JPH083379A - Propylene-based resin composition - Google Patents

Propylene-based resin composition

Info

Publication number
JPH083379A
JPH083379A JP14331694A JP14331694A JPH083379A JP H083379 A JPH083379 A JP H083379A JP 14331694 A JP14331694 A JP 14331694A JP 14331694 A JP14331694 A JP 14331694A JP H083379 A JPH083379 A JP H083379A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
propylene
amino group
primary amino
resin composition
polypropylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP14331694A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Akira Miyamoto
宮本  朗
Masakazu Sato
雅一 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP14331694A priority Critical patent/JPH083379A/en
Publication of JPH083379A publication Critical patent/JPH083379A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain a propylene-based resin composition to be excellently coated with an urethane-based coating. CONSTITUTION:This resin composition contains (a) 99.9-10 pts.wt. of a primary amino group-containing polypropylene-based resin containing >=0.5X10<-2>meq/g (PP) primary amino group and (b) 0.1-90 pts.wt. of an olefin-based elastomer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はウレタン系塗料に対する
被塗装性に優れたプロピレン系樹脂組成物に関する。本
発明のプロピレン系樹脂組成物は自動車部品、電気製品
部品、機械部品、玩具、文房具、日用品などの分野で、
特に塗装・接着が必要とされる用途に好ましく使用され
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a propylene resin composition having excellent coatability with respect to urethane paint. The propylene-based resin composition of the present invention is used in the fields of automobile parts, electric appliance parts, machine parts, toys, stationery, daily necessities, etc.
Especially, it is preferably used for applications requiring painting and adhesion.

【0002】[0002]

【従来の技術】プロピレン系樹脂は成形性・コスト・機
械的性質・耐薬品性や電気的性質などの特性バランスが
優れていることから自動車部品、電気・電子部品、機械
部品などの分野で使用されている。しかしながら、プロ
ピレン系樹脂は構造中に極性基を有しないために塗膜密
着性・接着性等において難点を有しており、これらが新
規の実用途開拓上の障害となっている。
2. Description of the Related Art Propylene-based resins are used in the fields of automobile parts, electric / electronic parts, mechanical parts, etc. because of their excellent balance of properties such as moldability, cost, mechanical properties, chemical resistance and electrical properties. Has been done. However, since the propylene-based resin does not have a polar group in the structure, it has problems in coating film adhesion, adhesiveness, etc., and these are obstacles to the development of new practical applications.

【0003】プロピレン系樹脂の塗膜密着性や接着性を
改良するための手段としては、火炎処理法、プラズマ処
理法、オゾン処理法、コロナ放電処理法、紫外線または
電子線照射処理法等の乾式表面処理法、クロム酸混液や
濃硫酸などの鉱酸を用いて処理する方法、成形体表面に
化学的に表面改質成分をグラフトさせる方法、等の湿式
表面処理法、あるいは表面改質層を直接塗布するプライ
マーコーティング法、等が挙げられる。しかしながら、
これらの方法はその実施にあたり、設備上の問題や生産
性の上から好ましい方法ではなかった。
Means for improving the adhesion and adhesion of the coating film of propylene resin include dry methods such as flame treatment method, plasma treatment method, ozone treatment method, corona discharge treatment method, ultraviolet ray or electron beam irradiation treatment method. Wet surface treatment methods such as surface treatment methods, methods using mineral acids such as chromic acid mixture or concentrated sulfuric acid, methods of chemically grafting surface-modifying components onto the surface of the molded body, or surface-modifying layers. A direct coating method such as a primer coating method may be used. However,
These methods were not preferable for implementation because of problems in equipment and productivity.

【0004】一方、極性基を有する不飽和化合物とエチ
レンの共重合体、極性基を含む不飽和化合物によるプロ
ピレン系重合体変性物、あるいは極性基を有する低分子
量ポリマー等を表面改質剤としてプロピレン系樹脂にブ
レンドすることにより、塗膜密着性に優れたプロピレン
系樹脂を開発しようとする試みがなされている。これら
の方法は、塗装前処理設備や処理工程が不要であるとい
うことから経済的価値が高く、近年、特に注目されてい
る。しかしながら、これらの方法においても被塗装性・
接着性が不十分であったり、ブレンドする表面改質剤の
ため剛性、耐衝撃性、耐熱性等の物性が著しく低下する
などの欠点があった。
On the other hand, a copolymer of an unsaturated compound having a polar group and ethylene, a propylene-based polymer modified product of an unsaturated compound having a polar group, or a low molecular weight polymer having a polar group is used as a surface modifier for propylene. Attempts have been made to develop a propylene-based resin having excellent coating film adhesion by blending it with a resin. These methods have high economic value because they do not require pretreatment equipment for coating and processing steps, and have been attracting particular attention in recent years. However, even with these methods, paintability
However, there are drawbacks such as insufficient adhesion, and physical properties such as rigidity, impact resistance, and heat resistance significantly deteriorated due to the blended surface modifier.

【0005】ところで、ポリプロピレンの染色性を改良
するために無水マレイン酸変性ポリプロピレンにジアミ
ン化合物を反応させる方法が特公昭44−1540号公
報に開示されている。また、特公昭56−9925号公
報並びに特公昭58ー8683号公報には無水マレイン
酸の製造時に発生する刺激臭を抑制するためにジアミン
化合物を添加する方法が開示されている。さらに、特開
平3ー281608号公報並びに特開平3ー28164
6号公報にはポリプロピレンの耐衝撃性を改良するため
に多価アミン化合物により架橋構造を形成させる方法が
開示されている。しかしながら、これらの発明による変
性ポリプロピレンでは塗膜密着性は不十分である。
A method of reacting a maleic anhydride-modified polypropylene with a diamine compound in order to improve the dyeability of polypropylene is disclosed in Japanese Patent Publication No. 44-1540. Further, JP-B-56-9925 and JP-B-58-8683 disclose a method of adding a diamine compound in order to suppress an irritating odor generated during the production of maleic anhydride. Furthermore, JP-A-3-281608 and JP-A-3-28164
Japanese Patent Publication No. 6 discloses a method of forming a crosslinked structure with a polyvalent amine compound in order to improve the impact resistance of polypropylene. However, the modified polypropylenes according to these inventions have insufficient coating film adhesion.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明はプロピレン系
樹脂が有する成形性・コスト・機械的性質・耐薬品性や
電気的性質などの特性バランスを損なうことなく、また
ハロゲン系溶剤の洗浄やプライマーの塗布を必要とせず
に強固な塗膜密着力・接着力が得られるプロピレン系樹
脂組成物を提供するためになされたものである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention does not impair the property balance of propylene resin such as moldability, cost, mechanical properties, chemical resistance, and electrical properties, and also cleans halogen-based solvents and primers. The purpose of the present invention is to provide a propylene-based resin composition capable of obtaining a strong coating film adhesion force and adhesive force without the need for coating.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは被塗装性・
接着性に優れたプロピレン系樹脂組成物について検討し
た結果、以下の(a)成分と(b)成分からなる樹脂組
成物が目的を達成しうることを見いだし、本発明に至っ
た。 (a)成分:1級アミノ基量が0.5×10-2meq/
g(PP)以上10meq/g(PP)以下含まれる1
級アミノ基含有ポリプロピレン系樹脂 99.9〜10
重量部 (b)成分:オレフィン系エラストマー 0.1〜90
重量部 本発明のプロピレン系樹脂組成物はハロゲン系溶剤の洗
浄やプライマーの塗布を施さなくても強固な塗膜密着力
・接着力を発現する。
[Means for Solving the Problems] The present inventors
As a result of studying a propylene-based resin composition having excellent adhesiveness, the inventors have found that the resin composition comprising the following components (a) and (b) can achieve the object, and have reached the present invention. Component (a): Primary amino group content is 0.5 × 10 -2 meq /
Included between g (PP) and 10 meq / g (PP)
High-grade amino group-containing polypropylene resin 99.9 to 10
Parts by Weight (b) Component: Olefin Elastomer 0.1-90
Parts by weight The propylene-based resin composition of the present invention exhibits strong coating film adhesion and adhesion without washing with a halogen-based solvent or applying a primer.

