JPH083324A - New method for rubber curing - Google Patents

New method for rubber curing

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JPH083324A
JPH083324A JP13577194A JP13577194A JPH083324A JP H083324 A JPH083324 A JP H083324A JP 13577194 A JP13577194 A JP 13577194A JP 13577194 A JP13577194 A JP 13577194A JP H083324 A JPH083324 A JP H083324A
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JP
Japan
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rubber
weight
parts
component
curing
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Application number
JP13577194A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Motoyoshi Tsujimoto
素芳 辻本
Hiroshige Nakagawa
裕茂 中川
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Publication date
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide a method for rubber curing capable of giving a rubber excellent in flexibility, high-temperature creep resistance, low-temperature impact resistance and mechanical strength, presenting excellent rubber elasticity over a wide temperature range, also good in oil resistance and free to make a toning, therefore, favorably applicable, through rubber molding, to automotive parts, home appliance parts or food packaging each hopeful of improving their oil resistance, rubber elasticity, mechanical strength, molding rate, molding yield, freedom of toning, etc. CONSTITUTION:This method for rubber curing is such that (a) 100 pts.wt. of a double bond-contg. rubber is incorporated with 0.5-30 pts.wt. of an organosiloxane-based crosslinking agent having two or more SiH groups and (c) 0.001-20 pts.wt. of a hydrosilylating catalyst and, where needed, furthermore, (d) 30-300 pts.wt. of a paraffin-based oil, followed by conducting a crosslinking.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規なゴムの硬化方法
に関するものである。更に詳しくは柔軟性に富み、広い
温度範囲にわたるゴム弾性、高温クリープ性能、低温耐
衝撃性、機械強度、成形加工性に優れ、耐油性、耐光変
色性が良好で調色性に非常に優れ、更に生体適合性に優
れ、食品用途、医療用途も含めた各種成形物の素材とし
て使用できる新規なエラストマーの製造方法に関するも
のである。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel rubber curing method. More specifically, it has excellent flexibility, rubber elasticity over a wide temperature range, high temperature creep performance, low temperature impact resistance, mechanical strength, molding processability, oil resistance, light discoloration resistance, and excellent color matching. Further, the present invention relates to a method for producing a novel elastomer which has excellent biocompatibility and can be used as a raw material for various molded products including food applications and medical applications.

【0002】[0002]

【従来の技術】ゴムの可塑性を失くして、引張強度、引
裂強度、弾性を向上させ、ゴムの熱的変化、摩耗を少な
くするため、ゴムに化学的に結合する能力を有する加硫
剤によって硬化させる。加硫剤は硫黄系(促進剤も含
む)加硫剤、過酸化物系加硫剤、樹脂系加硫剤、オキシ
ム系加硫剤、金属酸化物系加硫剤、アミン系加硫剤、イ
オン系加硫剤等が挙げられるが、この中で一般的なもの
は硫黄系加硫剤、過酸化物系加硫剤である。硫黄系加硫
剤は、最も一般的であり、種々の加硫促進剤、補強剤、
加硫促進助剤などを組み合わせで低コストで高弾性、低
クリープ性のものが得られており、自動車部品、家電部
品、電線被覆材、雑貨、履物等の分野で利用されてい
る。しかしながら、硫黄系加硫エラストマーの場合、耐
熱安定性が十分とはいえず、また非結合の化合物がブル
ームしてしまい、成型品の外観、耐老化性を悪化させて
しまうという問題点がある。さらに、カーボンブラック
のような補強剤をもちいるため、着色の自由度は全くな
く、また生体適合性が要求される食品用途、医療用途に
は用いることはできない。一方、過酸化物系加硫剤は、
特に硫黄加硫できない飽和ゴムの硬化方法として用いら
れており、機械特性、耐熱性、電気的性質の向上が図ら
れている。この硬化方法は、非常に衛生性に優れ、食品
用途にも用いることができる。しかしながら、部分架橋
であるために耐油性及び高温下での形状回復性等が不十
分であるために広範囲にわたっての各種用途に用いる事
が出来ない。また、有機過酸化物を用いているために、
架橋と同時に有機過酸化物に起因するラジカルによりポ
リマー鎖の切断が起こり機械的強度の低下もみられると
いう欠点も有している。さらに、樹脂系加硫剤として熱
反応性アルキルフェノール樹脂を用いることもできる。
この硬化方法で得られるエラストマーは完全架橋である
ため耐油性及び高温下での形状回復性等は十分である
が、アルキルフェノール樹脂を用いているため耐光性が
著しく悪く、調色の自由度が求められる自動車部品、家
電用部品、電線被覆等の用途に用いる事が出来ない。更
に、フェノールモノマーが残留しているため、衛生性が
悪く生体適合性が要求される食品用途、医療用途には用
いることはできない。
2. Description of the Related Art A vulcanizing agent having the ability to chemically bond to rubber in order to reduce the plasticity of rubber, improve tensile strength, tear strength, elasticity, and reduce thermal change and wear of rubber. Let it harden. The vulcanizing agent is a sulfur (including an accelerator) vulcanizing agent, a peroxide vulcanizing agent, a resin vulcanizing agent, an oxime vulcanizing agent, a metal oxide vulcanizing agent, an amine vulcanizing agent, Examples of the ionic vulcanizing agent include sulfur vulcanizing agents and peroxide vulcanizing agents. Sulfur-based vulcanizing agents are the most common and include various vulcanization accelerators, reinforcing agents,
Low cost, high elasticity and low creep properties have been obtained by combining vulcanization accelerating aids and the like, and are used in the fields of automobile parts, home electric appliance parts, wire coating materials, sundries, footwear and the like. However, in the case of a sulfur-based vulcanized elastomer, there is a problem that heat resistance stability cannot be said to be sufficient, and unbonded compounds bloom to deteriorate the appearance and aging resistance of the molded product. Furthermore, since a reinforcing agent such as carbon black is used, there is no degree of freedom in coloring, and it cannot be used for food applications and medical applications that require biocompatibility. On the other hand, the peroxide type vulcanizing agent is
In particular, it is used as a curing method for saturated rubber that cannot be vulcanized with sulfur, and is intended to improve mechanical properties, heat resistance, and electrical properties. This curing method is extremely hygienic and can be used for food applications. However, since it is partially cross-linked, it has insufficient oil resistance and shape recoverability at high temperatures, and therefore cannot be used for various applications over a wide range. Also, since organic peroxide is used,
At the same time as cross-linking, there is also a drawback that the polymer chain is broken by radicals derived from the organic peroxide and the mechanical strength is lowered. Furthermore, a heat-reactive alkylphenol resin can be used as the resin-based vulcanizing agent.
Since the elastomer obtained by this curing method is completely crosslinked, it has sufficient oil resistance and shape recoverability at high temperatures, but since it uses an alkylphenol resin, its light resistance is extremely poor and the degree of freedom in toning is required. It cannot be used for applications such as automobile parts, home appliance parts, and wire coating. Furthermore, since the phenol monomer remains, it cannot be used for food applications and medical applications where hygiene is poor and biocompatibility is required.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来のゴム組
成物では困難であった問題を解決するためになされたも
のであり、広い温度範囲にわたって良好なゴム特性を維
持しつつ、低温耐衝撃性、広い着色自由度、低い残留物
等の特徴を有しているため、調色が求められる用途、衛
生性、長期信頼性が求められる用途も含めての広範囲に
わたっての各種用途に用いることができるゴムの硬化方
法を提供するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the problems that have been difficult with conventional rubber compositions, and it is possible to maintain good rubber properties over a wide temperature range while maintaining low-temperature impact resistance. It has a wide range of applications including color matching, hygienic properties, and long-term reliability because it has characteristics such as high heat resistance, wide coloring freedom, and low residue. The present invention provides a rubber curing method that can be performed.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】加硫剤として耐熱性、耐
光変色性及び生体適合性に優れ、ゴムを選択的に架橋す
る特性を有する化合物を探索した結果、分子内にSiH
基を2つ以上持つ有機オルガノシロキサン化合物が上記
目的に合致しまた、実用的な反応速度で架橋反応を起こ
させるためハイドロシリル化触媒を用いてゴムを硬化さ
せることによって、調色が求められる用途、衛生性、長
期信頼性が求められる用途も含めての広範囲にわたって
の各種用途に用いることができることを見い出した。さ
らに種々の研究を展開し、その結果、広い温度範囲にわ
たって良好なゴム特性を有しつつ、低温耐衝撃性、調
色、良好な成形外観が求められる用途も含めての広範囲
にわたっての各種用途に適用できるという知見を見いだ
し、その知見に基づき、さらに種々の研究を進めて本発
明を完成するに至ったものである。即ち本発明は、不飽
和二重結合含有ゴム(a)を分子内にSiH基を2つ以
上持つ有機オルガノシロキサン系架橋剤(b)、ハイド
ロシリル化触媒(c)で架橋することを特徴とするゴム
の硬化方法であり、好ましくは不飽和二重結合含有ゴム
(a)100重量部に対して、有機オルガノシロキサン
系架橋剤(b)が0.5〜30重量部、ハイドロシリル
化触媒(c)が0.001〜20重量部を添加し、また
更に必要に応じてパラフィン系オイル(d)を30〜3
00重量部を添加して架橋することを特徴とするゴムの
硬化方法である。
[Means for Solving the Problems] As a vulcanizing agent, a compound having excellent heat resistance, light discoloration resistance, biocompatibility, and properties of selectively cross-linking rubber was searched for.
Applications in which an organoorganosiloxane compound having two or more groups is suitable for the above purpose, and toning is required by curing the rubber with a hydrosilylation catalyst to cause a crosslinking reaction at a practical reaction rate. It has been found that it can be used in a wide variety of applications including those requiring hygiene and long-term reliability. As a result of further development of various researches, as a result, it has a wide range of various applications including impact resistance at low temperature, toning and good molding appearance while having good rubber properties over a wide temperature range. The inventors have found the finding that they can be applied, and based on this finding, they have further advanced various studies and completed the present invention. That is, the present invention is characterized in that the unsaturated double bond-containing rubber (a) is cross-linked with an organic organosiloxane cross-linking agent (b) having two or more SiH groups in the molecule and a hydrosilylation catalyst (c). The method for curing the rubber is preferably 0.5 to 30 parts by weight of the organic organosiloxane cross-linking agent (b) and 100 parts by weight of the unsaturated double bond-containing rubber (a), and a hydrosilylation catalyst ( c) is added in an amount of 0.001 to 20 parts by weight, and paraffinic oil (d) is added in an amount of 30 to 3 if necessary.
This is a method for curing a rubber, characterized in that 100 parts by weight of the rubber is added and crosslinked.

