240℃で溶融混練した後、口金か
ら直径2.5mmのストランド状に押し出し、これを切
断して長さ約3mmのPBT系樹脂組成物のペレットを
製造した。このペレットを用いて、上記した方法によっ
て溶融時の熱安定性(耐エステル交換反応性)、引張強
度、引張伸びおよび成形収縮率の評価または測定を行っ
たところ、下記の表2に示すとおりの結果であった。
Example 5 PBT-based resin composition pellets having the same composition as those in Examples 2 and 4 were manufactured by a method different from those in Examples 2 and 4. That is, 90 parts of PBT resin, 10 parts of polycarbonate resin and 10 parts of antimony tetroxide were fed to the same twin-screw extruder used in Example 1, melt-kneaded at a cylinder temperature of 260 ° C., and then extruded and cut into pellets. Made.
Next, after mixing 110 parts of the obtained pellets, 25 parts of brominated polycarbonate, 0.5 part of alkyl acid phosphate and 30% of glass fiber (based on the total weight of the PBT resin composition), the same twin screw extruder After being melt-kneaded at a cylinder temperature of 240 ° C., it was extruded from the die into a strand having a diameter of 2.5 mm and cut into a pellet of the PBT resin composition having a length of about 3 mm. The pellets were evaluated or measured for thermal stability (transesterification resistance) during melting, tensile strength, tensile elongation and molding shrinkage by the method described above, and the results are shown in Table 2 below. It was the result.

【0056】《実施例 6》実施例3と同じ組成を有す
るPBT系樹脂組成物のペレットを実施例3と異なる方
法で製造した。すなわち、PBT樹脂80部、四酸化ア
ンチモン10部およびアルキルアシッドホスフェート
0.5部を実施例1で使用したのと同じ二軸押出機に供
給してシリンダー温度260℃で溶融混練した後、押し
出し切断してペレットをつくった。次いで、得られたペ
レット90.5部、ポリカーボネート樹脂20部、臭素
化ポリカーボネート25部およびガラス繊維30%(P
BT系樹脂組成物の全重量に対する)の割合で混合した
後、同様の二軸押出機に供給してシリンダー温度240
℃で溶融混練した後、口金から直径2.5mmのストラ
ンド状に押し出し、これを切断して長さ約3mmのPB
T系樹脂組成物のペレットを製造した。このペレットを
用いて、上記した方法によって溶融時の熱安定性(耐エ
ステル交換反応性)、引張強度、引張伸びおよび成形収
縮率の評価または測定を行ったところ、下記の表2に示
すとおりの結果であった。
Example 6 PBT-based resin composition pellets having the same composition as in Example 3 were manufactured by a method different from that in Example 3. That is, 80 parts of PBT resin, 10 parts of antimony tetroxide and 0.5 part of alkyl acid phosphate were fed to the same twin-screw extruder used in Example 1 to melt-knead at a cylinder temperature of 260 ° C., and then extrusion cutting. And made pellets. Next, 90.5 parts of the obtained pellets, 20 parts of polycarbonate resin, 25 parts of brominated polycarbonate and 30% of glass fiber (P
(Based on the total weight of the BT resin composition) and then fed to the same twin-screw extruder to obtain a cylinder temperature of 240
After melt-kneading at ℃, extruded from the die into a strand with a diameter of 2.5 mm and cutting it into a PB with a length of about 3 mm.
Pellets of the T-based resin composition were manufactured. The pellets were evaluated or measured for thermal stability (transesterification resistance) during melting, tensile strength, tensile elongation and molding shrinkage by the method described above, and the results are shown in Table 2 below. It was the result.

