JPH0841282A - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
- Publication number
- JPH0841282A JPH0841282A JP6199089A JP19908994A JPH0841282A JP H0841282 A JPH0841282 A JP H0841282A JP 6199089 A JP6199089 A JP 6199089A JP 19908994 A JP19908994 A JP 19908994A JP H0841282 A JPH0841282 A JP H0841282A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- modified
- weight
- thermoplastic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 title claims description 32
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 30
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 75
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 61
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 60
- -1 glycidyl compound Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 54
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 8
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005157 alkyl carboxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 3
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid group Chemical group C(\C=C/C(=O)O)(=O)O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 14
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 14
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 12
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 12
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 11
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 6
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- YONXRSPFKCGRNL-UHFFFAOYSA-N 4-piperazin-1-ylbutan-1-amine Chemical compound NCCCCN1CCNCC1 YONXRSPFKCGRNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 5
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical group O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SKIBELYSXFYZPS-UHFFFAOYSA-N 4-n-ethylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CCNC1=CC=C(N)C=C1 SKIBELYSXFYZPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAHXGEZNOJGTGS-UHFFFAOYSA-N 6-piperazin-1-ylhexan-1-amine Chemical compound NCCCCCCN1CCNCC1 VAHXGEZNOJGTGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N butyl formate Chemical compound CCCCOC=O NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQTUQIDUFRIJKG-UHFFFAOYSA-N n-[[4-(aminomethyl)phenyl]methyl]ethanamine Chemical compound CCNCC1=CC=C(CN)C=C1 CQTUQIDUFRIJKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920002742 polystyrene-block-poly(ethylene/propylene) -block-polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGLLDLZWOUVWCY-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxyhex-1-yne Chemical group C(CCC)OOC#CCCCC YGLLDLZWOUVWCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEKHISJGRIEHRE-UHFFFAOYSA-N 16-methylheptadecanoic acid;propan-2-ol;titanium Chemical compound [Ti].CC(C)O.CC(C)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CC(C)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CC(C)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IEKHISJGRIEHRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTJSNGZXELTKAL-UHFFFAOYSA-N 2,2,5-trimethyl-n-propylhexane-1,6-diamine Chemical compound CCCNCC(C)(C)CCC(C)CN MTJSNGZXELTKAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYPFULVPZZBHAM-UHFFFAOYSA-N 2,2,5-trimethylhexane-1,1-diamine Chemical compound CC(C)CCC(C)(C)C(N)N PYPFULVPZZBHAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanyloxy-2-methylpropane Chemical group CC(C)(C)O[O] YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKGCZVNVRCDJPF-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC1CCCCC1 WKGCZVNVRCDJPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWYDEWXSKCTWMJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexane-1,1-diamine Chemical compound CC1CCCCC1(N)N NWYDEWXSKCTWMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYFBFOCSISINPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylbenzenecarboperoxoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(=O)OO MYFBFOCSISINPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZAPZGOOLXYDAO-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyl-4-piperazin-1-ylbutan-1-amine Chemical class NCCC(C)(C)CN1CCNCC1 VZAPZGOOLXYDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRFOXZHVXHEJIU-UHFFFAOYSA-N 3-butyl-4-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound CCCCC1C(=O)OC(=O)C1=C MRFOXZHVXHEJIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYNWNNKAUGBOOZ-UHFFFAOYSA-N 3-n-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CNC1=CC=CC(N)=C1 DYNWNNKAUGBOOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVLSCMIEPPWCHZ-UHFFFAOYSA-N 3-piperazin-1-ylpropan-1-amine Chemical compound NCCCN1CCNCC1 UVLSCMIEPPWCHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVYWUQOTMZEJRJ-UHFFFAOYSA-N 4-n-methylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CNC1=CC=C(N)C=C1 VVYWUQOTMZEJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHLRJDNGHBXOSV-UHFFFAOYSA-N 5-trimethoxysilylpentane-1,3-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC(N)CCN KHLRJDNGHBXOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLBHAWAMATUOBB-UHFFFAOYSA-N 6,6-dimethylheptane-1,1-diamine Chemical compound CC(C)(C)CCCCC(N)N GLBHAWAMATUOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRHQTRPVVZHOFD-UHFFFAOYSA-N 8-piperazin-1-yloctan-1-amine Chemical compound NCCCCCCCCN1CCNCC1 HRHQTRPVVZHOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQGNLKJAIVSNCO-UHFFFAOYSA-N N-butylformamide Chemical compound CCCCNC=O QQGNLKJAIVSNCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMIVMBYMDISYFZ-UHFFFAOYSA-N N-methylputrescine Chemical compound CNCCCCN RMIVMBYMDISYFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYTKETGHXBTBOY-UHFFFAOYSA-N [3-(methylaminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound CNCC1=CC=CC(CN)=C1 AYTKETGHXBTBOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEQYWQJRQVAUAZ-UHFFFAOYSA-L [Cr](=O)(=O)(Cl)Cl.C(C(=C)C)(=O)O Chemical compound [Cr](=O)(=O)(Cl)Cl.C(C(=C)C)(=O)O PEQYWQJRQVAUAZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(ethenyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](OC(C)=O)(OC(C)=O)C=C NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound NC1CCCC(N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)C=C WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 150000003948 formamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- YOMJJBKQEZYSDZ-UHFFFAOYSA-N n'-butyldodecane-1,12-diamine Chemical compound CCCCNCCCCCCCCCCCCN YOMJJBKQEZYSDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFPGBRPWDZFIPP-UHFFFAOYSA-N n'-butylethane-1,2-diamine Chemical compound CCCCNCCN DFPGBRPWDZFIPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQDWESONKRVAER-UHFFFAOYSA-N n'-butylhexane-1,6-diamine Chemical compound CCCCNCCCCCCN IQDWESONKRVAER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUMYKHFVYMCCPB-UHFFFAOYSA-N n'-butyloctadecane-1,18-diamine Chemical compound CCCCNCCCCCCCCCCCCCCCCCCN WUMYKHFVYMCCPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIFWXJNZWLWCGL-UHFFFAOYSA-N n'-butylpropane-1,3-diamine Chemical compound CCCCNCCCN MIFWXJNZWLWCGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONCPEIKLFULSSA-UHFFFAOYSA-N n'-ethylbutane-1,4-diamine Chemical compound CCNCCCCN ONCPEIKLFULSSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYOLPGUPMUPNPI-UHFFFAOYSA-N n'-ethyldodecane-1,12-diamine Chemical compound CCNCCCCCCCCCCCCN DYOLPGUPMUPNPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCZVXVGZMZRGRU-UHFFFAOYSA-N n'-ethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCNCCN SCZVXVGZMZRGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GODRGSBJTFNCPC-UHFFFAOYSA-N n'-ethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CCNCCCCCCN GODRGSBJTFNCPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXCFQSKYQHIGOF-UHFFFAOYSA-N n'-ethyloctadecane-1,18-diamine Chemical compound CCNCCCCCCCCCCCCCCCCCCN GXCFQSKYQHIGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXWFGHGEFGXRCA-UHFFFAOYSA-N n'-ethyloctane-1,8-diamine Chemical compound CCNCCCCCCCCN HXWFGHGEFGXRCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODGYWRBCQWKSSH-UHFFFAOYSA-N n'-ethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CCNCCCN ODGYWRBCQWKSSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUTVWSBTUSNVFH-UHFFFAOYSA-N n'-methyldodecane-1,12-diamine Chemical compound CNCCCCCCCCCCCCN OUTVWSBTUSNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N n'-methylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCN KFIGICHILYTCJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYFWLCJAPSAGCG-UHFFFAOYSA-N n'-methylhexane-1,6-diamine Chemical compound CNCCCCCCN OYFWLCJAPSAGCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZLXDXICHITBR-UHFFFAOYSA-N n'-methyloctane-1,8-diamine Chemical compound CNCCCCCCCCN HYZLXDXICHITBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHJABUZHRJTCAR-UHFFFAOYSA-N n'-methylpropane-1,3-diamine Chemical compound CNCCCN QHJABUZHRJTCAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHQFRBNLAGNQOE-UHFFFAOYSA-N n'-propylbutane-1,4-diamine Chemical compound CCCNCCCCN GHQFRBNLAGNQOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQFTHHPYOOCKH-UHFFFAOYSA-N n'-propyldodecane-1,12-diamine Chemical compound CCCNCCCCCCCCCCCCN VXQFTHHPYOOCKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFNHVUGPXZUTRR-UHFFFAOYSA-N n'-propylethane-1,2-diamine Chemical compound CCCNCCN CFNHVUGPXZUTRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJPGEOGGZHPOMJ-UHFFFAOYSA-N n'-propylhexane-1,6-diamine Chemical compound CCCNCCCCCCN GJPGEOGGZHPOMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZIMCIWBMYQVIF-UHFFFAOYSA-N n'-propyloctadecane-1,18-diamine Chemical compound CCCNCCCCCCCCCCCCCCCCCCN OZIMCIWBMYQVIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWKYZAGJTTTXOK-UHFFFAOYSA-N n'-propylpropane-1,3-diamine Chemical compound CCCNCCCN OWKYZAGJTTTXOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXLJLRPGPJMNBE-UHFFFAOYSA-N n,2,2,5-tetramethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CNCC(C)(C)CCC(C)CN VXLJLRPGPJMNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFFLPIRYMQKWMS-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-2,2,5-trimethylhexane-1,6-diamine Chemical compound CCNCC(C)(C)CCC(C)CN FFFLPIRYMQKWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KERBAAIBDHEFDD-UHFFFAOYSA-N n-ethylformamide Chemical compound CCNC=O KERBAAIBDHEFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIKUXBYRTXDNIY-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylformamide Chemical compound O=CN(C)C1=CC=CC=C1 JIKUXBYRTXDNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTHRQJQJODGZHV-UHFFFAOYSA-N n-phenylpropanamide Chemical compound CCC(=O)NC1=CC=CC=C1 ZTHRQJQJODGZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N peroxybenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC=C1 XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- GHAIYFTVRRTBNG-UHFFFAOYSA-N piperazin-1-ylmethanamine Chemical compound NCN1CCNCC1 GHAIYFTVRRTBNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920005996 polystyrene-poly(ethylene-butylene)-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は結晶性ポリオレフィン樹
脂成分と非晶質ポリオレフィンあるいはスチレン系エラ
ストマー樹脂成分とを含有する熱可塑性樹脂組成物に関
し、特に種々の成形条件により得られる成形品の物性が
安定しており、耐衝撃性、引張破断伸度等の機械的強度
の良好な熱可塑性樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a crystalline polyolefin resin component and an amorphous polyolefin or a styrenic elastomer resin component, and particularly, the physical properties of molded articles obtained under various molding conditions. The present invention relates to a thermoplastic resin composition that is stable and has good mechanical strength such as impact resistance and tensile elongation at break.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プロピ
レンのホモポリマーあるいは共重合体等のポリオレフィ
ンは軽量であり、かつ機械的強度、耐化学薬品性、耐候
性等に優れているので、各種の分野に広く利用されてい
る。特にプロピレン−エチレンブロック共重合体は、上
記特性の他に比較的高い衝撃強度と剛性とを併せ持つこ
とから、耐衝撃性及び機械的強度が要求される各種の部
品に適している。2. Description of the Related Art Polyolefin such as propylene homopolymer or copolymer is lightweight and excellent in mechanical strength, chemical resistance, weather resistance and the like. Widely used in the field. In particular, the propylene-ethylene block copolymer has a relatively high impact strength and rigidity in addition to the above properties, and is therefore suitable for various parts requiring impact resistance and mechanical strength.