【0005】本発明で用いられる不飽和炭素2重結合基
含有ゴム(a)は特に限定されるものではなく一般に市
販されている主鎖及び又は側鎖に不飽和炭素2重結合を
含むゴム全般を指す。例をあげるとすれば、エチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン−ブタジ
エンランダム共重合体ゴム、スチレン−イソプレンラン
ダム共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム
またはα,β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴ
ムとして最もよく使われるアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体ゴム等が挙げられる。そして、これらのゴム
に含まれる脂肪族2重結合を部分的に水添し、不飽和度
を低下させた部分水添ゴムも使用することができる。例
えば、水添率が80%未満の部分水添ゴムが挙げられ
る。これらのゴムは1種または2種以上のブレンド物で
あっても良い。ここで、エチレン、α・オレフィン及び
非共役ジエンからなるエチレン−α・オレフィン−非共
役ジエン共重合体ゴムはその組成におけるα・オレフィ
ンは炭素数3〜15のものが適する。非共役ジエンとし
てはジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、エ
チリデンノルボルネン、及びメチレンノルボルネン等が
使用できる。本発明においては入手の容易さ、耐衝撃性
改良の観点からα・オレフィンとしてはポリプロピレン
が適する。従って、EPDMが好適となる。共重合ゴム
のエチレン/α・オレフィン比は重量比で50/50〜
90/10、さらに好適には60/40〜80/20が
適する。ここで、用いられるゴムのムーニ粘度、ML1+
4(100℃)は10〜120、好ましくは40〜10
0の範囲から好適に選ぶ事が出来る。このムーニ粘度が
10未満のものを用いた場合、好ましい架橋が得られず
高温での圧縮永久歪みの改良が期待できず、好ましくな
い。また、120を超えたものは成形加工性が著しく悪
化し、さらに成形品の外観が悪化するため好ましくな
い。また、このゴムのヨウ素価は5〜30、特に10〜
20のものが好ましい。
The unsaturated carbon double bond group-containing rubber (a) used in the present invention is not particularly limited, and generally commercially available rubbers containing unsaturated carbon double bond in the main chain and / or side chain. Refers to. For example, ethylene-
α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber, polybutadiene, polyisoprene, natural rubber, styrene-butadiene random copolymer rubber, styrene-isoprene random copolymer rubber, styrene-butadiene block copolymer rubber, styrene-isoprene An acrylonitrile-butadiene copolymer rubber most frequently used as a block copolymer rubber or an α, β-unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer rubber is exemplified. Further, a partially hydrogenated rubber in which an aliphatic double bond contained in these rubbers is partially hydrogenated to reduce the degree of unsaturation can also be used. For example, a partially hydrogenated rubber having a hydrogenation ratio of less than 80% may be used. These rubbers may be one kind or a blend of two or more kinds. Here, the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber consisting of ethylene, α-olefin and non-conjugated diene is suitable in that α-olefin having 3 to 15 carbon atoms in its composition. As the non-conjugated diene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, methylene norbornene and the like can be used. In the present invention, polypropylene is suitable as the α-olefin from the viewpoint of easy availability and improvement of impact resistance. Therefore, EPDM is preferred. The copolymer rubber has an ethylene / α / olefin ratio of 50/50 by weight.
90/10, and more preferably 60/40 to 80/20 are suitable. Here, the Mooney viscosity of the rubber used, ML1 +
4 (100 ° C) is 10 to 120, preferably 40 to 10
It can be suitably selected from the range of 0. If the Mooney viscosity is less than 10, preferable crosslinking cannot be obtained, and improvement of compression set at high temperature cannot be expected, which is not preferable. Further, if it exceeds 120, the moldability is remarkably deteriorated and the appearance of the molded product is deteriorated, which is not preferable. Further, the iodine value of this rubber is 5 to 30, especially 10 to 10.
20 is preferable.