【0057】《実施例 7》実施例3および実施例6と
同じ組成を有するPBT系樹脂組成物のペレットを実施
例3および実施例6と異なる方法で製造した。すなわ
ち、PBT樹脂80部、ポリカーボネート樹脂20部お
よび四酸化アンチモン10部を実施例1で使用したのと
同じ二軸押出機に供給してシリンダー温度260℃で溶
融混練した後、押し出し切断してペレットをつくった。
次いで、得られたペレット110部、臭素化ポリカーボ
ネート25部、アルキルアシッドホスフェート0.5部
およびガラス繊維30%(PBT系樹脂組成物の全重量
に対する)の割合で混合した後、同じ二軸押出機に供給
してシリンダー温度240℃で溶融混練した後、口金か
ら直径2.5mmのストランド状に押し出し、これを切
断して長さ約3mmのPBT系樹脂組成物のペレットを
製造した。このペレットを用いて、上記した方法によっ
て溶融時の熱安定性(耐エステル交換反応性)、引張強
度、引張伸びおよび成形収縮率の評価または測定を行っ
たところ、下記の表2に示すとおりの結果であった。
Example 7 PBT-based resin composition pellets having the same composition as those in Examples 3 and 6 were produced by a method different from those in Examples 3 and 6. That is, 80 parts of PBT resin, 20 parts of polycarbonate resin and 10 parts of antimony tetroxide were supplied to the same twin-screw extruder as used in Example 1, melt-kneaded at a cylinder temperature of 260 ° C., and then extruded and cut into pellets. Made.
Next, after mixing 110 parts of the obtained pellets, 25 parts of brominated polycarbonate, 0.5 part of alkyl acid phosphate and 30% of glass fiber (based on the total weight of the PBT resin composition), the same twin screw extruder After being melt-kneaded at a cylinder temperature of 240 ° C., it was extruded from the die into a strand having a diameter of 2.5 mm and cut into a pellet of the PBT resin composition having a length of about 3 mm. The pellets were evaluated or measured for thermal stability (transesterification resistance) during melting, tensile strength, tensile elongation and molding shrinkage by the method described above, and the results are shown in Table 2 below. It was the result.

【0058】[0058]

【表2】 [Table 2]

【0059】また、上記の表2には、PBT系樹脂組成
物ペレットの製法の違いによるPBT系樹脂組成物の物
性の違いを示すために、前記した実施例2および実施例
3の結果を同時に記載した。
In addition, in Table 2 above, in order to show the difference in the physical properties of the PBT-based resin composition due to the difference in the manufacturing method of the PBT-based resin composition pellets, the results of Example 2 and Example 3 described above are simultaneously shown. Described.

【0060】上記表2の結果から、難燃助剤として四酸
化アンチモンを用いて本発明のPBT系樹脂組成物を製
造した場合には、PBT系樹脂組成物の製法(各成分の
混合方法)の如何にかかわらず、熱変形温度が高く、か
つ第1回目の昇温時の融点ピーク温度(Tm)、降温
時の結晶化温度のピーク温度(Tcc)および第2回目
の昇温時の融点ピーク温度(Tm)のいずれもが高く
て、しかも成形収縮率の低い、溶融時の熱安定性に優れ
ていて、寸法精度の高い成形品が得られることがわか
る。そして、そのうちでも特にPBT樹脂、四酸化アン
チモンおよびアルキルアシッドホスフェートを溶融混練
した後、得られた混合物のペレットにポリカーボネート
樹脂、臭素化ポリカーボネートおよびガラス繊維を混合
して溶融混練を行ってPBT系樹脂組成物のペレットを
製造している実施例4および実施例6の方法を採用した
場合には、熱変形温度が高く、かつ第1回目の昇温時の
融点ピーク温度(Tm)、降温時の結晶化温度のピー
ク温度(Tcc)および第2回目の昇温時の融点ピーク
温度(Tm)のいずれもが高くて、溶融時の熱安定性
に優れたPBT系樹脂組成物、すなわちエステル交換反
応の低減されたPBT系樹脂組成物が得られることがわ
かる。
From the results shown in Table 2 above, when the PBT resin composition of the present invention was produced by using antimony tetraoxide as the flame retardant aid, the method for producing the PBT resin composition (method of mixing each component) Regardless of the above, the heat distortion temperature is high, and the melting point peak temperature (Tm 1 ) during the first temperature increase, the crystallization temperature peak temperature (Tcc) during the temperature decrease, and the second temperature increase during the temperature increase It can be seen that a molded product having a high melting point peak temperature (Tm 2 ), a low molding shrinkage ratio, excellent thermal stability during melting, and high dimensional accuracy can be obtained. Then, among them, particularly, PBT resin, antimony tetroxide and alkyl acid phosphate are melt-kneaded, and then the pellets of the obtained mixture are mixed with polycarbonate resin, brominated polycarbonate and glass fiber and melt-kneaded to obtain a PBT-based resin composition. When the method of Examples 4 and 6 in which the product pellets are manufactured is adopted, the heat distortion temperature is high, and the melting point peak temperature (Tm 1 ) during the first temperature increase and Both the peak temperature (Tcc) of the crystallization temperature and the melting point peak temperature (Tm 2 ) at the time of the second heating are high, and the PBT resin composition having excellent thermal stability during melting, that is, transesterification It can be seen that a PBT resin composition with reduced reaction can be obtained.