【０００３】しかし、このようなポリオレフィンは、高
い耐衝撃性が要求される用途には必ずしも満足ではな
い。そこで耐衝撃性を改善するために、オレフィン系エ
ラストマー、スチレン−非共役ジエンブロック共重合体
等のエラストマーを混合することが試みられている。However, such polyolefins are not always satisfactory for applications requiring high impact resistance. Therefore, in order to improve the impact resistance, it has been attempted to mix an elastomer such as an olefin elastomer and a styrene-non-conjugated diene block copolymer.
【０００４】ところが、このような結晶性オレフィンと
エラストマーとは相溶性が低いため、相溶性を改善する
ことを目的として、両者の相溶化剤を添加した組成物が
種々提案されている。例えば、特開平6-16877 号は、オ
レフィン系熱可塑性樹脂と、オレフィン系又はスチレン
系樹脂骨格に対しイミド結合を介してアミノ基及び／又
はホルムアミド基を有する特定の官能基を導入した変性
体とからなるオレフィン系熱可塑性樹脂を開示してい
る。しかし、このような相溶化剤を用いても、結晶性オ
レフィンと非晶質オレフィン共重合体とを、幅広い条件
で十分に相溶化するのが困難であり、必ずしも十分な耐
衝撃性及び機械的強度等を具備する熱可塑性樹脂組成物
を得ることができないという問題がある。However, since the crystalline olefin and the elastomer have low compatibility, various compositions containing both compatibilizers have been proposed for the purpose of improving the compatibility. For example, JP-A-6-16877 discloses an olefin-based thermoplastic resin and a modified product obtained by introducing a specific functional group having an amino group and / or a formamide group into an olefin-based or styrene-based resin skeleton through an imide bond. And an olefinic thermoplastic resin comprising However, even if such a compatibilizer is used, it is difficult to sufficiently compatibilize the crystalline olefin and the amorphous olefin copolymer under a wide range of conditions, and it is not always possible to obtain sufficient impact resistance and mechanical properties. There is a problem that a thermoplastic resin composition having strength and the like cannot be obtained.
【０００５】したがって、本発明の目的は、良好な耐衝
撃性及び機械的強度を有する熱可塑性樹脂組成物を提供
することである。Therefore, it is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition having good impact resistance and mechanical strength.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、結晶性ポリオレフィンと非晶質
ポリオレフィンあるいはスチレン系エラストマーとから
なる熱可塑性樹脂組成物において、不飽和カルボン酸又
はその無水物、あるいはエポキシ基含有モノマーにより
変性された結晶性ポリオレフィンと、アミン変性又はホ
ルムアミド変性された非晶質ポリオレフィンあるいはス
チレン系エラストマーとを所定量配合すれば、両樹脂成
分が良好に相溶し、優れた耐衝撃性及び機械的特性を有
する熱可塑性樹脂組成物が得られることを発見し、本発
明に想到した。As a result of earnest research in view of the above objects, the present inventors have found that in a thermoplastic resin composition comprising a crystalline polyolefin and an amorphous polyolefin or a styrene elastomer, an unsaturated carboxylic acid is used. Or, by blending a crystalline polyolefin modified with an anhydride thereof, or an epoxy group-containing monomer, and an amine-modified or formamide-modified amorphous polyolefin or a styrene elastomer in a predetermined amount, both resin components are well compatible with each other. However, they have discovered that a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and mechanical properties can be obtained, and have conceived the present invention.
【０００７】すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、(a) 不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはエ
ポキシ基含有モノマーにより変性された結晶性ポリオレ
フィンを１重量％以上含有する結晶性ポリオレフィン樹
脂成分５〜９８重量部と、(b)アミン変性又はホルムア
ミド変性された非晶質ポリオレフィンあるいはスチレン
系エラストマーを２重量％以上含有する非晶質ポリオレ
フィンあるいはスチレン系エラストマー樹脂成分９５〜
２重量部とからなることを特徴とする。That is, the thermoplastic resin composition of the present invention comprises (a) a crystalline polyolefin resin containing 1% by weight or more of a crystalline polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or an epoxy group-containing monomer. Amorphous polyolefin or styrene elastomer resin component 95 containing 5 to 98 parts by weight of component and (b) 2% by weight or more of amine-modified or formamide-modified amorphous polyolefin or styrene-based elastomer
And 2 parts by weight.
【０００８】本発明を以下詳細に説明する。 [1] 結晶性ポリオレフィン樹脂成分 (a) 未変性結晶性ポリオレフィン 本発明において使用する結晶性ポリオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘ
キセン-1、4-メチルペンテン-1等のα−オレフィンの単
独重合体、エチレンとプロピレン又は他のα−オレフィ
ンとの共重合体、もしくはこれらのα−オレフィンの２
種以上の共重合体等が挙げられるが、中でもポリエチレ
ン及びポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンはホ
モポリマーに限らず、プロピレン成分を50モル％以上、
好ましくは80モル％以上含む他のα−オレフィンとのラ
ンダム又はブロック共重合体も使用することができる。
プロピレンに共重合するコモノマーとしてはエチレンそ
の他のα−オレフィンがあり、エチレンが好ましい。ポ
リエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。また、プロ
ピレン−エチレン共重合体は、ブロック共重合体、ラン
ダム共重合体、交互共重合体のいずれでも良いが、特に
耐衝撃性を得たい場合はプロピレン−エチレンブロック
共重合体が好ましい。The present invention is described in detail below. [1] Crystalline Polyolefin Resin Component (a) Unmodified Crystalline Polyolefin The crystalline polyolefin used in the present invention includes ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1 and the like. A homopolymer of α-olefin, a copolymer of ethylene and propylene or another α-olefin, or 2 of these α-olefins.
Examples thereof include copolymers of two or more kinds, and among them, polyethylene and polypropylene are preferable. Polypropylene is not limited to homopolymers, but propylene components of 50 mol% or more,
Random or block copolymers with other α-olefins, preferably containing 80 mol% or more, can also be used.
As the comonomer copolymerized with propylene, there are ethylene and other α-olefins, and ethylene is preferable. As polyethylene, high density polyethylene (HDP
E), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and the like. Further, the propylene-ethylene copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer and an alternating copolymer, but a propylene-ethylene block copolymer is preferable particularly when impact resistance is desired.
【０００９】(b) 変性結晶性ポリオレフィン 本発明に使用する変性結晶性ポリオレフィンは、前記結
晶性ポリオレフィンを不飽和カルボン酸又はその無水物
あるいはエポキシ基含有モノマーにより変性したもので
ある。(B) Modified crystalline polyolefin The modified crystalline polyolefin used in the present invention is obtained by modifying the crystalline polyolefin with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof or an epoxy group-containing monomer.
【００１０】(1) 不飽和カルボン酸又はその無水物によ
る変性 変性用のモノマーである不飽和カルボン酸又はその無水
物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のモノ
カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、エン
ド−ビシクロ−〔２、２、１〕−５−ヘプテン−２、３
−ジカルボン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、エンド−ビシクロ−〔２、２、１〕−５
−ヘプテン−２、３−ジカルボン酸無水物（無水ハイミ
ック酸）等の酸無水物が挙げられ、特にジカルボン酸及
びその無水物が好ましい。(1) Modification with unsaturated carboxylic acid or its anhydride As the unsaturated carboxylic acid or its anhydride which is a monomer for modification, for example, monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, maleic acid and fumaric acid. , Itaconic acid, endo-bicyclo- [2,2,1] -5-heptene-2,3
-Dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, maleic anhydride, itaconic anhydride, endo-bicyclo- [2,2,1] -5
Examples thereof include acid anhydrides such as heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (hymic acid anhydride), and dicarboxylic acid and its anhydride are particularly preferable.
【００１１】(2) エポキシ基含有モノマーによる変性 エポキシ基含有モノマーとしては、例えばメタクリル酸
グリシジル、アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含
有アクリル系モノマー、及び下記一般式(1) で表される
グリシジル化合物等が挙げられる。(2) Modification with an epoxy group-containing monomer Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl group-containing acrylic monomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate, and glycidyl compounds represented by the following general formula (1). Is mentioned.
【化４】 （式中ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａ
ｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ以上有する炭
素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の
整数である。）[Chemical 4] (In the formula, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and
r is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having at least one glycidyloxy group, and n is an integer of 1 to 4. )
【００１２】上記式(1) で表されるグリシジル化合物に
は、例えば特開昭60−130580号に示される方法により製
造される下記式(2) で表されるものが挙げられる。Examples of the glycidyl compound represented by the above formula (1) include those represented by the following formula (2) produced by the method disclosed in JP-A-60-130580.
【化５】 （式中ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基である。）[Chemical 5] (In the formula, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
【００１３】(3) 変性 変性結晶性ポリオレフィン中における変性用モノマー
（不飽和カルボン酸又はその無水物あるいはエポキシ基
含有モノマー）の含有量は、結晶性ポリオレフィン100
重量部に対し、0.1 〜20重量部、好ましくは0.5 〜10重
量部とする。0.1重量部未満であると、相溶性の向上効
果が十分に得られず、20重量部を超えると機械的強度が
低下する。(3) Modification The content of the modifying monomer (unsaturated carboxylic acid or its anhydride or epoxy group-containing monomer) in the modified crystalline polyolefin is 100
The amount is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the compatibility cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the mechanical strength is lowered.
【００１４】結晶性ポリオレフィンの変性用モノマーに
よる変性は、グラフト共重合法、ランダム共重合法等に
より行うことができるが、生産性の観点からグラフト共
重合法が好ましい。結晶性ポリオレフィンに変性用モノ
マーをグラフトするには、結晶性ポリオレフィンと変性
用モノマーとを溶融混練するのが好ましい。The modification of the crystalline polyolefin with the modifying monomer can be carried out by a graft copolymerization method, a random copolymerization method or the like, but the graft copolymerization method is preferred from the viewpoint of productivity. In order to graft the modifying monomer onto the crystalline polyolefin, it is preferable to melt-knead the crystalline polyolefin and the modifying monomer.
【００１５】溶融混練法の場合、結晶性ポリオレフィン
及び変性用モノマーを必要に応じて通常のラジカル重合
用触媒ととにも、押出機や二軸混練機等に投入し、150
〜250 ℃の温度、好ましくは 180〜230 ℃の温度に加熱
して溶融しながら混練する。混練温度が150 ℃未満であ
ると、変性が不十分であり、一方250 ℃を超えると結晶
性ポリオレフィンの減成が生じるおそれがある。In the case of the melt-kneading method, the crystalline polyolefin and the modifying monomer are added to an extruder, a twin-screw kneader, or the like together with an ordinary radical polymerization catalyst, if necessary, to obtain 150
The mixture is heated to a temperature of 250 to 250 ° C., preferably 180 to 230 ° C. and kneaded while melting. If the kneading temperature is less than 150 ° C, the modification is insufficient, while if it exceeds 250 ° C, the crystalline polyolefin may be degraded.
【００１６】ラジカル重合用触媒としては、例えば過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリ
ーブチル、過酸化アセチル、ターシャリーブチルペルオ
キシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、
ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチルペルオキシビバレ
ート、２、５−ジメチル−２、５−ジターシャリーブチ
ルペルオキシヘキシン等の過酸化物や、アゾビスイソブ
チロニトリル等のジアゾ化合物類等が好ましい。触媒の
添加量は通常結晶性ポリオレフィン100 重量部に対して
0.01〜3 重量部が好ましく、より好ましくは0.03〜0.2
重量部である。As the radical polymerization catalyst, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ditert-butyl peroxide, acetyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoic acid, dicumyl peroxide, peroxybenzoic acid,
Peroxides such as peroxyacetic acid, tert-butyl peroxy vivalate, 2,5-dimethyl-2,5-ditertiary butyl peroxyhexyne, and diazo compounds such as azobisisobutyronitrile are preferable. The amount of catalyst added is usually 100 parts by weight of crystalline polyolefin.
0.01 to 3 parts by weight is preferable, and more preferably 0.03 to 0.2.
Parts by weight.
