JPH08339078A - Photosensitive composition and pattern forming method using that - Google Patents
Photosensitive composition and pattern forming method using thatInfo
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- Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は感光性組成物及びパター
ン形成方法に係り、特にカラーブラウン管のブラックマ
トリックスの作成に適した感光性組成物及びパターン形
成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive composition and a pattern forming method, and more particularly to a photosensitive composition and a pattern forming method suitable for preparing a black matrix of a color cathode ray tube.
【0002】[0002]
【従来の技術】カラーブラウン管はフェースプレート内
面に赤、緑、青の蛍光体からなるストライプまたはドッ
トパターンとその空隙を黒鉛等からなる非発光性光吸収
物質で埋めた構造であり、その蛍光体パターンの空隙を
埋めた非発光性光吸収部分をブラックマトリックスとい
う。2. Description of the Related Art A color cathode ray tube has a structure in which a stripe or dot pattern made of phosphors of red, green, and blue and its voids are filled with a non-emissive light-absorbing substance such as graphite on the inner surface of a face plate. The non-emissive light absorbing part filling the voids of the pattern is called a black matrix.
【0003】ここで、ブラックマトリックスは一般的に
以下のように作成される。水系感光性組成物をフェース
プレート内面に塗工し、シャドーマスクを通して赤、
緑、青の蛍光体パターンの位置に相当する部分を露光
し、水にて現像することにより水系感光性組成物のパタ
ーンを得る。続いて、黒鉛の分散液を塗工し、水系感光
性組成物を分解しやすい剥離液に浸して水系感光性組成
物パターンとその上に付着した黒鉛を一緒に剥離するこ
とにより、ブラックマトリックスは作成される。Here, the black matrix is generally prepared as follows. Apply the water-based photosensitive composition to the inner surface of the face plate, pass through the shadow mask to red,
A portion corresponding to the positions of the green and blue phosphor patterns is exposed and developed with water to obtain a pattern of the water-based photosensitive composition. Then, by applying a dispersion of graphite, by dipping the aqueous photosensitive composition in a degradable stripping solution to strip the aqueous photosensitive composition pattern and the graphite adhered on it together, the black matrix Created.
【0004】このブラックマトリックスの作成には、従
来においては以下(1)〜(3)のような水系感光性組
成物が使用されている。 (1)ポリビニルアルコール−重クロム酸塩 (2)特開昭48−90185号公報等に開示されてい
るポリビニルピロリドン−水溶性アジド化合物 (3)特公昭52−20225号公報等に開示されてい
るアクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体
−水溶性アジド化合物等Conventionally, the following water-based photosensitive compositions (1) to (3) have been used for preparing this black matrix. (1) Polyvinyl alcohol-dichromate (2) Polyvinylpyrrolidone-water-soluble azide compound disclosed in JP-A-48-90185 (3) JP-B-52-20225 and the like Acrylamide-diacetone acrylamide copolymer-water-soluble azide compound, etc.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来よ
り使用されている水系感光性組成物は、以下のような問
題がある。上記(1)の感光性組成物は、感度、グラフ
ァイトの剥離性等は良好だが、解像性、経時安定性が悪
く、さらに六価クロムの公害問題を有する。上記(2)
の感光性組成物は、解像性、グラファイトの剥離性等は
良好だが、ガラス基板に対する接着性が悪いという問題
を有する。更に、湿度、温度等の変化により感度が変化
して生産安定性が悪いという欠点を有する。上記(3)
の感光性組成物は、感度、解像性等は良好だが、上記
(2)の感光性組成物と同様に、ガラス基板に対する接
着性が悪いという問題を有する。However, conventionally used water-based photosensitive compositions have the following problems. The photosensitive composition of the above (1) has good sensitivity, good graphite releasability, etc., but poor resolution and stability over time, and has the problem of hexavalent chromium pollution. Above (2)
The photosensitive composition of (1) has good resolution and graphite releasability, but has a problem of poor adhesion to a glass substrate. Further, there is a drawback that the sensitivity is changed due to changes in humidity, temperature and the like, resulting in poor production stability. Above (3)
The photosensitive composition of (1) has good sensitivity, resolution, etc., but has a problem of poor adhesion to a glass substrate, like the photosensitive composition of (2).
【0006】また、本発明者らは、N,N−ジメチルア
クリルアミド、アクリルアミドからなる共重合体並びに
水溶性アジド化合物からなる感光性組成物は、優れた感
度、解像性、剥離性を有することを見いだしたが、上記
(2)、(3)の感光性組成物と同様に接着性が悪いと
いう問題をまだ残している。Further, the present inventors have found that a photosensitive composition comprising N, N-dimethylacrylamide, a copolymer comprising acrylamide and a water-soluble azide compound has excellent sensitivity, resolution and releasability. However, similar to the photosensitive compositions of the above (2) and (3), it still has a problem of poor adhesiveness.
【0007】これらの水溶性高分子と水溶性アジド化合
物からなる感光性組成物のガラス基板への接着性の改良
のために、従来これらの感光性組成物は接着促進剤とし
ていわゆるシランカップリング剤を組合せて用いるよう
にしている。ここで、シランカップリング剤を省くと、
ガラス基板に対する接着性が悪すぎて、現像時にパター
ンの剥離がおこりやすいという、問題がある。そのた
め、従来ではかならずシランカップリング剤を含む感光
性組成物を用いるようにしている。しかし、シランカッ
プリング剤を含む感光性組成物は、経時安定性が悪く、
常温で一週間程度で接着性が低下したり、感光性組成物
水溶液に濁りを生ずるという問題がある。In order to improve the adhesion of a photosensitive composition comprising these water-soluble polymer and water-soluble azide compound to a glass substrate, these photosensitive compositions have hitherto been used as adhesion promoters, so-called silane coupling agents. Are used in combination. Here, if the silane coupling agent is omitted,
There is a problem that the adhesiveness to the glass substrate is too poor and the pattern is liable to peel during development. Therefore, conventionally, a photosensitive composition containing a silane coupling agent is always used. However, a photosensitive composition containing a silane coupling agent has poor stability over time,
There are problems that the adhesiveness is lowered at room temperature for about one week, and the aqueous solution of the photosensitive composition becomes cloudy.
【0008】本発明は、上記従来の感光性組成物の種々
の欠点を改良した感光性組成物及びこれを用いたパター
ン形成方法を提供することを目的とする。It is an object of the present invention to provide a photosensitive composition in which various drawbacks of the conventional photosensitive composition described above are improved and a pattern forming method using the same.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】上記目的は水溶性高分子
と第四級窒素を有するセルロース誘導体及び水溶性アジ
ド化合物を組み合わせることで達成できる。すなわち、
本発明者等は水溶性高分子と水溶性アジドのみの感光性
組成物ではガラス板に接着性は悪いが、この感光性組成
物に第四級窒素を有するセルロース誘導体を加えること
により、感度を増大させると共に接着性も良好になるこ
とを知見し、これに基づき本発明を完成するに到った。The above object can be achieved by combining a water-soluble polymer with a cellulose derivative having a quaternary nitrogen and a water-soluble azide compound. That is,
Although the present inventors have found that a photosensitive composition containing only a water-soluble polymer and a water-soluble azide has poor adhesiveness to a glass plate, the sensitivity can be improved by adding a cellulose derivative having a quaternary nitrogen to this photosensitive composition. It was found that the adhesiveness was improved as the amount was increased, and the present invention was completed based on this.
【0010】かかる知見に基づく本発明にかかる感光性
組成物の構成は、水溶性高分子、第四級窒素を有するセ
ルロース誘導体及び水溶性アジド化合物からなることを
特徴とする。The composition of the photosensitive composition according to the present invention based on the above findings is characterized by comprising a water-soluble polymer, a quaternary nitrogen-containing cellulose derivative and a water-soluble azide compound.