【0008】本発明の樹脂組成物が強固な塗膜密着力を
発現するための(a)と(b)の割合は、好ましくは
(a)99〜10重量部に対し、(b)1〜90重量部
である。更に好ましくは(a)90〜30重量部に対
し、(b)10〜70重量部の範囲から選ぶのがよい。
以下、本発明の樹脂組成物を構成する成分について、詳
細に説明する。(a)1級アミノ基含有ポリプロピレン系樹脂 本発明の樹脂組成物を構成する1級アミノ基含有ポリプ
ロピレン系樹脂とは、例えば、少なくとも1種の不飽和
カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物をグラフト
した変性ポリプロピレン(以下、酸変性ポリプロピレン
と記述する)に対し、多価アミン化合物を反応させるこ
とによって得ることができ、1級アミノ基含有量は0.
5×10-2meq/g(PP)以上、10meq/g
(PP)以下であって、1級アミノ基含有量がこの範囲
にあれば反応によって得られた変性ポリプロピレンに未
変性のポリプロピレンを配合して使用することもでき
る。尚、ここで示す1級アミノ基含有量はポリプロピレ
ン分子に化学結合により導入された1級アミノ基の含有
量であり、樹脂組成物中に残存する未反応の多価アミン
化合物に含まれる1級アミノ基は除外される。1級アミ
ノ基含有量が0.5×10-2meq/g以下では被塗装
性改良効果が得られず、一方、10meq/g(PP)
以上では成形体の機械的強度が損なわれたり、成形体表
面に多くのブリード物が発生するため好ましくない。1
級アミノ基含有ポリプロピレン系樹脂の好ましい1級ア
ミノ基含有量は0.5×10-2〜1meq/gであり、
更に好ましくは1×10-2〜50×10-2meq/gで
ある。
The ratio of (a) and (b) for the resin composition of the present invention to develop a strong coating film adhesion force is preferably (b) 1 to 99 to 10 parts by weight with respect to (a). 90 parts by weight. It is more preferable to select from the range of (b) 10 to 70 parts by weight with respect to 90 to 30 parts by weight of (a).
Hereinafter, the components constituting the resin composition of the present invention will be described in detail. (A) Primary amino group-containing polypropylene resin The primary amino group-containing polypropylene resin that constitutes the resin composition of the present invention is, for example, at least one unsaturated carboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid anhydride grafted. It can be obtained by reacting the modified polypropylene (hereinafter referred to as acid-modified polypropylene) with a polyvalent amine compound, and the content of primary amino groups is 0.
5 × 10 -2 meq / g (PP) or more, 10 meq / g
If the primary amino group content is (PP) or less and the primary amino group content is within this range, the modified polypropylene obtained by the reaction can be used by blending it with unmodified polypropylene. The primary amino group content shown here is the content of the primary amino group introduced into the polypropylene molecule by a chemical bond, and is the primary amino group contained in the unreacted polyvalent amine compound remaining in the resin composition. Amino groups are excluded. If the primary amino group content is 0.5 × 10 -2 meq / g or less, the effect of improving the coatability cannot be obtained, while 10 meq / g (PP)
The above is not preferable because the mechanical strength of the molded product is impaired and many bleeding products are generated on the surface of the molded product. 1
The preferred primary amino group content of the primary amino group-containing polypropylene resin is 0.5 × 10 -2 to 1 meq / g,
More preferably, it is 1 × 10 -2 to 50 × 10 -2 meq / g.

【0009】以下、酸変性ポリプロピレンを原料とする
1級アミノ基含有ポリプロピレン系樹脂の製造方法につ
いて詳しく説明する。(a−1)酸変性ポリプロピレン 1級アミノ基含有ポリプロピレン系樹脂の製造に使用さ
れる酸変性ポリプロピレンは公知の方法によりポリプロ
ピレンに不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無
水物をグラフトすることによって得られる。
The method for producing a primary amino group-containing polypropylene resin using acid-modified polypropylene as a raw material will be described in detail below. (A-1) Acid-modified polypropylene The acid-modified polypropylene used for producing the primary amino group-containing polypropylene resin is obtained by grafting unsaturated carboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid anhydride onto polypropylene by a known method. .

【0010】酸変性ポリプロピレン中に含まれる不飽和
カルボン酸基または不飽和ジカルボン酸無水物基の成分
濃度は0.01〜10重量%であり、0.1〜5重量%
が特に好ましい。不飽和カルボン酸基または不飽和ジカ
ルボン酸無水物基の成分濃度が0.01重量%以下であ
ると本発明の目的である被塗装性並びに接着性の改良が
達成できない。一方、10重量%以上であると最終的に
得られる樹脂組成物の機械的強度が大きく損なわれるた
めに好ましくない。
The concentration of the unsaturated carboxylic acid group or unsaturated dicarboxylic acid anhydride group contained in the acid-modified polypropylene is 0.01 to 10% by weight, and 0.1 to 5% by weight.
Is particularly preferable. If the component concentration of the unsaturated carboxylic acid group or unsaturated dicarboxylic acid anhydride group is 0.01% by weight or less, the improvement of the coatability and the adhesiveness, which is the object of the present invention, cannot be achieved. On the other hand, if it is 10% by weight or more, the mechanical strength of the finally obtained resin composition is greatly impaired, which is not preferable.