【0061】《実施例 8》難燃助剤として四酸化アン
チモンの代わりに三酸化アンチモンを使用した以外は実
施例6と同様にしてPBT系樹脂組成物のペレットを製
造し、このペレットを用いて、上記した方法によって溶
融時の熱安定性(耐エステル交換反応性)、引張強度、
引張伸びおよび成形収縮率の評価または測定を行ったと
ころ、下記の表3に示すとおりの結果であった。
Example 8 PBT-based resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 6 except that antimony trioxide was used instead of antimony tetraoxide as the flame retardant aid, and the pellets were used. , Thermal stability during melting (transesterification resistance), tensile strength,
When the tensile elongation and the molding shrinkage were evaluated or measured, the results were as shown in Table 3 below.

【0062】[0062]

【表3】 [Table 3]

【0063】上記の表3には、実施例8で得られたPB
T系樹脂組成物の物性の内容を明らかにするために、前
記した実施例3および比較例2の結果を併記した。
Table 3 above shows the PB obtained in Example 8.
In order to clarify the physical properties of the T-based resin composition, the results of Example 3 and Comparative Example 2 described above are also shown.

【0064】上記表3の結果から、難燃助剤として四酸
化アンチモン以外のアンチモン化合物を用いた場合であ
っても、PBT樹脂、アンチモン化合物(三酸化アンチ
モン)および金属不活性化剤(アルキルアシッドホスフ
ェート)を溶融混練した後、得られた混合物のペレット
にポリカーボネート樹脂(他のエステル結合含有熱可塑
性樹脂)および有機ハロゲン系難燃剤(臭素化ポリカー
ボネート)を混合して溶融混練を行う方法を採用した実
施例8の場合には、そのような溶融混練方法を採用して
いない比較例2に比べて、難燃助剤として四酸化アンチ
モンを使用した実施例3の場合と同じように、熱変形温
度が高く、かつ第1回目の昇温時の融点ピーク温度(T
)、降温時の結晶化温度のピーク温度(Tcc)お
よび第2回目の昇温時の融点ピーク温度(Tm)のい
ずれもが高くて、溶融時の熱安定性に優れたPBT系樹
脂組成物、すなわちエステル交換反応の低減されたPB
T系樹脂組成物が得られることがわかる。
From the results of Table 3 above, even when an antimony compound other than antimony tetraoxide is used as the flame retardant aid, the PBT resin, the antimony compound (antimony trioxide) and the metal deactivator (alkyl acid) are used. After melt-kneading the phosphate), a polycarbonate resin (other thermoplastic resin containing an ester bond) and an organic halogen-based flame retardant (brominated polycarbonate) are mixed with the pellets of the obtained mixture, and melt-kneading is performed. In the case of Example 8, as compared with Comparative Example 2 in which such a melt-kneading method was not adopted, the heat distortion temperature was the same as in Example 3 using antimony tetroxide as a flame retardant aid. And the melting point peak temperature (T
m 1 ), the peak temperature (Tcc) of the crystallization temperature at the time of cooling, and the melting point peak temperature (Tm 2 ) at the time of the second temperature rising are high, and the PBT system is excellent in thermal stability during melting. Resin composition, ie PB with reduced transesterification reaction
It can be seen that a T-based resin composition can be obtained.