【0006】次に本発明で用いられるゴムの架橋剤
(b)はSiH基を2つ以上持つ有機オルガノシロキサ
ン化合物類である。この架橋法はSiH基のゴム成分中
の不飽和炭化水素への選択的な付加反応(ハイドロシリ
ル化)を利用したものである。架橋剤となり得るために
は2分子以上のゴムに付加することが必要条件であるか
ら分子中に2つ以上のSiH基を持つ必要がある。具体
的な化合物例は以下に示すように環状ポリシロキサン
類、線状ポリシロキサン類、四面体シロキサン類の構造
を持つ化合物が代表的である。また、該化合物から誘導
された化合物及びまたはポリマーを用いても良い。 ここでm は3〜30の整数、n は0から200までの整
数、Rは、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル
基またはアリ−ルオキシ基であり、且つ珪素原子に結合
している少なくとも1個のRが水素である珪素原子が分
子中に2個以上存在するものである。上記のような構造
を持つ有機オルガノシロキサンがゴムに対して選択的な
架橋を行うことができる。
Next, the rubber crosslinking agent (b) used in the present invention is an organic organosiloxane compound having two or more SiH groups. This crosslinking method utilizes a selective addition reaction (hydrosilylation) of SiH groups to unsaturated hydrocarbons in a rubber component. In order to be a cross-linking agent, addition to two or more molecules of rubber is a necessary condition, so it is necessary to have two or more SiH groups in the molecule. Typical examples of specific compounds are compounds having structures of cyclic polysiloxanes, linear polysiloxanes, and tetrahedral siloxanes as shown below. Moreover, you may use the compound and / or polymer derived from this compound. Here, m is an integer of 3 to 30, n is an integer of 0 to 200, R is hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or an aryloxy group, and is bonded to a silicon atom. Two or more silicon atoms in which at least one R is hydrogen are present in the molecule. The organic organosiloxane having the above structure can selectively crosslink rubber.

【0007】本発明に用いられる架橋反応触媒(c)は
ハイドロシリル化反応を促進する触媒全般を指す。触媒
の例としては、パラジウム、ロジウム、白金などの 族
遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体が挙げられる。
また、過酸化物、アミン、ホスフィンも用いられる。ま
た、紫外線、γ線も用いることができる。最も一般的な
触媒とすればジククロビス(アセトニトリル)パラジウ
ム(II)、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロ
ジウム(I)、塩化白金酸等が挙げられる。また本発明
に用いられる架橋反応触媒(c)として有機過酸化物系
触媒を好適に用いることができる。有機過酸化物の例と
すれば2,5−ジメチル2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキサン、2,5ジメチル2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキシン−3,1,3−ビス(t−ブチ
ルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ジ(t
−ブチルパーオキシ)3,5,5トリメチルシクロヘキ
サン、2,5ジメチル2,5ジ(パーオキシベンゾイ
ル)ヘキシン3、及びジクミルパーオキシド等がある。
さらに、有機過酸化物を助触媒のビスマレイミド化合物
と併用した系を触媒として用いてもよい。本発明で使用
するビスマレイミド化合物にはN,N’−m−フェニレ
ンビスマレイミド及びトルイレンビスマレイミド等があ
る。N,N’−m−フェニレンビスマレイミドは市販の
例えば、HVA−2(デュポン社製)、ソクシノールB
M(住友化学製)等を使用することができる。過酸化物
系触媒の触媒能発現温度は、触媒種を検討することによ
り100℃〜250℃の間で自由に制御することができ
る。即ち原料の分散工程、附型工程は触媒能発現温度以
下で行い、加硫工程は触媒能発現温度以上で行うことに
より、通常の加硫ゴムと同様に成形加工できる。この過
酸化物系触媒を用いることによって得られる硬化ゴム組
成物は残留重金属が問題となる用途−例えば医療分野に
も好適に用いることができる。また、触媒をより高分散
させるために、ハイドロシリル化触媒(c)を液体成
分、固体成分の中から選ばれる1種以上に溶解又は担持
させることもできる。即ち、溶媒に溶かしたり、無機フ
ィラーに担持させたり、又は両者を組み合わせる手法で
ある。ここで用いられる溶媒は特に限定されることはな
いが、ハイドロシリル化反応に対して比較的不活性であ
ることが必要である。溶媒種の例とすれば、炭化水素
系、アルコール系、ケトン系、エステル系等が挙げられ
る。調整すべき溶液の濃度は特に制限はない。また、無
機フィラーは吸着能力を有することが必要であり、炭酸
カルシウム、カーボンブラック、タルク、水酸化マグネ
シウム、マイカ、硫酸バリウム、天然珪酸、剛性珪酸
(ホワイトカーボン)、酸化チタン等が例示できる。担
持触媒の調整方法は公知の方法を用いることができる。
The crosslinking reaction catalyst (c) used in the present invention refers to all catalysts that accelerate the hydrosilylation reaction. Examples of the catalyst include group transition metals such as palladium, rhodium and platinum, or compounds and complexes thereof.
Further, peroxides, amines and phosphines are also used. In addition, ultraviolet rays and γ rays can also be used. The most common catalysts include dicuclobis (acetonitrile) palladium (II), chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I), chloroplatinic acid and the like. An organic peroxide catalyst can be preferably used as the crosslinking reaction catalyst (c) used in the present invention. Examples of organic peroxides are 2,5-dimethyl 2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl 2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1, 3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di (t
-Butylperoxy) 3,5,5 trimethylcyclohexane, 2,5 dimethyl 2,5 di (peroxybenzoyl) hexyne 3, and dicumyl peroxide.
Furthermore, a system in which an organic peroxide is used in combination with a co-catalyst bismaleimide compound may be used as a catalyst. The bismaleimide compound used in the present invention includes N, N'-m-phenylene bismaleimide and toluylene bismaleimide. N, N'-m-phenylene bismaleimide is commercially available, for example, HVA-2 (manufactured by DuPont), Succinol B.
M (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) or the like can be used. The temperature at which the catalyst performance of the peroxide-based catalyst develops can be freely controlled between 100 ° C and 250 ° C by examining the catalyst species. That is, by performing the raw material dispersion step and the molding step at a temperature at which the catalyst activity is exhibited or lower, and the vulcanization step at a temperature at which the catalyst ability is exhibited or higher, molding processing can be performed in the same manner as a normal vulcanized rubber. The cured rubber composition obtained by using this peroxide catalyst can be suitably used in applications where residual heavy metals pose a problem-for example, in the medical field. Further, in order to disperse the catalyst in a higher degree, the hydrosilylation catalyst (c) can be dissolved or supported in one or more kinds selected from a liquid component and a solid component. That is, it is a method of dissolving it in a solvent, supporting it on an inorganic filler, or a combination of both. The solvent used here is not particularly limited, but needs to be relatively inert to the hydrosilylation reaction. Examples of the solvent type include hydrocarbon type, alcohol type, ketone type, ester type and the like. The concentration of the solution to be adjusted is not particularly limited. Further, the inorganic filler is required to have adsorption ability, and examples thereof include calcium carbonate, carbon black, talc, magnesium hydroxide, mica, barium sulfate, natural silicic acid, rigid silicic acid (white carbon), titanium oxide and the like. As a method for adjusting the supported catalyst, a known method can be used.

