JPH0835737A

JPH0835737A - 化学式冷熱発生方法およびその装置

Info

Publication number: JPH0835737A
Application number: JP5980194A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kanzawa; 沢淳神; Takayuki Watanabe; 辺隆行渡; Haruo Kawasaki; 崎春夫川
Original assignee: METAREX KENKYUSHO KK
Current assignee: METAREX KENKYUSHO KK
Priority date: 1994-03-07
Filing date: 1994-03-07
Publication date: 1996-02-06

Abstract

(57)【要約】【目的】圧縮式およびケミカル式ヒ−トポンプシステ
ムの利点を併せ持つ非フロン系の新たな作動媒体を用い
た２成分系の新規な有機化学反応系ケミカルヒ−トポン
プシステムを提供することを目的とする。【構成】パラアルデヒドを酸触媒の存在下で分解反応
させて冷熱を発生させると共に分解反応により生成した
アセトアルデヒドを低圧下において蒸発気化させる過程
と、気化したアセトアルデヒドを圧縮し加圧された気体
アセトアルデヒドを固体酸触媒の存在下で三量化反応さ
せてパラアルデヒドにすると共にこの生成したパラアル
デヒドを凝縮させて温熱を発生させる過程と、凝縮した
パラアルデヒドを膨張弁を介して前記分解反応により冷
熱を発生させる過程に供給する過程とから成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学反応に伴う吸熱作
用と気化に伴う吸熱作用を利用して冷熱発生機能を実現
した化学式冷熱発生方法およびその装置に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】昨今、冷凍，冷房機器，設備が広く普及
したことに伴い、夏季における電力消費量も年々増大す
る一方であり、それに伴う電力消費量も需要に供給が追
いつかない状況になりつつある。このような冷凍，冷房
機器，設備には通常圧縮式のヒ−トポンプシステムが用
いられているが、電力消費量を抑えるため、また、その
システムに用いられている作動媒体が大気中に放出され
たときの地球環境に与える悪影響等に鑑み、最近では、
物質の化学変化に伴う吸熱・発熱作用を利用した化学式
冷熱発生装置システム（いわゆるケミカルヒ−トポンプ
システム）が注目を集めている。

【０００３】この化学式冷熱発生装置システムには、広
い意味では既に実用化されている吸収式冷凍，冷房装置
システムや水素吸蔵式冷凍，冷房装置システムなども含
まれるが、狭義には一般的化学反応によるヒ−トポンプ
原理を利用したものが中心となる。そして、このような
一般的化学反応を中心とする化学式冷熱発生装置システ
ムは、未だ研究段階のものがほとんどである。

【０００４】このような化学式冷熱発生装置システムの
うち、有機化学反応を冷熱発生に利用したケミカルヒ−
トポンプシステムの一例として、アセタ−ル加水分解反
応系ケミカルヒ−トポンプシステムがある。このシステ
ムにおけるアセタ−ル加水分解反応系は、アセタ−ルと
水を酸触媒存在下で加水分解させ、アセトアルデヒドと
エタノ−ルの生成による吸熱反応を利用するものであ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】冷熱発生で最も普及し
ている圧縮式ヒ−トポンプに用いられているフレオンは
大気中に放出された場合、オゾン層を破壊する一因とな
っている。オゾン層を破壊する原因物質はハロゲンが大
きく関与している。ハロゲン化物を用いない作動媒体と
して、アンモニアやプロパンなどを用いたものが提案さ
れているが、これらのヒ−トポンプに用いられている作
動媒体は単位体積当たりのエネルギ−密度が小さい。こ
れに対し、ケミカルヒ−トポンプは化学反応を用いてい
るため単位体積当たりのエネルギ−密度が高く作動媒体
の移動量が圧縮式ヒ−トポンプに比べ低くすむ。しかし
乍ら、ケミカルヒ−トポンプは多くの場合システム内に
作動媒体以外に複数の物質が存在する。例えば、アセタ
−ル加水分解系のように物質数が多いと分離操作が多く
なりシステムが複雑になってしまう欠点がある。また物
質数が少なくても吸着式ヒ−トポンプなどのように固体
物の変化を利用する場合、連続運転ができない欠点があ
る。

