JPH0841174A - Epoxy resin composition and prepreg - Google Patents

Epoxy resin composition and prepreg

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JPH0841174A
JPH0841174A JP18016594A JP18016594A JPH0841174A JP H0841174 A JPH0841174 A JP H0841174A JP 18016594 A JP18016594 A JP 18016594A JP 18016594 A JP18016594 A JP 18016594A JP H0841174 A JPH0841174 A JP H0841174A
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JP
Japan
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epoxy resin
prepreg
curing agent
latent curing
resin
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Application number
JP18016594A
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Japanese (ja)
Inventor
Shoichi Sato
正一 佐藤
Seiichi Hino
征一 日野
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

PURPOSE:To obtain an epoxy resin composition which can give a molding of excellent impact resistance by mixing an epoxy resin with a urethane- modified epoxy resin, a low-temperature-activatable latent curing agent and a fibrous inorganic filler having a specified aspect ratio. CONSTITUTION:This composition is obtained by mixing an epoxy resin (e.g. bisphenol A epoxy resin) with a urethane-modified epoxy resin, a low- temperature-activatable latent curing agent and a fibrous inorganic filler having an aspect ratio of 3-500 (e.g. aluminum borate whisker). The above curing agent is desirably one which can be activated at near 80 deg.C and is exemplified by one of an amine adduct type which can be activated by heat melting or microencapsulated one of a wall rapture type. A prepreg obtained by impregnating a reinforcing fiber with this composition has suitable handleability and is amenable to free control of molding flow of a resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はプリプレグの適度なタッ
ク性(粘着性)、ドレープ性(柔軟性)等の取扱い作業
性と室温での保存安定性に優れ、また耐衝撃性が良好で
あり、80℃付近の比較的低温で成形可能で成形時のレ
ジンフローが少なく、特に釣竿やゴルフシャフト等の繊
維強化樹脂製の管状成形体の成形時に炉落ちがなく、こ
れら成形体研磨表面にキズ等の欠陥がない、優れた複合
材料特性を有する繊維強化複合材に適したエポキシ樹脂
組成物に関する。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is excellent in handling workability such as appropriate tackiness (adhesiveness) and drapeability (flexibility) of prepreg, storage stability at room temperature, and good impact resistance. It can be molded at a relatively low temperature of around 80 ° C and has a small resin flow during molding. In particular, when molding tubular moldings made of fiber reinforced resin such as fishing rods and golf shafts, there is no furnace burnout and scratches on the polished surface of these moldings. The present invention relates to an epoxy resin composition suitable for a fiber reinforced composite material having excellent composite material properties without defects such as

【0002】[0002]

【従来の技術】炭素繊維等の繊維強化複合材は、軽量で
あって高強度、高弾性率を有し、樹脂との複合体、いわ
ゆるプリプレグの形で、例えば釣竿、ゴルフクラブのシ
ャフト、テニスラケット等のスポーツ・レジャー分野、
板バネやハニカム構造材等の工業材料、さらには自動車
関連、航空機材料、船舶等の構造材料、電子材料、土木
建築材料等さまざまな用途に広く用いられている。
BACKGROUND OF THE INVENTION Fiber-reinforced composite materials such as carbon fibers are lightweight, have high strength and high elastic modulus, and are in the form of composites with resins, so-called prepregs, such as fishing rods, golf club shafts, and tennis. Sports and leisure fields such as rackets,
It is widely used for various applications such as industrial materials such as leaf springs and honeycomb structural materials, as well as structural materials for automobiles, aircraft materials, ships, etc., electronic materials, civil engineering and building materials.

【0003】このような繊維強化複合材料用プリプレグ
に要求される特性としては、適度な取扱作業性、室温に
おける保存安定性、硬化物の機械的特性に優れる事はも
とより、近年船舶や車輛のような大型構造材の成形、ま
た木型や樹脂型を用いた成形等に関して、より低温短時
間の硬化要求が望まれており、成形サイクルの短縮化、
エネルギーコストの低減要求が高まっている。
The properties required for such a prepreg for a fiber-reinforced composite material include not only excellent handling workability, storage stability at room temperature, and mechanical properties of a cured product, but also the properties of a ship or vehicle in recent years. For molding large-scale structural materials, and molding using wooden molds and resin molds, there is a demand for curing at a lower temperature and for a shorter time, which shortens the molding cycle,
There is an increasing demand to reduce energy costs.

【0004】ところで従来この様な繊維強化複合材料用
プリプレグのマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂
を用いたもの(特開昭62−127317号公報、特開
平2−41314号公報)、これらにゴム成分を添加し
たもの(特開昭60−39286号公報)、またウレタ
ン変性エポキシ樹脂を添加したもの(特公昭62−44
011号公報、特開平1−161041号公報)が提案
されている。しかしこれらのものは、例えばプリプレグ
の取扱い作業性が良好で、管状成形体等の表面研磨時の
キズ等の欠陥がなく、また十分な耐衝撃性を示す成形品
を得ることは極めて困難であった。
By the way, as a matrix resin for such a prepreg for a fiber-reinforced composite material, an epoxy resin is conventionally used (JP-A-62-127317 and JP-A-2-41314), and a rubber component is added thereto. Those added (JP-A-60-39286) and those added with urethane-modified epoxy resin (JP-B-62-44).
No. 011 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-161041) have been proposed. However, these products have good workability in handling prepregs, for example, are free from defects such as scratches during polishing of the surface of tubular moldings, etc., and it is extremely difficult to obtain molded products with sufficient impact resistance. It was

【0005】またこれらのマトリックス樹脂に、補強単
繊維径の10倍以下の粒径である充填剤、例えば黒鉛粉
末、カーボンブラック、アルミニウム粉末、シリカパウ
ダー等を添加し、プリプレグ成形時のマトリックス樹脂
の流動性を低下したもの(特開昭59−227931号
公報)等がプリプレグの製造に用いられている。また低
温硬化用プリプレグとしては、特開平5−9262号公
報、特開平6−9802号公報に、100℃以下の比較
的低温で硬化する潜在性硬化剤を用いたプリプレグにつ
いて提案されている。これらのマトリックス樹脂は、従
来のものと比較してプリプレグの製造時、保存安定性を
低下させないために、より低温で強化繊維に含浸する必
要があり、そのため樹脂粘度は低めに設定する必要があ
る。
In addition, to these matrix resins, a filler having a particle diameter of 10 times or less the diameter of the reinforcing single fiber, for example, graphite powder, carbon black, aluminum powder, silica powder, etc. is added to form a matrix resin for prepreg molding. Those having reduced fluidity (Japanese Patent Laid-Open No. 59-227931) and the like are used for producing prepregs. As a low-temperature curing prepreg, prepregs using a latent curing agent that cures at a relatively low temperature of 100 ° C. or lower are proposed in JP-A-5-9262 and JP-A-6-9802. These matrix resins need to be impregnated into the reinforcing fibers at a lower temperature in order to prevent deterioration in storage stability during the production of the prepreg as compared with the conventional ones, and therefore the resin viscosity needs to be set to be low. .