【0011】上記感光性組成物において、上記水溶性高
分子と上記第四級窒素を有するセルロース誘導体の重量
比が、水溶性高分子が1に対し、第四級窒素を有するセ
ルロース誘導体が0.001〜0.2の範囲であること
を特徴とする。In the above photosensitive composition, the weight ratio of the water-soluble polymer to the cellulose derivative having quaternary nitrogen is 1 for the water-soluble polymer and 0. It is characterized in that it is in the range of 001 to 0.2.
【0012】上記感光性組成物において、前記第四級窒
素を有するセルロース誘導体の当該第四級窒素の含量
が、0.5〜5重量%であることを特徴とする。In the above photosensitive composition, the content of the quaternary nitrogen in the cellulose derivative having the quaternary nitrogen is 0.5 to 5% by weight.
【0013】上記感光性組成物において、上記水溶性ア
ジド化合物が、水溶性高分子と第四級窒素を有するセル
ロース誘導体の合計重量に対し、2〜50重量%の範囲
であることを特徴とする。In the above-mentioned photosensitive composition, the water-soluble azide compound is in the range of 2 to 50% by weight based on the total weight of the water-soluble polymer and the quaternary nitrogen-containing cellulose derivative. .
【0014】上記感光性組成物において、水溶性高分子
が、K値30以上のポリビニルピロリドンであることを
特徴とする。In the above photosensitive composition, the water-soluble polymer is polyvinylpyrrolidone having a K value of 30 or more.
【0015】上記感光性組成物において、上記水溶性高
分子が、ジアセトンアクリルアミドとアクリルアミドと
のモノマーの比率がモル比で、上記ジアセトンアクリル
アミドが1に対して上記アクリルアミドが1.5〜4.
0の範囲の共重合体であることを特徴とする。In the photosensitive composition, the water-soluble polymer has a molar ratio of monomers of diacetone acrylamide and acrylamide such that the diacetone acrylamide is 1 and the acrylamide is 1.5 to 4.
It is a copolymer in the range of 0.
【0016】上記感光性組成物において、上記水溶性高
分子がN,N−ジメチルアクリルアミドとアクリルアミ
ドとのモノマーの比率がモル比で、上記ジメチルアクリ
ルアミドが1に対して上記アクリルアミドが0.05〜
4.0の範囲の共重合体であることを特徴とする。In the photosensitive composition, the water-soluble polymer has a molar ratio of N, N-dimethylacrylamide and acrylamide monomers, and the dimethylacrylamide is 1 to the acrylamide of 0.05 to 0.05.
It is characterized by being a copolymer in the range of 4.0.
【0017】上記感光性組成物において、上記水溶性高
分子と第四級窒素を有するセルロース誘導体と水溶性ア
ジド化合物の合計重量に対し、塩を0.1%〜20重量
%の範囲で含ませることを特徴とする。In the above-mentioned photosensitive composition, a salt is contained in the range of 0.1% to 20% by weight based on the total weight of the water-soluble polymer, the quaternary nitrogen-containing cellulose derivative and the water-soluble azide compound. It is characterized by
【0018】上記感光性組成物において、上記含有する
塩が、テトラアルキルアンモニウム塩であることを特徴
とする。In the above photosensitive composition, the salt contained is a tetraalkylammonium salt.
【0019】一方、本発明にかかるパターン形成方法
は、上記感光性組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する
工程と、上記感光性組成物の塗膜を所望のパターン露光
する工程と、上記パターン露光をした感光性組成物の塗
膜を水または水系現像液にて現像する工程とを有するこ
とを特徴とする。On the other hand, the pattern forming method according to the present invention comprises the steps of applying the photosensitive composition onto a substrate to form a coating film, and exposing the coating film of the photosensitive composition to a desired pattern. And a step of developing the pattern-exposed coating film of the photosensitive composition with water or an aqueous developer.
【0020】上記パターン形成方法において、上記パタ
ーンを形成しようとする基板が、カラーブラウン管のフ
ェースプレートの内面であることを特徴とする。In the pattern forming method, the substrate on which the pattern is to be formed is the inner surface of the face plate of the color CRT.
【0021】以下、本発明の内容を詳細に説明する。The contents of the present invention will be described in detail below.
【0022】本発明にかかる感光性組成物の構成は、水
溶性高分子、第四級窒素を有するセルロース誘導体及び
水溶性アジド化合物からなるものであり、特に、上記感
光性組成物において、上記水溶性高分子と上記第四級窒
素を有するセルロース誘導体の重量比が、水溶性高分子
が1に対し、第四級窒素を有するセルロース誘導体が
0.001〜0.2の範囲で使用することが好ましい。
この結果、得られた感光性組成物は、著しく接着性は向
上し、シランカップリング剤を使用した場合と同等な接
着性を示すこととなる。The composition of the photosensitive composition according to the present invention comprises a water-soluble polymer, a quaternary nitrogen-containing cellulose derivative and a water-soluble azide compound. The weight ratio of the water-soluble polymer to the water-soluble polymer is 1 to the weight ratio of the quaternary nitrogen-containing cellulose derivative to 0.001 to 0.2 of the quaternary nitrogen-containing cellulose derivative. preferable.
As a result, the obtained photosensitive composition has significantly improved adhesiveness and exhibits adhesiveness equivalent to that when a silane coupling agent is used.
【0023】ここで、上記水溶性高分子が1に対し、第
四級窒素を有するセルロース誘導体が0.001〜0.
2の範囲と規定するのは、第四級窒素を有するセルロー
ス誘導体の比率が0.001以下の場合は、その添加効
果が少ないため接着性は不十分で好ましくないからであ
る。一方、0.2以上の添加の場合は感光性組成物の粘
度が高すぎて、特にカラーブラウン管のブラックマトリ
ックス作成用の感光性組成物としては好ましくないから
である。Here, while the water-soluble polymer is 1, the cellulose derivative having quaternary nitrogen is 0.001 to 0.
The range of 2 is defined because when the ratio of the cellulose derivative having quaternary nitrogen is 0.001 or less, the effect of addition is small and the adhesiveness is insufficient, which is not preferable. On the other hand, when it is added in an amount of 0.2 or more, the viscosity of the photosensitive composition is too high, which is not preferable as a photosensitive composition for producing a black matrix of a color CRT.
【0024】本発明の組成物に用いられる水溶性高分子
としては、皮膜形成能を有する水溶性高分子が用いられ
る。かかる水溶性高分子としては、例えば、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ビニルアルコールとビニルピロリドンの共重合体、
(メタ)アクリルアミドと(メタ)アクリレートの共重
合体(特開昭51ー191033号、特開昭51ー10
3502号、特開昭63ー10152号参照)、アクリ
ルアミド(以下「AA」という)とジアセトンアクリル
アミド(以下DAAと記す)の共重合体(特開昭49ー
68801号公報参照)、グラフト化ポリビニルアルコ
ール、アセト酢酸エステル基またはアリル基含有ポリビ
ニルアルコール系樹脂(特開昭58ー174942号公
報参照)、あるいは、AAとN,N−ジメチルアクリル
アミド(以下「DMAA」という)の共重合体などを挙
げることができる。As the water-soluble polymer used in the composition of the present invention, a water-soluble polymer capable of forming a film is used. Examples of such water-soluble polymers include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, copolymers of vinyl alcohol and vinylpyrrolidone,
Copolymers of (meth) acrylamide and (meth) acrylate (JP-A-51-191033, JP-A-51-10)
3502, JP-A-63-10152), a copolymer of acrylamide (hereinafter referred to as "AA") and diacetone acrylamide (hereinafter referred to as DAA) (refer to JP-A-49-68801), grafted polyvinyl. Examples include polyvinyl alcohol resins containing alcohol, acetoacetate groups or allyl groups (see JP-A-58-174942), or copolymers of AA and N, N-dimethylacrylamide (hereinafter referred to as "DMAA"). be able to.