【0008】ここで硬化ゴム組成物とは、本発明で得ら
れた組成物1gを沸騰キシレンを用いてソックスレー抽
出器で10時間リフラックスし、残留物を80メッシュ
の金網で濾過し、メッシュ上に残留した不溶物乾燥重量
(g)/組成物1g中に含まれるa成分の重量の比を1
00倍した値で示されるゲル含量が少なくとも80%、
好ましくは90%以上(ただし、無機充填物等の不溶成
分はこれに含まない)となるように加硫したものであ
る。このような硬化ゴム組成物を得るため、有機オルガ
ノシロキサン系架橋剤bの配合量は、成分a100重量
部に対して0.5〜30重量部、好ましくは1〜20重
量部の中から好適に選ぶことができ、そのゲル含量を調
節することができる。また触媒cの添加量はゴム成分1
00重量部に対して0.001〜20重量部の触媒を任
意に添加することができる。触媒として重金属系触媒で
は添加量0.005〜5重量部が好ましく、さらに好ま
しくは0.01〜2重量部である。また、過酸化物系触
媒では添加量として0.01重量部〜15重量部が好ま
しく、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。こ
こで、0.001重量部未満の場合、実用的速度で架橋
が進まない。また、20重量部超では増量する効果がな
いばかりか失活した触媒が黒色状ブツとなり外観不良と
なったり、熱処理をすると好ましくない副反応(未反応
のSiH基の分解等)を引きおこす傾向がある。
The term "cured rubber composition" as used herein means that 1 g of the composition obtained in the present invention is refluxed with boiling xylene in a Soxhlet extractor for 10 hours, and the residue is filtered through a wire mesh of 80 mesh to obtain a mesh. The ratio of the dry weight (g) of the insoluble matter remaining in the composition to the weight of the component a contained in 1 g of the composition is 1
A gel content of at least 80%, expressed as a value multiplied by 00,
It is preferably vulcanized so as to have a content of 90% or more (however, insoluble components such as inorganic filler are not included therein). In order to obtain such a cured rubber composition, the amount of the organoorganosiloxane cross-linking agent b is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component a. It can be chosen and its gel content can be adjusted. The amount of catalyst c added is 1 for rubber component.
It is possible to optionally add 0.001 to 20 parts by weight of catalyst to 100 parts by weight. The addition amount of the heavy metal catalyst as a catalyst is preferably 0.005 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight. The addition amount of the peroxide catalyst is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight. When the amount is less than 0.001 part by weight, the crosslinking does not proceed at a practical speed. Further, if it exceeds 20 parts by weight, not only is there no effect of increasing the amount, but also the deactivated catalyst becomes black-colored lumps and the appearance is poor, and heat treatment tends to cause undesirable side reactions (decomposition of unreacted SiH groups, etc.). is there.

【0009】本発明で用いるパラフィン系オイル(d)
は、得られる組成物の硬度を調整し、柔軟性を与える作
用を持ち、必要に応じて添加される。一般にゴムの軟
化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイルまた
はエクステンダーオイルとよばれる鉱物油系ゴム用軟化
剤は芳香族環、ナフテン環、パラフィン鎖の3者が組わ
さった混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数
の50%以上占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフ
テン環炭素数が30から45%のものがナフテン系、芳
香環炭素数が30%を越えるものが芳香族系とされる。
本発明で用いられるオイルは上記区分でパラフィン系の
ものが好ましく、ナフテン系、芳香族系のものは分散
性、溶解性の点で好ましくない。パラフィン系ゴム用軟
化剤の性状は37.8℃における動粘度はが20〜50
0cst、流動点が−10〜−15℃および引火点が1
70〜300℃を示す。パラフィン系オイル(d)の好
ましい配合量はゴム成分(a)100重量部に対して3
0〜300重量部であり、さらに好ましくは30〜25
0重量部である。300重量部をこえた配合のものは、
軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に粘着
性を生じる恐れがあり、機械的性質を低下させる傾向が
ある。また、30重量部未満だと添加する意味がない。
Paraffinic oil (d) used in the present invention
Has an effect of adjusting the hardness of the obtained composition and giving flexibility, and is added as necessary. Mineral oil type rubber softening agents called process oils or extender oils, which are generally used for softening, increasing volume and improving processability of rubber, are a mixture of aromatic ring, naphthene ring and paraffin chain. Paraffin chains have 50% or more of the total number of carbon atoms are called paraffins, and those with 30 to 45% naphthene ring carbons are naphthenes, and aromatics with more than 30% aromatic ring carbons. It is considered a system.
The oils used in the present invention are preferably paraffinic oils in the above categories, and naphthenic and aromatic oils are not preferable in terms of dispersibility and solubility. The paraffinic rubber softener has a kinematic viscosity of 20 to 50 at 37.8 ° C.
0 cst, pour point -10 to -15 ℃ and flash point 1
70-300 degreeC is shown. The preferable blending amount of the paraffinic oil (d) is 3 with respect to 100 parts by weight of the rubber component (a).
0 to 300 parts by weight, more preferably 30 to 25
0 parts by weight. If the composition exceeds 300 parts by weight,
It tends to cause bleeding out of the softening agent, may cause tackiness in the final product, and tends to deteriorate mechanical properties. Further, if it is less than 30 parts by weight, it is meaningless to add it.

【0010】上記した成分のほかに、本発明のゴム硬化
物はさらに必要に応じて、特に調色が不必要な用途に
は、無機充填剤を配合することも可能である。この無機
充鎮剤は、増量剤として製品コストの低下をはかること
の利益があるばかりでなく、品質改良(耐熱保形、難燃
性付与等)に積極的効果を付与する利点もある。無機充
鎮剤としては、例えば炭酸カルシウム、カーボンブラッ
ク、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウ
ム、天然ケイ酸、合成けい酸(ホワイトカーボン)、酸
化チタン等があり、カーボンプラックとしてはチャンネ
ルブラック、ファーネスブラック等が使用できる。これ
らの無機充填剤のうちタルク、炭酸カルシウムは経済的
にも有利で好ましいものである。さらに必要に応じて外
滑剤、内滑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤、着色剤、シリコンオイル等
を添加しても良い。
In addition to the above-mentioned components, the rubber-cured product of the present invention may further contain an inorganic filler, if necessary, especially for applications in which color matching is unnecessary. This inorganic filler has not only the advantage of reducing the product cost as an extender but also an advantage of imparting a positive effect to quality improvement (heat-resistant shape retention, flame retardancy impartation, etc.). Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, carbon black, talc, magnesium hydroxide, mica, barium sulfate, natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carbon), titanium oxide, etc., and carbon black includes channel black, Furnace black etc. can be used. Among these inorganic fillers, talc and calcium carbonate are economically advantageous and preferable. Further, if necessary, an external lubricant, an internal lubricant, a hindered amine-based light stabilizer, a hindered phenol-based antioxidant, a colorant, silicone oil and the like may be added.