【0011】酸変性ポリプロピレンの製造に使用される
ポリプロピレンはプロピレンの単独重合体、またはプロ
ピレンと他のα-オレフィンとの共重合体である。プロ
ピレンと共重合するαーオレフィンは、例えばエチレ
ン、ブテンー1、ペンテンー1、2ーメチルブテンー
1、3ーメチルブテンー1、ヘキセンー1、3ーメチル
ペンテンー1、4ーメチルペンテンー1、3,3ージメ
チルブテンー1、ヘプテンー1、メチルヘキセンー1、
ジメチルペンテンー1、トリメチルブテンー1、エチル
ペンテンー1、オクテンー1、メチルペンテンー1、ジ
メチルヘキセンー1、トリメチルペンテンー1、エチル
ヘキセンー1、メチルエチルペンテンー1、ジエチルブ
テンー1、プロピルペンテンー1、デセンー1、メチル
ノネンー1、ジメチルオクテン、トリメチルヘプテンー
1、エチルオクテンー1、メチルエチルヘプテンー1、
ジエチルヘキセンー1、ドデセンー1、およびヘキサド
デセン等を挙げることができる。これらのα−オレフィ
ンとプロピレンの共重合体は、ランダム共重合体でもよ
く、また、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合
体でもよい。これらのα−オレフィンは1種もしくは2
種類以上を併用することもできる。また、ポリプロピレ
ンにおけるα−オレフィンの含有量は45モル%以下で
あることが好ましい。これらのうち、本発明で使用する
ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、エチ
レン含有量が2〜40モル%の結晶性プロピレン・エチ
レンブロック共重合体、エチレン含有量が0.5〜10
モル%の結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体
が好ましい。このようなポリプロピレンは、230℃、
2.16kg重で測定したメルトインデックスが0.0
5〜100g/10分、特に0.1〜40g/10分の
範囲のものが成形性に優れ、好適である。また、これら
のポリプロピレンは1種類用いてもよいし、2種類以上
を組み合わせて用いてもよい。このようなポリプロピレ
ンは、種々の方法により製造することができるが、例え
ば、固体状チタン触媒成分と有機金属触媒成分との組み
合わせ触媒の存在下に反応させて得ることができる。
The polypropylene used for producing the acid-modified polypropylene is a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and other α-olefin. Examples of the α-olefin copolymerized with propylene include ethylene, butene-1, pentene-1,2-methylbutene-1,3-methylbutene-1, hexene-1,3-methylpentene-1,4-methylpentene-1,3,3-dimethylbutene. 1, heptene-1, methylhexene-1,
Dimethylpentene-1, trimethylbutene-1, ethylpentene-1, octene-1, methylpentene-1, dimethylhexene-1, trimethylpentene-1, ethylhexene-1, methylethylpentene-1, diethylbutene-1, propylpentene-1, Decene-1, methylnonene-1, dimethyloctene, trimethylheptene-1, ethyloctene-1, methylethylheptene-1,
Examples thereof include diethylhexene-1, dodecene-1, and hexadodecene. These α-olefin and propylene copolymers may be random copolymers or propylene-α-olefin block copolymers. One or two of these α-olefins
It is also possible to use more than one type. Further, the content of α-olefin in polypropylene is preferably 45 mol% or less. Among these, the polypropylene used in the present invention includes propylene homopolymer, crystalline propylene / ethylene block copolymer having an ethylene content of 2 to 40 mol%, and ethylene content of 0.5 to 10
A mol% crystalline ethylene / propylene random copolymer is preferred. Such polypropylene has a temperature of 230 ° C,
Melt index measured with 2.16 kg weight is 0.0
A range of 5 to 100 g / 10 minutes, particularly 0.1 to 40 g / 10 minutes is preferable because of excellent moldability. These polypropylenes may be used alone or in combination of two or more. Such polypropylene can be produced by various methods, for example, it can be obtained by reacting in the presence of a combined catalyst of a solid titanium catalyst component and an organometallic catalyst component.

【0012】また、酸変性ポリプロピレンにグラフトさ
せる不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、ケイ皮酸、イタコン酸等のカルボキシル基含不飽和
化合物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロロマ
レイン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、メサコン酸、
アコニット酸等のジカルボン酸及びこれらの酸無水物、
が挙げられる。これらの中で無水マレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸が好ましく、中でも特に無水マレイン
酸が最も好ましい。これらの単量体は1種単独または2
種以上を併用することができる。また、特開平1−23
6214号公報で開示されているように、特定の割合で
不飽和芳香族単量体を共存させて反応させることによ
り、不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物
の付加量を増大させることができる。
Examples of the unsaturated carboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid anhydride to be grafted on the acid-modified polypropylene include carboxyl group-containing unsaturated compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and itaconic acid. Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, chloromaleic acid, citraconic acid, allyl succinic acid, mesaconic acid,
Dicarboxylic acids such as aconitic acid and their acid anhydrides,
Is mentioned. Of these, maleic anhydride, acrylic acid and methacrylic acid are preferred, and maleic anhydride is most preferred. These monomers may be used alone or in combination of 2
One or more species can be used in combination. In addition, JP-A 1-23
As disclosed in Japanese Patent No. 6214, it is possible to increase the addition amount of unsaturated carboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid anhydride by allowing an unsaturated aromatic monomer to coexist and react at a specific ratio. it can.

【0013】本発明に使用される酸変性ポリプロピレン
を製造するには公知の任意の方法を使用することができ
る。すなわち、ポリプロピレンを、有機溶剤に加熱溶解
させラジカル発生剤の存在下に不飽和カルボン酸または
不飽和ジカルボン酸無水物を反応させる方法(溶液法)
や、融点以上の温度に加熱昇温し溶融させてラジカル発
生剤の存在に不飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン
酸無水物を反応させる方法(溶融法)や、電子線等を利
用する放射線グラフト法を採用することができる。
Any known method can be used to produce the acid-modified polypropylene used in the present invention. That is, a method of dissolving polypropylene in an organic solvent by heating and reacting an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated dicarboxylic acid anhydride in the presence of a radical generator (solution method)
Or a method in which an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated dicarboxylic acid anhydride is caused to react with the presence of a radical generator by heating to a temperature above the melting point and melting (melting method), or a radiation grafting method using an electron beam or the like Can be adopted.

【0014】溶液法では有機溶剤として、キシレン等の
芳香族系溶剤を使用することが好ましく、反応温度は1
00〜180℃で行い、この方法は副反応が少なく、不
飽和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物が均一
に付加された変性物を得ることができる特徴がある。一
方、溶融法の場合にはバンバリーミキサー、ニーダー、
1軸または多軸の押出機等を使用し、原料樹脂の融点以
上300℃以下の温度で反応させることができる。溶融
法は操作が簡単であるうえ短時間で反応を終了させるこ
とができる。混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉
末ないしはペレットの状態であらかじめタンブラーもし
くはヘンシェルミキサーのような装置で均一に混合する
ことが好ましいが、必要な場合には混合を省き、混練装
置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることがで
きる。
In the solution method, it is preferable to use an aromatic solvent such as xylene as the organic solvent, and the reaction temperature is 1
The method is carried out at 00 to 180 ° C., and this method has few side reactions and is characterized in that a modified product to which an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated dicarboxylic acid anhydride is uniformly added can be obtained. On the other hand, in the case of the melting method, a Banbury mixer, a kneader,
Using a uniaxial or multiaxial extruder or the like, the reaction can be carried out at a temperature not lower than the melting point of the raw material resin and not higher than 300 ° C. The melting method is easy to operate and can complete the reaction in a short time. At the time of kneading, it is preferable that each resin component is uniformly mixed in advance in the form of powder or pellets by a device such as a tumbler or a Henschel mixer, but if necessary, the mixing is omitted and the kneading devices are separately provided. A method of supplying a fixed amount can also be used.

【0015】反応に用いるラジカル発生剤は公知のもの
の中から適宜選択できるが特に有機過酸化物が好まし
い。好ましい例としては、ベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−
ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−
ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビ
ス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン、n−ブチル−4,4’−ビス(t−ブ
チルパーオキシ)バレレート、p−クロロベンゾイルパ
ーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイ
ト、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオ
キシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジ
アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
t−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
The radical generator used in the reaction can be appropriately selected from known ones, but organic peroxides are particularly preferable. Preferred examples include benzoyl peroxide,
Dicumyl peroxide, lauroyl peroxide,
2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-
Butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-
Butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4′-bis (t-butylperoxy) valerate, p- Chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, di-t-butylperoxide, t-butylperoxybenzoate, cumene hydroperoxide, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide,
Examples thereof include t-butyl cumyl peroxide.

【0016】また、反応生成物から未反応の成分(不飽
和カルボン酸または不飽和ジカルボン酸無水物、ラジカ
ル発生剤等)、そのオリゴマー、分解物等の副生成物を
除去するために、押出し機の途中もしくは出口付近でベ
ントラインにより真空ポンプにより吸引したり、適当な
溶媒に反応生成物を溶解させた後、析出させて生成する
などの方法を用いることができる。
Further, in order to remove unreacted components (unsaturated carboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid anhydride, radical generator, etc.), by-products such as oligomers and decomposed products thereof from the reaction product, an extruder is used. In the middle of or near the outlet, a method such as suctioning with a vacuum pump through a vent line, or dissolving the reaction product in an appropriate solvent and then depositing it to form the product can be used.