【０００６】本発明の課題は、上記従来の圧縮式ヒ−ト
ポンプシステム、および、ケミカルヒ−トポンプシステ
ムが持つそれぞれの問題点を分析，検討した結果、これ
らの問題点を解決し、圧縮式およびケミカル式ヒ−トポ
ンプシステムの利点を併せ持つ非フロン系の新たな作動
媒体を用いた２成分系の新規な有機化学反応系ケミカル
ヒ−トポンプシステムを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意研究した結果、本発明の発明者は、非フロン系の
新たな作動媒体としてアセトアルデヒドが好適であるこ
とを見出し、その作動原理を解明したことによって本発
明を完成するに至った。即ち、アセトアルデヒドの三量
体であるパラアルデヒドは液体で、酸触媒の存在下で、
液体のアセトアルデヒドに変化する。このときの分解反
応に際し、98.1kJ/molの熱量を吸収する。また、液体の
アセトアルデヒドは、21.95kJ/molの熱を周囲から奪っ
て気化する。この吸収エネルギ−の総和は、圧縮式ヒ−
トポンプの代表的な作動媒体であるフロン同重量当たり
５倍から７倍の値となる。この違いはフロンの場合は蒸
発潜熱のみ利用するのに対し、上記原理のケミカルヒ−
トポンプシステムでは反応に要する熱と蒸発潜熱の両方
を使うことによる。この特長を使えば、フロン使用の圧
縮式ヒ−トポンプより一回り小さい装置とすることがで
きることをに着目し、本発明を完成したのであって、そ
の本発明の方法の構成は、パラアルデヒドを酸触媒の存
在下で分解反応させて冷熱を発生させると共に分解反応
により生成したアセトアルデヒドを低圧下において蒸発
気化させる過程と、気化したアセトアルデヒドを圧縮し
加圧された気体アセトアルデヒドを固体酸触媒の存在下
で三量化反応させてパラアルデヒドにすると共にこの生
成したパラアルデヒドを凝縮させて温熱を発生させる過
程と、凝縮したパラアルデヒドを膨張弁を介して前記分
解反応により冷熱を発生させる過程に供給する過程とか
ら成ることを特徴とするものであり、また、本発明の装
置の構成は、パラアルデヒドを酸触媒の存在下で分解反
応させて冷熱を発生させると共に分解反応により生成し
たアセトアルデヒドを低圧下において蒸発気化させるこ
とにより冷熱を発生させる吸熱側反応器と、気化したア
セトアルデヒドを圧縮する圧縮機と、加圧された気体ア
セトアルデヒドを固体酸触媒下、三量化反応させること
によりパラアルデヒドにすると共にこのパラアルデヒド
を凝縮させる発熱側反応器と、凝縮したパラアルデヒド
を膨張弁を介して前記吸熱側反応器に供給する供給手段
とから成ることを特徴とするものである。

【０００８】

【作用】アセトアルデヒドの三量体であるパラアルデヒ
ドの分解反応に伴う吸熱作用と、分解生成した液体のア
セトアルデヒドが気体に相変化するときの気化熱（蒸発
潜熱）に必要な熱を周囲から吸収する作用とにより冷熱
機能を倍加できる、即ち、化学反応による吸熱作用と相
変化に伴う吸熱作用とが相俟って冷熱機能を高めること
ができる。

【０００９】パラアルデヒドは液体で、酸触媒の存在下
で、液体のアセトアルデヒドに変化する。このときの分
解反応に際し、98.1kJ/molの熱量を吸収する。また、液
体のアセトアルデヒドは、21.95kJ/molの熱を周囲から
奪って気化する。この吸収エネルギ−の総和は、圧縮式
ヒ−トポンプの代表的な作動媒体であるフロン同重量当
たり５倍から７倍の値となる。この違いはフロンでは反
応に要する熱と蒸発潜熱の両方を使うことによる。この
特長を使えば、フロン使用の圧縮式ヒ−トポンプより一
回り小さい装置とすることができる。