【0006】特に釣竿やゴルフシャフト等の管状の繊維
強化複合材料は、炭素繊維やガラス繊維を一方向に引き
揃えたシート状のプリプレグまたは上記強化繊維の織物
にマトリックス樹脂を含浸したプリプレグを離型剤を塗
布したテーパー付マンドレルに長手方向に対して、所望
の設計に応じた方向に巻付け、さらにその上に熱収縮性
テープをテープワインダー等を用いて少しずつオーバー
ラップさせながら螺旋状に巻付け、次いで加熱炉に入
れ、熱収縮性テープによる締付力を付与しながらマトリ
ックス樹脂を硬化し、加熱炉から取出して冷却後テープ
を取り除き、脱芯機等によりマンドレルを引抜いて成形
している。しかし従来のプリプレグでは、成形時にマン
ドレルの大径側から小径側に向かってプリプレグが移動
する、いわゆる炉落ちが発生するという欠点を生じてい
た。これは、加熱によってマトリックス樹脂が低粘度化
し流動性を増すため、このような状態で熱収縮性テープ
による締め付け力が加わると、マンドレルがテーパーを
有しているため、大径側から小径側に分力が生じ、この
方向にプリプレグが移動する、いわゆる炉落ちが発生す
る。この炉落ちが発生すると、マトリックス樹脂や強化
繊維に分布のむらができ、所望の複合材料性が得られな
いばかりか、成形品の欠陥の原因または小径部の反り発
生原因ともなる。
In particular, for tubular fiber-reinforced composite materials such as fishing rods and golf shafts, a sheet-shaped prepreg in which carbon fibers or glass fibers are aligned in one direction or a prepreg obtained by impregnating a woven fabric of the above-mentioned reinforcing fibers with a matrix resin is released. Wrap the taped mandrel coated with the agent in the longitudinal direction in the direction according to the desired design, and then wind the heat-shrinkable tape in a spiral shape using a tape winder etc. while gradually overlapping it. Then, put it in a heating furnace, harden the matrix resin while applying tightening force with heat shrinkable tape, remove from the heating furnace and remove the tape after cooling, pull out the mandrel with a core removing machine etc. . However, the conventional prepreg has a drawback that the prepreg moves from the large diameter side of the mandrel toward the small diameter side during molding, that is, so-called furnace drop occurs. This is because heating causes the matrix resin to have low viscosity and to increase fluidity, so when the tightening force of the heat-shrinkable tape is applied in such a state, the mandrel has a taper, and the mandrel has a taper from the large diameter side to the small diameter side. A component force is generated and a so-called furnace drop occurs in which the prepreg moves in this direction. When this furnace drop occurs, the distribution of the matrix resin and the reinforcing fibers becomes uneven, so that not only the desired composite material properties cannot be obtained, but also the cause of defects in the molded product or the warp of the small diameter portion occurs.

【0007】一方、特開昭57−22636号公報に、
マンドレルへのプリプレグ巻き付けに先立って、糸また
は熱硬化性樹脂を含浸した糸をマンドレルの長手方向に
螺旋状に巻付け、その摩擦により炉落ちを防止する方法
が提案されている。しかし、この方法では、炉落ち防止
効果が十分でないばかりか、糸が成形品中に残存し特性
上好ましくない。また特開昭59−159315公報に
は、マンドレルにプリプレグを捲回するのに先立って、
プリプレグ用マトリックス樹脂に対して、130℃にお
けるゲルタイムが前記樹脂の80%以下の熱硬化樹脂を
マンドレルに塗布することにより、炉落ちを防止する方
法が提案されている。しかしこの方法では、B−ステー
ジ化によりゲルタイムを調整した下塗用の樹脂が必要で
あり、成形に先立ち、この下塗り樹脂の塗布工程、風乾
が必要で、著しく生産性を低下する。更にこれらのプリ
プレグは、100℃以上の硬化温度が必要である。
On the other hand, Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-22636 discloses that
Prior to winding the prepreg around the mandrel, a method has been proposed in which a thread or a thread impregnated with a thermosetting resin is spirally wound in the longitudinal direction of the mandrel and the friction thereof prevents the furnace from falling. However, in this method, not only the effect of preventing the furnace from falling is not sufficient, but also the yarn remains in the molded product, which is not preferable in terms of characteristics. Further, in JP-A-59-159315, prior to winding the prepreg around the mandrel,
It has been proposed to prevent a furnace from falling by coating a mandrel with a thermosetting resin having a gel time at 130 ° C. of 80% or less of the resin for a prepreg matrix resin. However, this method requires a resin for undercoating, the gel time of which is adjusted by B-stage formation, and the step of applying the undercoating resin and air drying are required prior to molding, resulting in a marked decrease in productivity. Furthermore, these prepregs require a curing temperature of 100 ° C. or higher.

