JPH083282A - Epoxy resin hardener - Google Patents
Epoxy resin hardenerInfo
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- JPH083282A JPH083282A JP14032094A JP14032094A JPH083282A JP H083282 A JPH083282 A JP H083282A JP 14032094 A JP14032094 A JP 14032094A JP 14032094 A JP14032094 A JP 14032094A JP H083282 A JPH083282 A JP H083282A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂硬化剤、お
よび該エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とからなるエ
ポキシ樹脂塗料に関するものである。詳しくは、塗料、
床材、金属やコンクリートなどの防食等に用いられる被
覆材料に有用であるエポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ
樹脂塗料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy resin curing agent and an epoxy resin coating material comprising the epoxy resin curing agent and an epoxy resin. For more information, paint
The present invention relates to an epoxy resin curing agent and an epoxy resin paint which are useful as coating materials used for flooring, corrosion protection of metals and concrete, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】各種ポリアミン化合物はエポキシ樹脂硬
化剤として広く知られている。特に、脂肪族のポリアミ
ン化合物は常温硬化用のエポキシ樹脂硬化剤として広く
用いられており、このような常温硬化タイプのエポキシ
樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の用途として、塗料など
の被覆材料がある。上記脂肪族アミンの中で、ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサンは他の脂肪族アミンにくら
べ、耐候性に優れ、また、硬化が速いため低温硬化性に
適しているという特徴を有している。しかし、脂肪族ポ
リアミンは皮膚刺激性があり、また、大気中の二酸化炭
素や水蒸気を吸収しやすいという欠点を有している。2. Description of the Related Art Various polyamine compounds are widely known as epoxy resin curing agents. In particular, an aliphatic polyamine compound is widely used as an epoxy resin curing agent for room temperature curing, and such a room temperature curing type epoxy resin and an epoxy resin curing agent are used for coating materials such as paints. Among the above aliphatic amines, bis (aminomethyl) cyclohexane is superior in weather resistance to other aliphatic amines, and has a characteristic that it is suitable for low temperature curability because it cures quickly. However, aliphatic polyamines have the drawbacks of being skin irritating and easily absorbing carbon dioxide and water vapor in the atmosphere.
【０００３】特に、ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ンをエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合、塗装から
数日経過しても塗膜の表面が粘着状態を呈し、また、硬
化後に水滴を塗膜上に滴下するとその部分が白化すると
いう欠点を有している。そのため、ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンを含むこれらの脂肪族ポリアミン類
はそのままの形で塗料用エポキシ樹脂硬化剤として使用
されることは少ない。これらの欠点を改善する代表的な
脂肪族ポリアミンの変性方法等として、以下に挙げる変
性法等が知られている。In particular, when bis (aminomethyl) cyclohexane is used as an epoxy resin curing agent, the surface of the coating film remains tacky even after several days from coating, and water droplets are dropped on the coating film after curing. Then, there is a drawback that the part becomes white. Therefore, these aliphatic polyamines containing bis (aminomethyl) cyclohexane are rarely used as they are as epoxy resin curing agents for paints. The following modification methods and the like are known as typical modification methods of aliphatic polyamines for improving these drawbacks.
【０００４】 （１）エポキシ化合物との反応による変性 （２）フェノールおよびホルムアルデヒドとのマンニッ
ヒ反応による変性 （３）カルボン酸との反応によるポリアミド変性 （４）アクリロニトリル等とのマイケル付加反応による
変性 （５）３級アミン化合物、フェノール類等の硬化促進剤
の添加しかしながら、ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンの変性物でも、上記の欠点は十分に解消されるには
到らない。一方、上記（５）のように硬化促進剤を添加
すると可使時間が短くなり、作業性が悪くなるという問
題も生ずる。(1) Modification by reaction with epoxy compound (2) Modification by Mannich reaction with phenol and formaldehyde (3) Modification by polyamide by reaction with carboxylic acid (4) Modification by Michael addition reaction with acrylonitrile etc. (5) ) Addition of curing accelerators such as tertiary amine compounds and phenols However, even with modified products of bis (aminomethyl) cyclohexane, the above-mentioned drawbacks cannot be sufficiently eliminated. On the other hand, when the curing accelerator is added as in the above (5), the pot life is shortened and the workability is deteriorated.