【００１０】

【実施例】次に図に拠り本発明方法、並びに、この方法
の実施に使用する装置について説明する。図１は本発明
方法を実施した化学式冷熱発生装置の一例のシステム
図、図２はアセトアルデヒドの平衡組成および平衡圧力
の関係を示すグラフ図、図３はアセトアルデヒドの反応
平衡と温度との関係を示すグラフ図、図４はアセトアル
デヒドの反応平衡圧と温度の関係を示すグラフ図、図５
はパラアルデヒドの凝固点降下の測定結果を示すグラフ
図、図６はパラアルデヒド初期液相組成100%における吸
熱速度と温度の関係を示すグラフ図、図７は吸熱速度と
アセトアルデヒド初期濃度との関係を示すグラフ図、図
８は発熱側反応器の温度と成績係数（ＣＯＰ）の関係を
示すグラフ図、図９は圧縮比と成績係数（ＣＯＰ）の関
係を示すグラフ図である。

【００１１】図１はパラアルデヒド／アセトアルデヒド
反応系を用いた本発明装置の基本システムを示してお
り、１は低圧の吸熱側反応器、２は高圧の発熱側反応
器、３は圧縮機、４は膨張弁である。Ｌ₁は吸熱側反応
器１において生成したアセトアルデヒドを吸引し圧縮し
つつ発熱側反応器２に供給する中間に圧縮機３を設けた
接続パイプ、Ｌ₂は発熱側反応器２において生成した凝
縮したパラアルデヒドを吸熱側反応器１に供給するため
の中間に膨張弁４を設けた接続パイプである。

【００１２】図１に示した装置システムにおいて、低圧
の吸熱側反応器１ではパラアルデヒドは酸触媒の作用に
よりアセトアルデヒドに分解される。酸触媒としては、
硫酸，塩酸，活性アルミナ，陽イオン交換樹脂などのい
ずれかを使用することができるが、冷熱発生部としての
使用においては腐食問題が少なく、反応溶液と触媒との
分離が容易な固体酸である活性アルミナ，陽イオン交換
樹脂が適当であるので、ここでは代表的な固体酸の一つ
である陽イオン交換樹脂（アンバ−リスト15E）を用い
ている。吸熱側反応器１の腐食問題が容器材質等との関
係で解決できれば硫酸や塩酸を使用することができるこ
と勿論である。この分解反応は化１に示した平衡反応に
おける右向きの吸熱反応で示され、1mol当たり98.1kJの
熱量を吸収する。

【００１３】

【化１】

【００１４】吸熱側反応器１における分解反応により生
成したアセトアルデヒドは蒸気圧が高く、気化して発熱
側反応器２へ送られる。この液体のアセトアルデヒド
(l)が気化して気体のアセトアルデヒド(g)になる相変化
反応は化２に示した可逆的な相変化反応における右向き
の反応式で示され、1mol当たり21.95kJ、約22.0kJの蒸
発潜熱を周囲から吸収する。

【００１５】

【化２】

【００１６】吸熱側反応器１から発熱側反応器２へ送ら
れる気化したアセトアルデヒド(g)は、接続パイプＬ₁の
途中に設けた圧縮機３によって圧縮された状態で発熱側
反応器２へ送られる。この圧縮機３によって吸熱側反応
器１の内部のアセトアルデヒド(g)は吸引圧縮されるの
で低圧になり、他方、発熱側反応器２の内部は圧縮され
たアセトアルデヒド(g)が送られるので高圧になる。こ
の発熱側反応器２の内部においては、アセトアルデヒド
(g)は気相の状態で固体酸触媒の下で反応して液体のパ
ラアルデヒドになる。これは化１の左向きの反応式で示
される。この発熱側反応器２の内部においてはまた、蒸
気圧が低いパラアルデヒドが凝縮する。なお、パラアル
デヒドの凝固点は摂氏12.6℃であるが、アセトアルデヒ
ドの溶解による凝固点降下作用によりこの温度より低温
においても反応溶液は液体状態を保つことができる。こ
れは、後述する実験による測定結果から証明される。発
熱側反応器２内の液体のパラアルデヒドは接続パイプＬ
₂の途中に設けた膨張弁４を開閉して吸熱側反応器１内
に供給する。供給量は、吸熱側反応器１内における気化
していない液体のアセトアルデヒドの残存量との関係で
調節する。