【0025】これらの水溶性高分子のうちで、感度,解
像性の点でポリビニルピロリドン、AAとDAAの共重
合体、AAとDMAAの共重合体等が好ましい。ここ
で、上記ポリビニルピロリドンは、市販品のものもあ
り、どのグレードでも使用できるが、特に、感度の観点
よりK値が30以上のものが好ましい。尚、K値とはド
イツの化学者フィケンチャーにより提案された重合度を
表す定数である(Cellulosechemie 13(1932),56-64と71
-74参照)。Among these water-soluble polymers, polyvinylpyrrolidone, a copolymer of AA and DAA, a copolymer of AA and DMAA and the like are preferable in terms of sensitivity and resolution. Here, the polyvinylpyrrolidone is commercially available, and any grade can be used, but it is particularly preferable that the K value is 30 or more from the viewpoint of sensitivity. The K value is a constant representing the degree of polymerization proposed by the German chemist Fikencher (Cellulosechemie 13 (1932), 56-64 and 71.
-74).
【0026】上記AAと上記DAAとの共重合体は、モ
ノマーのモル比でDAAが1に対し、AAが1.5〜
4.0の範囲の共重合体が好ましい。これは、上記AA
が1.5以下の共重合体の場合は、その共重合体の酸素
透過性が高すぎるためにアジド化合物の露光により発生
するナイトレンが酸素によりクエンチされやすくなるた
めに、有効に共重合体の架橋反応が進行せず、結果とし
て低感度になるからである。一方、AAが4.0を超え
ると共重合体の粘度が高くなりすぎ、塗布性が悪くなり
やすいからである。さらに、一般的に言ってシャードマ
スクを通過した光はシャドーマスクのマスク幅より広が
るわけであるが、その広がったエネルギーの低い光でも
膜中の酸素透過性が低い場合は光硬化しやすくなり、そ
の結果解像性が悪くなりやすいという問題もあるからで
ある。また上記AAが4.0を超えると酸素透過性が低
下してくるため、前述のような理由により解像性が低下
して好ましくないからである。The copolymer of AA and DAA has a molar ratio of monomers of 1 to DAA and 1.5 to AA.
Copolymers in the range of 4.0 are preferred. This is the above AA
Is 1.5 or less, the oxygen permeability of the copolymer is too high, and the nitrene generated by exposure of the azide compound is easily quenched by oxygen. This is because the crosslinking reaction does not proceed, resulting in low sensitivity. On the other hand, when the AA exceeds 4.0, the viscosity of the copolymer becomes too high and the coating property tends to deteriorate. Further, generally speaking, the light passing through the shard mask spreads wider than the mask width of the shadow mask, but even if the spread light having low energy has low oxygen permeability in the film, it is easily photocured, As a result, there is also a problem that the resolution tends to deteriorate. Further, if the AA exceeds 4.0, the oxygen permeability will be lowered, and the resolution will be lowered for the reasons described above, which is not preferable.
【0027】上記AAと上記DAAとの共重合体は、上
記DAAと上記AAとの水溶液を、2、2’−アゾビス
(2−アミジノプロパン)塩酸塩(以下「V−50」と
いう)、または過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、並びに
これらを用いたいわゆるレドックス触媒を開始剤として
重合させて合成し得るが、これらに限定されるものでは
ない。また、上記DAAと上記AAとを主モノマー成分
とし、その現像性、塗布性、接着性等の改良のために、
小量の他のモノマー、例えば疎水性モノマー類、スルホ
ン酸カルボン酸、水酸基等を持つモノマー類、N,N−
ジメチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン等を共
重合させた三元系以上の共重合体も好適に使用しうる。The copolymer of AA and DAA is prepared by converting the aqueous solution of DAA and AA into 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride (hereinafter referred to as "V-50"), or A persulfate such as potassium persulfate, and a so-called redox catalyst using the same may be used as an initiator for polymerization, but the synthesis is not limited thereto. Further, the above DAA and the above AA are used as main monomer components, and in order to improve their developability, coatability, adhesiveness, etc.,
Small amounts of other monomers, such as hydrophobic monomers, sulfonic acid carboxylic acids, monomers having hydroxyl groups, N, N-
A ternary or higher copolymer obtained by copolymerizing dimethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone and the like can also be preferably used.
【0028】上記AAと上記DMAAとの共重合は、モ
ノマーのモル比でDMAAが1に対し、AAが0.05
〜4.0の範囲の共重合体が好ましい。これは、上記A
Aが0.05以下の共重合体の場合は、その共重合体の
酸素透過性が高すぎるためにアジド化合物の露光により
発生するナイトレンが酸素によりクエンチされやすくな
るために有効に共重合体の架橋反応が進行せず、結果と
して低感度になり好ましくないからである。一方AAが
4.0を超えると共重合体の粘度が高くなりすぎ塗布性
が悪くなりやすいからである。さらに、一般的に言って
シャードマスクを通過した光はシャドーマスクのマスク
幅より広がるわけであるが、その広がったエネルギーの
低い光でも膜中の酸素透過性が低い場合は光硬化しやす
くなりその結果解像性が悪くなりやすいという問題もあ
るからである。あた上記AAが4.0を超えると酸素透
過性が低下してくるため前述のような理由により解像性
が低下して好ましくないからである。The copolymerization of the above AA and the above DMAA is carried out in a molar ratio of monomers of 1 for DMAA and 0.05 for AA.
Copolymers in the range of -4.0 are preferred. This is the above A
When A is a copolymer of 0.05 or less, the oxygen permeability of the copolymer is too high, so that nitrene generated by exposure of an azide compound is easily quenched by oxygen. This is because the crosslinking reaction does not proceed, resulting in low sensitivity, which is not preferable. On the other hand, when AA exceeds 4.0, the viscosity of the copolymer becomes too high and the coatability tends to deteriorate. Further, generally speaking, the light passing through the shard mask spreads wider than the mask width of the shadow mask, but even if the spread light having low energy has low oxygen permeability in the film, it is easily photocured. This is because there is also a problem that the resulting resolution tends to deteriorate. If the above AA exceeds 4.0, the oxygen permeability will be lowered, and the resolution will be lowered due to the reasons described above, which is not preferable.
【0029】上記AAと上記DMAAの共重合体は、上
記DMAA及び上記AAの水溶液を、例えばV−50、
または過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、並びにこれらを
用いたいわゆるレドックス触媒を開始剤として重合させ
て合成し得るが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。The above-mentioned copolymer of AA and DMAA is prepared by adding the aqueous solution of DMAA and AA to V-50,
Alternatively, a persulfate such as potassium persulfate and a so-called redox catalyst using the same may be used as an initiator for polymerization, but the present invention is not limited thereto.
【0030】また、上記DMAAとAAを主モノマー成
分とし、その現像性、耐水性、塗布性、接着性等の改良
のために小量の他のモノマー、例えば疎水性モノマー
類、スルホン酸、カルボン酸、水酸基等を持つモノマー
類、DAA、N−ビニルピロリドン等を共重合させた三
元系以上の共重合体も好的に使用しうる。Further, the above-mentioned DMAA and AA are used as main monomer components, and a small amount of another monomer such as a hydrophobic monomer, a sulfonic acid or a carboxyl group is used to improve the developability, water resistance, coating property, adhesiveness and the like. A ternary or higher copolymer obtained by copolymerizing an acid, a monomer having a hydroxyl group and the like, DAA, N-vinylpyrrolidone and the like can also be preferably used.