【０００５】また、不飽和ポリエステル樹脂におけるパ
ラフィンワックスのように、塗膜の表面を覆って空気中
の二酸化炭素や水蒸気の吸収を防ぐ方法もあるが、パラ
フィンワックスはエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤と
は容易に混合しにくいという性質があり、さらにパラフ
ィンワックスで覆った塗膜上にさらに重ね塗りをする
と、塗膜間の密着不良を生じやすく、いわゆる相間剥離
が起きやすい。そのため、パラフィンワックスのエポキ
シ樹脂分野への適用は困難である。There is also a method of preventing the absorption of carbon dioxide and water vapor in the air by covering the surface of the coating film like paraffin wax in unsaturated polyester resin, but paraffin wax is used as an epoxy resin or an epoxy resin curing agent. Has a property that it is difficult to mix with each other, and further overcoating on a coating film covered with paraffin wax is likely to cause poor adhesion between the coating films and so-called interphase peeling. Therefore, it is difficult to apply the paraffin wax to the epoxy resin field.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンもしくはビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンの変性物をエポキシ樹脂の硬化
剤として使用しても、エポキシ樹脂塗膜表面の粘着状態
を解消でき、かつ塗膜に水滴を滴下した際に生じる白化
等の変化を防止できるエポキシ樹脂用硬化剤を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to prevent the adhesion of the surface of an epoxy resin coating film even when bis (aminomethyl) cyclohexane or a modified product of bis (aminomethyl) cyclohexane is used as a curing agent for the epoxy resin. It is an object of the present invention to provide a curing agent for an epoxy resin, which can eliminate the state and prevent changes such as whitening that occur when water drops are dropped on a coating film.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明らは、鋭意検討し
た結果、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび／
またはビス（アミノメチル）シクロヘキサンの変性物と
特定の炭素数のアルキル基を有するアミン化合物からな
るエポキシ樹脂硬化剤を使用することにより上記課題を
解決できることを見いだし、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that bis (aminomethyl) cyclohexane and / or
Further, they have found that the above problems can be solved by using an epoxy resin curing agent composed of a modified product of bis (aminomethyl) cyclohexane and an amine compound having an alkyl group having a specific carbon number, and have reached the present invention.
【０００８】すなわち、本発明は、ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンのエポキシ変性物、ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンのマイケル付加変性物のうち少なくとも１種を含
むポリアミン化合物（Ａ）と、炭素数が１６〜１８のア
ルキル基を有するアミン化合物（Ｂ）とからなるエポキ
シ樹脂硬化剤および、ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのエポキシ
変性物、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのマイケ
ル付加変性物のうち少なくとも１種を含むポリアミン化
合物（Ａ）と、炭素数が１６〜１８のアルキル基を有す
るアミン化合物（Ｂ）とからなるエポキシ樹脂硬化剤、
およびエポキシ樹脂とから本質的になるエポキシ樹脂塗
料に関する発明である。That is, the present invention provides a polyamine compound (A) containing at least one of bis (aminomethyl) cyclohexane, an epoxy modified product of bis (aminomethyl) cyclohexane, and a Michael addition modified product of bis (aminomethyl) cyclohexane. And an epoxy resin curing agent comprising an amine compound (B) having an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms, bis (aminomethyl) cyclohexane, an epoxy modified product of bis (aminomethyl) cyclohexane, and bis (aminomethyl) An epoxy resin curing agent comprising a polyamine compound (A) containing at least one of Michael addition modified products of cyclohexane and an amine compound (B) having an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms,
And an epoxy resin.
【０００９】本発明で使用されるエポキシ樹脂硬化剤は
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンのエポキシ変性物、ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンのマイケル付加変性物のうち少
なくとも１種を含むポリアミン化合物（Ａ）と、炭素数
が１６〜１８のアルキル基を有するアミン化合物（Ｂ）
とからなるエポキシ樹脂硬化剤である。The epoxy resin curing agent used in the present invention contains at least one of bis (aminomethyl) cyclohexane, an epoxy modified product of bis (aminomethyl) cyclohexane, and a Michael addition modified product of bis (aminomethyl) cyclohexane. Polyamine compound (A) and amine compound (B) having an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms
It is an epoxy resin curing agent consisting of
【００１０】ポリアミン化合物（Ａ）としては、ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンのエポキシ変性物、ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンのマイケル付加変性物の３種う
ち、いずれか１種、もしくは２種以上含まれていればよ
い。ポリアミン化合物を２種以上含む場合、その配合割
合には特に規定はない。これらの組み合わせのうち、ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン単独、あるいは、ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサンのエポキシ変性物と
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの混合物を使用す
ると、望ましい結果が得られる。As the polyamine compound (A), any one of three kinds of bis (aminomethyl) cyclohexane, an epoxy modified product of bis (aminomethyl) cyclohexane, and a Michael addition modified product of bis (aminomethyl) cyclohexane, Alternatively, it may be contained in two or more kinds. When two or more polyamine compounds are contained, there is no particular limitation on the mixing ratio. Of these combinations, the use of bis (aminomethyl) cyclohexane alone or a mixture of bis (aminomethyl) cyclohexane with an epoxy modification of bis (aminomethyl) cyclohexane gives desirable results.