【0017】さらに得られた変性プロピレンを60℃以
上の温度で加熱処理したり、溶融下で真空引きしたりす
ることにより、未反応の成分、オリゴマー、分解物等の
副生成物を除去することもできる。(a−2)1級アミノ基含有ポリプロピレン系樹脂の製
造方法 上記の酸変性ポリプロピレンから1級アミノ基含有ポリ
プロピレン系樹脂を製造するには公知の任意の方法を使
用することができる。すなわち、酸変性ポリプロピレン
と多価アミン化合物を、有機溶剤に加熱溶解させて反応
させる方法(溶液法)や、融点以上の温度に加熱昇温し
溶融させて反応させる方法(溶融法)を採用することが
できる。
Further, the modified propylene thus obtained is subjected to a heat treatment at a temperature of 60 ° C. or higher, or is evacuated while being melted to remove by-products such as unreacted components, oligomers and decomposition products. You can also (A-2) Production of polypropylene resin containing primary amino group
Manufacturing method Any known method can be used to manufacture a primary amino group-containing polypropylene resin from the above acid-modified polypropylene. That is, a method in which an acid-modified polypropylene and a polyvalent amine compound are heated and dissolved in an organic solvent to cause a reaction (solution method), or a method in which a temperature is raised to a temperature equal to or higher than a melting point to melt and react (a melting method) be able to.

【0018】1級アミノ基含有ポリプロピレン系樹脂を
製造する場合に使用する多価アミン化合物の好ましい例
は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサ
メチレン)トリアミン、1,3,6−トリスアミノメチ
ルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス
プロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
及び、ポリオキシアルキレンポリアミン等の脂肪族アミ
ン類、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス
(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、お
よび1,3−ジアミノシクロヘキサンのような脂環式ア
ミン、メタキシリレンジアミンのような脂肪芳香族アミ
ン、o−、m−、p−フェニレンジアミン、4,4’−
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、2,4−ジアミノアニソール、2,4−トルエンジ
アミン、2,4−ジアミノジフェニルアミン、及びジア
ミノジキシリルスルホンなどの芳香族アミン類が挙げら
れる。これらは単独でも、あるいは2種以上を混合して
も使用できる。
Preferred examples of the polyvalent amine compound used when producing the primary amino group-containing polypropylene resin are ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine. , Iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane, trimethylhexamethylenediamine, bispropylenediamine, diethylaminopropylamine,
And aliphatic amines such as polyoxyalkylene polyamines, menthenediamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, and alicyclic amines such as 1,3-diaminocyclohexane, meta. Aliphatic aromatic amines such as xylylenediamine, o-, m-, p-phenylenediamine, 4,4'-
Aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, 2,4-diaminoanisole, 2,4-toluenediamine, 2,4-diaminodiphenylamine, and diaminodixylylsulfone. These can be used alone or in combination of two or more.

【0019】さらに多価アミン化合物としては、樹脂に
化学結合により導入された1級アミノ基が成形体表面側
に短時間に配向できるように、分子運動の自由度が大き
な構造を有する多価アミン化合物を使用することが特に
好ましく、具体的には分子内に1個以上のエーテル結合
を有する脂肪族の多価アミン化合物が特に好適である。
すなわち、ポリオキシアルキレンポリアミンと総称され
るポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、またはトリオールより誘導される脂肪族の1級ジア
ミンあるいはトリアミンが特に好ましい。これらの多価
アミン化合物のうち、数平均分子量が10,000以下
のものが好ましく使用できる。塗膜密着性改良、耐熱
性、操作性などの点から、数平均分子量が100〜2,
000のものが更に好ましく使用できる。
Further, as the polyvalent amine compound, a polyvalent amine having a structure having a large degree of freedom of molecular motion so that the primary amino group introduced into the resin by a chemical bond can be oriented to the surface of the molded body in a short time. It is particularly preferable to use a compound, and specifically, an aliphatic polyvalent amine compound having one or more ether bonds in the molecule is particularly preferable.
That is, an aliphatic primary diamine or triamine derived from polyethylene glycol, polypropylene glycol, or triol, which is generally called polyoxyalkylene polyamine, is particularly preferable. Among these polyvalent amine compounds, those having a number average molecular weight of 10,000 or less can be preferably used. The number average molecular weight is 100 to 2, from the viewpoints of improved coating adhesion, heat resistance, operability, etc.
000 can be more preferably used.

【0020】本発明で使用される1級アミノ基含有ポリ
プロピレン系樹脂を得るための酸変性ポリプロピレンに
配合する多価アミン化合物の使用量は下記式の範囲であ
る。
The amount of the polyvalent amine compound used in the acid-modified polypropylene for obtaining the primary amino group-containing polypropylene resin used in the present invention is within the range of the following formula.

【0021】[0021]

【数1】 [Equation 1]

【0022】多価アミン化合物成分を、 y/x<1 となる使用量で配合した場合は、1級アミノ基を実質的
に導入することができず、被塗装性・接着性の改良効果
が発現しない。一方、多価アミン化合物成分を、 y/x>10 となる使用量で配合した場合は、不経済であるばかり
か、得られたプロピレン系樹脂組成物中に未反応の多価
アミン化合物が多量に残り、成形体表面にブリード物が
生じるため好ましくない。
When the polyvalent amine compound component is blended in such an amount that y / x <1, the primary amino group cannot be substantially introduced, and the effect of improving the coatability and adhesiveness is improved. Does not develop. On the other hand, when the polyvalent amine compound component is blended in an amount such that y / x> 10, not only is it uneconomical, but the resulting propylene-based resin composition contains a large amount of unreacted polyvalent amine compound. Remains, and bleeding occurs on the surface of the molded body, which is not preferable.

【0023】得られた成形体が実用的に十分な塗膜密着
性を得るためには、多価アミン化合物を 1.5<y/x となる使用量で配合するのがより好ましい。多価アミン
化合物の更に好ましい使用量は 1.5<y/x<5 である。(b)オレフィン系エラストマー 本発明の樹脂組成物を構成するオレフィン系エラストマ
ーとは、エチレン、プロピレン、ブテンー1、ペンテン
ー1、等のαーオレフィンの共重合体、あるいはこれら
と非共役ジエンとの共重合体である。尚、非共役ジエン
としては、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5
ーエチリデンー2ーノルボルネン等を挙げることができ
る。
In order to obtain practically sufficient coating film adhesion of the obtained molded product, it is more preferable to add the polyvalent amine compound in an amount of 1.5 <y / x. A more preferable amount of the polyvalent amine compound used is 1.5 <y / x <5. (B) Olefin-based Elastomer The olefin-based elastomer constituting the resin composition of the present invention is a copolymer of α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, or the copolymerization of these with a non-conjugated diene. It is united. Incidentally, as the non-conjugated diene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, dicyclooctadiene, methylenenorbornene, 5
-Ethylidene-2-norbornene and the like can be mentioned.

【0024】オレフィン系エラストマーの具体例として
は、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・ブ
テンー1共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ブテン
ー1共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエ
ン共重合体ゴム、エチレン・ブテンー1・非共役ジエン
共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ブテンー1・非
共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする
無定型の弾性共重合体を挙げることができる。これらは
単独でも、あるいは2種以上を混合しても使用できる。
Specific examples of the olefin elastomer include ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / butene-1 copolymer rubber, ethylene / propylene / butene-1 copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer. Examples thereof include amorphous elastic copolymers containing olefin as a main component, such as rubber, ethylene / butene-1 / non-conjugated diene copolymer rubber, and ethylene / propylene / butene-1 / non-conjugated diene copolymer rubber. These can be used alone or in combination of two or more.