【００１７】結晶性ポリオレフィン樹脂成分（結晶性ポ
リオレフィン＋変性結晶性ポリオレフィン）100 重量％
に対する変性結晶性ポリオレフィンの配合割合は、１重
量％以上とするが、混合等の実施上、より好ましくは３
〜40重量％とし、さらに好ましくは５〜25重量％とす
る。変性結晶性ポリオレフィンが１重量％未満である
と、十分な相溶性が得られない。なお、含有量の上限は
変性結晶性ポリオレフィン中の変性用モノマーの含有量
により異なるが、実用上の観点から40重量％程度とする
のが好ましい。100% by weight of crystalline polyolefin resin component (crystalline polyolefin + modified crystalline polyolefin)
The modified crystalline polyolefin is used in an amount of 1% by weight or more, but more preferably 3 in terms of mixing.
-40% by weight, more preferably 5-25% by weight. If the modified crystalline polyolefin is less than 1% by weight, sufficient compatibility cannot be obtained. The upper limit of the content varies depending on the content of the modifying monomer in the modified crystalline polyolefin, but it is preferably about 40% by weight from a practical viewpoint.
【００１８】[2] 非晶質ポリオレフィンあるいはスチレ
ン系エラストマー (a) 未変性非晶質ポリオレフィンあるいはスチレン系エ
ラストマー 未変性非晶質ポリオレフィンあるいはスチレン系エラス
トマーとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-
ヘキセン、4-メチル−ペンテン等のα−オレフィンの２
種又は３種以上からなる共重合体エラストマーあるいは
スチレン系エラストマーを用いるのが好ましい。そのよ
うな共重合エラストマーとしては、エチレン−プロピレ
ン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン
共重合体エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）等、及び
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエ
ン系ゴム〔ランダムスチレン−ブタジエン共重合体（Ｓ
ＢＲ）、ＳＢＳ、ＳＩＰＳ〕や、ＳＢＳ、ＳＩＰＳの水
素添加物であるＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどが挙げられる。
これらは一種だけで用いてもよいし、二種以上組み合わ
せて用いてもよい。なお、上記オレフィン系エラストマ
ー及びスチレン系エラストマーの分子量については、各
種の状況に応じて適宜選定すればよいが、オレフィン系
エラストマーの場合は、通常数平均分子量が1,000 〜50
0,000 、好ましくは1,000 〜300,000の範囲であり、ス
チレン系エラストマーの場合は、通常数平均分子量が5,
000 〜500,000 、好ましくは5,000 〜200,000 である。[2] Amorphous polyolefin or styrene elastomer (a) Unmodified amorphous polyolefin or styrene elastomer As the unmodified amorphous polyolefin or styrene elastomer, ethylene, propylene, 1-butene, 1-
2 of α-olefins such as hexene and 4-methyl-pentene
It is preferable to use one or three or more copolymer elastomers or styrene elastomers. Examples of such a copolymer elastomer include an ethylene-propylene copolymer elastomer (EPR), an ethylene-butene copolymer elastomer (EBR), an ethylene-propylene-diene copolymer elastomer (EPDM), and a styrene elastomer. Is a styrene-butadiene rubber [random styrene-butadiene copolymer (S
BR), SBS, SIPS] and SBS, SEPS which are hydrogenated products of SBS and SIPS.
These may be used alone or in combination of two or more. The molecular weight of the olefin-based elastomer and the styrene-based elastomer may be appropriately selected according to various situations, but in the case of the olefin-based elastomer, the number average molecular weight is usually 1,000 to 50.
0,000, preferably in the range of 1,000 to 300,000, and in the case of a styrene elastomer, the number average molecular weight is usually 5,
It is 000 to 500,000, preferably 5,000 to 200,000.
【００１９】エチレン−プロピレン共重合体エラストマ
ー（ＥＰＲ）においては、エチレンの含有率が50〜90モ
ル％であり、プロピレンの含有率が50〜10モル％である
のが好ましく、より好ましい範囲はエチレンが70〜80モ
ル％であり、プロピレンが30〜20モル％である。ＥＰＲ
のメルトインデックス（MI、190 ℃、2.16kg荷重）は0.
5 〜20ｇ/10 分であるのが好ましく、より好ましくは0.
5 〜10ｇ/10 分である。In the ethylene-propylene copolymer elastomer (EPR), the ethylene content is preferably 50 to 90 mol%, and the propylene content is preferably 50 to 10 mol%, more preferably ethylene. Is 70 to 80 mol%, and propylene is 30 to 20 mol%. EPR
Melt index (MI, 190 ℃, 2.16kg load) is 0.
It is preferably 5 to 20 g / 10 minutes, more preferably 0.
It is 5-10g / 10 minutes.
【００２０】エチレン−ブテン共重合体エラストマー
（ＥＢＲ）においては、エチレンの含有量が70〜90モル
％であり、ブテン-1の含有量が30〜10モル％であるのが
好ましく、特にエチレンの含有量が75〜85モル％であ
り、ブテン-1の含有量が15〜25モル％であるのが好まし
い。ＥＢＲのＭＩは１〜30ｇ/10 分であるのが好まし
く、より好ましくは１〜20ｇ/10 分である。In the ethylene-butene copolymer elastomer (EBR), the ethylene content is preferably 70 to 90 mol%, and the butene-1 content is preferably 30 to 10 mol%. It is preferred that the content is 75 to 85 mol% and the butene-1 content is 15 to 25 mol%. The MI of EBR is preferably 1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 1 to 20 g / 10 minutes.
【００２１】エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エ
ラストマー（ＥＰＤＭ）の場合、ジエン化合物として
は、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
1,4-ヘキサジエン等が挙げられる。ＥＰＤＭ中のエチレ
ンの含有量は40〜70モル％であり、プロピレンの含有量
は30〜60モル％であり、ジエンの含有量は１〜10モル％
あるのが好ましく、特にエチレンの含有量は50〜60モル
％であり、プロピレンの含有量は40〜50モル％であり、
ジエンの含有量は３〜６モル％あるのが好ましい。この
ようなＥＰＤＭのＭＩは0.01〜50g/10分が好ましく、よ
り好ましくは0.1〜30g/10分である。In the case of ethylene-propylene-diene copolymer elastomer (EPDM), the diene compound may be ethylidene norbornene, dicyclopentadiene,
1,4-hexadiene and the like can be mentioned. The content of ethylene in EPDM is 40 to 70 mol%, the content of propylene is 30 to 60 mol%, and the content of diene is 1 to 10 mol%.
It is preferable that the ethylene content is 50 to 60 mol%, and the propylene content is 40 to 50 mol%.
The diene content is preferably 3 to 6 mol%. MI of such EPDM is preferably 0.01 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes.
【００２２】スチレン−イソプレン−スチレン共重合体
エラストマー（ＳＩＰＳ）の場合、ＳＩＰＳ中のスチレ
ンの含有量は５〜80重量％及びイソプレンの含有量は95
〜20重量％であるのが好ましい。In the case of a styrene-isoprene-styrene copolymer elastomer (SIPS), the content of styrene in SIPS is 5 to 80% by weight and the content of isoprene is 95.
It is preferably about 20% by weight.
【００２３】スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体
エラストマー（ＳＢＳ）の場合、ＳＢＳ中のスチレンの
含有量は５〜80重量％及びブタジエンの含有量は95〜20
重量％であるのが好ましい。In the case of styrene-butadiene-styrene copolymer elastomer (SBS), the content of styrene in SBS is 5 to 80% by weight and the content of butadiene is 95 to 20.
Preferably, it is weight%.
【００２４】ＳＩＳの水素添加物（ＳＥＰＳ）は、上記
のようなＳＩＰＳを、スチレン−イソプレン共重合体中
のイソプレンの不飽和結合を水素化することにより得ら
れる。水素化はケイソウ土に担持したニッケル触媒等の
水素化触媒を用いて行うのが好ましい。しかし本発明に
おいては、これに限らず他のいかなる方法で調整したＳ
ＩＰＳでも使用することができる。The hydrogenated product (SEPS) of SIS is obtained by hydrogenating the unsaturated bond of isoprene in the styrene-isoprene copolymer with SIPS as described above. Hydrogenation is preferably carried out using a hydrogenation catalyst such as a nickel catalyst supported on diatomaceous earth. However, in the present invention, S adjusted by any other method is not limited to this.
It can also be used in IPS.
【００２５】ＳＢＳの水素添加物（ＳＥＢＳ）は、上記
のようなＳＢＳをコバルト又はニッケルのアルコキシド
をアルキルアルミニウム化合物で還元してなる触媒の存
在下に25〜175 ℃で水素化することにより、ブタジエン
部分だけ選択的に水素化され、エチレンとブテン−１の
共重合体に相当する構造となる。なお、本発明において
はスチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体エ
ラストマーは上記方法に限らずいかなる方法により製造
したものでも使用可能である。The hydrogenated product of SBS (SEBS) is obtained by hydrogenating SBS as described above at 25 to 175 ° C. in the presence of a catalyst prepared by reducing an alkoxide of cobalt or nickel with an alkylaluminum compound. Only a portion is selectively hydrogenated to have a structure corresponding to a copolymer of ethylene and butene-1. In addition, in the present invention, the styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer elastomer is not limited to the above-mentioned method, and those manufactured by any method can be used.
【００２６】(b) アミン変性又はホルムアミド変性され
た非晶質ポリオレフィンあるいはスチレン系エラストマ
ー (1) 構成 本発明で相溶化剤として用いるアミン変性又はホルムア
ミド変性された非晶質ポリオレフィンあるいはスチレン
系エラストマーは、前記のような非晶質オレフィン又は
スチレンエラストマーの樹脂骨格に対して、下式(3) 又
は(4) ：(B) Amine-modified or formamide-modified amorphous polyolefin or styrene-based elastomer (1) Structure The amine-modified or formamide-modified amorphous polyolefin or styrene-based elastomer used as the compatibilizing agent in the present invention is For the resin skeleton of the amorphous olefin or styrene elastomer as described above, the following formula (3) or (4):
【化６】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜10のアルキル基、炭素数
３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル
基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜18のア
ルコキシカルボニル基、炭素数１〜17のアルキルカルボ
キシル基、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、炭素
数６〜８のアリールカルボニル基又はニトリル基を示
し、Ｒ4 は存在しないか、あるいはメチレン基又はエチ
レン基を示し、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜８のアリ
ール基を示し、Ｒ7 は炭素数１〜12のアルキレン基、炭
素数５〜17のシクロアルキレン基、炭素数６〜12のアリ
ーレン基、炭素数７〜12のアリールアルキレン基又は炭
素数４〜30のポリオキシアルキレン基を示し、Ｒ8 は水
素原子又は炭素数１〜10のアルキル基を示し、Ｘは、下
式(5) 又は(6) ：[Chemical 6] [Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, Alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms, alkylcarboxyl group having 1 to 17 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, arylcarbonyl group having 6 to 8 carbon atoms or nitrile Group, R 4 does not exist, or represents a methylene group or an ethylene group, and R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms. R 7 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 17 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, an arylalkylene group having 7 to 12 carbon atoms or a polyalkylene having 4 to 30 carbon atoms. Oxyalkylene Represents a group, R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X is the following formula (5) or (6):
【化７】 （式中、Ｒ9 は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｙは水素原子又はＣＨＯ基）で示される基を示し、
ｎは１〜10の整数を示し、Ｒ1 〜Ｒ9 及びＸはそれぞれ
反復単位毎に同一でも、異なっていてもよい。〕で表さ
れる官能基を導入した変性体である。[Chemical 7] (In the formula, R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Y represents a hydrogen atom or a CHO group),
n represents an integer of 1 to 10, and R 1 to R 9 and X may be the same or different for each repeating unit. ] It is the modified body which introduce | transduced the functional group represented by this.