【0011】上記の(a)(b)(c)(d)成分を用
いて硬化ゴム成分(e)を製造する方法は、特に限定さ
れることなく、通常の熱硬化型樹脂組成物、熱硬化型ゴ
ム組成物の製造に用いられる一般的な全ての方法を採用
できる。基本的には機械的溶融混練方法であり、これら
には単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、各
種ニーダー、ブラベンダー、ロール等が用いられる。ま
た、この際溶融混練する温度は180℃〜300℃、剪
断速度は100〜1000/SECのなかから好適に選
ぶことが出来る。上記の工程を経て製造された硬化され
たゴム粒子(e)を平均粒子径3mm以下に粉砕するに
は、通常の粉砕方法で達成できる。即ち、粉砕器、特に
ドライアイス、液体窒素を用いた冷凍粉砕の方法が好適
に用いられる。また、無機フィラー等を打粉剤として用
いることもできる。上記した成分のほかに、必要に応じ
て造核剤、外滑剤、内滑剤、ヒンダードアミン系光安定
剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、着色剤、シリ
コンオイル等を添加しても良い。また、特性を損なわな
いスチレン系ブロックコポリマー(SBC)、エチレン
−α・オレフィン共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂のよ
うな他の熱可塑性樹脂をブレンドすることもできる。本
発明の組成物を製造する方法としては、通常の樹脂組成
物、ゴム組成物の製造に用いられる一般的な全ての方法
を採用できる。基本的には機械的溶融混練方法であり、
これらには単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ
ー、各種ニーダー、ブラベンダー、ロール等が用いられ
る。この際、各成分の添加順序には制限がなく、例え
ば、ゴム、樹脂成分を前もってヘンシェルミキサー、ブ
レンダー等の混合機で予備混合し上記の混練機で溶融混
練し、次いで架橋剤、触媒成分を添加し、使用するゴム
のスコーチ時間が十分長い場合は触媒以外の成分を前も
って溶融混練し、さらに触媒を添加し溶融混練する等の
添加方法も採用できる。また、この際溶融混練する温度
は硬化温度より20〜30℃以下の温度即ち100℃〜
150℃、剪断速度は100〜1000/SECのなか
から好適に選ぶことが出来る。ここで得られたエラスト
マー組成物は熱硬化性であり一般に使用される熱硬化性
樹脂成形機を用いて成形することが可能であって、射出
成形、圧縮成形、トランスファー成形等の各種の成形方
法が適用可能である。
The method for producing the cured rubber component (e) using the above components (a), (b), (c), and (d) is not particularly limited, and may be a conventional thermosetting resin composition or a thermosetting resin composition. All the general methods used for producing a curable rubber composition can be adopted. Basically, it is a mechanical melt-kneading method, and a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, various kneaders, brabenders, rolls and the like are used for these. At this time, the temperature for melt-kneading can be suitably selected from the range of 180 ° C to 300 ° C and the shear rate of 100 to 1000 / SEC. The hardened rubber particles (e) produced through the above steps can be crushed to have an average particle diameter of 3 mm or less by an ordinary crushing method. That is, a crusher, particularly a freeze crushing method using dry ice or liquid nitrogen is preferably used. Further, an inorganic filler or the like can be used as a powdering agent. In addition to the components described above, a nucleating agent, an external lubricant, an internal lubricant, a hindered amine light stabilizer, a hindered phenol antioxidant, a colorant, silicone oil, etc. may be added, if necessary. It is also possible to blend other thermoplastic resins such as styrene block copolymer (SBC), ethylene-α-olefin copolymer, and thermoplastic urethane resin that do not impair the characteristics. As a method for producing the composition of the present invention, all general methods used for producing ordinary resin compositions and rubber compositions can be adopted. Basically it is a mechanical melt kneading method,
A single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, various kneaders, a brabender, a roll, etc. are used for these. At this time, the addition order of each component is not limited, for example, rubber, resin components are premixed in advance with a mixer such as a Henschel mixer, a blender and melt-kneaded with the above kneader, and then a crosslinking agent and a catalyst component are added. When the scorch time of the rubber to be added and used is sufficiently long, it is possible to adopt an addition method in which components other than the catalyst are melt-kneaded in advance, and then a catalyst is added and melt-kneaded. At this time, the temperature for melt-kneading is 20 to 30 ° C or lower than the curing temperature, that is, 100 ° C to
It can be suitably selected from 150 ° C. and a shear rate of 100 to 1000 / SEC. The elastomer composition obtained here is thermosetting and can be molded by using a thermosetting resin molding machine generally used, and various molding methods such as injection molding, compression molding, transfer molding and the like. Is applicable.

【0012】[0012]