【0025】また、上記のオレフィン系エラストマーの
ムーニー粘度ML1+4(100℃)は5〜150、好ま
しくは10〜120である。オレフィン系エラストマー
のヨウ素価(不飽和度)は16以下であることが好まし
い。樹脂組成物の製造方法 本発明のプロピレン系樹脂組成物を製造するには、上述
した(a)成分と(b)成分を種々の手段で混合すれば
よい。
The Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of the above-mentioned olefinic elastomer is 5 to 150, preferably 10 to 120. The iodine value (unsaturation) of the olefin elastomer is preferably 16 or less. Method for Producing Resin Composition To produce the propylene resin composition of the present invention, the above-mentioned components (a) and (b) may be mixed by various means.

【0026】本発明のプロピレン系樹脂組成物製造方法
としては、種々の方法がある。例えば、(a)成分と
(b)成分をタンブラーもしくはヘンシェルミキサーの
ような装置で均一に混合し、それを押出機、射出成形機
中でフィルムや成形体へ加工する際に製造することがで
きる。あるいは、バンバリーミキサー、ニーダー、押出
機等を使用し、原料樹脂の融点以上300℃以下の温度
で両成分を混合する方法(溶融混練法)を採用すること
もできる。
There are various methods for producing the propylene resin composition of the present invention. For example, it can be produced by uniformly mixing the components (a) and (b) with a device such as a tumbler or a Henschel mixer, and processing them into a film or a molded product in an extruder or an injection molding machine. . Alternatively, a method (melt kneading method) in which both components are mixed at a temperature of not lower than the melting point of the raw material resin and not higher than 300 ° C. by using a Banbury mixer, a kneader, an extruder or the like can be adopted.

【0027】これらの製造方法のうち、溶融混練法は操
作が簡単であるうえ短時間でペレタイズする事ができる
ため好都合である。混練に際しては、各成分はあらかじ
めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置
で均一に混合することが好ましいが、必要な場合には混
合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法
も用いることができる。混練装置としては多軸の押出機
を使用することが反応を効率よく進行させることができ
るので好ましい。
Of these manufacturing methods, the melt-kneading method is convenient because the operation is simple and pelletizing can be performed in a short time. At the time of kneading, it is preferable that the respective components are uniformly mixed in advance with a device such as a tumbler or a Henschel mixer, but if necessary, the mixing can be omitted, and a method of separately supplying a fixed amount to the kneading device can also be used. . It is preferable to use a multi-screw extruder as the kneading device because the reaction can proceed efficiently.

【0028】また、押出機を用いて製造する場合は、押
出機の前段でポリプロピレンにラジカル発生剤の存在下
に不飽和カルボン酸またはその無水物を反応させること
により酸変性ポリプロピレンを製造し、さらに押出機の
中段以降で、多価アミン化合物及び(b)成分を供給す
ることにより、一回の押出工程によって本発明のプロピ
レン系樹脂組成物を製造することも可能であり、この製
造方法は製造コストの上から極めて有用である。
When it is produced by using an extruder, an acid-modified polypropylene is produced by reacting an unsaturated carboxylic acid or its anhydride with polypropylene in the presence of a radical generator before the extruder. By supplying the polyvalent amine compound and the component (b) after the middle stage of the extruder, the propylene resin composition of the present invention can be produced by a single extrusion step. It is extremely useful in terms of cost.

【0029】また本発明のプロピレン系樹脂組成物に対
し、必要に応じて、強化材、充填剤、着色剤(顔料・染
料)、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、防曇剤、滑剤、発泡剤、及び可塑剤等を樹
脂の物性を損なわない範囲で製造工程あるいはその後の
加工工程において添加することができる。さらに、本発
明のプロピレン系樹脂組成物にはその用途や目的に応じ
て本発明のプロピレン系樹脂組成物と相溶性が高い他の
熱可塑性樹脂を配合することもできる。この具体例とし
ては、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度
ポリエチレン(LDPE)、超低密度ポリエチレン(V
LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリブ
テン、ポリイソブテン、ポリ(4ーメチルー1ーペンテ
ン)等の1種の単量体からなる重合体や、スチレン・ブ
タジエン(・スチレン)ブロック共重合体およびその水
素添加物、スチレン・イソプレン(・スチレン)ブロッ
ク共重合体およびその水素添加物等が挙げられる。これ
らは1種類用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて
用いてもよい。また、ここでいう共重合体とはランダ
ム、ブロック、ランダムブロック、さらにはグラフト共
重合体を示す。 これらの熱可塑性樹脂の分子量は通
常、数平均分子量で500〜500,000、好ましく
は1,000〜50,000の範囲である。また、これ
らの熱可塑性樹脂の使用量は本発明のプロピレン系樹脂
組成物100重量部に対して0〜500重量部の範囲で
使用することができる 本発明のプロピレン系樹脂組成物に使用される強化材、
充填剤の具体例としてはガラス繊維、アスベスト繊維、
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ア
ルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪
素繊維、ホウ素繊維、等の強化繊維、ヒュームドシリ
カ、クレー(珪酸アルミニウム)、ガラスビーズ、カー
ボンブラック、石英粉末、タルク(珪酸マグネシウ
ム)、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、ケイソウ
土等の無機充填剤が挙げられる。
If necessary, a reinforcing material, a filler, a coloring agent (pigment / dye), an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a flame retardant, an antioxidant may be added to the propylene resin composition of the present invention.
An antistatic agent, an antifogging agent, a lubricant, a foaming agent, a plasticizer and the like can be added in a manufacturing process or a subsequent processing process as long as the physical properties of the resin are not impaired. Further, the propylene-based resin composition of the present invention may be blended with other thermoplastic resin having high compatibility with the propylene-based resin composition of the present invention, depending on its use and purpose. Specific examples of this include linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), and ultra low density polyethylene (V
LDPE), high density polyethylene (HDPE), polybutene, polyisobutene, poly (4-methyl-1-pentene) and other polymers consisting of one type of monomer, styrene-butadiene (.styrene) block copolymers and hydrogenation thereof. And styrene-isoprene (.styrene) block copolymers and hydrogenated products thereof. These may be used alone or in combination of two or more. The term "copolymer" as used herein means random, block, random block, or graft copolymer. The number average molecular weight of these thermoplastic resins is usually 500 to 500,000, preferably 1,000 to 50,000. The amount of these thermoplastic resins used can be within the range of 0 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the propylene resin composition of the present invention. Used in the propylene resin composition of the present invention. Reinforcements,
Specific examples of the filler include glass fiber, asbestos fiber,
Reinforcing fibers such as carbon fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, fumed silica, clay (aluminum silicate), glass beads, carbon black, quartz Inorganic fillers such as powder, talc (magnesium silicate), titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, diatomaceous earth and the like can be mentioned.