【００１１】本発明で使用するビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンとして、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンが代表的でなものとして挙げられる。Typical examples of the bis (aminomethyl) cyclohexane used in the present invention include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane.
【００１２】本発明で使用するビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンのエポキシ変性物は１，３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンと以下に挙げるエポキシ化合物
との反応生成物が挙げられる。変性に用いられるエポキ
シ化合物として、ブチルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテルなどのモノエポキシ化合物やビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル等のジエポキシ化合物
が例示できる。これら変性に用いられるエポキシ化合物
は、１種のエポキシ化合物でも複数のエポキシ化合物の
混合でもよい。変性の際の配合比としては、ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサンのアミノ基に対して、使用さ
れるエポキシ化合物のエポキシ基の当量比は０．０５〜
０．５の範囲が望ましい。なお、エポキシ化合物中に２
官能以上のエポキシ化合物を含む場合では、エポキシ基
の当量比はアミノ基に対して０．０５〜０．２の範囲が
更に望ましい。Examples of the epoxy modified product of bis (aminomethyl) cyclohexane used in the present invention include reaction products of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and the following epoxy compounds. Examples of the epoxy compound used for modification include monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether and phenyl glycidyl ether, and diepoxy compounds such as bisphenol A diglycidyl ether. The epoxy compound used for these modifications may be a single epoxy compound or a mixture of a plurality of epoxy compounds. As the compounding ratio at the time of modification, the equivalent ratio of the epoxy group of the epoxy compound used to the amino group of bis (aminomethyl) cyclohexane is 0.05 to
A range of 0.5 is desirable. 2 in the epoxy compound
When a functional or higher epoxy compound is contained, the equivalent ratio of the epoxy groups is more preferably in the range of 0.05 to 0.2 with respect to the amino groups.
【００１３】本発明で使用されるビス（アミノメチル）
シクロヘキサンのマイケル付加変性物は、１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンと、ニトリル基もしく
はカルボニル基に隣接した炭素−炭素二重結合を有する
化合物との反応生成物を挙げることができる。具体的に
変性に用いられる化合物の例として、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。これらの化合
物の中で、アクリロニトリルのようにニトリル基に隣接
する炭素−炭素二重結合を有する化合物の方が望まし
い。変性の際の配合比としては、ビス（アミノメチル）
シクロヘキサンのアミノ基に対して、使用される化合物
の二重結合の当量比は０．０５〜０．５の範囲が望まし
い。Bis (aminomethyl) used in the present invention
Examples of the Michael addition modification product of cyclohexane include a reaction product of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and a compound having a carbon-carbon double bond adjacent to a nitrile group or a carbonyl group. Specific examples of the compound used for modification include acrylonitrile and methyl methacrylate. Among these compounds, a compound having a carbon-carbon double bond adjacent to a nitrile group such as acrylonitrile is preferable. The blending ratio for modification is bis (aminomethyl)
The equivalent ratio of the double bond of the compound used to the amino group of cyclohexane is preferably in the range of 0.05 to 0.5.
【００１４】また、本発明で使用されるポリアミン化合
物（Ａ）には、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのエポキシ変性
物、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのマイケル付
加変性物の３種以外のポリアミン化合物が含有されても
よい。これらのポリアミン化合物を具体的に挙げると、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのポリアミド変性
物やマンニッヒ変性物のような他の変性物でもよいし、
イソホロンジアミン、メタキシレンジアミンやそれらの
化合物のエポキシ変性物、マイケル付加変性物などでも
よい。これらの他のポリアミン化合物はビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンの特徴や本発明の効果を損なわな
い程度の量であることが望ましく、ポリアミン化合物全
体の５０重量％以下であることが望ましい。The polyamine compound (A) used in the present invention includes bis (aminomethyl) cyclohexane,
Polyamine compounds other than the three types of epoxy modified products of bis (aminomethyl) cyclohexane and Michael addition modified products of bis (aminomethyl) cyclohexane may be contained. Specific examples of these polyamine compounds are:
Other modified products such as polyamide modified products of bis (aminomethyl) cyclohexane and Mannich modified products may be used,
It may be isophorone diamine, meta-xylene diamine, epoxy modified products of these compounds, Michael addition modified products and the like. The amount of these other polyamine compounds is preferably such an amount that the characteristics of bis (aminomethyl) cyclohexane and the effects of the present invention are not impaired, and is preferably 50% by weight or less based on the whole polyamine compound.