【0031】本発明の組成物で使用される第4級窒素を
有するセルロース誘導体の製造は、USP262304
2、特公昭45−20318号公報、特開昭54−87
786号公報、特開昭54−87787号公報、特開平
1−138201号公報等に記載の方法で得られる。例
えばアルカリセルロースに2,3−エポキシプロピルト
リアルキルアンモニウムクロリド等を作用させたり、セ
ルロース物質に酸化アルキレン、及び2,3−エポキシ
プロピルトリアルキルアンモニウムクロリドを反応させ
たりする事で本発明の組成物で使用される第4級窒素を
有するセルロース誘導体を得ることができる。また、ヒ
ドロキシエチルセロースにジアリルジメチルアンモニウ
ムクロリドをグラフト重合した、Celquat L200(Nation
al Starch Chemical)等も使用できる。The preparation of cellulose derivatives having a quaternary nitrogen used in the composition of the present invention is described in USP262304.
2, JP-B-45-20318, JP-A-54-87
It can be obtained by the method described in JP-A No. 786, JP-A No. 54-87787, JP-A No. 1-138201. For example, the composition of the present invention can be obtained by reacting alkali cellulose with 2,3-epoxypropyltrialkylammonium chloride or the like, or reacting a cellulose substance with alkylene oxide and 2,3-epoxypropyltrialkylammonium chloride. The cellulose derivative having the quaternary nitrogen used can be obtained. In addition, Celquat L200 (Nation
al Starch Chemical) can also be used.
【0032】また、上記セルロース誘導体において、第
四級窒素の含量は、0.5〜5重量%が好適である。こ
れは、0.5重量%以下では接着性が不充分となり、5
重量%以上では粘度が高くなり塗布性が悪くなり、共に
好ましくないからである。In the above cellulose derivative, the content of quaternary nitrogen is preferably 0.5 to 5% by weight. This is because if the amount is less than 0.5% by weight, the adhesiveness becomes insufficient.
This is because if the content is more than 10% by weight, the viscosity will be high and the coating property will be poor, both of which are not preferable.
【0033】本発明に使用される水溶性アジド化合物と
して以下「化1」に具体例を挙げるが、本発明において
使用できる水溶性アジド化合物はこれらに限定されるも
のではない。Specific examples of the water-soluble azide compound used in the present invention are shown below in "Chemical formula 1", but the water-soluble azide compound usable in the present invention is not limited thereto.
【0034】[0034]
【化1】 Embedded image
【化2】 Embedded image
【化3】 Embedded image
【化4】 [Chemical 4]
【化5】 Embedded image
【化6】 [Chemical 6]
【化7】 [Chemical 7]
【化8】 Embedded image
【化9】 [Chemical 9]
【0035】上記式「化1」〜「化9」において、X
は、リチウム,ナトリウム,カリウム,アンモニウム,
モノアルキルアンモニウム,ジアルキルアンモニウム,
トリアルキルアンモニウム又はテトラアルキルアンモニ
ウム等を表す。In the above formulas "Chemical formula 1" to "Chemical formula 9", X
Is lithium, sodium, potassium, ammonium,
Monoalkyl ammonium, dialkyl ammonium,
It represents trialkylammonium or tetraalkylammonium.
【0036】さらに、特開昭51−4956号、特開平
2−173007号、特開平2−92905号、特開平
2−204750号、特開平5−11442号、特開平
5−67433号、特開平5−113661号、特開平
6−32823号、特願平5−84375号、特願平6
−68354号等の各公報に記載のスルホン酸基または
その塩とアジド基を含むポリマーも挙げることができ
る。Furthermore, JP-A-51-4956, JP-A-2-173007, JP-A-2-92905, JP-A-2-204750, JP-A-5-11442, JP-A-5-67433, and JP-A-5-67433. 5-113661, JP-A-6-32823, Japanese Patent Application No. 5-84375, Japanese Patent Application No.
Polymers containing a sulfonic acid group or a salt thereof and an azide group described in each publication such as -68354 can also be mentioned.
【0037】上記水溶性アジド化合物のうち、1分子中
にアジド基を2個以上有するものが光硬化性が特に良好
である。Among the above water-soluble azide compounds, those having two or more azide groups in one molecule have particularly good photocurability.
【0038】また、これらの化合物を二種類以上混合し
て用いることもできる。これらの水溶性アジド化合物
は、水溶性高分子と第四級窒素を有するセルロース誘導
体の共重合体の合計重量に対し、2〜50重量%の範囲
で用いるのが好ましい。これは水溶性アジド化合物が2
%未満では感度が充分でなく、一方50%を超えると塗
膜の膜物性が悪くなり、共に好ましくないからである。It is also possible to use a mixture of two or more of these compounds. These water-soluble azide compounds are preferably used in the range of 2 to 50% by weight based on the total weight of the copolymer of the water-soluble polymer and the cellulose derivative having a quaternary nitrogen. This is a water-soluble azide compound 2
If it is less than 50%, the sensitivity is not sufficient, while if it exceeds 50%, the physical properties of the coating film are deteriorated, and both are not preferable.
【0039】上記水溶性高分子と水溶性アジド化合物あ
るいは第四級窒素を有するセルロース誘導体と水溶性ア
ジド化合物のそれぞれの混和性は良好であるが、上記水
溶性高分子と第四級窒素を有するセルロース誘導体及び
水溶性アジド化合物からなる感光性組成物において、水
溶性アジドの配合量が多い場合、あるいは第四級窒素を
有するセルロース誘導体の配合量が多い場合、また感光
性組成物の水溶液濃度が低い場合など感光性組成物水溶
液に濁りを生じやすくなる。これは一般的な水溶性アジ
ド化合物がアニオン性のため、これを水溶性高分子と第
四級窒素を有するセルロース誘導体の混合物に添加する
とアニオン性である水溶性アジド化合物がカチオン性ポ
リマーである第四級窒素を有するセルロース誘導体の近
傍のみに存在しそのために濁りを生ずるもと考えられ
る。The water-soluble polymer and the water-soluble azide compound or the quaternary nitrogen-containing cellulose derivative and the water-soluble azide compound have good miscibility with each other, but have the water-soluble polymer and the quaternary nitrogen. In a photosensitive composition comprising a cellulose derivative and a water-soluble azide compound, when the content of the water-soluble azide is large, or when the content of the cellulose derivative having a quaternary nitrogen is large, the aqueous solution concentration of the photosensitive composition is When it is low, the photosensitive composition aqueous solution tends to become turbid. This is because a general water-soluble azide compound is anionic, and when it is added to a mixture of a water-soluble polymer and a cellulose derivative having a quaternary nitrogen, the water-soluble azide compound is a cationic polymer. It is considered that it exists only in the vicinity of the cellulose derivative having a quaternary nitrogen, which causes turbidity.