【0008】またプリプレグの作業時の取扱性(タッ
ク、ドレープ性)に関しては、シャフト捲回時の生産性
のみらなず、成形品表面の欠陥(キズ等)の原因ともな
るため適度な特性が要求される。タック性が強すぎると
捲回時にエアーを巻き込みやすく、低すぎるとプリプレ
グの張り合わせ等の作業性が低下する。またドレープ性
が不十分の場合にはプリプレグ捲回時に巻終り部分にハ
ネを生じ、特に高弾性率の炭素繊維では折れの原因とも
なる。しかるに、これらの因子がシャフト成形後の研
磨、塗装時にキズ等の欠陥として表面に現れ、不良品の
発生、物性の低下の原因になっており、著しく歩留まり
を低下させていた。このように従来のマトリックス樹脂
組成物を用いたプリプレグでは、適度な作業性と優れた
複合材料特性を有し、室温での保存安定性が良好であ
り、100℃以下の成形で十分硬化して、成形時の炉落
ちがなく、成形品の研磨、塗装面に欠陥のないプリプレ
グを提供する事は極めて困難であった。
Regarding the handling property (tack and drape property) during the work of the prepreg, not only the productivity at the time of shaft winding but also the cause of defects (scratches etc.) on the surface of the molded product have appropriate characteristics. Required. If the tackiness is too strong, air is likely to be entrained at the time of winding, and if it is too low, workability such as laminating the prepreg deteriorates. In addition, when the drape property is insufficient, the prepreg is wound at the end portion of the winding, and particularly carbon fibers having a high elastic modulus may be broken. However, these factors appear on the surface as defects such as scratches at the time of polishing and coating after molding the shaft, causing defective products and deteriorating the physical properties, resulting in a significant reduction in yield. As described above, the prepreg using the conventional matrix resin composition has appropriate workability and excellent composite material properties, has good storage stability at room temperature, and is sufficiently cured by molding at 100 ° C or lower. However, it was extremely difficult to provide a prepreg which does not fall down during molding and has no defects on the polished or coated surface of the molded product.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の方法の上記欠点を解決し、前処理工程を行うことなく
成形時の炉落ちを防止することができ、耐衝撃性を向上
し、他の複合材料特性を低下することなく、100℃以
下の比較的低温で成形が可能であり、所望の特性を有す
る繊維強化複合材料成形品を得ることにある。また、本
発明のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは、通常
の捲回温度に於て、適度な捲回作業性を有し、また成形
時のレジンフローを自由にコントロールできるため、研
磨後の成形品表面に欠陥(キズ等)のない優れた成形体
を提供するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the conventional method, to prevent the furnace from falling during molding without performing a pretreatment step, and to improve the impact resistance. Another object of the present invention is to obtain a fiber-reinforced composite material molded article which can be molded at a relatively low temperature of 100 ° C. or lower without deteriorating other composite material characteristics and has desired characteristics. Further, the prepreg using the epoxy resin composition of the present invention has an appropriate winding workability at a normal winding temperature, and since the resin flow at the time of molding can be freely controlled, it can be used after polishing. The object is to provide an excellent molded product that does not have defects (such as scratches) on the surface of the molded product.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、下記(A)、
(B)、(C)および(D)成分 (A)エポキシ樹脂 (B)ウレタン変性エポキシ樹脂 (C)低温活性潜在性硬化剤 (D)アスペクト比が3以上、500以下の繊維状無機
充填剤 を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、またこれを強化
繊維に含浸してなることを特徴とする繊維強化複合材料
用プリプレグに関するものである。
Means for Solving the Problems The present invention includes the following (A):
(B), (C) and (D) component (A) Epoxy resin (B) Urethane modified epoxy resin (C) Low temperature active latent curing agent (D) Fibrous inorganic filler having aspect ratio of 3 or more and 500 or less The present invention relates to an epoxy resin composition containing as an essential component, and a prepreg for a fiber-reinforced composite material, which is obtained by impregnating a reinforcing fiber with the epoxy resin composition.

【0011】本発明に用いられる(A)成分であるエポ
キシ樹脂は特に限定されるものではなく、ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、他のグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、例えば、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールS型エポキシ樹脂、またフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型
エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、環式脂肪族エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。ま
た所望に応じて、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキド変性
エポキシ樹脂等を用いても良い。これらのうち取扱い
性、経済性、複合材料物性のバランスよりビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂
が好ましいが、必要特性に応じてこれらの2種以上を適
宜混合して用いることができる。
The epoxy resin which is the component (A) used in the present invention is not particularly limited, and is a bisphenol A type epoxy resin or another glycidyl ether type epoxy resin such as a bisphenol F type epoxy resin or a bisphenol S type epoxy resin. Epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, heterocycle Formula epoxy resin etc. are mentioned. If desired, rubber-modified epoxy resin, alkyd-modified epoxy resin, etc. may be used. Among these, bisphenol A type epoxy resin and novolac type epoxy resin are preferable from the viewpoint of balance of handling property, economical efficiency, and physical properties of composite material, but two or more kinds of these can be appropriately mixed and used according to required characteristics.

【0012】(B)成分のウレタン変性エポキシ樹脂
は、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーと分子中に水酸基を含有するエポキシ樹脂とを
反応させて得られるものが用いられる。ウレタン変性エ
ポキシ樹脂の原料である分子末端にイソシアネート基
(以下NCO基という)を有するウレタンプレポリマー
としてはジイソシアネートとポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール等のポリオール類とを常法に従
って反応させて得られる種々のものが挙げられる。ジイ
ソシアネートとしては、トリレン2,4−ジイソシアネ
ート、トリレン2,6−ジイソシアネート、4,4′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等が挙げられるが、特に好
適なものはトリレンジイソシアネート、4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等である。また、ポリオ
ールとしてはポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコール、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパ
ン等の多価アルコール類もしくはアミン類のエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イド付加物等、通常分子量が500〜3,000の範囲
にあるポリエーテルポリオール;シュウ酸、コハク酸、
アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、
フマル酸等の多価カルボン酸とエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ネオペンチルグリコー
ル、ビス(ヒドロキシメチルシクロヘキサン)等の多価
アルコールとをカルボキシル基に対する水酸基のモル比
が1以上の条件化で縮合して得られる、あるいはカプロ
ラクトンのようなラクトン類を多価アルコールの存在化
開環重合して得られる通常分子量が500〜3,000
の範囲にあるポリエステルポリオール等が挙げられる。
As the urethane-modified epoxy resin as the component (B), those obtained by reacting a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end with an epoxy resin having a hydroxyl group in the molecule are used. As a urethane prepolymer having an isocyanate group (hereinafter referred to as NCO group) at the molecular end, which is a raw material of the urethane-modified epoxy resin, diisocyanate and polyether polyol,
Examples thereof include various ones obtained by reacting a polyol such as a polyester polyol with a conventional method. Examples of the diisocyanate include tolylene 2,4-diisocyanate, tolylene 2,6-diisocyanate, 4,4′-
Examples thereof include diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like, but particularly preferred are tolylene diisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. As the polyol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, or glycerin, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane or ethylene oxide of amines, alkylene oxide adducts such as propylene oxide, and the like, Polyether polyols usually having a molecular weight in the range of 500 to 3,000; oxalic acid, succinic acid,
Adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid,
Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid,
Polycarboxylic acids such as fumaric acid and ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6
It is obtained by condensing a polyhydric alcohol such as hexanediol, diethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, neopentyl glycol, bis (hydroxymethylcyclohexane) under the condition that the molar ratio of the hydroxyl group to the carboxyl group is 1 or more, or Usually, the molecular weight obtained by ring-opening polymerization of a lactone such as caprolactone in the presence of a polyhydric alcohol is 500 to 3,000.
And polyester polyols in the range of