【００１７】図１に示した本発明の一例の装置システム
おける吸熱側反応器１において、冷熱が発生するメカニ
ズムと発生する冷熱量は、吸熱側反応器１内における反
応，相変化、および、発熱側反応器２内における反応，
相変化を検討することによって明らかにされるが、具体
的には、気体のアセトアルデヒド(g)と液体のアセトア
ルデヒド(l)との気液平衡関係、および、液体のアセト
アルデヒド(l)と液体のパラアルデヒド(l)との反応平衡
関係を検討することにより明らかにされる。

【００１８】ここで、冷熱発生を目的とした吸熱側反応
器１側を中心に、その温度域における反応平衡時の組成
および圧力の関係を計算により求めると共に、実験によ
り求めた結果と比較検討し、上記冷熱発生のメカニズム
等を説明する。まず、本発明装置システムの反応系は２
成分系なので、液相において数１式の関係が成り立つ。
なお、数１式において、Ｘ_Aはアセトアルデヒド(l)の反
応平衡時の組成、Ｘ_PAはパラアルデヒド(l)の反応平衡
時の組成である。

【００１９】

【数１】

【００２０】また、液相組成と気相の平衡圧には、数２
式の関係が成り立つ。数２式において、γ_A およびγ_PA
はそれぞれアセトアルデヒドとパラアルデヒドの活量係
数を示し、Ｐ_A _SAT ，Ｐ_PA _SATはそれぞれアセトアルデ
ヒドとパラアルデヒドの飽和蒸気圧を示す。ここでは活
量係数γの決定にUNIFAC法を用い、上記数１式，数２式
を満たす平衡圧と平衡組成を求めた。

【００２１】

【数２】

【００２２】次に、反応平衡時の組成と圧力は数３式を
用いて求めた。反応平衡が成り立つときこの数３式が成
り立つ。Ｋは平衡定数である。

【００２３】

【数３】

【００２４】この平衡定数Ｋは数４式で書き表せる。こ
こで、ΔＧは反応によるギブスの自由エネルギ−変化
で、反応に関わる物質の生成エンタルピ−，エントロピ
−，比熱から求めた。反応平衡組成は数１式，数３式，
数４式にUNIFAC法を適用して繰り返し計算を行って求め
た。気相の平衡圧はこの結果より数２式を用いて求め
た。

【００２５】

【数４】

【００２６】次に、アセトアルデヒドの気液平衡時の組
成Ｘ_Aと圧力Ｐを実験により測定した。測定装置は恒温
槽とガスクロサンプリング口付きの密閉容器からなる。
恒温槽中の密閉容器（耐圧ガラス製60ml）をアセトアル
デヒド蒸気で置換し減圧する操作を数回繰り返した。密
閉容器にパラアルデヒドとアセトアルデヒドの混合液を
20ml入れ、攪拌しながら、一定時間ごとに圧力と液相組
成を測定し平衡に達したときの組成Ｘ_Aおよび圧力Ｐ_Aを
求めた。組成はガスクロマクグラフを用いて測定した。
平衡組成Ｘ_Aおよび平衡圧Ｐの関係は図２に示した通り
である。この図２における図中の点は測定結果を示し、
各曲線は計算により求めた各温度における気液平衡時の
組成Ｘ_Aと圧力Ｐの関係を示す。この図２から実験結果
と計算結果はよく一致していることが判る。

【００２７】以上の結果から、平衡圧Ｐは温度Ｔ（℃）
又はアセトアルデヒドの組成Ｘ_Aが低くなる程低くな
る。10℃以下の温度では平衡組成が変化しても平衡圧Ｐ
は大気圧（101.325kPa）以上にはならない。従って、吸
熱側反応器１の操作条件は減圧下で行うことが必要であ
ることが判る。

【００２８】更に、計算で求めた反応平衡時の組成Ｘ_A
および圧力Ｐを検討するために、実験により反応平衡組
成Ｘ_Aおよび平衡圧Ｐの測定を行った。測定装置は恒温
槽とガスクロサンプリング口付きの反応管からなる。恒
温槽中の反応管（耐圧ガラス製60ml）に固体酸触媒２g
を入れアセトアルデヒド蒸気で十分掃気したのちパラア
ルデヒドを25ml注入した。撹拌機（スタ−ラ−）で攪拌
しながら一定時間ごとに圧力および組成を測定し平衡に
達したときの圧力Ｐと組成Ｘ_Aを求めた。