【0065】《実施例 9》ガラス繊維を添加しない以
外は実施例3と同様にしてPBT系樹脂組成物のペレッ
トを製造し、このペレットを用いて上記した方法によっ
て溶融時の熱安定性(耐エステル交換反応性)、引張強
度、引張伸びおよび成形収縮率の評価または測定を行っ
たところ、下記の表4に示すとおりの結果であった。
Example 9 PBT-based resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 3 except that glass fiber was not added, and the pellets were used for the thermal stability (resistance to heat) during melting by the method described above. Ester exchange reactivity), tensile strength, tensile elongation and molding shrinkage were evaluated or measured, and the results were as shown in Table 4 below.

【0066】《実施例 10》ガラス繊維を添加しない
以外は実施例6と同様にしてPBT系樹脂組成物のペレ
ットを製造し、このペレットを用いて上記した方法によ
って溶融時の熱安定性(耐エステル交換反応性)、引張
強度、引張伸びおよび成形収縮率の評価または測定を行
ったところ、下記の表4に示すとおりの結果であった。
Example 10 PBT-based resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 6 except that glass fiber was not added, and the pellets were used for the thermal stability (resistance to heat) during melting by the method described above. Ester exchange reactivity), tensile strength, tensile elongation and molding shrinkage were evaluated or measured, and the results were as shown in Table 4 below.

【0067】《実施例 11》ガラス繊維を添加しない
以外は実施例8と同様にしてPBT系樹脂組成物のペレ
ットを製造し、このペレットを用いて上記した方法によ
って溶融時の熱安定性(耐エステル交換反応性)、引張
強度、引張伸びおよび成形収縮率の評価または測定を行
ったところ、下記の表4に示すとおりの結果であった。
Example 11 PBT-based resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 8 except that glass fibers were not added, and the pellets were used to perform thermal stability (resistance to heat) during melting by the method described above. Ester exchange reactivity), tensile strength, tensile elongation and molding shrinkage were evaluated or measured, and the results were as shown in Table 4 below.

【0068】《比較例 4》ガラス繊維を添加しない以
外は比較例2と同様にしてPBT系樹脂組成物のペレッ
トを製造し、このペレットを用いて上記した方法によっ
て溶融時の熱安定性(耐エステル交換反応性)、引張強
度、引張伸びおよび成形収縮率の評価または測定を行っ
たところ、下記の表4に示すとおりの結果であった。
Comparative Example 4 PBT-based resin composition pellets were produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that glass fiber was not added, and the pellets were used for the thermal stability (resistance to melting) by the above-described method. Ester exchange reactivity), tensile strength, tensile elongation and molding shrinkage were evaluated or measured, and the results were as shown in Table 4 below.

【0069】[0069]

【表4】 [Table 4]

【0070】上記の表4の結果から、難燃助剤として四
酸化アンチモンを用いて本発明のPBT系樹脂組成物を
製造した場合(実施例9および10)には、PBT系樹
脂組成物の製法(各成分の混合方法)の如何にかかわら
ず、熱変形温度が高く、かつ第1回目の昇温時の融点ピ
ーク温度(Tm)、降温時の結晶化温度のピーク温度
(Tcc)および第2回目の昇温時の融点ピーク温度
(Tm)のいずれもが高く、引張強度および引張伸び
の大きい、溶融時の熱安定性に優れていて、機械的性質
の良好な成形品が得られることがわかる。そして、その
うちでも特にPBT樹脂、四酸化アンチモンおよび金属
不活性化剤(アルキルアシッドホスフェート)を溶融混
練した後、得られた混合物のペレットに他のエステル結
合含有熱可塑性樹脂(ポリカーボネート樹脂)および有
機ハロゲン系難燃剤(臭素化ポリカーボネート)を混合
して溶融混練を行ってPBT系樹脂組成物を製造してい
る場合(実施例10)には、熱変形温度、Tm、Tc
cおよびTmのいずれもが高くて、引張強度および引
張伸びの大きい、溶融時の熱安定性に優れていて、機械
的性質の良好な成形品が得られることがわかる。
From the results shown in Table 4 above, when the PBT resin composition of the present invention was produced using antimony tetroxide as the flame retardant aid (Examples 9 and 10), the PBT resin composition Regardless of the manufacturing method (mixing method of each component), the heat distortion temperature is high, and the melting point peak temperature (Tm 1 ) during the first temperature increase, the crystallization temperature peak temperature (Tcc) during the temperature decrease, and A high melting point peak temperature (Tm 2 ) during the second temperature rise, high tensile strength and tensile elongation, excellent thermal stability during melting, and a molded product with good mechanical properties were obtained. You can see that Then, among them, particularly, PBT resin, antimony tetroxide, and metal deactivator (alkyl acid phosphate) are melt-kneaded, and then the pellets of the obtained mixture are mixed with other ester bond-containing thermoplastic resin (polycarbonate resin) and organic halogen. When a PBT resin composition is produced by mixing a flame retardant (brominated polycarbonate) and melt kneading (Example 10), the heat distortion temperature, Tm 1 , Tc.
It can be seen that a molded product having a high c and Tm 2, a high tensile strength and a high tensile elongation, an excellent thermal stability during melting, and good mechanical properties can be obtained.