【００２７】(2) 製造方法 本発明のアミン変性又はホルムアミド変性された非晶質
ポリオレフィンあるいはスチレン系エラストマーを製造
するには、特に制限はなく種々の方法によることができ
るが、以下に示す(i) 〜(iv)の方法により、分子内に下
記一般式(7) 又は(8) ：(2) Production Method There are no particular limitations on the method for producing the amine-modified or formamide-modified amorphous polyolefin or styrene-based elastomer of the present invention, and various methods can be used. ) ~ (Iv) by the following general formula (7) or (8) in the molecule:
【化８】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜10のアルキル基、炭素数
３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル
基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜18のア
ルコキシカルボニル基、炭素数１〜17のアルキルカルボ
キシル基、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、炭素
数６〜８のアリールカルボニル基又はニトリル基を示
し、Ｒ4 は存在しないか、あるいはメチレン基又はエチ
レン基を示し、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜８のアリ
ール基を示し、Ｒ8 は水素原子又は炭素数１〜10のアル
キル基を示す。〕で表される反復単位0.2 〜60.0モル％
と骨格重合体反復単位99.8〜40.0モル％とを含む共重合
体(イ) 又は(ロ) に、下記一般式(9) ：Embedded image [Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, Alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms, alkylcarboxyl group having 1 to 17 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, arylcarbonyl group having 6 to 8 carbon atoms or nitrile Group, R 4 does not exist, or represents a methylene group or an ethylene group, and R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms. R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ] Repeating unit represented by 0.2 to 60.0 mol%
In the copolymer (a) or (b) containing 99.8 to 40.0 mol% of a skeletal polymer repeating unit, the following general formula (9):
【化９】 〔式中Ｒ7 は炭素数１〜12のアルキレン基、炭素数５〜
17のシクロアルキレン基、炭素数６〜12のアリーレン
基、炭素数７〜12のアリールアルキレン基又は炭素数４
〜30のポリオキシアルキレン基を示し、Ｘ1 は、下式(1
0)又は(11)：[Chemical 9] [Wherein R 7 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and 5 to 5 carbon atoms]
17 cycloalkylene group, C 6-12 arylene group, C 7-12 arylalkylene group or C 4
To 30 polyoxyalkylene groups, X 1 is represented by the following formula (1
0) or (11):
【化10】 （式中、Ｒ9 は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を示す。）で示される基を示し、ｎは１〜10の整数を示
し、Ｒ1 〜Ｒ9 及びＸ1 はそれぞれ反復単位毎に同一で
も、異なっていてもよい。〕で表されるジアミン又はそ
の塩を、ホルミル基含有化合物の存在下又は不存在下で
反応させることにより製造するのが好ましい。[Chemical 10] (In the formula, R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.), N represents an integer of 1 to 10, and R 1 to R 9 and X 1 are each repeated. The units may be the same or different. ] It is preferable to manufacture by reacting the diamine or its salt represented by these in the presence or absence of a formyl group containing compound.
【００２８】(i) ホルミル基含有化合物の存在下でジア
ミンの塩と反応する方法 前記共重合体(イ) 又は(ロ) に、前記一般式(9) で表され
るジアミンの塩をホルミル基含有化合物の存在下で反応
させた後、塩基と接触させて脱酸する。反応条件にもよ
るが、官能基としてアミノ基とホルムアミド基が混在し
たものが得られる。(I) Method of reacting with a diamine salt in the presence of a formyl group-containing compound In the copolymer (a) or (b), the diamine salt represented by the general formula (9) is formed by a formyl group. After reacting in the presence of the contained compound, it is deoxidized by contact with a base. Depending on the reaction conditions, a mixture of amino group and formamide group as a functional group can be obtained.
【００２９】(ii)ジアミンとホルミル基含有化合物の反
応生成物と反応させる方法 前記一般式(9) で表されるジアミンとホルミル基含有化
合物を反応させて得られる反応生成物を、前記共重合体
(イ) 又は(ロ) に反応させる。この反応では実質的にホル
ムアミド基のみの官能基を有する変性ポリマーが得られ
る。(Ii) Method of Reacting with Reaction Product of Diamine and Formyl Group-Containing Compound Reaction product obtained by reacting diamine represented by the general formula (9) and formyl group-containing compound is reacted with Coalescing
React to (a) or (b). In this reaction, a modified polymer having a functional group containing substantially only formamide group is obtained.
【００３０】(iii) ホルミル基含有化合物の不存在下で
ジアミンの塩と反応させる方法 前記共重合体(イ) 又は(ロ) と、前記一般式(9) で表され
るジアミンの塩をホルミル基含有化合物の不存在下で反
応させたのち、塩基を接触させて脱酸し、実質的にアミ
ノ基のみの官能基を有する変性ポリマーを得る。(Iii) Method of reacting with salt of diamine in the absence of formyl group-containing compound The copolymer (a) or (b) and the salt of diamine represented by the general formula (9) are formyl. After reacting in the absence of a group-containing compound, a base is contacted to deoxidize the compound to obtain a modified polymer having a functional group substantially having only an amino group.
【００３１】(iv)(i) 又は(ii)の方法で得られた変性ポ
リマーを加水分解する方法 前記(i) 又は(ii)の方法で得られた部分又は完全ホルム
アミド変性非晶質ポリオレフィンあるいはスチレン系エ
ラストマーに塩酸等の鉱酸を作用させて加水分解し、実
質的にアミノ基のみの官能基を有する変性ポリマーを得
る。(Iv) Method of hydrolyzing the modified polymer obtained by the method of (i) or (ii) The partially or completely formamide-modified amorphous polyolefin obtained by the method of (i) or (ii) above, or The styrene elastomer is hydrolyzed by reacting a mineral acid such as hydrochloric acid to obtain a modified polymer having a functional group substantially having only an amino group.
【００３２】上述した方法では、原料の共重合体(イ) 又
は(ロ) 、ジアミン又はその塩、及びホルミル基含有化合
物の使用比率は、使用する材料の種類や状況により異な
り、一義的に定めることはできないが、通常は原料の共
重合体中に含まれる置換又は無置換無水コハク酸基１モ
ルに対し、ジアミンの未中和アミノ基又は未反応アミノ
基を基準にして、1.0 〜10倍、好ましくは1.05〜5.0 倍
である。1.0 未満の場合は、反応完結後もイミド化させ
れずに残る無水コハク酸基が存在することになり、上記
(i) 及び(iii) の方法においては、脱酸工程で再生され
る第二級アミノ基と無水コハク酸基が反応してアミド架
橋によりゲル化を起こすので好ましくない。一方、モル
比が10倍を超えると場合は、イミド化の反応自体は速く
進行する利点があるが、反応試薬を多量に要する経済的
不利益を免れない。In the above-mentioned method, the use ratio of the raw material copolymer (a) or (b), the diamine or its salt, and the formyl group-containing compound varies depending on the kind and the situation of the material used and is uniquely determined. However, it is usually 1.0 to 10 times, based on the unneutralized amino group or unreacted amino group of the diamine, with respect to 1 mol of the substituted or unsubstituted succinic anhydride group contained in the raw material copolymer. , Preferably 1.05 to 5.0 times. If it is less than 1.0, there will be succinic anhydride groups that remain unimidized even after the reaction is complete.
The methods (i) and (iii) are not preferable because the secondary amino group regenerated in the deoxidation step reacts with the succinic anhydride group to cause gelation by amide crosslinking. On the other hand, when the molar ratio exceeds 10 times, the imidization reaction itself has the advantage of proceeding rapidly, but the economic disadvantage of requiring a large amount of reaction reagent is unavoidable.
【００３３】上記(i) 、(ii)及び(iii) の方法における
反応温度及び反応時間は、使用する溶媒及び触媒の有無
によって異なるが、通常100 〜250 ℃、好ましくは110
〜200 ℃で１〜20時間である。反応温度が100 ℃未満で
ある場合には、反応に長時間要することになり、又250
℃を超える場合には反応物が着色したり、導入したホル
ムアミド基が熱分解を起こすおそれがある。The reaction temperature and reaction time in the above methods (i), (ii) and (iii) vary depending on the solvent and the presence of a catalyst to be used, but are usually 100 to 250 ° C., preferably 110.
It is 1 to 20 hours at ~ 200 ° C. If the reaction temperature is less than 100 ° C, the reaction will take a long time and 250
If the temperature exceeds ℃, the reaction product may be colored, or the introduced formamide group may cause thermal decomposition.