【００１５】本発明で使用する炭素数１６〜１８のアル
キル基を有するアミン化合物（Ｂ）は、１官能のアミン
化合物が望ましく、具体的に挙げるとヘキサデシルアミ
ン、オクタデシルアミン等、１級アミンを有する化合物
であることが望ましい。The amine compound (B) having an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms used in the present invention is desirably a monofunctional amine compound. Specific examples thereof include primary amines such as hexadecylamine and octadecylamine. It is desirable that the compound has.
【００１６】本発明では炭素数１６〜１８のアルキル基
を有するアミン化合物（Ｂ）がエポキシ樹脂硬化剤に含
有されていることが特徴であるが、炭素数が上記範囲未
満の炭素数のアミン化合物では、本発明の課題である塗
膜の粘着状態の解消や耐水性の向上を期待することがで
きない。一方、上記範囲を越える炭素数のアミン化合物
では、先に挙げたポリアミン化合物との相溶性が低下
し、エポキシ樹脂硬化剤が均一または透明にならないと
いう不都合が起きる。The present invention is characterized in that the epoxy resin curing agent contains the amine compound (B) having an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms, but the amine compound has a carbon number of less than the above range. Then, it is not possible to expect the elimination of the tackiness of the coating film and the improvement of water resistance, which are the subjects of the present invention. On the other hand, when the amine compound has a carbon number exceeding the above range, the compatibility with the above-mentioned polyamine compound is lowered, and the epoxy resin curing agent is not uniform or transparent.
【００１７】本発明に使用するエポキシ樹脂の成分組成
比、すなわち、ポリアミン化合物（Ａ）と炭素数が１６
〜１８のアルキル基を有するアミン化合物（Ｂ）の配合
割合は、ポリアミン化合物（Ａ）１００重量部に対し、
アミン化合物（Ｂ）を２〜６重量部含むことが望まし
い。アミン化合物（Ｂ）の配合割合が上記２重量部以上
で、特に塗膜の粘着状態の解消や耐水性の向上をはかる
ことができ、一方、上記６重量部以下で特にポリアミン
化合物との相溶性を低下することなく、エポキシ樹脂硬
化剤が常温で均一かつ透明性を維持できる。The component composition ratio of the epoxy resin used in the present invention, that is, the polyamine compound (A) and the carbon number are 16
The compounding ratio of the amine compound (B) having 18 to 18 alkyl groups is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamine compound (A).
It is desirable to contain 2 to 6 parts by weight of the amine compound (B). When the blending ratio of the amine compound (B) is 2 parts by weight or more, the tackiness of the coating film can be eliminated and the water resistance can be improved. On the other hand, when it is 6 parts by weight or less, the compatibility with the polyamine compound is particularly high. The epoxy resin curing agent can maintain its homogeneity and transparency at room temperature without deteriorating.
【００１８】また、エポキシ樹脂硬化剤の組成によって
は常温でもエポキシ樹脂硬化剤が白濁を生ずる場合、ポ
リアミン化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）以外に第三
の成分を添加すると、常温で均一かつ透明なエポキシ樹
脂硬化剤を得られることがある。この場合の第三の成分
として、ベンジルアルコール、メタキシレンとホルムア
ルデヒドとの反応生成物（例えば、三菱ガス化学（株）
製、商品名：ニカノールＹ）、オクチルアミン、ドデシ
ルアミンなどが挙げられる。When the epoxy resin curing agent becomes cloudy even at room temperature depending on the composition of the epoxy resin curing agent, addition of the third component in addition to the polyamine compound (A) and the amine compound (B) will result in a uniform distribution at room temperature. It may be possible to obtain a transparent epoxy resin curing agent. As the third component in this case, a reaction product of benzyl alcohol, meta-xylene and formaldehyde (for example, Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)
Manufactured, trade name: Nikanol Y), octylamine, dodecylamine and the like.