【0013】ジイソシアネートとポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール等のポリオールとの反応は
通常水酸基に対するNCO基のモル比が1より大、好ま
しくは1.05〜2の条件化で、常温〜120℃程度の
温度で実施される。この様にして得られるウレタンプレ
ポリマーはNCO基含有量が0.5〜5重量%、分子量
が1,000〜10,000の範囲にある事が好まし
く、ウレタンプレポリマーのNCO基含有量及び分子量
は原料組成、すなわち水酸基に対するNCO基のモル比
をかえることにより制御することができる。
The reaction between the diisocyanate and the polyol such as polyether polyol or polyester polyol is usually carried out under the condition that the molar ratio of NCO group to hydroxyl group is more than 1, preferably 1.05-2, and the temperature is from room temperature to 120 ° C. It is carried out in. The urethane prepolymer thus obtained preferably has an NCO group content of 0.5 to 5% by weight and a molecular weight of 1,000 to 10,000. The NCO group content and molecular weight of the urethane prepolymer are Can be controlled by changing the raw material composition, that is, the molar ratio of NCO groups to hydroxyl groups.

【0014】ウレタン変性エポキシ樹脂のもう一方の原
料である、分子中に水酸基を含有するエポキシ樹脂とし
ては通常分子量が300以上とくに350以上のエポキ
シ樹脂である。水酸基の含有量があまり少ないと、本発
明の目的を達成することができないので、エポキシ樹脂
1分子当たり平均0.5以上の水酸基を有するエポキシ
樹脂、例えば「E1001」、「E1004」、「E1
009」(油化シェル社製)等のビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂または、(A)成分に用いられる他の水酸基
含有エポキシ樹脂、あるいはハイドロキノン、フェノー
ルノボラック、クレゾールノボラック等とエピクロルヒ
ドリンとを反応し、分子中に1個以上のエポキシ基を有
する水酸基含有エポキシ樹脂等を用いてもよい。
The epoxy resin having a hydroxyl group in the molecule which is the other raw material of the urethane-modified epoxy resin is usually an epoxy resin having a molecular weight of 300 or more, particularly 350 or more. If the content of hydroxyl groups is too small, the object of the present invention cannot be achieved. Therefore, an epoxy resin having an average of 0.5 or more hydroxyl groups per epoxy resin molecule, for example, "E1001", "E1004", "E1".
009 "(made by Yuka Shell Co., Ltd.) or other bisphenol A type epoxy resin, or other hydroxyl group-containing epoxy resin used in the component (A), or hydroquinone, phenol novolac, cresol novolac, etc. are reacted with epichlorohydrin Alternatively, a hydroxyl group-containing epoxy resin having one or more epoxy groups may be used.

【0015】分子末端にNCO基を有するウレタンプレ
ポリマーと分子中に水酸基を含有するエポキシ樹脂との
反応は、NCO基に対するエポキシ樹脂の水酸基のモル
比が1より大、好ましくは3〜40の原料組成で常温な
いし120℃、特に60〜100℃の温度でNCO基が
完全に消失するまで実施される。本発明のウレタン変性
エポキシ樹脂はウレタンプレポリマーのNCO基とエポ
キシ樹脂の水酸基との反応により得られたものであるこ
とが好ましいが、100℃以下の反応温度では特に触媒
がない限り、NCO基とエポキシ樹脂中の水酸基との反
応が優先的に進行し、NCO基とエポキシ基との反応及
びNCO基とウレタン基との反応は実質的に生起しない
ので、前記した条件で反応を行えばこの目的を達成でき
る。
The reaction between the urethane prepolymer having an NCO group at the molecular end and the epoxy resin having a hydroxyl group in the molecule has a molar ratio of the hydroxyl group of the epoxy resin to the NCO group of more than 1, and preferably 3 to 40 as a raw material. It is carried out at a temperature of room temperature to 120 ° C., especially 60 to 100 ° C. until the NCO group completely disappears. The urethane-modified epoxy resin of the present invention is preferably one obtained by reacting the NCO group of the urethane prepolymer with the hydroxyl group of the epoxy resin, but at a reaction temperature of 100 ° C. or lower, an NCO group and Since the reaction with the hydroxyl group in the epoxy resin progresses preferentially, and the reaction between the NCO group and the epoxy group and the reaction between the NCO group and the urethane group do not substantially occur, the reaction under the above-mentioned conditions is effective for this purpose. Can be achieved.