【００２９】反応平衡組成Ｘ_Aと温度Ｔ（℃）との関係
を図３に示し、反応平衡圧Ｐと温度Ｔ（℃）との関係を
図４に示す。それぞれ図中の点は実験結果を示す。曲線
は計算により求めた反応平衡時の値を示す。実験結果と
計算結果はそれぞれよく一致している。また、この図よ
り温度の上昇につれて平衡組成はアセトアルデヒドの組
成Ｘ_Aが増加し、平衡圧Ｐも増加することが判る。

【００３０】ここで吸熱側反応器１内および発熱側反応
器２内が反応平衡状態でシステムが動く場合を考える。
この場合、吸熱側反応器１内および発熱側反応器２内の
設定温度が操作条件を決定する。即ち、それぞれの反応
器の温度を設定するとそれぞれの反応器内の組成および
圧力が決まる。これは相律を考えると相が２、反応数が
１なので、自由度が１となるためである。例として吸熱
側反応器１が10℃、発熱側反応器２を40℃とすると、吸
熱側のアセトアルデヒドの液相のモル分率0.19、圧力10
kPaとなる。発熱側は、アセトアルデヒドの液相のモル
分率は0.48、圧力87kPaとなる。ここで、吸熱器側反応
器の出口組成はほぼアセトアルデヒドのみなので、発熱
側反応器で再生されたパラアルデヒドを冷熱発生に有効
に使える。有効に反応熱を使うためにはパラアルデヒド
を濃縮して吸熱側に供給する必要がある。

【００３１】なお、発熱側反応器２内ではパラアルデヒ
ドを再生する反応時に反応熱を放出するが、この熱を50
〜60℃以下に保つことにより、発熱側反応器２内のみな
らず吸熱側反応器１内で副反応の生成を抑えるようにす
る。

【００３２】次に、吸熱側反応器１内において、パラア
ルデヒドが凝固しないで液体状態を保つことができる点
について説明する。パラアルデヒドは高濃度で吸熱側反
応器１に供給すると凝固の可能性があるが、これは純粋
なパラアルデヒドの凝固点が12.6℃と高いためである。
反応媒体の凝固が起こると熱伝達が低下するばかりでな
く、流動性がなくなるため、システムの連続運転の妨げ
となる。しかし、反応溶媒はパラアルデヒドの凝固点以
下の温度においてもアセトアルデヒドが存在すれば、凝
固点が降下し液体を保つ。そこで、液相組成と凝固点の
関係を明らかにするため凝固点降下を測定した。凝固点
降下測定管に液相組成の既知なアセトアルデヒドとパラ
アルデヒドの混合溶液を入れ凝固点降下を測定した。

【００３３】パラアルデヒドの凝固点降下の測定結果を
図５に示す。溶質が非電解質の場合、凝固点降下は溶質
のモル分率が等しければ溶質の種類によらない。この測
定の結果と既往の研究である臭化水素を用いた凝固点降
下の結果はよく一致した。凝固点が７℃のときのアセト
アルデヒドのモル分率は約0.1である。吸熱側反応器１
に供給する反応液のアセトアルデヒドのモル分率0.1以
上ならばアセトアルデヒドが凝固点降下剤として作用
し、冷熱発生時に他の凝固点降下剤を加えることなく連
続運転ができる。

【００３４】次に、吸熱速度の測定について述べる。ま
ず、吸熱速度の測定に使用した装置について述べる。吸
熱速度の測定には、攪拌機付きの断熱した反応管、真空
ポンプ、および反応管内部の圧力変化を少なくするため
のバッファ−からなる装置を用いた。反応管内部の温度
はＫ熱電対で測定した。吸熱速度は反応初期の温度変化
より求めた。反応管は内径40mm、容積200mlのガラス製
で、攪拌機の回転数500rpm、固体酸触媒25g、反応溶液
の仕込み量は50mlとした。固体酸触媒は前処理としてパ
ラアルデヒドを予め吸着させたものを用いた。これは乾
燥した固体酸が反応媒体と接したとき吸着による発熱を
起こすためである。