【００３４】(3) ジアミン又はその塩 上記方法(i) 〜(iv)において使用するジアミンとして
は、少なくとも１個の１級アミノ基及び少なくとも１個
の２級アミノ基を有するジアミン類が好ましい。そのよ
うなジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、1,
3 −ジアミノプロパン、1,4 −ジアミノブタン、1,5 −
ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、1,7 −ジ
アミノヘプタン、1,8 −ジアミノオクタン、1,9 ‐ジア
ミノノナン、1,10−ジアミノデカン、2,2,5 −トリメチ
ルヘキサンジアミン、2,2,4 −トリメチルへキサンジア
ミンなどの直鎖又は分岐の脂肪族のアルキレンジアミン
類、イソホロンジアミン、1,3 −ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ビスアミノメチルヘキサヒドロ−4,7 −メタンイ
ンダン、1,4 −シクロヘキサンジアミン、1,3 −シクロ
ヘキサンジアミン、２−メチルシクロヘキサンジアミ
ン、４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノ−
3,5 −ジメチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジ
アミン類、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジ
アミンなどのアリールアルキルジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテルなどの
アリールジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポ
リオキシエチレンジアミンなどのポリオキシアルキレン
ジアミン類、Ｎ−メチルメチレンジアミン、Ｎ−エチル
メチレンジアミン、Ｎ−プロピルメチレンジアミン、Ｎ
−ブチルメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミ
ン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレ
ンジアミン、Ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル
−1,3 −プロパンジアミン、Ｎ−エチル−1,3 −プロパ
ンジアミン、Ｎ−プロピル−1,3 −プロパンジアミン、
Ｎ−ブチル−1,3 −プロパンジアミン、Ｎ−メチル−1,
4 −ブタンジアミン、Ｎ−エチル−1,4 −ブタンジアミ
ン、Ｎ−プロピル−1,4 −ブタンジアミン、Ｎ−ブタン
−1,4 ブタンジアミン、Ｎ−メチル−1,6 −ヘキサンジ
アミン、Ｎ−エチル−1,6 −ヘキサンジアミン、Ｎ−プ
ロピル−1,6 −へキサンジアミン、Ｎ−ブチル−1,6 −
へキサンジアミン、Ｎ−メチル−1,8 −オクタンジアミ
ン、Ｎ−エチル−1,8 −オクタンジアミン、Ｎ−メチル
−1,12−ドデカンジアミン、Ｎ−エチル−1,12−ドデカ
ンジアミン、Ｎ−プロピル−1,12−ドデカンジアミン、
Ｎ−ブチル−1,12−ドデカンジアミン、Ｎ−メチル−1,
18−オクタデカンジアミン、Ｎ−エチル−1,18−オクタ
デカンジアミン、Ｎ−プロピル−1,18−オクタデカンジ
アミン、Ｎ−ブチル−1,18−オクタデカンジアミンなど
のＮ−低級アルキル置換直鎖脂肪族ジアミン類、Ｎ−メ
チル−2,2,5 −トリメチル−1,6 −へキサンジアミン、
Ｎ−エチル−2,2,5 −トリメチル−1,6 −ヘキサンジア
ミン、Ｎ−プロピル−2,2,5 −トリメチル−1,6 −へキ
サンジアミン、Ｎ−ブチル−2,2,5 −トリメチル−1,6
−へキサンジアミンなどのＮ−低級アルキル置換分岐状
脂肪族ジアミン類、Ｎ−メチル−イソホロンジアミン、
Ｎ−エチル−イソホロンジアミン、Ｎ−プロピル−イソ
ホロンジアミン、Ｎ−ブチル−イソホロンジアミン、１
−Ｎ−メチルアミノメチル−３−アミノメチル−シクロ
ヘキサン、１−Ｎ−エチルアミノメチル−３−アミノメ
チル−シクロヘキサンなどのＮ−低級アルキル置換脂環
式ジアミン類、Ｎ−メチル−ｍ−キシリレンジアミン、
Ｎ−エチル−ｐ−キシリレンジアミン、Ｎ−メチル−ｐ
−キシリレンジアミン、Ｎ−エチル−ｐ−キシリレンジ
アミンなどのＮ−低級アルキル置換アリールアルキルジ
アミン類、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
エチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−ｍ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−エチル−ｐ−フェニレンジアミ
ンなどのＮ−低級アルキル置換アリールジアミン類、Ｎ
‐メチルポリオキシプロピレンジアミン、Ｎ−エチルポ
リオキシエチレンジアミンなどのＮ−低級アルキル置換
ポリオキシアルキレンジアミン類などが挙げられる。さ
らにＮ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピ
ペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノ
ブチルピペラジン、Ｎ−アミノヘキシルピペラジン、Ｎ
−アミノオクチルピペラジン、Ｎ−（４−アミノ−2,2
−ジメチルブチル）ピペラジンなどのピペラジン誘導体
が挙げられ、とくに、Ｎ−アミノブチルピペラジン、Ｎ
−アミノヘキシルピペラジン等のピペラジン誘導体が好
ましい。(3) Diamine or salt thereof As the diamine used in the above methods (i) to (iv), diamines having at least one primary amino group and at least one secondary amino group are preferable. Specific examples of such diamines include ethylenediamine, 1,
3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-
Diaminopentane, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 2,2,5-trimethylhexanediamine, 2,2,4- Linear or branched aliphatic alkylenediamines such as trimethylhexanediamine, isophoronediamine, 1,3-bis (aminomethyl)
Cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bisaminomethylhexahydro-4,7-methaneindane, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 2-methylcyclohexanediamine, 4-cyclohexanediamine, bis (4-amino-
Alicyclic diamines such as 3,5-dimethylcyclohexyl) methane, arylalkyldiamines such as m-xylylenediamine and p-xylylenediamine, p-phenylenediamine, aryldiamines such as 4,4′-diaminodiphenyl ether, Polyoxyalkylenediamines such as polyoxypropylenediamine and polyoxyethylenediamine, N-methylmethylenediamine, N-ethylmethylenediamine, N-propylmethylenediamine, N
-Butylmethylenediamine, N-methylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N-propylethylenediamine, N-butylethylenediamine, N-methyl-1,3-propanediamine, N-ethyl-1,3-propanediamine, N-propyl -1,3-propanediamine,
N-butyl-1,3-propanediamine, N-methyl-1,
4-butanediamine, N-ethyl-1,4-butanediamine, N-propyl-1,4-butanediamine, N-butane-1,4butanediamine, N-methyl-1,6-hexanediamine, N- Ethyl-1,6-hexanediamine, N-propyl-1,6-hexanediamine, N-butyl-1,6-
Hexanediamine, N-methyl-1,8-octanediamine, N-ethyl-1,8-octanediamine, N-methyl-1,12-dodecanediamine, N-ethyl-1,12-dodecanediamine, N- Propyl-1,12-dodecanediamine,
N-butyl-1,12-dodecanediamine, N-methyl-1,
N-lower alkyl-substituted straight-chain aliphatic diamines such as 18-octadecanediamine, N-ethyl-1,18-octadecanediamine, N-propyl-1,18-octadecanediamine, N-butyl-1,18-octadecanediamine , N-methyl-2,2,5-trimethyl-1,6-hexanediamine,
N-ethyl-2,2,5-trimethyl-1,6-hexanediamine, N-propyl-2,2,5-trimethyl-1,6-hexanediamine, N-butyl-2,2,5-trimethyl -1,6
-N-lower alkyl substituted branched aliphatic diamines such as hexanediamine, N-methyl-isophoronediamine,
N-ethyl-isophoronediamine, N-propyl-isophoronediamine, N-butyl-isophoronediamine, 1
N-lower alkyl-substituted alicyclic diamines such as -N-methylaminomethyl-3-aminomethyl-cyclohexane and 1-N-ethylaminomethyl-3-aminomethyl-cyclohexane, N-methyl-m-xylylenediamine ,
N-ethyl-p-xylylenediamine, N-methyl-p
-N-lower alkyl-substituted arylalkyldiamines such as xylylenediamine and N-ethyl-p-xylylenediamine, N-methyl-p-phenylenediamine, N-
N-lower alkyl-substituted aryldiamines such as ethyl-p-phenylenediamine, N-methyl-m-phenylenediamine, N-ethyl-p-phenylenediamine, N
Examples include N-lower alkyl-substituted polyoxyalkylenediamines such as -methylpolyoxypropylenediamine and N-ethylpolyoxyethylenediamine. Furthermore, N-aminomethylpiperazine, N-aminoethylpiperazine, N-aminopropylpiperazine, N-aminobutylpiperazine, N-aminohexylpiperazine, N
-Aminooctylpiperazine, N- (4-amino-2,2
-Dimethylbutyl) piperazine derivatives such as N-aminobutylpiperazine, N
-Piperazin derivatives such as aminohexylpiperazine are preferred.
【００３５】上記ジアミンを部分又は完全中和塩として
用いる場合、中和する酸としては、酸強度がカルボン酸
よりも大きいものが好ましい。具体的には、硫酸、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸等のスルホン酸類、塩酸、フッ化水素酸、臭化水
素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲノ酸、硝酸、ホウ酸及び
リン酸等が挙げられる。このうち塩酸とトルエンスルホ
ン酸が好ましい。When the above-mentioned diamine is used as a partially or completely neutralized salt, the neutralizing acid is preferably one having an acid strength higher than that of the carboxylic acid. Specifically, sulfonic acids such as sulfuric acid, benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid and naphthalene sulfonic acid, halogeno acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid and hydroiodic acid, nitric acid, boric acid and phosphorus. Acid etc. are mentioned. Of these, hydrochloric acid and toluenesulfonic acid are preferred.
【００３６】(4) ホルミル基含有化合物 上記方法(i) 又は(ii)で使用するホルミル基含有化合物
は、ホルムアミド、ギ酸あるいはそれらの誘導体であ
る。このホルムアミドの誘導体としては、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ブチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−
エチルホルムアニリド等の窒素置換ホルムアミド等を挙
げる事ができる。また、ギ酸の誘導体としては、ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル等のギ酸
エステル、あるいはギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ
酸アンモニウム等のギ酸の塩等を挙げることができる。(4) Formyl Group-Containing Compound The formyl group-containing compound used in the above method (i) or (ii) is formamide, formic acid or a derivative thereof. Derivatives of this formamide include N-methylformamide, N-ethylformamide, N-butylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylformanilide, N-
Examples thereof include nitrogen-substituted formamides such as ethylformanilide. Examples of the formic acid derivative include formic acid esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate and butyl formate, and salts of formic acid such as sodium formate, potassium formate and ammonium formate.
【００３７】(c) 非晶質ポリオレフィンあるいはスチレ
ン系エラストマーとアミン変性又はホルムアミド変性さ
れた非晶質ポリオレフィンあるいはスチレン系エラスト
マーとの配合割合 非晶質ポリオレフィンあるいはスチレン系エラストマー
と、アミン変性又はホルムアミド変性された非晶質ポリ
オレフィンあるいはスチレン系エラストマーとの合計10
0 重量％に対して、アミン変性又はホルムアミド変性さ
れた非晶質ポリオレフィンあるいはスチレン系エラスト
マーの割合は、２重量％以上とするのが好ましく、より
好ましくは５〜２０重量％であり、最も好ましくは10〜
15重量％である。変性された非晶質ポリオレフィンある
いはスチレン系エラストマーが２重量％未満であると、
十分な相溶性が得られない。なお、含有量の上限は変性
された非晶質ポリオレフィンあるいはスチレン系エラス
トマー中のアミン系モノマーの含有量により異なるが、
実用上の観点から２０重量％とするのが好ましい。(C) Mixing ratio of amorphous polyolefin or styrene-based elastomer and amine-modified or formamide-modified amorphous polyolefin or styrene-based elastomer Amorphous polyolefin or styrene-based elastomer and amine- or formamide-modified Total of 10 with amorphous polyolefin or styrene elastomer
The ratio of the amine-modified or formamide-modified amorphous polyolefin or styrene-based elastomer to 0% by weight is preferably 2% by weight or more, more preferably 5 to 20% by weight, and most preferably Ten~
15% by weight. When the modified amorphous polyolefin or styrene elastomer is less than 2% by weight,
Sufficient compatibility cannot be obtained. The upper limit of the content depends on the content of the amine-based monomer in the modified amorphous polyolefin or styrene-based elastomer,
From a practical viewpoint, it is preferably 20% by weight.
【００３８】[3] 樹脂成分の配合割合 結晶性ポリオレフィン樹脂成分と非晶質ポリオレフィン
あるいはスチレン系エラストマー樹脂成分との配合割合
は、結晶性ポリオレフィン樹脂成分を５〜９８重量部と
し、非晶質ポリオレフィンあるいはスチレン系エラスト
マー樹脂成分を９５〜２重量部とする。結晶性ポリオレ
フィン樹脂成分が５重量部未満であると（非晶質ポリオ
レフィンあるいはスチレン系エラストマー樹脂成分が９
５重量部を超えると）、得られる熱可塑性樹脂組成物の
機械的強度が不十分である。一方、結晶性ポリオレフィ
ン樹脂成分が９８重量部を超えると（非晶質ポリオレフ
ィンあるいはスチレン系エラストマー樹脂成分が２重量
部未満であると）、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝
撃性が不十分である。好ましくは、結晶性ポリオレフィ
ン樹脂成分を４０〜９５重量部とし、非晶質ポリオレフ
ィンあるいはスチレン系エラストマー樹脂成分を６０〜
５重量部とする。より好ましくは前者を６０〜９０重量
部とし、後者を６０〜１０重量部とする。[3] Blending Ratio of Resin Component The blending ratio of the crystalline polyolefin resin component and the amorphous polyolefin or the styrene elastomer resin component is 5 to 98 parts by weight of the crystalline polyolefin resin component and the amorphous polyolefin. Alternatively, the styrene-based elastomer resin component is 95 to 2 parts by weight. If the crystalline polyolefin resin component is less than 5 parts by weight (the amorphous polyolefin or styrene elastomer resin component is 9 parts by weight).
If it exceeds 5 parts by weight), the mechanical strength of the resulting thermoplastic resin composition is insufficient. On the other hand, if the crystalline polyolefin resin component exceeds 98 parts by weight (the amorphous polyolefin or styrene elastomer resin component is less than 2 parts by weight), the resulting thermoplastic resin composition has insufficient impact resistance. is there. Preferably, the crystalline polyolefin resin component is 40 to 95 parts by weight, and the amorphous polyolefin or styrene elastomer resin component is 60 to 95 parts by weight.
5 parts by weight. More preferably, the former is 60 to 90 parts by weight and the latter is 60 to 10 parts by weight.
【００３９】[4] 無機フィラー 本発明において使用する無機フィラーとしては、タル
ク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラストナイト、ガラス
繊維、各種ウィスカ等が好ましく、特にシラン系、クロ
ム系、チタネート系等のカップリング剤等により表面処
理したものが好ましい。[4] Inorganic filler As the inorganic filler used in the present invention, talc, mica, calcium carbonate, wollastonite, glass fiber, various whiskers and the like are preferable, and particularly silane-based, chromium-based, titanate-based cups and the like. Those surface-treated with a ring agent or the like are preferable.