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明は、これら実施例に限定されるもので
はない。以下に示す実施例及び比較例において配合した
各成分は以下の通りである。 <成分a(1)> エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体ゴム 日本合成ゴム(株)製 EP57C[プロピレン含量:2
8重量% ムーニ粘度ML1+4(100℃):90 ヨウ
素価:15 Tg:−40℃] <成分a(2)> アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム 日本合成ゴム(株)製 N240S[アクリロニトリル含
量:26重量%ムーニ粘度ML1+4(100℃):5
6] <成分a(3)> スチレン−ブタジエン共重合体ゴム 日本合成ゴム(株)製 JSR 1503[スチレン含
量:23.5重量%ムーニ粘度ML1+4(100℃):
75] <成分a(4)> ブチルゴム 日本合成ゴム(株)製 JSR Butyl268[不飽
和度:1.5モル%ムーニ粘度ML1+4(125℃):
51] <成分b(1)> 1,3,5,7−テトラメチ ルシクロテトラシロキサ
ン 東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製 <成分b(2)> 1,1,3,3−テトラメチ ルジテトラシロキサン 東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製 <成分c(1)> 塩化白金酸6水和物 安田薬品(株)製 <成分c(2)> ジクミルペルオキシド 日本油脂(株)製 パークミルD <成分c(3)>成分c(1)の1重量%2−プロパノ
ール溶液を調整し、この溶液1gをシリカ(日本シリカ
ー(株)製 ニップシル VN3)100g中に担持させ
て調整したもの。 <成分d> パラフィン系プロセスオイル 出光興産(株)製 ダイアナプロセスオイルPW−380
[動粘度:381.6cst(40℃)、30.1(10
0℃)、平均分子 量746、環分析値:CA=0%、
CN=27%、CP=73%]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. The components blended in the examples and comparative examples shown below are as follows. <Component a (1)> ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. EP57C [propylene content: 2
8 wt% Mooney viscosity ML1 + 4 (100 ° C): 90 Iodine number: 15 Tg: -40 ° C] <Component a (2)> Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber N240S manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. [acrylonitrile content: 26 wt% Mooney viscosity ML1 + 4 (100 ° C): 5
6] <Component a (3)> Styrene-butadiene copolymer rubber JSR 1503 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. [Styrene content: 23.5 wt% Mooney viscosity ML1 + 4 (100 ° C):
75] <Component a (4)> Butyl rubber JSR Butyl 268 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. [unsaturation: 1.5 mol% Mooney viscosity ML1 + 4 (125 ° C.):
51] <Component b (1)> 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. <Component b (2)> 1,1,3,3-tetramethylditetra Siloxane Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. <Component c (1)> Chloroplatinic acid hexahydrate Yasuda Chemical Co., Ltd. <Component c (2)> Dicumyl peroxide Nippon Oil & Fat Co., Ltd. Park Mill D < Component c (3)> A 1 wt% 2-propanol solution of component c (1) was prepared, and 1 g of this solution was carried on 100 g of silica (Nipsil VN3 manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.) to prepare. <Component d> Paraffin-based process oil manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Diana Process Oil PW-380
[Kinematic viscosity: 381.6 cst (40 ° C), 30.1 (10
0 ° C.), average molecular weight 746, ring analysis value: CA = 0%,
CN = 27%, CP = 73%]

【0013】《実施例1〜24及び比較例1〜18》
a、b、c及びd成分を十分ドライブレンドした後、ニ
ーダを用いて、樹脂温100〜150℃になるような条
件で溶融混練した。この溶融混練物をロールに切換えし
薄どおしを行ったのち、190℃で加硫成形プレスに
て、圧縮成形を行った。以下の諸物性の評価を行い、実
施例については表1〜4に載せ、比較例については表5
〜7に載せた。評価方法は下記のとおり。 (1) 硬度(JIS K6301 Aタイプ) (2) 引張強度TS[MPa]及び伸びEb[%](JI
S K6301、3号ダンベル) (3) 圧縮永久歪みCS[%](JIS K6301、2
5%圧縮 70℃×22Hr) (4) 低温耐衝撃性(75×75×t1の試験片を−60
℃のドライアイス−メタノール溶液に10分間浸せき
後、デュポン式落球衝撃試験を行い、試験後亀裂が生じ
なかった場合は○、亀裂が生じたものは×とした。[試
験条件 錘り重量:500g 先端球R:3/16 落下
高さ:1m]) (5) 耐油性[%](JIS K6301、No3試験油
(潤滑油)を使用し、70℃で2時間、50×50×t
2の試験片を浸せきし、浸せき前後の重量変化(%)を
求めた) (6) 耐光変色性試験 (ナチュラルの組成物をサンシャ
インウェザーオメーターを用いて、88℃×1000h
r処理を施し、色差を測定した。) (7) 衛生性試験(日本薬局第10改訂の輸液用ゴム栓試
験法及び輸液用プラスチック容器試験法に準じて試験を
実施した。不合格の場合は×、合格の場合は○とし
た。)
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After sufficiently dry-blending the components a, b, c and d, they were melt-kneaded using a kneader under the condition that the resin temperature was 100 to 150 ° C. The melt-kneaded product was switched to a roll for thinning, and then compression molding was performed at 190 ° C. by a vulcanization molding press. The following physical properties were evaluated, the examples are listed in Tables 1 to 4, and the comparative examples are listed in Table 5.
I put it on ~ 7. The evaluation method is as follows. (1) Hardness (JIS K6301 A type) (2) Tensile strength TS [MPa] and elongation Eb [%] (JI
SK6301, No.3 dumbbell) (3) Compression set CS [%] (JIS K6301, 2
5% compression 70 ° C x 22 hours (4) Low temperature impact resistance (-60 x 75 x 75 x t1 test piece
After immersing in a dry ice-methanol solution at 10 ° C. for 10 minutes, a DuPont drop ball impact test was performed. When no cracks were found after the test, it was marked with ◯, and when cracks were found, it was marked with x. [Test conditions Weight: 500g Tip sphere R: 3/16 Drop height: 1m] (5) Oil resistance [%] (JIS K6301, No3 test oil (lubricating oil) is used, and 70 ° C for 2 hours. , 50 × 50 × t
The test piece of No. 2 was dipped, and the weight change (%) before and after the dipping was obtained. (6) Light discoloration resistance test (natural composition was used at 88 ° C x 1000h using a sunshine weather ometer.
r processing was performed and the color difference was measured. (7) Hygiene test (The test was carried out in accordance with the Japanese Pharmacopoeia 10th revised rubber stopper test method for infusions and the plastic container test method for infusions. × was unsuccessful, and ○ was good. )

【0014】また、比較例1〜6ではゴムの硬化を有機
過酸化物[ジクミルペルオキシド(DCP)]を2重量
部及びジビニルベンゼン(DVB)3重量部を用いた他
は実施例と同様な方法で行った。さらに比較例7〜12
ではゴムの硬化を熱反応性アルキルフェノール樹脂[Sc
henectady Chemicals社 SP1045]を5重量部及び架橋助
剤[塩化第1錫]2重量部を用いた他は実施例と同様な
方法で行った。また、比較例13〜18ではゴムの硬化
を硫黄系加硫剤を用いて実施例と同様な方法で行った。
比較例中の硫黄系加硫剤とは、原料ゴム100重量部に
対して、酸化亜鉛5重量部、テトラエチルチウラムジス
ルフィド1重量部、2−ビス(ベンゾチアゾリル)ジス
ルフィド0.5重量部、硫黄1.5重量部の加硫剤マス
ターである。この結果から、本発明の有機オルガノシロ
キサン化合物を用いて硬化させたゴムは有機ペルオキシ
ド系架橋剤で硬化させたゴム組成物よりも機械強度及び
70℃の圧縮永久歪みさらに耐油性に優れた組成物を与
えることが明らかになった。そしてさらに、本発明の組
成物は耐光変色性が良好であるので調色の自由度が大き
く、衛生性にも優れることが判明した。
In Comparative Examples 1 to 6, the rubber was cured in the same manner as in Examples except that 2 parts by weight of an organic peroxide [dicumyl peroxide (DCP)] and 3 parts by weight of divinylbenzene (DVB) were used. Made by way. Further Comparative Examples 7-12
In rubber curing, heat-reactive alkylphenol resin [Sc
henectady Chemicals SP1045] was used in the same manner as in Example except that 5 parts by weight of 2 parts by weight of a crosslinking aid [stannous chloride] was used. Further, in Comparative Examples 13 to 18, rubber was cured by using a sulfur-based vulcanizing agent in the same manner as in Examples.
The sulfur-based vulcanizing agent in the comparative examples is 5 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of tetraethylthiuram disulfide, 0.5 parts by weight of 2-bis (benzothiazolyl) disulfide, and sulfur 1. 5 parts by weight of vulcanizing agent master. From these results, the rubber cured with the organoorganosiloxane compound of the present invention is more excellent in mechanical strength, compression set at 70 ° C. and oil resistance than the rubber composition cured with the organic peroxide cross-linking agent. It became clear to give. Further, it has been found that the composition of the present invention has good resistance to light discoloration, and thus has a high degree of freedom in toning and is excellent in hygiene.