【００１９】本発明で使用されるエポキシ樹脂は常温、
すなわち１５℃〜３０℃において液状のものが望まし
く、代表的なものとして、ビスフェノールＡとエピクロ
ロヒドリンの重合生成物またはビスフェノールＦとエピ
クロロヒドリンとの重合生成物が挙げられる。また、こ
れらにのエポキシ樹脂にブチルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテルなどの反応性希釈剤やベンジ
ルアルコール等の非反応性希釈剤が含まれていてもよ
い。また、本発明の塗料にエポキシ樹脂またはエポキシ
樹脂硬化剤中に顔料が含まれていてもよい。次に、実施
例により、この発明をより詳細に説明する。The epoxy resin used in the present invention is at room temperature,
That is, a liquid at 15 ° C. to 30 ° C. is desirable, and a typical example thereof is a polymerization product of bisphenol A and epichlorohydrin or a polymerization product of bisphenol F and epichlorohydrin. Further, the epoxy resin may contain a reactive diluent such as butyl glycidyl ether or phenyl glycidyl ether, or a non-reactive diluent such as benzyl alcohol. Further, the coating material of the present invention may contain a pigment in an epoxy resin or an epoxy resin curing agent. Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００２０】[0020]
参考例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、還流冷却管および滴下
ろうとを備えた反応容器に１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン２８４ｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、８
０℃、窒素気流下でビスフェノールＡジグリシジルエー
テル（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）７６ｇを約１時間
で滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温し、その温度で２
時間反応を行なった。得られた反応生成物は無色透明の
液体であった。この反応生成物をポリアミンＡとする。Reference Example 1 284 g (2 mol) of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a reflux condenser and a dropping funnel, and 8
76 g of bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent 190 g / eq) was added dropwise at 0 ° C under a nitrogen stream in about 1 hour, and after the addition was completed, the temperature was raised to 120 ° C and the temperature was adjusted to 2
A time reaction was performed. The obtained reaction product was a colorless transparent liquid. This reaction product is designated as polyamine A.
【００２１】参考例２ 参考例１と同様の方法で１，３−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン２８４ｇ（２ｍｏｌ）とアクリロニトリ
ル１０６ｇ（２ｍｏｌ）を反応させた。得られた反応生
成物は淡黄色の透明な液体であった。この反応生成物を
ポリアミンＢとする。Reference Example 2 1,3-bis (aminomethyl) was prepared in the same manner as in Reference Example 1.
Cyclohexane 284 g (2 mol) was reacted with acrylonitrile 106 g (2 mol). The obtained reaction product was a pale yellow transparent liquid. This reaction product is called polyamine B.
【００２２】実施例１〜５ １，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンまたは参考例
で示したポリアミン化合物、炭素数１６〜１８のアルキ
ル基を有するアミン化合物および希釈剤を表１に示した
割合で混合し、加熱等により均一な状態にして室温まで
冷却し、エポキシ樹脂硬化剤を調整した。それぞれのエ
ポキシ樹脂硬化剤に表１に示すような実施例番号１〜５
を付した。続いて、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤
とを表３に示す割合で混合し、冷間圧延鋼板上に２００
μｍの厚さに塗装し、２３℃で１週間硬化して、塗膜を
作製した。これら塗膜について外観の評価、耐水試験お
よび重ね塗り試験を行なった。評価方法は以下に示した
通りである。結果を表３および表５にまとめて示す。Examples 1 to 5 1,3-bisaminomethylcyclohexane or the polyamine compound shown in Reference Example, the amine compound having an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms and the diluent were mixed in the proportions shown in Table 1. The mixture was heated to a uniform state and cooled to room temperature to prepare an epoxy resin curing agent. Example Nos. 1 to 5 as shown in Table 1 for each epoxy resin curing agent
Attached. Subsequently, the epoxy resin and the epoxy resin curing agent were mixed in the proportions shown in Table 3, and the mixture was applied on the cold-rolled steel sheet at 200%.
It was applied to a thickness of μm and cured at 23 ° C. for 1 week to prepare a coating film. Appearance evaluation, water resistance test, and recoating test were performed on these coating films. The evaluation method is as shown below. The results are summarized in Table 3 and Table 5.