【００４０】上記の無機フィラーの配合割合は、結晶性
ポリオレフィン樹脂成分と非晶質ポリオレフィンあるい
はスチレン系エラストマー樹脂成分と無機フィラーの合
計を100 重量部として、無機フィラーを２〜50重量部と
するのが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量部と
する。無機フィラーの量が２重量部未満では、剛性及び
耐熱変形性が十分でなく、50重量部を超えると延性が低
下する。The compounding ratio of the above-mentioned inorganic filler is such that the total amount of the crystalline polyolefin resin component and the amorphous polyolefin or the styrene elastomer resin component and the inorganic filler is 100 parts by weight, and the inorganic filler is 2 to 50 parts by weight. Is preferable, and more preferably 10 to 40 parts by weight. If the amount of the inorganic filler is less than 2 parts by weight, the rigidity and heat distortion resistance are not sufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the ductility decreases.
【００４１】上記のカップリング剤としては、ビニルト
リエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエト
キシ）−シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルキャップト
プロピルトリメトキシシラン、β−（3,4 −エポキシ・
シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング
剤、メタクリレートクロミッククロリド等のクロムカッ
プリング剤及びイソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート等のチタネートカップリング剤等が挙げられる。As the above coupling agent, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) -silane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (β-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxy.
Examples thereof include silane coupling agents such as cyclohexylethyltrimethoxysilane and γ-chloropropyltrimethoxysilane, chromium coupling agents such as methacrylate chromic chloride, and titanate coupling agents such as isopropyltriisostearoyl titanate.
【００４２】[5] その他の添加剤 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記樹脂成分の他に、
例えば熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑
剤、帯電防止剤、離型剤、核剤等を適宜含有することが
できる。[5] Other Additives The thermoplastic resin composition of the present invention comprises, in addition to the above resin components,
For example, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant, a plasticizer, an antistatic agent, a release agent, a nucleating agent and the like can be contained as appropriate.
【００４３】[6] 熱可塑性樹脂組成物の製造 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述の各成分を一軸押
出機、二軸押出機、バンバリミキサー、混練ロール、ブ
ラベンダー、ニーダー等の混練機又はヘンシェルミキサ
ー等の混合機を用いて、１８０〜３２０℃、好ましくは
２００〜２８０℃で溶融状態で混練することによって得
ることができる。また前記各成分を分割して混練し、そ
れぞれのマスターバッチ同士を混練してもよい。[6] Production of Thermoplastic Resin Composition In the thermoplastic resin composition of the present invention, the above-mentioned components are kneaded in a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneading roll, a brabender, a kneader or the like. It can be obtained by kneading in a molten state at 180 to 320 ° C., preferably 200 to 280 ° C. using a mixer or a mixer such as a Henschel mixer. Alternatively, the respective components may be divided and kneaded, and the respective master batches may be kneaded.
【００４４】[0044]
【作用】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、結晶
性ポリオレフィンと非晶質ポリオレフィンあるいはスチ
レン系エラストマーとの系に、それぞれの変性物である
不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはエポキシ基
含有モノマーにより変性された結晶性ポリオレフィン及
びアミン変性又はホルムアミド変性された非晶質ポリオ
レフィンあるいはスチレン系エラストマーを添加してな
るので、樹脂成分は良好な相溶性を示し、ゴム成分の分
散状態が良好となる。そのため、熱可塑性樹脂組成物は
良好な耐衝撃性及び機械的強度を有する。In the thermoplastic resin composition of the present invention, a crystalline polyolefin and an amorphous polyolefin or a styrenic elastomer are added to an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, or an epoxy group-containing modified product. Crystalline polyolefin modified with monomer and amorphous polyolefin modified with amine or formamide or styrene elastomer are added, so that the resin component shows good compatibility and the rubber component is dispersed well. . Therefore, the thermoplastic resin composition has good impact resistance and mechanical strength.
【００４５】[0045]
【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。実施例及び比較例において、出発原料として下
記の樹脂を使用した。The present invention will be described in more detail by the following examples. In the examples and comparative examples, the following resins were used as starting materials.
【００４６】[1] 未変性結晶性ポリオレフィン (a) ポリプロピレン ＨＰＰ：プロピレンホモポリマー（メルトフローレート
（MFR 、230 ℃、2.16kg荷重) ９ g/10 分） ＢＰＰ：プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチ
レン含有量7.5重量％、ＭＦＲ ９ g/10 分）[1] Unmodified crystalline polyolefin (a) polypropylene HPP: propylene homopolymer (melt flow rate (MFR, 230 ° C., 2.16 kg load) 9 g / 10 minutes) BPP: propylene-ethylene block copolymer ( Ethylene content 7.5% by weight, MFR 9 g / 10 min)
【００４７】(b) ポリエチレン ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（密度 0.96 ｇ／cm3 、
ＭＦＲ 11 g/10分）(B) Polyethylene HDPE: High-density polyethylene (density 0.96 g / cm 3 ,
MFR 11 g / 10 minutes)
【００４８】[2] 変性結晶性ポリオレフィン (a) 無水マレイン酸変性結晶性ポリオレフィン（ＭＡＨ
−ＨＰＰ、ＭＡＨ−ＢＰＰ、ＭＡＨ−ＨＤＰＥ） パーヘキシン２．５Ｂ（日本油脂株式会社製）をラジカ
ル重合開始剤として、前記ＨＰＰ、ＢＰＰ又はＨＤＰＥ
を230 ℃で無水マレイン酸（ＭＡＨ）により変性した。
無水マレイン酸の付加量（グラフト率）は、それぞれ、
0.68、0.68、0.5 重量％であり、ＭＦＲはそれぞれ、12
0 、120 、0.2 ｇ/10 分であった。[2] Modified crystalline polyolefin (a) Maleic anhydride modified crystalline polyolefin (MAH
-HPP, MAH-BPP, MAH-HDPE) The above HPP, BPP or HDPE using Perhexin 2.5B (manufactured by NOF CORPORATION) as a radical polymerization initiator.
Was modified with maleic anhydride (MAH) at 230 ° C.
The addition amount of maleic anhydride (grafting rate) is
0.68, 0.68, 0.5% by weight, MFR is 12
It was 0, 120 and 0.2 g / 10 minutes.
【００４９】(b) グリシジルメタクリレート変性結晶性
ポリオレフィン（ＧＭＡ−ＨＰＰ、ＧＭＡ−ＢＰＰ、Ｇ
ＭＡ−ＨＤＰＥ） 前記ＨＰＰ、ＢＰＰ又はＨＤＰＥを、パーヘキシン２．
５Ｂ（日本油脂株式会社製）をラジカル重合開始剤とし
て、200 ℃でグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）によ
り変性した。得られたグリシジルメタクリレート変性ポ
リオレフィンのＭＦＲ、及びグリシジルメタクリレート
の付加量（グラフト率）は、それぞれ25、25、1 g/10分
及び３、３、2.5 重量％であった。(B) Glycidyl methacrylate modified crystalline polyolefin (GMA-HPP, GMA-BPP, G
MA-HDPE) The HPP, BPP or HDPE is used as a perhexin 2.
5B (manufactured by NOF CORPORATION) was used as a radical polymerization initiator and modified with glycidyl methacrylate (GMA) at 200 ° C. The MFR of the obtained glycidyl methacrylate-modified polyolefin and the amount of glycidyl methacrylate added (grafting rate) were 25, 25, 1 g / 10 min and 3, 3, 2.5% by weight, respectively.
【００５０】(c) ＡＸＥ変性結晶性ポリオレフィン（Ａ
ＸＥ−ＨＰＰ、ＡＸＥ−ＢＰＰ、ＡＸＥ−ＨＤＰＥ） 前記ＨＰＰ、ＢＰＰ又はＨＤＰＥを、パーヘキシン２．
５Ｂ（日本油脂株式会社製）をラジカル重合開始剤とし
て、200 ℃で下式(12)で表されるグリシジル化合物（Ａ
ＸＥ）により変性した。得られたＡＸＥ変性ポリオレフ
ィンのＭＦＲ及びグラフト率は、それぞれ、25、25、1
g/10分及び３、３、2.5 重量％であった。(C) AX-modified crystalline polyolefin (A
XE-HPP, AXE-BPP, AXE-HDPE) The HPP, BPP or HDPE is used as a perhexin 2.
5B (manufactured by NOF CORPORATION) as a radical polymerization initiator, the glycidyl compound represented by the following formula (12) (A
Denatured by XE). The MFR and graft ratio of the obtained AXE-modified polyolefin are 25, 25 and 1 respectively.
g / 10 min and 3,3,2.5% by weight.
【化11】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であ
る。）[Chemical 11] (In the formula, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
【００５１】[3] 未変性非晶質ポリオレフィンあるいは
スチレン系エラストマー ＥＰＲ：エチレン−プロピレン共重合体エラストマー
（ＭＦＲ 6 g/10分、エチレン含有量70 mol％） ＳＥ：スチレン系エラストマー（ＭＦＲ 5 g/10分）[3] Unmodified amorphous polyolefin or styrene elastomer EPR: ethylene-propylene copolymer elastomer (MFR 6 g / 10 min, ethylene content 70 mol%) SE: styrene elastomer (MFR 5 g / 10 minutes)
【００５２】[4] アミン変性又はホルムアミド変性され
た非晶質ポリオレフィンあるいはスチレン系エラストマ
ー 前記ＥＰＲあるいはＳＥを、無水マレイン酸変性の場合
と同様の方法により、無水マレイン酸でグラフト化し
た。得られたグラフト化物1000ｇとキシレン6000ｇと
を、温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備え
た内容量10リットルのフラスコに仕込みキシレン還流下
140 ℃で溶解した。次に、別途調製（後述）したエチレ
ンジアミン−ホルムアミド反応物20ｇ、あるいはＮ−
（４−アミノブチル）−ピペラジンのｐ−トルエンスル
ホン酸塩40ｇを３時間かけて滴下し、共沸してくる水を
ディーン・スターク分水器で分離した。12時間の反応終
了後、反応物を20リットルのメタノール中に投入し、沈
殿として回収した。この沈殿をメタノールによる洗浄の
後乾燥した。反応物のグラフト率、収量及びアミン変性
物とホルムアミド変性物の重量比を表１に示す。以下、
ＥＰＲ及びＳＥとエチレンジアミン−ホルムアミド反応
物との反応物をそれぞれＡｍ−ＥＰＲ１及びＡｍ−ＳＥ
１とし、ＥＰＲ及びＳＥとＮ−（４−アミノブチル）−
ピペラジンのｐ−トルエンスルホン酸塩との反応物をそ
れぞれＡｍ−ＥＰＲ２及びＡｍ−ＳＥ２とする。[4] Amine-modified or formamide-modified amorphous polyolefin or styrene elastomer The EPR or SE was grafted with maleic anhydride by the same method as in the case of maleic anhydride modification. 1000 g of the obtained grafted product and 6000 g of xylene were placed in a flask having an internal capacity of 10 liter equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser, and refluxed under xylene.
It melted at 140 ° C. Next, 20 g of an ethylenediamine-formamide reaction product separately prepared (described later) or N-
40 g of (4-aminobutyl) -piperazine p-toluenesulfonate was added dropwise over 3 hours, and azeotropic water was separated by a Dean-Stark water separator. After completion of the reaction for 12 hours, the reaction product was put into 20 liters of methanol and collected as a precipitate. The precipitate was washed with methanol and dried. Table 1 shows the graft ratio of the reaction product, the yield, and the weight ratio of the amine-modified product and the formamide-modified product. Less than,
The reaction products of EPR and SE with the ethylenediamine-formamide reaction product were Am-EPR1 and Am-SE, respectively.
1, EPR and SE and N- (4-aminobutyl)-
The reaction products of piperazine with p-toluenesulfonate are designated Am-EPR2 and Am-SE2, respectively.