【0030】繊維状物質は平均繊維径が5〜30μm 、
繊維長が30〜50μm のものが使用できる。特にガラ
ス繊維は、プロピレン系樹脂組成物との界面接着性及び
分散性を向上させるため、各種カップリング剤で表面処
理したものも使用できる。カップリング剤としては通常
はシラン系、チタン系等のカップリング剤等を含む。無
機充填剤は無処理のまま使用しても良いが、プロピレン
系樹脂組成物との界面接着性を向上させ、また分散性を
向上させる目的で各種シランカップリング剤、高級脂肪
酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪
酸塩類あるいは他の界面活性剤で表面を処理したものを
使用することができる。好ましい、無機充填剤の平均粒
子径は5.0μm以下であり、さらに好ましくは平均粒
子径が5.0μm以下であり、且つ、アスペクト比が5
以上である。中でも特に好ましい無機充填剤はタルクで
ある。
The fibrous material has an average fiber diameter of 5 to 30 μm,
Fibers having a fiber length of 30 to 50 μm can be used. In particular, glass fibers may be surface-treated with various coupling agents in order to improve interfacial adhesion and dispersibility with the propylene resin composition. The coupling agent usually contains a silane-based or titanium-based coupling agent. The inorganic filler may be used as it is, but for the purpose of improving the interfacial adhesion with the propylene resin composition and also improving the dispersibility, various silane coupling agents, higher fatty acids, higher fatty acid esters, A higher fatty acid amide, a higher fatty acid salt, or one whose surface is treated with another surfactant can be used. The average particle size of the inorganic filler is preferably 5.0 μm or less, more preferably 5.0 μm or less, and the aspect ratio is 5 or less.
That is all. A particularly preferred inorganic filler is talc.

【0031】強化材、充填剤の使用量は本発明のプロピ
レン系樹脂組成物100重量部に対して0〜40重量部
である。強化材及び/または充填剤を40重量部を越え
て含む場合は耐衝撃性が著しく低下するので好ましくな
い。更に好ましい範囲は5〜30重量部である。これら
の強化材や充填剤は単独でも、2種以上を混合しても用
いることができる。特に無機充填剤とガラス繊維を併用
する場合の無機充填剤とガラス繊維の比は無機充填剤2
0〜80重量%に対しガラス繊維80〜20%が好まし
い。
The amount of the reinforcing material and the filler used is 0 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the propylene resin composition of the present invention. If the reinforcing material and / or the filler are contained in an amount of more than 40 parts by weight, the impact resistance is significantly lowered, which is not preferable. A more preferred range is 5 to 30 parts by weight. These reinforcing materials and fillers can be used alone or in admixture of two or more. In particular, when the inorganic filler and the glass fiber are used in combination, the ratio of the inorganic filler and the glass fiber is 2
80 to 20% by weight of glass fiber is preferable with respect to 0 to 80% by weight.

【0032】[0032]

【実施例】以下に実施例および比較例をあげ本発明をさ
らに具体的に説明する。各実施例で使用する1級アミノ
基含有ポリプロピレン系樹脂の製造方法、プロピレン系
樹脂組成物の成形条件、さらに、塗膜密着性評価方法は
以下に示す通りである。1級アミノ基含有ポリプロピレン系樹脂(NH2−P
P)の製造 表1の(I)欄に示す配合量でポリプロピレン、無水マ
レイン酸、並びに有機過酸化物を配合し、2軸押出機に
より溶融混練することにより、無水マレイン酸をグラフ
トした酸変性ポリプロピレンを製造した。酸変性ポリプ
ロピレン中の無水マレイン酸付加量は、キシレン/アセ
トン系で再沈澱精製処理を行って未反応の無水マレイン
酸成分を除去し、さらに真空乾燥を行った後に、該精製
物を熱キシレンに溶解し、ナトリウムメチラート標準溶
液により滴定することにより求めた。さらに得られた酸
変性ポリプロピレンに対し、多価アミン化合物を表1
(II)に示す配合量で配合し、2軸押出機により溶融
混練することにより、1級アミノ基含有ポリプロピレン
系樹脂を得た。尚、変性NH2−PP6は、1級アミノ
基含有量0.20meq/gの市販の無水マレイン酸変
性ポリプロピレンワックス(ユーメックス1001、三
洋化成工業(株)製)と多価アミン化合物の加熱キシレ
ン中での反応生成物10重量部にポリプロピレン・エチ
レンブロック共重合体(旭化成ポリプロM8840)を
90重量部配合し、2軸押出機により溶融混練すること
により得た。1級アミノ基含有ポリプロピレン系樹脂中の1級アミノ
基含有量の定量 1級アミノ基含有ポリプロピレン系樹脂中の1級アミノ
基の定量は以下の手順で行った。 (1)1級アミノ基含有ポリプロピレン系樹脂を熱キシ
レンに溶解させ、メタノール中に再沈澱させることによ
り精製を行った。精製試料は濾過後、80℃で8時間以
上真空乾燥を行い、溶媒を取り除いた。この再沈精製試
料をとする。 (2)1級アミノ基含有ポリプロピレン系樹脂を熱キシ
レンに溶解させ、溶解後に0.1N塩酸エタノール溶液
を溶液が酸性になるまで徐々に滴下し、1級アミノ基を
アミン塩酸塩とした。アミン塩酸塩としたポリプロピレ
ン系樹脂はメタノール中に再沈させることにより精製
し、固体試料とした。回収後は80℃で8時間以上真空
乾燥を行い溶媒を除去した。このアミン塩酸塩試料を
とする。 (3)試料及び試料をそれぞれ0.05NNaメチ
ラート標準溶液で指示薬にフェノールフタレンエタノー
ル溶液を用いて滴定し、試料に対する塩基当量と、試
に対する塩基当量を求め、両者におけるNaメチラ
ートの使用量の差から1級アミノ基含有ポリプロピレン
系樹脂1g中の1級アミノ基含有量を求めた。1級アミ
ノ基含有量は、樹脂組成物の樹脂成分1g中に含まれる
ナトリウムメチラート当量(meq(CH3 ONa)/
g(樹脂)で表す。塗膜密着性評価用試験片の調製 塗膜密着性評価用試験片は以下の2つの手法により調製
した。(1)射出成形法 射出成形機(オートショット50
B、ファナック(株)製)を用いてシリンダー設定温度
230℃、金型設定温度60℃の条件で溶融樹脂を金型
内に射出し、100mm×100mm×2mmの平板成
形体を得た。(2)溶融プレス法 プレス設定温度を200℃とし、
溶融樹脂をPETフィルム(商標名ルミラー、東レ
(株)製)間で圧延し、100mm×100mm×2m
mの平板成形体を得た。ウレタン系塗料密着性試験 (1)前処理、焼き付け処理 成形した厚み2mmの平
板表面をエタノールを含浸させた布で拭き取り、20〜
25℃において1時間以上乾燥させたのち、二液型ウレ
タン系塗料(レタンPG60、関西ペイント(株)製)
を用いてスプレー塗装(厚さ30〜40μm)を行っ
た。その後、20〜25℃において30分間放置した
後、熱風循環式乾燥機中で80℃で1時間、焼き付け処
理を施した。焼き付け処理を終了後、さらに24時間放
置した後、碁盤目剥離試験により塗膜密着性評価を行っ
た。(2)碁盤目剥離試験 カッターナイフを用い、塗膜面
上に直行する平行線を11本ずつ1mm間隔で引いて碁
盤目を100個作った。その上にセロハン粘着テープ
(JIS−Z1522)を十分に圧着し、塗膜面と約3
0度に保ち手前に一気にひき剥し、碁盤目で囲まれた部
分の状態を観察した。結果は、残存数/100で表し
た。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples below. The method for producing the primary amino group-containing polypropylene resin used in each example, the molding conditions for the propylene resin composition, and the coating film adhesion evaluation method are as follows. Polypropylene resin containing primary amino group (NH 2 -P
Production of P) Polypropylene, maleic anhydride, and organic peroxide are blended in the blending amounts shown in the column (I) of Table 1, and melt-kneaded by a twin-screw extruder to graft-modified maleic anhydride. Polypropylene was produced. The amount of maleic anhydride added to the acid-modified polypropylene is determined by reprecipitation purification treatment with xylene / acetone system to remove unreacted maleic anhydride component, and further vacuum drying, and then the purified product is converted into hot xylene. It was determined by dissolution and titration with a sodium methylate standard solution. Further, polyvalent amine compounds are shown in Table 1 for the acid-modified polypropylene obtained.
The primary amino group-containing polypropylene resin was obtained by blending in the blending amount shown in (II) and melt-kneading with a twin-screw extruder. The modified NH 2 -PP6 is a commercially available maleic anhydride-modified polypropylene wax having a primary amino group content of 0.20 meq / g (Umex 1001, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) and polyvalent amine compound in heated xylene. 90 parts by weight of a polypropylene / ethylene block copolymer (Asahi Kasei Polypro M8840) was added to 10 parts by weight of the reaction product obtained in Example 1 and melt-kneaded by a twin-screw extruder. Primary amino in polypropylene resin containing primary amino group
Quantification of group content The primary amino group in the primary amino group-containing polypropylene resin was quantified by the following procedure. (1) The primary amino group-containing polypropylene resin was dissolved in hot xylene and reprecipitated in methanol for purification. After filtration, the purified sample was vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours or more to remove the solvent. This reprecipitation purified sample is designated as a . (2) The primary amino group-containing polypropylene resin was dissolved in hot xylene, and after dissolution, 0.1N hydrochloric acid ethanol solution was gradually added dropwise until the solution became acidic, and the primary amino group was converted to amine hydrochloride. The amine-based polypropylene resin was purified by reprecipitation in methanol to obtain a solid sample. After recovery, vacuum drying was performed at 80 ° C. for 8 hours or more to remove the solvent. This amine hydrochloride sample was b
And (3) Titration of each of sample a and sample b with 0.05 NNa methylate standard solution using phenolphthalene ethanol solution as an indicator to obtain a base equivalent to sample a and a base equivalent to sample b , The primary amino group content in 1 g of the primary amino group-containing polypropylene resin was determined from the difference in the amount of Na methylate used in both cases. The primary amino group content is the sodium methylate equivalent (meq (CH 3 ONa) /
It is represented by g (resin). Preparation of coating film adhesion evaluation test piece A coating film adhesion evaluation test piece was prepared by the following two methods. (1) Injection molding method Injection molding machine (Autoshot 50
B, manufactured by FANUC Co., Ltd., a molten resin was injected into the mold under the conditions of a cylinder temperature setting of 230 ° C. and a mold temperature setting of 60 ° C. to obtain a flat plate molded body of 100 mm × 100 mm × 2 mm. (2) Melt pressing method Press setting temperature is 200 ° C.,
Molten resin is rolled between PET films (trade name Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.) to obtain 100 mm × 100 mm × 2 m.
A flat plate molded product of m was obtained. Urethane-based paint adhesion test (1) Pretreatment, baking treatment The surface of a flat plate with a thickness of 2 mm was wiped off with a cloth impregnated with ethanol, 20 to 20.
After drying at 25 ° C for 1 hour or more, two-component urethane paint (Retan PG60, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.)
Was used for spray coating (thickness 30 to 40 μm). Then, after leaving it at 20 to 25 ° C. for 30 minutes, it was baked at 80 ° C. for 1 hour in a hot air circulation dryer. After finishing the baking treatment, the coating film was left for a further 24 hours, and then the coating film adhesion was evaluated by a cross-cut peeling test. (2) Cross- cut peeling test Using a cutter knife, 100 parallel cuts were made by drawing 11 parallel lines perpendicular to the coating film surface at intervals of 1 mm. Cellophane adhesive tape (JIS-Z1522) was sufficiently pressure-bonded on top of it and about 3
It was kept at 0 degree and peeled off at once in front, and the state of the part surrounded by a grid was observed. The results were expressed as the number remaining / 100.