【００２３】評価方法 外観：塗膜の光沢、透明性および粘着状態の有無を
調べた。 耐水試験：冷間圧延鋼板上に塗装後、１日後に蒸留
水を滴下し、水滴を拭き取った後塗膜表面の変化の有無
を調べた。 重ね塗り試験：冷間圧延鋼板上に塗装後、７日後に
もう一度同じ塗料をその上に塗装し、さらに２３℃で７
日間硬化させた。続いて、２ｍｍ間隔の碁盤目を２５個
作製し、碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４００）による
試験を行ない、塗膜間の密着性を調べた。Evaluation method Appearance: The coating film was examined for gloss, transparency, and presence or absence of tackiness. Water resistance test: After coating on a cold-rolled steel plate, one day later, distilled water was dropped, the water droplets were wiped off, and the presence or absence of change in the coating film surface was examined. Overcoat test: After coating on a cold-rolled steel plate, after 7 days, the same paint is again coated thereon, and at 7 ° C at 7 ° C.
It was cured for a day. Subsequently, 25 grids having 2 mm intervals were prepared, and a test was carried out by a grid tape method (JIS K5400) to examine the adhesion between coating films.
【００２４】比較例１〜３ 表２の比較例１〜３に示したように、炭素数１６〜１８
のアルキル基を有する化合物を添加しない配合組成のも
のをエポキシ樹脂硬化剤として使用し、実施例と同様の
方法で評価を行なった。結果は表４に示す。Comparative Examples 1 to 3 As shown in Comparative Examples 1 to 3 of Table 2, the carbon number is 16 to 18
Evaluation was carried out in the same manner as in the examples, using a compounding composition containing no compound having an alkyl group of 1 as the epoxy resin curing agent. The results are shown in Table 4.
【００２５】 表１ エポキシ樹脂硬化剤の組成実施例番号 １ ２ ３ ４ ５ 組成（重量比） １，３−ＢＡＣ1) 95 98 − − 58 ポリアミンＡ − − 98 − − ポリアミンＢ − − − 98 − ＩＰＤＡ2) − − − − 38 ヘキサデシルアミン 5 − − − − オクタデシルアミン − 2 2 2 4 ニカノールＹ3) − − 18 20 − 外観（２５℃） 透明 透明 透明 透明 透明 粘度（cps/２５℃） 9 9 92 56 7 表中の略号 １）１，３−ＢＡＣ３：１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン ２）ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン ３）ニカノールＹ ：メタキシレンとホルムアルデヒドの反応生成物Table 1 Composition of epoxy resin curing agent Example No. 1 2 2 3 4 5 Composition (weight ratio) 1,3-BAC 1) 95 98 --58 Polyamine A --98 --Polyamine B --98- IPDA 2) − − − − 38 Hexadecylamine 5 − − − − Octadecylamine − 2 2 2 4 Nikanol Y 3) − − 18 20 − Appearance (25 ° C.) Transparent Transparent Transparent Transparent Transparent Transparent viscosity (cps / 25 ° C.) 9 9 92 56 7 Abbreviations in the table 1) 1,3-BAC3: 1,3-bisaminomethylcyclohexane 2) IPDA: isophoronediamine 3) Nikanol Y: reaction product of metaxylene and formaldehyde
【００２６】 表２ エポキシ樹脂硬化剤の組成比較例番号 １ ２ ３ 組成（重量比） １，３−ＢＡＣ1) 100 − 60 ポリアミンＡ − 100 − ＩＰＤＡ2) − − 40 ニカノールＹ3) − 18 − 外観（２５℃） 透明 透明 透明 粘度（cps/２５℃） 9 90 7 表中の略号 １）１，３−ＢＡＣ３：１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン ２）ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン ３）ニカノールＹ ：メタキシレンとホルムアルデヒドの反応生成物Table 2 Composition of epoxy resin curing agent Comparative example number 1 2 3 Composition (weight ratio) 1,3-BAC 1) 100-60 Polyamine A-100-IPDA 2) -40 Nikanol Y 3) -18- Appearance (25 ° C) Transparent Transparent Transparent viscosity (cps / 25 ° C) 9 90 7 Abbreviations in the table 1) 1,3-BAC 3: 1,3-bisaminomethylcyclohexane 2) IPDA: Isophoronediamine 3) Nikanol Y: Meta Reaction product of xylene and formaldehyde