【0016】(C)成分の低温活性潜在性硬化剤として
は、50℃未満では硬化剤として働かず、50℃以上の
ある温度で活性化するような硬化剤であり、好ましくは
80℃付近で活性化する熱硬化性潜在性硬化剤であり、
例えば熱溶融により活性化するアミンアダクト型の潜在
性硬化剤(「アミキュア」:味の素(株)社製商標)、
隔壁破壊型のマイクロカプセル型潜在性硬化剤(「ノバ
キュア」:旭化成工業(株)社製商標)等があり、これ
らの潜在性硬化剤は、50℃付近では保存安定性が良好
であり、80℃付近より急速活性化しエポキシ樹脂を硬
化させる。これらの潜在性硬化剤の添加量は、(A)成
分であるエポキシ樹脂100重量部に対し3〜60重量
部が用いられる。3重量部より少ないと硬化が遅く十分
な特性が得られず、60重量部以上では、室温付近での
保存安定性の低下や硬化物物性の低下が顕著であり好ま
しくない。またこれらの潜在性硬化剤は、単独で用いる
方が80℃付近での硬化反応性は良好であるが、反応性
または保存安定性の適度なコントロール等の目的より、
特性を低下させない程度の尿素化合物、グアニジン化合
物、多価カルボン酸ポリヒドラジド化合物、アミンイミ
ド、ジアミノマレオニトリル、グアナミン類、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等を所望に応じて適
宜混合して用いることができる。
The low temperature active latent curing agent as the component (C) is a curing agent which does not work as a curing agent at a temperature lower than 50 ° C. but is activated at a temperature of 50 ° C. or higher, and preferably at a temperature of around 80 ° C. Is a thermosetting latent curing agent that activates,
For example, an amine adduct-type latent curing agent that is activated by heat melting (“Amicure”: trademark of Ajinomoto Co., Inc.),
There are partition wall breaking type microcapsule type latent curing agents (“NOVACURE”: a trademark manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like. These latent curing agents have good storage stability at around 50 ° C. Activates rapidly around ℃ and cures the epoxy resin. The addition amount of these latent curing agents is 3 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin which is the component (A). If the amount is less than 3 parts by weight, the curing will be slow and sufficient properties cannot be obtained, and if it is more than 60 parts by weight, the storage stability and the physical properties of the cured product at room temperature will be significantly deteriorated, which is not preferable. Further, these latent curing agents have better curing reactivity at around 80 ° C. when used alone, but for the purpose of appropriate control of reactivity or storage stability,
Urea compounds, guanidine compounds, polyhydric carboxylic acid polyhydrazide compounds, amine imides, diaminomaleonitriles, guanamines, phenol resins, melamine resins, urea resins, etc. may be appropriately mixed and used as long as the characteristics are not deteriorated. it can.

【0017】(D)成分である繊維状無機充填剤として
は、アスペクト比(繊維の長さ/繊維の直径)が3以
上、500以下、より好ましくは3以上、450以下の
ものが用いられる。アスペクト比が3より小さいと、成
形時のレジンフローが十分に低くならず、またアスペク
ト比が500以上では強化繊維への含浸性またはプリプ
レグの作業性、成形性に悪影響をもたらす。これらの繊
維状無機充填剤は特に限定されるものではないが、天然
物系では、例えばセピオライト、ウォラストナイト、ア
スベスト、スラグ繊維等があり、人工物系では、例えば
ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維等が挙げられ、
また、例えばホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭
化ケイ素、窒化けい素、チタン酸カリウム、塩基性硫酸
マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、
硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタ
ン、α−アルミナ、クリソタイル等のウィスカーが挙げ
られる。これらの繊維状無機充填剤は、一種または二種
以上が適宜用いられる。これらのうち特にセピオライ
ト、ウォラストナイトまたはホウ酸アルミニウムウィス
カー、炭酸カルシウムウィスカー、炭化けい素ウィスカ
ーが特性、経済性の点で優れる。これら繊維状無機充填
剤の添加量は、(A)成分100重量部に対し、0.0
5〜30重量部、好ましくは0.5〜15重量部が用い
られる。0.5重量部未満では成形時の十分なフローの
低下はなく、15重量部を超えると樹脂の粘度が上昇
し、プリプレグ化工程での繊維への含浸性が低下しやす
く好ましくない。
As the fibrous inorganic filler as the component (D), those having an aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of 3 or more and 500 or less, more preferably 3 or more and 450 or less are used. When the aspect ratio is less than 3, the resin flow at the time of molding is not sufficiently lowered, and when the aspect ratio is 500 or more, the impregnability into reinforcing fibers or the workability of prepreg and the moldability are adversely affected. These fibrous inorganic fillers are not particularly limited, but in natural products, there are, for example, sepiolite, wollastonite, asbestos, slag fibers, and in artificial products, for example, zonolite, elestadite, gypsum fibers, etc. ,
Also, for example, aluminum borate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, potassium titanate, basic magnesium sulfate, zinc oxide, graphite, magnesia,
Examples include whiskers such as calcium sulfate, magnesium borate, titanium diboride, α-alumina and chrysotile. These fibrous inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Of these, sepiolite, wollastonite or aluminum borate whiskers, calcium carbonate whiskers, and silicon carbide whiskers are particularly excellent in properties and economical efficiency. The addition amount of these fibrous inorganic fillers is 0.0 with respect to 100 parts by weight of the component (A).
5 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight are used. If it is less than 0.5 part by weight, the flow during molding does not sufficiently decrease, and if it exceeds 15 parts by weight, the viscosity of the resin increases, and the impregnating ability of the fiber in the prepreg forming step tends to deteriorate, which is not preferable.

【0018】これら上記成分以外に、所望によって強化
繊維への含浸性を低下させない程度または反応性、耐熱
性、貯蔵安定性等の低下をさせない程度の熱可塑性樹
脂、エポキシド反応性希釈剤等を添加しても良い。熱可
塑性樹脂の例としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルフェニル
アセタール等のアセタール樹脂、ポリエーテルスルホ
ン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレー
ト等が挙げられ、また反応性希釈剤の例としは、フェニ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ア
ルキルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、オク
チレンオキサイド及びこれらの混合物等が挙げられる。
この他、シラン、チタネート化合物等のカップリング
剤、高級脂肪酸およびワックス等の離型剤、ハロゲン、
リン化合物等の難燃性付与剤、消泡剤、着色剤、低温発
泡剤等の添加剤も必要に応じ用いることができる。
In addition to the above components, a thermoplastic resin, an epoxide-reactive diluent, etc. are added, if desired, so long as the impregnability into the reinforcing fiber is not deteriorated or the reactivity, heat resistance, storage stability and the like are not deteriorated. You may. Examples of thermoplastic resins include phenoxy resins, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, acetal resins such as polyvinyl phenyl acetal, polyether sulfone, polysulfone, polyetherimide, polyarylate, and the like, and examples of reactive diluents. Examples include phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, styrene oxide, octylene oxide, and mixtures thereof.
In addition, coupling agents such as silane and titanate compounds, release agents such as higher fatty acids and waxes, halogens,
Additives such as a flame retardant such as a phosphorus compound, an antifoaming agent, a colorant, a low temperature foaming agent and the like can be used if necessary.