【0040】しかしながら、ここに他の塩を添加すると
感光性組成物の濁りを回避することができる。その理由
ははっきりしないが、他の塩の添加により水溶性アジド
化合物が第四級窒素を有するセルロース誘導体の近傍の
みに存在せず、水溶性高分子と第四級窒素を有するセル
ロース誘導体に均一に存在するためと思われる。上記他
の塩としては、無機塩又は有機塩のどちらでも良いが、
無機塩は一般的な水溶性アジド化合物であるアニオン性
アジド化合物に対して塩析効果が大きいため、無機塩の
場合は使用される水溶性アジド化合物は制限される。そ
れに対して有機塩は、塩析効果が少ないため、無機塩よ
りも好ましい。However, the addition of other salt here can avoid the turbidity of the photosensitive composition. The reason for this is not clear, but the addition of other salts causes the water-soluble azide compound not to exist only in the vicinity of the cellulose derivative having quaternary nitrogen, so that the water-soluble polymer and the cellulose derivative having quaternary nitrogen are uniformly distributed. It seems that it exists. As the other salt, either an inorganic salt or an organic salt may be used,
Since the inorganic salt has a large salting-out effect on the anionic azide compound which is a general water-soluble azide compound, the water-soluble azide compound used is limited in the case of the inorganic salt. On the other hand, organic salts are preferable to inorganic salts because they have less salting-out effect.
【0041】ここで使用される有機塩としての具体例を
以下に挙げるが、本発明において使用できる有機塩はこ
れに限定されるものではない。本発明で用いる他の塩の
有機塩としての具体例は、例えばテトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムメチル硫酸
塩、テトラメチルアンモニウムのp−トルエンスルホン
酸塩、テトラエチルアンモニウムクロライド、p−トル
エンスルホン酸ナトリウム、ピペリジンのメタンスルホ
ン酸塩、トリエチルアミンのメタンスルホン酸塩、酢酸
ナトリウム等を挙げることができる。この内、特に溶解
性が良く、塩析効果が少ないという観点より、テトラア
ルキルアンモニウム塩類が好ましい。Specific examples of the organic salt used here are shown below, but the organic salt usable in the present invention is not limited thereto. Specific examples of other salts used in the present invention as organic salts include, for example, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium methylsulfate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, tetraethylammonium chloride, sodium p-toluenesulfonate. , Piperidine methanesulfonate, triethylamine methanesulfonate, sodium acetate and the like. Among these, tetraalkylammonium salts are preferable from the viewpoints of particularly good solubility and little salting-out effect.
【0042】また、酸でも塩と同様な効果が得られる
が、酸の添加により感光性組成物のpHが低下するた
め、好ましくない。しかしながら、酸の添加が小量の場
合は、用途によっては塩の代わりに酸でも使用可能であ
るので、必要に応じて適宜選択するとよい。Although the same effect as that of a salt can be obtained with an acid, addition of the acid lowers the pH of the photosensitive composition, which is not preferable. However, when the addition amount of the acid is small, an acid may be used instead of the salt depending on the application, and thus it may be appropriately selected as necessary.
【0043】本発明の感光性組成物は、前述の水溶性高
分子、第四級窒素を有するセルロース誘導体及び水溶性
アジド化合物並びに必要に応じた各種の配合剤を、水を
主体とする溶剤に溶解あるいは分散させることにより調
製することができる。The photosensitive composition of the present invention contains the above-mentioned water-soluble polymer, a quaternary nitrogen-containing cellulose derivative and a water-soluble azide compound, and various optional additives in a solvent containing water as a main component. It can be prepared by dissolving or dispersing.
【0044】この際用いられる溶剤としては、一般には
水が用いられるが、これに50重量%以下の割合で水に
可溶な溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Nーメ
チルピロリジノン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル等を加えることがで
きる。As the solvent used at this time, water is generally used, and a solvent soluble in water at a ratio of 50% by weight or less, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, Dioxane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and the like can be added.
【0045】本発明の感光性組成物には、必要に応じて
塗布特性の改良のためにエチレングリコール、ソルビト
ールあるいは界面活性剤等を添加することができる。If necessary, ethylene glycol, sorbitol, a surfactant or the like may be added to the photosensitive composition of the present invention to improve coating properties.
【0046】本発明の感光性組成物には、必要に応じて
防腐剤、消泡剤、pH調整剤を添加することもできる。An antiseptic agent, a defoaming agent, and a pH adjusting agent may be added to the photosensitive composition of the present invention, if necessary.
【0047】本発明の感光性組成物には、必要に応じて
膜強度、耐水性、種々の基板への接着性の改良等のため
に疎水性高分子エマルジョンを添加することができる。
ここで、上記疎水性エマルジョンとしては、ポリ酢酸ビ
ニルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマルジョ
ン、ウレタンエマルジョン等が例示されるが、本発明は
これに限定されるものではない。If necessary, a hydrophobic polymer emulsion may be added to the photosensitive composition of the present invention in order to improve film strength, water resistance, adhesion to various substrates and the like.
Here, examples of the hydrophobic emulsion include polyvinyl acetate emulsion, polyacrylic acid ester emulsion, and urethane emulsion, but the present invention is not limited thereto.
【0048】更に、露光によるハレーションの防止、又
は着色画像を得るために本発明の感光性組成物に必要に
応じて顔料、染料等の着色剤を添加することもできる。Further, in order to prevent halation due to exposure or to obtain a colored image, a colorant such as a pigment or a dye may be added to the photosensitive composition of the present invention, if necessary.
【0049】特に本発明の感光性組成物に顔料を分散さ
せて得られた着色画像は液晶ディスプレー用カラーフィ
ルター、印刷用カラープルーフ、第二原図等に応用でき
る。In particular, the colored image obtained by dispersing the pigment in the photosensitive composition of the present invention can be applied to a color filter for liquid crystal display, a color proof for printing, a second original drawing and the like.
【0050】以下、本発明の感光性組成物によるパター
ン形成方法について説明する。The pattern forming method using the photosensitive composition of the present invention will be described below.
【0051】(1)基板上に感光性組成物の塗膜を形成
する工程 基板としては本発明の感光性組成物が接着しうるすべて
の基板が使用できる。本発明に使用される基板として以
下に具体例を挙げるが、本発明において使用できる基板
はこれらに限定されるものではない。すなわち、基板の
具体例としては、例えばソーダガラス、SiO2処理ガ
ラス、ITO着きガラス等のガラス類;ポリエステル系
フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリ塩化ビニルフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム等の各種プラスチックフ
ィルム類;各種金属基板、金属を積層したプラスチック
板及びプラスチックフィルム,プラスチック、金属メッ
シュ,シリコンウエハー等が例示される。(1) Process of Forming Coating Film of Photosensitive Composition on Substrate As the substrate, all substrates to which the photosensitive composition of the present invention can be adhered can be used. Specific examples of the substrate used in the present invention are shown below, but the substrate usable in the present invention is not limited to these. That is, specific examples of the substrate include, for example, soda glass, glass treated with SiO 2 and ITO-coated glass; various plastic films such as polyester film, polyamide film, polyvinyl chloride film, polypropylene film; various metals. Examples include substrates, plastic plates and plastic films in which metals are laminated, plastics, metal meshes, silicon wafers, and the like.
【0052】本発明の感光性組成物の塗布方法として
は、従来から一般に使用されてる回転塗布法、ロールコ
ート法、カーテンコート法、アプリケーター法等が例示
される。また、塗布後、常法による所定の温度で乾燥す
ることにより塗膜が得られる。Examples of the method for applying the photosensitive composition of the present invention include a spin coating method, a roll coating method, a curtain coating method, an applicator method and the like which have been generally used conventionally. After coating, a coating film is obtained by drying at a predetermined temperature according to a conventional method.
【0053】(2)パターン露光工程 上記感光性組成物の塗膜の露光光源としては、超高圧水
銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラ
ンプ、ケミカルランプ等用いられる水溶性アジド化合物
が感光する波長の光を出す一般的な光源はすべて使用で
きる。また、露光方式としては縮小投影露光法、コンタ
クト露光法、プロキシミティー露光法等の一般的な露光
方式はすべて使用できる。(2) Pattern exposure step As a light source for exposing the coating film of the above-mentioned photosensitive composition, there is used a light source having a wavelength which a water-soluble azide compound, such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp or a chemical lamp, is used. All common light sources that emit light can be used. As the exposure method, all general exposure methods such as reduction projection exposure method, contact exposure method and proximity exposure method can be used.