【００３５】初期温度に対する吸熱速度の変化の測定に
ついて以下に述べる。パラアルデヒドの分解速度は温度
によって変化する。よって吸熱側反応器１の吸熱速度も
温度によって異なる。そこで反応初期の温度を変化させ
た場合の吸熱速度を測定した。ここで反応器内の圧力は
5kPaで一定とし、反応溶液の仕込み濃度はパラアルデヒ
ド100%とした。温度変化による吸熱変化を図６に示す。
吸熱速度は初期温度が高くなるにつれて大きくなる。

【００３６】次に、アセトアルデヒドの液相組成に対す
る吸熱速度の変化の測定について述べる。パラアルデヒ
ドの分解速度は組成によって変化する。よって吸熱側反
応器１の吸熱速度も液相組成に影響される。そこで液相
組成を変化させ反応初期の吸熱速度を測定した。実験条
件は初期温度を10℃とし、反応器内圧力は5kPaで一定と
した。反応による吸熱と蒸発による吸熱を明らかにする
ため、蒸発のみによる吸熱速度を測定した。反応をとも
なった場合の蒸発条件と等しくするために、反応管内に
失活した触媒25ｇを入れて同様な測定を行った。液相組
成変化させたときの吸熱速度を測定した結果を図７に示
す。アセトアルデヒドの濃度が大きくなるにしたがって
アセトアルデヒドの蒸発による吸熱の割合が大きくな
る。それに対して反応による吸熱は少なくなる。アセト
アルデヒドの組成Ｘ_Aが0.1以上になると反応による吸熱
がほとんどなくなる。効率よく反応を起こさせるために
は発熱側反応器２から高濃度のパラアルデヒドを供給す
るか、又は吸熱反応器１内で触媒と接触させる前にアセ
トアルデヒドを気化させ平衡濃度以下にする必要があ
る。

【００３７】本発明装置システムを成績係数（ＣＯＰ）
を用いて評価し図９にその結果を示す。ここで、ＣＯＰ
は得られる冷熱量Ｑとそのために加えた機械的仕事量Ｗ
の比として定義し数５式に示した。

【００３８】

【数５】

【００３９】圧縮機の仕事量Ｗはポリトロ−プ圧縮の場
合の圧縮機所要動力とし、数６式に示す。また、数６式
で用いているｎの意味を数７式に示す。

【００４０】

【数６】

【００４１】

【数７】

【００４２】圧縮比（Ｐ₁/Ｐ₂)は吸熱側反応器１および
発熱側反応器２のそれぞれの設定温度における反応平衡
圧の比とした。吸熱量Ｑは反応熱Ｑ_Lと蒸発熱Ｑ_Rから成
り立ち数８式に示す。

【００４３】

【数８】

【００４４】ここで、吸熱量は操作条件によって変化す
る。ここでは次の二つの仮定条件でＣＯＰを計算した。
(1) 吸熱側反応管の入口の組成がパラアルデヒド100%、
出口の組成がアセトアルデヒド100%と仮定した。結果を
曲線PA/Aaに示した。(2) 吸熱側反応管の入口の組成が
発熱側反応管の反応平衡と等しくし、出口の組成は吸熱
側反応管の反応平衡時の気相の組成であると仮定した。
その結果を曲線PA/Abに示した。

【００４５】ＣＯＰは上記(2)で仮定したヒ−トポンプ
サイクルの場合、他の冷媒と同程度である。また、発熱
側反応器２の温度の上昇につれて他の圧縮式の冷媒と比
較して低下する傾向にある。これは圧縮比の上昇ととも
に、吸熱側反応器１に入る反応溶液のアセトアルデヒド
の組成が増加し、パラアルデヒドの分解による吸熱反応
分が減るためである。しかし、吸熱側反応器１に供給す
るパラアルデヒドの濃度を高くすることによりＣＯＰを
上げることができる。このときＣＯＰの最大値が図中の
PA/Aaで示される。圧縮比に対してのＣＯＰの推移を図
９に示した。圧縮比を小さくすることによりＣＯＰを上
げることができる。

【００４６】本発明の構成，メカニズムは上述の通りで
あって、パラアルデヒド／アセトアルデヒド反応系を用
い、そのシステムにおける気液平衡および反応平衡時の
組成，圧力と温度の関係を計算と実験から求めた。これ
により吸熱側反応器１および発熱側反応器２内の操作条
件を反応平衡組成と平衡圧Ｐから求め、この条件をもと
に成績係数ＣＯＰを計算し、本システムの評価を行っ
た。本システムと代表的な圧縮式ヒ−トポンプの作動媒
体との比較を表１に示した。