【００５３】エチレンジアミン−ホルムアミド反応物の
製造 温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた内
容量500 mlのフラスコにエチレンジアミン300 ｇを仕込
み、次いでホルムアミド45ｇを室温で徐々に滴下した。
滴下終了後、80〜120 ℃で５時間反応させた。反応終了
後、65℃／60mmHgで未反応のエチレンジアミンを留去し
た残渣物としてエチレンジアミン−ホルムアミド反応物
を得た。 Ethylenediamine-formamide reactant
300 g of ethylenediamine was charged into a flask having an internal capacity of 500 ml equipped with a production thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser, and then 45 g of formamide was gradually added dropwise at room temperature.
After completion of dropping, the mixture was reacted at 80 to 120 ° C for 5 hours. After the reaction was completed, an ethylenediamine-formamide reaction product was obtained as a residue obtained by distilling off unreacted ethylenediamine at 65 ° C./60 mmHg.
【００５４】Ｎ−（４−アミノブチル）−ピペラジンの
ｐ−トルエンスルホン酸塩の製造 温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた内
容量１リットルのフラスコに1,3 −ジメチル−2 −イミ
ダゾリジノン（ＤＭＩ）500 mlにｐ−トルエンスルホン
酸１水和物95ｇを溶解した。次いで、Ｎ−（４−アミノ
ブチル）−ピペラジン72.2ｇを溶液の温度が20℃を越え
ないように徐々に溶解させた後に、残渣物としてＮ−
（４−アミノブチル）−ピペラジンのｐ−トルエンスル
ホン酸塩を得た。Of N- (4-aminobutyl) -piperazine
Production of p-toluene sulfonate In a flask with an internal volume of 1 liter equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) 500 ml p-toluene. 95 g of sulfonic acid monohydrate was dissolved. Then, 72.2 g of N- (4-aminobutyl) -piperazine was gradually dissolved so that the temperature of the solution did not exceed 20 ° C., and then N-as a residue.
A p-toluenesulfonate salt of (4-aminobutyl) -piperazine was obtained.
【００５５】 表１ アミン変性物／ グラフト率 収量 ホルムアミド変性物 反応生成物 （重量％） (g) 重量比 Ａｍ−ＥＰＲ１ 0.8 990 15／85 Ａｍ−ＥＰＲ２ 0.8 995 100／ 0 Ａｍ−ＳＥ１ 1.7 996 15／85 Ａｍ−ＳＥ２ 1.7 998 100／ 0 Table 1 Amine modified product / Grafting ratio Yield Formamide modified product Reaction product (% by weight) (g) Weight ratio Am-EPR1 0.8 990 15/85 Am-EPR2 0.8 995 100/0 Am-SE1 1.7 996 15 / 85 Am-SE2 1.7 998 100/0
【００５６】[5] 無機フィラー 平均粒径1.8 μｍのタルクを用いた。[5] Inorganic filler Talc having an average particle size of 1.8 μm was used.
【００５７】実施例１〜15 前記の未変性ポリオレフィン（ＨＰＰ、ＢＰＰ又はＨＤ
ＰＥ）、無水マレイン酸（ＭＡＨ）あるいはエポキシ化
合物（ＧＭＡ又はＡＸＥ）変性ポリオレフィン（ＨＰ
Ｐ、ＢＰＰ又はＨＤＰＥ）、未変性ＥＰＲ又はＳＥ、及
びアミン変性ＥＰＲ又はＳＥを表２の割合で配合した
後、二軸押出機を用いて、200 ℃で溶融混練した。得ら
れた熱可塑性樹脂組成物について、引張破断点伸度及び
23℃と−30℃でのアイゾット衝撃強度（ノッチ付）を測
定した。結果を表３に示す。（以下の表で、ＭＡＨ−は
ＭＡＨ変性を、ＡＸＥ−はＡＸＥ変性を、ＧＭＡ−はＧ
ＭＡ変性を、Ａｍ−はアミン変性又はホルムアミド変性
を表す。） Examples 1 to 15 Unmodified polyolefins (HPP, BPP or HD)
PE), maleic anhydride (MAH) or epoxy compound (GMA or AXE) modified polyolefin (HP
P, BPP or HDPE), unmodified EPR or SE, and amine-modified EPR or SE were mixed in the proportions shown in Table 2, and then melt-kneaded at 200 ° C. using a twin-screw extruder. For the resulting thermoplastic resin composition, tensile elongation at break and
The Izod impact strength (with a notch) at 23 ° C and -30 ° C was measured. The results are shown in Table 3. (In the table below, MAH- represents MAH modification, AXE- represents AXE modification, and GMA- represents GH.
MA modification, Am- represents amine modification or formamide modification. )
【００５８】 表２実施例NO. １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ 未変性ＨＰＰ 70(1) 45 50 50 55 60 65 75 未変性ＢＰＰ − − − − − − − − 未変性ＨＤＰＥ − − − − − − − − ＭＡＨ−ＨＰＰ 10 15 10 20 15 10 5 5 ＭＡＨ−ＢＰＰ − − − − − − − − ＭＡＨ−ＨＤＰＥ − − − − − − − − ＡＸＥ−ＨＰＰ − − − − − − − − ＧＭＡ−ＨＰＰ − − − − − − − − 未変性ＥＰＲ 10 25 30 10 15 20 25 15 未変性ＳＥ − − − − − − − − Ａｍ−ＥＰＲ１ − 15 10 20 15 10 5 5 Ａｍ−ＥＰＲ２ 10 − − − − − − − Ａｍ−ＳＥ１ − − − − − − − − Ａｍ−ＳＥ２ − − − − − − − − 注(1) ：数字は重量部Table 2 Example NO. 1 2 3 4 5 6 7 8 Unmodified HPP 70 (1) 45 50 50 55 60 65 75 Unmodified BPP --- --- --- --Unmodified HDPE ----- −−− MAH-HPP 10 15 10 20 15 10 5 5 MAH-BPP −−−−−−−− MAH-HDPE −−−−−−−− AXE-HPP −−−−−−−−− GMA-HPP − − − − − − − − Native EPR 10 25 30 10 15 20 25 15 Native SE − − − − − − − − Am-EPR1 − 15 10 20 15 10 5 5 Am-EPR2 10 − − − − − − − Am-SE1 − − − − − − − − Am-SE2 − − − − − − − − Note (1): Numbers are parts by weight.
【００５９】 表２（続き）実施例NO. ９ 10 11 12 13 14 15 未変性ＨＰＰ 60(1) 70 60 − − 60 60 未変性ＢＰＰ − − − 60 − − − 未変性ＨＤＰＥ − − − − 60 − − ＭＡＨ−ＨＰＰ − − − − − 10 10 ＭＡＨ−ＢＰＰ − − − 10 − − − ＭＡＨ−ＨＤＰＥ − − − − 10 − − ＡＸＥ−ＨＰＰ 10 10 − − − − − ＧＭＡ−ＨＰＰ − − 10 − − − − 未変性ＥＰＲ 20 10 20 20 20 − − 未変性ＳＥ − − − − − 20 20 Ａｍ−ＥＰＲ１ 10 10 10 10 10 − − Ａｍ−ＥＰＲ２ − − − − − − − Ａｍ−ＳＥ１ − − − − − − 10 Ａｍ−ＳＥ２ − − − − − 10 − 注(1) ：数字は重量部Table 2 (continued) Example No. 9 10 11 12 13 14 15 Unmodified HPP 60 (1) 70 60 − − 60 60 Unmodified BPP − − − 60 − − − Unmodified HDPE − − − − 60 − − MAH-HPP − − − − − 10 10 MAH-BPP − − − 10 − − − MAH-HDPE − − − − 10 − − AXE-HPP 10 10 − − − − − GMA-HPP − − 10 − − --Native EPR 20 10 20 20 20 --Native SE --- ---- 20 20 Am-EPR1 10 10 10 10 10 --- Am-EPR2 --- --- --- Am-SE1 ----- − 10 Am-SE2 − − − − − 10 − Note (1): The numbers are parts by weight.
【００６０】 表３実施例NO. １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ 引張破断点伸度 （％） 642 685 715 540 580 625 670 660アイゾット衝撃強度 (1) (kg ・cm/cm) ２３℃ 20.4 46.7 42.3 33.0 29.5 28.0 25.6 18.2 −３０℃ 2.0 6.7 5.9 4.9 4.6 3.6 3.3 2.1 注(1) ：ノッチ付きTable 3 Example No. 1 2 3 4 5 6 7 8 8 Tensile elongation at break (%) 642 685 715 540 580 625 670 660 Izod impact strength (1) (kg · cm / cm) 23 ° C. 20.4 46.7 42.3 33.0 29.5 28.0 25.6 18.2 -30 ℃ 2.0 6.7 5.9 4.9 4.6 3.6 3.3 2.1 Note (1): Notched
【００６１】 表３（続き）実施例NO. ９ 10 11 12 13 14 15 引張破断点伸度 （％） 610 592 600 680 580 610 600アイゾット衝撃強度 (1) (kg ・cm/cm) ２３℃ 27.9 19.5 27.4 31.0 15.0 25.5 25.0 −３０℃ 3.5 3.0 3.4 4.0 4.3 5.8 6.0 注(1) ：ノッチ付きTable 3 (continued) Example No. 9 10 11 12 13 14 15 Tensile elongation at break (%) 610 592 600 680 580 610 600 Izod impact strength (1) (kg · cm / cm) 23 ° C. 27.9 19.5 27.4 31.0 15.0 25.5 25.0 -30 ℃ 3.5 3.0 3.4 4.0 4.3 5.8 6.0 Note (1): Notched
【００６２】比較例１〜８ 実施例１と同様にして、上記の未変性ＨＰＰ、変性ＨＰ
Ｐ、未変性ＥＰＲ又はＳＥ、及びアミン変性ＥＰＲ又は
ＳＥを表４の割合で配合し、二軸押出機を用いて 200℃
で溶融混練した。得られた熱可塑性樹脂組成物につい
て、引張破断点伸度及び23℃と−30℃でのアイゾット衝
撃強度（ノッチ付）を測定した。結果を表５に示す。 Comparative Examples 1 to 8 In the same manner as in Example 1, the above-mentioned unmodified HPP and modified HPP
P, unmodified EPR or SE, and amine-modified EPR or SE were mixed in the proportions shown in Table 4, and the temperature was 200 ° C using a twin-screw extruder.
It was melt-kneaded. With respect to the obtained thermoplastic resin composition, tensile elongation at break and Izod impact strength (with notch) at 23 ° C and -30 ° C were measured. The results are shown in Table 5.