【0054】(3)現像工程 上記パターン露光された感光性組成物の塗膜は、水、水
−水溶性溶媒の混合溶媒、酸、アルカリ、界面活性剤ま
たは緩衝剤等を溶解した水溶液等により現像できる。上
記現像方式としてはスプレー現像、デッピング現像、パ
ドル現像等一般的な方式で現像できる。上記方法によ
り、カラーブラウン管のフェースプレートの内面に本発
明のパターンを形成方法を適用すると、接着性、経時安
定性、解像性等が良いため、生産性が良い。上記パター
ン形成後、グラファイトを塗布し、剥離液で処理するこ
とによりブラックマトリックスを形成するのであるが、
本発明により形成したパターンは剥離性が良好なのでき
れいなブラックマトリックスが形成出来る。(3) Developing Step The pattern-exposed coating film of the photosensitive composition is formed with water, a mixed solvent of water and a water-soluble solvent, an acid, an alkali, an aqueous solution in which a surfactant, a buffer, or the like is dissolved. Can be developed. As the developing method, a general method such as spray developing, depping developing, or paddle developing can be used. When the method for forming the pattern of the present invention is applied to the inner surface of the face plate of the color cathode ray tube by the above method, the adhesiveness, the stability over time, the resolution and the like are good, and the productivity is good. After forming the pattern, graphite is applied and treated with a stripping solution to form a black matrix.
Since the pattern formed according to the present invention has a good releasability, a clean black matrix can be formed.
【0055】[0055]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら制限
されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0056】<実施例1> ポリビニルピロリドン(ISP社製K−90) :10.0gr 4、4’−ジアジドスチルベン−2,2’−ジスルホン酸ナトリウム (以下「DAzST(Na)」という) :1.0gr 第四級窒素を有するセルロース誘導体(カチナールHC−100;東邦化学社製 )の2wt%水溶液 :50gr テトラメチルアンモニウムクロライド2wt%水溶液 :55gr 純水 :484gr 先ず、重量比として、〔ポリビニルピロリドン:DAz
ST(Na)=100:10〕及び〔ポリビニルピロリ
ドン:第四級窒素を有するセルロース誘導体=100:
10〕からなるの上記処方の感光性組成物を、0.5u
mメンブランフィルターで濾過する。次いでこの濾過物
を、いわゆるスピンコート法によりカラーブラウン管の
フェースプレート内面に塗布し、50℃x1分乾燥して
0.65umの塗膜を得た。次に、ホール径135um
のシャドーマスクとフェースプレートの距離1cm、シ
ャードマスクと超高圧水銀灯の距離30cm、フェース
プレート面での350nmの照度0.15(mw/cm
2)の露光条件にて、「緑」、「青」、「赤」に相当す
る位置に、各々20秒露光した。尚、露光時の相対湿度
は45%であった。続いて水でスプレー現像を行った
(ノズル:スプレーイングシステム社製No0.3、水
圧:2.0(kg/cm2)、温度:40℃、距離15c
m)。Example 1 Polyvinylpyrrolidone (K-90 manufactured by ISP): 10.0 gr 4,4'-diazidostilbene-2,2'-sodium disulfonate (hereinafter referred to as "DAzST (Na)"): 1.0 gr 2 wt% aqueous solution of a cellulose derivative having quaternary nitrogen (Catinal HC-100; manufactured by Toho Kagaku Co., Ltd.): 50 gr Tetramethylammonium chloride 2 wt% aqueous solution: 55 gr Pure water: 484 gr First, as a weight ratio, [polyvinylpyrrolidone : DAz
ST (Na) = 100: 10] and [polyvinylpyrrolidone: cellulose derivative having quaternary nitrogen = 100:
10] is added to the photosensitive composition of the above formulation in an amount of 0.5 u
Filter with a membrane filter. Next, this filtered product was applied to the inner surface of the face plate of the color CRT by the so-called spin coating method, and dried at 50 ° C. for 1 minute to obtain a coating film of 0.65 μm. Next, hole diameter 135um
Distance between shadow mask and face plate of 1 cm, distance between shard mask and ultra high pressure mercury lamp 30 cm, illuminance of 350 nm on face plate surface 0.15 (mw / cm)
Under the exposure conditions of 2), the respective positions corresponding to "green", "blue", and "red" were exposed for 20 seconds. The relative humidity at the time of exposure was 45%. Subsequently, spray development was performed with water (nozzle: No. 0.3 manufactured by Spraying System Co., Ltd., water pressure: 2.0 (kg / cm 2), temperature: 40 ° C., distance 15 c).
m).
【0057】上記得られたパターンを顕微鏡で観察する
と、全ての面でパターンの剥離はなく、シャドーマスク
に忠実なパターンが得られた。上記パターングされたフ
ェースプレートに黒鉛の分散液(日立冶金社製:ヒタゾ
ル66S)を1.0umに塗工し、50℃x2分乾燥
後、40℃の5%硫酸溶液に30秒デッピングし、続い
てノズル:スプレーイングシステム社製No2、水圧:
2.0(kg/cm2)、温度:40℃、距離5cmの条
件にて30秒水でスプレーを行った。これにてパターン
ドットとその上に付着した黒鉛は、一緒に剥離されてマ
トリックスホールが得られた。得られたマトリックスホ
ールを顕微鏡にて観察するとパターンに忠実なマトリッ
クスホールであった。When the above-obtained pattern was observed with a microscope, there was no peeling of the pattern on all surfaces, and a pattern faithful to the shadow mask was obtained. A graphite dispersion (Hitasol Metallurgy Co., Ltd .: Hitasol 66S) was applied to the patterned face plate in an amount of 1.0 um, dried at 50 ° C. for 2 minutes, and then dipped in a 5% sulfuric acid solution at 40 ° C. for 30 seconds. Nozzle: No.2 made by Spraying System, water pressure:
Spraying was performed with water for 30 seconds under the conditions of 2.0 (kg / cm2), temperature: 40 ° C., and distance of 5 cm. As a result, the pattern dots and the graphite adhering to the pattern dots were peeled off together to obtain matrix holes. When the obtained matrix hole was observed with a microscope, it was a matrix hole faithful to the pattern.
【0058】上記感光性組成物を30℃、暗所下で保存
し、三週間後に目視検査を行ったところ、全く変化はな
かった。また上記と同様な評価を行ったところ、全く同
様な結果であった。When the above photosensitive composition was stored at 30 ° C. in the dark and visually inspected after 3 weeks, there was no change. Moreover, when the same evaluation as the above was performed, the same result was obtained.
【0059】<比較例1>上記実施例1のポリビニルピ
ロリドン系感光性組成物から第四級窒素を有するセルロ
ース誘導体とテトラメチルアンモニウムクロライド水溶
液を省いた感光性組成物を実施例1と同様に操作し、同
様な評価条件にて接着性、感度、解像度を測定した。そ
の結果は30、60、90秒の露光時間を与えても、現
像時にすべてパターンが剥離してしまい、接着性が劣悪
であった。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the polyvinylpyrrolidone-based photosensitive composition of Example 1 was omitted except that the cellulose derivative having quaternary nitrogen and the aqueous tetramethylammonium chloride solution were omitted. Then, the adhesiveness, sensitivity, and resolution were measured under the same evaluation conditions. As a result, even if the exposure time of 30, 60, and 90 seconds was given, all the patterns were peeled off during development, and the adhesiveness was poor.