【００４７】

【表１】

【００４７】これよりパラアルデヒド１kg当たりの冷熱
発生量は、反応熱とアセトアルデヒドの蒸発熱を伴って
いるために、フレオン（商品名），プロパンなどより大
きいことが判る。また他のケミカルヒ−トポンプと比較
してもかなり大きいことが判る。更に、パラアルデヒド
の凝固についても調べた。反応媒体に適度にアセトアル
デヒドが存在することによりアセトアルデヒドが凝固点
降下剤として作用することが判った。パラアルデヒドの
凝固点である12.6℃以下の温度10℃でも反応による冷熱
が発生することを実験により確認し、本反応系が冷熱発
生に使用できることを確認した。本反応系の理論成績は
現在実用化されている圧縮式ヒ−トポンプの冷媒と同程
度であった。この反応系において、吸熱側反応器１に供
給する溶液のパラアルデヒドの濃度を高くすることによ
り、更にＣＯＰを高くすることが可能である。パラアル
デヒドの濃度を高くするためには、(1) 発熱側反応器２
でパラアルデヒドとアセトアルデヒドの凝縮速度の差を
利用してパラアルデヒドを選択的に液化させたり、(2)
太陽熱や廃熱を用いてパラアルデヒドを濃縮させたりす
るようにするようにしてもよい。

【００４８】なお、発熱反応器２内のパラアルデヒドの
抽出には、アセトアルデヒドとの蒸気圧の差を利用して
アセトアルデヒドの混入した液体を加熱し、アセトアル
デヒドを気体状態にし、吸熱反応器１から出てくるアセ
トアルデヒド(g) と混合して圧縮機３に導入し、再度反
応させることにより、パラアルデヒドのみを抽出するよ
うにしてもよい。

【００４９】上記本文中における数式等で用いた記号は
次の意義で用いている。＊Nomenclature（用語） △Ｇ＝Gibbs free energy change of reaction （反応によるギブスの自由エネルギ−変化） [J mol^-1] Ｋ＝equilibrium constant （平衡定数） [-] Ｍ＝molecular weight （分子量） [g mol_₁] ｎ_e ＝mechanical efficiency （機械効率）Ｐ＝total pressure （全圧） [kPa] Ｐ_i,_SAT ＝saturated vapor pressure of component i （成分ｉの飽和蒸気圧） [kP a] Ｒ＝gas constant （ガス定数） [J mol^-1 K^-1] ｒ＝polytoropic index （ポリトロ−プ指数）Ｑ_L ＝heat of vaporization （蒸発熱） [kJ] Ｑ_R ＝heat of reaction （反応熱） [kJ] ｘ_i ＝equilibrium molar fraction of component i in liquid phase (液相中における成分ｉの初期モル分率）ｘ_io ＝initial molar fraction of component i in liquid phase （液相中における成分ｉの平衡モル分率) Ｗ＝work of compressor （圧縮機の仕事量） [J] γ_i ＝coefficient activity of component i （成分ｉの活動度係数）＊Subscripts（添字ｉ）Ａ＝Acetaldehyde （アセトアルデヒド）Ｐa ＝Paraldehyde （パラアルデヒド）Ｈ＝high,exothermic reaction （高，発熱反応）Ｌ＝low,endothermic reaction （低，吸熱反応）

【００５０】

【発明の効果】本発明は以上の通り、パラアデヒド／ア
セトアルデヒドの有機反応系のケミカルヒ−トポンプシ
ステムであって、アセトアルデヒドの三量体であるパラ
アルデヒドの分解反応に伴う吸熱作用と、分解生成した
液体のアセトアルデヒドが気体に相変化するときの気化
熱（蒸発潜熱）に必要な熱を周囲から吸収する作用とに
より冷熱機能を倍加できる、即ち、化学反応による吸熱
作用と相変化に伴う吸熱作用とが相俟って冷熱機能を高
めることができるという格別の効果がある。この冷熱機
能における吸収エネルギ−の総和は、従来の蒸発潜熱の
みを利用する圧縮式ヒ−トポンプの代表的な作動媒体で
あるフロン同重量当たり５倍から７倍の値となる。ま
た、熱駆動式のみのメカニカルヒ−トポンプと比較して
も、冷熱機能が高いことは明らかである。従って、本発
明システムを使えば、フロン使用の圧縮式ヒ−トポンプ
より一回り小さい装置とすることができる。なお、本発
明は冷熱発生機能だけでなく、逆の使い方をすれば温熱
を発生させることができ、暖房にも使うことができると
いう利点もある。