【0033】[0033]

【実施例1〜10】 1級アミノ基含有ポリプロピレン
系樹脂(a)、オレフィン系エラストマー(b)、その
他の熱可塑性樹脂、及びタルクを表2に示す配合量で配
合し、2軸押出機により溶融混練することによりプロピ
レン系樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を表2に
示す成形方法で成形し、得られた成形体のウレタン系塗
料の密着性を評価した。表2下部に結果を示す。
Examples 1 to 10 The primary amino group-containing polypropylene resin (a), the olefin elastomer (b), other thermoplastic resin, and talc were compounded in the compounding amounts shown in Table 2, and then mixed by a twin-screw extruder. A propylene-based resin composition was obtained by melt-kneading. These resin compositions were molded by the molding method shown in Table 2, and the adhesiveness of the urethane-based coating composition of the obtained molded body was evaluated. The results are shown at the bottom of Table 2.

【0034】[0034]

【比較例1〜4】 表3に示す各成分を、二軸押出機に
より230℃にて溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物
を製造し、得られた樹脂組成物から塗膜評価用試験片を
成形し、塗膜密着性を評価した。表3下部に結果を示
す。表1〜表3中の略号は次の通りである。ポリプロピレン ○ホモポリプロピレン(PP−1) 旭化成ポリプロ E1100 MFR:0.5g/10min(ASTM D123
8) ○ポリプロピレン・エチレンブロック共重合体(PP−
2) 旭化成ポリプロ M7100 MFR:0.5g/10min(ASTM D123
8) ○ポリプロピレン・エチレンランダム共重合体(PP−
3) 旭化成ポリプロ E3100 MFR:0.5g/10min(ASTM D123
8) ○ポリプロピレン・エチレンブロック共重合体(PP−
4) 旭化成ポリプロ M8840 MFR:40g/10min(ASTM D1238)酸変性ポリプロピレンワックス ○三洋化成 ユーメックス1001(MPP WAX) 数平均分子量15,000、無水マレイン酸付加量5w
t%有機過酸化物(パーオキサイド) ○2,5−ジメチルー2,5−ジー(tーブチルパーオ
キシ)ヘキサン無水マレイン酸 ○日本油脂 クリスタルマンオレフィン系エラストマー ○エチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPR−1) エクソン化学 VISTALON805 ムーニー粘度ML1+4(100℃):53、エチレン含
量:77wt% ○エチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPR−2) エクソン化学 VISTALON878 ムーニー粘度ML1+4(100℃):76、エチレン含
量:54wt%多価アミン化合物 ○三石テキサコ(株) ジェファーミンD−230(J
D−230) ○三石テキサコ(株) ジェファーミンD−400(J
D−400) ○三石テキサコ(株) ジェファーミンT−403(J
T−403)その他の熱可塑性樹脂 ○高密度ポリエチレン(HDPE) 旭化成サンテック−HD J340 MFR:7g/10min(ASTM D1238) ○低密度ポリエチレン(LDPE) 旭化成サンテック−LD M6520 MFR:20g/10min(ASTM D1238) ○スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体の水素添加
物(SEBS) 旭化成タフテックH1052 MFR:12g/10min(ASTM D1238) スチレン含量:19wt%強化材(タルク) ○日本タルク マイクロエースp4
Comparative Examples 1 to 4 Each component shown in Table 3 was melt-kneaded at 230 ° C. by a twin-screw extruder to produce a propylene-based resin composition, and the obtained resin composition was used to evaluate a coating film. Was molded and the adhesion of the coating film was evaluated. The results are shown at the bottom of Table 3. The abbreviations in Tables 1 to 3 are as follows. Polypropylene ○ Homopolypropylene (PP-1) Asahi Kasei Polypro E1100 MFR: 0.5g / 10min (ASTM D123
8) ○ Polypropylene / ethylene block copolymer (PP-
2) Asahi Kasei Polypro M7100 MFR: 0.5g / 10min (ASTM D123
8) ○ Polypropylene / ethylene random copolymer (PP-
3) Asahi Kasei Polypro E3100 MFR: 0.5g / 10min (ASTM D123
8) ○ Polypropylene / ethylene block copolymer (PP-
4) Asahi Kasei Polypro M8840 MFR: 40g / 10min (ASTM D1238) acid-modified polypropylene wax ○ Sanyo Kasei Umex 1001 (MPP WAX) number average molecular weight 15,000, maleic anhydride addition amount 5w
t% organic peroxide (peroxide) ○ 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane maleic anhydride ○ NOF crystal man olefin elastomer ○ ethylene / propylene copolymer rubber (EPR) -1) Exxon Chemical VISTALON 805 Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.): 53, ethylene content: 77 wt% ○ Ethylene-propylene copolymer rubber (EPR-2) Exxon Chemical VISTALON 878 Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) : 76, ethylene content: 54 wt% polyamine compound ○ Mitsuishi Texaco Co., Ltd. Jeffamine D-230 (J
D-230) ○ Mitsuishi Texaco Co., Ltd. Jeffamine D-400 (J
D-400) ○ Mitsuishi Texaco Co., Ltd. Jeffamine T-403 (J
T-403) Other thermoplastic resin ○ High-density polyethylene (HDPE) Asahi Kasei Suntech-HD J340 MFR: 7g / 10min (ASTM D1238) ○ Low-density polyethylene (LDPE) Asahi Kasei Suntech-LD M6520 MFR: 20g / 10min (ASTM D1238) ) Styrene / butadiene / styrene copolymer hydrogenated product (SEBS) Asahi Kasei Tuftec H1052 MFR: 12g / 10min (ASTM D1238) Styrene content: 19wt% Reinforcement material (talc) ○ Nippon Talc Microace p4