【００６３】 表４比較例NO. １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ 未変性ＨＰＰ 60(1) 70 80 60 60 60 60 70 ＭＡＨ−ＨＰＰ − − − 10 − − − − ＡＸＥ−ＨＰＰ − − − − 10 − − − ＧＭＡ−ＨＰＰ − − − − − 10 − − 未変性ＥＰＲ 40 30 20 30 30 30 35 − 未変性ＳＥ − − − − − − − 25 Ａｍ−ＥＰＲ１ − − − − − − 5 − Ａｍ−ＳＥ１ − − − − − − − 5 注(1) ：数字は重量部Table 4 Comparative Example NO. 1 2 3 4 5 6 7 8 Unmodified HPP 60 (1) 70 80 60 60 60 60 70 MAH-HPP − − − 10 − − − − AXE-HPP − − − − 10 − − − GMA-HPP − − − − − 10 − − Native EPR 40 30 20 30 30 30 35 − Native SE − − − − − − − 25 Am-EPR1 − − − − − − 5- Am-SE1 − − − − − − − 5 Note (1): Numbers are parts by weight
【００６４】 表５比較例NO. １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ 引張破断点伸度 （％） 560 530 480 510 530 520 530 540アイゾット衝撃強度 (1) (kg ・cm/cm) ２３℃ 21.0 15.0 10.2 15.0 14.9 14.8 15.0 14.0 −３０℃ 4.0 3.1 1.9 3.1 2.9 3.2 3.0 5.0 注(1) ：ノッチ付きTable 5 Comparative Example No. 1 2 3 4 5 6 7 8 8 Tensile elongation at break (%) 560 530 480 510 530 520 530 540 Izod impact strength (1) (kg · cm / cm) 23 ° C. 21.0 15.0 10.2 15.0 14.9 14.8 15.0 14.0 -30 ° C 4.0 3.1 1.9 3.1 2.9 3.2 3.0 5.0 Note (1): Notched
【００６５】実施例16〜18、及び比較例９ 上記の未変性ＨＰＰ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）変性Ｈ
ＰＰ、ＡＸＥ変性ＨＰＰ、ＧＭＡ変性ＨＰＰ、未変性Ｅ
ＰＲ、アミン変性ＥＰＲ２を配合したものに、タルクを
配合し、二軸押出機を用いて、200 ℃で溶融混練した。
配合した樹脂及びタルクの量を表６に示す。配合量は樹
脂の合計を100 重量部とした時のタルクの重量部で示
す。得られた熱可塑性樹脂組成物について、曲げ弾性
率、引張降伏点強度及び23℃と−30℃でのアイゾット衝
撃強度（ノッチ付）を測定した。結果を表７に示す。 Examples 16 to 18 and Comparative Example 9 Unmodified HPP and maleic anhydride (MAH) modified H described above
PP, AXE modified HPP, GMA modified HPP, unmodified E
Talc was added to a mixture of PR and amine-modified EPR2, and the mixture was melt-kneaded at 200 ° C. using a twin-screw extruder.
The amounts of resin and talc compounded are shown in Table 6. The blending amount is indicated by the weight part of talc when the total amount of the resin is 100 weight parts. The flexural modulus, tensile yield point strength, and Izod impact strength (notched) at 23 ° C and -30 ° C of the obtained thermoplastic resin composition were measured. The results are shown in Table 7.
【００６６】 注(1) ：数字は重量部[0066] Note (1): Numbers are parts by weight
【００６７】 表７ 実施例 比較例 例NO. 16 17 18 ９ 曲げ弾性率 （kgf/cm2 ） 16,000 15,900 15,900 13,000引張降伏点強度 （％） 295 288 280 280アイゾット衝撃強度 (1) (kg・cm/cm) ２３℃ 19.3 17.9 17.9 8.0 −３０℃ 2.7 2.5 2.4 1.8 注(1) ：ノッチ付き[0067] Table 7 Example Comparative Example Example NO. 16 17 18 9 Flexural modulus (kgf / cm 2) 16,000 15,900 15,900 13,000 Tensile strength at yield point (%) 295 288 280 280 Izod impact strength (1) (kg · cm / cm) 23 ℃ 19.3 17.9 17.9 8.0 -30 ℃ 2.7 2.5 2.4 1.8 Note (1): Notched
【００６８】上記の表３、５及び７に示す結果から明ら
かなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、良好な引
張強度と、室温と低温において良好な衝撃強度を有す
る。As is clear from the results shown in Tables 3, 5 and 7 above, the thermoplastic resin composition of the present invention has good tensile strength and good impact strength at room temperature and low temperature.
【００６９】[0069]
【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、不飽和カルボン酸又はその無水物ある
いはエポキシ基含有モノマーにより変性された結晶性ポ
リオレフィンを含有する結晶性ポリオレフィン樹脂成分
と、アミン変性又はホルムアミド変性された非晶質ポリ
オレフィンあるいはスチレン系エラストマーを含有する
非晶質ポリオレフィンあるいはスチレン系エラストマー
樹脂成分とからなるので、結晶性ポリオレフィン樹脂成
分と非晶質ポリオレフィンあるいはスチレン系エラスト
マー樹脂成分とが良好な相溶性を示し、もって非晶質ポ
リオレフィンあるいはスチレン系エラストマー樹脂成分
の分散状態が良好であるため、良好な機械的強度と、室
温と低温において良好な衝撃強度を有する。As described in detail above, the thermoplastic resin composition of the present invention is a crystalline polyolefin resin containing an unsaturated carboxylic acid or its anhydride or a crystalline polyolefin modified with an epoxy group-containing monomer. Component and an amine-modified or formamide-modified amorphous polyolefin or styrene-based elastomer-containing amorphous polyolefin or styrene-based elastomer resin component, so crystalline polyolefin resin component and amorphous polyolefin or styrene-based elastomer It has good compatibility with the resin component, and since it has a good dispersion state of the amorphous polyolefin or the styrene elastomer resin component, it has good mechanical strength and good impact strength at room temperature and low temperature.
【００７０】このような本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、自動車の内外装品、各種雑貨品、文具類、工業製品
等に好適である。The thermoplastic resin composition of the present invention as described above is suitable for interior and exterior products of automobiles, various miscellaneous goods, stationery, industrial products and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 祐二 東京都中央区築地四丁目１番１号 東燃化 学株式会社内 (72)発明者 菊田 学 京都府綴喜郡田辺町大字草内 小字八田16 番地の19 (72)発明者 堀田 寛史 京都市西京区大原野西境谷町４丁目12番地 120 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yuji Fujita 4-1-1 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Tonen Kagaku Co., Ltd. Address No. 19 (72) Inventor Hiroshi Hotta 120-4, 12-12, Sakaitani-cho, Oharano, Nishikyo-ku, Kyoto
Claims (5)
あるいはエポキシ基含有モノマーにより変性された結晶
性ポリオレフィンを１重量％以上含有する結晶性ポリオ
レフィン樹脂成分５〜９８重量部と、(b) アミン変性又
はホルムアミド変性された非晶質ポリオレフィンあるい
はスチレン系エラストマーを２重量％以上含有する非晶
質ポリオレフィンあるいはスチレン系エラストマー樹脂
成分９５〜２重量部とからなることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物。1. (a) an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof,
Alternatively, 5 to 98 parts by weight of a crystalline polyolefin resin component containing 1% by weight or more of a crystalline polyolefin modified with an epoxy group-containing monomer, and (b) an amine-modified or formamide-modified amorphous polyolefin or styrene-based elastomer A thermoplastic resin composition comprising 95 to 2 parts by weight of an amorphous polyolefin or a styrene-based elastomer resin component containing 2% by weight or more.
おいて、前記不飽和カルボン酸又はその無水物、あるい
はエポキシ基含有モノマーが、マレイン酸又はその無水
物、あるいはグリシジル基含有アクリル系モノマーであ
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or the epoxy group-containing monomer is maleic acid or its anhydride, or a glycidyl group-containing acrylic monomer. A thermoplastic resin composition comprising:
成物において、前記エポキシ基含有モノマーが下記一般
式： 【化１】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有する炭素
数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整
数である。）で表されるグリシジル化合物であることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the epoxy group-containing monomer has the following general formula: (In the formula, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Ar is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having at least one glycidyloxy group, and n is an integer of 1 to 4. ) It is a glycidyl compound represented by these. The thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned.
塑性樹脂組成物において、前記アミン変性又はホルムア
ミド変性された非晶質ポリオレフィンあるいはスチレン
系エラストマーは、オレフィン系又はスチレン系樹脂骨
格に対して、下記一般式： 【化２】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜10のアルキル基、炭素数
３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル
基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜18のア
ルコキシカルボニル基、炭素数１〜17のアルキルカルボ
キシル基、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、炭素
数６〜８のアリールカルボニル基又はニトリル基を示
し、Ｒ4 は存在しないか、あるいはメチレン基又はエチ
レン基を示し、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜８のアリ
ール基を示し、Ｒ7 は炭素数１〜12のアルキレン基、炭
素数５〜17のシクロアルキレン基、炭素数６〜12のアリ
ーレン基、炭素数７〜12のアリールアルキレン基又は炭
素数４〜30のポリオキシアルキレン基を示し、Ｒ8 は水
素原子又は炭素数１〜10のアルキル基を示し、Ｘは、下
記一般式： 【化３】 （式中、Ｒ9 は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｙは水素原子又はＣＨＯ基）で示される基を示し、
ｎは１〜10の整数を示し、Ｒ1 〜Ｒ9 及びＸはそれぞれ
反復単位毎に同一でも、異なっていてもよい。〕で表さ
れる官能基を導入した変性体であることを特徴とする熱
可塑性樹脂樹脂組成物。4. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the amine-modified or formamide-modified amorphous polyolefin or styrene-based elastomer has an olefin-based or styrene-based resin skeleton. And the following general formula: [Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, Alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms, alkylcarboxyl group having 1 to 17 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, arylcarbonyl group having 6 to 8 carbon atoms or nitrile Group, R 4 does not exist, or represents a methylene group or an ethylene group, and R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms. R 7 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 17 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, an arylalkylene group having 7 to 12 carbon atoms or a polyalkylene having 4 to 30 carbon atoms. Oxyalkylene R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X represents the following general formula: (In the formula, R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Y represents a hydrogen atom or a CHO group),
n represents an integer of 1 to 10, and R 1 to R 9 and X may be the same or different for each repeating unit. ] A thermoplastic resin composition, which is a modified product having a functional group introduced therein.
塑性樹脂組成物において、前記(a) ＋前記(b) の合計10
0 重量部に対して、(c) 無機フィラー２〜100 重量部を
含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。5. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the total of (a) + (b) is 10
A thermoplastic resin composition comprising (c) 2 to 100 parts by weight of an inorganic filler with respect to 0 parts by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6199089A JPH0841282A (en) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6199089A JPH0841282A (en) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | Thermoplastic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841282A true JPH0841282A (en) | 1996-02-13 |
Family
ID=16401930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6199089A Pending JPH0841282A (en) | 1994-08-01 | 1994-08-01 | Thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0841282A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005111256A (en) * | 2003-09-17 | 2005-04-28 | Bridgestone Sports Co Ltd | Golf ball and manufacturing method thereof |
| JP2010235839A (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | Polyolefin resin composite material and manufacturing method thereof |
-
1994
- 1994-08-01 JP JP6199089A patent/JPH0841282A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005111256A (en) * | 2003-09-17 | 2005-04-28 | Bridgestone Sports Co Ltd | Golf ball and manufacturing method thereof |
| JP4577488B2 (en) * | 2003-09-17 | 2010-11-10 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | Golf ball manufacturing method |
| JP2010235839A (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | Polyolefin resin composite material and manufacturing method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6465606B2 (en) | Polyether monoamine with 36-44 EO units and 1-6 PO units | |
| EP0837895B1 (en) | Polyether amine modification of polypropylene | |
| JP2541292B2 (en) | Method for producing impact-resistant polyamide resin composition | |
| JPH0841282A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH0841262A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH0416499B2 (en) | ||
| JPH03252436A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP3313485B2 (en) | Inorganic filler-containing resin composition | |
| JP3243978B2 (en) | Polyamide-polyolefin resin composition | |
| JP2945189B2 (en) | Propylene polymer composition | |
| EP1362079A1 (en) | Polypropylene resin composition with improved surface hardness and scratch resistance properties | |
| JPH0813911B2 (en) | Glass fiber reinforced polyolefin resin composition | |
| JP3368651B2 (en) | Modified polyolefin resin composition | |
| JPH03252437A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH03275753A (en) | Resin composition for soft bumper | |
| JP3575864B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2695742B2 (en) | Propylene polymer composition | |
| KR100513621B1 (en) | Polypropylene resin composition | |
| JP3366018B2 (en) | Polyphenylene ether copolymer and resin composition containing the same | |
| JPH0632977A (en) | Solvent-resistant container | |
| JPH11130923A (en) | Polypropylene resin composition and manufacture thereof | |
| JPH0616930A (en) | Vessel for food | |
| JPS63193944A (en) | Glass fiber reinforced polyolefin resin composition | |
| WO1989000596A1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH0959480A (en) | Polyolefinic resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081211 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091211 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091211 Year of fee payment: 11 |