【0019】またこれらプリプレグの製造に用いられる
強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維、ポリエステル繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、
アルミナ繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられ、これら
の一種もしくは二種以上を適宜使用する。プリプレグを
製造するには、一般のプリプレグ製造方法が適用でき、
補強基材に対し例えばホットメルト法により直接あるい
はフィルム法で含浸するか、溶媒含浸法により直接ある
いはフィルム化後含浸のいずれかを用いれば良いが、溶
媒含浸法では溶剤留去工程が必要であり、また樹脂組成
物の安定性を低下させることがあり、あまり好ましくな
い。
The reinforcing fibers used in the production of these prepregs include carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, polyester fibers, silicon carbide fibers, boron fibers,
Alumina fibers, polyethylene fibers, etc. may be mentioned, and one kind or two or more kinds of them may be appropriately used. To manufacture prepreg, general prepreg manufacturing methods can be applied,
The reinforcing base material may be impregnated directly by the hot melt method or by the film method, or by the solvent impregnation method or by impregnation after film formation, but the solvent impregnation method requires a solvent distillation step. Moreover, the stability of the resin composition may be decreased, which is not preferable.

【0020】[0020]

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
物ではない。尚、実施例中に用いた化合物の略号、およ
び試験法は以下の通りである。 〈原料〉 「E828」:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化
シェル社製) 「E1001」:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油
化シェル社製) 「EPU−6」:ウレタン変性エポキシ樹脂(旭電化工
業(株)社製) 「PN−23」、「MY−24」:アミンアダクト型潜
在性硬化剤(味の素社製) 「HX−3722」:マイクロカプセル型潜在性硬化剤
(旭化成社製)〔「E828」/硬化剤=2/3重量部
マスターバッチ〕 DICY:ジシアンジアミド(油化シェル社製) DCMU:3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1
−Nジメチル尿素(保土ヶ谷化学社製) 「ミルコンPS」:セピオライト(昭和鉱業(株)社
製)〈アスペクト比=50〉 「NYAD325」:ウォラストナイト(NYCO社
製)〈アスペクト比=5〉 「アルボレックスY」、「YS2」:ホウ酸アルミニウ
ムウィスカー(四国化成工業(株)社製)〈アスペクト
比=10〜60) 「ウィスカル」:炭酸カルシウムウィスカー(四国化成
工業(株)社製)〈アスペクト比=20〜60〉 「R202」:微粉シリカ、「アエロジルR202」
(日本アエロジル社製) 「タルクSWB」:タルク、平均粒径10μm(日本タ
ルク(株)社製)
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. The abbreviations of the compounds used in the examples and the test methods are as follows. <Raw material>"E828": Bisphenol A type epoxy resin (made by Yuka Shell Co., Ltd.) "E1001": Bisphenol A type epoxy resin (made by Yuka Shell Co., Ltd.) "EPU-6": Urethane modified epoxy resin (Asahi Denka Kogyo ( Co., Ltd.) "PN-23", "MY-24": Amine adduct type latent curing agent (manufactured by Ajinomoto Co.) "HX-3722": Microcapsule type latent curing agent (manufactured by Asahi Kasei) ["E828 ] / Curing agent = 2/3 parts by weight masterbatch] DICY: Dicyandiamide (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) DCMU: 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1
-N dimethyl urea (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) "Milcon PS": Sepiolite (manufactured by Showa Mining Co., Ltd.) <Aspect ratio = 50>"NYAD325": Wollastonite (manufactured by NYCO) <Aspect ratio = 5>""ArborexY","YS2": Aluminum borate whiskers (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) <Aspect ratio = 10 to 60) "Whiscar": Calcium carbonate whiskers (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) <Aspect Ratio = 20-60>"R202": Fine silica, "Aerosil R202"
(Manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) "Talc SWB": Talc, average particle size 10 μm (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.)

【0021】〈レジンフローの測定〉プリプレグを10
0×100mmに切断し、4プライ(ply)を積層、
上下を穴空きフィルム、最外層にガラスクロスを積層
後、加熱プレスで80℃、3.5Kg/cm2 加圧し、
レジンフローを測定。 〈捲回および炉落ちの評価〉プリプレグを斜交層(±4
5°)3ply、ストレート層(0°)3plyとなる
様に裁断した。裁断したプリプレグを離型剤を塗布した
マンドレルにローリングテーブルにより捲回した。次い
で熱収縮テープをテープラッピング装置により巻付け
た。加熱炉に大径側を上にして吊下げ、80℃/2時間
硬化した。室温まで冷却後、炉落ちを測定。
<Measurement of Resin Flow> 10 prepregs
Cut to 0 x 100 mm and stack 4 plies,
After laminating the top and bottom perforated films and glass cloth on the outermost layer, press it at 80 ° C and 3.5 Kg / cm 2 with a heating press,
Measure the resin flow. <Evaluation of winding and furnace fallout> Prepreg is applied in an oblique layer (± 4
5 °) 3ply and straight layer (0 °) 3ply were cut. The cut prepreg was wound on a mandrel coated with a release agent by a rolling table. The heat shrink tape was then wrapped with a tape wrapping machine. It was hung in a heating furnace with the large diameter side up and cured at 80 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, measure the furnace falling.

【0022】〈取扱作業性:タック性、ドレープ性〉
(23℃における斜交層の貼合せ状態、修正の可否、手
巻きの硬さ、ローリングテーブル捲回後のハネ等より総
合的に判断) ○……良好、 ×……不良 〈曲げ試験(3点曲げ)〉ASTM D790に準じ
て、装置:東洋ボールドウィン社製「UTM−5T」を
用い、サンプル形状:(長さ100mm、幅10mm、
厚さ2mm)、スパン長:80mm、クロスヘッドスピ
ード:2mm/minで0°、90°方向の強度を測
定。
<Handling workability: tackiness, drapeability>
(Comprehensive judgment based on the laminated state of the oblique layer at 23 ° C., correctability, hardness of manual winding, shaving after rolling the rolling table, etc.) Good ... Poor ... Bending test (3 Point Bending)> According to ASTM D790, using an apparatus: "UTM-5T" manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., sample shape: (length 100 mm, width 10 mm,
Thickness 2 mm), span length: 80 mm, crosshead speed: 2 mm / min, and measure strength in 0 ° and 90 ° directions.