【００２７】 表３実施例番号 １ ２ ３ ４ ５ 塗膜配合（重量比） ＢＡＤＧＥ3) 100 100 100 100 100 エポキシ樹脂硬化剤 19 19 30 42 20 可使時間（分） 70 65 155 180 85 塗膜の評価4) 外観 光沢 Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ 透明性 Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ 粘着状態 Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ 耐水性 Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ 表中の略号 ３）ビスフェノ−ルＡジグリシジルエーテルの略、エポキシ当量１９０g/eq ４）塗膜の評価 光沢、透明性：Ｅ−優秀、Ｇ−良好、Ｆ−やや不良、Ｐ−不良 粘着状態 ：Ｅ−無し、Ｐ−有り 耐水性 ：Ｅ−変化無し、Ｐ−白化Table 3 Example No. 1 2 3 4 5 Coating composition (weight ratio) BADGE 3) 100 100 100 100 100 Epoxy resin curing agent 19 19 30 42 20 Pot life (min) 70 65 155 180 85 Coating Evaluation 4) Appearance Gloss E E E E Transparency E E E E E Adhesive state E E E E E Water resistance E E E E E Abbreviation in Table 3) Bisphenol A Diglycidyl ether abbreviation, epoxy equivalent 190g / eq 4) Evaluation of coating film Gloss, transparency: E-excellent, G-good, F-somewhat poor, P-poor Adhesive state: E-no, P-yes Water resistance: E-no change, P- Whitening
【００２８】 表４ 塗膜の特性比較例番号 １ ２ ３ 塗膜配合（重量比） ＢＡＤＧＥ5) 100 100 100 エポキシ樹脂硬化剤 19 30 21 可使時間（分） 65 150 80 塗膜の評価6) 外観 光沢 Ｆ Ｆ Ｆ 透明性 Ｇ Ｆ Ｇ 粘着状態 Ｐ Ｐ Ｐ 耐水性 Ｐ Ｐ Ｐ ５）ビスフェノ−ルＡジグリシジルエーテルの略、エポキシ当量１９０g/eq ６）塗膜の評価 光沢、透明性：Ｅ−優秀、Ｇ−良好、Ｆ−やや不良、Ｐ−不良 粘着状態 ：Ｅ−無し、Ｐ−有り 耐水性 ：Ｅ−変化無し、Ｐ−白化Table 4 Comparative characteristics of coating film No. 1 2 3 Coating composition (weight ratio) BADGE 5) 100 100 100 Epoxy resin curing agent 19 30 21 Pot life (min) 65 150 80 Evaluation of coating 6) Appearance Gloss F F F Transparency G F G Adhesive state P P P Water resistance P P P 5) Bisphenol A Diglycidyl ether abbreviation, epoxy equivalent 190 g / eq 6) Evaluation of coating Gloss, transparency: E- Excellent, G-good, F-somewhat poor, P-poor Adhesive state: E-no, P- Yes Water resistance: E-no change, P-whitening
【００２９】 表５ 重ね塗り試験の結果実施例番号 ２ ３ ２塗膜間の残存碁盤目数 ２５／２５ ２５／２５ Table 5 Results of overcoating test Example No. 2 3 2 Number of residual cross-cuts between coatings 25/25 25/25
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明で使用されるエポキシ樹脂硬化剤
では炭素数１６〜１８のアルキル基を有する化合物を含
有することを特徴とし、本発明の課題であるビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサンの欠点であった塗膜表面の粘
着状態が解消され、更に、耐水性に優れたエポキシ樹脂
硬化塗膜が得られる。しかも、その塗料は硬化までの可
使時間が短縮されず、その塗膜は光沢、透明性に優れ、
重ね塗りをした際の塗膜間の密着性を低下させることな
く本発明の課題を解決することができた。The epoxy resin curing agent used in the present invention is characterized by containing a compound having an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms, which is a drawback of bis (aminomethyl) cyclohexane which is the subject of the present invention. The existing tackiness of the coating film surface is eliminated, and an epoxy resin cured coating film having excellent water resistance can be obtained. Moreover, the coating material does not shorten the pot life until curing, and the coating film has excellent gloss and transparency,
It was possible to solve the problems of the present invention without lowering the adhesion between coating films when overcoating.
Claims (5)
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのエポキシ変性
物、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのマイケル付
加変性物のうち少なくとも１種を含むポリアミン化合物
（Ａ）と、炭素数が１６〜１８のアルキル基を有するア
ミン化合物（Ｂ）とからなるエポキシ樹脂硬化剤。1. Bis (aminomethyl) cyclohexane,
A polyamine compound (A) containing at least one of an epoxy modified product of bis (aminomethyl) cyclohexane and a Michael addition modified product of bis (aminomethyl) cyclohexane, and an amine compound having an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms ( An epoxy resin curing agent consisting of B).