【0015】 表 1 実 施 例 1 2 3 4 5 6 組成(重量部) 成分a(1) 100 100 100 100 100 100 成分b(1) 3 3 6 3 成分b(2) 3 3 成分c(1) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 成分d 100 200 200 280 280 100 物性 硬度 61 58 58 49 44 57 TS(MPa) 19 18 14 13 19 19 Eb(%) 625 590 625 510 605 615 CS(%) 27 29 29 24 23 24 低温耐衝撃性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐油性(%) 15 9 15 9 14 15 耐光変色性 8 7 8 8 9 8 衛生性試験 ○ ○ ○ ○ ○ ○ Table 1 Example 1 2 3 4 5 6 Composition (parts by weight) Component a (1) 100 100 100 100 100 100 100 Component b (1) 3 3 6 3 Component b (2) 3 3 Component c (1) 0.5 0 .5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Component d 100 200 200 280 280 100 Physical properties Hardness 61 58 58 49 49 44 57 TS (MPa) 19 18 14 13 19 19 19 Eb (%) 625 590 625 510 510 605 615 CS (%) 27 29 29 24 24 23 24 Low temperature impact resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ Oil resistance (%) 15 9 15 9 9 14 15 Light discoloration resistance 8 7 8 8 9 8 Hygiene test ○ ○ ○ ○ ○ ○

【0016】 表 2 実 施 例 7 8 9 10 11 12 組成(重量部) 成分a(2) 100 100 成分a(3) 100 100 成分a(4) 100 100 成分b(1) 3 3 3 成分b(2) 3 3 3 成分c(1) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 成分d 100 100 100 100 100 100 物性 硬度 63 57 59 62 62 59 TS(MPa) 16 17 18 19 17 20 Eb(%) 620 540 620 580 610 540 CS(%) 24 22 23 29 31 38 低温耐衝撃性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐油性(%) 12 9 13 13 14 12 耐光変色性 9 8 8 9 8 9 衛生性試験 ○ ○ ○ ○ ○ ○ Table 2 Example 7 8 9 10 11 12 Composition (parts by weight) Component a (2) 100 100 Component a (3) 100 100 Component a (4) 100 100 Component b (1) 3 3 3 Component b (2) 3 3 3 Component c (1) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Component d 100 100 100 100 100 100 100 Physical Property Hardness 63 57 57 59 62 62 59 TS (MPa) 16 17 18 18 19 17 20 Eb (%) 620 540 620 580 610 540 CS (%) 24 22 23 23 29 31 38 Low temperature impact resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ Oil resistance (%) 12 9 13 13 14 12 Photochromic resistance 9 8 8 9 8 9 Hygiene test ○ ○ ○ ○ ○ ○

【0017】 表 3 実 施 例 13 14 15 16 17 18 組成(重量部) 成分a(1) 100 100 100 100 100 100 成分b(1) 3 3 6 3 成分b(2) 3 3 成分c(2) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 成分d 100 200 190 280 100 100 物性 硬度 61 57 62 64 61 57 TS(MPa) 15 14 17 18 14 19 Eb(%) 600 595 610 580 630 550 CS(%) 30 31 31 24 29 27 低温耐衝撃性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐油性(%) 14 13 14 12 15 13 耐光変色性 8 9 8 10 9 9 衛生性試験 ○ ○ ○ ○ ○ ○ Table 3 Example 13 14 15 16 17 18 Composition (parts by weight) Component a (1) 100 100 100 100 100 100 100 Component b (1) 3 3 6 3 Component b (2) 3 3 Component c (2) 0.2 0 .2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 component d 100 200 190 280 100 100 100 Physical properties Hardness 61 57 62 62 64 61 57 TS (MPa) 15 14 17 18 14 19 19 Eb (%) 600 595 610 580 630 550 CS (%) 30 31 31 24 24 29 27 Low temperature impact resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ Oil resistance (%) 14 13 14 12 15 15 13 Light discoloration resistance 8 9 8 10 9 9 Hygienic test ○ ○ ○ ○ ○ ○

【0018】 表 4 実 施 例 19 20 21 22 23 24 組成(重量部) 成分a(1) 100 100 100 100 100 100 成分b(1) 3 3 6 3 成分b(2) 3 3 成分c(3) 10 10 10 10 10 10 成分d 100 200 190 280 100 100 物性 硬度 61 57 62 64 61 57 TS(MPa) 15 14 17 18 14 19 Eb(%) 600 600 610 580 630 550 CS(%) 28 27 28 22 27 25 低温耐衝撃性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐油性(%) 13 12 12 11 15 13 耐光変色性 8 9 8 10 9 9 衛生性試験 ○ ○ ○ ○ ○ ○ Table 4 Example 19 20 21 22 23 24 Composition (parts by weight) Component a (1) 100 100 100 100 100 100 100 Component b (1) 3 3 6 3 Component b (2) 3 3 Component c (3) 10 10 10 10 10 10 component d 100 200 190 280 100 100 100 physical properties hardness 61 57 62 62 64 61 57 TS (MPa) 15 14 17 18 18 14 19 Eb (%) 600 600 600 610 580 630 550 CS (%) 28 28 27 28 22 22 27 25 low temperature resistance Impact resistance ○ ○ ○ ○ ○ ○ Oil resistance (%) 13 12 12 11 15 13 Light discoloration resistance 8 9 8 10 9 9 Hygiene test ○ ○ ○ ○ ○ ○

【0019】 表 5 比 較 例 1 2 3 4 5 6 組成(重量部) 成分a(1) 100 100 100 100 成分a(2) 100 100 DVB 3 3 3 3 3 3 DCP 2 2 2 2 2 2 成分d 100 200 190 280 100 280 物性 硬度 60 56 57 58 59 56 TS(MPa) 11 12 9 10 12 8 Eb(%) 510 480 500 430 490 480 CS(%) 35 40 40 42 39 41 低温耐衝撃性 × × × × × × 耐油性(%) 18 19 22 13 19 12 耐光変色性 8 7 8 9 9 8 衛生性試験 ○ ○ ○ ○ ○ ○ Table 5 Comparative Example 1 2 3 4 5 6 Composition (parts by weight) Component a (1) 100 100 100 100 100 Component a (2) 100 100 DVB 3 3 3 3 3 3 DCP 2 2 2 2 2 2 component d 100 200 190 280 100 280 Physical properties Hardness 60 56 57 57 58 59 56 TS (MPa) 11 12 9 10 12 8 Eb (%) 510 480 500 430 490 480 CS (%) 35 40 40 42 39 41 Low temperature impact resistance × × × × × × × Oil resistance (%) 18 19 22 13 19 12 Light discoloration resistance 8 7 8 9 9 8 Hygiene test ○ ○ ○ ○ ○ ○