【0060】<比較例2>上記比較例1の感光性組成物
にシランカップリング剤(KBM−603)を0.15
gr配合した感光性組成物を実施例1と同様な評価条件
にて接着性、感度、解像度を測定した。その結果は露光
時間が20秒にて実施例1と同様な結果が得られた。上
記感光性組成物を30℃、暗所下で保存し、三週間後に
目視検査を行ったところ、小量の濁りを生じていた。ま
た上記と同様な評価を行ったところ、現像後に小量のパ
ターン欠落が見られ、やや接着性の低下が見られた。Comparative Example 2 A silane coupling agent (KBM-603) was added to the photosensitive composition of Comparative Example 1 in an amount of 0.15.
The photosensitive composition containing gr was measured for adhesiveness, sensitivity and resolution under the same evaluation conditions as in Example 1. As a result, the same result as in Example 1 was obtained when the exposure time was 20 seconds. The above photosensitive composition was stored at 30 ° C. in the dark, and after three weeks, visual inspection revealed that a small amount of turbidity had occurred. When the same evaluation as above was carried out, a small amount of pattern loss was observed after development, and a slight decrease in adhesiveness was observed.
【0061】<実施例2>攪拌機、冷却器、温度計、窒
素ガス導入管を取り付けた1リットルの反応器内に、D
MAA20.5gr、AA14.84gr(モル比DM
AA:AA=1:1)、純水460grを入れ、60℃
に保ちながら窒素ガスを二時間通し、装置内及びモノマ
ー水溶液中の酸素を置換した後、純水9gr中にV−5
0を0.1gr添加してなる水溶液を加えた。反応溶液
を攪拌しながら、5時間そのままの温度で重合を行っ
た。このようにして得られた共重合体は、GPC(ゲル
パーミッションクロマトグラフィー)分析にて測定した
結果、モノマー残量は0.1%以下であった。また得ら
れた共重合体の粘度は6100cp(25℃)であっ
た。<Example 2> In a 1 liter reactor equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a nitrogen gas introducing tube, D
MAA 20.5 gr, AA 14.84 gr (molar ratio DM
AA: AA = 1: 1), put 460gr of pure water, 60 ℃
Nitrogen gas was passed for 2 hours while maintaining the temperature to replace oxygen in the apparatus and in the monomer aqueous solution, and then V-5 was added to pure water 9 gr.
An aqueous solution obtained by adding 0.1 gr of 0 was added. While stirring the reaction solution, polymerization was carried out at the same temperature for 5 hours. The copolymer thus obtained had a residual monomer amount of 0.1% or less as a result of measurement by GPC (gel permeation chromatography). The viscosity of the obtained copolymer was 6100 cp (25 ° C).
【0062】以下に示すような処方の感光性組成物を調
整した。 上記共重合体7.12wt%水溶液 :140.4gr DAzST(Na) :1.0gr 第四級窒素を有するセルロース誘導体(カチナールHC−100;東邦化学社製 )の2wt%水溶液 :10gr テトラメチルアンモニウムクロライド2wt%水溶液 :3.5gr 純水 :364gr 先ず、重量比として、〔共重合体固形分:DAzST
(Na)=100:10〕及び〔共重合体:第四級窒素
を有するセルロース誘導体=100:1〕からなるの上
記処方の感光性組成物を、0.5umメンブランフィル
ターで濾過する。次いでこの濾過物を、いわゆるスピン
コート法によりカラーブラウン管のフェースプレート内
面に塗布し、50℃x1分乾燥して0.65umの塗膜
を得た。次にホール径135umのシャドーマスクとフ
ェースプレートの距離1cm、シャードマスクと超高圧
水銀灯の距離30cm、フェースプレート面での350
nmの照度0.15(mw/cm2)の露光条件にて
緑、青、赤に相当する位置に各々8秒露光した。尚、露
光時の相対湿度は45%であった。続いて水でスプレー
現像を行った(ノズル:スプレーイングシステム社製N
o0.3、水圧:2.0(kg/cm2)、温度:40
℃、距離15cm)。上記得られたパターンを顕微鏡で
観察すると、シャドーマスクに忠実なパターンが得られ
た。上記パターングされたフェースプレートに黒鉛の分
散液(日立冶金社製:ヒタゾル66S)を1.0umに
塗工し、50℃x2分乾燥後、40℃の5%硫酸溶液に
30秒デッピングし、続いてノズル:スプレーイングシ
ステム社製No2、水圧:2.0(kg/cm2)、温
度:40℃、距離5cmの条件にて30秒水でスプレー
を行った。これにてパターンドットとその上に付着した
黒鉛は一緒に剥離されてマトリックスホールが得られ
た。得られたマトリックスホールを顕微鏡にて観察する
とパターンに忠実なマトリックスホールであった。A photosensitive composition having the following formulation was prepared. 7.12 wt% aqueous solution of the above copolymer: 140.4 gr DAzST (Na): 1.0 gr 2 wt% aqueous solution of cellulose derivative having quaternary nitrogen (Catinal HC-100; manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.): 10 gr tetramethylammonium chloride 2 wt% aqueous solution: 3.5 gr Pure water: 364 gr First, as a weight ratio, [copolymer solid content: DAzST
(Na) = 100: 10] and [copolymer: cellulose derivative having quaternary nitrogen = 100: 1], and the photosensitive composition having the above formulation is filtered through a 0.5 um membrane filter. Next, this filtered product was applied to the inner surface of the face plate of the color CRT by the so-called spin coating method, and dried at 50 ° C. for 1 minute to obtain a coating film of 0.65 μm. Next, the distance between the shadow mask with a hole diameter of 135 um and the face plate is 1 cm, the distance between the shard mask and the ultra-high pressure mercury lamp is 30 cm, and the face plate surface is 350 cm.
Under the exposure condition of an illuminance of 0.15 (mw / cm 2) of nm, each of the positions corresponding to green, blue and red was exposed for 8 seconds. The relative humidity at the time of exposure was 45%. Subsequently, spray development was performed with water (nozzle: N manufactured by Spraying System Co., Ltd.).
o0.3, water pressure: 2.0 (kg / cm2), temperature: 40
C, distance 15 cm). When the obtained pattern was observed with a microscope, a pattern faithful to the shadow mask was obtained. A graphite dispersion (Hitasol Metallurgy Co., Ltd .: Hitasol 66S) was applied to the patterned face plate in an amount of 1.0 um, dried at 50 ° C. for 2 minutes, and then dipped in a 5% sulfuric acid solution at 40 ° C. for 30 seconds. Nozzle: No. 2 manufactured by Spraying System Co., Ltd., water pressure: 2.0 (kg / cm 2), temperature: 40 ° C., spraying with water for 30 seconds under conditions of a distance of 5 cm. As a result, the pattern dots and the graphite adhering to the pattern dots were exfoliated together to obtain matrix holes. When the obtained matrix hole was observed with a microscope, it was a matrix hole faithful to the pattern.
【0063】<比較例3>上記実施例2のDMAA−A
A系感光性組成物から第四級窒素を有するセルロース誘
導体とテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液を省
いた感光性組成物を実施例2と同様に操作し、同様な評
価条件にて接着性、感度、解像度を測定した。その結果
は30、60、90秒の露光時間を与えても、現像時に
すべてパターンが剥離してしまい、接着性が劣悪であっ
た。Comparative Example 3 DMAA-A of Example 2 above
A photosensitive composition obtained by omitting the cellulose derivative having a quaternary nitrogen and the tetramethylammonium chloride aqueous solution from the A-based photosensitive composition was operated in the same manner as in Example 2, and the adhesiveness, sensitivity and resolution were evaluated under the same evaluation conditions. Was measured. As a result, even if the exposure time of 30, 60, and 90 seconds was given, all the patterns were peeled off during development, and the adhesiveness was poor.