【0023】〈ILSS〉ASTM D2344に準じ
て、同上装置により、サンプル形状:(長さ12mm、
幅10mm、厚さ2mm)、スパン長:8mm、クロス
ヘッドスピード:2mm/minで測定。 〈Izod衝撃試験〉JIS K7110に準じて、東
洋精機社製のユニバーサルインパクトテスターを用い、
サンプル形状:(長さ70mm、幅10mm、厚さ2m
m)で0°方向の強度を測定。
<ILSS> According to ASTM D2344, sample shape: (length 12 mm,
Width 10 mm, thickness 2 mm), span length: 8 mm, crosshead speed: 2 mm / min. <Izod impact test> According to JIS K7110, a universal impact tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. is used.
Sample shape: (length 70mm, width 10mm, thickness 2m
Measure the strength in the 0 ° direction with m).

【0024】〔ウレタンプレポリマーの合成〕 (合成例1)分子量2,000のポリオキシプロピレン
グリコール70重量部、重量平均分子量3,000のト
リメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物3
0重量部及びトリレンジイソシアネート17重量部を窒
素置換したフラスコ中に混合し、90℃で4時間反応さ
せたところNCO基含量2.82%の高粘稠なウレタン
プレポリマー(以下プレポリマー〔A〕という)を得
た。
[Synthesis of Urethane Prepolymer] (Synthesis Example 1) 70 parts by weight of polyoxypropylene glycol having a molecular weight of 2,000 and propylene oxide adduct 3 of trimethylolpropane having a weight average molecular weight of 3,000
When 0 part by weight and 17 parts by weight of tolylene diisocyanate were mixed in a flask substituted with nitrogen and reacted at 90 ° C. for 4 hours, a highly viscous urethane prepolymer having an NCO group content of 2.82% (hereinafter referred to as prepolymer [A ]) Was obtained.

【0025】(合成例2)溶融した4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート32重量部を仕込んだフラス
コを窒素置換し、内温を50℃にして溶融した分子量
1,000のポリオキシテトラメチレングリコール10
0重量部を滴下ロートより約30分かけて内温が60℃
をこえないように滴下した。滴下終了後、内温を最高9
0℃まで昇温し反応を完結させたところNCO基含有量
1.86%の半固体状のウレタンプレポリマー(以下プ
レポリマー〔B〕という)を得た。
(Synthesis Example 2) Polyoxytetramethylene glycol 10 having a molecular weight of 1,000 and melted at a temperature of 50 ° C. with a flask containing 32 parts by weight of melted 4,4′-diphenylmethanediisocyanate was replaced with nitrogen.
0 parts by weight from the dropping funnel for about 30 minutes, the internal temperature is 60 ℃
It was dripped so as not to exceed the limit. After dropping, the internal temperature is up to 9
When the temperature was raised to 0 ° C. to complete the reaction, a semisolid urethane prepolymer having an NCO group content of 1.86% (hereinafter referred to as prepolymer [B]) was obtained.

【0026】〔ウレタン変性エポキシ樹脂の合成〕 (実施例1)「E828」を60重量部、「E100
1」を40重量部を窒素雰囲気化100℃で1時間攪拌
溶解し、次いでプレポリマー〔A〕を15重量部添加し
て100℃で2時間ウレタンプレポリマー中のNCO基
とエポキシ樹脂中の水酸基とを反応させることにより一
部ウレタン変性エポキシ樹脂を含有するベースレジンを
得た。なお、NCO基はこの条件で完全に消失した。こ
のベースレジンを室温まで冷却後、55℃に加温し、攪
拌機で「PN−23」を20重量部、「ミルコンPS」
を5重量部添加して30分間均一に攪拌混合して、本発
明の樹脂組成物を得た。こうして得られた樹脂組成物と
高強度炭素繊維(東レ社製、「トレカT700」、弾性
率24ton/mm2 )とから一方向プリプレグをホッ
トメルト法で製造し、本発明のプリプレグを得た。この
プリプレグの炭素繊維目付けは125g/m2 、樹脂量
は35%であった。このプリプレグを一方向に16プラ
イ積層し、オートクレーブで80℃/2時間の硬化によ
り約2mm厚の一方向積層板を成形した。得られた複合
材料の物性(Vf=60%換算値)を表−1に示す。こ
れらの物性のうち、特に90℃曲げ強度およびIzod
衝撃強度は優れた特性を示した。
[Synthesis of Urethane Modified Epoxy Resin] (Example 1) 60 parts by weight of "E828", "E100"
40 parts by weight of "1" are dissolved by stirring in a nitrogen atmosphere at 100 ° C for 1 hour, and then 15 parts by weight of prepolymer [A] is added and the mixture is added at 100 ° C for 2 hours with NCO groups in the urethane prepolymer and hydroxyl groups in the epoxy resin. By reacting with, a base resin partially containing a urethane-modified epoxy resin was obtained. The NCO group disappeared completely under these conditions. After cooling this base resin to room temperature, it was heated to 55 ° C. and 20 parts by weight of “PN-23” was added with a stirrer, “Milcon PS”.
Was added to 5 parts by weight and uniformly stirred and mixed for 30 minutes to obtain a resin composition of the present invention. A unidirectional prepreg was produced from the resin composition thus obtained and high-strength carbon fiber (“Torayca T700” manufactured by Toray Industries, Inc., elastic modulus 24 ton / mm 2 ) by a hot melt method to obtain a prepreg of the present invention. The carbon fiber areal weight of this prepreg was 125 g / m 2 , and the resin amount was 35%. Sixteen plies of this prepreg were laminated in one direction and cured at 80 ° C. for 2 hours in an autoclave to form a unidirectional laminated plate having a thickness of about 2 mm. Table 1 shows the physical properties (Vf = 60% conversion value) of the obtained composite material. Of these physical properties, especially 90 ° C bending strength and Izod
The impact strength showed excellent characteristics.