【0020】 表 6 比 較 例 7 8 9 10 11 12 組成(重量部) 成分a(1) 100 100 100 100 成分a(2) 100 100 SP1045 5 5 5 5 5 5 塩化第1錫 2 2 2 2 2 2 成分d 100 200 190 280 100 280 物性 硬度 60 55 57 58 59 56 TS(MPa) 18 17 14 12 20 20 Eb(%) 620 600 630 510 600 620 低温耐衝撃性 × × × × × × CS(%) 27 30 27 35 34 38 耐油性(%) 14 10 16 9 14 9 耐光変色性 28 27 30 29 29 28 衛生性試験 × × × × × × Table 6 Comparative Example 7 8 9 10 11 12 Composition (parts by weight) Component a (1) 100 100 100 100 100 Component a (2) 100 100 SP1045 5 5 5 5 5 5 5 stannous chloride 2 2 2 2 2 2 component d 100 200 190 280 100 100 280 Physical properties Hardness 60 55 55 57 58 59 59 56 TS (MPa) 18 17 14 12 12 20 20 Eb (%) 620 600 630 510 510 600 620 Low temperature impact resistance × × × × × × CS (%) 27 30 27 35 34 38 Oil resistance (%) 14 10 16 9 14 9 Light discoloration resistance 28 27 30 29 29 29 28 Hygienic test × × × × × ×

【0021】 表 7 比 較 例 13 14 15 16 17 18 組成(重量部) 成分a(1) 100 100 100 100 成分a(2) 100 100 黄系加硫剤 4 4 4 4 4 4 成分d 100 200 190 280 100 280 物性 硬度 60 56 61 62 63 62 S(MPa) 18 17 18 19 20 17 Eb(%) 530 500 550 530 500 520 CS(%) 35 32 39 42 44 36 低温耐衝撃性 × × × × × × 耐油性(%) 14 9 15 13 14 15 耐光変色性 28 27 28 29 29 28 衛生性試験 × × × × × × Table 7 Comparative Example 13 14 15 16 17 18 Composition (parts by weight) Component a (1) 100 100 100 100 Component a (2) 100 100 Yellow vulcanizing agent 4 4 4 4 4 4 Component d 100 200 200 190 280 100 280 Physical properties Hardness 60 56 61 61 62 63 62 S (MPa) 18 17 18 18 19 20 17 Eb (%) 530 500 550 530 500 500 520 CS (%) 35 32 39 39 42 44 36 Low temperature impact resistance × × × × × × Oil resistance ( %) 14 9 15 13 14 15 15 Light discoloration resistance 28 27 28 28 29 29 28 Hygiene test × × × × × ×

【0022】[0022]

【発明の効果】本発明の硬化方法で得られたエラストマ
ー組成物は、柔軟性、耐熱クリープ性能、低温耐衝撃
性、機械的強度に優れ、広い温度範囲にわたって優れた
ゴム弾性を示し、さらに耐油性が良好、調色が自由なた
め、耐油性、ゴム弾性、機械強度及び成形速度、成形歩
留まり、調色の自由度等の改善が望まれている自動車部
品、家電部品、各種電線被覆(絶縁、シース)及び各種
工業部品に好適に成形し用いることができる。さらに、
衛生性も優れるので食品用途、医療用途にも展開でき
る。
The elastomer composition obtained by the curing method of the present invention is excellent in flexibility, heat-resistant creep performance, low-temperature impact resistance, mechanical strength, shows excellent rubber elasticity over a wide temperature range, and further has oil resistance. It has good properties and free toning, so it is desired to improve oil resistance, rubber elasticity, mechanical strength and molding speed, molding yield, degree of freedom of toning, etc. , Sheath) and various industrial parts. further,
Since it has excellent hygiene, it can be applied to food and medical applications.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 不飽和二重結合含有ゴム(a)を分子内
にSiH基を2つ以上持つ有機オルガノシロキサン系架
橋剤(b)及びハイドロシリル化触媒(c)で架橋する
ことを特徴とするゴムの硬化方法。
1. An unsaturated double bond-containing rubber (a) is crosslinked with an organic organosiloxane cross-linking agent (b) having two or more SiH groups in the molecule and a hydrosilylation catalyst (c). How to cure the rubber.
【請求項2】 不飽和二重結合含有ゴム(a)100重
量部に対して、有機オルガノシロキサン系架橋剤(b)
0.5〜30重量部及びハイドロシリル化触媒(c)
0.001〜20重量部添加してなる請求項1記載のゴ
ムの硬化方法。
2. An organic organosiloxane cross-linking agent (b) based on 100 parts by weight of an unsaturated double bond-containing rubber (a).
0.5 to 30 parts by weight and hydrosilylation catalyst (c)
The method for curing rubber according to claim 1, wherein 0.001 to 20 parts by weight is added.
【請求項3】 不飽和二重結合含有ゴム(a)100重
量部に対して、パラフィン系オイル(d)を30〜30
0重量部含む請求項1又は2記載のゴムの硬化方法。
3. Paraffin oil (d) is added in an amount of 30 to 30 to 100 parts by weight of the unsaturated double bond-containing rubber (a).
The rubber curing method according to claim 1 or 2, including 0 part by weight.
【請求項4】 ハイドロシリル化触媒(c)が、重金属
系触媒及び又は過酸化物系触媒である請求項1、2又は
3記載のゴムの硬化方法。
4. The rubber curing method according to claim 1, 2 or 3, wherein the hydrosilylation catalyst (c) is a heavy metal catalyst and / or a peroxide catalyst.
【請求項5】 ハイドロシリル化触媒(c)が、液体成
分又は固体成分の中から選ばれる1種以上に溶解又は担
持されている請求項1、2、3又は4記載のゴムの硬化
方法。
5. The method for curing rubber according to claim 1, wherein the hydrosilylation catalyst (c) is dissolved or supported in one or more kinds selected from liquid components and solid components.
【請求項6】 不飽和二重結合含有ゴム(a)が、エチ
レン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、ビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体ゴム、ブ
タジエンゴム、ブチルゴム、α,β−不飽和ニトリル−
共役ジエン共重合体ゴム、アクリルゴムである請求項
1、2、3、4又は5記載のゴムの硬化方法。
6. The unsaturated double bond-containing rubber (a) is an ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber, vinyl aromatic compound-conjugated diene compound copolymer rubber, butadiene rubber, butyl rubber, α. , Β-unsaturated nitrile-
The method for curing a rubber according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, which is a conjugated diene copolymer rubber or an acrylic rubber.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000273192A (en) * 1998-11-30 2000-10-03 Advanced Elastomer Syst Lp Thermoplastic vulcanized rubber and its production
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