対し、炭素数が１６〜１８のアルキル基を有するアミン
化合物（Ｂ）を２〜６重量部配合してなる請求項１記載
のエポキシ樹脂硬化剤。2. The epoxy resin curing according to claim 1, wherein 2 to 6 parts by weight of the amine compound (B) having an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms is blended with 100 parts by weight of the polyamine compound (A). Agent.
マイケル付加変性物が、ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンと、ニトリル基もしくはカルボニル基に隣接した
炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応生成物であ
る請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。3. A Michael addition modified product of bis (aminomethyl) cyclohexane is a reaction product of bis (aminomethyl) cyclohexane and a compound having a carbon-carbon double bond adjacent to a nitrile group or a carbonyl group. The epoxy resin curing agent according to claim 1.
るアミン化合物（Ｂ）が１官能のアミン化合物である請
求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。4. The epoxy resin curing agent according to claim 1, wherein the amine compound (B) having an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms is a monofunctional amine compound.
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのエポキシ変性
物、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのマイケル付
加変性物のうち少なくとも１種を含むポリアミン化合物
（Ａ）と、炭素数が１６〜１８のアルキル基を有するア
ミン化合物（Ｂ）とからなるエポキシ樹脂硬化剤、およ
びエポキシ樹脂とから本質的になるエポキシ樹脂塗料。5. Bis (aminomethyl) cyclohexane,
A polyamine compound (A) containing at least one of an epoxy modified product of bis (aminomethyl) cyclohexane and a Michael addition modified product of bis (aminomethyl) cyclohexane, and an amine compound having an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms ( An epoxy resin curing agent consisting of B) and an epoxy resin coating consisting essentially of an epoxy resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14032094A JPH083282A (en) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | Epoxy resin hardener |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP14032094A JPH083282A (en) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | Epoxy resin hardener |
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|---|---|
| JPH083282A true JPH083282A (en) | 1996-01-09 |
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ID=15266076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14032094A Pending JPH083282A (en) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | Epoxy resin hardener |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083282A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001163955A (en) * | 1999-12-13 | 2001-06-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Epoxy resin curing agent and composition |
| JP2007224285A (en) * | 2006-01-27 | 2007-09-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Epoxy resin-curing agent and epoxy resin composition |
| JP2010106235A (en) * | 2008-10-03 | 2010-05-13 | Aica Kogyo Co Ltd | Epoxy resin composition and joint formation method using the same |
| WO2017179359A1 (en) * | 2016-04-12 | 2017-10-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition, and carbon fiber-reinforced composite material |
| WO2019111607A1 (en) * | 2017-12-07 | 2019-06-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition and cured product of same, and fiber-reinforced composite material |
| JP7309029B1 (en) * | 2022-12-28 | 2023-07-14 | 中国塗料株式会社 | Anticorrosion paint composition, anticorrosion coating film, and method for producing anticorrosion coating film |
-
1994
- 1994-06-22 JP JP14032094A patent/JPH083282A/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001163955A (en) * | 1999-12-13 | 2001-06-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Epoxy resin curing agent and composition |
| JP2007224285A (en) * | 2006-01-27 | 2007-09-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Epoxy resin-curing agent and epoxy resin composition |
| JP2010106235A (en) * | 2008-10-03 | 2010-05-13 | Aica Kogyo Co Ltd | Epoxy resin composition and joint formation method using the same |
| WO2017179359A1 (en) * | 2016-04-12 | 2017-10-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition, and carbon fiber-reinforced composite material |
| JPWO2017179359A1 (en) * | 2016-04-12 | 2019-02-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition, carbon fiber reinforced composite material |
| WO2019111607A1 (en) * | 2017-12-07 | 2019-06-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition and cured product of same, and fiber-reinforced composite material |
| JPWO2019111607A1 (en) * | 2017-12-07 | 2020-12-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Epoxy resin curing agent, epoxy resin composition and its cured product, and fiber reinforced composite material |
| JP7309029B1 (en) * | 2022-12-28 | 2023-07-14 | 中国塗料株式会社 | Anticorrosion paint composition, anticorrosion coating film, and method for producing anticorrosion coating film |
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