【0071】また、上記の表4の結果から、難燃助剤と
して四酸化アンチモン以外のアンチモン化合物を用いた
場合であっても、PBT樹脂、アンチモン化合物(三酸
化アンチモン)および金属不活性化剤(アルキルアシッ
ドホスフェート)を溶融混練した後、得られた混合物の
ペレットに他のエステル結合含有熱可塑性樹脂(ポリカ
ーボネート樹脂)および有機ハロゲン系難燃剤(臭素化
ポリカーボネート)を混合して溶融混練を行ってPBT
系樹脂組成物を製造している場合(実施例11)には、
そのような溶融混練方法を採用していない場合(比較例
4)に比べて、熱変形温度、Tm、TccおよびTm
のいずれもが高くて、引張伸びの大きい、溶融時の熱
安定性に優れていて、機械的性質の良好な成形品が得ら
れることがわかる。
From the results shown in Table 4 above, even when an antimony compound other than antimony tetroxide was used as the flame retardant aid, the PBT resin, the antimony compound (antimony trioxide) and the metal deactivator were used. After melt-kneading (alkyl acid phosphate), the pellets of the obtained mixture are mixed with other ester bond-containing thermoplastic resin (polycarbonate resin) and organic halogen-based flame retardant (brominated polycarbonate) and melt-kneaded. PBT
When a resin composition is manufactured (Example 11),
Compared with the case where such a melt-kneading method is not adopted (Comparative Example 4), the heat distortion temperature, Tm 1 , Tcc and Tm are increased.
It can be seen that all of the above-mentioned No. 2 are high, the tensile elongation is large, the thermal stability at the time of melting is excellent, and a molded product having good mechanical properties can be obtained.

【0072】[0072]