【0027】[0027]

【表1】 [Table 1]

【0028】またこのプリプレグは、取扱作業性(タッ
ク、ドレープ性)は良好であり、得られたシャフト成形
品10本に炉落ちはまったくなかった。更に、この成形
品の表面を研磨機を用いて研磨し、表面の欠陥(キズ
等)について観察したが、すべて欠陥のない良好な成形
品が得られた。
Further, this prepreg had good handling workability (tacking and drapeability), and 10 shaft moldings obtained had no furnace blowout at all. Furthermore, the surface of this molded product was polished with a polishing machine and observed for surface defects (scratches, etc.), and good molded products without any defects were obtained.

【0029】(実施例2、3、4、5)表1の組成によ
り、実施例1と同様の方法で本発明の樹脂組成物および
プリプレグを得た。このプリプレグの取扱作業性は良好
であり、90°曲げ強度およびIzod衝撃強度は優れ
た特性を示した。また成形品に炉落ちはなく、研磨表面
に欠陥は観察されなかった。
(Examples 2, 3, 4, 5) Using the compositions shown in Table 1, resin compositions and prepregs of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1. The handling workability of this prepreg was good, and 90 ° bending strength and Izod impact strength showed excellent characteristics. Further, the molded product did not fall down from the furnace, and no defect was observed on the polished surface.

【0030】(比較例1)表−1の組成により、(B)
および(D)成分を用いなかった以外実施例1と同様の
方法によりプリプレグを製造した。プリプレグの目付け
は125g/m2で、樹脂量は35%であった。このプ
リプレグはタック性が高く、取扱い性は不良であり、ま
たレジンフローも大きく、炉落ちが発生した。また成形
品研磨後のキズの発生も顕著であった。
(Comparative Example 1) According to the composition of Table-1, (B)
A prepreg was produced in the same manner as in Example 1 except that the component (D) was not used. The basis weight of the prepreg was 125 g / m 2 , and the resin amount was 35%. This prepreg had high tackiness, poor handleability, and large resin flow, and the furnace fell. Further, the occurrence of scratches after polishing the molded product was remarkable.

【0031】(比較例2、3)(B)成分を用いず、無
機充填剤として「アエロジルR202」または「タルク
SWB」を用いた以外実施例1と同様にプリプレグを製
造した。このプリプレグの作業性は比較的良好であった
が、炉落ちが発生し、成形品の表面にむらがあり、また
研磨後10本中数本にキズが発生した。
(Comparative Examples 2 and 3) A prepreg was produced in the same manner as in Example 1 except that the component (B) was not used and "Aerosil R202" or "talc SWB" was used as the inorganic filler. The workability of this prepreg was relatively good, but the furnace fell, unevenness was found on the surface of the molded product, and scratches were observed on several out of 10 after polishing.

【0032】(比較例4)(D)成分を用いなかった以
外実施例1と同様にプリプレグを製造した。取扱作業性
は不良であり、十分なIzod衝撃強度は得られなかっ
た。 (比較例5)表1の組成により、(C)成分にDICY
を4重量部、DCMUを4重量部を用い、実施例1と同
様の方法によりプリプレグを製造した。取扱い作業性は
不良であり、また硬化が不十分であり切削が出来なかっ
た。
(Comparative Example 4) A prepreg was produced in the same manner as in Example 1 except that the component (D) was not used. The workability was poor, and sufficient Izod impact strength was not obtained. (Comparative Example 5) According to the composition of Table 1, DICY was added to the component (C).
Was used and 4 parts by weight of DCMU were used to produce a prepreg in the same manner as in Example 1. The workability was poor, and the hardening was insufficient so that cutting was not possible.

【0033】[0033]

【発明の効果】本発明のマトリックス樹脂より製造され
るプリプレグは、適度な取扱い作業性と成形時のレジン
フローを自由に調整することが可能で、オープン成形、
内圧成形等の成形法で欠陥がなく、耐衝撃性に優れた成
形体が得られ、また低温硬化が可能なため、大型成形に
も適しており、優れた複合材料特性を有する各種の成形
体が得られる。この様に、繊維強化複合材料の信頼性の
向上、生産性の向上、経済性の向上等にきわめて有益で
ある。
EFFECTS OF THE INVENTION The prepreg manufactured from the matrix resin of the present invention is capable of being appropriately adjusted in proper handling workability and resin flow at the time of molding, open molding,
Various moldings with excellent composite material properties, suitable for large-scale molding, because moldings with excellent impact resistance can be obtained without defects by molding methods such as internal pressure molding. Is obtained. As described above, it is extremely useful for improving the reliability, productivity, and economic efficiency of the fiber-reinforced composite material.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記(A)、(B)、(C)および
(D)成分からなることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。 (A)エポキシ樹脂 (B)ウレタン変性エポキシ樹脂 (C)低温活性潜在性硬化剤 (D)アスペクト比が3以上、500以下の繊維状無機
充填剤
1. An epoxy resin composition comprising the following components (A), (B), (C) and (D). (A) Epoxy resin (B) Urethane-modified epoxy resin (C) Low temperature active latent curing agent (D) Fibrous inorganic filler having an aspect ratio of 3 or more and 500 or less
【請求項2】 (C)の低温活性潜在性硬化剤がアミン
アダクト型の潜在性硬化剤であることを特徴とする請求
項1記載のエポキシ樹脂組成物。
2. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the low temperature active latent curing agent (C) is an amine adduct type latent curing agent.
【請求項3】 (C)の低温活性潜在性硬化剤がマイク
ロカプセル型の潜在性硬化剤であることを特徴とする請
求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
3. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the low temperature active latent curing agent (C) is a microcapsule type latent curing agent.
【請求項4】 (D)の繊維状無機充填剤がセピオライ
ト、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ
ー、炭酸カルシウムウィスカーから選ばれる少なくとも
1つであることを特徴とする請求項1記載のエポキシ樹
脂組成物。
4. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the fibrous inorganic filler (D) is at least one selected from sepiolite, wollastonite, aluminum borate whiskers and calcium carbonate whiskers. Stuff.
【請求項5】 請求項1ないし4のいずれかに記載のエ
ポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなることを特徴
とするプリプレグ。
5. A prepreg obtained by impregnating a reinforcing fiber with the epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4.
【請求項6】 強化繊維が炭素繊維であることを特徴と
する請求項5記載のプリプレグ。
6. The prepreg according to claim 5, wherein the reinforcing fibers are carbon fibers.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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