【００５１】また、本発明の装置システムは、作動媒体
がパラアデヒド／アセトアルデヒドの２成分系であるの
で、従来の３成分系以上のケミカルヒ−トポンプシステ
ムと比較し、その運転において複雑な操作をする必要が
なく、きわめて運転効率が高い。

【００５２】更に、本発明では、反応媒体に適度にアセ
トアルデヒドが存在するようにしてあるので、アセトア
ルデヒドがパラアルデヒドの凝固点降下剤として作用
し、反応媒体の凝固による熱伝達の低下や流動性の低下
を防止することができ、装置の運転効率を高めることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施した化学式冷熱発生装置の一
例のシステム図。

【図２】平衡組成および平衡圧力の関係を示すグラフ
図。

【図３】アセトアルデヒドの反応平衡と温度との関係を
示すグラフ図。

【図４】アセトアルデヒドの反応平衡圧と温度の関係を
示すグラフ図。

【図５】パラアルデヒドの凝固点降下の測定結果を示す
グラフ図。

【図６】パラアルデヒド初期液相組成100%における吸熱
速度と温度の関係を示すグラフ図。

【図７】吸熱速度とアセトアルデヒド初期濃度との関係
を示すグラフ図。

【図８】発熱側反応器の温度と成績係数（ＣＯＰ）の関
係を示すグラフ図。

【図９】圧縮比と成績係数（ＣＯＰ）の関係を示すグラ
フ図。

【符号の説明】

１吸熱側反応器２発熱側反応器３圧縮機４膨張弁Ｌ₁ 接続パイプＬ₂ 接続パイプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラアルデヒドを酸触媒の存在下で分解
反応させて冷熱を発生させると共に分解反応により生成
したアセトアルデヒドを低圧下において蒸発気化させる
過程と、気化したアセトアルデヒドを圧縮し加圧された
気体アセトアルデヒドを固体酸触媒の存在下で三量化反
応させてパラアルデヒドにすると共にこの生成したパラ
アルデヒドを凝縮させて温熱を発生させる過程と、凝縮
したパラアルデヒドを膨張弁を介して前記分解反応によ
り冷熱を発生させる過程に供給する過程とから成ること
を特徴とする化学式冷熱発生方法。
【請求項２】分解反応させて冷熱を発生させる過程に
おいて用いられる酸触媒は、硫酸，塩酸，活性アルミ
ナ，陽イオン交換樹脂から選ばれた１の酸触媒である請
求項１の化学式冷熱発生方法。
【請求項３】温熱を発生させる過程において、アセト
アルデヒドの三量化反応によって発生する熱を50〜60℃
以下に制御した請求項１又は２の化学式冷熱発生方法。
【請求項４】パラアルデヒドを酸触媒の存在下で分解
反応させて冷熱を発生させると共に分解反応により生成
したアセトアルデヒドを低圧下において蒸発気化させる
ことにより冷熱を発生させる吸熱側反応器と、気化した
アセトアルデヒドを圧縮する圧縮機と、加圧された気体
アセトアルデヒドを固体酸触媒下、三量化反応させるこ
とによりパラアルデヒドにすると共にこのパラアルデヒ
ドを凝縮させる発熱側反応器と、凝縮したパラアルデヒ
ドを膨張弁を介して前記吸熱側反応器に供給する供給手
段とから成ることを特徴とする化学式冷熱発生装置。
【請求項５】分解反応させて冷熱を発生させるときに
用いられる酸触媒は、硫酸，塩酸，活性アルミナ，陽イ
オン交換樹脂から選ばれた１の酸触媒である請求項４の
化学式冷熱発生装置。
【請求項６】発熱側反応器におけるアセトアルデヒド
の三量化反応によって発生する熱を、50〜60℃以下に制
御した請求項４又は５の化学式冷熱発生装置。