【発明の効果】PBT系樹脂、他のエステル結合含有熱
可塑性樹脂、有機ハロゲン系難燃剤、四酸化アンチモン
および金属不活性化剤を含有する本発明のPBT系樹脂
組成物、並びにPBT系樹脂、アンチモン化合物および
金属不活性化剤を溶融混合した後に、その混合物に他の
エステル結合含有熱可塑性樹脂および有機ハロゲン系難
燃剤を溶融混合して得られる本発明のPBT系樹脂組成
物は、加熱溶融時にPBT系樹脂と他のエステル結合を
有する熱可塑性樹脂との間のエステル交換反応が抑制さ
れて、溶融加工時の安定性が良好になり、成形性、寸法
安定性、離型性に優れ、それから得られる成形品は表面
荒れがなく良好な外観を有し、機械的性質、耐熱性など
の物性に優れ、しかも有機ハロゲン系難燃剤および難燃
助剤を含有していることにより極めて良好な難燃性を備
えており、寸法精度、機械的性質、耐熱性などの特性と
共に難燃性が強く求められている電気部品、電子部品を
はじめとして、自動車部品、機械部品、事務用品、日用
雑貨品などの広範な用途に有効に使用することができ
る。
The PBT resin composition of the present invention containing a PBT resin, another ester bond-containing thermoplastic resin, an organic halogen flame retardant, antimony tetroxide and a metal deactivator, and a PBT resin, The PBT resin composition of the present invention obtained by melt-mixing the antimony compound and the metal deactivator, and then melt-mixing the other ester bond-containing thermoplastic resin and organic halogen-based flame retardant into the mixture At times, the transesterification reaction between the PBT-based resin and the other thermoplastic resin having an ester bond is suppressed, the stability during melt processing becomes good, and the moldability, dimensional stability, and releasability are excellent, The molded product obtained from it has a good appearance without surface roughness, has excellent physical properties such as mechanical properties and heat resistance, and contains an organic halogen-based flame retardant and a flame retardant auxiliary. Therefore, it has extremely good flame retardancy, and it is strongly required to have flame retardancy along with characteristics such as dimensional accuracy, mechanical properties, and heat resistance, as well as automobile parts, mechanical parts, It can be effectively used for a wide range of applications such as office supplies and daily sundries.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ポリブチレンテレフタレート系樹脂
(A);ポリブチレンテレフタレート系樹脂以外のエス
テル結合を有する熱可塑性樹脂(B);有機ハロゲン系
難燃剤(C);四酸化アンチモン(D);および金属不
活性化剤(E)を含有することを特徴とするポリブチレ
ンテレフタレート系樹脂組成物。
1. A polybutylene terephthalate resin (A); a thermoplastic resin having an ester bond other than a polybutylene terephthalate resin (B); an organic halogen flame retardant (C); antimony tetroxide (D); and a metal. A polybutylene terephthalate-based resin composition comprising an inactivating agent (E).
【請求項2】 ポリブチレンテレフタレート系樹脂
(A):ポリブチレンテレフタレート系樹脂以外のエス
テル結合を有する熱可塑性樹脂(B)の割合が重量で9
5:5〜50:50であり、ポリブチレンテレフタレー
ト系樹脂(A)と該熱可塑性樹脂(B)の合計100重
量部に対して、有機ハロゲン系難燃剤(C)を10〜4
0重量部、四酸化アンチモン(D)を3〜15重量部お
よび金属不活性化剤(E)を0.01〜5重量部の割合
で含有する請求項1のポリブチレンテレフタレート系樹
脂組成物。
2. The ratio of the polybutylene terephthalate resin (A): the thermoplastic resin (B) having an ester bond other than the polybutylene terephthalate resin is 9 by weight.
It is 5: 5 to 50:50, and 10 to 4 of the organohalogen flame retardant (C) is added to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A) and the thermoplastic resin (B) in total.
The polybutylene terephthalate resin composition according to claim 1, which contains 0 parts by weight, 3 to 15 parts by weight of antimony tetroxide (D), and 0.01 to 5 parts by weight of the metal deactivator (E).
【請求項3】 ポリブチレンテレフタレート系樹脂
(A);ポリブチレンテレフタレート系樹脂以外のエス
テル結合を有する熱可塑性樹脂(B);有機ハロゲン系
難燃剤(C);アンチモン化合物(D');および金属
不活性化剤(E)を含有するポリブチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物の製造方法であって、ポリブチレンテレ
フタレート系樹脂(A)にアンチモン化合物(D’)お
よび金属不活性化剤(E)を溶融混合して混合物をつく
り、次いで前記で得られた混合物、ポリブチレンテレフ
タレート系樹脂以外のエステル結合を有する熱可塑性樹
脂(B)および有機ハロゲン系難燃剤(C)を溶融混合
することを特徴とするポリブチレンテレフタレート系樹
脂組成物の製造方法。
3. A polybutylene terephthalate resin (A); a thermoplastic resin (B) having an ester bond other than the polybutylene terephthalate resin; an organic halogen flame retardant (C); an antimony compound (D '); and a metal. A method for producing a polybutylene terephthalate resin composition containing a deactivator (E), comprising melting an antimony compound (D ') and a metal deactivator (E) in a polybutylene terephthalate resin (A). It is characterized in that a mixture is prepared by mixing, and then the mixture obtained above, the thermoplastic resin (B) having an ester bond other than the polybutylene terephthalate resin and the organohalogen flame retardant (C) are melt-mixed. A method for producing a polybutylene terephthalate resin composition.
【請求項4】 請求項3の方法により製造されたポリブ
チレンテレフタレート系樹脂組成物。
4. A polybutylene terephthalate resin composition produced by the method of claim 3.
【請求項5】 請求項1、請求項2および請求項4のい
ずれか1項のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物
からなる成形品。
5. A molded article comprising the polybutylene terephthalate resin composition according to any one of claims 1, 2 and 4.
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