【0035】[0035]

【表1】 [Table 1]

【0036】[0036]

【表2】 [Table 2]

【0037】[0037]

【表3】 [Table 3]

【0038】[0038]

【発明の効果】本発明のプロピレン系樹脂組成物からな
る成形体はウレタン系塗料に対する被塗装性に優れてい
る。ウレタン系塗料は一般にポリイソシアネートとポリ
オール化合物との反応により塗膜を形成する塗料であ
り、一液型と二液型があり、また、ブロック型イソシア
ネートを用いた粉体塗料もある。本発明のプロピレン系
樹脂組成物からなる成形体はこれらいずれのウレタン系
塗料に対してもその密着性に優れる。
EFFECTS OF THE INVENTION A molded article made of the propylene resin composition of the present invention has excellent coatability with respect to urethane paint. Urethane-based paints are paints that generally form a coating film by reacting a polyisocyanate and a polyol compound, and there are one-pack type and two-pack type, and there are also powder paints using a block-type isocyanate. The molded product made of the propylene resin composition of the present invention has excellent adhesion to any of these urethane paints.

【0039】また、本発明の樹脂組成物は従来公知の任
意の成形加工法で得られた成形体に対してその効果を発
現し、例えば射出成形、圧縮成形、押し出し成形、シー
ト成形、ブロー成形等によって得られた各種形状の成形
物として利用できる。従って、本発明のプロピレン系樹
脂組成物は自動車部品、電気製品部品、機械部品、玩
具、文房具、日用品などの分野で、特に塗装・接着が必
要とされる用途に好ましく使用することができる。
Further, the resin composition of the present invention exerts its effect on a molded body obtained by any conventionally known molding method, for example, injection molding, compression molding, extrusion molding, sheet molding, blow molding. It can be used as a molded product of various shapes obtained by the above. Therefore, the propylene-based resin composition of the present invention can be preferably used in the fields of automobile parts, electric appliance parts, machine parts, toys, stationery, daily necessities, etc., especially for applications requiring coating / adhesion.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 以下の(a)成分と(b)成分からなる
樹脂組成物。 (a)成分:1級アミノ基量が0.5×10-2meq/
g(PP)以上10meq/g(PP)以下含まれる1
級アミノ基含有ポリプロピレン系樹脂 99.9〜10
重量部 (b)成分:オレフィン系エラストマー 0.1〜90
重量部
1. A resin composition comprising the following components (a) and (b): Component (a): Primary amino group content is 0.5 × 10 -2 meq /
Included between g (PP) and 10 meq / g (PP)
High-grade amino group-containing polypropylene resin 99.9 to 10
Parts by Weight (b) Component: Olefin Elastomer 0.1-90
Parts by weight
【請求項2】 1級アミノ基含有ポリプロピレン系樹脂
が、少なくとも1種の不飽和カルボン酸または不飽和ジ
カルボン酸無水物をグラフトした変性ポリプロピレンに
対して、分子内に1個以上のエーテル結合と2個以上の
1級アミノ基を有する多価アミン化合物を反応させるこ
とによって得られる1級アミノ基含有ポリプロピレン系
樹脂であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成
物。
2. A primary amino group-containing polypropylene-based resin has at least one ether bond and two or more ether bonds in the molecule, with respect to modified polypropylene grafted with at least one unsaturated carboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid anhydride. The resin composition according to claim 1, which is a polypropylene resin containing a primary amino group obtained by reacting a polyvalent amine compound having one or more primary amino groups.
JP14331694A 1994-06-24 1994-06-24 Propylene-based resin composition Withdrawn JPH083379A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14331694A JPH083379A (en) 1994-06-24 1994-06-24 Propylene-based resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP14331694A JPH083379A (en) 1994-06-24 1994-06-24 Propylene-based resin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH083379A true JPH083379A (en) 1996-01-09

Family

ID=15335949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP14331694A Withdrawn JPH083379A (en) 1994-06-24 1994-06-24 Propylene-based resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH083379A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005298758A (en) * 2004-04-15 2005-10-27 Idemitsu Kosan Co Ltd Fiber-reinforced resin composition and molded product thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005298758A (en) * 2004-04-15 2005-10-27 Idemitsu Kosan Co Ltd Fiber-reinforced resin composition and molded product thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8207270B2 (en) Thermoplastic elastomer compositions, methods of making and articles made from the same
JP3354233B2 (en) Olefin resin composition for automotive exterior parts
JP2001329125A (en) Polypropylene-based resin composition and method for producing interior material for automobile
JPH0753812A (en) Amino group-containing polypropylene resin composition
JP3518814B2 (en) Propylene polymer composition
KR100275977B1 (en) Olefinic resin composition
CN1190413A (en) Polyethex amine modification of polypropylene
JPH08164588A (en) Composite plastic molding
JPH083379A (en) Propylene-based resin composition
JPH0834887A (en) Molded propylene resin with excellent suitability for coating and producing thereof
JPH06128429A (en) Propylene-based polymer composition
JP2001123027A (en) Thermoplastic elastomer composition for extrusion molding and process for its preparation
JPH083378A (en) Propylene-based resin composition
JP3300408B2 (en) Propylene polymer composition
JP3483616B2 (en) Painted soft resin bumper
JP3260818B2 (en) Propylene polymer composition
US11945939B2 (en) Polypropylene composition comprising glass fibers
JP2585699B2 (en) Partially crosslinked thermoplastic elastomer composition for bonding polyurethane
JPH0834860A (en) Propylene resin molding with improved coatability and production thereof
JPH06128432A (en) Propylene-based polymer composition
KR19990063337A (en) Polypropylene resin composition excellent in paintability
JP2001002857A (en) Olefinic polymer composition
JPH107725A (en) Polar olefin polymer, its production, and its use
JPH08269252A (en) Thermoplastic polymer composition, production thereof, and injection molded article produced therefrom
JPH07118415A (en) Method for treating surface

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20010904