【0064】<実施例3>上記実施例2と同様な条件に
て、DAA:AA=1:2.0モル比の共重合体を合成
し、実施例2のDMAA−AA共重合体の代わりに前記
合成したジアセトンアクリルアミド−AA共重合体を用
いるほかは全く同じ組成の感光液を得、同様な評価条件
にて感度、解像度を測定した。露光時間が15秒にて実
施例2と同様なパターンが得られた。Example 3 A copolymer having a DAA: AA = 1: 2.0 molar ratio was synthesized under the same conditions as in Example 2 above, and the DMAA-AA copolymer in Example 2 was used instead. A photosensitive solution having exactly the same composition except that the above-prepared diacetone acrylamide-AA copolymer was used, and the sensitivity and resolution were measured under the same evaluation conditions. When the exposure time was 15 seconds, the same pattern as in Example 2 was obtained.
【0065】<比較例4>上記実施例3のDAA−AA
系感光性組成物から第四級窒素を有するセルロース誘導
体とテトラメチルアンモニウムクロライド水溶液を省い
た感光性組成物を実施例3と同様に操作し、同様な評価
条件にて接着性、感度、解像度を測定した。その結果
は、30、60、90秒の露光時間を与えても、現像時
にすべてパターンが剥離してしまい、接着性が劣悪であ
った。<Comparative Example 4> DAA-AA of the above Example 3
The photosensitive composition obtained by omitting the cellulose derivative having a quaternary nitrogen and the aqueous solution of tetramethylammonium chloride from the photosensitive composition was treated in the same manner as in Example 3, and the adhesiveness, sensitivity and resolution were evaluated under the same evaluation conditions. It was measured. As a result, even if the exposure time of 30, 60, and 90 seconds was given, all the patterns were peeled off during development, and the adhesiveness was poor.
【0066】[0066]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、優
れた接着性、感度と解像性、経時安定性を有するため、
生産性良く、コントラストの良いカラーブラウン管用の
ブラックマトリックスが製作できる。As described above, according to the present invention, since it has excellent adhesiveness, sensitivity and resolution, and stability over time,
A black matrix for color cathode ray tubes with good productivity and contrast can be manufactured.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊地 英夫 千葉県船橋市米ケ崎563番地 東洋合成工 業株式会社感光材研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hideo Kikuchi 563 Yonegasaki, Funabashi City, Chiba Toyo Gosei Co., Ltd. Photosensitive Material Research Laboratory
Claims (11)
ロース誘導体及び水溶性アジド化合物からなることを特
徴とする感光性組成物。1. A photosensitive composition comprising a water-soluble polymer, a cellulose derivative having a quaternary nitrogen, and a water-soluble azide compound.
誘導体の重量比が、水溶性高分子が1に対し、第四級窒
素を有するセルロース誘導体が0.001〜0.2の範
囲であることを特徴とする感光性組成物。2. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the weight ratio of the water-soluble polymer to the cellulose derivative having the quaternary nitrogen is such that the water-soluble polymer has a ratio of 1 to quaternary nitrogen. The photosensitive composition is characterized in that the cellulose derivative has a range of 0.001 to 0.2.
いて、 前記第四級窒素を有するセルロース誘導体の当該第四級
窒素の含量が、0.5〜5重量%であることを特徴とす
る感光性組成物。3. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the content of the quaternary nitrogen in the cellulose derivative having the quaternary nitrogen is 0.5 to 5% by weight. A photosensitive composition to be used.
において、 上記水溶性アジド化合物が、水溶性高分子と第四級セル
ロース誘導体の合計重量に対し、2〜50重量%の範囲
であることを特徴とする感光性組成物。4. The photosensitive composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the water-soluble azide compound is in the range of 2 to 50% by weight based on the total weight of the water-soluble polymer and the quaternary cellulose derivative. And a photosensitive composition.
成物において、 上記水溶性高分子が、K値30以上のポリビニルピロリ
ドンであることを特徴とする感光性組成物。5. The photosensitive composition according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the water-soluble polymer is polyvinylpyrrolidone having a K value of 30 or more.
成物において、 上記水溶性高分子が、ジアセトンアクリルアミドとアク
リルアミドとのモノマーの比率がモル比で、上記ジアセ
トンアクリルアミドが1に対して上記アクリルアミドが
1.5〜4.0の範囲の共重合体であることを特徴とす
る感光性組成物。6. The photosensitive composition according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the water-soluble polymer has a molar ratio of diacetone acrylamide and acrylamide as a monomer, and the diacetone acrylamide has a molar ratio of 1. On the other hand, a photosensitive composition characterized in that the acrylamide is a copolymer in the range of 1.5 to 4.0.
成物において、水溶性高分子が、N,N−ジメチルアク
リルアミドとアクリルアミドとのモノマーの比率がモル
比で、上記N,N−ジメチルアクリルアミドが1に対し
て上記アクリルアミドが0.05〜4.0の範囲の共重
合体であることを特徴とする感光性組成物。7. The photosensitive composition according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the water-soluble polymer has a molar ratio of N, N-dimethylacrylamide and acrylamide as a monomer. A photosensitive composition characterized in that it is a copolymer in which the acrylamide is in the range of 0.05 to 4.0 with respect to 1 of dimethylacrylamide.
載の感光性組成物において、 上記水溶性高分子と第四級窒素を有するセルロース誘導
体と水溶性アジド化合物の合計重量に対し、塩を0.1
%〜20重量%の範囲で含ませることを特徴とする感光
性組成物。8. The photosensitive composition according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, wherein the total weight of the water-soluble polymer, a cellulose derivative having a quaternary nitrogen and a water-soluble azide compound. To 0.1% salt
% To 20% by weight of the photosensitive composition.
ることを特徴とする感光性組成物。9. The photosensitive composition according to claim 8, wherein the salt contained is a tetraalkylammonium salt.
8又は9における感光性組成物を基板上に塗布し塗膜を
形成する工程と、上記感光性組成物の塗膜を所望のパタ
ーン露光する工程と、上記パターン露光をした感光性組
成物の塗膜を水または水系現像液にて現像する工程とを
有することを特徴とするパターン形成方法。10. The method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
8 or 9 to form a coating film by coating the photosensitive composition on a substrate, the step of exposing the coating film of the photosensitive composition to a desired pattern, and the coating of the photosensitive composition subjected to the pattern exposure And a step of developing the film with water or a water-based developing solution.
て、 上記パターンを形成しようとする基板が、カラーブラウ
ン管のフェースプレートの内面であることを特徴とする
パターン形成方法。11. The pattern forming method according to claim 10, wherein the substrate on which the pattern is to be formed is an inner surface of a face plate of a color cathode ray tube.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14586395A JPH08339078A (en) | 1995-06-13 | 1995-06-13 | Photosensitive composition and pattern forming method using that |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14586395A JPH08339078A (en) | 1995-06-13 | 1995-06-13 | Photosensitive composition and pattern forming method using that |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08339078A true JPH08339078A (en) | 1996-12-24 |
Family
ID=15394813
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14586395A Pending JPH08339078A (en) | 1995-06-13 | 1995-06-13 | Photosensitive composition and pattern forming method using that |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08339078A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998049600A1 (en) * | 1997-04-30 | 1998-11-05 | Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. | Photosensitive composition and method of pattern formation |
-
1995
- 1995-06-13 JP JP14586395A patent/JPH08339078A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998049600A1 (en) * | 1997-04-30 | 1998-11-05 | Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd. | Photosensitive composition and method of pattern formation |
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